JP3228971B2 - オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents

オレフィン共重合体の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、低温ヒートシール性、
剛性及び耐ブロッキング性の良好なオレフィン共重合体
の工業的に有利な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】高結晶性のポリプロピレンの二軸延伸フ
ィルムは透明性、剛性等において優れた包装材料である
が、ヒートシール性に乏しいため、そのままでは自動包
装機にかけて包装することができない。そこで、このよ
うなポリプロピレンフィルムのヒートシール性を改善す
るために、プロピレンに少量のエチレン、１−ブテンな
どを共重合した結晶性α−オレフィン共重合体を上記ポ
リプロピレンフィルムに積層させた複合フィルムが広く
用いられている。そして、これら共重合体中のコモノマ
ーの含有量が多いほどヒートシール温度が低下し、複合
フィルムの製袋速度を上げることができるので経済的に
有利なものとなる。また、プロピレンと１−ブテンと少
量のエチレンとを共重合したプロピレン共重合体は古く
から公知であり、その製造方法についてもいくつかの提
案がなされている（特開昭４９−３５４８７号、特開昭
５０−７９１９５号、特開昭５２−１６５８８号、特開
昭５５−７４８号、特開昭５６−１４３２０７号、特開
昭６３−９５２０８号などの各号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらプロピ
レン共重合体の製造方法では、低温ヒートシール性と剛
性、耐ブロッキング性のバランスが十分に改良されたも
のであるとは言えず、加えて、スラリー重合法により製
造する場合には、得られるプロピレン共重合体製品のヒ
ートシール温度を下げようとすると、溶媒可溶の副生成
物が急増するために生産性が顕著に低下すると言った問
題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
［発明の概要］本発明者らは、上記問題点に鑑みて鋭意
研究を重ねた結果、特定の固体触媒を用いて特定の割合
でプロピレン、エチレン及び１−ブテンのランダム共重
合を行なえば、低温のヒートシール性、剛性、耐ブロッ
キング性に優れたランダム共重合体を溶媒可溶副生物の
生成量を抑制しながら製造することができるとの知見に
基づき本発明を完成するに至ったものである。すなわ
ち、本発明のオレフィン共重合体の製造方法は、チーグ
ラー型オレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレン、
エチレン及び１−ブテンをランダム共重合してオレフィ
ン共重合体を製造する方法において、前記チーグラー型
オレフィン重合用触媒として (A) マグネシウム、チタン、ハロゲン及びＲ1 Ｒ2
３−ｎＳｉ（ＯＲ3 ）ｎ（ここで、Ｒ1 は分岐鎖状炭化
水素基を、Ｒ2 はＲ1 と同一か若しくは異なる炭化水素
基を、Ｒ3 は炭化水素基を、ｎは２≦ｎ≦３の数を示
す）で表わされる有機珪素化合物を必須成分として含有
する固体触媒成分と、 (B) 有機アルミニウム化合物 とから形成される触媒を用い、前記プロピレン、エチレ
ン及び１−ブテンを生成共重合体中のプロピレン含有量
が８０〜９６重量％、エチレン含有量が１〜５重量％及
び１−ブテン含有量が３〜１５重量％となるように共重
合させることを特徴とするものである。
【０００５】［発明の具体的説明］ [I] オレフィン共重合体の製造方法 (1) チーグラー型オレフィン重合用触媒 (a) 固体触媒成分 本発明のオレフィン共重合体の製造方法において使用さ
れる固体触媒成分としては、マグネシウム、チタン、ハ
ロゲン及び有機珪素化合物の各成分を必須成分として含
有するものであるが、これら成分以外に有機酸エステル
を含有させることもできる。上記マグネシウム成分はハ
ロゲン化マグネシウムによって、チタン成分はハロゲン
化チタンによって、ハロゲン成分はこれらの化合物によ
って固体触媒成分中に導入することが一般的である。
【０００６】ハロゲン化マグネシウム ハロゲン化マグネシウムとしては、ジハロゲン化マグネ
シウムが好ましく、具体的には塩化マグネシウム、臭化
マグネシウム、沃化マグネシウムを用いることができ
る。更に好ましくはこれは塩化マグネシウムであり、特
に実質的に無水であることが望ましい。また、ハロゲン
化マグネシウムは、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、ハイドロタルサイト、マグネシウムのカルボン酸
