JPH0354122B2

JPH0354122B2 -

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Publication number: JPH0354122B2
Application number: JP57019679A
Authority: JP
Priority date: 1982-02-12
Filing date: 1982-02-12
Publication date: 1991-08-19
Also published as: AU1131683A; NO162026B; US5583188A; EP0086644A2; KR840003655A; EP0086644A3; CA1201107A; JPS58138706A; DE3371342D1; NO830452L; AU559240B2; ATE26987T1; EP0086644B1; KR860001911B1; NO162026C

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オレフインの重合（以下、オレフイ
ンの共重合をも包含して用いることがある）によ
つて、オレフイン重合体（以下、オレフイン共重
合体を包含して用いることがある）を製造する方
法に関する。とくには、炭素数３以上のα−オレ
フインの重合に適用した場合、高立体規則性重合
体を高収量で得ることのできるオレフイン重合体
の製造方法に関する。マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供
与体を必須成分とする固体触媒成分の製造方法に
ついてはすでに多くの提案があり、該固体触媒成
分を炭素数３以上のα−オレフインの重合に利用
するときに、高立体規則性重合体を高い触媒活性
で得ることが可能であることも知られている。し
かしながらその多くは、さらに活性や重合体の立
体規則性などにおいて一層の改良が望まれてい
る。例えば重合後の後処理操作を施さずに高品質の
オレフイン重合体を得るためには、立体規則性重
合体の生成比率が非常に高く、しかも遷移金属当
たりの重合体収率が充分に大きくなくてはならな
い。従来諸提案の技術は、目的とする重合体の種
類によつては、上記観点において可成の水準にあ
ると言えるものもあるが、成形機の発錆に係わる
重合体中の残存ハロゲン含有量の点から見れば、
充分な性能を有していると言えるものは数少な
い。しかもその多くは、メルトインデツクスの大
きい重合体を製造するときには、収率や立体規則
性などの少なからざる低下をひき起こすという欠
点を有している。例えば特開昭55−127408号によれば、有機金属
化合物と、担持されたチタン化合物と、少なくと
も一種の障害ルイス塩化とからなる触媒を用いて
オレフインの重合を行う方法が開示されている。
しかしながらここに具体的に開示されている触媒
系においては、触媒活性と立体規則性の両面から
総合的に判断した場合に、未だ充分に満足すべき
結果を得ているとは言い難く、とくに工業的に利
用されうる分子量域での立体規則性指数は充分で
あるとは言えない。本発明者らは、この提案において障害ルイス塩
基として特定のものを選択するとともに、この提
案に具体的に記載のない特定の電子供与体を含有
するチタン触媒成分を使用することにより、著し
い触媒性能の改善が得られることを見出し、本発
明を完成するに至つた。したがつて本発明の目的とするところは、触媒
活性の持続性が優れ、単位触媒当りの重合活性や
立体規則性重合能の一層優れたオレフインの重合
方法を提供するにある。本発明の他の目的ならび
に効果は以下の記載により一層明らかとなろう。本発明によれば、 (A) マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供
与体を必須成分とする高活性チタン触媒成分で
あつて、該電子供与体が、(a)多価カルボン酸の
エステル、(b)RCOOR′基のヒドロカルビル基
Ｒ、R′の少なくとも１個が分岐鎖状又は環含
有鎖状の基であるモノカルボン酸エステル及び
(c)炭酸エステルからなる群より選ばれるエステ
ルであるチタン触媒成分、 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分及び (C) 一般式（式中、R²は炭化水素基、R³、R⁴、R⁵、R⁶は
水素又は炭化水素基であつて、R³とR⁴及びR⁵
とR⁶のそれぞれ少なくとも一方は炭化水素基
であり、R³とR⁴又はR⁵とR⁶は互いに連結して
環を形成していてもよい。ＭはNR⁷又はＯで
あり、ここにR⁷は水素、炭化水素基、金属又
はアルキル金属基である）から形成される触媒
の存在下にオレフインを重合もしくは共重合す
ることを特徴とするオレフインの重合方法が提
供される。本発明で用いるチタン触媒成分(A)は、マグネシ
ウム、チタン、ハロゲン及び後記する特定の電子
供与体を必須成分とする高活性触媒成分である。
このチタン触媒成分(A)は市販のハロゲン化マグネ
シウムに比し、結晶性の低いハロゲン化マグネシ
ウムを含み、通常、その比表面積が約３m²／ｇ以
上、好適には約40ないし約1000m²／ｇ、より好ま
しくは約80ないし約800m²／ｇ程度あつて、室温
におけるヘキサン洗浄によつて実質的にその組成
が変ることがない。該チタン触媒成分(A)におい
て、ハロゲン／チタン（原子比）が約５ないし約
200、とくには約５ないし約100、後記電子供与
体／チタン（モル比）が約0.1ないし約10とくに
約0.2ないし約６、マグネシウム／チタン（原子
比）が約２ないし約100とくには約４ないし約50
程度のものが好ましい。該成分(A)はまた、他の電
子供与体、金属、元素、官能基などを含んでいて
もよい。また有機又は無機の希釈剤、例えばケイ
素化合物、アルミニウム化合物、ポリオレフイン
等を含有していてもよい。このようなチタン触媒成分(A)は、例えばマグネ
シウム化合物（もしくはマグネシウム金属）、電
子供与体及びチタン化合物の相互触媒によつて得
られるか、場合によつては、他の反応試剤、例え
ばケイ素、リン、アルミニウムなどの化合物を使
用することができる。かかるテタン触媒成分(A)を製造する方法として
は、例えば、特開昭50−108385号、同50−126590
号、同51−20297号、同51−28189号、同51−
64586号、同51−92885号、同51−136625号、同52
−87489号、同52−100596号、同52−147688号、
同52−104593号、同53−2580号、同53−40093号、
同53−43094号、同55−135102号、同56−135103
号、同56−811号、同56−11908号、同56−18606
号などに開示された方法に準じて製造することが
できる。これらチタン触媒成分(A)の製造方法の数例につ
いて、以下に簡単に述べる。 (1) マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、
粉砕助剤等の存在下又は不存在下、粉砕し又は
粉砕することなく、電子供与体及び／又は有機
アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合
物のような反応助剤で予備処理し、又は予備処
理せずに得た固体と反応条件下に液相をなすチ
タン化合物と反応させる。但し、上記電子供与
体を少なくとも一回は使用する。 (2) 還元能を有しないマグネシウム化合物の液状
物と、液状チタン化合物を電子供与体の存在下
で反応させて固体状のチタン複合体を析出させ
る。 (3) (2)で得られるものに、チタン化合物を反応さ
せる。 (4) (1)や(2)で得られるものに電子供与体及びチタ
ン化合物を反応させる。 (5) マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、
粉砕助剤等の存在下又は不存在下、及びチタン
化合物の存在下に粉砕し、電子供与体及び／又
は有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ
素化合物のような反応助剤で予備処理し、又は
予備処理せずに得た固体をハロゲン又はハロゲ
ン化合物又は芳香族炭化水素で処理する。但
し、上記電子供与体を少なくとも一回は使用す
る。 (6) 前記(1)〜(4)で得られる化合物をハロゲン又は
ハロゲン化合物又は芳香族炭化水素で処理す
る。これらの調製法の中では、触媒調製におい
て、液状のハロゲン化チタンを使用したものあ
るいはチタン化合物使用後、あるいは使用の際
にハロゲン化炭化水素を使用したものが好まし
い。本発明の高活性チタン触媒成分(A)の構成成分と
なることのできる電子供与体の一つは、多価カル
ボン酸、多価アルコール及びヒドロキシ基置換カ
ルボン酸からなる群より選ばれる多官能性化合物
のエステル(a)である。これら多官能性化合物のエ
ステルとして好適なものは、

