KR920001040B1

KR920001040B1 - 폴리프로필렌 및 연신폴리프로필렌 필름 제조방법

Info

Publication number: KR920001040B1
Application number: KR1019880016701A
Authority: KR
Inventors: 마모루 기오까; 마사야 야마다; 마사노브 이시야마; 마사오 나까노; 아끼노리 도요다
Original assignee: 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤; 다께바야시 쇼오고
Priority date: 1987-12-15
Filing date: 1988-12-15
Publication date: 1992-02-01
Also published as: DE3851313D1; US5159021A; EP0321218B1; EP0321218A2; CA1306579C; DE3851313T2; CN1026116C; ATE110746T1; ES2063053T3; KR890009989A; EP0321218A3; CN1036776A

Abstract

내용 없음.

Description

폴리프로필렌 및 연신폴리프로필렌 필름 제조방법

본 발명은 특정촉매계를 사용하여 3-메틸브텐-1을 예비중합한후에 프로필렌을 중합시키거나, 예비중합에 사용된 촉매의 존재하에 프로필렌 및 α-올레핀을 공중합시키는 우수한 투명성을 가진 폴리프렌 제조방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은 특정량의 3-메틸브텐-1 중합체를 함유하는 폴리프로필렌을 적어도 일방향으로 연신시켜 얻은 우수한 투명성을 갖고 있어 손실이 극히 적은 투명도와 강도를 가진 연신폴리프로필렌필름의 제조방법에 관한 것이다.

고입체특이성 인덱스를 갖고 있는 많은 프로필렌중합체류와 프로필렌/α-올레핀 공중합체류 및 그들의 제조방법이 공지되어 있다.

프로필렌 중합체류 및 프로필렌/α-올레핀 공중합체류가 고촉매효율로 제조될 수 있음도 공지되어 있다.

프로필렌 중합체류 및 프로필렌/α-올레핀 공중합체의 투명성 또는 투명도를 개선하려는 시도를 해왔다.

예를들면 일본특개공 1983년 80329호에는 투명도를 개선하기 위하여 폴리프로필렌내에 핵제로서 소듐벤조에이트를 분산시키는 방법이 개시되어 있고, 일본특허공보 1980년 제12460호에는 투명도를 향상시키기 위하여 결정성 폴리프로필렌내에 1·3,2·4-디(메틸벤질리딘) 소르비톨을 혼합시키는 방법이 개시되어 있다.

일본국 특개공 1970년 제32430호,(영국특허 제1,104,665호에 대응함)에 프로필렌의 공중합체로 된 고체중합체 성형조성물의 제조방법이 개시되어 있다. 상기 조성물은 적어도 55중량%의 프로필렌 단량체 단위와 35중량%까지의 4∼18개의 탄소원자를 갖는 선형 1-올레핀인 제2성분의 단량체 단위를 포함하는 상기 조성물이 그 단독중합체가 180℃이상의 결정융점을 갖고 10중량%까지 존재하는 α-올레핀인 제3성분의 합성 중합체 단위에 분산되고, 이들 프로필렌, 제2성분 및 제3성분을 유기금속화합물 또는 금속수소화물에 의해서 활성화 된 제Ⅳ∼Ⅵ족의 천이금속 화합물로 된 입체특이성 촉매와 접촉시켜 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 특허에는 얻어진 조성물이 프로필렌수지보다 투명도가 향상되었으며, 제3성분으로서는 4,4-디메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산 및 3-메틸-1-브텐이 특히 적합하다고 기재되어 있다.

미합중국 특허 제4,551,501호에는 적어도 6개의 탄소원자를 가진 비닐시클로알칸의 중합체를 비닐시클로알칸 단위로 0.05∼10,000중량ppm 함유하는 결정성 폴리프로필렌의 혼합물로 구성된 우수한 투명도와 강도를 가진 결정성 프로필렌 중합체조성물이 기재되어 있다. 이 특허의 비교예 4∼6에서는 소량의 3-메틸-1-브텐을 티타늄 트리클로라이드 촉매 및 디에틸알미늄의 존재하에 단독 중합시킨 후에 다량의 프로필렌을 단독중합시켜 티타늄 트리클로라이드 촉매 1g당 0.3∼2g의 폴리(3-메틸-1-브텐)을 함유하는 프로필렌 공중합체를 형성한 다음, 이 공중합체를 프로필렌 단독중합체와 혼합시켜 2∼200중량ppm의 폴리(3-메틸-1-브텐)을 함유하는 조성물을 제조했다. 얻어진 조성물은 같은 방법으로 제조하여 7ppm의 폴리(비닐시클로헥산)을 함유하는 실시예7의 조성물보다도 총광투과율은 탁월하나, 흐림치(haze value), 광산란 인덱스(light scattering index) (LSI)가 우수하지 않음이 표 3에 나타났다.

본 발명의 목적의 투명성이 우수한 폴리프로필렌을 제조하는데 있고, 특히 필름으로 형성시켰을 때 투명성이 우수한 폴리프로필렌을 경제적 및 효율적으로 제조하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 투명성이 우수한 개량된 연신 폴리프로필렌을 제공하는데 있다.

제1목적은 본 발명에 의한 폴리프로필렌 제조방법에 의해서 달성되는 것이며, 이 방법은 3-메틸-브텐-1을 하기 촉매들로 형성되는 촉매계의 존재하에 예비중합시키는 것이다.

[A] 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 폴리카본산 에스테르를 필수성분으로 함유하는 고체티탄 촉매성분

[B] 유기 알미늄 화합물 및

[C] 일반식 RnSi(OR′)4-n로 표시되는 유기실리콘화합물이다.

[여기서 R 및 R′는 탄화수소기이고, n은 0＜n＜4의 수이다] 예비중합되는 3-메틸브텐-1의 양은 고체티탄 촉매 1g당 0.1∼100g이고, 중합되는 단량체 또는 단량체류의 양이 예비중합되는 3-메틸브텐-1의 양의 1,000∼100,000배가 되게 예비중합에 사용한 촉매 존재하에 프로필렌을 중합 또는 프로필렌과 α-올레핀을 공중합시킨다.

종래 기술에 비추어보면 놀랍게도 상기 방법으로 투명성이 우수한 필름형성 폴리프로필렌이 제조될 수 있다.

본 발명의 제2목적은 1∼1000중량 ppm의 3-메틸-브텐-1 중합체를 함유하는 폴리 프로필렌을 적어도 1방향으로 연신하여 얻어지는 연신 폴리프로필렌필름에 의해서 달성된다.

