JPS6322806A - オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフィンの重合（以下、オレフィンの共重
合体をも包含して用いることがある）によって、オレフ
ィン重合体（以下、オレフィン共重合体を包含して用い
ることがある）を製造する方法に関する。とくには、炭
素数３以上のα−オレフィンの重合に適用した場合、高
立体規則性重合体を高収量で得ることのできるオレフィ
ン重合体の製造方法に関する。さらには、炭素数３以上
のα−オレフィンの重合において、重合に際して水素等
の分子量調節剤を用いて重合体のメルトフローレートを
変えても、重合体の立体規則性の低下が少ないオレフィ
ン重合が可能な方法に関する。また重合時間の経過に伴
う活性低下が極めて少ない利点も有するオレフィンの重
合方法に関する。

（従来の技術） マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分とする固体触媒成分の製造方法についてはすでに
多（の提案があり、該固体触媒成分を炭素数３以上のα
−オレフィンの重合に利用するときに、高立体規則性重
合体を高い触媒活性で得ることが可能であることも知ら
れている。しかしながらその多くは、さらに活性や重合
体の立体規則性などにおいて一層の改良が望まれている
。

例えば重合後の処理操作を施さずに高品質のオレフィン
重合体を得るためには、立体規則性重合体の生成比率が
非常に高く、しかも遷移金属光たりの重合体収率が充分
に大きくなくてはならない。

従来諸提案の技術は、目的とする重合体の種類によって
は、上記観点において可成の水準にあると言えるものが
あるが、成形機の発錆に係わる重合体中の残存ハロゲン
含有量の点から見れば、充分な性能を有していると言え
るものは数少ない、しかもその多くは、メルトフローレ
ートの大きい重合体を製造するときには、収率や立体規
則性指数などの少なからず低下をひき起こすという欠点
を有している。

本出願人は、α−オレフィンの立体規則性重合における
従来技術の欠点を改善することを目的としして多くの方
法を提案している。たとえば、特開昭５８−８３００６
号公報、特開昭５８−１３８７０５号公報、特開昭５８
−１３８７０６号公報、特開昭５８−１３８７０７号公
報、特開昭５８−１３８７０８号公報、特開昭５８−１
３８７０９号公報、特開昭５８−１３８７１０号公報、
特開昭５８−１３８７１５号公報などに、（Ａ）マグネ
シウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分
として含有する高活性チタン触媒成分、〔Ｂ〕有機金属
化合物触媒成分、及び〔Ｃ〕有機ケイ素化合物触媒成分
から形成される触媒存在下にオレフィンを重合もしくは
共重合する方法をすでに提案している。これらの方法は
いずれも、触媒の重合活性に著しく優れ、立体規則性に
優れた重合方法であり、前述の先行技術の欠点を解決す
るものであった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、本出願人が提案した前記方法をさらに一層改
善し、重合活性に優れかつ立体規則性に優れたオレフィ
ンの重合方法を提供しようとするものであり、例えば特
開昭５８−８３００６号公報に提案したオレフィン重合
方法を改善しようとするものである。本出願人が先に前
記先行技術文献に提案した方法は重合活性が著しく優れ
、立体規則性が著しく優れた重合方法であったが重合活
性及び立体規則性、と（に高メルトフローレートの重合
体を製造する際の重合活性が更に優れたオレフィン重合
触媒を検討した結果、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハ
ロゲン及び多価カルボン酸エステルを必須成分として含
有する固体チタン触媒成分、ＣＢ）有機アルミニウム化
合物触媒成分及び（Ｃ）特定の有機ケイ素化合物触媒成
分から形成される触媒を用いることにより前述の目的が
達成できることを見出し、本発明に到達した。

本発明の目的は、有機ケイ素化合物触媒成分を助触媒酸
・分とし、かつ重合活性及び立体規則に優れたオレフィ
ン重合触媒を提供することにある。

本発明の他の目的は、粒径、粒度分布、粒子形状、嵩比
重などの優れた重合体が形成でき、しかもこのような優
れた重合体が高い触媒性能をもって、且つ又重合時間の
経過に伴う活性低下が極めて少ないというオレフィンの
重合方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、粒径、粒度分布、粒形状、嵩比重
などの優れた重合体が形成でき、しがも、このような優
れた重合体が高い触媒性能をもって、且つ又、重合時間
の経過に伴う活性低下が極めて少ないというオレフィン
の重合方法提供することにある。

また、本発明の他の目的は、重合に際して、分子量調節
剤たとえば水素を重合系に共存させてメルトフローレー
トの大きい重合体を得ようとすると、立体規則性が少な
からず低下するという従来法における欠点も低減され、
又少量の水素の利用でメルトフローレートの調節が可能
となる利点に加えて、水素の如き分子量調節剤の利用に
よって、むしろ触媒活性が向上したオレフィン重合法を
提供することにある。さらに、本発明の他の目的は改善
されたオレフィンの重合方法を提供するにある。

本発明のこれらの目的は以下に説明する構成を採用する
によりいずれも達成でき、本発明を完成するに到った。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的ならびに利点
は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。

