JPS58138709A - オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンの重合（以下、オレフィンの共重
合をも包含して用いることがある）によって、オレフィ
ン重合体（以下、オレフィン共重合体を包含して用いる
ことがある）を製造する方法に関する。とくには、脚素
数３以上のａ−オレフィンの重合に適用した場合、高立
体規則性重合体を高収量で得ることのできるオレフィン
重合体の製造方法に関する。さらには、炭素数３以上の
ａ−オレフィンの重合において、重合に際して水素等の
分子量調節剤を用いて重合体のメルトインデックスを変
えても、重合体の立体規則性の低下が少ないオレフィン
重合が可能な方法に関する。

マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分とする固体触媒成分の製遣方法についてはすでに
多くの提案があり、該固体触媒成分を炭素数３以上のα
−オレフィンの重合に利用するときに、高立体規則性重
合体を高い触媒活性で得ることが可能であることも知ら
れている。しかしながらその多くは、さらに活性や重合
体の立体規則性などにおいて一層の改良が望まれている
。

例えば重合後の後処理操作Ｐ施さずに高品質のオレフィ
ン重合体を得るためには、立体規則性重合体の生成比率
が非常に高く、シかも遷移金属当たりの重合体収率が充
分に大きくなくてはならない。従来諸提案の技術は、目
的とする重合体の種類によっては、上記観点において可
成の水準にあると言えるものもあるが、成形機の発錆に
係わる重合体中の残存ハロゲン含有量の点から見れば、
充分な性能を有していると言えるものは数少ない０しか
もその多くは、メルトインデックスの大きい重合体を製
造するときには、収率や立体規則性などの少なからざる
低下をひき起こすという欠点を有している。

本発明の目的とするところは、触媒活性の持続性が優れ
、単位触媒当りの重合活性や立体規則性重合能の一層優
れたオレフィンの重合方法を提供するにある。本発明の
他の目的は高メルトインデックスの重合体の製造におい
ても立体規則性指数の低下傾向の少ない重合方法を提供
するにある。

本発明の他の目的ならびに効果は以下の記載により一層
明らかとなろう。

本発明によれば、 （Ａ）　　マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供
与体を必須成分とする高活性チタン触媒成分であって、
該電子供与体が（ａ）少なくとも１個のアルケニル基又
はアルキリデン基を置換基とする置換コハク酸のエステ
ル、（ｂ）炭素数５以上の直鎖ジカルボン酸又はその置
換体であって、オレフィン性コ結Ｇｔ′ｆｔ６″″鮭ｖ
ｈｔｖｙｙ＞ｒａｏ”″“１１び（Ｑ）アルケニル基又
はアルキリデン基を置換基と　　　　　１する置換マロ
ン酸のエステルからなる群より選ばれるポリカルボン酸
エステルであるチタン触媒成分、 （Ｂ）　　有機アルミニウム化合物触媒成分及び （Ｃ）　　Ｓ　ｉ　−０−Ｃ結合もしくは５ｉ−Ｎ−Ｃ
結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分 とから層成される触媒の存在下に、オレフィンを重合も
しくは共重合することを特徴とするオレフィンの重合方
法が提供される。

本発明で用いるチタン触媒成分（Ａ）は、マグネシララ
ム、チタン、ハロゲン及び後記する特定の電子供与体を
必須成分とする高活性触媒成分である。

このチタン触媒成分（ト）は市販のハロゲン化マグネシ
ウムに比し、結晶性の低いハロゲン化マグネシウムを含
み、通常、その比表面積が約３ｍ／ｇ以上、好適には約
４０ないし約ｓｏｏｍ／ｇ、より好ましくは約８０ない
し約４００ｍ／ｇ程度であって、室温におけるヘキサン
洗浄によって実質的にその組成が変ることがない。該チ
タン触媒成分（Ａ）においてハロゲン／チタン（原子比
）が約５ないし約２００、とくには約５ないし約１００
、後記電子供与体／チタン（モル比）が約０．１ないし
約１０、とくに約０．２ないし約６、マグネシウム／チ
タン（原子比）が約２ないし約１００、とくには約４な
いし約５０程度のものが好ましい。該成分（蜀はまた、
他の電子供与体、金属、元素、官能基などを含んでいて
もよい。

