KR100571190B1

KR100571190B1 - α-올레핀 중합 촉매계 및 이들의 α-올레핀중합용으로서의 용도

Info

Publication number: KR100571190B1
Application number: KR1020017010213A
Authority: KR
Inventors: 알라스탈로카우노; 레스키넨파울리
Original assignee: 보레알리스 테크놀로지 오와이.
Priority date: 1999-02-12
Filing date: 2000-02-11
Publication date: 2006-04-17
Also published as: ATE263193T1; BR0008049A; US6872682B1; KR20010102086A; WO2000047638A2; DE60009467T2; JP2002536512A; FI990283A0; JP4913281B2; AU770536B2; FI990283A; DE60009467D1; CN1150214C; ES2216858T3; EP1155049B1; AU2552100A; BR0008049B1; CN1340064A; EP1155049A2; WO2000047638A3

Abstract

본 발명에 있어서 α-올레핀 중합용 촉매계는 고체 전이금속 화합물을 유기 알루미늄 화합물과 접촉시키는 것으로 구성되는 촉매 활성화 및 예비 모노머를 활성화된 촉매 존재 하에 중합시키는 것으로 구성되는 촉매 예비 중합을 포함하는 방법에 의하여 제조된다. 촉매 활성화는 고체 전이금속 화합물을 제 1 유기 알루미늄 화합물과 오일 존재 하에서 접촉시켜 제 1 반응 혼합물을 얻는 제 1 공정 및 제 1 반응 혼합물을 제 2 유기 알루미늄 화합물과 접촉시켜 제 2 반응 혼합물을 얻는 제 2 공정을 포함하며, 상기 제 2 유기 알루미늄 화합물은 제 1 유기 알루미늄 화합물과 동일하거나 또는 상이한 경우에 고도의 활성, 낮은 정도의 미세 입자 중합이 달성된다.

Description

α-올레핀 중합 촉매계 및 이들의 α-올레핀 중합용으로서의 용도{AN α-OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST SYSTEM AND ITS USE FOR THE POLYMERIZATION OF α-OLEFINS}

본 발명은, 고체 전이금속 화합물을 유기 알루미늄 화합물과 접촉시키는 것으로 구성되는 촉매 활성화 및 활성화된 촉매 존재 하에서 예비 모노머(premonomer)를 중합시키는 것으로 구성되는 촉매 예비 중합을 포함하는 방법에 의하여 제조되는, α-올레핀 중합용 촉매 또는 촉매계에 관한 것이다.

널리 행하여지는 통상적인 기술에 따르면, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매는 올레핀의 중합에 입자 형태로 사용된다. 추가적으로 이들과 보조 촉매 중 일부분의 예비접촉이 중합 결과를 향상시키기 위하여 사용된다. 촉매의 첨가를 용이하게 하기 위하여, 고체 촉매를 종종 왁스와 결합시켜 이들을 중합 반응기에 계속적으로 공급할 수 있도록 한다. 왁스 대신, 오일과의 혼합물 또한 사용된다. 미국특허 제 5,641,721 호는 고체 전이금속 화합물을 제 1 알루미늄 알킬 화합물과 첫 번째로 예비 접촉시키고, 얻어진 접촉 생성물을 제 2 알루미늄 알킬 화합물 및 왁스/오일 혼합물이 들어있는 중합 반응기에 가한 다음, 여기서 얻어진 혼합물을 프로펜의 예비 중합에 사용하는 방법을 개시하고 있다.

그러나, 통상적인 중합 촉매계는 너무 적은 양의 폴리머 및/또는 너무 많은 양의 소위 미세 입자(fines)라고 불리는 매우 작은 입자 크기를 갖는 폴리머를 생성한다는 단점을 갖는다. 미세 입자의 양은 ASTM 1921에 따른 체를 사용하여 중합 공정 생성물을 거르는 것에 의하여 결정된 직경이 직경 < 0.1 ㎜ 또는 < 0.25 ㎜로 정의된 폴리머 입자 중량의 %를 의미한다. 상기 문제점은 낮은 촉매 잔류량 및 우수한 가공성 (높은 용융물 흐름 속도)을 갖는 고도 동일배열성(isotacticity) 폴리프로필렌을 생성하는 경우에 분명해진다. 다른 불편한 점 중에는 미세 입자들이 기체상 중합 반응기의 기체 재순환 장치에 축적되어, 여과기를 폐색시키며, 운송 라인의 봉쇄를 야기한다는 점도 있다.

"계"이라는 용어는 통상의 계획 또는 통상의 목적에 적합한, 종종 매우 다양한 부분으로 형성된 착화합물 단위(complex unity)를 의미하는 것이다. 따라서, 올레핀 중합용 촉매계는 보통의 올레핀 중합 목적에 이바지하는 다양한 촉매 성분을 형성하는 단위를 의미한다. 본 발명의 촉매계는 추가적인 성분을 포함하거나 또는 포함하지 않을 수 있다.

"포함하는(including)"이라는 용어는 상기 방법이 상기 활성화와 중합 공정은 물론, 그 이외의 다른 공정들을 가질 수 있다는 의미이다. "구성되는(comprising)"이라는 용어는 상기 활성화 및 예비 중합 공정이 상기 접촉과 중합은 물론, 그 이외의 다른 조작을 가질 수 있다는 것을 의미한다.

본 발명은 또한 α-올레핀의 중합방법에 관한 것이며, 여기서 α-올레핀을 상기 유형의 촉매계와 접촉시킨다.

이러한 관계에 있어서, α-올레핀 모노머는 첨가 (지글러-나타) 메카니즘을 통하여 중합될 수 있는 α-올레핀을 의미한다. α-올레핀은 R이 선형 또는 고리형 알킬기인 CH₂=CHR의 구조를 갖는 화합물이다. 본 발명의 통상적인 α-올레핀 모노머는 프로펜 (R = -CH₃), 부텐-1 (R = -CH₂CH₃), 4-메틸펜텐-1 (R = CH₂CH(CH₃)₂), 헥센-1 (R = -(CH₂)₃CH₃) 및 옥텐-1 (R = -(CH₂)₅CH₃)이다. α-올레핀 폴리머는 α-올레핀 동종 중합체(homopolymer) 또는 공중합체를 의미한다. 공중합되는 모노머로는 앞에서 언급한 유형의 α-올레핀 모노머 이외에 에텐(ethene) 또한 사용될 수 있다.