〔問題点を解決するための手段〕及び〔作用〕本発明に
よれば、 （Ａ）マグネシウム化合物、チタン化合物および多価カ
ルボン酸エステルを接触させることによって形成される
マグネシウム、チタン、ハロゲン及び多価カルボン酸エ
ステルを必須成分として含有する固体チタン触媒成分、
ＣＢ）有機アルミニウム化合物触媒成分、及び（Ｃ）一
般式（１）　　ＳｉＲ’Ｒ”ａ（ＯＲ３）ｉ−ａ　　（
Ｉ　）〔式中、Ｒ′は＝≠＃＃アルキルフェニル基を示
し、Ｒ２はアルキル基またはアルキル基を有していても
よいシクロヘキシル基を示し、Ｒ３は炭化水素基を示し
１．はＯ≦１≦２を示す〕で表わされる有機ケイ素化合
物触媒成分、から形成される触媒系の存在下に、オレフ
ィンを重合もしくは共重合させることを特徴とするオレ
フィン重合体もしくは共重合体の製造方法が提供される
。

本発明で用いるチタン触媒成分（Ａ）はマグネシウム、
チタン、ハロゲン及び多価カルボン酸エステルを必須成
分とする高活性触媒成分である。

このチタン触媒成分（Ａ）は市販のハロゲン化マグネシ
ウムに比し、微結晶サイズの小さいハロゲン化マグネシ
ウムを含み、通常その比表面積が約５０ｒｒｆ／ｇ以上
、好適には約６０ないし約１０００ｍ／ｇ。

より好ましくは約１００ないし約８００ｒ＋？／ｇ程度
であって、室温におけるヘキサン洗浄によって実質的に
その組成が変わることがない。又、無機又は有機化合物
、例えばケイ素化合物、アルミニウム化合物、ポリオレ
フィン等の希釈剤を用いる場合には上述した比表面積よ
り小さくとも高性能を示す。該チタン触媒成分（Ａ）に
おいて、ハロゲン／チタン（原子比）が約５ないし約１
００、と（には約５ないし約１００、後記電子供与体／
チタン（モル比）が約０．１ないし約１０、とくに約０
．２ないし約６、マグネシウム／チタン（原子比）が約
１ないし約１００、とくには約２ないし約５０程度のも
のが好ましい。該成分〔Ａ〕はまた、他の電子供与体、
金属、元素、官能基などを含んでいてもよい。

このようなチタン触媒成分（Ａ）は、例えばマグネシウ
ム化合物（もしくはマグネシウム金属）、電子供与体及
びチタン化合物の相互接触によって得られるか、場合に
よっては、他の反応試剤、例えばケイ素、リン、アルミ
ニウムなどの化合物を使用することができる。

かかるチタン触媒成分（Ａ）を製造する方法としては、
例えば、特開昭５０−１０８３８５号、同５０−１２６
５９０号、同５１−２０２９７号、同５１−２８１８９
号、同５１−６４５８６号、同５１−９２８８５号、同
５１−１３６６２５号、同５２−８７４８９号、同５２
−１００５９６号、同５２−１００５９６号、同５２−
１４７６８８号、同５２−１０４５９３号、同５３−２
５８０号、同５３−４００９３号、同５３−４００９４
号、同５５−１３５１０２号、同５６−１３５１０３号
、同５６−８１１号、同５６−１１９０８号、同５６−
１８６０６号、同５８−８３００６号、同５８−１３８
７０５号、同５８−１３８７０６号、同５８−１３８７
０７号、同５８−１３８７０８号、同５Ｂ−１３８７０
９号、同５８−１３８７１０号、同５Ｂ−１３８７１５
号、同６０−２３４０４号、同６１−２１１０９号、同
６１−３７８０２号、同６１−３７８０３号、同５５−
１５２７１０号などの各公報に開示された方法に準じて
製造することができる。これらチタン触媒成分（Ａ）の
製造方法の数例について、以下に簡単に述べる。

（１１マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等の
存在下または不存在下、粉砕し又は粉砕することなく、
電子供与体及び／又は有機アルミニウム化合物やハロゲ
ン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理し、又
は予備処理せずに得た固体と反応条件下に液相をなすチ
タン化合物と反応させる。但し、上記電子供与体を少な
（とも−回は使用する。

（２）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と
液状チタン化合物を電子供与体の存在下で反応させて固
体状のチタン複合体を析出させる。

（３）　　（２）で得られるものに、チタン化合物を反
応させる。

Ｔ４）　　（１）または（２）で得られるものに電子供
与体及びチタン化合物を反応させる。

（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等の
存在下又は不存在下、及びチタン化合物の存在下に粉砕
し、電子供与体及び／又は有機アルミニウム化合物やハ
ロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理し
、又は予備処理せずに得た固体をハロゲン又はハロゲン
化合物又は芳香族炭化水素で処理する。但し、上記電子
供与体を少なくとも一回は使用する。

（６）　　前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロ
ゲン又はハロゲン化合物又は芳香族炭化水素で処理する
。

（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及び
ハロゲン含有アルコールとの接触反応物を多価カルボン
酸エステル及びチタン化合物と接触させる。

（８）　　有機酸のマグネシウム塩、アネコキシマグネ
シウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム
化合物を多価カルボン酸エステル、チタン化合物そして
又はハロゲン含有炭化水素を反応させる。