このようなチタン触媒成分（Ａ）は、例えばマグネシウ
ム化合物（もしくはマグネシウム金属）、電子供与体及
びチタン化合物の相互接触によって得られるが、場合に
よっては、他の反応試剤、例えばケイ素、リン、アルミ
ニウムなどの化合物を使用することができる。

かかるチタン触媒成分（Ａ）を製造する方法としては、
例えば、特開昭５０−１０８５８５号、同５０−１２６
５９０号、同５１−２０２９７号、同５１−２８１８９
号、同５１−６４５８６号、同５１−９２８８５号、同
５１−１３６６２５号同５２−８７４８９号、同５２−
１００５９６号同５２−１４７６白８号、同５２−１０
４５９５号、同５３−２５８０号、同５３−４００９５
号、同５３−４３０９４号、同５５−１３５１０２号、
同５５−１３５１０３号、同５６−８１１号、同５６−
１１９０８号、同５６−１８６０６号などに開示された
方法に準じて製造することができる。

これらチタン触媒成分（Ａ）の製造方法の数例について
、以下に簡単に述べる。

（１）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等の
存在下又は不存在下、粉砕し又は粉砕することなく、電
子供与体及び／又は有機アルミニウム化合物やハロゲン
含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理し、又は
予備処理せずに得ｆ［体と反応条件下に液箱をなすチタ
ン化合物と反応させる。但し、上記電子供与体を少なく
とも一回は使用する。

（２）　　還元能を有しないマグネシウム化合物の液状
物と、液状チタン化合物を、電子供与体の存在下で反応
させて固体状のチタン′複合体を析出させる０ （３）　　（２）で得られるものに、チタン化合物を反
応させる。

（４）　　（１）や（２）で得られるものに電子供与体
及びチタン化合物を反応させる。

（５）　　マグネシウム化合−あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤
等の存在下又は不存在下、及びチタン合物の存在下に粉
砕し、電子供与体及び／又は有機アルミ゛ニウム化合物
やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処
理し、又は予備処理せずに得た固体をハロゲン又はハロ
ゲン化合物又は芳香族炭化水素で処理する。但し、上記
電子供与体を少なくとも一回は使用する。

（６）前記化合物をハロゲン又はハロゲン化合物で処理
する。

これらの調製法の中では、触媒調製において、液状のハ
ロゲン化チタンを使用したものあるいはチタン化合物使
用後、あるいは使用の際にハロゲン化炭化水素を使用し
たものが好ましい。

本発明のチタン触媒成分仏）を構成する電子供与体は、
（ａ）少なくとも１個のアルケニル基又はアルキリデン
基を置換基とする置換コハク酸のエステル、…）炭素数
５以上の直鎖ジカルボン酸又はその置換体であって、オ
レフィン性二重結合を有する不飽和ジカルボン酸のエス
テル及び（０）アルケニル基又はアルキリデン基を置換
基とする置換マロン酸のエステルからなる群より選ばれ
るポリカルボン酸エステルである。

前記（＆）群のエステルとしては、イタコン酸、テラコ
ン酸のような一般式 （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ４は水素又は任意の置換又は非
置換の炭素水素基〕で示されるアルキリデン置換コハク
酸、ヒニルコハク酸、イソプロペニルコノ１り酸のよう
な一般式 （Ｒ５は置換又は非置換のアルケニル基、Ｒ６、Ｒ７、
Ｒ８は水素又は任意の置換又は非置換の炭化水素基）で
示されるアルケニル置換コハク酸の各エステルを例示す
ることができる。より具体的にはイタコン酸ジメチル、
イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル、イタ
コン酸モノイソブチル、イタコン酸ジｎ−ブチル、イタ
コン酸ジイソブチル、イタコン酸°ジｔａｒｔ−ブチル
、イタコン酸ジｎ−ヘキシル、イタコン酸ジｎ−オクチ
ル、イタコン酸ジ２−エチルヘキシル、イタコン酸ジイ
ソデシル及び上記他のジカルボン酸の同種エステルなど
を挙げることができる。これらの中では特に炭素数２以
上のアルコールとのジエステルを用いるのが好ましい。