α-올레핀은, 단독 또는 다른 불포화 모노머와 함께, 두 가지 필수 성분을 갖는 소위 지글러-나타 촉매계 존재 하에서 통상적으로 중합될 수 있다. 상기 촉매계의 두 가지 필수 성분 중 하나는 주기율표 (IUPAC 1990)의 제 4 족 내지 제 6 족에 속하는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 (전촉매(procatalyst)라고 불려지기도 함)이고, 다른 하나는 상기 주기율표의 제 1 족 내지 제 3 족 및 제 13 족 중의 어느 하나에 속하는 금속의 유기 화합물에 기초한 보조촉매 (cocatalyst)이다. 전형적인 전이금속 화합물은 티타늄의 염화물이고, 특히 티타늄의 사염화물이다. 전형적인 유기금속 보조촉매는 알루미늄 알킬 화합물, 특히 트리알킬 알루미늄과 같은 유기 알루미늄 화합물이다. 이러한 유형의 지글러-나타 촉매계는 추가적으로 약간의 비활성 및 입자성인 담체(support) 상에 전이금속 화합물을 침전시켜 고체화하고, 그 촉매 조성물의 제조 단계에서 다른 내부 또는 외부 전자 공여체 중에서 여러 가지 첨가제를 가하는 것에 의하여 개발된다. 전형적인 담체는 염화마그네슘이고, 전형적인 내부 전자 공여체는 디알킬 프탈레이트이며, 전형적인 외부 전자 공여체는 알킬 알콕시 실란이다. 이러한 화합물은 촉매계의 중합 활성, 작동 수명 및 기타의 특성들과, 그 촉매계에 의하여 얻어지는 폴리머의 전술한 모든 특성들을 향상시킨다. 상기 촉매계의 특성들을 추가적으로 향상시키기 위하여, 그것의 적어도 일부를 소량의 모노머와 접촉시켜 소위 예비 중합 촉매 또는 촉매계로 불리는 피복 폴리머를 얻는다.

본 발명의 목적은, 소량의 미세 입자와 함께, 낮은 촉매 잔류량, 우수한 가공성(processability) 및 고도의 입체 규칙성을 갖는 올레핀 폴리머를 얻을 수 있도록 하는, 올레핀 중합용 촉매계를 제공하는 것이다. 이 목적은 새로운 유형의 올레핀 중합용 촉매계를 제공하는 것에 의하여 실행된다. 상기 촉매계는 고체 전이금속 화합물을 유기 알루미늄 화합물과 접촉시키는 것으로 구성되는 촉매 활성화 및 활성화된 촉매 존재 하에서 예비 모노머를 중합시키는 것으로 구성되는 촉매 예비 중합을 포함하는 공정에 의하여 제조된다. 촉매 활성화 공정은 고체 전이금속 화합물을 제 1 유기 알루미늄 화합물과 오일 존재 하에서 접촉시켜 제 1 반응 혼합물을 얻는 제 1 공정 및 제 1 반응 혼합물을 제 2 유기 알루미늄 화합물과 접촉시켜 제 2 반응 혼합물을 얻는 제 2 공정으로 구성되는데, 여기서 제 2 유기 알루미늄 화합물은 제 1 유기 알루미늄 화합물과 같거나 또는 다른 것이다. 상기 고체 전이금속 화합물 및 제 1 유기 알루미늄 화합물을 첫 번째로 접촉시킬 때 적어도 약간의 오일이 존재하는 것이 중요하다. 본 발명에서 기술되는 방법은, 다른 생성물 또는 공정 특성의 약화 없이, 즉, 본 방법에 의하여 생성되는 생성물의 동일 배열성, 활성 및 분자량을 종래의 공정과 동등하거나 또는 향상시키면서, 미세 입자(직경 < 0.25 ㎜)의 양을 0.5 중량% 이하로 감소시킨다.

제 1 공정에서 고체 전이금속 화합물과 제 1 유기 알루미늄 화합물을 접촉시킬 때 오일이 존재하는 한, 첨가 순서는 어떤 것이라도 무방하다. 비제한적인 예시에 따르면, 매질이 없는 상태 또는 낮은 점성의 매질이 존재하는 상태에서의 접촉은 고체 전이금속 촉매 성분을 분해시킬 만큼 지나치게 격렬한 반응성을 보여준다. 파괴된 형태의 촉매는 폴리머 중의 미세 입자의 양을 증가시키는 결과를 가져온다. 이에 반하여, 접촉 시에 왁스, 지방, 파라핀 또는 예비 폴리머만을 사용하는 경우에는 접촉 반응을 거의 완전하게 방해하여, 이를 실제 중합 반응에까지 미루게 됨으로써, 실제 중합 반응은 다시 지나치게 격렬하게 되어 입자를 분해시킬 것이다. 제 1 공정의 접촉에 오일을 첨가함으로써 고체 전이금속 화합물과 제 1 유기 알루미늄 화합물 사이의 평온하고 억제된 반응이 수행된다. 본 발명의 목표는 유기금속 화합물에 의하여 고체 전이금속 화합물의 온화한(mild) 활성화를 이루는 것이다. 오일의 첨가는 티타늄이 Ti⁴⁺에서 Ti³⁺로 환원되는 반응이 천천히 진행되도록 한다. 따라서 우수한 형태(morphology)가 얻어지며, 담체의 기공은 이들이 왁스로 채워져 있지 않기 때문에 더 많이 개방되어 있다. 촉매계의 더 긴 수명과, 결과적으로 더 경제적인 방법에 도달한다.

본 발명의 하나의 구체례에 따르면, 고체 전이금속 촉매 화합물과 제 1 유기 알루미늄 화합물을 접촉시킬 때, 제 1 공정에서의 첨가 순서가 오일과, 왁스, 지방 또는 고체 파라핀 등이 함께 존재하는 것이다. 제 1 유기 알루미늄 화합물을 A, 고체 전이금속 화합물을 C, 왁스, 지방 또는 고체 파라핀 등을 W, 오일을 O라고 할 때, 이 구체례의 기본적인 첨가 순서는 (A + O) + (C + W), (A + W) + (C + O), [(A + O) + W] + C, [A + (O + W)] + C, 및 [(A + W) + O)] + C, A + [(C + O) + W], A + [C + (O + W)], 및 A + [(C + W) + O]로 예시된다. 그 이외에도, 소량의 각 성분을, 첨가 순서의 효과를 최적화하기 위하여, 다른 성분들의 위에 자유롭게 분포시킬 수 있다. 이러한 구체례에 있어서, 접촉 반응은 오일과, 왁스, 지방 또는 고체 파라핀 등 양쪽의 양립 가능한 혼합물에 의하여 평온하게 되며, 이와 다른 조건에서는 지나치게 격렬해질 수도 있는 접촉 반응에 적합하게 된다.

