JP3413917B2 - オレフィン（共）重合用固体触媒成分、該触媒成分からなる触媒及び該触媒を用いるオレフィン（共）重合体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン（共）重合
用固体触媒成分、該触媒成分からなる触媒及び該触媒を
用いるオレフィン（共）重合体の製法に関する。更に詳
しくは組成分布が狭く、フィルムの粘着性、透明性に優
れたオレフィン（共）重合体を製造するための固体触媒
成分、該触媒成分からなる触媒及び該触媒を用いるオレ
フィン（共）重合体の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】オレフ
ィン（共）重合体は、フィルム、ラミネート、電線被
覆、射出成形、特殊成形品等非常に多くの用途に使用さ
れている。又、これらの用途において、透明性、耐衝撃
性、ブロッキング性等の実用物性上の観点からは分子量
分布や組成分布の狭いことが好ましく、特にエチレン−
α−オレフィン共重合体においては、α−オレフィンの
含量が増えるに従って分子量分布や組成分布のオレフィ
ン共重合体物性に及ぼす影響が大きくなる。この為分子
量分布や組成分布の狭いオレフィン共重合体が要望され
ている。一般にエチレン−α−オレフィン共重合体の製
造方法としては、周期律表のIV〜VI族の遷移金属化合物
とＩ〜III 族の有機金属化合物とからなる、いわゆるチ
ーグラーナッタ触媒を使用することは広く知られてい
る。

【０００３】現在、これらのチーグラー型触媒を用いて
工業的に高温下でオレフィン（共）重合体を製造する方
法として、以下の２つの方法が実施されている。第一の
方法は一般に「高温溶液法」と呼ばれ、シクロヘキサン
等の溶媒を用いて（共）重合体が溶解する条件下でオレ
フィンの（共）重合を行う方法であり、オレフィンを一
般に１２０〜２５０℃、５〜５０ｋｇ／ｃｍ² の条件下
で重合させる方法である。第二の方法は一般に「高圧イ
オン重合法」と呼ばれ、無溶媒、高温高圧下でオレフィ
ンが溶融した状態で重合させる方法である。

【０００４】チーグラー型触媒を用いた高温溶液重合法
及び高圧イオン重合法は、リアクターがコンパクトであ
ることやコモノマーの選択の自由度が大きい等の利点が
ある。

【０００５】一方、かかる高温条件下で得られるオレフ
ィン（共）重合体の品質の改良の為に高温重合用触媒の
改良が種々行われている（例えば、特開昭５１−１４４
３９７号公報、特開昭５４−５２１９２号公報、特開昭
５６−１８６０７号公報、特開昭５６−９９２０９号公
報、特開昭５７−８７４０５号公報、特開昭５７−１５
３００７号公報、特開昭５７−１９００９号公報及び特
開昭５８−２０８８０３号公報等）が、これらの方法を
用いても得られる（共）重合体の組成分布が充分に狭く
なく、透明性、粘着性及び力学的性質等の実用物性上に
おいて必ずしも満足できるものとはいい難い。

【０００６】一方、分子量分布、組成分布の狭い（共）
重合体の製造方法としては、バナジウム系触媒と有機ア
ルミニウム化合物からなる触媒系が広く知られている
が、該触媒系では遷移金属当たりの触媒活性が低い上、
１２０℃以上の高温条件下で重合を行うと触媒活性の著
しい低下、及び得られるオレフィン（共）重合体の分子
量の著しい低下をもたらし実用に耐え得る分子量の
（共）重合体の製造が不可能である。更に、共重合体中
に触媒残渣としてバナジウムが残存するため耐候性が悪
いという問題点を有している。

【０００７】また、かかる問題点を解決する手段とし
て、最近、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を
持つ遷移金属化合物、特にＺｒ、ＨｆまたはＴｉ等のシ
クロペンタジエニル化合物とアルミニウムオキシ化合物
とからなる触媒系を用いた組成分布の狭いオレフィン
（共）重合体の製造方法が提案されている（特表平１−
５０３７８８号公報、特開昭６２−１２１７０８号公報
等）。