これらの調製方法の中では、触媒において、液状のハロ
ゲン化チタンを使用したものあるいはチタン化合物使用
後、あるいは使用の際にハロゲン化炭化水素を使用した
ものが好ましい。

本発明の高活性チタン触媒成分（Ａ）の構成成分となる
ことのできる電子供与体は、多価カルボン酸のエステル
である。これらの多価カルボン酸エステルとして好適な
ものは、 （ここにＲ１は置換又は非置換の炭化水素基、Ｒ２、Ｈ
ｓ、　Ｂｈは水素又は置換又は非置換の炭化水素基、Ｒ
３、Ｒ４は水素あるいは置換又は非置換の炭化水素基で
あり、好ましくはその少なくとも一方は置換又は非置換
の炭化水素である。またＲ３とＲ４とは互いに連結され
ていてもよい、ここに置換の炭化水素基としては、Ｎ、
ＯＳ３などの異原子を含むもので例えばＣ−０−Ｃ、Ｃ
０ＯＲ，Ｃ００Ｈ１ＯＨＳＳＯ３Ｈ。

−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ，などの基を有するものである。

）で表される骨格を有するものが例示できる。

この中でとくに好ましいのは、Ｒ１、Ｒ１の少なくとも
一つが炭素数が２以上のアルキル基であるジカルボン酸
のジエステルである。

多価カルボン酸エステルとして好ましいものの具体例と
しては、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチル
コハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル
、マロン酸ジブチルメチル、マロン酸ジエチル、エチル
マロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブ
チルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジ
エチルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、ジ
イソブチルマロン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン
酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノオク
チル、マレイン酸ジイソオクチル、マレイン酸ジイソブ
チル、ブチルマレイン酸ジイソブチル、ブチルマレイン
酸ジエチル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エ
チルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジー２−エチルヘキ
シル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソブチル、
シトラコン酸ジイソオクチル、シトラコン酸ジメチルな
どの脂肪族ポリカルカルボン酸エステル、１．２−シク
ロヘキサンカルボン酸ジエチル、１．２−シクロヘキサ
ンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエ
チル、ナジック酸ジエチルのような脂肪族ポリカルボン
酸エステル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、
フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸モ
ノノルマルブチル、フタル酸エチルノルマルブチル、フ
タル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタ
ル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ
ｎ−へブチル、フタル酸ジー２−エチルヘキシル、フタ
ル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフ
ェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリン
ジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、ト
リメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エス
テル、３．４−フランジカルボン酸などの異節環ポリカ
ルボン酸エステルなどを挙げることができる。

チタン触媒成分中に維持させることのできる多価カルボ
ン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、
アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、
セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ｎ−オクチル、セ
バシン酸ジー２−エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン
酸のエステル類を挙げることができる。

これらの多価カルボン酸エステルの中で好ましいのは、
前述した一般式の骨格を有するものであり、さらに好ま
しくはフタル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと炭素
数２以上のアルコールとのエステルであり、とくに好ま
しくはフタル酸と炭素数２以上のアルコールとのジエス
テルである。

これらの電子供与体を担持させるに際し、必ずしも出発
原料としてこれらを使用する必要はなく、チタン触媒成
分の調製の過程でこれらに変化せしめうる化合物を用い
て該調製の段階でこれら化合物に変換せしめてもよい。

チタン触媒成分中には、他の電子供与体を共存させても
よいが、あまり多量に共存させると悪影響を及ぼすので
少量に抑えるべきである。

本発明において、前記（Ａ）固体チタン触媒成分の調製
に用いられるマグネシウム化合物は還元能を有する又は
有しないマグネシウム化合物である。前者の例としてマ
グネシウム・炭素結合やマグネシウム・水素結合を有す
るマグネシウム化合物、例えばジメチルマグネシウム、
ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブ
チルマグネシウム、シアミルマグネシウム、ジデシルマ
グネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネ
シウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネ
シウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネ
シウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマ
グネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどがあ
げられる。これらマグネシウム化合物は、例えば有機ア
ルミニウム等との錯化合物の形で用いることもでき、又
液体状態であっても固体状態であってもよい、−方、還
元能を有しないマグネシウム化合物としては、塩化マグ
ネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化
マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム、メトキ
シ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソ
プボキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム
、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグ
ネシウムハライド、フェノキシ塩化マグネシウム、メチ
ルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグ
ネシウムハライド、エトキ゛シマグネシウム、イソプロ
オキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オク
トキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウ
ムのようなアルコキシマグネシウム、フェノキシマグネ
シウム、ジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリ
ロキシマグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、ステア
リン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸
塩などを例示することができる。また、これら還元能を
有しないマグネシウム化合物は、上述した還元能を有す
るマグネシウム化合物から誘導したものあるいは触媒成
分の調製時に誘導したものであってもよい、例えば還元
能を有するマグネシウム化合物をポリシロキサン化合物
、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウ
ム化合物、エステル、アルコール等の化合物と接触させ
ることにより還元能を有しないマグネシウム化合物に変
化せしめる方法が挙げられる。また、該マグネシウム化
合物は他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金
属化合物との混合物であってもよい。さらにこれらの化
合物の２種以上の混合物であってもよい。これらの中で
好ましいマグネシウム化合物は還元能を有しない化合物
であり、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウム化合
物、とりわけ塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネ
シウム、アリロキシ塩化マグネシウムである。