본 발명을 아래에 상세히 설명하겠다.

본 발명은 아래 촉매로 형성되는 촉매계의 존재하에 예비중합 3-메틸브텐-1로 구성되는 폴리프로필렌의 제조방법을 포함하고 있다.

[B] 유기 알미늄 화합물 및

[C] 일반식 RnSi(OR′)4-n로 표시되는 유기실리콘화합물,

[여기서 R 및 R′는 탄화수소기를 나타내고 n은 0＜n＜4의 수이다] 예비중합되는 3-메틸브텐-1의 양은 고체티탄 촉매 1g당 0.1∼100g이고, 중합되는 단량체 또는 단량체류의 양이 예비중합되는 3-메틸브텐-1의 양의 1,000∼100,000배가 되게 예비중합에 사용한 촉매의 존재하에 프로필렌을 중합 또는 프로필렌과 α-올레핀을 공중하시킨다.

본 발명에 사용되는 촉매계인 티탄 촉매성분[A]는 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 폴리카본산 에스테르를 필수성분으로 함유한다.

마그네슘 할라이드를 함유하는 티탄촉매성분[A]는 시판하는 마그네슘 할라이드 보다도 결정크기가 작다. 통상 그 비표면적이 약 3㎡/g, 바람직하기로는 약 30∼1,000㎡/g이고, 더 바람직하기로는 약 100∼800㎡/g이고, 그 조성은 실온에서 헥산으로 세정할 때 실질적인 변화가 없다. 예를들어 실리콘화합물, 알미늄화합물 또는 폴리올레핀등의 무기 또는 유기화합물인 희석제가 사용될 경우에 티탄촉매성분은 비록 그 비표면적이 상술한 지정범위보다도 낮을지라도 고성능을 나타낸다. 티탄촉매성분[A]내에서 할로겐/티탄원자비가 약 5∼약 200, 특히 약 5∼100이고, 전자 공여체 1티탄 몰비가 약 0.1∼10, 특히 약 0.2∼6, 그리고 마그네슘/티탄원자비가 약 1∼100, 특히 약 2∼50인 것이 바람직하다. 촉매성분[A]는 다른 전자공여체류, 금속류, 원소류, 관능기등을 더 함유할 수도 있다.

티탄촉매성분[A]는 예를들어 마그네슘화합물(또는 마그네슘금속), 전자공여체 및 티탄화합물을 서로 접촉시켜서 얻을 수 있으며, 실리콘 화합물류, 인 및 알미늄등을 필요에 따라 사용할 수도 있다.

티탄촉매성분[A]는 예를들어 일본특개공 제10835/75, 제126590/75, 제20297/75, 제28189/76, 제64586/76, 제92885/76, 제136625/75, 제87489/77, 제100596/77, 제147688/77, 제104593/77, 제2580/78, 제40093/78, 제135102/80, 제135103/81, 제811/81, 제11908/81, 제18606/81, 제83006/83, 제138705/83, 제138706/83. 제138707/83, 138708/83, 제138709/83, 제138710/73, 제138715/83, 제23404/85, 제21109/86, 제37802/86, 제37803/86, 및 제152710/80에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 티탄촉매성분[A]를 제조하는 방법의 몇가지 예들을 간단히 설명하겠다.

(1) 고체마그네슘 화합물 또는 마그네슘 화합물의 고체착화합물 및 전자공여체를 반응조건하에서 액체인 티탄화합물과 반응시킨다. 반응에 앞서서 마그네슘화합물 또는 착화합물을 전자공여체 및 분쇄조제의 존재 또는 부재하에 분쇄시킨다. 또한, 전자공여체 및/또는 유기알미늄 화합물 또는 할로겐 함유 실리콘 화합물 등의 반응조제로 예비반응시킬 수도 있다. 상기의 처리에서 전자공여체는 적어도 1회 사용한다.

(2) 환원능력을 갖지 않는 마그네슘 화합물의 액상의 티탄을 전자공여체의 존재하에 액체티탄화합물과 반응시켜 고체티탄 착화합물을 침전시킨다.

(3) (2)에서의 생성물을 티탄 화합물과 반응시킨다.

(4) (1) 또는 (2)에서의 생성물을 전자공여체 및 티탄화합물과 반응시킨다.

(5) 고체마그네슘 화합물 또는 마그네슘 화합물 및 전자공여체의 고체착화합물을 할로겐 또는 할로겐화합물 또는 방향족 탄화수소와 반응시킨다. 반응에 앞서서 마그네슘 화합물 또는 착화합물을 티탄화합물의 존재하에 전자공여체 및 분쇄조제의 존재 또는 부재하에 분쇄한다. 또, 전자공여체 및/또는 유기알미늄화합물 또는 할로겐함유 실리콘 화합물등의 반응조제와 예비반응시킬 수도 있다. 상기 처리에서 전자공여체는 적어도 1회 사용한다.

(6) (1),(2),(3) 또는 (4)에서의 생성물을 할로겐, 할로겐화합물, 또는 방향족 탄화수소로 처리한다.

(7) 금속산화물, 디하이드로카빌 마그네슘 및 할로겐함유 알콜을 폴리카본산 에스테르 및 티탄화합물과 접촉시킨다.

(8) 유기산, 알콕시마그네슘 또는 아릴록시마그네슘의 마그네슘염등의 마그네슘화합물을 폴리카본산 에스테르, 티탄화합물 및/또는 할로겐 함유 탄화수소와 반응시킨다.

이들 방법들 중 바람직한 것은 액체 티탄 할라이드를 사용하는 것 및 티탄화합물 사용후 또는 사용중에 수소화된 탄화수소를 사용하는 것이다.

본 발명에 사용되는 티탄성분[A]로 될 수 있는 전자공여체는 폴리카본산에스테르이다. 바람직한 폴리카본산 에스테르는 하기 일반식으로 표시되는 골격을 갖는 화합물들이다.

[여기서 R¹은 치환되거나, 치환되지 않은 탄화수소기를 나타내고 R², R⁵및 R⁶은 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소기를 나타내고 R³및 R⁴는 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소기를 나타내고 R³및 R⁴중의 적어도 하나가 치환되거나, 치환되지 않은 탄화수소기이고, R³및 R⁴가 서로 결합된 것이 바람직하다. 위에 정의된 치환된 탄화수소기는 N, O 또는 S등의 헤테로원자를 함유하는 기 예를들면 C-O-C, COOR, COOH, OH, SO₃H, -C-N-C- 또는 NH₂를 갖는 기이다.