塩、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウ
ム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグ
ネシウムハライド、有機マグネシウム化合物を電子供与
体、ハロシラン、アルコキシシラン、シラノール、アル
ミニウム化合物、ハロゲン化チタン化合物、チタンテト
ラアルコキシドなどで処理して得られるハロゲン化マグ
ネシウムであっても良い。
【０００７】ハロゲン化チタン ハロゲン化チタンとしては、三価又は四価のチタンのハ
ロゲン化合物が代表的である。好ましいチタンのハロゲ
ン化化合物は 一般式 Ｔｉ（ＯＲ1 ）ｎＸ４−ｎ （Ｒ1 はＣ１〜Ｃ１０の炭化水素残基、Ｘはハロゲン）
で示されるような化合物のうちｎ＝０．１又は２の四価
のハロゲン化チタン化合物である。具体的にはＴｉＣｌ
４、Ｔｉ（ＯＢｕ）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＢｕ）２Ｃｌ２な
どを例示することができるが、特に好ましいのはＴｉＣ
ｌ４、Ｔｉ（ＯＢｕ）Ｃｌ３（式中のＯＢｕはブトキシ
基を示す）などのテトラハロゲン化チタンやモノアルコ
キシトリハロゲン化チタン化合物である。
【０００８】有機珪素化合物 本発明における固体触媒成分の中で必須成分として用い
られる有機珪素化合物としては、 一般式Ｒ1 Ｒ2 ３−ｎＳｉ（ＯＲ3 ）ｎ （ここで、Ｒ1 は分岐鎖状炭化水素基を、Ｒ2 はＲ1 と
同一か若しくは異なる炭化水素基を、Ｒ3 は炭化水素基
を、ｎは２≦ｎ≦３の数を示す）で表わされる化合物で
ある。これら有機珪素化合物の中で、好ましい化合物の
具体例を以下に示す。 （ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、 （ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ３）２（ＯＣ
Ｈ３）２、 （ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、 （Ｃ２Ｈ５）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、 （（ＣＨ３）２）ＣＨ）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、 （ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ
Ｈ３）２、 （（ＣＨ３）２）ＣＨＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、 （Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ
Ｈ３）２、 （Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ
５）２、 （ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＣＳ
ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ （Ｃ２Ｈ５）３ＣＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ （ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、 （Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２ＣＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ これらの有機珪素化合物は、単独で或いは二種以上併用
することができる。
【０００９】有機酸エステル 固体触媒成分に含有させることができる任意成分の有機
酸エステルとしては、多価カルボン酸エステルを挙げる
ことができ、これら多価カルボン酸エステルとして好ま
しいものの具体例としては、以下に示す（イ）〜（ニ）
を挙げることができる。 （イ） コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチル
コハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチ
ル、メチルマロン酸ジブチル、マロン酸ジエチル、エチ
ルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、
ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、
ジエチルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、
ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノオ
クチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、
ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチ
ル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハ
ク酸ジアルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イ
タコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、シトラコン酸
ジオクチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリカ
ルボン酸エステル、（ロ）１，２−シクロヘキサンカル
ボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル、
【００１０】（ハ） フタル酸モノエチル、フタル酸ジ
メチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチ
ル、フタル酸モノノルマルブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸エチルイソブチル、フタル酸エチルノルマルブ
チル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピ
ル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フ
タル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジネオペンチ
ル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタ
ル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナ
フタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエ
チル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボ
ン酸エステル、（ニ） ３，４−フランジカルボン酸な
どの異炭素ポリカルボン酸エステル、これら多価カルボ
ン酸エステルの中で好ましいものは、フタル酸、マレイ
ン酸、置換マロン酸などと炭素数２以上のアルコールと
のエステルであり、特に好ましいのはフタル酸と炭素数
２以上のアルコールとのジエステルである。これらの有
機酸エステルを固体触媒成分中に含有させるに際して
は、必ずしも出発原料としてこれらの化合物を使用する
必要はなく、固体触媒成分の調製の過程でこれら化合物
に変化させ得る化合物を用いて、該調製の段階でこれら
化合物に変換させても良い。
【００１１】固体触媒成分の調製 上記固体触媒成分の調製にあたり、ハロゲン化マグネシ
ウムは予め予備処理されたものであることが望ましい。
該予備処理は従来公知の各種方法により行なうことがで
き、具体的には下記（イ）〜（チ）の方法を例示するこ
とができる。（イ） ジハロゲン化マグネシウムを、或
いはジハロゲン化マグネシウムとチタン、珪素又はアル
ミニウムのハロゲン化合物又はハロゲン化炭化水素化合
物などとを、粉砕する。粉砕は、ボールミル或いは振動
ミルを用いて行なうことができる。
【００１２】（ロ） ジハロゲン化マグネシウムを、溶
媒として炭化水素或いはハロゲン化炭化水素を用い、溶
解促進剤にアルコール、燐酸エステル或いはチタンアル
コキシドを用いて溶解させる。次いで、この溶液に、貧
溶媒、無機ハロゲン化物、エステルなどの電子供与体或
いはメチルハイドロジエンポリシロキサンなどのポリマ
ー珪素化合物などを添加して、溶解されたジハロゲン化
マグネシウムを該溶液より析出させる。
【００１３】（ハ） マグネシウムのモノ又はジアルコ
レート若しくはマグネシウムカルボキシレートとハロゲ
ン化剤とを接触させる。 （ニ） 酸化マグネシウムと塩素又はＡｌＣｌ３とを接
触反応させる。 （ホ） ＭｇＸ２・ｎＨ２Ｏ（式中のＸはハロゲンであ
る）とハロゲン化剤又はＴｉＣｌ４とを接触反応させ
る。 （ヘ） ＭｇＸ２・ｎＲＯＨ（式中のＸはハロゲン、Ｒ
はアルキル基である）とハロゲン化剤又はＴｉＣｌ４と
を接触反応させる。
【００１４】（ト） グリニャール試薬、ＭｇＲ２化合
物（式中のＲはアルキル基である）、或いは、ＭｇＲ２
化合物とトリアルキルアルミニウム化合物との錯体を、
ハロゲン化剤、例えばＡｌＸ３、ＡｌＲｍＸ３−ｍ（式