【式】又は

【式】（ここにR¹は置換又は非置換の炭化水素基、R²、
R⁵、R⁶は水素又は置換又は非置換の炭化水素基、
R³、R⁴は、水素あるいは置換又は非置換の炭化
水素基であり、好ましくはその少なくとも一方は
置換又は非置換の炭化水素基である。又R³とR⁴
は互いに連結されていてもよい。ここに置換の炭
化水素基としては、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含
むもので、例えばＣ−Ｏ−Ｃ、COOR、COOH、
OH、SO₃H、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、NH₂などの基を有
するものである。）で表わされる骨格を有するも
のが例示できる。この中でとくに好ましいのは、R¹、R²の少な
くとも一つが炭素数が２以上のアルキル基である
ジカルボン酸のジエステルである。多価カルボン酸エステルとして好ましいものの
具体例としては、コハク酸ジエチル、コハク酸ジ
ブチル、メチルコハク酸ジエチル、α−メチルグ
ルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブチルメチル
マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イ
ソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジ
エチル、フエニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチルジブイ
ソブチルマロン酸ジエチル、ジノルマルブチルマ
ロン酸ジエチルマレイン酸ジメチルマレイン酸モ
ノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸
ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマ
レイン酸ジエチル、β−メチルグルタル酸ジイソ
プロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸
ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、
イタコン酸ジブチル、シトラコン酸ジオクチル、
シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリカルボン
酸エステル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸
ジエチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナ
ジツク酸ジエチルのような脂環族ポリカルボン酸
エステル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブ
チル、フタル酸モノノルマルブチル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸エ
チルノルマルブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、
フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチ
ル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプ
チル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル
酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フ
タル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタ
ル酸ジフエニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチ
ル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリ
ツト酸トリエチル、トリメリツト酸ジブチルなど
の芳香族ポリカルボン酸エステル、３，４−フラ
ンジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エス
テルなどを挙げることができる。チタン触媒成分中に担持させることのできる多
価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピ
ン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシ
ン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、
セバシン酸ジｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−
エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステ
ル類をあげることができる。これら多官能性エステルの中で好ましいのは、
前述した一般式の骨格を有するものであり、さら
に好ましくはフタル酸、マレイン酸、置換マロン
酸などと炭素数２以上のアルコールとのエステル
であり、とくに好ましくは、フタル酸と炭素数２
以上のアルコールとのジエステルである。チタン触媒成分に担持させることのできる他の
電子供与体成分は、RCOOR′（Ｒ、R′は置換基を
有していてよいヒドロカルビル基であつて、少な
くともいずれかが分岐鎖状）で示されるモノカル
ボン酸エステルである。例えばＲ及び／又は
R′として、（CH₃）₂CH−、C₂H₅CH（CH₃）−、
（CH₃）₂CHCH₂−、（CH₃）₃C−、C₂H₅CH（CH₃）
CH₂−、