本発明において、固体チタン触媒成分（Ａ）の調製に用
いられるチタン化合物としては種々あるが、通常Ｔｉ　
（ＯＲ）ｇＸ４−ｇ　　（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物が好適
である。より具体的には、ＴｉＣ１ｎ、ＴｉＢｒ、　、
Ｔｉ１．などのテトラハロゲン化チタン、Ｔｉ（ＱＣ）
Ｉ：＋）Ｃｈ　、Ｔｉ（ＯＣＪｓ）Ｃ１ｓ、Ｔｉ　（Ｏ
ｎ−Ｃ４ｔ（＊）Ｃ１０、Ｔｉ　（ＯＣＪｓ）Ｂｒｓ、
Ｔｉ　（ＯｉｓｏＣＪ＊）Ｂｒｓなどのトリハロゲン化
アルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ３）ｉｃｌｚ、Ｔｉ（
ＯＣＪｓ）ｔｃｌｚ　、Ｔｔ（Ｏｎ−ＣＪｗ）ｚｃｌｚ
　、Ｔｉ（ＯＣｚＨｓ）Ｂｒｚ、などのジハロゲン化ア
ルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ３）ｉｃｌ　、Ｔｉ（Ｏ
ＣＪｓ）＋ＣＩ、　Ｔｉ（Ｏｎ−ＣａＨＪｉＣｌ。

Ｔｉ（ＯＣ’ｚＨｓ）ｚＢｒなどのモノハロゲン化トリ
アルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨｓ）ａ、Ｔｔ（ＱＣ，
）Ｉ、）４、Ｔｉ　（Ｏｎ−ＣＪｑ）ａなどのテトラア
ルコキシチタンなどを例示することができる。これらの
中で好ましいものはハロゲン含有チタン化合物、とくに
テトラハロゲン化チタンであり、とくに好ましいものは
四塩化チタンである。これらのチタン化合物は単味で用
いてよいし、混合物の形で用いてもよい。

あるいは炭化水素やハロゲン化炭化水素などに希釈して
用いてもよい。

チタン触媒成分（Ａ）の調製においてチタン化合物、マ
グネシウム化合物及び担持すべき電子供与体、更に必要
に応じて使用されることのある電子供与体、例えばアル
コール、フェノール、モノカルボン酸エステルなど、ケ
イ素化合物、アルミニウム化合物などの使用量は調製方
法によって異なり一概に規定できなＣ１が、例えばマグ
ネシウム化合物１モル当り、担持すべき電子供与体０．
０１ないし５モル、チタン化合物０．０１ないし５００
モル程度の割合とすることができる。

本発明においては、以下の如きチタン触媒成分（Ａ）と
、有機アルミニウム化合物触媒成分〔Ｂ〕及び有機ケイ
素化合物触媒成分（Ｃ）の組合せ触媒を用いてオレフィ
ンの重合又は共重合を行う。

上記ＣＢ）成分としては、 （ｉ）少なくとも分子内に１個以上のＡｌ−炭素結合を
有する有機アルミニウム化合物、例えば一般式 ％式％ （ここで、ＲＩおよびＲ２は炭素原子、通常１ないし１
５個、好ましくは工ないし４個を含む炭化水素基で互い
に同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン１、は０≦、
≦３．０≦７≦３１．はＯ：ｉ；、≦３．９は０≦９≦
３の数であって、しかも 、＋、＋９＋、＝３である）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物、（ｉｉ　）一般式 ８式％ （ここで、ＭｌはＬｉ−Ｎａ５Ｋであり、Ｒ１は前記と
同し）で表される第■族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物などを挙げることができる。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。一般式８式％） （ここで、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ。、は好ましく
は１．５≦、≦３の数である。）、一般式８式％ （ここで、ｌｌは前記と同じ。Ｘはハロゲン１．は好ま
しくはＯ＜ａ＜３である。）、一般式８式％ （ここでＲ１は前記と同じ。、は好ましくは２≦、〈３
である。）、一般式 ％式％） （ここでＲＩおよびＲＺは前記と同じ。Ｘはハロゲン、
Ｑ＜、≦３．０≦７〈３、Ｏ≦９〈３で１、＋、＋、＝
３である）で表されたものなどを例示できる。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアリキリアルミニウム、トリイソプレニル
アルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
アルコキシドのほかに、Ｒ’　ｔ、　、Ａβ（ＯＲ”）
。、。

などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ
化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムプロミドのようなジアルキルアルミニウムハ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
プロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド
、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、プチルアルミニウムジブロミドなどのよ
うなアルキルアルミニウムシバライドなどの部分的にハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどの
ジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウム
ジクドリド、プロビルアルミニウムジヒドリドなどのア
ルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化さ
れたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキ
シクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エ
チルアルミニウムエトキシプロミドなどの部分的にアル
コキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム
である。

