JPH01156305A - ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特定の触媒系を用い、３−メチルブテン−１
を予備重合させた後、該予備重合触媒を用いプロピレン
の重合またはプロピレンとα−オレフィンの共重合を行
なうことにより透視性に優れたポリプロピレンを製造す
る方法に関する。

［従来の技術］ 立体規則性指数の高いプロピレン重合体およびプロピレ
ン・α−オレフィン共重合体ならびにその製造方法は多
数知られている。

また、プロピレン重合体およびプロピレン・α−オレフ
ィン共重合体を高触媒効率で製造することができること
も公知である。

さらに、プロピレン重合体およびプロピレン・α−オレ
フィン共重合体の透視性あるいは透明性を改良する試み
も知られている（特開昭５８−８０３２９号公報、特公
昭５５−１２４６０号公報、特開昭５８−１２９０８６
号公報など）。

しかしながら、従来知られている方法により、透視性に
優れかつ立体規則性指数の高いプロピレン重合体および
プロピレン・α−オレフィン共重合体を、高触媒効率で
製造することはできなかった。

［発明が解決しようとする問題点］ 従って、本発明は、透視性に優れたポリプロピレン、特
に透視性に優れたフィルム成形用ポリプロピレンを経済
的に効率良く製造することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 上記目的は、本発明に従い、 ［Ａ］　マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび多価カ
ルボン酸エステルを必須成分として含有する本チタン触
媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分および ［Ｃ］一般式［Ｉ　］　　Ｒｎ５ｉ（ＯＲ’）４−ｎ　
　（式中Ｒ，Ｒ’は炭化水素基、Ｏ＜ｎ＜　４　）で表
わされる有機ケイ素化合物触媒成分 から形成される触媒系の存在下に、３−メチルブテン−
１を該固体チタン触媒成分［Ａ１１グラム当り０．１な
いし１００２予備重合させた後、該予備重合触媒を用い
て、プロピレンの重合またはプロピレンとα−オレフィ
ンの共重合を該予備重合量の１０００ないし１００，０
００倍の重合量行なわせることを特徴とするポリプロピ
レンの製造方法によって達成される。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明で用いるチタン触媒成分［Ａ］は、マグネシウム
、チタン、ハロゲン及び多価カルボン酸エステルを必須
成分として含有するチタン触媒成分である。

このチタン触媒成分［Ａ］は市販のノ１０ゲン化マグネ
シウムに比し、微結晶サイズの小さなハロゲン化マグネ
シウムを含み、通常その比表面積が約３１１１２／Ｉ？
以上、好適には約３０ないし約１０００加２／：ｊ、よ
り好ましくは約１００ないし約８００ｍ２／２程度であ
って、室温におけるヘキサン洗浄によって実質的にその
組成が変わることがない。

又、無機又は有機化合物、例えばケイ素化合物、アルミ
ニウム化合物、ポリオレフィン等の希釈剤を用いる場合
には上述した比表面積より小さくとも高性能を示す。該
チタン触媒成分［Ａ］において、ハロゲン／チタン（原
子比）が約５ないし約２００、とくには約５ないし約１
００．後記電子供与体／チタン（モル比）が約０．１な
いし約１０、とくに約０．２ないし約６、マグネシウム
／チタン（原子比）が約１ないし約１００、とくには約
２ないし約５０程度のものが好ましい。該成分［Ａ］は
また、他の電子供与体、金属、元素、官能基などを含ん
でいてもよい。

このようなチタン触媒成分［Ａ］は、例えばマグネシウ
ム化合物（もしくはマグネシウム金属）、電子供与体及
びチタン化合物の相互接触によって得られるか、場合に
よっては、他の反応試剤、例えばケイ素、リン、アルミ
ニウムなどの化合物を使用することができる。