그러나, 제 1 공정에서 고체 전이금속 화합물과 제 1 유기 알루미늄 화합물을 접촉시킬 때, 단지 오일만, 예를 들면 왁스, 지방 또는 고체 파라핀 등이 없이, 존재하는 것이 바람직하다. 왁스, 지방, 고체 파라핀 등을 상기 제 1 공정에서 나중에 첨가하는 경우에, 이 구체례의 기본적인 첨가순서는 [(A + O) + C] + W 및 [A + (C + O)] + W로 예시된다. 이들 순서는, 접촉시에는 왁스, 지방 또는 고체 파라핀 등이 존재하지 않도록 하여, 각 성분의 양을 다른 성분들의 양에 더하여 변형시킬 수 있다. 따라서, 다른 예 중에는 순서가 [(A + O) + (C + O)] + W, [(A + O) + C] + (W + O) 및 [A + (C + O)] + (W + O)인 것이 있다. 그 이외에도, O 대신에, O의 양이 대부분이고 W가 소량 또는 매우 소량인 혼합물을 사용하여, 제 1 공정 중에 통제된 방법으로 반응을 평온하게 하거나, 억제하거나 또는 늦출 수 있다.

가장 바람직하게는, 상기 제 1 공정의 접촉에 있어서, 전이금속 화합물과 오일이 필수 성분으로 구성된 혼합물을 제 1 유기 알루미늄 화합물과 접촉시킨다. 이것은 상기의 기본적인 순서 A + (C + O)에 해당한다.

제 1 공정의 접촉에 있어서, 고체 전이금속 화합물과 오일 사이의 중량비는 바람직하게는 0.1 내지 5, 더 바람직하게는 0.2 내지 1, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.8이다. 전이금속 화합물과 오일이 필수성분으로 구성된 상기 혼합물은, 상승된 온도에서, 바람직하게는 약 26℃ 내지 약 100℃, 가장 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 80℃의 온도에서, 가열하여 제조되는 것이 바람직하다.

전술한 바와 같이, 고체 전이금속 화합물과 제 1 유기 알루미늄 화합물 사이의 접촉 반응이 지나치게 격렬하게 되어 고체 전이금속 촉매 화합물 입자를 분해시키는 것을 방지하는 것이 필수적이다. 본 발명의 주요 구체례에 따르면, 이것은 활성화의 제 1 공정에서 오일을 사용하는 것에 의하여 달성된다. 오일의 반응 지연 또는 억제 효과를 강화하는 추가적인 수단은 낮은 온도를 이용하는 것이다. 따라서, 상기 제 1 공정의 접촉 과정 동안 고체 전이금속 화합물, 제 1 유기 알루미늄 화합물 및 오일을 바람직하게는 낮은 온도에서, 보다 바람직하게는 약 -20℃ 내지 약 +20℃에서, 가장 바람직하게는 약 0℃ 내지 +16℃의 온도에서 예비적으로 접촉시킨다.

고체 전이금속 촉매 화합물과 유기 알루미늄 보조 촉매 사이의 반응 강도는 이들의 비율에도 의존한다. 바람직하게는, 상기 제 1 공정의 접촉에 있어서, 제 1 유기 알루미늄 (Al₁) 화합물과 고체 전이금속 (Tr) 화합물을, 오일 존재 하에서, 원자 비율 Al₁/Tr이 약 0.5 내지 약 5, 바람직하게는 약 1 내지 약 3에서 접촉시킨다. 통상 Tr은 티타늄(Ti)이다. 그 이외에도, 접촉 반응은 특정 속도로 진행되는데, 이는 보통 사염화티타늄의 양이 감소된, 바람직한 수율의 반응 생성물을 얻기 위해서는, 특정 반응 시간이 요구된다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 고체 전이금속 화합물, 제 1 유기 알루미늄 화합물 및 오일을 상기 제 1 유기 알루미늄 화합물과 상기 고체 전이금속 화합물이 완전히 반응하는 데에 충분한 만큼의 시간 동안 예비적으로 접촉시키며, 보다 바람직하게는 약 10분 내지 약 60시간 동안, 가장 바람직하게는 약 10시간 내지 약 24시간 동안 접촉시킨다.

본 발명의 한가지 구체례에 따르면, 이 공정은 중합 공정과는 별도로 배치(batch) 공정으로 수행된다.

전술한 바와 같이, 왁스, 지방 또는 고체 파라핀 등이 제 1 공정의 접촉 시에 존재할 수 있으나, 존재하지 않는 것이 바람직하다. 왁스, 지방 또는 고체 파라핀 등이 상기 초기 접촉 시에 존재하지 않는 경우, 이것은 초기 접촉 후에 생성된 제 1 반응 혼합물에 즉시 첨가되거나, 또는 나중에 제 2 공정의 제 2 유기 알루미늄 보조촉매와 함께 또는 예비 중합 반응물과 함께 첨가될 수 있다. 고체 전이금속 화합물, 제 1 유기 알루미늄 화합물 및 오일의 초기 접촉 후에 즉시 첨가되는 것이 바람직하다. 따라서, 접촉된 고체 전이금속 화합물, 유기 알루미늄 화합물 및 오일을 왁스, 지방 또는 고체 파라핀 등과 직접 접촉시켜 왁스처리된(waxed) 제 1 반응 혼합물을 얻는다.

본 발명의 한가지 구체례에 따르면, 왁스, 지방 또는 고체 파라핀 등을 제 1 반응 혼합물과 접촉시킬 때 단독으로 사용한다. 다른 구체례에 따르면, 왁스, 지방 또는 고체 파라핀 등을 상기 왁스, 지방 또는 고체 파라핀 등과 오일의 혼합물 형태로 첨가한다. 혼합물 중의 오일은 고체 전이금속 화합물과 유기 알루미늄 화합물의 초기 접촉시에 존재하는 것과 같은 것이 바람직하다.

제 1 공정에서, 상기 왁스, 지방 또는 고체 파라핀 등은 이들이 용융된 상태로 존재하는 상승된 온도를 갖는다. 상기 상승된 온도는 보다 바람직하게는 약 60℃ 내지 160℃, 가장 바람직하게는 약 80℃ 내지 140℃이다. 반면에, 제 1 반응 혼합물의 온도는 왁스, 지방 또는 고체 파라핀 등과 접촉하는 동안 약 60℃ 이하, 바람직하게는 약 50℃ 이하, 가장 바람직하게는 약 40℃ 이하이다.