【式】などの基であつてよい。Ｒ又はR′のいずれか一方が上記の如き基で
あれば、他方は上記の基であつてもよく、あるい
は他の基、例えば直鎖状、環状の基であつてもよ
い。具体的には、ジメチル酢酸、トリメチル酢酸、
α−メチル酪酸、β−メチル酪酸、メタクリル
酸、ベンゾイル酢酸等の各種モノエステル、イソ
プロパノール、イソブチルアルコール、tert−ブ
チルアルコール、などのアルコールの各種モノカ
ルボン酸エステルを例示することができる。電子供与体としてはまた炭素エステル(c)を選択
することができる。具体的には、ジエチルカーボ
ネート、エチレンカーボネート、ジイソプロピル
カーボネート、フエニルエチルカーボネート、ジ
フエニルカーボネートなどを例示できる。これらの電子供与体を担持させるに際し、必ず
しも出発原料としてこれらを使用する必要はな
く、チタン触媒成分の調製の過程でこれらに変化
しせめうる化合物を用いて該調製の段階でこれら
化合物に変換せしめてもよい。チタン触媒成分中には、他の電子供与体を共存
させてもよいが、あまり多量に共存させると悪影
響を及ぼすので少量に抑えるべきである。本発明において、前記(A)固体チタン触媒成分の
調製に用いられるマグネシウム化合物は還元能を
有する又は有しないマグネシウム化合物である。
前者の例としてマグネシウム・炭素結合やマグネ
シウム・水素結合を有するマグネシウム化合物、
例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシ
ウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネ
シウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグ
ネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マ
グネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル
塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、
アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネ
シウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグ
ネシウムハイドライドなどがあげられる。これら
マグネシウム化合物は、例えば有機アルミニウム
等との錯化合物の形で用いる事もでき、又、液状
状態であつても固体状態であつてもよい。一方、
還元能を有しないマグネシウム化合物としては塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネ
シウム、弗化マグネシウムのようなハロゲン化マ
グネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキ
シ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネ
シウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ
塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウ
ムハライド；フエノキシ塩化マグネシウム、メチ
ルフエノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキ
シマグネシウムハライド；エトキシマグネシウ
ム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグ
ネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エ
チルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシ
マグネシウム；フエノキシマグネシウム、ジメチ
ルフエノキシマグネシウムのようなアリロキシマ
グネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリ
ン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボ
ン酸塩などを例示することができる。また、これ
ら還元能を有しないマグネシウム化合物は、上述
した還元能を有するマグネシウム化合物から誘導
したものあるいは、触媒成分の調製時に誘導した
ものであつてもよい。例えば還元能を有するマグ
ネシウム化合物とポリシロキサン化合物、ハロゲ
ン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム
化合物、エステル、アルコール等の化合物と接触
させる事により還元能を有しないマグネシウム化
合物に変化せしめる方法が挙げられる。また、該
マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物、複
化合物あるいは他の金属化合物との混合物であつ
てもよい。さらにこれらの化合物の２種以上の混
合物であつてもよい。これらの中で好ましいマグ
ネシウム化合物は還元能を有しない化合物であ
り、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウム化
合物、とりわけ塩化マグネシウム、アルコキシ塩
化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムで
ある。本発明において、固体チタン触媒成分(A)の調製
に用いられるチタン化合物としては種々あるが、
通常Ti（OR）_gX_4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物
が好適である。より具体的には、TiCl₄、TiBr₄、
TiI₄などのテトラハロゲン化チタン；Ti（OCH₃）
Cl₃、Ti（OC₂H₅）Cl₃、Ti（On−C₄H₉）Cl₃、Ti
（OC₂H₅）Br₃、Ti（OisoC₄H₉）Br₃などのトリハ
ロゲン化アルコキシチタン；Ti（OCH₃）₂Cl₂、Ti
（OC₂H₅）₂Cl₂、Ti（On−C₄H₉）₂Cl₂、Ti
（OC₂H₅）₂Br₂などのジハロゲン化アルコキシチ
タン；Ti（OCH₃）₃Cl、Ti（OC₂H₅）₃Cl、Ti（On−
C₄H₉）₃Cl、Ti（OC₂H₅）₃Brなどのモノハロゲン化
トリアルコキシチタン；Ti（OCH₃）₄、Ti
（OC₂H₅）₄、Ti（On−C₄H₉）₄などのテトラアルコ
キシチタンなどを例示することができる。これら
の中で好ましいものはハロゲン含有チタン化合
物、とくにテトラハロゲン化チタンであり、とく