かかるチタン触媒成分［Ａ］を製造する方法としては、
例えば、特開昭５０−１０８３８５号、同５０−１２６
５９０号、同５１−２０２９７号、同５１−２８１８９
号、同５１−６４５８６号、同５１−９２８８５号、同
５１−１３６６２５号、同５２−８７４８９号、同５２
−１００５９６号、同５２−１００５９６号、同５２−
１４７６８８号、同５２−１０４５９３号、同５３−２
５８０号、同５３−４００９３号、同５３−４００９４
号、同５５−１３５１０２号、同５６−１３５１０３号
、同５６−８１１号、同５６−１１９０８号、同５６−
１８６０６号、同５８−８３００６号、同５８−１３８
７０５号、同５８−１３８７０６号、同５８−１３８７
０７号、同５８−１３８７０８号、同５Ｂ−１３８７０
９号、同５８−１３８７１０号、同５８−１３８７１５
号、同６０−２３４０４号、同６１−２１１０９号、同
６１−３７８０２号、同６１−３７８０３号、同５５−
１５２７１０号などの各公報に開示された方法に準じて
製造することができる。これらチタン触媒成分［Ａ］の
製造方法の数例について、以下に簡単に述べる。

（１）　　マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤
等の存在下または不存在下、粉砕し又は粉砕することな
く、電子供与体及び／又は有機アルミニウム化合物やハ
ロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理し
、又は予備処理せずに得た固体と反応条件下に液相をな
すチタン化合物と反応させる。

但し、上記電子供与体を少なくとも一回は使用する。

（２）還元能を、有しないマグネシウム化合物の液状物
と、液状チタン化合物を電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合体を析出させる。

（３）（２）で得られるものに、チタン化合物を反応さ
せる。

（４）（１）または（２）で得られるものに電子供与体
及びチタン化合物を反応させる。

（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等の
存在下又は不存在下、及びチタン化合物の存在下に粉砕
し、電子供与体及び／又は有機アルミニウム化合物やハ
ロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理し
、又は予備処理せずに得た固体をハロゲン又はハロゲン
化合物又は芳香族炭化水素で処理する。但し、上記電子
供与体を少なくとも一回は使用する。

（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
又はハロゲン化合物又は芳香族炭化水素で処理する。

（７）金属酸化物、ジヒドロカルヒルマグネシウム及び
ハロゲン含有アルコールとの接触反応物を多価カルボン
酸エステル及びチタン化合物と接触させる。

（８）有機酸のマグネシウム塩、ア不コキシマグ不シウ
ム、アリーロキシマグネシウムなとのマグネシウム化合
物を多価カルボン酸エステル、チタン化合物そして又は
ハロゲン含有炭化水素を反応させる。

これらの調製方法の中では、触媒において、液−７＝ 状のハロゲン化チタンを使用したものあるいはチタン化
合物使用後、あるいは使用の際にハロゲン化炭化水素を
使用したものが好ましい。

本発明のチタン触媒成分［Ａ］の構成成分となることの
できる電子供与体は、多価カルボン酸のエステルである
。これらの多価カルボン酸エステルとして好適なものは
、 （ここにＲ１は置換又は非置換の炭化水素基、Ｒ２、Ｒ
５、Ｒ６は水素又は置換又は非置換の炭化水素基、Ｒ３
、Ｒ′は水素あるいは置換又は非置換の炭化水素基であ
り、好ましくはその少なくとも一方は置換又は非置換の
炭化水素である。またＲ３とＲ４とは互いに連結されて
いてもよい。ここに置換の炭化水素基としては、Ｎ、　
ＯｌＳなどの異原子を含むもので例えば（、−０−Ｃ、
Ｃ０ＯＲ、Ｃ０ＯＨ、ＯＨ、５Ｏ３Ｈ。

−Ｃ−Ｎ−Ｃ−１ＮＨ２などの基を有するものである。

）で表される骨格を有するものが例示できる。

この中でとくに好ましいのは　Ｒ１、Ｒ２の少なくとも
一つが炭素数が２以上のアルキル基であるジカルボン酸
のジエステルである。

多価カルボン酸エステルとして好ましいものの具体例と
しては、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチル
コハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル
、マロン酸ジブチルメチル、マロン酸ジエチル、エチル
マロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブ
チルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジ
エチルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、ジ
イソブチルマロン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン
酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノオク
チル、マレイン酸ジイソオクチル、マレイン酸ジイソブ
チル、ブチルマレイン酸ジイソブチル、ブチルマレイン
酸ジエチル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エ
チルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジー２−エチルヘキ
シル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソブチル、
シトラコン酸ジイソオクチル、シトラコン酸ジメチルな
どの脂肪族ポリカルカルボン酸エステル、■。