왁스, 지방 또는 고체 파라핀 등을 단독으로 제 1 반응 혼합물에 직접 첨가하는 경우, 필요하다면, 첨가 후에 온도를 바람직하게는 약 30℃ 이하로, 보다 바람직하게는 약 20℃ 이하로, 가장 바람직하게는 약 15℃ 이하로 낮춘다. 따라서, 이러한 온도의 낮춤은, 생성물을 제 2 유기 알루미늄 화합물과 접촉시키는 제 2 공정 이전에, 제 1 공정의 최후에 수행된다.

상기 활성화의 제 2 공정에서는, 왁스처리되지 않은(non-waxed) 제 1 반응 혼합물을 제 2 유기 알루미늄 화합물과 접촉시킨다. 제 2 공정에서 왁스처리되지 않은 제 1 반응 생성물을 접촉시키는 경우에, 상기 왁스, 지방 또는 고체 파라핀 등은 임의로 약간 나중 단계에서 첨가된다. 바람직하게는, 상기 제 1 반응 혼합물을 제 2 유기 알루미늄 화합물 및 외부 전자 공여체 양쪽 모두와 접촉시킨다. 추가적인 촉매 성분들 또한 제 2 공정에서 첨가될 수 있다. 통상적으로, 제 2 공정의 접촉은 예비 중합 반응기에서, 바람직하게는 실제 예비 중합을 시작하기 직전에 수행된다. 활성화의 제 2 공정은 매우 짧은 시간, 바람직하게는 단지 수분, 가장 바람직하게는 단지 1 내지 3분이 필요할 뿐이고, 이에 따라 전체 중합 공정 시간이 단축된다.

전체적으로, 본 발명의 촉매계는 제 1 활성화 공정에서 필수 성분으로서 고체 전이금속 촉매 화합물 및 오일로 구성된 혼합물을 제 1 유기 알루미늄 화합물과 예비적으로 접촉시켜 제 1 반응 혼합물을 얻는 방법으로 제조되는 것이 바람직하다. 그 다음으로, 제 1 반응 혼합물을 왁스, 지방 또는 고체 파라핀 등 및 임의로 나머지 부분의 오일과 접촉시켜 왁스처리된 제 1 반응 혼합물을 얻는다. 그 이후에, 왁스처리된 제 1 반응 혼합물을 제 2 할성화 공정에서 제 2 유기 알루미늄 화합물과 접촉시켜 제 2 반응 혼합물을 얻는다. 최종적으로, 올레핀 예비 모노머를 적어도 제 2 반응 혼합물 존재 하에서 예비 중합하여, 상기 예비 중합체(prepolymerizate)를 얻는다.

오일과, 왁스, 지방 또는 고체 파라핀 등의 혼합물을 사용하는 경우, 상기 오일의 총량과 상기 왁스, 지방 또는 고체 파라핀 등의 총량 사이의 중량비는 이들 혼합물의 점도가 20 - 25℃에서 약 1 Pa_·s 내지 약 15 Pa_·s, 바람직하게는 약 4 Pa_·s 내지 약 10 Pa_·s가 되도록 하는 값이다.

상기 제 1 유기 알루미늄 화합물 중의 알루미늄(Al₁)과 상기 제 2 유기 알루미늄 화합물 중의 알루미늄 (A₂) 사이의 원자 비율 Al₁/Al₂는 바람직하게는 약 0.001 내지 약 1, 가장 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.1이다. 더 나아가, 유기 알루미늄 화합물 총량 중의 알루미늄(Al)과 고체 전이금속 화합물 중의 전이금속(Tr) 사이의 원자 비율은 중합을 위하여 촉매계를 단독으로 사용하는가 또는 추가적인 제 3 유기 알루미늄 화합물과 함께 사용하는가에 의존한다. 어떤 방밥을 사용하든, 전체 Al/Tr은 바람직하게는 약 10 내지 약 1000, 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 500이다. 외부 전자 공여체는 C₃- 및 고급 α-올레핀의 중합 과정에서 입체 조절제(stereoragulating agent)로서 작용한다. 알루미늄 화합물 총량 중의 알루미늄(Al)과 외부 전자 공여체 ED의 양 사이의 원자 대 분자 비율은 바람직하게는 약 1 내지 약 100, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 50이다.

본 발명에서는 고체 전이금속 화합물이 사용된다. 본 발명의 고체 전이금속 화합물은 올레핀 중합 촉매 활성이 있는 전이금속 화합물을 포함하는 고체 촉매 또는 촉매 성분이며, 고체 및/또는 고체 물질 상에 담지된 것으로 정의된다. 바람직하게는, 이것은 적어도 이염화마그네슘 또는 이의 착화합물, 사염화티타늄 및 내부 전자 공여체를 접촉시켜 제조된다.

사염화티타늄 및 내부 전자 공여체를 위한 담체로서 작용하기 위하여, 이염화마그네슘은 화학적 활성형이어야 한다. 이것은 청구된 방법에 사용되는 이염화마그네슘은 통상의 이염화마그네슘보다 낮은 정도의 결정성 및 높은 특정 표면적을 가져야 한다는 것을 의미한다.

이염화마그네슘은 기계적인 방법으로, 예를 들면 무수 이염화마그네슘을 내부 전자 공여체와 함께 건식-코밀링(dry-comilling)함으로써 활성화될 수 있다. 이와 같이 얻어진 생성물을 과량의 사염화티타늄과 함께 가열 처리하고, 이어서 사염화티타늄 및/또는 탄화수소로 여러차례 세척한다. 통상적으로, 이와 같은 촉매 성분은 높은 특정 표면적(50-300㎡/g)을 나타내며, 티타늄을 0.5 내지 3 중량% 함유한다.

바람직하게는, 이염화마그네슘은 화학적으로 활성화된다. 이는 이염화마그네슘의 착화합물을 내부 전자 공여체 및 사염화티타늄과 접촉시켜, 상기 착화합물이 전자 공여체 및 사염화티타늄을 담지하는 활성화된 이염화마그네슘으로 전환되도록 함으로써 성취된다.

본 발명의 바람직한 구체례의 하나에 따르면, 상기 이염화마그네슘의 착화합물은 이염화마그네슘과 알콜의 고체 첨가 생성물(adduct)로서, 그 고체 첨가 생성물은 다음의 화학식 (1)을 갖는다;

MgCl₂·nROH

여기서, n은 1-6이고, R은 C₁-C₁₀알킬이다. 바람직하게는, n은 2-4이고, R은 C₁-C₃알킬이다. 가장 바람직하게는, 화학식 (1)을 갖는 이염화마그네슘과 알콜의 고체 첨가 생성물은 MgCl₂·3C₂H₅OH이다.