中のＸはハロゲン、Ｒはアルキル基である）、ＳｉＣｌ
４又はＳｉＣｌ３と接触反応させる。 （チ） グリニャール試薬とシラノールとを或いはポリ
シロキサン、Ｈ２Ｏ又はシラノールとを接触反応させ、
その後ハロゲン化剤又はＴｉＣｌ４と接触反応させる。
【００１５】前記ハロゲン化マグネシウムの予備処理の
詳細については、特公昭４６−６１１号、特公昭４６−
３４０９２号、特公昭５１−３５１４号、特公昭５６−
６７３１１号、特公昭５３−４０６３２号、特公昭５６
−５０８８８号、特公昭５７−４８５６５号、特公昭５
２−３６７８６号、特公昭５８−４４９号、特開昭５３
−４５６８６号、特開昭５０−１２６５９０号、特開昭
５４−３１０９２号、特開昭５５−１３５１０２号、特
開昭５５−１３５１０３号、特開昭５６−８１１号、特
開昭５６−１１９０８号、特開昭５７−１８０６１２
号、特開昭５８−５３０９号、特開昭５８−５３１０
号、特開昭５８−５３１１号各公報を参照することがで
きる。予備処理された塩化マグネシウムとハロゲン化チ
タンと有機珪素化合物との接触は、ハロゲン化チタンと
有機珪素化合物との錯体を形成させてからこの錯体と塩
化マグネシウムとを接触させることによっても、また塩
化マグネシウムとハロゲン化チタンとを接触させてか
ら、有機珪素化合物と接触させることによっても、塩化
マグネシウムと有機珪素化合物を接触させてからハロゲ
ン化チタンと接触させることによっても良い。
【００１６】接触の方法としては、ボールミル、振動ミ
ルなどの粉砕接触でも良いし、或いはハロゲン化チタン
の液相中に塩化マグネシウム又は塩化マグネシウムの有
機珪素化合物処理物を添加しても良い。三成分ないし四
成分接触後、或いは各成分接触の中間段階で、不活性溶
媒による洗浄を行なっても良い。このようにして生成し
たチタン含有固体触媒成分のハロゲン化チタン含有量は
１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、ハロゲン
化マグネシウムの含有量は５０〜９８重量％、好ましく
は７０〜９０重量％、有機珪素化合物とハロゲン化チタ
ンのモル比は０．０５〜２、好ましくは０．２〜１．５
程度である。
【００１７】(b) 有機アルミニウム化合物成分 本発明にて用いられる有機アルミニウム化合物として
は、一般式 ＡｌＲｎＸ３−ｎ（ここで、Ｒは炭素数１〜１２の炭化
水素残基、Ｘはハロゲン又はアルコキシ基、ｎは０＜ｎ
≦３を示す）で表わされるものが好適である。このよう
な有機アルミニウム化合物は、具体的には、例えば、ト
リエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイ
ソヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエ
チルアルミニウムモノエトキシサイドなどである。勿
論、これらの有機アルミニウム化合物を２種以上併用す
ることもできる。α−オレフィンの重合において用いら
れる有機アルミニウム化合物と固体触媒成分の使用比率
は広範囲に変えることができるが、一般に、固体触媒成
分中に含まれるチタン原子当たり１〜１，０００、好ま
しくは１０〜５００（モル比）、の割合で有機アルミニ
ウム化合物を使用することができる。
【００１８】(c) 電子供与化合物 本発明のオレフィン共重合体を２段階の重合で製造する
際に、必要に応じて電子供与化合物を添加することもで
きる。上記電子供与化合物としては、有機珪素化合物が
好ましく用いられる。該有機珪素化合物の具体例は、前
記固体触媒成分に含有されるものと同様である。電子供
与化合物を添加する際の添加量は、有機アルミニウム化
合物に対するモル比で、通常０．０１〜１、好ましくは
０．０２〜０．５である。
【００１９】(2) 重合方法 (a) 重合法 本発明のプロピレン、エチレン、１−ブテンのランダム
共重合は、ヘキサン、ヘプタンなどの不活性溶媒中で行
なうスラリー重合法でも、液相プロピレン中で行なうバ
ルク重合法でも、或いは気相重合法でも実施することが
できる。また、重合様式は回分式でも連続式でも採用し
得る。
【００２０】(b) 重合条件 重合反応は、重合温度が通常３０〜９０℃、好ましくは
５０〜７０℃、重合圧力が常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、
好ましくは２〜４０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの条件下で行なわれ
る。オレフィン共重合体の分子量の調節には水素が好ま
しく用いられる。これらプロピレン、エチレン及び１−
ブテンの重合系へのフィードは、得られるオレフィン共
重合体中のプロピレン含有量が８０〜９６重量％、エチ
レン含有量が１〜５重量％及び１−ブテン含有量が３〜