２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、１．２−シク
ロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタ
ル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルのような脂肪族ポリ
カルボン酸エステル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジ
メチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチ
ル、フタル酸ジエチル、フチル酸エチルイソブチル、フ
チル酸モノノルマルブチル、フタル酸エチルノルマルブ
チル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピ
ル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、７
タル酸ジｎ−ヘプチル、７タル酸ジー２−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタ
ル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナ
フタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエ
チル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボ
ン酸エステル、３，４−フランジカルボン酸などの異部
環ポリカルボン酸エステルなどを挙げることができる。

チタン触媒成分中に維持させることのできる多価カルボ
ン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、
アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、
セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシンｎ−オクチル、セバ
シン酸ジー２−エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸
のエステル類を挙げることができる。

これらの多価カルボン酸エステルの中で好ましいのは、
前述した一般式の骨格を有するものであり、さらに好ま
しくはフタル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと炭素
数２以上のアルコールとのエステルであり、とくに好ま
しくはフタル酸２炭素数２以上のアルコールとのジエス
テルである。

これらの電子供与体を担持させるに際し、必ずしも出発
原料としてこれらを使用する必要はなく、チタン触媒成
分の調製の過程でこれらに変化せしめうる化合物を用い
て該調製の段階でこれら化合物に変換せしめてもよい。

チタン触媒成分中には、他の電子供与体を共存させても
よいが、あまり多量に共存させると悪影響を及ぼすこと
もあるので少量に抑えるべきである。

本発明において、前記［Ａ］チタン触媒成分の調製に用
いられるマグネシウム化合物は還元能を有する又は有し
ないマグネシウム化合物である。前者の例としてマグネ
シウム・炭素結合やマグネシウム・水素結合を有するマ
グネシウム化合物、例えばジメチルマグネシウム、ジエ
チルマグネシウム、ジプロピルマグ不シウム、ジブチル
マグネシウム、シアミルマグネシウム、ジヘキシルマグ
ネシウム、ジデシルマグ不シウム、エチル塩化マグネシ
ウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシ
ウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシ
ウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグ
ネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどがあげ
られる。これらマグネシウム化合物は、例えば有機アル
ミニウム等との錯化合物の形で用いることもでき、又液
体状態であっても固体状態であってもよい。一方、還元
能を有しないマグネシウム化合物としては、塩化マグネ
シウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マ
グネシウムのようなハロゲン化マグネシウム、メトキシ
塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、インブ
ボキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、
オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネ
シウムハライド、フェノキシ塩化マグネシウム、メチル
フェノキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネ
シウムハライド、エトキシマグネシウム、インプロオキ
シマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキ
シマグネシウム、２−ユチルヘキソキシマグネシウムの
ようなアルコキシマグネシウム、フェノキシマグネシウ
ム、ジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリロキ
シマグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン
酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩な
どを例示することができる。また、これら還元能を有し
ないマグネシウム化合物は、上述した還元能を有するマ
グネシウム化合物から誘導したものあるいは触媒成分の
調製時に誘導したものであってもよい、例えは還元能を
有するマグネシウム化合物をポリシロキザン化合物、ハ
ロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化
合物、エステル、アルコール等の化合物と接触させるこ
とにより還元能を有しないマグネシウム化合物に変化せ
しめる方法が挙げられる。また、該マグネシウム化合物
は他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化
合物との混合物であってもよい。さらにこれらの化合物
の２種以上の混合物であってもよい。それらの中で好ま
しいマグネシウム化合物は還元能を有しない化合物であ
り、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウム化合物、
とりわけ塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウ
ム、アリロキシ塩化マグネシウムである。