특히 바람직한 것은 R¹및 R²중 적어도 하나가 2개의 탄소원자를 갖는 알킬기인 디카본산의 디에스테르이다.

상기 골격을 갖는 바람직한 폴리카본산 에스테르의 예로는 석신산 디에틸, 석신산 디브틸, 메틸석신산 디에틸, α-메틸 글루탈산 디이소브틸, 메틸말론산 디브틸, 말론산 디에틸, 에틸말론산 디에틸, 이소프로필말론산 디에틸, 브틸말론산 디에틸, 페닐말론산 디에틸, 디에틸말론산 디에틸, 아릴말론산 디에틸, 디이소브틸 말론산 디에틸, 브틸말론산 디에틸, 페닐말론산 디에틸, 디에틸말론산 디에틸, 아릴말론산 디에틸, 디이소브틸말론산 디에틸, 디-n-브틸말론산 디에틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 모노옥틸, 말레인산 디이소옥틸, 말레인산 디이소브틸, 브틸말레인산 디이소브틸, 브틸말레인산 디에틸, β-메틸글루탈산 디이소프로필, 에틸석신산 디알릴, 프말산 디-2-에틸헥실, 이타콘산 디에틸, 이타콘산 디이소브틸, 시트라콘산 디이소옥틸 및 시트라콘산 디메틸등의 지방족 폴리카복실산 에스테르; 1,2-시클로헥산카본산 디에틸, 1,2-시클로헥산카본산 디이소브틸, 테트라하이드로 프탈산 디에틸 및 메틸비시크로[2,2,1]헵텐-2,3-디카본산 등의 α-폴리카본산 에스테르, 프탈산 모노에틸, 프탈산디메틸, 프탈산 메틸에틸, 프탈산 모노이소브틸, 프탈산 디에틸, 프탈산 에틸이소브틸, 프탈산 모노-n-브틸, 프탈산 에틸-n-브틸, 프탈산 디-n-프로필, 프탈산 디이소프로필, 프탈산 디-n-브틸, 프탈산 디이소브틸, 프탈산 디-n-헵틸, 프탈산 디-2-에틸헥실, 프탈산 디데실, 프탈산 벤질브틸, 프탈산 디페닐, 나프탈렌디카본산 디에틸, 나프탈렌 디카본산 디브틸, 트리멜리트산 트리에틸 및 트리멜리트산 디브틸등의 방향족 폴리카본산 에스테르, 3,4-프란디카본산등의 이종환식 폴리카본산 에스테르를 들 수 있다.

티탄촉매 성분내에 포함될 수 있는 폴리카본산 에스테르의 다른 예로는 아디핀산 디에틸, 아디핀산 디이소브틸, 세바신산 디이소프로필, 세바신산 디-n-브틸, 세바신산 n-옥틸 및 세바신산 디-n-에틸헥실등의 장쇄 디카본산 에스테르를 들 수 있다.

이들 폴리카본산 에스테르류중 바람직한 에스테르류는 상기 일반식 골격을 갖는 것들이다. 더욱 바람직한 에스테르류는 프탈산, 말레인산, 또는 적어도 2개의 탄소원자를 갖는 알콜로 치환된 말론산의 에스테르류이다. 또는 적어도 2개의 탄소원자를 갖는 알콜류를 갖는 프탈산의 디에스테르가 특히 바람직하다. 전자공여체를 석출시키는데 그것을 반드시 출발물질로 사용할 필요는 없고, 티탄촉매 화합물 제조공정중에 그와 같은 전자공여체로 전화될 수 있는 화합물을 사용하여 제조중에 전화시킬 수도 있다.

티탄촉매성분내에 다른 전자공여체가 존재할 수도 있으나, 그 양이 너무 많으면 역효과를 내기 때문에 적어야 한다.

티탄촉매화합물[A]의 제조에 사용되는 마그네슘화합물은 환원능을 갖거나 갖지 않은 마그네슘화합물이다.

환원능을 갖고 있는 마그네슘화합물의 에로는 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디프로필마그네슘, 디브틸마그네슘, 디아밀마그네슘, 디헥실마그네슘, 디데실마그네슘, 에틸마그네슘 클로라이드, 프로필마그네슘 클로라이드, 헥실마그네슘 클로라이드, 아밀마그네슘 클로라이드, 브틸에톡시마그네슘, 에틸브틸마그네슘 및 마그네슘 수산화물을 들을 수 있다. 이들 마그네슘 화합물은 액상 또는 고체상이나 유기알미늄과의 착화합물의 형태로 사용될 수 있다.

환원능을 갖지 않은 마그네슘 화합물류의 예로는 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 마그네슘 이오아이드 및 블화마그네슘등의 마그네슘 할라이드류; 메톡시 마그네슘 클로라이드, 에톡시마그네슘 클로라이드, 이소프로폭시마그네슘 클로라이드, 브톡시마그네슘 클로라이드 및 옥톡시마그네슘 클로라이드등의 알콕시 마그네슘 할라이드류; 페녹시마그네슘 클로라이드 및 메틸 페녹시마그네슘 클로라이드등의 아릴옥시마그네슘 할라이드류; 에톡시 마그네슘, 이소프로폭시 마그네슘, 브톡시마그네슘, n-옥톡시 마그네슘 및 2-에틸렌 헥속시마그네슘등의 알콕시 마그네슘류, 페녹시 마그네슘 및 디메틸 페녹시마그네슘등의 아릴록시 마그네슘류 및 라우린산 마그네슘 및 스테아린산 마그네슘등의 카본산 마그네슘을 들을 수 있다. 환원능을 갖지 않는 이들 마그네슘 화합물류는 환원능을 갖는 상기 마그네슘화합물로부터 유도되거나 촉매제조중에 환원능을 갖는 상기 마그네슘 화합물류로부터 전화된 화합물류이다. 이 마그네슘화합물류는 다른 금속류와의 착화합물이거나 다른 금속화합물류와의 혼합물 또는 이들 화합물류의 두가지 이상의 혼합물일 수 있다. 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물류가 바람직하고, 할로겐함유 마그네슘 화합물류가 바람직하다. 마그네슘클로라이드 알콕시 마그네슘클로라이드류 및 아릴옥시 마그네슘 클로라이드류가 더욱 바람직하다.