【０００８】しかしながら、該触媒系を高温溶液法に用
いた場合、得られる（共）重合体の分子量が低いため
（特表平１−５０３７８８号公報）実用物性上必ずしも
満足できるものとはいい難く、更に該触媒系においては
触媒成分として高価なアルミニウムオキシ化合物が必須
であるという問題点を有している。

【０００９】また、（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケ
イ素化合物の存在下、一般式Ｔｉ（ＯＲ²)_a Ｘ_4-a （Ｒ
² は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子、ａは０＜ａ≦４の数字を表す。）で表されるチタン
化合物を、有機マグネシウム化合物で還元して得られる
固体生成物を、エステル化合物及び、エーテル化合物と
四塩化チタンの混合物で処理して得られる三価のチタン
化合物含有固体成分、（ｂ）有機アルミニウム化合物、
及び（ｃ）Ｓｉ−ＯＲ’結合（Ｒ’は炭素数が１〜２０
の炭化水素基を表す）を有する有機ケイ素化合物よりな
る触媒系を用いて立体規則性の優れたα−オレフィンを
高効率に製造する方法（特公平３−４３２８３号公報）
も提案されているが、該触媒を用いてエチレンとα−オ
レフィンの共重合を行っても組成分布の狭い共重合体を
得ることは出来ない。

【００１０】かかる現状において本発明の解決すべき課
題、即ち本発明の目的は、新規の触媒成分及び該触媒成
分からなる触媒系を提供するとともに、該触媒系を用い
ることにより、遷移金属当たりの活性が高く、高温条件
下において組成分布が狭く、且つ高分子量の着色、腐蝕
性及び力学特性に優れたオレフィン（共）重合体を高効
率で製造し得る方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（Ａ）少なくとも三価のＴｉ、Ｍｇ及びハロゲンを含有
する固体を、一般式Ｒ¹ _n ＡｌＸ_3-n （Ｒ¹ は炭素数１
〜１０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０≦ｎ≦
３の数字を示す）で表されるアルミニウム化合物と反応
させることにより得られるオレフィン（共）重合用固体
触媒成分、該（Ａ）固体触媒成分及び（Ｂ）有機アルミ
ニウム化合物からなる触媒、及び該触媒を用いて重合す
ることを特徴とするオレフィン（共）重合体の製法を提
供するものである。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて触媒成分（Ａ）として使用される固体触媒成分
は、少なくとも三価のＴｉ、Ｍｇ及びハロゲンを含有す
る固体、例えばＳｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物
の存在下、一般式Ｔｉ（ＯＲ²)_a Ｘ_4-a （Ｒ² は炭素数
が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０＜
ａ≦４の数字を表す。）で表されるチタン化合物を有機
マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、
エステル化合物で処理したのち、エーテル化合物と四塩
化チタンの混合物もしくは、エーテル化合物と四塩化チ
タンとエステル化合物の混合物で処理することにより得
られる三価のチタン化合物含有固体成分を、一般式Ｒ¹
_n ＡｌＸ_3-n （Ｒ¹は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘ
はハロゲン原子、０≦ｎ≦３の数字を表す）で表される
アルミニウム化合物と反応させることにより合成され
る。以下合成条件及び合成原料について詳述する。

【００１３】（ａ）チタン化合物 本発明の固体触媒成分（Ａ）の合成に用いられるチタン
化合物は、一般式Ｔｉ（ＯＲ²)_a Ｘ_4-a （Ｒ² は炭素数
が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０＜
ａ≦４の数字を表す）で表されるようなチタン化合物を
挙げることができる。Ｒ² の具体例としては、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル等のア
ルキル基、フェニル、クレジル、キシリル、ナフチル等
のアリール基、プロペニル等のアリル基、ベンジル等の
アラルキル基等が例示される。これらの中で炭素数２〜
１８のアルキル基および炭素数６〜１８のアリール基が
好ましい。特に炭素数２〜１８の直鎖状アルキル基が好
ましい。また、２種以上の異なるＲ² 基を有するチタン
化合物を用いることも可能である。

【００１４】Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩
素、臭素、ヨウ素が例示できる。この中で、特に塩素が
好ましい。