に好ましいのは四塩化チタンである。これらチタ
ン化合物は単味で用いてよいし、混合物の形で用
いてもよい。あるいは炭化水素やハロゲン炭化水
素などに希釈して用いてもよい。チタン触媒成分(A)の調製において、チタン化合
物、マグネシウム化合物及び担持すべき電子供与
体、さらに必要に応じて使用されることのある電
子供与体、例えばアルコール、フエノール、モノ
カルボン酸エステルなど、ケイ素化合物、アルミ
ニウム化合物などの使用量は、調製方法によつて
異なり一概に規定できないが、例えばマグネシウ
ム化合物１モル当り担持すべき電子供与体0.05な
いし５モル、チタン化合物0.05ないし500モル程
度の割合とすることができる。本発明においては、以上の如きチタン触媒成分
(A)と、有機アルミニウム化合物触媒成分(B)及び後
記する(C)成分の組合せ触媒を用いてオレフインの
重合又は共重合を行う。上記(B)成分としては、（）少なくとも分子内
に１個のAl−炭素結合を有する有機アルミニウ
ム化合物、例えば一般式 R¹mAl（OR²）nHpXq （ここでR¹およびR²は炭素原子、通常１ないし
15個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基
で互いに同一でも異なつてもよい。Ｘはハロゲ
ン、ｍは０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜
３、ｑは０≦ｑ＜３の数であつて、しかもｍ＋ｎ
＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物、（）一般式 M¹AlR¹ ₄ （ここでM¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの
錯アルキル化物などを挙げることができる。前記の（）に属する有機アルミニウム化合物
としては、次のものを例示できる。一般式 R¹mAl（OR²）_3-n （ここでR¹およびR²は前記と同じ。ｍは好まし
くは1.5≦ｍ≦３の数である。）、一般式 R¹mAlX_3-n （ここでR¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは
好ましくは０＜ｍ＜３である。）、一般式 R¹mAlH_3-n （ここでR¹は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦
ｍ＜３である。）、一般式 R¹mAl（OR²）nXq （ここでR¹およびR²は前記と同じ。Ｘはハロゲ
ン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ
＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを例
示できる。（）に属するアルミニウム化合物において、
より具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウムなどをトリアルキルアルミニウ
ム、トリイソプレニルアルミニウムのようなトリ
アルケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドな
どのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチ
ルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキアルコキシドのほかに、R¹ _2.5Al
（OR²）_0.5などで表わされる平均組成を有する部分
的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド
のようなジアルキルアルミニウムハライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
ブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハ
ライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピ
ルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウム
ジブロミドなどのようなアルキルアルミニウムジ
ハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアル
キルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウム
ジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドな
どのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分
的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチル
アルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエト
キシプロミドなどの部分的にアルコキシ化および
ハロゲン化されたアルキルアルミニウムである。前記（）に属する化合物としては、LiAl
（C₂H₅）₄、LiAl（C₇H₁₅）₄などを例示できる。また（）に類似する化合物として酸素原子や
窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合し
た有機アルミニウム化合物であつてもよい。この
ような化合物として、例えば（C₂H₅）₂AlOAl（C₂H₅）₂、（C₄H₉）₂AlOAl（C₄H₉）₂、などを例示できる。これらの中では、とくにトリアルキルアルミニ
ウムや上記した２以上のアルミニウムが結合した
アルキルアルミニウムの使用が好ましい。前記(C)成分は、一般式（式中、R²は炭化水素基、好ましくは置換又は
非置換のアルキレン基であり、好ましくは該アル
キレン基は炭素数２又は３のアルキレン基であ
る。置換アルキレン基である場合、該置換基は、
例えば炭化水素基、例えばアルキル基、アシルオ
キシ基、アルコキシル基などである。R³、R⁴、
R⁵、R⁶は水素又は置換基を有していてよい炭化
水素基であつて、R³とR⁴の少なくともいずれか
一方、及びR⁵とR⁶の少なくともいずれか一方が
炭化水素基であり、R³とR⁴又はR⁵とR⁶は互いに
連結して環、例えば炭素環や複素環を形成してい
てもよい。好ましくはR³、R⁴、R⁵、R⁶の全てが
炭化水素基である。またR³とR⁴及び又はR⁵とR⁶
の一方が水素である場合には、他方は２級又は３
級の炭化水素基であることが望ましい。Ｍは
NR⁷又はＯであり、ここにR⁷は水素、炭化水素
基、金属又はアルキル金属基である）である。具体的には、例えば前記複素環化合物として一
般式