고체 티탄 촉매성분[A]의 제조에는 각종 화합물이 티탄화합물로서 사용할 수 있다. 통상 일반식 Ti(OR) gX4-g로 표시되는 4가의 티탄화합물류[여기서 R는 탄화수소기, X는 할로겐원자 g는 0

g

4의 수]가 바람직하다. 구체적인 예로는 티타늄 테트라 클로라이드, 티타늄 테트라 브로마이드 및 티타늄 테트라이오다이드, 알콕시티타늄등의 4염화 티탄류, 메톡시 티타늄 트리클로라이드, 에톡시 티타늄 트리클로라이드, n-브톡시 티타늄 트리클로라이드, 에톡시티타늄 트리브로마이드 및 이소브톡시 티타늄 트리브로마이드등의 알콕시티타늄트리할라이드류; 메톡시 티타늄 디클로라이드, 에톡시 티타늄 디클로라이드, n-브톡시 티타늄 디클로라이드 및 에톡시티타늄 디브로마이드등의 알콕시티타늄 디할라이드류; 트리메톡시 티타늄 클로라이드, 트리에톡시티타늄 클로라이드, 트리 n-브톡시 티타늄 클로라이드 및 트리 에톡시 티타늄 브로마이드등의 트리알콕시 티타늄 모노할라이드류와 테트라메톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 테트라 n-브톡시 티타늄등의 테트라 알콕시 티타늄등을 들을 수 있다. 이들중에서 할로겐함유 티타늄 화합물류 특히, 티타늄 테트라할라이드류가 바람직하다. 티타늄 화합물류는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수도 있고, 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소류 희석후에 사용할 수도 있다. 티탄촉매성분(A)의 제조에 사용하는 알미늄 화합물 또는 실리콘 화합물; 전자공여체 같은 임의 화합물(예 ; 알콜,페놀 또는 모노카본산)과 석출된 전자공여체 및 마그네슘 화합물, 티탄 화합물의 양은 제조방법에 따라서 다르므로, 일반적으로 정할 수는 없으나 예를들면 0.01∼5몰의 전자공여체를 석출시키는데 마그네슘 화합물 몰당 0.01∼500몰의 전자공여체를 사용한다.

본 발명에 있어서는 중합은 티탄촉매화합물[A], 유기알미늄화합물[B] 및 유기실리콘 화합물[C]로 구성되는 촉매성분을 사용하여 행한다.

성분[B]는 예를들어 (ⅰ) 다음 일반식의 유기알미늄 화합물과 같은 분자내에 1이상의 Al-탄소결합을 갖는 유기알미늄 화합물류

[여기서 R¹및 R²는 동일 또는 상이한 통상 1∼15개의 탄소원자를 갖는 탄화수소기를 나타내며 1∼4개의 탄소원자가 바람직함, X는 할로겐원자를 나타내고, m, n, p 및 q는 각각 1∼3의 수이고, m, n, p 및 q의 합은 3이다]

(ⅱ) 일반식

[여기서 M¹은 Li, Na 또는 K를 나타내고, R¹은 위에 정의한 것과 같다.]으로 표시되는 착화합물, Ⅰ족 금속과 알미늄의 알킬화 착화합물 상기 (ⅰ)에 속하는 유기 알미늄 화합물류의 예를 들면 다음 일반식의 화합물,

[여기서 R¹및 R²는 위에 정의한 것과 같고 m은 1.5∼3의 수가 바람직하다].

다음 일반식의 화합물

[여기서 R¹밑 X는 위에 정의한 것과 같고 m는 0＜m＜3의 수가 바람직하다]

다음 일반식의 화합물

[여기서 R¹은 위에 정의한 것과 같고 m은 2∼3의 수이다]

다음 일반식의 화합물이다.

[여기서 R¹, R²및 X는 위에 정의한 것과 같고 0＜m

3, 0

n＜3, 0

q

3 및 m+n+q=3이다]

알미늄 화합물류(ⅰ)를 구체적으로 예를들면 트리에틸알미늄 및 트리브틸 알미늄등의 트리알킬 알미늄류; 트리이소프레닐 알미늄등의 트리알케닐 알미늄류; 디에틸알미늄 에톡시드 및 디브틸알미늄 브톡시드등의 디 알킬알미늄 알콕시드류; 에틸알미늄 세스키에톡시드 및 브틸알미늄 세스키 브톡시드등의 알킬알미늄 세스키알콕시드류;

의 평균조성을 갖는 부분 알콕실화 알킬 알미늄류; 예를들어 디에틸알미늄 클로라이드, 디브틸알미늄 클로라이드 및 디에틸 알미늄 브로마이드 등의 디알킬알미늄 할라이드류, 에틸알미늄 세스키클로라이드, 브틸알미늄 세스키클로라이드 및 에틸알미늄 세스키브로마이드등의 알킬알미늄 세스키할라이드류 및 브틸알미늄 디브로마이드등의 알킬알미늄 디할라이드류; 예를들어 디에틸 알미늄 하이드라이드 및 디브틸 알미늄, 하이드라이드등의 디알킬 알미늄 하이드라이드류, 및 에틸알미늄 디하이드라이드 및 프로필알미늄 디하이드라이드등의 알킬알미늄 디하이드라이드류 같은 부분수소화 알킬알미늄류; 및 에틸알미늄 에톡시 클로라이드, 브틸 알미늄 브톡시 클로라이드 및 에틸알미늄 에톡시 브로마이드등의 할로겐화 알킬알미늄류 같은 부분 알콕시화 및 할로겐화 알킬알미늄류를 들을 수 있다.

LiAL(C₂H₅)₄및 LiAl(C₇H₁₅)₄를 성분(ⅱ)의 예들로 들을 수 있다.

2개이상의 알미늄 원자가 산소원자 또는 질소원자를 거쳐서 결합된 유기 알미늄 화합물류는 화합물(Ⅰ)와 같은 티탄화합물의 예들로 들을 수 있다. 구체적인 예들로는

및 메틸알미노 옥산을 들을 수 있다.

이들중에서 2개이상의 알미늄 원자가 결합된 트리알킬 알미늄류 및 알킬알미늄류가 바람직하다.

촉매성분(C)로서의 유기실리콘 화합물은 다음 일반식(Ⅰ)로 표시된다.