화학식 (1)을 갖는 이염화마그네슘과 알콜의 고체 첨가 생성물은 이염화마그네슘과 알콜을 함께 가열하여 용융시키고, 용융물을 작은 액적(droplets)으로 분산 또는 분사한 다음, 그 액적을 냉각된 매질과 접촉시켜 응고시킴으로써 편리하게 제조된다.

상기 용융물을 작은 액적으로 분산시키는 것은, 통상적으로 그 용융물을 고온의 실리콘 오일에 교반하면서 부어서, 실리콘 오일 내에 고온의 용융 액적 분산액(dispersion)을 생성시킴으로써 수행한다. 그 다음으로, 고온의 분산액을 차가운 액체 탄화수소에 부어 응고시킨다.

바람직하게는, 상기 용융물을, 압축된 비활성 기체를 이용하여, 다이(die)를 통하여, 냉각된 비활성 기체가 함유된 공간에 분사함으로써 작은 액적을 생성시키고, 매우 빠르게 응고시킨다. 이러한 공정을 분사 결정화(spray crystallization)라 한다.

최종적으로, 분말 형태의 상기 고체 첨가 생성물을 사염화티타늄과 접촉시켜, 일부는 알코올을 제거하고 이염화마그네슘 표면상에 활성화 영역(sites)을 노출시키고, 일부는 활성화된 영역에 역시 배위되어 있는 내부 전자 공여체와는 물론, 활성화된 영역과도 배위 결합한다. 결과물은 배위된 전자 공여체와 사염화티타늄을 담지하고 있는 이염화마그네슘으로 구성된 활성 촉매 성분이다.

접촉시키는 내부 전자 공여체로서는 N, P, O 및 S와 같은 전자 공여 원소를 가지며, 촉매활성을 부여하고, 입체 특이적 중합을 가능하게 하는 어떠한 유기 화합물이라도 선택될 수 있다. 종래 기술에서 이러한 목적에 적합한 전자 공여체는 매우 많이 알려져 있다. 바람직하게는 상기 내부 전자 공여체는 카르복시산의 C₁-C₁₄ 알킬 에스테르이다. 전형적인 상기 에스테르는 말레산, 말론산 및 시클로헥산디카르복시산과 같은 지방족 디카르복시산의 C₁-C₁₄ 알킬 에스테르, 치환 및 비치환 벤조산과 같은 방향족 모노카르복시산의 C₁-C₁₄ 알킬 에스테르, 및 바람직하게는 프탈산인 방향족 디카르복시산의 C₁-C₁₄ 알킬 에스테르이다.

본 발명의 바람직한 구체례의 하나에 따르면, 접촉시키는 상기 내부 전자 공여체는 방향족 카르복시산의 C₄-C₁₄ 알킬 에스테르와 같은 카르복시산의 C₄-C ₁₄ 알킬 에스테르이다. 보다 바람직하게는, 상기 내부 전자 공여체는 디카르복시산의 디- C₄-C₁₄ 알킬 에스테르이다. 가장 바람직하게는, 상기 내부 전자 공여체는 디옥틸 프탈레이트 DOP와 같은 디- C₄-C₁₄ 알킬 프탈레이트이다.

본 발명의 바람직한 제 1 유기 알루미늄 화합물은 화학식 (2)를 갖는다;

R_3m-nAl_mX

여기서, R은 C₁-C₁₂ 알킬, X는 할로겐, m은 1 또는 2이고, 0 ≤ n ≤ (3m-1)이다. 바람직하게는, 상기 화합물은 트리알킬 알루미늄, 가장 바람직하게는 트리에틸 알루미늄 TEA이다. 상기 제 2 유기 알루미늄 화합물은 보조 촉매로 작용할 수 있는 모든 유기 알루미늄 화합물 중에서 자유롭게 선택될 수 있다. 그러나, 상기 제 2 유 기 알루미늄 화합물은 상기 제 1 유기 알루미늄 화합물과 동일한 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 제 1 반응 혼합물을 상기 제 2 유기 알루미늄 보조 촉매 및 외부 전자 공여체와 접촉시킬 수 있다. 그 자체가 고도로 입체 특이적인 것으로 판명된 전자 공여체는 이염화마그네슘/사염화티타늄 반응 공정에 직접 첨가하기에는 화학적으로 지나치게 불안정하다. 따라서, MgCl₂ 상의 영역을 점유하도록 내부 전자 공여체를 첨가(앞에 기술한 설명 참조)한 다음, 이를 외부 전자 공여체로 대체시키는 것이 유리하다는 것이 발견되었다.

외부 전자 공여체는 내부 전자 공여체와는 다르며, 하이드로카르빌옥시 실란 화합물들 및 하이드로카르빌옥시 알칸 화합물들 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 전형적인 하이드로카르빌옥시 실란 화합물들은 화학식 (3)을 갖는다;

R"_n''Si(OR"')_4-n"

여기서, R"은 α- 또는 β-가지형 C₃-C₁₂ 하이드로카르빌, R"'은 C₁-C₁₂ 하이드로카르빌이고, n"는 정수 1-3이다.

외부 전자 공여체로서 유용한 하이드로카르빌옥시 실란 화합물의 보다 구체적인 예들은 디페닐디메톡시 실란, 디시클로펜틸디메톡시 실란, 디시클로펜틸디에톡시 실란, 시클로펜틸메틸디메톡시 실란, 시클로펜틸메틸디에톡시 실란, 디시클로헥실디메톡시 실란, 디시클로헥실디에톡시 실란, 시클로헥실메틸디메톡시 실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시 실란, 디페닐디에톡시 실란, 시클로 펜틸트리메톡시 실란, 페닐트리메톡시 실란, 시클로펜틸트리에톡시 실란, 페닐트리에톡시 실란이다.

가장 바람직하게는, 화학식 (3)을 갖는 알콕시 실란 화합물은 디시클로펜틸 디메톡시 실란 또는 시클로헥실메틸 디메톡시 실란이다.

앞에서 설명한 활성화 공정에 이어서 예비 중합이 수행된다.

예비 중합에서는 예비 모노머를 적어도 상기 제 2 반응 혼합물 존재 하에서 예비 중합시켜 예비 중합체를 얻는다. 제 1 유기 알루미늄 화합물과 제 2 유기 알루미늄 화합물 중의 알루미늄의 합과 전이금속(Tr) 사이의 원자 비율 Al₁₊₂/Tr은 바람직하게는 약 1 내지 약 10, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 8이다.

예비 중합에 있어서, 상기 올레핀 예비 모노머의 양은, 얻어지는 예비 폴리머와 상기 고체 전이금속 화합물 사이의 중량비가 바람직하게는 1 내지 10, 가장 바람직하게는 1 내지 5가 되는 것이다.