【式】又は

【式】（式中、R³、R⁴、R⁵、R⁶は前記と同じ、R⁷は水
素又は炭化水素基、金属、アルキル金属、などの
置換基、R¹⁰は水素、炭化水素基、例えばアルキ
ル基、アシルオキシ基、アルコキシル基など０≦
ｎ≦３、０≦ｍ≦２であり、ｎ個又はｍ個のR¹⁰
は同一でも異なるものであつてもよい。）なる骨
格を有する化合物を例示することができる。より具体的には、

【式】

【式】などの２，６−置換ピペリジン類、

【式】

【式】などの２，５−置換ピロリジン類、

【式】

【式】のような２，６−置換テトラヒドロピラン、

【式】

【式】のような２，５−置換テトラヒドロフランなどを例示することができる。これらの中では、２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、２，６−ジイソプロピルピペリジ
ン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、
２，５−ジイソプロピルピロリジンなどの骨格を
有する化合物が好ましく、とりわけ２，２，６，
６−テトラメチリピペリジンが好ましい。重合に用いるオレフインとしては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−オクテンなどであり、これらは単独重
合のみならずランダム共重合やブロツク共重合を
行うことができる。共重合に際しては、共役ジエ
ンや非共役ジエンのような多不飽和化合物を共重
合成分に選ぶことができる。重合は、液相、気相の何れの相においても行う
ことができる。液相重合を行う場合は、ヘキサ
ン、ヘプタン、灯油のような不活性溶媒を反応媒
体としてもよいが、オレフインそれ自身を反応媒
体とすることもできる。触媒の使用量は、反応容
積１当り、(A)成分をチタン原子に換算して約
0.0001ないし約1.0ミリモル、(B)成分を(A)成分中
のチタン原子１モルに対し、(B)成分中の金属原子
が約１ないし約2000モル、好ましくは約５ないし
約500モルとなるように、また(C)成分を、(B)成分
中の金属原子１モル当り、(C)成分中のヘテロ原子
換算で約0.001ないし約10モル、好ましくは約
0.01ないし約２モル、とくに好ましくは約0.05な
いし約１モルとなるようにするのが好ましい。これらの各触媒成分(A)、(B)、(C)は重合時に三者
を接触させても良いし、又重合前に接触させても
良い。この重合前の接触に当つては、任意の二者
のみを自由に選択して接触させても良いし、又各
成分の一部を二者ないしは三者接触させてもよ
い。又更に重合前の各成分の接触は、不活性ガス
雰囲気下であつても良いし、オレフイン雰囲気下
であつても良い。オレフインの重合温度は、好ましくは約20ない
し約200℃、一層好ましくは約50ないし約180℃程
度、圧力は常圧ないし約100Kg／cm²、好ましくは
約２ないし約50Kg／cm²程度の加圧条件下で行うの
が好ましい。重合は、回分式、半連続式、連続式
の何れの方法においても行うことができる。さら
に重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行う
ことも可能である。本発明においては、とくに炭素数３以上のα−
オレフインの立体規則性重合に適用した場合に、
立体規則性指数の高い重合体を高触媒効率で製造
することができる。また、従来提案の同様な固体
触媒成分を用いたオレフイン重合においては、多
くの場合、水素の使用によつてメルトインデツク
スの大きい重合体を得ようとすると立体規則性が
少なからず低下する傾向にあつたが、本発明を採
用すれば、この傾向を低減させることも可能であ
る。さらに高活性であることに関連して、単位固
体触媒成分当りの重合体収量が、同一の立体規則
性指数の重合体を得る水準において従来提案のも
のより優れているので、重合体中の触媒残渣、と
くにハロゲン含有量を低減させることができ、触
媒除去操作の省略が可能であることは勿論のこ
と、成形に際し金型の発錆傾向を顕著に抑えるこ
とができる。又従来の触媒系に比べ少ない水素等の分子量調
節剤にて重合体のメルトインデツクスを変える事
ができるばかりでなく、驚くべき事に、この水素
等の分子量調節剤の添加量を増やす事により、触
媒系の活性がむしろ向上する傾向を示すと言う特
長をもつ。これは従来触媒系にはなかつたことで
あり、従来触媒系では高メルトインデツクス重合
体を得ようとした場合、水素等分子量調節剤添加
量を増やす事により、オレフイモノマーの分圧が
低下し、その結果、重合系の活性が必然的に低下
してしまつた訳であるが、本発明による触媒系で
はこれ等の問題を全く引き起こさず、むしろ活性
は向上する方向となる。又、従来触媒系では重合時間の経過に伴ない活
性の低下が生じるが、本触媒系では、ほとんどそ
れも認められない為、例えば多段連続重合での使
用いおいて重合体製造量の大幅なアツプにつなが
る。次に実施例によりさらに詳細に説明する。実施例１〔固体触媒成分(A)の調製〕内容積２の高速撹拌装置（特殊機化工業製）
を十分N₂置換したのち、精製灯油700ml、市敗
MgCl₂10ｇ、エタノール24.2ｇおよび商品名エマ
ゾール320（花王アトラス社製、ソルビタンジステ
アレート）３ｇを入れ、系を撹拌下に昇温し、
120℃にて800rpmで30分撹拌した。高速撹拌下、
内径５mmのテフロン製チユーブを用いて、あらか