[여기서 R 및 R′는 탄화수소기를 나타내고 n는 0＜n＜4의 수이다]

바람직한 R의 예들로서는 알킬, 시크로알킬, 아릴, 알케닐, 할로알킬 및 아미노알킬기류를 들을 수 있고, 바람직한 R′의 예들로는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알케닐 및 알콕시알킬기류를 들을 수 있다. nR기 및 (4-n)R′기류는 동일하거나 다른 것이다. 유기실리콘 화합물(C)의 구체적인 예로는 트리메틸 메톡시 실란, 트리메틸 에톡시 실란, 디메틸 디메톡시 실란, 디메틸 디에톡시 실란, 디이소프로필 디메톡시실란, t-브틸메틸 디메톡시 실란, t-브틸메틸 디에톡시 실란, t-아밀메틸 디에톡시 실란, 디페닐 디메톡시 실란, 페닐메틸 디메톡시 실란, 디페닐 디에톡시 실란, 비스-O-톨릴 디메톡시 실란, 비스-m-톨릴 디메톡시실란, 비스-p-톨릴 디메톡시실란, 비스-p-톨릴 디에톡시실란, 비스-에틸페닐 디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실 디메톡시실란, 시클로헥실 메틸 디에톡시실란, 에틸 트리메톡시실란, 에틸 트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 메틸 트리메톡시실란, n-프로필 트리에톡시실란, 데실 트리메톡시실란, 데실 트리에톡시실란, 페닐 트리메톡시실란, γ-클로로 프로필 트리에톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 에틸 트리에톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, t-브틸 트리에톡시실란, n-브틸 트리에톡시실란, 이소-브틸 트리에톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, γ-아미노 프로필 트리에톡시실란, 클로로 트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐 트리브톡시실란, 시클로 헥실 트리메톡시실란, 시클로 헥실 트리에톡시실란, 2-노르보르난 트리메톡시실란, 2-노르보르난 트리에톡시실란, 2-노르보르난 메틸 디메톡시실란, 에틸 실리게이트, 브틸 실리게이트, 트리메틸 페녹시실란, 메틸 트리알릴록시 실란, 비닐 트리스(β-메톡시 에톡시) 실란, 비닐 트리아세톡시실란 및 디메틸 테트라 에톡시 디실록산을 들을 수 잇다.

그들중에서 바람직한 것은 에틸트리에톡시실란, n-프로필 트리에톡시실란, t-브틸 트리에톡시실란, 비닐트리 에톡시시실란, 페닐 트리에톡시실란, 비닐 트리브톡시실란, 디페닐 디메톡시실란, 페닐메틸 디메톡시실란, 비스-p-톨릴 디메톡시실란, p-톨릴메틸 디메톡시실란, 디시크로헥실 디메콕시실란, 디메톡시실란, 비스-p-톨릴 디메톡시실란, p-톨릴메틸 디메톡시실란, 디시크로헥실 디메톡시실란, 시클로헥실메틸 디메톡시실란, 2-노르보르난 트리에톡시실란, 2-노르보르난 메틸 디메톡시실란 및 디페닐 디에톡시실란들이다.

프로필렌과 공중합시키는데 사용할 수 있는 α-올레핀은 에틸렌 또는 1∼12개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 분기 α-올레핀이다. α-올레핀의 바람직한 예들로는 에틸렌, 브텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 이소옥텐-1 및 데센-1들을 들을 수 있다.

프로필렌의 중합 또는 프로필렌의 α-올레핀과의 공중합전에 3-메틸브텐-1의 예비중합을 행할 필요가 있다.

이 예비중합은 티탄촉매성분(A), 적어도 유기알미늄 화합물의 일부(B) 및 촉매성분(A) 1g당 약 0.1∼100g, 바람직하기로는 0.5∼약 50, 더욱 바람직하기로는 0.5∼20g, 특히 바람직하기로는 1∼20g의 유기 실리콘 화합물(C)의 존재하에 행해진다. 존재하는 유기알미늄 화합물(B)의 양은 성분(A) 1g당의 3-메틸브텐-1의 상기 양을 중합시키는데 충분한 양이면 된다. 예를들면 티탄 촉매성분(A)내의 티탄 그램원자당 약 0.1∼300몰, 바람직하기로는 약 0.5∼약100몰, 특히 바람직하기로는 약1∼약50몰이다.

공존하는 유기실리콘 화합물(C)의 양은 고체 티탄촉매성분(A)내의 티탄그램원자당 약 0.1∼약 100몰, 바람직하기로는 약 0.5∼약 20몰, 특히 바람직하기로는 약 1∼약 10몰이다.

에비중합은 불활성 탄화수소 매체내에서 행하는 것이 바람직하다. 예비중합은 회분식 또는 연속식으로 행할 수 있다. 회분식방법은 주중합의 반응계에서 보다도 훨신 높은 촉매농도로 예비중합을 시킬 수 있기 때문에 가장 효과적인 것이고, 이 방법이 바람직한 것이다.

예비중합에서 티탄촉매성분(A)의 적합한 농도는 불활성 탄화수소매체 1ι당 티탄원자로 계산하여 약 0.01∼약 200밀리몰, 바람직하기로는 약 0.05∼약 100밀리몰이다. 예비중합온도는 통상 약 -20∼약 +100℃, 바람직하기로는 약 -20∼약+80℃, 특히 바람직하기로는 0∼약+40℃이다. 예비중합은 3-메틸브텐-1의 소정량을 한번에 또는 연속해서 불활성용매내의 촉매의 현탁액내로 공급하여 행해진다. 수소등의 분자량조정제 존재하에 예비중합할 수 있다. 프로필렌은 에비중합에 사용되지 않고, 남은 유기 알루미늄화합물(B)와 유기실리콘 화합물(C)부분과 예비중합에 사용한 촉매를 함께 사용하여 중합 또는 공중합한다.

본 발명의 방법에서는 프로필렌의 중합 또는 공중합은 기상 또는 액상 또는 슬러리상으로 행진다. 슬러리 중합에서는 불활성 탄화수소를 용매로 사용하거나 올레핀자체를 용매로 사용할 수도 있다. 사용되는 티탄촉매성분(A)의 양은 예를들면 중합구역의 체적의 ι당 Ti원자로 계산하여 약 0.001∼약0.5밀리몰, 바람직하게는 약 0.005∼약0.5밀리몰이다. 유기알미늄 화합물(B)의 양은 성분(B)내의 금속원자의 양이 중합계내의 성분(A)내의 티탄의 몰당; 약 1∼2,000몰, 바람직하기로는 약 5∼500몰이다. 촉매성분(C)의 양은 실리콘 원자로 계산하여 성분(A)내의 티탄원자의 몰당 약 0∼100몰, 바람직하기로는 약 1∼50몰, 특히 바람직하기로는 약 3∼20몰이다.