前記（ｉｉ　）に属する化合物としては、ＬｉＡ　ｌ　
（ＣＪｓ）４、ＬｔＡＩｌ（ＣＪＩＳ）４などを例示で
きる。

また（ｉ）に類似する化合物として酸素原子や窒素原子
を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニ
ウム化合物であってもよい。このような化合物として、
例えば （ＣｚＨｓ）ｚＡ　１２０Ａ　ｊ！　（ＣＪｓ）　ｚ、
（Ｃ４Ｈ１１）　Ｊ　１０Ａ　Ｉｔ　（Ｃ４ＨＩ）　ｚ
、メチルアルミノオキサン などを例示できる。

これらの中では、とくにトリアルキルアルミニウムや上
記した２以上のアルミニウムが結合したアルキルアルミ
ニウムの使用が好ましい。

本発明の方法によって使用される有機ケイ素化合物触媒
成分（Ｃ１は、一般式（’Ｉ）ＳｉＲ’Ｒ−（ＯＲ３）
、、　　　（１）〔式中、Ｒ，Ｐ■ビニル基を示し、Ｒ
２はアルキル基またはアルキル基を有していてもよいシ
クロヘキシル基を示し、Ｒ３は炭化水素基を示し、１は
０≦、≦２を示す〕で表わされる有機ケイ素化合物であ
る。上記一般式（１）において、Ｒ′としては０−トリ
ル基、ｍ−トリル基、ｐ−）リル基、０−エチルフェニ
ル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、
０−クメニルＭ％　ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基な
どの炭素数が７ないし１０のアルキルフェニル基を例示
することができ、Ｒｚとしてはメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基などの炭素数が１ないし１０のアルキ
ル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基
、３−メチルシクロヘキシル基、４−シクロヘキシル基
、４−エチルシクロヘキシル基などのアルキル基および
Ｒ１として例示したアルキルフェニル基を同様に例示す
ることができ、Ｒ３としてはアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基などの炭たはアルキル
フェニル基であり、Ｒ３がアルキル基である有機ケイ素
化合物を用いることが好ましい。

また、上記一般式（１）において、は０≦、≦１である
有機ケイ素化合物がとくに好ましい。該有機ケイ素化合
物として具体的には、ｏ−）リルトリメトキシシラン、
ｍ−）リルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキ
シシラン、ｍ−エチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ
−エチルフェニルトリメトキシシラン、０−クメニルト
リメトキシシラン、ｍ−クメニルトリメトキシシラン、
ｐ−クメニルトリメトキシシラン、ｍ−トリルトリエト
キシシラン、ｐ−トリルトリプロボキシシラン、ｐ−）
リルトリシクロへキシルオキシシランなどのトリアルコ
キシシラン、ｏ　　トリルメチルジメトキシシラン、ｍ
−トリルメチルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジ
メトキシシラン、ｍ−エチルフェニルエチルジェトキシ
シラン、ｐ−エチルフェニルプロピレンジェトキシシラ
ン、〇−クメニルシクロヘキシルジメトキシシラン、ｍ
−クメニルシクロへキシルジメトキシシラン、ジｐ−ク
メニルジメトキシシラン、ジｍ−クメニルジメトキシシ
ラン、ジＯ−クメニルジメトキシシラン、Ｉ）−）リル
ジシクロへキシルオキシシラン、ジｍ−）リルジフェニ
ルシランなどのジアルコキシシラン、０−）リルジメチ
ルメトキシシラン、ｍ−）リルジエチルメトキシシラン
、ｐ−トリルジメチルメトキシシラン、ｍ−エチルフェ
ニルジプロピルメトキシシラン、ｐ−エチルジブチルブ
トキシシラン、ｍ−クメニルジメトキシシラン、ｐ−ク
メニルジエチルメトキシシラン、ｐ−クメニルジメチル
シクロへキシルオキシシラン、ｐ−クメニルジメチルフ
エノキシシラン、トリ０−トリルメトキシシラン、トリ
ｍ−）リルエトキシシラン、トリｐ−）リルプロポキシ
シランなどのモノアルコキシシランなどを例示すること
ができる。

重合に用いるオレフィンとしては、エチレン、フロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オク
テンなどであり、これらは単独重合のみならずランダム
共重合やブロック共重合を行うことができる。共重合に
際しては、共役ジエンや非ジ共役ジエンのような多不飽
和化合物を共重合成分に選ぶことができる。これらのオ
レフィンのうちではプビレンまたは１−ブテンの単独重
合あるいはこれらのオレフィンと他のオレフィンの混合
成分であってプロピレンまたは１−ブテンを主成分とす
る　（たとえば５０モル％以上、好ましくは７０モル％
以上）とする混合オレフィンの重合または共重合に本発
明の方法を適用するのが好ましい。

本発明の方法において、オレフィンの重合に先立って前
記触媒の存在下にオレフィンの予備重合を行った後オレ
フィンの重合を行うと、重合活性及び立体規則性がさら
に向上し、とくに生成重合体の粉末形状が球状であって
均一性に優れ、嵩密度が高く、しかもスラリー重合の場
合にはスラリー性状が優れ、粉末またはスラリーの取扱
性に優れているので好適である。