【００１５】一般式Ｔｉ（ＯＲ²)_a Ｘ_4-a で表されるチ
タン化合物のａの値としては、０＜ａ≦４、好ましく
は、２≦ａ≦４、特に好ましくは、ａ＝４である。

【００１６】一般式Ｔｉ（ＯＲ²)_a Ｘ_4-a で表されるチ
タン化合物の合成方法としては、公知の方法が使用でき
る。例えば、Ｔｉ（ＯＲ²)₄ とＴｉＸ₄ を所定の割合で
反応させる方法、あるいは、ＴｉＸ₄ と対応するアルコ
ール類を所定量反応させる方法が使用できる。また、こ
れらのチタン化合物は、炭化水素化合物あるいはハロゲ
ン化炭化水素化合物などに希釈して用いてもよい。

【００１７】チタン化合物としては、具体的に、四塩化
チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等のテトラハロゲ
ン化チタン化合物、メトキシチタントリクロライド、エ
トキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロ
ライド、フェノキシチタントリクロライド、エトキシチ
タントリブロマイド等のトリハロゲン化アルコキシチタ
ン化合物、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシ
チタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、
ジフェノキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジ
ブロマイド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン化合
物、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタ
ンクロライド、トリブトキシチタンクロライド、トリフ
ェノキシチタンクロライド、トリエトキシチタンブロマ
イド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン化合物、
テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ
ブトキシチタン、テトラフェノキシチタン等のテトラア
ルコキシチタン化合物が挙げられる。

【００１８】（ｂ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化
合物 本発明の固体触媒成分の合成に使用されるＳｉ−Ｏ結合
を有する有機ケイ素化合物としては、下記の一般式で表
されるものが挙げられる。 Ｓｉ（ＯＲ³)_m Ｒ⁴ _4-m Ｒ⁵ （Ｒ⁶ ₂ＳｉＯ）_p ＳｉＲ⁷ ₃ または、（Ｒ⁸ ₂ＳｉＯ）_q ここに、Ｒ³ は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ⁴ 、
Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ は炭素数が１〜２０の炭化
水素基または水素原子であり、ｍは０＜ｍ≦４の数字で
あり、ｐは１〜１０００の整数であり、ｑは２〜１００
０の整数である。

【００１９】この様な有機ケイ素化合物の具体例として
は、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラ
ン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシ
ラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ
ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプ
ロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジ
ブトキシジブチルシラン、ジシクロペンチロキシジエチ
ルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシ
ロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラ
ン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシ
ラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロ
キサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルト
リシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポ
リシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニル
ヒドロポリシロキサン等が挙げられる。

【００２０】これらの有機ケイ素化合物のうち好ましい
ものは、一般式Ｓｉ（ＯＲ³)_m Ｒ⁴ _{4 -m}で表されるアルコ
キシシラン化合物であり、好ましくは１≦ｍ≦４であ
り、特にｍ＝４のテトラアルコキシシラン化合物が好ま
しい。

【００２１】（ｃ）エステル化合物 本発明で使用されるエステル化合物としては、モノおよ
び多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例と
して脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン
酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボ
ン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル
酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マ
ロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブ
チル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタ
ル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、
フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フ
タル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタ
ル酸ジフェニル等を挙げることができる。

【００２２】これらのエステル化合物のうち、メタクリ
ル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カ
ルボン酸エステルおよびフタル酸エステルが好ましく、
特にフタル酸のジエステルが好ましい。

【００２３】（ｄ）有機マグネシウム化合物 次に、本発明で用いる有機マグネシウムは、マグネシウ
ム−炭素結合を含有する任意の型の有機マグネシウム化
合物を使用することができる。特に一般式Ｒ⁹ＭｇＸ
（式中、Ｒ⁹ は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロ
ゲンを表す。）で表されるグリニャール化合物および一
般式Ｒ¹⁰Ｒ¹¹Ｍｇ（式中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は炭素数１〜
２０の炭化水素基を表し、更に、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は互いに
同一でも異なっていてもよい。）で表されるジアルキル
マグネシウム化合物またはジアリールマグネシウム化合
物が好適に使用される。かかる化合物の炭化水素基の具
体例としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、イソアミル、ヘ
キシル、オクチル、２−エチルヘキシル、フェニル、ベ
ンジル等の炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルケニル基が挙げられる。