前記（ｂ）群のエステルは、炭素数５以上のオレフィン
性不飽和ジカルボン酸又はその置換体のエステル又は炭
素数５以上の飽和直鎖ジカルボン酸の不飽和置換体のエ
ステルである。例えば２−ペンテンニ酸（グルタコン酸
）、ヘキサジエンニ酸（ムコン酸）、３−ヘキセンニ酸
、３−メチル−２−ベンテンニ酸、６−メチレンベンタ
ンニ酸、５−インプロペニルペンタンニ酸、３−イソプ
ロペニルヘキサンニ酸などのエステルを例示することが
できる。より具体的にはこれらカルボン酸のジメチルエ
ステル、ジエチルエステル、ジイソプロピルエステル、
ジイソブチルエステル、ジイソブチルエステル、ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルエステル、ジ−イソペンチルエステル、
ジｎ−ヘキシルエステル、ジー２−エチルヘキシルエス
テル、モノイソブチルエステル、ジイソデシルエステル
などを例示することができる。これらの中では次素数２
以上のジエステルが好ましい。

前記（Ｃ）群のエステルは置換又は非置換のアルケニル
マロン酸又は置換又は非置換のアルキリデンマロン酸の
エステルであって、例えばビニルマロン酸、アリルマロ
ン酸、メチリデンマロン酸、エチリデンマロン酸のエス
テルである。

→１ これら（Ｃ）群のエステルとしても、前記（ａ）群や（
ｂ）群と同種のアルコール成分を有するエステルを例示
することができる。上述した各群のエステルのうち特に
好ましいものは（ａ）群及び（Ｃ）群の次素数２以上の
アルコールからなるエステルである。

上述したエステルを担持させる際には必ずしも出発原料
としてこれらを使用する必要はなく、チタン触媒成分の
調製過程で、これらに変化せしめうる化合物、例えば、
酸ハライド、酸無水物などを用いて該調製の段階で上述
した化合物に変換せしめてもよい。又これらエステルを
他の化合物例えばアルミニウム化合物、リン化合物、ア
ミン化合物などの付加化合物や錯化合物の形で使用する
事もできる。

本発明において、前記（Ａ）固体チタン触媒成分の調製
に用いられるマグネシウム化合物は還元能を有する又は
有しないマグネシウム化合物である。

前者の例としてマグネシウム・炭素結合やマグネシウム
・水素結合を有するマグネシウム化合物、例えばジメチ
ルマでネシウム、ジエチルマグネシラ１、ジブ。ビヤ、
グネウウ６、ジブ−ｊ−６、グネ　　　　　１シウム、
シアミルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、ジデシ
ルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩
化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩
化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエト
キシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、プチル
マグネシウ゛ムハイドライドなどがあげられる。これら
マグネシウム化合物は、例えば有機アルミニウム等との
錯化合物の形で用いる事もでき、又、液状状態であって
も固体状態であってもよい。一方、還元能を有しないマ
グネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、臭化マ
グネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムのよ
うなハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウ
ム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マ
グネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩
化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライ
ド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩
化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライ
ド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウ
ム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネジマ
グネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムのより
なアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、
ジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリロキシマ
グネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マ
グネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩などを
例示することができる。また、これら還元能を有しない
マグネシウム化合物は、上述した還元能を有するマグネ
シウム化合物から誘導したものあるいは、触媒成分の調
製時に誘導したものであってもよい。また、該マグネシ
ウム化合物は他の金属との錯化合物、複化合物あるいは
他の金属化合物との混合物であってもよい。さらにこれ
らの化合物の２種以上の混合物であってもよい。これら
の中で好ましいマグネシウム化合物は還元能を有しない
化合物であり、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウ
ム化合物、とりわけ塩化マグネシウム、アルコキシ塩化
マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムである。