予備重合は、高活性チタン触媒成分（Ａ）を、有機アル
ミニウム化合物触媒成分〔Ｂ〕の少なくとも一部の共存
下で、＜Ａ）成分１ｇ当り約０．１ないし約５００ｇ、
好ましくは０．３ないし約３００ｇのオレフィンを予備
的に重合しておく、この際、有機ケイ素化合物触媒成分
（Ｃ）の一部又は全部を共存させていてもよい、有機ア
ルミニウム化合物触媒成分〔Ｂ〕の共存量は、（Ａ）成
分１ｇ当り上記量のオレフィンが重合するに足りる量で
あればよく、高活性チタン触媒成分（Ａ）中のチタンｌ
原子当り、例えば約０．１ないし約１００モル、とくに
絢０．５ないし約５０モルの割合であるのが好ましい。

予備重合は、不活性炭化水素媒体中で又は予備重合に用
いる液状モノマー中で温和な条件下で行うのが好ましい
、この目的に用いられる不活性炭化水素媒体としては、
例えば有機マグネシウム化合物あるいはその有機媒体を
ハロゲン化する際に使用できる不活性媒体として先に例
示したものから選ぶことができる。予備混合処理は回分
式であるいは連続式で行うことができるが、本重合にお
ける系内の触媒の濃度よりもかなり高濃度で行うことも
できるし、またむししろその方が好ましいので回分式で
行う方が効率的である。

予備重合処理における高活性チタン触媒成分（Ａ）の濃
度は、不活性炭化水素媒体１１当り、チタン原子換算で
例えば約０．０１ないし約２００ミルモル、好ましくは
約０．０５ないし約１００　ミリモルの範囲とするのが
よい、予備重合処理における濃度、生成する予備重合体
が実質的に媒体中に不溶である濃度であって通常約−２
０ないし約＋１００℃、更に好ましくは約−２０ないし
約＋８０℃、とくに０ないし約＋４０℃の範囲が好まし
い。該処理は、不活性溶媒の触媒懸濁液に所定量のオレ
フィンを供給することによって行うことができる。この
目的に使用されるオレフィンは、本重合で使用されるオ
レフインと同−又は異なるものであってもよく、例えば
先に例示したものから選ぶことができるが、好ましくは
エチレン及び炭素数３ないし１０のα−オレフィンから
高結晶重合体を製造するように選択するのがよく、とり
わけプロピレン、４−メチル−１−ペンテン、１−ブテ
ンなどが好ましい。予備重合においては水素のような分
子量調節剤を共存させてもよいが、少なくとも１３５℃
のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．２ｊ／ｇ
以上、好ましくは約０．５ないし約１０ｄｌ／ｇの予備
重合体を製造することができる量に抑えるのがよい。

予備重合量は、チタン触媒成分（ｄ）Ｉｇ当り約０．１
ないし約５００　ｇ　、好ましくは約　０．３ないし約
３００ｇである。予備重合量をあまり多くしても、それ
に伴ってその効果が増大するわけではなく、効率が悪い
し、場合によってはオレフィン重合体をフィルムなどに
成形した場合、フィッシュアイの発生原因となることも
あるので、予備重合量は上記の如き範囲に調節するのが
好ましい。

前記予備重合処理した触媒を、予備重合処理で使用され
ていなかった有機アルミニウム化合物触媒成分〔Ｂ〕及
び有機ケイ素化合物触媒成分（Ｃ）がある場合にはこれ
ら触媒と共に用いることによってオレフィン本重合を行
う。

本発明の方法において、オレフィンの重合は気相である
いは液相、たとえばスラリー状で行われる。スラリー重
合においては、不活性炭化水素を液媒としてもよいし、
オレフィン自身を溶媒とすることもできる。前記触媒成
分（Ａ）の使用量としては、例えば、重合容積１１当り
、Ｔｉ原子に換算して約０．００５ないし約０．５ミリ
モリ、と（には約０．０１ないし約０．５ミリモリ、ま
た有機アルミニウム化合物触媒成分〔Ｂ〕の使用量とし
ては、例えば重合系中の（Ａ）成分中のチタン原子１モ
ルに対し、〔Ｂ〕成分中の金属原子が約１ないし約２０
００モル、好ましくは約５ないし約　５００モルとなる
ように、また（Ｃ）成分を〔Ｂ〕成分中の金属原子１モ
ル当り、（Ｃ）成分中のＳｉ原子換算で約０．００１な
いし約１０モル、好ましくは約０．Ｏｌないし約２モル
、とくに好ましくは約０．０５ないし約１モルとなるよ
うにするのが好ましい。

これらの各触媒成分（Ａ）〔Ｂ〕（Ｃ）は重合時に三者
を接触させても良いし、又重合前に接触させても良い。

この重合前の接触に当っては、任意の王者のみを自由に
選択して接触させても良いし、又各成分の一部を王者な
いしは王者接触させてもよい。又更に重合前の各成分の
接触は、不活性ガス雰囲気下であっても良いし、オレフ
ィン雰囲気下であっても良い。

オレフィン重合温度は好ましくは約２０ないし約２００
℃、−層好ましくは約５０ないし約　１８０　’Ｃ程度
、圧力は常圧ないし約１００ｋｇ／ｃ４．好ましくは約
゛２ないし約５０ｋｇ／ａ＋１程度の加圧条件下で行う
のが好ましい０重合は、回分式、半連続式、連続式の何
れの方法においても行うことができる。さらに重合を反
応条件下の異なる２段以上に分けて行うことも可能であ
る。