【００２４】更に、上記一般式Ｒ⁹ ＭｇＸで表されるグ
リニャール化合物の好適な具体例としては、メチルマグ
ネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、
エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムア
イオダイド、プロピルマグネシウムクロライド、プロピ
ルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロラ
イド、ブチルマグネシウムブロマイド、ｓｅｃ−ブチル
マグネシウムクロライド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウム
ブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、アミル
マグネシウムクロライド、イソアミルマグネシウムクロ
ライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、フェニルマ
グネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイ
ド等が挙げられる。

【００２５】また、一般式Ｒ¹⁰Ｒ¹¹Ｍｇで表される化合
物の好適な具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジ
エチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジイソ
プロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグ
ネシウム、ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジア
ミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニ
ルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等が挙げら
れる。

【００２６】上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒
としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイ
ソブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエ
ーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジ
フェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトー
ル、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピ
ラン等のエーテル溶媒を用いることができる。また、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭
化水素溶媒、あるいはエーテル溶媒と炭化水素溶媒との
混合溶媒を用いてもよい。

【００２７】有機マグネシム化合物は、エーテル溶液の
状態で使用することが好ましく、この場合のエーテル化
合物としては、分子内に炭素数６個以上を含有するエー
テル化合物または環状構造を有するエーテル化合物が用
いられる。特に、一般式Ｒ⁹ＭｇＸで表されるグリニャ
ール化合物をエーテル溶液の状態で使用することが触媒
性能の点から好ましい。

【００２８】また、上記の有機マグネシウム化合物と有
機金属化合物との炭化水素可溶性錯体を使用することも
できる。この様な有機金属化合物の例としては、Ｌｉ、
Ｂｅ、Ｂ、ＡｌまたはＺｎ等の有機金属化合物が挙げら
れる。

【００２９】（ｅ）エーテル化合物 次に本発明で使用するエーテル化合物としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテ
ル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオ
ペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエ
ーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエー
テル、エチルイソブチルエーテル等のジアルキルエーテ
ルが挙げられる。これらのうち、ジブチルエーテルとジ
イソアミルエーテルが特に好ましい。

【００３０】（ｆ）固体成分の合成 本発明の固体成分は、有機ケイ素化合物およびエステル
化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合
物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物で
処理したのち、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物
もしくは、エーテル化合物と四塩化チタンとエステル化
合物の混合物で処理して合成される。これらの合成反応
は、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行わ
れる。

【００３１】有機マグネシウム化合物によるチタン化合
物の還元反応の方法としては、チタン化合物、有機ケイ
素化合物およびエステル化合物の混合物に有機マグネシ
ウム化合物を添加する方法、あるいは、逆に有機マグネ
シウム化合物の溶液にチタン化合物、有機ケイ素化合物
およびエステル化合物の混合物を添加する方法のいずれ
でも良い。このうち、チタン化合物、有機ケイ素化合物
およびエステル化合物の混合物に有機マグネシウム化合
物を添加する方法が触媒活性の点から好ましい。

【００３２】チタン化合物、有機ケイ素化合物およびエ
ステル化合物は、適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使
用するのが好ましい。かかる溶媒としては、例えばヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水
素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロへ
キサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭
化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソ
アミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合
物が挙げられる。

【００３３】還元反応温度は、−５０〜７０℃、好まし
くは−３０〜５０℃、特に好ましくは、−２５〜３５℃
の温度範囲である。還元反応温度が高すぎると触媒活性
が低下する。

【００３４】滴下時間に特に制限はないが、通常３０分
〜１２時間程度である。還元反応終了後、さらに２０〜
１２０℃の温度で後反応を行ってもよい。

【００３５】有機ケイ素化合物の使用量は、チタン化合
物のチタン原子に対するケイ素原子の原子比で、Ｓｉ／
Ｔｉ＝１〜５０、好ましくは３〜３０、特に好ましくは
５〜２５の範囲である。また、エステル化合物の使用量
は、チタン化合物のチタン原子に対するエステル化合物
のモル比で、エステル化合物／Ｔｉ＝０．０５〜１０、
好ましくは０．１〜６、特に好ましくは０．２〜３の範
囲である。さらに、有機マグネシウム化合物の使用量
は、チタン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子の
原子比で、Ｔｉ＋Ｓｉ／Ｍｇ＝０．１〜１０、好ましく
は、０．２〜５．０、特に好ましくは、０．５〜２．０
の範囲である。