本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製に用
いられるチタン化合物としては種々あるが、通常Ｔｉ（
ＯＲ）ｇＸ＋−ｇ　　（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン
、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物が好適で
ある。より具体的には、Ｔ１ＣｌいＴｉＢｒいＴｉ　ｌ
、なとのテトラハロゲン化チタン、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃ
１３、Ｔｌ（ＯＣ２Ｈ３）Ｃ１３、Ｔｉ（Ｏｎ　−Ｃ４
Ｈ９）、Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ３）Ｂｒ３、Ｔｉ　（
ＯｉｓｏＣ４Ｈ，、）　Ｂｒ３などのトリハロゲン化ア
ルコキシチタン、Ｔｉ　（ＯＣＨ３）　２ＣＩ２、Ｔｉ
　（ＯＣＪｓ）　ｚｃ１２、Ｔｉ　（Ｏｎ−Ｃ，Ｈ，）
　２ＣＩ２、Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　Ｂｒ２、などのジ
ハロゲン化アルコキシチタン、Ｔｉ　（ＯＣＨ２）　３
ＣＩ、ＴＩ（ＯＣ２Ｈ５）３ＣＩ％　Ｔ１（Ｏｎ　　Ｃ
ＩＨ９）３ＣＩ％　Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｊｒなどのモノ
ハロゲン化トリアルコキシチタン、ＴＩ（ＯＣＨ３）１
％　ｒｉ（ＯＣ２Ｈ５）イＴｉ（Ｏｎ　　Ｃ４Ｈ９）１
などのテトラアルコキシチタンなどを例示することがで
きる。これらの中で好ましいものはハロゲン含有チタン
化合物、とくにテトラハロゲン化チタンであり、とくに
好ましいものは四塩化チタンである。

これらのチタン化合物は単味で用いてよいし、混合物の
形で用いてもよい。あるいは炭化水素やハロゲン化炭化
水素などに希釈して用いてもよい。

チタン触媒成分［Ａ］の調製においてチタン化合物、マ
グネシウム化合物及び担持すべき電子供与体、更に必要
に応じて使用されることのある電子−１５＝ 供与体、例工はアルコール、フェノール、モノカルボン
酸エステルなど、ケイ素化合物、アルミニウム化合物な
との使用量は調製方法によって異なり一概に規定できな
いが、例えばマグネシウム化合物１モル当り、担持すべ
き電子供与体０．０１ないし５モＪ呟チタン化合物０．
０１ないし５００モル程度の割合とすることができる。

本発明においては、以上の如きチタン触媒成分［Ａ］と
、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］及び有機ケイ
素化合物触媒成分［Ｃｌを組合せた触媒を用いて重合を
行う。

上記［Ｂ］酸成分しては、 （ｉ）　　少なくとも分子内に１個以上のＡｔ−炭素結
合を有する有機アルミニウム化合物、例えば一般式 ％式％ （ここで　Ｒ１およびＲ２は炭素原子、通常１ないし１
５個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基で互い
に同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０≦ｍ
≦３．０≦ｎ≦３、ｐは０≦ｐ≦３、ｑは０≦ｑ≦３の
数であって、しかもｍ　十ｎ　＋ｐ＋ｑ＝３である）で
表わされる有機アルミニウム化合物、 （Ｕ）　　一般式 ％式％ （ここで、ＭｌはＬｌ、Ｎａ、　Ｋであり、Ｒ１は前記
と同じ）で表される第１族金属とアルミニウムとの錯ア
ルキル化物 などを挙げることができる。

前記の（１）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。一般式％式％） （ここで、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましく
は１．５≦ｍ≦３の数である。）、一般式％式％ （ここでＲ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０＜ｍ＜３である。）、一般式％式％ （ここでＲ１は前記と同し。ｍは好ましくは２≦ｍ≦３
である。）、一般式 Ｒ’ｍＡ１（ＯＲ”）ｎＸｑ （ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロゲン、
０＜ｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑ＜３で、ｍ＋　ｎ＋ｑ
＝３である）で表されたものなどを例示できる。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアリキリアルミニウム、トリイソプレニル
アルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムニドキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキトブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スアルコキシドのほかに　Ｒ１□、５ＡＩ（ＯＲ’）。

、５などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコ
キシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムプロミドのようなジアルキルアルミニウ
ムハライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセ
スキプロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハラ
イド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミ
ニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなど
のようなアルキルアルミニウムシバライドなどの部分的
にハロゲン化させたアルキルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドな
どのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニ
ウムジクドリド、プロビルアルミニウムジヒドリドなど
のアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素
化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエ
トキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド
、エチルアルミニウムエトキシプロミドなどの部分的に
アルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニ
ウムである。

前記（ｉｉ）に属する化合物としては、ＬｉＡ１（ＣＪ
ｓ）ａ、ＬｉＡ１（Ｃ７Ｈ＋　５）４などを例示できる
。

また（ｉ）に類似する化合物として酸素原子や窒素原子
を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニ
ウム化合物であってもよい。このような化合物として、
例えば （Ｃ２Ｈ５）２ＡＩＯＡＩ（Ｃ２Ｈｓ）ｘ、（Ｃ＜Ｈｇ
）ｚＡｌｏＡｌ（ＣＪａ）２、（ＣＪｓ）２ＡＩＮＡＩ
（ＣＪｓ）ｚ、２Ｈ５ メチルアルミノオキサン などを例示できる。