本発明において、固体チタン触媒成分（Ａ）の調製に用
いられる（１１）チタン化合物としては種々あるが、通
常Ｔ１（ＯＲ）ｇｘ４−ｇ（Ｒは膨化水素基、Ｘはハロ
ゲン、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物が好
適である。より具体的には、ＴｌＣ１！４、ＴｉＢｒ４
、ＴｉＩ４などのテトラハロゲン化チタン；Ｔ　ｉ　（
ＯＣＲ３）Ｃｊｉ’３、Ｔｉ（ｏｃ２Ｈ５）ＣＡ！３、
Ｔ　１（ｏ　ｎ−ｃ　ａ　Ｈｑ　）ｃ　（ｌ　ｓ、Ｔ　
ｉ　（ＯＣ２Ｈ３）Ｂ　ｒ３、Ｔ　ｉ　（Ｏｌ　８０Ｃ
４Ｈｇ　）Ｂ　ｒ３などのＦリハロゲン化アルコ−＋　
シｆ　タン；　Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃ１２、Ｔ　１（ｏ
　Ｃ２Ｈ５）　２　Ｃ＃　２、Ｔｔ（ｏｎ−ｃ４Ｈ９）
２ｃｇ２、Ｔｉ（ＱＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２などのジハロゲ
ン化アルコキシチタン；Ｔｔ（ｏｃａ３）３ｃｇ。

Ｔ　ｉ　（ＯＣ２Ｈｓ　）　３Ｃｉｓ　Ｔ　ｉ　（Ｏｎ
　Ｃ４Ｈ９）　５ＣＪ？、Ｔｉ（ＱＣ２Ｈ５）３Ｂｒな
どのモノハロゲン化トリアルフキシチタン；Ｔｉ（ＯＣ
Ｈ）　　Ｔｉ（ＱＣ２Ｈ５）４．３４％ Ｔ　１（ｏ　ｎ　　ｃ　４　Ｈｃｉ　）　ａなどのテト
ラアルコキシチタンなどを例示することができる。これ
らの中で好ましいものはハロゲン含有チタン化合物、と
くにテトラハロゲン化チタンであり、とくに好ましいの
はｉ： 四塩化チタンである。これらチタン化合物は単味で用い
てよいし、混合物の形で用いてもよい。あるいは炭化水
素やハロゲン炭化水素などに希釈して用いてもよい。

チタン触媒成分（Ａ）の調製において、チタン化合物、
マグネシウム化合物及び担持すべき電子供与体、さらに
必要に応じて使用されることのある他ノ電子供与体、例
えばアルコール、フェノール、モノカルボン酸エステル
など、ケイ素化合物、アルミニウム化合物などの使用量
は、調製方法によって異なり一概に規定できないが、例
えばマグネシウム化合物１モル当り、担持すべき電子供
与体０．１ないし１０モル、チタン化合物０．０５ない
し１０００モル程度の割合とすることができる。

本発明においては、以上のようにして得られる固体触媒
成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物触媒成分ＣＢ）
及びケイ素化合物（Ｃ）の組合せ触媒を用いてオレフィ
ンの重合または共重合を行う。

上記〔Ｂ〕成分としては、（１）少なくとも分子内に１
個のＡｌ−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物、
例えば一般式 ％式％（ （ここでＲ１およびＲ２は炭素原子、通常１ないし１５
個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに
同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０　
＜　ｍ≦３．０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ
＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）
で表わされる有機アルミニウム化合物、（１１）一般式 ％式％ （ここでＭはｌ、ｉ、Ｎａ、　Ｋであり、Ｒは前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物などを挙げることができる。

前記の（１）に属する有機アルミニウム化合物としでは
、次のものを例示できる。一般式 ％式％） （ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは
１．５≦ｍ≦３の数である。）、一般式％式％ （ここでＲは前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましく
は０　＜　ｍ　＜　３である。）、一般式％式％ （ここでＲ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍく３
である。）、一般式 ％式％） （ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ。Ｘは）・ロゲン
、０　＜　ｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑ＜３で、ｍ　＋
ｎ　＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを例示でき
る。