じめ−10℃に冷却された精製灯油１を張り込ん
である２ガラスフラスコ（撹拌機付）に移液し
た。生成固体を過により採取し、ヘキサンで十
分洗浄したのち担体を得た。該担体7.5ｇを室温で150mlの四塩化チタン中に
懸濁させた後120℃に撹拌下昇温した、昇温途中
80℃でフタル酸ジイソブチル1.3mlを添加し該系
を120℃に昇温した120℃２時間の撹拌混合の後、
固体部を過により採取し、再び150mlの四塩化
チタンに懸濁させ、再度130℃２時間の撹拌混合
を行なつた。更に該反応物より反応固体物を過
にて採取し十分な量の精製ヘキサンにて洗浄する
事により固体触媒成分〔Ａ〕を得た。該成分は原
子換算でチタン2.3重量％、塩素64.0重量％、マ
グネシウム21.0重量％であつた。〔重合〕内容積２のオートクレーブに精製ヘキサン
750mlを装入し、室温プロピレン雰囲気下トリエ
チルアルミニウム2.51ｍmol、２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン0.126ｍmol及び前記触
媒成分(A)をチタン原子換算で0.015ｍmol装入し
た。水素200mlを導入した後、70℃に昇温し、２
時間重合を行つた。重合中の圧力は７Kg／cm²Ｇに
保つた。重合終了後、生成重合体を含むスラリーを過
し、白色粉末状重合体と液相部に分離した。乾燥
後の白色粉末状重合体の収量は539.7ｇであり、
沸とうｎ−ヘプタンによる抽出残率は97.7％、
M.Iは1.0、その見掛密度は0.46ｇ／mlであつた。
一方液相部の濃縮により溶媒可溶性重合体3.6ｇ
を得た。したがつて活性は36200ｇ−PP／ｍmol
−Tiであり、トータルは96.9％であつた。実施例２〔固体触媒成分(A)の調製〕無水塩化マグネシウム20ｇ、フタル酸ジイソブ
チル8.0ml四塩化チタン3.3mlおよび粉砕助剤とし
てシリコン油（信越化学社製TSS−451、20cs）
3.0mlを窒素雰囲気中直径15mmのステンレス鋼
（SOS−32）製ボール2.8Kgを収容した内容積800
ml、内直径100mmのステンレス鋼（SOS−32）製
ボールミル容器に装入し、衝撃の加速度7Gで24
時間接触させる。得られた共粉砕物15ｇを１，２
−ジクロロエタン150ml中に懸濁させ、80℃で２
時間撹拌下に接触した後、固体部を過によつて
採取し、洗液中に遊離の１，２−ジクロロエタン
が検出されなくなるまで精製ヘキサンで充分洗浄
後乾燥し、触媒成分(A)を得る。該成分は原子換算
でチタン3.2重量％、塩素60.0重量％、マグネシ
ウム17.0重量％であつた。〔重合〕内容積２のオートクレーブに精製ヘキサン
750mlを装入し、室温プロピレン雰囲気下トリエ
チルアルミニウム2.51ｍmol、２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン0.25ｍmol及び前記触媒
成分〔Ａ〕をチタン原子換算で0.015ｍmol装入
した。水素200mlを導入した後、70℃に昇温し、
２時間重合を行つた。重合中の圧力は７Kg／cm²Ｇ
に保つた。重合終了後、生成重合体を含むスラリーを過
し、白色粉末状重合体と液相部に分離した。乾燥
後の白色粉末状重合体の収量は351.0ｇであり、
沸とうｎ−ヘプタンによる抽出残率は95.0％、
M.Iは5.1、その見掛密度は0.38ｇ／mlであつた。
一方液相部の濃縮により溶媒可溶性重合体6.7ｇ
を得た。したがつて活性は23.800ｇ−PP／ｍmol
−Tiであり、トータルは93.2％であつた。実施例３〔固体触媒成分(A)の調製〕無水塩化マグネシウム20ｇ、フタル酸ジイソブ
チル8.0mlおよび粉砕助剤としてシリコン油（信
越化学社製TSS−451、20cs）3.0mlを窒素雰囲気
中直径15mmのステンレス鋼（SUS−32）製ボー
ル2.8Kgを収容した内容積800ml、内直径100mmの
ステンレス鋼（SUS−32）製ボールミル容器に
装入し、衝撃の加速度7Gで24時間接触させる。
得られた共粉砕物15ｇを四塩化チタン150ml中に
懸濁させ、110℃で２時間撹拌下に接触した後、
固体部を過によつて採取し、洗液中に遊離のチ
タン化合物が検出されなくなるまで精製ヘキサン
で充分洗浄後乾燥し、触媒成分(A)を得る。該成分
は原子換算でチタン3.8重量％、塩素59.0重量％、
マグネシウム16.0重量％であつた。〔重合〕実施例２と同様な方法でプロピレン重合を行な
つた。結果を表−１に示す。実施例４〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕無水塩化マグネシウム4.76ｇ（50ｍmol）、デ
カン25mlおよび２−エチルヘキシルアルコール
23.4ml（150ｍmol）を130℃で２時間加熱反応を
行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル
酸1.11ｇ（7.5ｍmol）を添加し、130℃にて更に
１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸を該均一溶
液に溶解させる。この様にして得られた均一溶液
を室温に冷却した後、−20℃に保持された四塩化
チタン200ml（1.8mol）中に１時間に渡つて全量
滴下装入する。装入終了後、この混合液の温度を