これらの中では、とくにトリアルキルアルミニウムや上
記した２以上のアルミニウムが結合したアルキルアルミ
ニウムの使用が好ましい。

本発明の方法において使用される有機ケイ素化金物触媒
成分（ｃ）は、一般式［Ｉ］ Ｒｎ５ｉ（ＯＲ＋）４−ｎ　　　　　［Ｉ　］［式中Ｒ
ＳＲ’は炭化水素基、Ｏ＜ｎ＜　４　］で表わされる Ｒの好ましい例としては例えばアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルケニル基、ノ飄ロアルキル基
、アミノアルキル基などであり　Ｒ１の好ましい例とし
ては例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
、アルケニル基、アルコキシアルキル基である。ｎ個の
Ｒ，（４−ｎ）個のＲ′ハ同一でも異なっていてもよい
。

より具体的には例えばトリメチルメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジェトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシ
ラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、Ｅ−ブチル
メチルジェトキシシラン、ｔ−アミルメチルジェトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ビス
０−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−）リルジメトキ
シシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−
）リルジエトキシシラン、ビスエチルフエニルジメトキ
シシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチ
ルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、ｎプロピルトリエトキシシラ
ン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピ
ルトリメトキシシラン、メチル１ヘリエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、Ｌ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエト
キシシラン、１ＳＯ−ブチルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイ
ソプロポキシシラン、ヒニルトリブトキシシラン、シク
ロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエ
トキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、
２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナ
ンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキ
シ（ａｌｌｙｌｏｘｙ）シラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン
、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどであり、と
りわけエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエ
トキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヒ
ニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン
、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−）リルジ
メトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシラン、
ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメ
チルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシ
シラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジ
フェニルジェトキシシランを例示することができる。

プロピレンとの共重合に用いることのできるα−オレフ
ィンとしてはエチレンおよび炭素数４ないし１２の直鎖
状ないし分岐鎖状のα−オレフィンを例示することがで
きる。これらα−オレフィンとしては、例えば、エチレ
ン、ブテン−１１ペンテン−１、ヘキセン−１４−メチ
ルペンテン−１、オクテン−１１イソオクテン−１１デ
セン−１などを好ましい例としてあげることができる。

本発明においては、プロピレンの重合またはブロピレン
とび一オレフィンの共重合に先立って、３−メチルブテ
ン−１の予備重合を行なうことが必要である。

予備重合は、チタン触媒成分（Ａ）を有機アルミニウム
化合物触媒成分（Ｂ）の少なくとも一部および有機ケイ
素化合物触媒成分（Ｃ）の共存下に、（Ａ）成分１ｇ当
り約０．１ないし約１００ｇ。

好ましくは１ないし約５０ｇ１特に好ましくは３ないし
２０ｇの３−メチルブテン−１を予備重合しておく。有
機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）の共存量は、（Ａ
）成分１ｇ当り、上記量の３−メチルブテン−１が重合
するに足りる量であればよく、チタン触媒成分（Ａ）中
のチタン１グラム原子当り、例えは約０．１ないし約３
００モル、好ましくは約０．５ないし約１００モル、特
に好ましくは約１ないし約５０モルの割合である。

また有機ケイ素化合物触媒成分（Ｃ）の共存量は、固体
チタン触媒成分（Ａ）中のチタン１グラム原子当り、約
０．１ないし約１００モル、好ましくは約０．５ないし
約２０モノ呟特に好ましくは約ｌないし約１０モルであ
る。

予備重合は、不活性炭化水素媒体中で行うのが好ましい
。この目的に用いられる不活性炭化水素媒体としては、
例えば有機マグネシウム化合物あるいはその有機媒体を
ハロゲン化する際に使用できる不活性媒体として先に例
示したものから選ぶことができる。予備混合処理は回分
式であるいは連続式で行うことができるが、本重合にお
ける系内の触媒の濃度よりもかなり高濃度で行うことも
できるし、またむしろその方が好ましいので回分式で行
う方が効率的である。