（１）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどをトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニル
アルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド
、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシドのほかに、ＲＪ）（ｏＲ）。、５２．
５ などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ
化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムプロミドのようなジアルキルアルミニウムハ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、プチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
プロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド
、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジプロミドなどのよ
うなアルキルアルミニウムシバライドなどの部分的にハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムヒドリド、ジプチルアルミニウムヒドリドなどの
ジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウム
ジクドリド、プロビルアルミニウムジヒドリドなどのア
ルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化さ
れたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキ
シクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エ
チルアルミニウムエトキシプロミドなどの部分的にアル
コキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム
である０ 前記（ｉ＋）に属する化合物としてはＬＩＡｌ（Ｃ２Ｈ
５）４、Ｌｌ”’（Ｃ７Ｈ１５）４などを例示できる。

また（１）に類似する化合物として酸素原子や窒素原子
を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニ
ウム化合物であってもよい。このような化合物として、
例えば （Ｃ２Ｈｓ　）　２　Ａ　Ｉ　ＯＡ　ｌ　（Ｃ２Ｈ５）
　２、（Ｃ４Ｈ９）２ＡＪｉ’０Ａｌ（Ｃ４Ｔ（９）２
、（Ｃ２Ｈ５）　２　ＡＺ　Ｎ　Ａ　ｌ　（Ｃ２Ｈ５）
　２２Ｈ５ などを例示できる。

これらの中では、とくにトリアルキルアルミニウムや上
記した２以上のアルミニウムが結合したアルキルアルミ
ニウムの使用が好ましい。

本発明において用いられる５ｉ−０−Ｃ又は５ｉ−Ｎ−
Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分〔Ｃ〕は、例
えばアルコキシシラン、アリーロキシシラン（ａｒｙｌ
ｏｘｙｓｉｌａｎｅ　）などである。このような例とし
て、式Ｒｎ　Ｓ　ｉ　（ＯＲ１）　４ｎ　（式中、′０
≦ｎ≦°パ°１７“ｔ＝＊＊Ｍ、　Ｎ、ｃｏ；ｊ　７　
ｈ　’ｒ　／’ＪＪ−’ｙ　ｊ　ｏ　　　　。

アルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロア　　　
　　１ルキル基、アミノアルキル基など、又はハロゲス
Ｒ１は炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルケニル基、アルコキシアルキル基
など、但しｎ個のＲ，（４−ｎ）個のＯＲ’基は同一で
も異っていてもよい。）で表わされるティ素化合物を挙
げることができる。又、他の例としてはＯＲ’基を有す
るシロキサン類、カルボンポのシリルエステルなどを挙
げることができる。又、他の例として２個以上のケイ素
原子が、酸素又は窒素原子を介して互いに結合されてい
るような化合物を挙げることができる。以上の有機ケイ
素化合物は５ｉ−０−Ｃ結合を有しない化合物とＯ−Ｃ
結合を有する化合物を予め反応させておき、あるいは重
合の場で反応させ、８ｌ−０−Ｃ結合を有する化合物に
変換させて用いてもよい。このような例として、例えば
５ｉ−０−Ｃ結合を有しないハロゲン含有シラン化合物
又はシリコンハイドライドとζアルコキシ基含有アルミ
ニウム化合物、ア′”ｉシ基含有゛グネシウ４化合物・
その他金属アル々ラード、アルコール、キ酸エステル、
エチレンオキシド等との併用を例示することができる。

有機ケイ素化合物はまた他の金属（例えばアルミニウム
、スズなど）を含有するものであってもよい。

より具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジェトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メ
チルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン
、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、クロルトリエトキ゛ジシラン、
エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシ
シラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルエト
キシシラン、メチルトリアリロキシ（ａｌｌｙｌｏｘｙ
　）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シ
ラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジエチルテトラエ
トキシジシロキサン、フェニルジエトキシジエチルアミ
ノシランなどを例示することかできる。これらの中でと
くに好ましいのは、メチルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリプトキシシラ
ン、ティ酸エチル、ジフェニルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジェトキシシラン、メチルフェニルメトキシシラ
ン等の前記式Ｒｎ　８１　（ＯＲ１）　４　＋＋ｎで示
されるものである。（Ｃ）成分は、他の化合物と付加化
合物のような形にして用いることもできる。