사용되는 올레핀 예비 모노머는 적당한 올레핀이라면 어떤 것이라도 가능하지만, 바람직하게는 C₂-C₆ 올레핀, 보다 바람직하게는 에텐 또는 프로펜, 가장 바람직하게는 에텐이다. 상기 예비 중합은 바람직하게는 약 5℃ 내지 약 40℃의 온도에서, 가장 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 30℃의 온도에서 수행된다.

본 발명에 있어서, 활성 성분은 왁스, 지방 또는 고체 파라핀 등으로 처리된다. 바람직하게는, 본 발명은 왁스를 사용한다. 왁스는 20℃에서 반죽할 수 있거나 또는 플라스틱이며, 40℃ 이상에서 분해됨이 없이 용융되어 점성을 나타내거나 또 는 실로 뽑아질 수 있고, 고체 상태에서는 약한 압력 하에서 매끄럽게 될 수 있는 천연 또는 인공의 고체 물질이다. 본 발명에 사용되는 왁스는 바람직하게는 저분자량 및/또는 비입체규칙성(atactic) 올레핀 폴리머, 바람직하게는 저분자량(ca 10,000g/mol보다 작은) 폴레에틸렌 왁스 또는 비입체규칙성 폴리프로필렌 왁스이다.

지방은 짝수의 탄소수를 갖는 고도 지방산의 혼합 글리세린 에스테르로 구성된, 펼쳐질 수 있고, 고체 또는 반고체의 점성이 있는, 생물 기원 산물이다. 고체 파라핀은 화학결합을 형성하려는 경향이 낮으며, 50℃ 내지 62℃의 응고점을 갖는, 포화 지방족 탄화수소 또는 이와 같은 탄화수소의 혼합물이다.

본 발명에 있어서, 고체 전이금속 성분 및 유기 알루미늄 보조촉매를 오일 존재 하에서 접촉시킨다. 오일은 예를 들면, 미네랄 오일, 합성 오일 또는 생물 기원 오일과 같이, 실온에서 액체이며, 상대적으로 낮은 증기압을 갖는, 물에 용해되지 않는 물질이다. 본 발명에서는 데센(decene)을 올리고머화하고, 탄소수의 평균이 30인 생성물을 분별한 다음 수소화하여 얻은 합성 오일이 바람직하다. 그러한 제품으로는 네스트 오이(Neste Oy)의 4 cSt PAO(폴리알파올레핀) 오일이 있다. 다른 적당한 오일로는 예를 들면, 미네랄 오일 테크놀(Technol) 68, 피나 베스타 에이(Fina Vesta A) 180B 오일, 쉘 온디나(Shell Ondina) 오일 68 및 백색 오일 테크놀 68이 있다. 이들의 올리고머 분포는 C₃₀ 85%, C₄₀ 13% 및 C₅₀ 2% 이다. 실리콘 오일은 본 발명의 목적에 추천할만하지 않다.

앞에서 기술한 올레핀 중합용 촉매계 이외에도, 본 발명은 앞에서 기술한 유형의 촉매계를 제조하는 방법에 관한 것이다.

그 이외에도, 본 발명은 올레핀을 앞에서 기술한 유형의 촉매계와 접촉시키는 올레핀 중합 방법에 관한 것이다. 결과물은 낮은 촉매 잔류량, 우수한 가공성 및 낮은 미세 입자 분율을 갖는 개량된 폴리올레핀이다. 바람직하게는, 상기 올레핀은 C₃-C₆ α-올레핀 또는 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는, 프로펜 또는 프로펜의 혼합물이고, 에텐의 중량은 20% 미만이다.

본 발명에 따른 촉매계는 상기 올레핀의 중합용으로 사용될 수 있다. 이는 필수적으로 모든 유기 알루미늄 화합물(들)이 둘 이상의 활성화 공정에서 첨가된다는 것을 의미한다. 대안으로서, 유기 알루미늄 화합물의 총량 중 일부를 활성화하는 동안에 첨가하고, 올레핀과 청구되는 촉매계를 접촉시키는 것과 함께 제 3 유기 알루미늄 화합물을 첨가하는 것이다. 제 3 유기 알루미늄 화합물은 상기 제 1 및/또는 제 2 유기 알루미늄 화합물과 동일한 것이 바람직하다. 청구되는 중합방법에 있어서, 원자 비율 Al/Tr, 바람직하게는 Al/Ti는 바람직하게는 40-1000, 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 500이다.

본 발명의 중합방법에 있어서, 폴리올레핀의 분자량은 수소와 같은 사슬전달제(chain transfer agent)를 사용하여 조절될 수 있다. 바람직하게는, 얻어지는 프로필렌 폴리머가 바람직하게는 0.03 g/10분 내지 2000 g/10분, 보다 바람직하게는 0.3 - 1000 g/10분, 가장 바람직하게는 1.0 g/10분 내지 400 g/10분의 용융물 흐름 속도(MFR₂)를 갖게 되는 중합 조건하에서, 수소를 상기 촉매계 및 상기 올레핀과 접촉시킨다.

실시예 1

신규한 촉매계의 특성을 시험하기 위하여 고도 활성 촉매 및 고도 활성 중합 조건을 사용하였다.

촉매 취급, 예비 활성화

지글러-나타 유형의 프로필렌 중합 촉매(핀란드 특허 제 88047 호에 따른)를 소량의 트리에틸알루미늄(TEA)으로 100d㎥ 파일럿(pilot) 스케일 반응기에서 예비 활성화하였다. 촉매 예비 활성화에 있어서, 건조 촉매(500g)를 30℃의 온도에서 우선 폴리알파올레핀 PAO 4 st(31 d㎥)(Neste Oy에 의하여 생산된) 오일에 공급하였다. 오일/촉매 혼합물을 10℃까지 냉각시키고, Al/Ti 몰 비율이 1.5인 TEA를 혼합하였다(촉매 중의 티타늄의 함량은 2.0중량%이었다). 1시간 동안 혼합한 후에, 온도를 상승시키고 그리스(grease) 화이트 프로토펫(White Protopet, Witco 제품) 18d㎥을 40℃에서 점도를 적당하게 유지하기 위하여 첨가하였다. 이 혼합물을 중합에 사용하기 전에 실온까지 냉각시켰다. 오일-그리스 혼합물 내의 촉매 농도는 10g/d㎥이었다.

촉매 공급 및 예비 중합

촉매와 점성 매질로 이루어진 상기 혼합물을 핀란드 특허 제 94164 호에 따른 밸브가 없는 피스톤 펌프(non valve piston pump)를 사용하여 공급하였다. 상기 촉매를 트리에틸알루미늄(TEA) 및 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS)과 파이프라인(pipeline) 내에서 접촉시켰다. 몰비율 Al/Ti는 250mol/mol이고, 몰비율 Al/D는 10이었다. 촉매, 보조촉매 및 공여체 사이의 접촉 시간은 15초이었다.