촉매성분들(A),(B) 및 (C)는 중합시나 중합전에 서로 접촉시킨다. 중합전에 그들을 접촉시킬때는 그들중의 임의의 두가지를 접촉시키거나 둘 또는 셋성분을 서로 접촉시켜도 된다. 중합전에 이들 촉매성분들의 접촉은 불활성가스 분위기내에서 행해지거나 올레핀 분위기내에서 행해진다.

중합온도는 약 20∼200℃가 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 약 50∼100℃이다. 중합시의 압력은 대기압∼100㎏/㎠, 바람직하기로는 약2∼50㎏/㎠이다. 중합은 회분식, 반연속식 또는 연속식으로 행해진다. 중합은 상이한 반응조건들을 갖는 2단이상으로 행할 수도 있다.

프로필렌 또는 프로필렌과 α-올레핀의 중합되는 양은 예비중합시에 중합되는 3-메틸브텐-1의 양의 1,000∼100,000배, 바람직하기로는 1,000∼30,000배이다.

본 발명은 1∼1000중량ppm, 바람직하기로는 1∼500중량ppm, 더욱 바람직하기로는 10∼400중량ppm, 특히 바람직하기로는 30∼400중량ppm을 함유하는 폴리프로필렌을 적어도 1방향으로 연신시켜 얻어지는 연신 폴리프로필렌필름은 포함하고 있다.

본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름을 얻는데 사용되는 1∼1,000중량ppm의 3-메틸브텐-1을 함유하는 폴리프로필렌은 예들들면 상술한 본 발명의 방법에 의해서 얻어지는 폴리프로필렌이다.

이 폴리프로필렌은 먼저 상술한 바와 같은 방법으로 적어도 1,000중량ppm의 3-메틸브텐-1 중합체를 함유하는 폴리프로필렌을 제조하고, 그것과 3-메틸브텐-1 중합체를 함유하지 않은 폴리프로필렌을 혼련시켜서 얻을 수 있다.

폴리프로필렌내에 함유되는 3-메틸브텐-1 중합체의 양은 적어도 0.1중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 0.1∼50중량%, 특히 바람직하기로는 0.5∼10중량%이다. 혼련온도는 140∼350℃, 더욱 바람직하기로는 180∼250℃이다. 상기 혼련에 사용될 수 있는 폴리프로필렌은 프로필렌의 단독중합체 또는 프로필렌과 에틸렌과의 공중합체 또는 4∼12 탄소원자를 갖는 선형 또는 분기 α-올레핀이다. 다른 중합체, 충전제, 안정제 및 첨가제들을 상술한 것과 같이 혼련시에 혼합시킬 수 있다.

본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름은 1∼1000중량ppm, 바람직하기로는 10∼300중량ppm, 더욱 바람직하기로는 30∼150중량ppm의 3-메틸브텐-1 중합체를 함유하는 폴리프로필렌을 적어도 1방향으로 텐터연신, 롤연신 또는 튜블라연신등의 일반적으로 공지된 방법으로 연신시켜서 얻을 수 잇다.

본 발명은 우수한 투명성을 갖는 고입체특이성 인덱스의 폴리프로필렌을 높은 촉매효율로 제공할 수 있다. 제조되는 폴리프로필렌은 극히 미소한 촉매잔류량만 함유하므로 그잔류촉매를 제거하는 조업을 생략할 수 있고, 프로필렌 성형시에 성형금형의 부식이 크게 억제된다.

본 발명은 투명도 및 강도의 손실을 줄인 우수한 투명성을 갖는 연신 폴리프로필렌필름을 제공할 수 있고, 그것은 특정량의 3-메틸브텐-1 중합체를 함유하는 폴리프로필렌을 적어도 1방향으로 연신하여 제조한다.

다음 실시예들은 본 발명을 더 상세하게 설명하고 있다.

[실시예 1]

[티탄촉매성분(A)의 조재]

무수마그네슘 클로라이드(7.14g; 75몰), 데탄 37.5ml 및 2-에틸헥실알콜 35.1ml(225몰)을 130℃에서 2시간동안 반응시켜 균일한 용액을 형성시켰다 이 용액에 무수프탈산 1.67g(11.3밀리몰)을 첨가시켜 이 혼합물을 1시간 동안 130℃에서 교반하여 무수프탈산이 균일한 용액으로 용해되도록 교반하였다. 얻어진 균일한 용액을 실온까지 냉각시키고 -20℃로 유지된 티타늄 테트라 클로라이드 200ml(1.8몰)을 1시간에 걸쳐서 적하 첨가시켰다. 첨가후에 혼합용액의 온도를 4시간에 걸쳐서 110℃까지 상승시켰다. 온도가 110℃에 도달했을때에 테레프탈산 디이소브틸5.03m(818.8밀리몰)을 첨가했다. 이 혼합물을 2시간동안 동일온도를 유지하면서 교반시켰다. 2시간의 반응후에 고체부분을 열여과에 의해서 모아서 티타늄 테트라 클로라이드 275ml중에 현탁시켰다. 반응후에 고체부를 열여과에 의해서 모으고 데칸 및 헥산으로 110℃에서 세정중에 유리티타늄 화합물이 검출되지 않을 때 까지 충분히 세정시켰다.

상기 방법으로 합성된 고체티타늄 촉매성분[A]을 저장했다. 저장한 일부를 건조시켜 그 촉매조성을 조사했다. 얻어진 고체티타늄촉매성분[A]은 티탄 2.6중량%, 염소 58중량%, 및 프탈산 디 이소브틸 12.4중량%의 조성이었다.

[예비중합]

정제된 헥산(420ml)를 2ι의 질소를 채운 오트클레이브에 집어넣어 0℃로 냉각시킨후에 트리에틸 알미늄 50밀리몰, 3-메틸브텐-1 10g, 트리메틸메톡시실란 10몰 및 티탄원자로서 5몰의 티타늄촉매성분[A]을 오토클레이브내에 공급했다. 오토클레이브를 밀봉시킨 후에 교반하면서 단량체를 3시간동안 20℃에서 중합시켰다. 반응혼합물을 질소분위기하에 꺼내 액체부를 제거시켰다. 그 고체부를 분리하여 데칸내에 현탁시켰다. 예비중합된 단량체는 촉매의 그램당 0.9g이었다.