予備重合処理におけるチタン触媒成分（Ａ）の濃度は、
不活性炭化水素媒体１α当り、チタン原子換算で例えば
約０．０１ないし約２００ミリモル、好ましくは約０．
０５ないし約１００ミリモルの範囲とするのがよい。予
備重合処理における温度は、通常約−２０ないし約＋ｌ
ＯＯ°Ｃ１更に好ましくは約−２０ないし約＋８０°Ｃ
１とくに０ないし約＋４０°Ｃに範囲が好ましい。該処
理は、不活性溶媒の触媒懸濁液に所定量の３−メチルブ
テン−１を一括してまたは連続的に供給することによっ
て行うことができる。予備重合においては水素のような
分子量調節剤を共存させてもよい。

前記予備重合処理した触媒を、予備重合処理で使用され
ていなかった有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）及
び有機ケイ素化合物触媒成分（Ｃ）がある場合にはこれ
ら触媒と共に用いることによってプロピレンの重合また
は共重合を行う。

本発明の方法において、プロピレンの重合または共重合
は気相であるいは液相で、たとえばスラリー状で行われ
る。スラリー重合においては、不活性炭化水素を液媒と
してもよいし、オレフィン自身を溶媒とすることもでき
る。前記チタン触媒成分（Ａ）の使用量としては、例え
ば、重合容積１（２当り、Ｔｉ原子に換算して約０．０
０１ないし約０．５ミリ七）呟とくに約０．００５ない
し約０．５ミリモノ呟また有機アルミニウム化合物触媒
成分（Ｂ）の使用量としては、例えば重合系中の（Ａ）
成分中のチタン原子１モルに対し、（Ｂ）成分中の金属
原子が約１ないし約２０００七ノ呟好ましくは約５ない
し約５００モルとなるように、また（Ｃ）成分を（Ａ）
成分中のチタン原子１モル当り、（Ｃ）成分中のＳｉ原
子換算で約０ないし約１００モル、好ましくは約１ない
し約５０モル、とくに好ましくは約３ないし約２０モル
となるようにするのが好ましい。

これらの各触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は重合
時に王者を触媒させても良いし、又重合前に触媒させて
も良い。この重合前の接触に当っては、任意の王者のみ
を自由に選択して接触させても良いし、又各成分の一部
を王者ないしは王者接触させてもよい。又更に重合前の
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下であっても良いし
、オレフィン雰囲気下であっても良い。

プロピレンの重合温度は好ましくは約２０ないし約２０
０°Ｃ１−層好ましくは約５０ないし約１００モル程度
、圧力は常圧ないし約１００　ｋｇ／ｃｍ２、好ましく
は約２ないし約５０ｋｇ／ｃｍ”程度の加圧条件下で行
うのが好ましい。重合は、回分式、半連続式、連続式の
何れの方法においても行うことができる。さらに重合を
反応条件下の異なる２段以上に分けて行うことも可能で
ある。

［発明の効果］ 本発明においては、立体規則性指数の高い重合体を高触
媒効率で製造できると同様に透視性に優れたポリプロピ
レンを得ることができる。製造されたポリプロピレン中
には触媒残渣が極めて微量しか存在しないため、触媒除
去操作の省略が可能であることは勿論のこと、成形に際
し金型の発錆傾向を顕著に抑えることができる。

［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ ［Ｔｉ触媒成分［Ａ］の調製］ 無水塩化マグネシウム７．１４　ｇ　（７５ｍｍｏｌ）
、デカン３７．５ｍ１２および２−エチルヘキシルアル
コール３５．１ｍ１２　（２２５ｍｍｏｌ）を１３０°
Ｃで２時間加熱反応を行い均一溶液としｔｇ後、この溶
液中に無水フタル酸１．６７　ｇ　（１１，３ｍｍｏｌ
）を添加し、１３０°Ｃにて更に１時間撹拌混合を行い
、無水７タル酸を該均一溶液に溶解させる。この様にし
て得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保
持された四塩化チタン２００ｍ１２（１，８ｍｏｌ）中
に１時間にわたって全量滴下装入する。

装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０°
Ｃに昇温し、１１０°Ｃに達したところでジイソブチル
テレフタレート５．０３ｍ１２　（１８，８ｍｍｏｌ）
を添加し、これより２時間同温度にて撹拌保持する。２
時間の反応終了後熱濾過にて固体部を採取し、この固体
部を２７５ｍＱのＴｉＣＱ４にて再懸濁させた後、再び
１１０°Ｃで２時間、加熱反応を行う。