【００３６】還元反応で得られる固体生成物は、固液分
離し、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数
回洗浄を行う。この様にして得られた固体生成物は、三
価のチタン、マグネシウムおよびハイドロカルビルオキ
シ基を含有し、一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性
を示す。触媒性能の点から、特に非晶性の構造が好まし
い。

【００３７】次に、上記方法で得られた固体生成物は、
エステル化合物で処理を行う。エステル化合物の使用量
は、固体生成物中のチタン原子１モル当たり、０．１〜
５０モル、さらに好ましくは０．３〜２０モル、特に好
ましくは０．５〜１０モルである。また、固体生成物中
のマグネシウム原子１モル当たりのエステル化合物の使
用量は、０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０３〜
０．５モルである。エステル化合物の使用量が過度に多
い場合には粒子の崩壊が起こる。

【００３８】エステル化合物による固体生成物の処理
は、スラリー法やボールミル等による機械的粉砕手段な
ど両者を接触させうる公知のいかなる方法によっても行
うことができるが、機械的粉砕を行うと固体触媒成分に
微粉が多量に発生し、粒度分布が広くなり、工業的観点
から好ましくなく、希釈剤の存在下で両者を接触させる
のが好ましい。

【００３９】希釈剤としては、例えばペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘ
キサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、１，２−
ジクロルエタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭
化水素が使用できる。この中でも、芳香族炭化水素及び
ハロゲン化炭化水素が特に好ましい。

【００４０】希釈剤の使用量は、固体生成物１ｇ当たり
０．１ｍｌ〜１０００ｍｌであり、好ましくは１ｍｌ〜
１００ｍｌである。処理温度は、−５０〜１５０℃であ
り、好ましくは０〜１２０℃である。処理時間は、５分
以上であるが、好ましくは１５分〜３時間である。処理
終了後静置し、固液分離したのち、不活性炭化水素溶媒
で数回洗浄を行い、エステル処理固体が得られる。

【００４１】次に、エーテル化合物と四塩化チタンの混
合物によるエステル処理固体の処理を行う。また、エー
テル化合物と四塩化チタンとの混合物によるエステル処
理固体の処理に際して、エステル化合物を共存させても
よい。この処理は、スラリー状態で行うのが好ましい。
スラリー化するのに用いる溶媒としては、例えばペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族
炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂
環式炭化水素、ジクロルエタン、トリクロルエタン、モ
ノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素が挙げられるが、この中で
もハロゲン化炭化水素及び芳香族炭化水素が好ましい。

【００４２】スラリー濃度は、０．０５〜０．７ｇ固体
／ｍｌ溶媒、特に０．１〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒が好
ましい。反応温度は、３０〜１５０℃、好ましくは４５
〜１３５℃、特に好ましくは６０〜１２０℃である。反
応時間に特に制限は無いが、通常３０分から６時間程度
が好適である。

【００４３】エステル処理固体、エーテル化合物及び四
塩化チタンを供給する方法としては、エステル処理固体
にエーテル化合物及び四塩化チタンを加える方法、逆に
エーテル化合物及び四塩化チタンの溶液中にエステル処
理固体を加える方法のいずれの方法でも良い。エステル
処理固体にエーテル化合物及び四塩化チタンを加える方
法においては、エーテル化合物を加えたのち四塩化チタ
ンを加える方法、またはエーテル化合物と四塩化チタン
を同時に添加する方法が好ましく、特に、エステル処理
固体に予め調製したエーテル化合物と四塩化チタンとの
混合物を添加する方法が好ましい。

【００４４】エステル処理固体のエーテル化合物及び四
塩化チタンによる反応は、２回以上繰り返して行っても
よい。触媒活性及び立体規則性の点からエーテル化合物
と四塩化チタンとの混合物による反応を少なくとも２回
以上繰り返して行うことが好ましい。