１５重量％となるような割合で共重合されるように行な
われる。
【００２１】[II] 生成オレフィン共重合体 前記触媒及び重合方法を採用することによって得られる
オレフィン共重合体は、プロピレン含有量は８０〜９６
重量％、好ましくは８５〜９３重量％であり、エチレン
含有量は１〜５重量％、好ましくは１．５〜４重量％で
あり、１−ブテン含有量は３〜１５重量％、好ましくは
５〜１３重量％である。コモノマー含有量が上記範囲未
満だと、ヒートシール温度の低下が顕著でなく、また、
コモノマー含有量が上記範囲を超えると耐ブロッキング
性が悪化し、更に、溶媒可溶副生物の生成量が急増する
ため生産性が低下する。オレフィン共重合体のＭＦＲは
通常１〜５０ｇ／１０分、好ましくは２〜２０ｇ／１０
分である。
【００２２】
【実施例】本発明のオレフィン共重合体の製造方法につ
いて、以下にその実施例及び比較例を挙げて具体的に説
明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。下記の実施例及び比較例中のＭＦＲ、エ
チレン含有量、１−ブテン含有量、透明性、ヤング率、
ヒートシール温度並びに耐ブロッキング性は以下に示す
評価方法により測定したものである。
【００２３】[I] 評価方法 (1) ＭＦＲ ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準拠して求めた。 (2) エチレン含有量、１−ブテン含有量 赤外線吸収により求めた。 (3) 透明性（ヘイズ） ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠し、フィルムを４枚重ね
にして測定した。 (4) ヤング率 ＩＳＯ−Ｒ１１８４に準拠してフィルムのＭＤ方向にて
測定した。 (5) ヒートシール温度 ５ｍｍ×２００ｍｍのヒートシールバーを用い、各設定
温度において、ヒートシール圧力２ｋｇ／ｃｍ2 、ヒー
トシール時間０．５秒のヒートシール条件でヒートシー
ルした試料から１５ｍｍ幅のサンプルを切り取り、シヨ
ッパー型試験機を用いて引っ張り速度５００ｍｍ／分に
て引き離し、３００ｇの強度となる温度をヒートシール
温度とした。 (6) 耐ブロッキング性 ２枚のフィルムを接触面積が１０ｃｍ2 となるように重
ねて、２枚のガラス板の間に挟み、５０ｇ／ｃｍ2 の荷
重をかけて４０℃の雰囲気下で７日間放置後、ショッパ
ー型試験機で引き剥がす時の最大荷重を測定した。
【００２４】[II] 実験例実施例１ (1) 固体触媒成分の調製 窒素置換した内容積が５００ミリリットルのガラス製三
つ口フラスコ（温度計、攪拌棒付き）に７５ミリリット
ルの精製ヘプタン、７５ミリリットルのチタンテトラブ
トキシド及び１０ｇの無水塩化マグネシウムを加えた。
その後、該フラスコを９０℃の温度にまでに昇温し、該
温度で２時間攪拌して塩化マグネシウムを完全に溶解さ
せた。次に、該フラスコを４０℃の温度にまで冷却し、
メチルハイドロジエンポリシロキサン１５ミリリットル
を添加することにより、塩化マグネシウム・チタンテト
ラブトキシド錯体を析出させた。この析出物を精製ヘプ
タンで洗浄して、灰白色の固体を得た。
【００２５】窒素置換した内容積が３００ミリリットル
のガラス製三つ口フラスコ（温度計、攪拌棒付き）に、
上記で得た析出固体２０ｇを含むヘプタンスラリー６５
ミリリットルを導入した。次いで、四塩化珪素８．７ミ
リリットルを含むヘプタン溶液２５ミリリットルを室温
で３０分かけて加えて、更に３０℃の温度で３０分間反
応させた後、更に９０℃の温度で１時間反応させた。反
応終了後、該反応生成物を精製ヘプタンで洗浄し、これ
に塩化フタロイル１．６ミリリットルを含むヘプタン溶
液５０ミリリットルを加えて、５０℃の温度で２時間反
応させた。その後、この生成物を精製ヘプタンで洗浄
し、更に六塩化タングステン１．５ｇとヘプタン８０ミ
リリットルを加えて、９０℃の温度で２時間反応させ
た。反応終了後、反応生成物を精製ヘプタンで洗浄し、
更に第三ブチルメチルジメトキシシラン１．６ミリリッ
トル、トリエチルアルミニウム１．７ｇを加えて３０℃
の温度で２時間接触させた。その後、精製ヘプタンで洗
浄してこれを固体触媒成分とした。該固体触媒成分中の
チタン含有量は０．８重量％、有機珪素化合物の含有量
は６．５重量％であった。
【００２６】(2) オレフィン共重合体の製造 内容積が２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプ
ロピレンで十分に置換した後、精製したヘプタン６０リ
ットルを導入し、トリエチルアルミニウム１５．０ｇ、
前記固体触媒成分３．０ｇを６０℃の温度でプロピレン
雰囲気下に導入した。更に、気相部水素濃度を３．５容