촉매를 프로필렌과 함께 TEA와 DCPDMS도 또한 공급된 예비 중합 반응기(CCSTR = Compartmented Continuous Stirred Tank Reactor)에 부었다. CCSTR 반응기는 핀란드 특허출원 제 961152 호에 소개되어 있다. 예비 중합 반응기는 55 barg의 압력 및 30℃의 온도에서 작동되었다.

예비 중합 반응기 내에서의 촉매의 평균 잔류 시간은 8분이었다. TEA/Ti 몰비율은 250으로 유지되었고, 몰비율은 10으로 유지되었다.

중합 조건

시험하는 동안 루프(loop) 반응기 내의 중합 조건은 반응 온도 70℃, 압력 40 barg, 폴리머 잔류시간 1.5시간이었다. ISO 1133(2.16kg, 230℃)에 따라 측정된 생성물 PP-호모폴리머의 MFR이 9-12가 되도록 수소 공급량을 조절하였다. 이 시험은 실시예 1b에서도 동일하게 실시되었다. 생성물의 특성은 표 1에서 보여준다.

크실렌 용해성 분율(XS = xylene soluble fraction)을 다음과 같이 측정하여 계산하였다.

폴리머 2g을 교반하면서 135℃에서 250ml의 p-크실렌에 용해시켰다. 30±2분 후에, 상기 용액을 15분간 냉각시켜 실온이 되게 하고, 이어서 25±0.5℃에서 30분 동안 놓아둔다. 상기 용액을 여과지를 사용하여 두 개의 100ml 플라스크로 여과한 다.

첫 번째 100ml 용기의 용액을 질소를 흘려주면서 증발시키고, 여액을 90℃에서 진공 상태에서 일정한 중량에 도달할 때까지 건조한다.

XS% = (100 x m₁ x v₀)/(m₀ x v₁)

m₀ = 초기 폴리머 양(g)

m₁ = 잔류물의 중량(g)

v₀ = 초기 부피(ml)

v₁ = 분석 시료의 부피(ml)

PS = ASTM 1921에 따른 평균 입자 크기. 장력 계수(tensile modulus)는 ISO 527(1mm/1분)에 따라 결정되었다. 활성은 촉매 첨가량 및 시간당 생성물 회수량(kg PP/g 촉매/시간)으로부터 계산된다.

실시예 2

절차는 실시예 1에서와 같지만, 핀란드 특허출원 제 952175 호에 따른 보조촉매 및 공여체를 별개로(split) 본 시험에 사용하였다. TEA 총량의 10중량%, DCPDMS 총량의 10중량%를 촉매 활성화 과정에 공급하였고, 나머지 양의 TEA 및 DCPDMS를 중합과정에 직접 공급하였다.

본 시험은 실시예 2b에서도 동일하게 실시되었다. 생성물의 특성은 표 1에서 보여준다.

비교예 3

상기 절차와 같지만, 이 참조 시험에서는 예비 활성화를 수행하지 않았다. 통상적인 촉매계의 특성을 시험하기 위하여 고도 활성 촉매(핀란드 특허 제 88047 호에 따른) 및 중합 촉매계를 사용하였다.

촉매 취급

지글러-나타 유형의 프로필렌 중합 촉매를 오일-그리스 혼합물과 혼합하였다. 합성 오일(폴리알파올레핀, PAO 4 st)와 그리스(White Protopet)의 혼합물을 각각 중량비가 1.75/1 및 총량이 50d㎥를 갖도록 제조하였다. 건조 촉매(500g)를 반응기에 천천히 공급하고, 혼합물을 70℃의 온도에서 30분 동안 혼합한 다음, 반응기를 실온까지 냉각시켰다. 오일-그리스 혼합물 중의 촉매 농도는 10g/d㎥이었다.

촉매 공급 및 예비 중합, 중합

실시예 1에서와 같이 촉매 공급, 예비 중합, 중합을 하였다. 이 시험은 실시예 3b에서도 동일하게 실시되었다. 생성물의 특성은 표 1에서 보여준다.

실시예	촉매 예비활성화	Al, Don 스플릿	미세입자 < 0.25mm	평균 PS mm	XS 중량%	BD g/㎤	활성 촉매 kg/10분	MFR₂ g/10qns	장력계수 MPa
1a	o	x	9.3	1.24	1.8	0.4	44.3	12	nm
1b	o	x	10.7	1.192	1.9	0.39	44.3	11	1720
2a	o	o	12.0	1.192	1.90	0.42	48.6	13	nm
2b	o	o	10.6	1.212	1.90	0.42	47.1	12	1720
3a	x	x	25.4	0.791	1.80	0.40	33.5	9	nm
3b	x	x	22.7	0.772	1.60	0.40	33.8	9	1710