本発明においては、とくに炭素数３以上のα−オレフィ
ンの立体規則性重合に適用した場合に、立体規則性指数
の高い重合体を高触媒効率で製造することができる。ま
た、従来提案の有機ケイ素化合物触媒成分を用いたオレ
フィン重合においては、多くの場合、水素の使用によっ
てメルトフローレートの大きい重合体を得ようとすると
立体規則性指数が少なからず低下する傾向にあったが、
本発明を採用すれば、この傾向を低減させることも可能
である。さらに高活性であることに関連して、単位固体
触媒成分当りの重合体収率が、同一の立体規則性指数の
重合体を得る水準において従来提案のものより優れてい
るので、重合体中の触媒残渣、とくにハロゲン含有量を
低減させることができ、触媒除去操作の省略が可能であ
ることは勿論のこと、成形に際し金型の発錆傾向を顕著
に抑えることができる。

〔実施例〕

次に実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ 〔固体Ｔｉ触媒成分（Ａ）の調製〕 無水塩化マグネシウム７．１４ｇ　（７５ｍｍｏｌ　）
、デカン３７．５Ｉｌｊ１！および２−エチルヘキシル
アルコール３５、ｂｄ（２２５ｍｍｏｌ　）を１３０℃
で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中
に無水フタル酸１．６７ｇ　（１１，３ｍｍｏｌ　）を
添加し、１３０℃にて更に１時間攪拌混合を行い、無水
フタル酸を該均一溶液に溶解させる。この様にして得ら
れた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持され
た四塩化チタン２００ｍｆｆ１（１，８ｍｏｌ　）中に
１時間にわたって全量滴下装入する。装入終了後、この
混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０
℃に達したところでジイソブチルフタレート５．０３ｍ
ｆ　（１８，８ｍｍｏｌ）を添加し、これより２時間同
温度にて攪拌保持する。２時間の反応終了後熱濾過にて
固体部を採取し、この固体部を２７５ｗｄのＴｉ１ｌ、
にて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応
を行う。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、
１１０℃デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタ
ン化合物が検出されなくなる迄充分洗浄する。以上の製
造方法にて合成された固体Ｔｉ触媒成分（Ａ）はヘキサ
ンスラリーとして保存するが、このうち一部を触媒組成
を調べる目的で乾燥する。

この様にして得られた固体Ｔｉ触媒成分（Ａ）の組成は
チタン２．６重量％、塩素５８重量％、マグネシウム１
，８重量％およびジイソブチルフタレート１２．４重量
％であった。

〔予備重合〕

窒素置換された４００−のガラス製反応器に精製ヘキサ
ン２００−を装入後、トリエチルアルミニウム２０ｍｍ
ｏｌ、　ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン４ＩＩＩ
ＩＩｌｏ１及び前記Ｔｉ触媒成分（Ａ）をチタン原子換
算で２＋０１１１０１挿入した後、５．９１７時間の速
度でプロピレンを１時間かけて供給し、Ｔｉ触媒成分（
Ａ）１ｇ当り、２．８ｇのプロピレンを重合した。該予
備重合後、濾過にて、液部を除去し、分離した固体部を
デカンにリスラリ−した。

〔重　合〕

内容積２ｇのオートクレーブにロビレン５００ｇを装入
し、６０℃にて、トリエチルアルミニウム０．６ｍｍｏ
１　ビスｐ−１−リルジメトキシシラン０．０６１１Ｉ
ｍｏｌ及び前記予備重合した触媒成分（Ａ）をチタン原
子換算で０．００６ｍｍｏｌ装入し、更に水素４１を装
入した後７０℃に昇温し４０分のプロピレン重合を行っ
た。乾燥後の全重合体収量は３１１ｇであり沸騰ｎ−へ
ブタンによる抽出残量は９７．７％、ＭＦＲは２０ｄｇ
／ｍｉｎであった。従ってこの時の重合活性は５１，８
００ｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔｉである。

実施例２ 実施例１に於いて重合時添加した水素の量を４１から１
０７２に代えた以外は実施例１と同様にして実験を行っ
た。結果を表１に示す。

比較例１，２ 実施例１に於いて使用したＳｉ化合物をビスｐ−トリル
ジメトキシシランからジフェニルジメトキシシランに代
え、また重合時添加する水素の量を４２から３Ｉ！及び
７Ｉ！に代えた以外は実施例１と同様にして実験を行っ
た。結果を表１に示す。

実施例３ 〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕 内容積２Ｉｌの高速攪拌装置（特殊機化工業製）を十分
Ｎ２置換したのち、精製灯油７００−１市販ＭｇＣ１ｔ
ＬＯｇ、エタノール２４．２　ｇおよび商品名エマゾー
ル３２０（花王アトラス社製、ソルビタンジステアレー
ト）３ｇを入れ、系を攪拌下に昇温し、１２０℃にて８
００ｒｐｍで３０分攪拌した。高速撹拌下、内径５龍の
テフロン製チューブを用いて、あらかじめ−１０℃に冷
却された精製灯油１１を張り込んである２１ガラスフラ
スコ（攪拌機付）に移液した。生成固体をろ過により採
取し、ヘキサンで十分洗浄したのち担体を得た。