重合に用いるオレフィンとしては１エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オク
テンなどであり、これらは単独重合のみならず共重合を
行うことができる。共重合に際”しては、共役ジエンや
非共役ジエンのような：・ 多不飽和化合物を共重合成分に選ぶことができる。

重合は、液相、気相の何れの相においても行うことがで
きる。液相重合を行う場合は、ヘキサン、ヘプタン、灯
油のような不活性溶媒を反応媒体としてもよいが、オレ
フィンそれ自身を反応媒体とすることもできる。触媒の
使用量は、反応容積１１当り（Ａ）成分をチタン原子に
換算して約０．０００１ないし約１．０ミリモル、〔Ｂ
〕酸成分〔Ａ〕成分中のチタン原子１モルに対し、〔Ｂ
〕成分中の金属原子が約１ないし約２０００モル、好ま
しくは約５ないし約５００モルとなるように、また〔ｃ
〕酸成分、ＣＢ）成分中の金属原子１モル当り、〔ｃ〕
成分中の８１原子が約ｏ、ｏ　ｏ　ｉないし約１０モル
、好ましくは約０．０１ないし約２モル、とくに好まし
くは約０．０５ないし約１モルとなるようにするのが好
ましい。

これらの各触媒成分（ＡＸＢＸＣ）は重合時に三　−者
を接触させても良いし、又重合前に接触させても良い。

この重合前の接触に当っては、任意の王者のみを自由に
選択して接触させても良いし、又各成分の一部を王者な
いしは王者接触させてもよい。又更に重合前の各成分の
接触は、不活性ガス雰囲気下であっても良いし、オレフ
ィン雰囲気下であっても良い。

オレフィンの重合温度は、好ましくは約２０ないし約２
００°Ｃ１一層好ましくは約５０ないし約１８０℃程度
、圧力は常圧ないし約１００に９／ｃＩ１１２、好まし
くは約２ないし約５００モルｃｍ程度の加圧条件下で行
うのが好ましい。重合は、回分式、半連続式、連続式の
何れの方法においても行うことができる。

さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うこ
とも可能である。

本発明においては、とくに炭素数３以上のα−オレフィ
ンの立体規則性重合に適用した場合に、立体規則性指数
の高い重合体を高触媒効率で製造することができる。ま
た、従来提案の同様な固体触媒成分を用いたオレフィン
重合においては、多くの場合、水素の使用によってメル
トインデック゛４ スの大きい重合体を得ようとすると立体規則性が少なか
らず低下する傾向にあったが、本発明を採用すれば、こ
の傾向を低減させることも可能である。さらに高活性で
あることに関連して、単位固体触媒成分当りの重合体収
量が、同一の立体規則性指数の重合体を得る水準におい
薔従来提案のものより優れているので、重合体中の触媒
残渣、とくにハロゲン含有量を低減させることができ、
触媒除去操作の省略が可能であることは勿論のこと、成
形に際し金型の発錆傾向を顕著に抑えることが　′でき
る。

又従来の触媒系に比べ少ない水素等の分子量調節剤にて
重合体のメルトインデックスを変える事ができるばかり
でなく、驚くべき事に、この水素等の分子量調節剤の添
加量を増やす事により、触媒系の活性がむしろ向上する
傾向を示すと言う特長をもつ。これは従来触媒系にはな
かったことであり、従来触媒系では高メルトインデック
ス重合体を得ようとした場合、水素等分子量調節剤添加
量を増やす事により、オレフィンモノマーの分圧が低下
し、その結果、重合体の活性が必然的に低下してしまっ
た訳であるが、本発明による触媒系ではこれ等の問題を
も全く引き起こさ”ず、むしろ活性は向上する方向とな
る。