量％に保ちながら６５℃の温度でプロピレンを１０．８
ｋｇ／時間、エチレンを０．２ｋｇ／時間及び１−ブテ
ンを１．２ｋｇ／時間のフィード速度で４時間フィード
した後、更に１時間重合を継続した。その後、生成物を
濾過し、乾燥を行なって、３９．２ｋｇの粉末状のオレ
フィン共重合体を得た。この共重合体のＭＦＲは５．２
ｇ／１０分、エチレン含有量は２．１重量％、１−ブテ
ン含有量は８．４重量％であった。なお、溶媒可溶生成
物は１．５２ｋｇであった。得られた共重合体粉末１０
０重量部に、平均粒径が３μｍのシリカ０．２重量部、
酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール０．１５重量部、塩酸捕捉剤としてステアリン酸カ
ルシウム０．０５重量部をそれぞれ配合し、スーパーミ
キサーで２分間混合した後、３０ｍｍ径の単軸押出機に
より２５０℃で溶融混練してペレット化した。
【００２７】(3) フィルムの製造・評価 このペレットを用いて、Ｔ型ダイスを有する３５ｍｍ径
の押出機にて２３０℃の温度でフィルム厚み２５μｍの
無延伸フィルムを得た。得られたフィルムのヘイズ、ヤ
ング率、ヒートシール温度、耐ブロッキング性を測定
し、その結果を表２に示した。
【００２８】実施例２〜４及び比較例１〜２ 実施例１の重合時のモノマー組成を変更した以外は実施
例１と同一の条件で行なった。重合の結果を表１に、フ
ィルムの測定結果を表２に示す。
【００２９】比較例３ (1) 固体触媒成分の調製 第三ブチルメチルジメトキシシラン処理を行なわないこ
と以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分を調製し
た。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は０．８重
量％であった。 (2) オレフィン共重合体の製造 第三成分としてジフェニルジメトキシシラン６．８ｇを
添加すること以外は実施例１と同様にしてオレフィン共
重合体の製造を行なった。重合の結果を表１に、フィル
ムの測定結果を表２に示す。
【００３０】比較例４ 固体触媒成分として丸紅ソルベイ社製三塩化チタン触媒
１０．５ｇ、有機アルミニウム化合物としてジエチルア
ルミニウムクロライド４２ｇを用いること以外は、実施
例１と同様にしてオレフィン共重合体の製造を行なっ
た。重合の結果を表１に、フィルムの測定結果を表２に
示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【発明の効果】このような本発明のオレフィン共重合体
の製造方法によって得られる共重合体は、低温ヒートシ
ール性、剛性、耐ブロッキング性のバランスに極めて優
れたものであり、更に、製造の際の溶媒可溶副生物の生
成量が極めて少ないため、経済的に極めて有利な製造方
法である。
フロントページの続き (72)発明者 水 野 肇 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化 株式会社 四日市総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−95208（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−117019（ＪＰ，Ａ) 西独国特許出願公開4011160（ＤＥ, Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 210/16 C08F 4/658 ＣＡ，ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】チーグラー型オレフィン重合用触媒の存在
    下に、プロピレン、エチレン及び１−ブテンをランダム
    共重合してオレフィン共重合体を製造する方法におい
    て、前記チーグラー型オレフィン重合用触媒として (A) マグネシウム、チタン、ハロゲン及びＲ1 Ｒ2
    ３−ｎＳｉ（ＯＲ3 ）ｎ（ここで、Ｒ1 は分岐鎖状炭化
    水素基を、Ｒ2 はＲ1 と同一か若しくは異なる炭化水素
    基を、Ｒ3 は炭化水素基を、ｎは２≦ｎ≦３の数を示
    す）で表わされる有機珪素化合物を必須成分として含有
    する固体触媒成分と、 (B) 有機アルミニウム化合物 とから形成される触媒を用い、前記プロピレン、エチレ
    ン及び１−ブテンを生成共重合体中のプロピレン含有量
    が８０〜９６重量％、エチレン含有量が１〜５重量％及
    び１−ブテン含有量が３〜１５重量％となるように共重
    合させることを特徴とするオレフィン共重合体の製造方
    法。
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