nm = 측정되지 않은 것을 나타냄

Claims

고체 전이금속 화합물과 유기 알루미늄 화합물을 접촉시키는 것으로 이루어지는 촉매 활성화 및 활성화된 촉매 존재 하에서 예비 모노머를 중합시키는 것으로 이루어지는 촉매 예비 중합을 포함하는 방법에 의하여 제조되며, 상기 촉매 활성화는 상기 고체 전이금속 화합물을 오일 존재 하에서 제 1 유기 알루미늄 화합물과 접촉시켜 제 1 반응 혼합물을 얻는 제 1 공정 및 제 1 반응 혼합물을 제 2 유기 알루미늄 화합물과 접촉시켜 제 2 반응 혼합물을 얻는 제 2 공정을 포함하는 것이고, 제 2 유기 알루미늄 화합물은 제 1 유기 알루미늄 화합물과 동일하거나 또는 상이한 것인 α-올레핀 중합용 촉매계.
제1항에 있어서, 상기 제 1 공정에서, 상기 고체 전이금속 촉매 성분과 상기 오일로 이루어진 혼합물을 상기 제 1 유기 알루미늄 화합물로 예비 활성화시키는 것이 특징인 촉매계.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제 1 공정에서, 상기 고체 전이금속 화합물과 상기 오일의 중량비가 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.2 내지 1, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.8인 것이 특징인 촉매계.
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 제 1 공정에서, 상기 고체 전이금속 화합물과 상기 오일로 이루어진 상기 혼합물이, 상승된 온도, 바람직하게는 약 26℃ 내지 100℃, 가장 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 80℃의 온도에서, 상기 고체 전이금속 화합물과 상기 오일을 함께 가열하여 제조되는 것이 특징인 촉매계.
선행하는 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 공정에서, 상기 고체 전이금속 화합물, 상기 유기 알루미늄 화합물 및 상기 오일을 낮은 온도, 바람직하게는 약 -20℃ 내지 약 +20℃, 가장 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 +16℃의 온도에서 예비 접촉시키는 것이 특징인 촉매계.
선행하는 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 공정에서, 상기 유기 알루미늄 화합물(Al₁) 및 상기 고체 전이금속 화합물(Tr)을, 원자 비율 Al₁/Tr이 약 0.5와 약 5 사이, 바람직하게는 약 1과 약 3 사이인 상태에서, 상기 오일의 적어도 일부 존재하에, 접촉시키는 것이 특징인 촉매계.
선행하는 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 공정에서, 상기 제 1 반응 혼합물을 추가적으로 왁스, 지방 또는 고체 파라핀 등과 접촉시켜, 왁스처리된 제 1 반응 혼합물을 얻는 것이 특징인 촉매계.
제 7 항에 있어서, 상기 제 1 공정에서, 상기 왁스, 지방 또는 고체 파라핀 등을 이들의 녹는점보다 높은 온도에서 첨가시키는 것이 특징인 촉매계.
선행하는 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 공정에서, 상기 제 1 반응 혼합물 또는 상기 왁스처리된 제 1 반응 혼합물을 추가적으로 상기 제 2 유기 알루미늄 화합물로 활성화하는 것이 특징인 촉매계.
제 9 항에 있어서, 상기 제 2 공정에서, 상기 제 1 반응 혼합물 또는 상기 왁스처리된 제 1 반응 혼합물을 외부 전자 공여체와 접촉시키는 것이 특징인 촉매계.
제 7 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 오일의 총량과 상기 왁스, 지방 또는 고체 파라핀 등의 총량 사이의 중량비가, 이들 혼합물의 점도가 20-25℃에서 약 1Pa_·s 내지 약 15Pa_·s, 바람직하게는 약 4Pa_·s 내지 약 10Pa_·s가 되도록 하는 값인 것이 특징인 촉매계.
선행하는 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 유기 알루미늄 화합물 중의 알루미늄(Al₁)과 상기 제 2 유기 알루미늄 화합물 중의 알루미늄(Al₂) 사이의 원자 비율 Al₁/Al₂가 약 0.001 내지 약 1, 바람직하게는 약 0.01 내지 0.1인 것이 특징인 촉매계.
선행하는 항 중의 어느 한 항에 있어서, 유기 알루미늄 화합물 총량 중의 알루미늄(Al)과 고체 전이금속 화합물 중의 전이금속(Tr) 사이의 원자 비율 Al/Tr이 약 10 내지 약 1000, 바람직하게는 약 50 내지 약 500 사이인 것이 특징인 촉매계.
선행하는 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 전이금속 화합물이 적어도 이염화마그네슘 또는 이들의 착화합물, 사염화티타늄 및 내부 전자 공여체와의 접촉에 의하여 제조되는 것이 특징인 촉매계.
선행하는 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 유기 알루미늄 화합물이 화학식 (1)을 갖는 것으로서,

[화학식 1]

R_3m-nAl_mX_n

식 중 R은 C₁-C₁₂알킬, X는 할로겐, m은 1 또는 2, 0 ≤ n ≤ (3m-1)인 것이고, 바람직하게는 트리알킬 알루미늄, 가장 바람직하게는 트리에틸 알루미늄(TEA)인 것이 특징인 촉매계.
선행하는 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 유기 알루미늄 화합물이 상기 제 1 유기 알루미늄 화합물과 동일한 것이 특징인 촉매계.
선행하는 항 중의 어느 한 항에 있어서, 예비 중합에서, 예비 모노머를 적어도 상기 제 2 반응 혼합물 존재 하에 중합시켜 예비 중합체를 얻는 것이 특징인 촉매계.
선행하는 항 중의 어느 한 항에 있어서, 예비 중합에서, 상기 제 2 유기 알루미늄 화합물 중의 알루미늄(Al₂)과 제 1 유기 알루미늄 화합물 중의 알루미늄(Al₁)의 합과 상기 고체 전이금속 화합물 중의 전이금속(Tr) 사이의 원자 비율 Al₁₊₂/Tr이 약 1 내지 약 10, 바람직하게는 약 3 내지 약 8인 것이 특징인 촉매계.
선행하는 항 중의 어느 한 항에 있어서, 예비 중합에서, 상기 올레핀 예비 모노머의 양이, 이로부터 얻어진 예비 폴리머와 상기 고체 전이금속 촉매 화합물 사이의 중량비가 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5가 되도록 하는 것이 특징인 촉매계.
선행하는 항 중의 어느 한 항에 있어서, 예비 중합에서, 상기 올레핀 예비 모노머가 에텐인 것이 특징인 촉매계.
α-올레핀을 제 1 항 내지 제 20 항 중의 어느 한 항에 따른 촉매계와 접촉시키는 것인 올레핀의 중합 방법.
제 21 항에 있어서, 상기 α-올레핀은 C₃-C₆-α-올레핀 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 프로펜 또는 프로펜의 혼합물이고, 에텐의 중량이 20% 미만인 것이 특징인 올레핀 중합 방법.
제 21 항 또는 제 22 항에 있어서, 상기 α-올레핀을 다른 α-올레핀 모노머 또는 에텐과 공중합시키는 것이 특징인 올레핀 중합 방법.
제 21 항 내지 제 23 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀을 제 3 유기 알루미늄 화합물과 접촉시키는 것이 특징인 올레핀 중합 방법.
제 24 항에 있어서, 상기 제 3 유기 알루미늄 화합물이 상기 제 1 및/또는 제 2 유기 알루미늄 화합물과 동일한 것이 특징인 올레핀 중합 방법.
제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 알루미늄의 총량(Al)이, 원자 비율 Al/Tr이 40-1000, 바람직하게는 약 50 내지 약 500이 되도록 하는 것이 특징인 올레핀 중합 방법.
제 21 항 내지 제 26 항 중의 어느 한 항에 있어서, 수소를 상기 촉매계 및 상기 올레핀과, 중합 조건하에서, 얻어지는 프로필렌 폴리머가 바람직하게는 0.3g/10분 내지 2000g/10분, 보다 바람직하게는 0.3 - 1000g/10분, 가장 바람직하게는 1.0g/10분 내지 400g/10분의 용융물 흐름 속도(MFR₂)를 갖게 되는 양으로 접촉시키는 것이 특징인 올레핀 중합 방법.