[중합체]

정제된 헥산 100ι를 250ι의 오토클레이브내에 집어넣고, 실온에서 프로필렌 분위기하에 예비중합할 트리에틸 알미늄 94몰, 시크로헥실 메틸 디메톡시실란 9.4밀리몰 및 티탄원자로서 1.9몰의 촉매성분[A]을 오토클레이브내로 공급했다. 수소 25Nl를 도입한 후에 프로필렌을 70℃에서 2시간동안 중합시켰다. 중합중에 압력을 7㎏/㎠-G로 유지했다.

중합후에 얻어지는 중합체를 함유하는 슬러리를 여과하여 백색분말상 중합체와 액체부로 분리시켰다. 건조후의 백색분말상 중합체의 양은 57.9㎏었다. 그 중합체는 비등 n-헵탄 추출잔유물이 98.8%, MFR이 2.6dg/min였고, 겉보기 밀도는 0.46g/ml였다.

Ti의 부분이 예비중합에 분리된다는 사실에서 보면 촉매그램당 14900g의 프로필렌이 중합되었다. 따라서, 폴리(3-메틸브텐-1)의 함량은 60중량ppm이었다.

[2축연신 필름의 제조]

폴리(3-메틸브텐-1)을 함유하는 얻어진 폴리프로필렌 100중량부에 스테아린산 칼슘 0.1중량부, BHT(2,6-디-타샤리 브틸 아히드록시 톨루엔)0.1중량부 및 일가녹스 1010(Irganox 1010)(시바가이기사제 산화방지제; 테트라키스[메틸렌-3(3′,5′-디-타샤리 브틸 하이드록시페닐)프로피오네이트]-메탄) 0.1중량부를 안정제로 혼합하여 헨쉘믹사내에서 혼합시킨후에 220℃의 혼련온도에서 65㎜ 원통경의 압출기로 펠레트화시켰다.

얻어진 펠레트를 90㎜ 원통경의 판압출기로 280℃에서 압출시키고, 30℃에서 냉간 압연시켜 1.5㎜ 두께의 시트로 형성시켰다. 얻어진 쉬트를 텐터-형 연속 2축연신장치를 사용하여 145℃에서 5회 종으로 연신시키고, 이어서 텐터내에서 170℃를 유지하면서 횡으로 10회 연신하여 두께 20미크론의 2축연신필름을 얻었다.

[필름의 평가]

필름의 투명도를 과거에는 헤이쓰 또는 글로스로 표현했으나, 때때로 이들 성질들이 필름표면간의 원활성에 있어서의 광학적변화 또는 차이에 의해 육안관찰결과와 일치되지 않을 경우가 있다. 본 출원에서는 투명도를 헤이쓰(적을수록 좋다)로 정의하고, 투명성을 육안 관찰에 의해서 평가하는 광학성질로 정의한다.

(1) 육안관찰에 의한 투명성

각 필름이 30미크론 두께를 갖는 5매의 필름을 쌓고, 현광등의 광을 필름에 통과시켜 보았다. 투과감이 양호한 것을 5로, 불량한 것을 1로 하여 5개의 등급으로 평가했다.

(2) 광분산 인덱스(LSI)

토오쿄오 세이기(주)사제 LSI 테스터로 측정했다.

(3) 헤이쓰(Haze)

ASTM D1003에 준하여 측정했다.

(4) 구정(spherulite)의 직경

2축연신전의 쉬트의 단면에서의 구정직경을 입체현미경(×100)으로 측정했다.

쉬트의 구정크기가 작을수록 2축연신필림은 더 양호한 투명성을 갖는 경향이 있다. 그러므로 구정의 직경을 양호한 투명성을 갖는 필름을 얻는데 척도로 사용한다.

(5) 영율(young’s modulus)

횡방향의 필름의 영율을 인스트론인장시험기로 JIS K6781에 준하여 50m/min의 인장속도에서 측정했다.

[실시예 2]

[티탄화합물 성분[A]의 존재]

실시예1과 같이 Ti 촉매성분[A]의 조제한 후에 예비중합시켰다.

[예비중합]

정제된 n-데탄(1330ml)를 2ι의 질소 치환된 오트클레이브내에 공급하여, 0℃로 냉각시킨 후에 트리에틸알미늄 150몰, 3-메틸브텐-1 60g, 트리메틸 메톡시실란 150밀리몰 및 티탄원자로서 15밀리몰의 티타늄촉매성분[A]을 오토클레이브내로 공급했다. 오토클레이브를 기밀 밀봉시킨 후에 교반하면서 20℃에서 3시간동안 중합시켰다. 중합후에 반응혼합물을 꺼냈다. 액체부를 제거하고, 고체부를 분리시켜 데컨내에 현탁시켰다. 예비중합된 단량체의 양은 촉매 그램당 1.8g였다.

[프로필렌의 중합]

정제된 n-데칸(2.3ι)를 5ι의 완전히 질소치환된 교반기부 유리반응기내에 부었다. 온도를 60℃로 상승시키고, 프로필렌과 수소함량 0.83체적%의 수소와의 가스상 혼합물을 기포를 발생시키면서 n-데칸내로 공급했다. 가스상 혼합물을 공급하는 동안에, 트리에틸 알미늄 120밀리몰, 시클로헥실 메틸 디메톡시 실란 12밀리몰, 티탄원자로 계산하여 2.37밀리몰의 티타늄 촉매성분[A]을 첨가하여 프로필렌을 60℃에서 2.5시간동안 중합시켰다. 촉매 첨가시부터 2.5시간 경과후에 이소프로파놀 5ml를 첨가하여 중합을 멈추게하는 동시에 공급가스를 질소가스로 대치시켰다. 얻어진 중합체를 함유하는 n-데칸 현탁액을 여과하고, 고체중합체를 n-헥산으로 완전히 세정하고, 80℃에서 감압하에 건조시켰다. 얻어진 중합체의 양은 1.003g였다. 이 중합체는 용융인덱스가 8.5g/10분이었고, 이 중합체의 폴리(3-메틸브텐-1)함량은 1.0중량%였다.