又、従来触媒系では重合時間の経過に伴ない活性の門下
が生じるが、本触媒系では、はとんどそれも認められな
い為、例えば多段連続重合での使用において重合体製造
量の大幅なアップにつながる０ 又、本触媒系は高温度においても非常に安定な為、例え
ばプロピレンの重合を９０℃で行っても立体規則性の低
下はあまり認められない。

次に実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ 〔固体触媒成分（４）の調製〕 無水塩化マグネシウム２０ｇ１２−アリルマロン酸ジエ
チル５．９ｍｌ、四塩化チタン３．３　ｍｌおよび粉砕
助剤としてシリコン油（信越化学社製ＴＳＳ−４５１，
２０ａｓ）５．０　ｍｌを窒素雰囲気中直径１５ｍｍの
ステンレス＠（ｓｕｓ−３２）製ボール２．８に９を収
容した内容積８００　ｍ　１％内直径１００ｍｍのステ
ンレＸ１ｌ（ＳＵＳ−６２，）製ボールミル容器に装入
し、衝撃の加速度７Ｇで２４時間接触させる。得られた
共粉砕物１５　ｇを１．２−ジクロロエタン１５０ｍ１
中に懸濁させ、８０°Ｃで２時間攪拌下に接触した後、
固体部を一過によって採取し、洗液中に遊離の１．２−
ジクロロエタンが検出されなくなるまで精製ヘキサンで
充分洗浄後乾燥し、触媒成分体）を得る。

該成分は原子換算でチタン１．８重量％、塩素５９．０
重量％、マグネシウム２０．０重量％であった。

〔プロピレン重合〕

内容量　２　ｊ！のオートクレーブに精製ヘキサン７５
０Ｊ’を装入し、室温プロピレン雰囲気下トリエチルア
ルミニウム２，５１　ｍｍｏｌ　、ジフェニルジメトキ
シシラン０．２５　ｍｍｏｌ及び前記触媒成分〔Ａ〕を
チタン原子換算で０．０１５　ｍｍｏｌ装入した。水素
２００ｍ１を導入した後、７０℃に昇温し、４時間重合
を行った。重合中の圧力は７に９／ｃｎｔａに保った。

重合終了後、生成重合体を含むスラリーを濾過し、白色
粉末状重合体と液相部に分離した。乾燥後の白色粉末状
重合体の収量は３３６．２ｇであり、沸トうｎ−へブタ
ンによる抽出残率は９８．２％、　　　　　　１１゜ Ｍ、Ｉは８．３、その見掛密度は０．３８ｇ／ｍｌであ
った。

一方液相物の濃縮により溶媒可溶性重合体３．２ｇを得
た。したがって活性は ２２．６００ｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔｉであり、トータ
ルＩＩは９７．３％であった。

実施例２．３，４，５．６．７ 〔固体触媒成分（Ｎの調製〕 実施例１に於いて２−アリルマロン酸ジエチル５．９Ｊ
！を表１に示す各化合物及び量に変えた以外は実施例１
と同様の方法により固体触媒成分（ＡＪを調製した。

触媒組成を表１に示した。

〔プロピレン重合〕

実施例１と同様の方法によりプロピレン重合を行った。

結果を表１に示した。

実施例８ 内容積２１の高速攪拌装置（特殊機化工業製）を十分Ｎ
２置換したのち、精製灯油７００ｍ１ｓ市販Ｍｇ　ｃ　
１２１０　ｇ　ｓエタノール２４．２ｇおよび商品名エ
マゾール３２０（花王アトラス社製、ソルビタンジステ
アレート）３ｇを入れ、系を攪拌下に昇温し、１２０℃
にて８００　ｒｐｍで３０分攪拌した。高速攪拌下１内
径５ｍｍのテフロン製チューブを用いて、あらかじめ−
１０℃に冷却された精製灯油１１を張り込んである２１
ガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。生成固体を一
過により採取し、ヘキサンで十分洗浄したのち担体を得
た。