反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃
デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物
が検出されなくなる迄充分洗浄する。以上の製造方法に
て合成された固体Ｔｉ触媒成分［Ａ］はヘキサンスラリ
ーとして保存するが、このうち一部を触媒組成を調べる
目的で乾燥する。

この様にして得られた固体Ｔｉ触媒成分［Ａ］の組成は
チタン２．６重量％、塩素５８重量％、マグネシウム１
８重景％およびジイソブチルフタレート１２．４重量％
であった。

［予備重合］ 窒素置換された２Ｑのオートクレーブに精製ヘキサン４
２０ｍ４を装入してこれを０°Ｃに冷却した後、トリエ
チルアルミニウム５０ｍｍｏＬ　３メチルブテン−１１
０ｇ、）リメチルメトキシシラン１０ｍｍｏｌおよび前
記チタン触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で５ｍｍｏｌ
挿入した後、オートクレーブを密閉し、撹拌下２０°Ｃ
で３時間重合を行なった。重合終了後、反応混合物を窒
素雰囲気下に取り出した後、液部を除去し固体部を単離
してこれをデカンにリスラリ−した。予備重合量は触媒
１ｇ当り０．９ｇであった。

［重合］ 内容積２５０ａのオートクレーブに精製ヘキサン１００
４を装入し、室温下プロピレン雰囲気にてトリエチルア
ルミニウム９４ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン９　、４　ｍｍｏ＋及び前記予備重合した触
媒成分［Ａ］をチタン原子換算で１．９ｍｍｏｌ装入し
た。水素２５Ｎαを導入した後、７０°Ｃに昇温し、２
時間のプロピレン重合を行った。重合中の圧力は７　ｋ
ｇ／　ｃｍ２Ｇに保った。

重合終了後、生成重合体を含むスラリーを濾過し、白色
粉末状重合体と液相部に分離した。乾燥後の白色粉末状
重合体の収量は５７．９ｋｇであり、沸とうｎ−へブタ
ンによる抽出残率は９８．８％、ＭＦＲは２　、６　ｄ
ｇ／　ｍ１ｎｓその見掛密度は０．４６ｇ／ｍＱであっ
た。

予備重合時Ｔｉの一部が脱離したことを考慮すると、触
媒１グラム当り１４９００ｇのプロピレンが重合したこ
とに相当し、従ってポリ３−メチルペンテン−１重合体
含有量は、６０ｗｔ　ｐｐｍとなる。

〈２軸延伸フイルムの製造方法〉 この３メチルブテン−１重合体を含有するポリプロピレ
ン１００重量部に、安定剤としてステアリン酸カルシウ
ム０．１重量部、ＢＩＴ　（２、６−ジターシャリ−ブ
チルヒドロキシトルエン）。０．１重量部、Ｉｒｇａｎ
ｏｘ　ｌ　０１０　（チバガイギー社製酸化防止剤、テ
トラキス［メチレン−３（３’、５’−ジータ−シャリ
−ブチルヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン
）０．１重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合した
後６５ｍｍＩＩＩ押出機で混練温度２２０°Ｃにて造粒
ペレット化した。

次いで得られたペレットを９０ｍｍ−シート押出機にて
２８０°Ｃで押出し、３０°Ｃの冷却ロールにて１　、
５　ｍｍ厚シートとした。次いで得られたシートをテン
ター式逐次二軸延伸装置にて縦方向に延伸温度１４５℃
で、５倍延伸を行ない、引き続いて層内温度１７０°Ｃ
のテンター中で横方向に１０倍延伸を行ない厚さ約３０
μの二軸延伸フィルムを得Ｉこ。

〈フィルムの評価方法〉 ■）透視性目視評価 ３０μ厚フイルムを５枚重ね、蛍光灯の光をフィルムを
通して見た場合の透視感を目視により、５段階（５−良
、１−悪）評価を行なった。