[2축연신 필름의 제조]

폴리(3-메틸브텐-1)1.0중량부를 함유하는 얻어진 중합체 및 스테아린산 칼슘 0.1중량부, BHT 0.1중량부 및 안정제로서 일가녹스 1010 0.1중량부를 Ⅱ(헵탄 잔유물) 97.2% 및 MFR가 1.5g/10분인 폴리프로필렌 100중량부에 첨가시켰다. 그 혼합물을 펠레트화시켜 실시예1과 동일조건하에 쉬트로 형성시켰다. 그 쉬트를 실시예1과 동일조건으로 2축연신시켜 약 20미크론 두께의 2축 연신 필름을 얻었다.

[비교예 1]

[티탄늄 촉매성분[A]의 조제]

티타늄 촉매성분[A]를 실시예1과 같은 방법으로 조제했다.

[예비중합]

정제된 헥산 420ml를 2ι의 질소치환된 오트클레이브내에 공급하여 0℃로 냉각시킨 후에 트리에틸알미늄 50밀리몰, 3-메틸브텐-1 50g, 트리메틸메톡시실란 10밀리몰 및 티탄원소로서 계산하여 5밀리몰의 티타늄촉매성분[A]을 오토클레이브내로 공급했다. 오토클레이브를 기밀 밀봉하고, 교반하면서 20℃에서 6시간동안 중합시켰다. 중합후에 반응혼합물을 질소분위기하에 꺼내 액체부를 제거하고, 고체부를 분리시키고 데칸내에 슬러리화시켰다. 예비중합된 단량체의 양은 촉매의 그램당 4.1g였다.

[중합]

정제된 헥산 100ι를 250ι의 오토클레이브내로 공급하고, 프로필렌 분위기하에 실온에서 트리에틸알미늄 300몰, 시클로헥실메틸 디메톡시실란 30밀리몰 및 티탄원자로서 계산하여 6밀리몰의 예비중합된 촉매성분[A]을 공급했다. 25Nι의 수소를 도입한 후에 온도를 70℃로 승온시키고, 30분 동안 프로필렌을 중합시켰다. 중합중에 압력은 7㎏/㎠-G로 유지했다.

중합후에 얻어지는 중합체를 함유하는 슬러리를 여과하여 백색분말 중합체와 액체부분을 분리시켰다. 건조후의 백색분말상 중합체의 양은 43.4㎏였다. 얻어진 중합체는 비등 n-헵탄추출잔유물이 98.8%, MFR이 2.8dg/min였고, 겉보기 밀도는 0.43g/ml였다.

예비중합중에 Ti부분이 분리됐다는 사실에서 보면, 촉매의 그램당 3.540g의 프로필렌이 중합된 것이다.

따라서, 얻어진 중합체의 폴리(3-메틸브텐-1)함량은 1,200중량ppm였다.

[2축연신 필름의 제조]

상기에서 얻은 폴리(3-메틸브텐-1)을 함유하는 폴리프로필 100중량부를 스테아린산 칼슘 0.1중량부, BHT 0.1중량부 및 안정제로 이르가녹스 1010 0.1중량부를 혼합하고, 펠레트화하고, 쉬트로 형성시켜 실시예1에서와 동일조건하에 2축연신을 행하여 약 30미크론의 두께를 갖는 2축연신 필름을 얻었다.

[비교예 2]

[2축연신 필름의 제조]

Ⅱ(헵탄추출잔유물)이 97.2%이며, MFR가 1.5g/10분인 폴리프로필렌 분말 100중량부에 스테아린산 칼슘 0.1중량부, BHT 0.1중량부 및 이르가녹스 1010 0.1중량부를 혼합시키고 이 혼합물을 펠레트화하고, 쉬트로 성형시켜 2축연신하여 약 300미크론 두께의 2축연신 필름을 얻었다.

실시예1 및 2, 비교예1 및 2에서 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.

[표 1]

Claims

[A] 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 폴리카본산에스테르류를 필수성분들로 함유하는 고체티타늄 촉매 성분. [B] 유기알미늄 화합물 및 [C] 일반식 RnSi(OR′)_4-n[여기서 R 및 R′는 탄화수소기를 나타내고 n는 0＜n＜4의 수이다]로 형성되는 촉매계의 존재하에 3-메틸브텐-1을 예비중합함을 포함하는 폴리프로필렌 제조방법에 있어서 고체티타늄 촉매 g당 3-메틸브텐-1을 0.1∼100g 예비중합시킨 다음, 예비중합에 사용한 촉매존재하에 중합되는 단량체 또는 단량체들의 양을 예비중합된 3-메틸브텐-1 양의 1,000∼100,000배 범위로 α-올레핀과 프로필렌을 공중합 또는 프로필렌을 중합시킴을 특징으로 하는 폴리프로필렌의 제조방법.
제1항에 있어서, 예비중합된 3-메틸브텐-1의 양이 티타늄촉매성분[A]의 g당 0.5∼50g인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌의 제조방법.
제2항에 있어서, 예비중합된 3-메틸브텐-1의 양이 티타늄촉매성분[A]의 g당 1∼50g인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌의 제조방법.
제1항에 있어서, 중합되는 단량체 또는 단량체들의 양이 예비중합된 3-메틸브텐-1 양의 1,000∼30,000배인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌의 제조방법.
제4항에 있어서, 중합되는 단량체 또는 단량체들의 양이 예비중합된 3-메틸브텐-1 양의 3,000∼30,000배인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌의 제조방법.
제2항에 있어서, 중합되는 단량체 또는 단량체들의 양이 예비중합된 3-메틸브텐-1 양의 1,000∼30,000배인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌의 제조방법.
제3항에 있어서, 중합되는 단량체 또는 단량체들의 양이 예비중합된 3-메틸브텐-1 양의 3,000∼30,000배인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌의 제조방법.
3-메틸브텐-1 중합체를 1∼1,000중량ppm 함유하는 폴리프로필렌을 적어도 1방향으로 연신시켜 얻어지는 연신 폴리프로필렌 필름.
제8항에 있어서, 폴리프로필렌중의 3-메틸브텐함량이 1∼500중량ppm인 것을 특징으로 하는 연신 폴리프로필렌 필름.
제8항에 있어서, 폴리프로필렌중의 3-메틸브텐-1 함량이 10∼400중량ppm인 것을 특징으로 하는 연신 폴리프로필렌 필름.
제8항에 있어서, 연신을 텐터연신법, 롤연신법 또는 튜블라연신법으로 행하는 것을 특징으로 하는 연신 폴리프로필렌 필름.
제11항에 있어서, 연신을 2축으로 행하는 것을 특징으로 하는 연신 폴리프로필렌 필름.