該担体７．５ｇを室温で１５０−〇四塩化チタン中に懸
濁させた後フタル酸ジイソブチル１．３−を添加し、原
糸を１２０℃に昇温した。１２０℃２時間の攪拌混合の
後、固体部を濾過により採取し、再び１５０−の四塩化
チタンに懸濁させ、再度１３０℃２時間の攪拌混合を行
った。更に該反応物より反応固体物を濾過にて採取し、
十分量の精製ヘキサンにて洗浄することにより固体触媒
成分（Ａ）を得た。該成分は原子換算でチタン２．３重
量％、塩素６３重量％、マグネシウム２０重量％、フタ
ル酸ジイソブチル８．１重量％であった。

〔予備重合〕

窒素置換された４００ｙｎｌのガラス製反応器に精製ヘ
キサン２００−を記入後、トリエチルアルミニウム２−
、ビスＰ−）リルジエトキシシラン４ｍｌ及び前記Ｔｉ
触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で２ｍｍｏｌ装入した
後、５．９１１７時間の速度でプロピレンを１時間かけ
て供給し、Ｔｉ触媒成分（Ａ）Ｉｇ当り、２．８ｇのプ
ロピレンを重合した。該予備重合後、濾過にて、液部を
除去し、分離した固体部をデカンにリスラリ−した。

〔プロピレン重合〕

実施例１に於いて用いたＳｉ化合物をビスｐ−）リルジ
メトキシシランからビスｐ−）リルジエトキシシランに
代えた以外は実施例１と同様の方法によりプロピレン重
合を行った。

実施例４ 〔固体Ｔｉ触媒成分（Ａ）の調製〕 酸化ケイ素（デビソン社製　商品名＃９５２　）を窒素
気流中２００℃で２時間、更に７００℃で５時間焼成し
たものを１０ｇ、精製ｎ−へブタン４０ｍ１及びｎ−フ
゛チルエチルマグネシウム 液４０−を５００　ｄのフラスコに入れ８０℃で１時間
の反応を行った後、更に精製ローへブタンを３０−追加
して９０℃で２時間反応を行った。反応終了後上澄液を
除去し精製ｎ−へブタン１００ｄで５回洗浄し最後に精
製ｎヘプタン４０１１ｉを加えて全量を約７０Ｍｉ！と
じた後０℃に冷却した。この懸濁液にトリクロロエタノ
ール１９．２　ｇと精製ｎ−へブタン２０−からなる溶
液を約３０分かけて０℃に保持しつつ滴下し更に１時間
同温度に保った後、１時間かけて８０℃に昇温し、同温
度で１時間反応を行った後、上澄液を除去し精製ｎ−へ
ブタン１００−で２回、精製トルエン１００−で３回洗
浄し、最後に精製トルエンを加えて全量を２００−にし
た。この２００−の懸濁液のうち２５−を４００−のガ
ラス容器内へ均一に取り出し、これに精製トルエンを５
５−加えた後フタル酸ジｎ−ブチル１．０−を加え５０
℃−で２時間反応させた。

次いでＴｉｃ　ｌ　ａ　５２．５−を加え９０℃で２時
間の反応を行った後、濾過にて液部を除去し、固体部を
採取した。この固体部を精製ｎ−へブタン１００ｄで４
回洗浄した後固体触媒成分（Ａ）を得た。この触媒成分
（Ａｌ中にはチタンが３．３重量％、マグネシウム４．
２重量％、塩素１７重量％、フタル酸ジｎーブチル５．
２重量％が含まれていた。

〔予備重合〕

実施例３において使用したビスｐ−）リルジエトキシシ
ランをビスｐ−エチルフェニルジメトキシシランに代え
た以外は実施例３と同様にして予備重合を行った。

〔プロピレン重合〕

実施例１で添加した水素量を４１からＩＯＲに代え、ま
た使用したビスｐ−）リルジメトキシシランをビスｐ−
エチルフェニルジメトキシシランに化工た以外は実施例
１の方法でプロピレンの重合を行った．結果を表１に示
した。

比較例３ 実に例４に於いて用いたビスｐ−エチルフェニルジメト
キシシランをジフェニルジメトキシシランに代えた遺戒
は実施例４と同様な方法により実験を行った。

結果を表１に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のオレフィンの重合における触媒の調
製の１例を示すフローチャート図面である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）〔Ａ〕マグネシウム化合物、チタン化合物及び多
   価カルボン酸エステルを接触させる ことによつて形成されるマグネシウム、 チタン、ハロゲン及び多価カルボン酸エ ステルを必須成分として含有する固体チ タン触媒成分、 〔Ｂ〕有機アルミニウム化合物触媒成分、及び 〔Ｃ〕一般式〔 I 〕ＳｉＲ＾１Ｒ＾２＿ｍ（ＯＲ＾３
   ）＿３＿−＿ｍ〔 I 〕〔式中、Ｒ＾１はアルキルフェ
   ニル基を示し、Ｒ＾２はアルキル基またはアルキル基を
   有してもよいシクロヘキシル基を示し、Ｒ＾３は炭化水
   素基を示し、ｍは０≦ｍ≦２を示 す〕で表わされる有機ケイ素化合物触媒成 分、 から形成される触媒系の存在下に、オレフィンを重合も
   しくは共重合させることを特徴とするオレフィン重合体
   もしくは共重合体の製造方法。