４時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したとこ
ろでジイソブチルフタレート2.68ml（12.5ｍmol）
を添加し、これより２時間同温度にて撹拌下保持
する。２時間の反応終了後熱過にて固体部を採
取し、この固体部を200mlのTiCl₄にて再懸濁さ
せた後、再び110℃で２時間、加熱反応を行う。
反応終了後、再び熱過にて固体部を採取し、
110℃デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離の
チタン化合物が検出されなくなる迄充分洗浄す
る。以上の製造方法にて合成された固体Ti触媒
成分(A)はヘキサンスラリーとして保存するが、こ
のうち一部を触媒組成を調べる目的で乾燥する。
この様にして得られた固体Ti触媒成分(A)の組成
はチタン3.1重量％、塩素56.0重量％、マグネシ
ウム17.0wt％およびジイソブチルフタレート20.9
重量％であつた。〔重合〕実施例２と同様な方法でプロピレン重合を行な
つた。結果を表−１に示す。実施例５、６、７、８、９〔固体触媒成分(A)の調製〕実施例１に記載のフタル酸ジイソブチル1.3ml
を、フタル酸ジエチル1.0ml、フタル酸ジｎ−ヘ
プチル1.8ml、フタル酸モノエチル1.2ml、ｎ−ブ
チルマロン酸ジエチル1.4ml、iso−プロピルマロ
ン酸ジエチル1.3mlに変えた以外は実施例１に記
載の方法を用い固体触媒成分(A)を調製した。〔重合〕実施例２に記載の方法を用いプロピレン重合を
行なつた。結果を表−１に示した。実施例 10、11、12、13、14、15 〔固体触媒成分(A)の調製〕実施例２に記載のフタル酸ジイソブチル8.0ml
を、マレイン酸ジｎ−ブチル6.9ml、イタコン酸
ジｎ−ブチル5.3ml、２−アリルマロン酸ジエチ
ル5.9ml、イソブチルメタクリレート6.7ml、ジフ
エニルカーボネート6.3ml、ピバリン酸エチル5.5
mlに変えた以外は実施例２に記載の方法に依り、
固体触媒成分(A)を調製した。〔重合〕実施例10、11、12については実施例２に記載の
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン添加量
0.25ｍmolを0.50ｍmolに変え、又実施例13、14、
15については0.84ｍmolに変えた以外は実施例２
に記載の方法によりプロピレン重合を行なつた。
結果を表−１に示した。比較例１〔固体触媒成分(A)の調製〕実施例１に記載の方法にて、調製した担体を用
い特開昭56−135103、実施例14に記載の方法にて
Ti含有触媒成分を調製した。即ち本出願実施例
１に記載のフタル酸ジイソブチル1.3mlを安息香
酸エチル1.83mlに変え、更に、四塩化チタンとの
接触反応温度120℃及び130℃を100℃及び110℃に
変えた以外は本出願実施例１に記載の方法に従が
い固体触媒成分(A)を調製した。〔重合〕実施例13と同様な方法にてプロピレン重合を行
なつた。結果を表−１に示した。比較例２〔固体触媒成分(A)の調製〕実施例２に記載のフタル酸ジイソブチル8.0ml
を安息香酸エチル6.0mlに変えた以外は実施例２
に記載の方法に依り固体触媒成分(A)を調製した。〔重合〕実施例２と同様の方法に依りプロピレン重合を
行なつた。結果を表−１に示した。実施例 16、17、18、19 実施例１に於いて、重合時添加する２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン0.126ｍmolを、
４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、0.837ｍmol及びビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セ
バーケート0.837ｍmol、Ｎ−メチル−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン0.502ｍmol及
びＮ−ジエチルアルミニウム−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン0.837ｍmolに変えた以
外は実施例１と同様な方法にてプロピレン重合を
行なつた。結果を表−１に示した。実施例 20 〔固体触媒成分(A)の処理〕十分N₂置換された400mlの撹拌機付反応器に精
製ヘキサン200ml、トリエチルアルミニウム120ｍ
mol、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
60ｍmol及び実施例１に示した固体触媒成分(A)を
Ti原子換算で３ｍmol添加し、室温にて１時間撹
拌混合した。上記固体触媒成分(A)を含むヘキサン
スラリー液を過する事により液層部を除去した
後、更にヘキサン300mlを添加し、固体物質をヘ
キサン中に十分懸濁させた後、再度過にて、液
層部を除去した。この様にして固体触媒成分(A)の
処理物を得た。〔プロピレン重合〕内容積２のオートクレーブに精製ヘキサン
750mlを装入し、室温プロピレン雰囲気下、トリ
エチルアルミニウム0.75ｍmol及び前記触媒成分
(A)の処理物をチタン原子換算で0.015ｍmol装入
した。水素200mlを導入した後70℃に昇温し、２
時間のプロピレン重合を行なつた。重合中の圧力
は７Kg／cm²Ｇに保つた。結果を表−１に示した。