２）撹散透過光度（ＬＳＩ） 東洋精機社製ＬＳＩ試験機により測定した。

３）ヘイズ ＡＳＴＭＤ１００３に従い測定した。

４）球晶直径 二軸延伸前の原反シートの断面の球晶の直径を実体顕微
鏡（Ｘ　Ｉ　ＯＯ）により測定した。

原反シートの球晶サイズが小さい程、二軸延伸したフィ
ルムの透視性が良好な傾向となるため、透視性良好なフ
ィルムを得るための尺度として用いた。

５）ヤング率 ＪＩＳＫ６７８１に準じ引張速度５０ｍｍ／分にてフィ
ルムの横方法のヤング率をインストロン型引張試験機に
より測定した。

比較例−１ ［Ｔｉ触媒成分［Ａ］の調製］ 実施例−１と同様にして行なった。

［予備重合］ 窒素置換された２Ｑのオートクレーブに精製ヘキサン４
２０ｍ１２を装入してこれを０°Ｃに冷却した後、トリ
エチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、３メチルブテン−１
５０ｇ、）リメチルメトキシシランｌＱｍｍｏｌおよび
前記チタン触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で５ｍｍｏ
ｌ挿入した後、オートクレーブを密閉し、撹拌下２０°
Ｃで６時間重合を行なった。重合終了後、反応混合物を
窒素雰囲気下に取り出した後、液部を除去し固体部を単
離してこれをデカンにリスラリ−した。

予備重合量は触媒１ｇ当り４．１　ｇであった。

［重合］ 内容積２５０ａのオートクレーブに精製ヘキサン１００
１２を装入し、室温下プロピレン雰囲気にてトリエチル
アルミニウム３００　ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチル
ジメトキシシラン３Ｑｍｍｏｌ及び前記予備重合した触
媒成分［Ａ］　をチタン原子換算で５ｍｍｏｌ装入した
。水素２５ＮＩ２を導入した後、７０℃に昇温し、３０
分のプロピレン重合を行った。

重合中の圧力は７　ｋｇ／　ｃｍ”Ｇに保った。

重合終了後、生成重合体を含むスラリーを濾過し、白色
粉末状重合体と液相部に分離した。乾燥後の白色粉末状
重合体の収量は４３．４ｋｇであり、沸とうｎ−へブタ
ンによる抽出残率は９８．８％、ＭＦＲは２．８　ｄｇ
／　ｍ１ｎｓその見掛密度は０．４３ｇ／ｍＱであった
。

予備重合時Ｔｉの一部が脱離したことを考慮すると、触
媒１グラム当り３．５４０　ｇのプロピレンが重合した
ことに相当し、従ってポリ３−メチルペンテン−１重合
体含有量は、１２００ｗｔ　ｐｐｍとなる。

〈２軸延伸フイルムの製造方法〉 この３メチルブテン−１重合体を含有するポリプロピレ
ン１００重量部に安定剤としてステアリン酸カルシウム
０．１重量部、ＢＩＴｏ、１重量部、Ｉｒｇａｎｏｘ　
１０１０　０−１重量部を加え、実施例１と同じ条件で
造粒、シート加工し、さらに二軸延伸を行ない厚さ約３
０μの二軸延伸フィルムを得た。

比較例２ 〈２軸延伸フイルムの製造方法〉 ＩＩ（ヘプタン抽出残率）９７．２％、ＭＦＲ１，５ｇ
／１０分のポリプロピレンパウダー１００重量部に、ス
テアリン酸カルシウム０．１重量部、ＢＨＴＯ６１重量
部、Ｉｒｇａｎｏｘｌｏｌｏ　　０．１重量部を加え、
実施例１と同じ条件で造粒シート加工し、さらに二軸延
伸を行ない厚さ約３０μの二軸延伸フィルムを得た。

〈結果〉 以上の実施例１１比較例１〜２による物性測定結果を第
１表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび多
   価カルボン酸エステルを必須成分と して含有するチタン触媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分および ［Ｃ］一般式［ I ］ＲｎＳｉ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｎ
   （式中Ｒ、Ｒ′は炭化水素基、０＜ｎ＜４）で表 わされる有機ケイ素化合物触媒成分 から形成される触媒系の存在下に、３−メチルブテン−
   １を該固体チタン触媒成分［Ａ］１グラム当り０．１な
   いし１００ｇ予備重合させた後、該予備重合触媒を用い
   て、プロピレンの重合またはプロピレンとα−オレフィ
   ンの共重合を該予備重合量の１０００ないし１００，０
   ００倍の重合量行なわせることを特徴とするポリプロピ
   レンの製造方法。