該担体７．５ｇを室温で１５０ｍ１の四塩化チタン中に
懸濁させた後、２−アリルマロン酸ジエチル０．９５ｍ
１！を添加し、１２０℃に攪拌下昇湿した。

１２０℃２時間の攪拌混合後、固体部を一過により採取
し、再び１５０ｍ１の四塩化チタンに懸濁させ、再度１
３０°Ｃ２時間の攪拌混合を行った。該反応物より反応
固体物を一過にて採取し、十分な量の精製ヘキサンにて
洗浄する事により固体触媒成分（Ａ）を得た。該成分は
原子換算でチタン２．５重量％、塩素６０．０重量％、
マグネシウム１８．０重量％であった。

〔プロピレン重合〕

実施例１に記載の方法によりプロピレン重合を行った。

結果を表１に示した。

実施例９ 〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕 無水塩化マグネシウム２０ｇ、２−アリルマロン酸ジエ
チル５．９　ｍ　ｌおよび粉砕助剤としてシリコン油（
信越化学社製ＴＳＳ−４５１，２０ｃｓ）３．０ｍ／を
窒素雰囲気中直径１５ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ−３
２）製ボーｈ２．８ｋｇを収容した内容積ｓｏｏｍｌ。

内直径１００ｍｍのステンレス鋼（ｓｕｓ−１２）製ボ
ールミル容器に装入し、衝撃の加速度７Ｇで２４時間接
触させる。得られた共粉砕物１５ｇを四塩化チタン１５
０ｍ１中に懸濁させ、８０°Ｃで２時間攪拌下に接触し
た後、固体部を濾過によって採取し、洗液中に遊離のチ
タン化合物が検出されなくなるまで精製へキサンで充分
洗浄後乾燥し、触媒成分（Ａ）を得る。該成分は原子換
算でチタン２．０重量％、塩素６１．０重量％、マグネ
シウム２０．０重量％であった。

〔プロピレン重合〕

実施例１と同様の重合を行った結果を表１に示す。

実施例１０，１１．１２，１３，１４，１５．１６実施
例１に記載の固体触媒成分（Ａ）を用い、重合時に添加
するジフェニルジメトキシシラン０．２５　ｍｍｏｌを
、フェニルトリエトキシシラン０．２５ｍｍｏｌ、ビニ
ルトリメトキシシラン０．５０　ｍｒｎｏｌ　、メチル
トリメトキシシラン０．４５　ｍｍｏｌ。

テトラエトキシシラン０．３　Ｏｎ＋ｍｏｌ　、エチル
トリエトキシシラン０．２２５　ｍｍｏｌ　、ビニルト
リエトキシシラン０．）５ｍｍｏ１１　メチルフェニル
ジメトキシシラン０．２５　ｍｍｏｌに変えた以外は実
施例１と同様にプロピレン重合を行った。重合結果は表
２に示した。

実施例１７，１８．１９ 重合時ｍ　加ｔ　；６　水素１ｋ　２００　ｍｌ　ヲ、
４００ｍ１！、８００ｍ１，１６００ｍ１！に：にえた
以外は実施例１ｏと同様にしてプロピレン重合を行った
。重合結果は表３に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　　（Ａ）　　マグネシウム、チタン、ハロゲ
   ン及び電子供与体を必須成分とする高活性チタン触媒成
   分であって、該電子供与体が（＆）少なくとも１個のア
   ルケニル基又はアルキリデン基を置換基とする置換フハ
   ク酸のエステル、（ｂ）炭素数５以上の直鎖ジカルボン
   酸又はその置換体であって、オレフィン性二重結合を有
   する不飽和ジカルボン酸のエステル及び（Ｑ）アルケル
   ニル基又はアルキリデン基を置換基とする置換マロン酸
   のエステルより選ばれるポリカルボン酸エステルである
   触媒成分、 （Ｂ）　　有機アルミニウム化合物触媒成分、及び （Ｃ）　　Ｓ：Ｌ−０−Ｃ結合もしくは５ｉ−Ｎ−Ｃ結
   合を有する有機ケイ素化合物触媒成分 とから形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合も
   しくは共重合することを特徴とするオレフィンの重合方
   法。