【表】

【表】＊全重合体を採取し、これを全量乾燥した。
＊＊プロピレン重合時には添加せず。
実施例 21 実施例１に於いて、重合時に添加する２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン0.123ｍmolを
２，２，５，５−テトラメチルジヒドロフラン
10.0ｍmolに変えた以外は実施例１と同様な方法
にてプロピレン重合を行つた。結果を表−２に示
した。実施例 22 実施例１に於いて、重合時に添加する２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン0.126ｍmolを、
１，８−シネオール0.126ｍmolに変えた以外は
実施例１と同様な方法にてプロピレン重合を行つ
た。結果を表−２に示した。

【表】【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明の方法において使用する触媒
の調製工程を模式的に示すフローチヤートであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電
子供与体を必須成分とする高活性チタン触媒成
分であつて、該電子供与体が、(a)多価カルボン
酸のエステル、(b)一般式RCOOR′の、ヒドロカ
ルビル基Ｒ、R′の少なくとも１個が分岐鎖状
の基であるモノカルボン酸エステル及び(c)炭酸
エステルからなる群より選ばれるエステルであ
るチタン触媒成分、 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分及び (C) 一般式（式中、R²は炭化水素基、R³、R⁴、R⁵、R⁶は
水素又は炭化水素基であつて、R³とR⁴及びR⁵
とR⁶のそれぞれ少なくとも一方は炭化水素基
であり、R³とR⁴又はR⁵とR⁶は互いに連結して
環を形成していてもよい。ＭはNR⁷又はＯで
あり、ここにR⁷は水素、炭化水素基、金属又
はアルキル金属基である）なる骨格を有する複素環化合物から形成される
触媒の存在下にオレフインを重合もしくは共重
合させることを特徴とするオレフイン系重合体
（ただし、プロピレン含有量40ないし90モル％、
結晶化度40重量％以下であるプロピレンと炭素
数４以上のオレフインとの共重合体を除く）の
製造方法。