【００４５】エーテル化合物の使用量は、固体生成物中
に含有されるチタン原子１モルに対し、０．１〜１００
モル、好ましくは０．５〜５０モル、特に好ましくは１
〜２０モルである。四塩化チタンの添加量は、固体生成
物中に含有されるチタン原子１モルに対し、１〜１００
０モル、好ましくは３〜５００モル、特に好ましくは１
０〜３００モルである。また、エーテル化合物１モルに
対する四塩化チタンの添加量は、１〜１００モル、好ま
しくは１．５〜７５モル、特に好ましくは２〜５０モル
である。

【００４６】また、エーテル化合物と四塩化チタンとの
混合物にエステル化合物を共存させる場合のエステル化
合物の使用量は、固体生成物中に含有されるチタン原子
１モルに対して３０モル以下、好ましくは１５モル以
下、特に好ましくは５モル以下である。

【００４７】上記方法で得られた三価のチタン化合物含
有固体触媒は、固液分離したのち、ヘキサン、ヘプタン
等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄したのち重合に用い
る。固液分離後、多量のモノクロルベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素溶媒またはトルエン等の芳香族炭化水素溶
媒で、５０〜１２０℃の温度で１回以上洗浄し、更にヘ
キサン等の脂肪族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返した
のち、重合に用いるのが触媒活性の点で好ましい。

【００４８】（ｇ）アルミニウム化合物と固体成分との
反応 本発明で使用する触媒成分（Ａ）は、（ｆ）で得られた
固体成分と一般式 Ｒ ¹ _n ＡｌＸ_3-n （Ｒ¹ は炭素数が
１〜１０個の炭化水素基，Ｘはハロゲンを表し、ｎは０
≦ｎ≦３で表される数字である）で表されるアルミニウ
ム化合物との反応により合成される。

【００４９】かかる反応において用いられる一般式 Ｒ
¹ _n ＡｌＸ_3-n で表される有機アルミニウム化合物の具
体例としては、一般式中のｎ＝３であるトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム及びこれらの混合物が挙げられる。

【００５０】また、一般式中のｎが０＜ｎ＜３であるジ
メチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセ
スキクロライド、メチルアルミニウムダイクロライド、
ジメチルアルミニウムブロマイド、メチルアルミニウム
セスキブロマイド、メチルアルミニウムダイブロマイ
ド、ジメチルアルミニウムアイオダイド、メチルアルミ
ニウムセスキアイオダイド、メチルアルミニウムダイア
イオダイド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムダ
イクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチ
ルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウム
ダイブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、
エチルアルミニウムセスキアイオダイド、エチルアルミ
ニウムダイアイオダイド、ジプロピルアルミニウムクロ
ライド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、プロ
ピルアルミニウムダイクロライド、ジプロピルアルミニ
ウムブロマイド、プロピルアルミニウムセスキブロマイ
ド、プロピルアルミニウムダイブロマイド、ジプロピル
アルミニウムアイオダイド、プロピルアルミニウムセス
キアイオダイド、プロピルアルミニウムダイアイオダイ
ド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、イソプロ
ピルアルミニウムセスキクロライド、イソプロピルアル
ミニウムダイクロライド、ジイソプロピルアルミニウム
ブロマイド、イソプロピルアルミニウムセスキブロマイ
ド、イソプロピルアルミニウムダイブロマイド、ジイソ
プロピルアルミニウムアイオダイド、イソプロピルアル
ミニウムセスキアイオダイド、イソプロピルアルミニウ
ムダイアイオダイド、ジブチルアルミニウムクロライ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロライド、ブチルアル
ミニウムダイクロライド、ジブチルアルミニウムブロマ
イド、ブチルアルミニウムセスキブロマイド、ブチルア
ルミニウムダイブロマイド、ジブチルアルミニウムアイ
オダイド、ブチルアルミニウムセスキアイオダイド、ブ
チルアルミニウムダイアイオダイド、ジイソブチルアル
ミニウムクロライド、イソブチルアルミニウムセスキク
ロライド、イソブチルアルミニウムダイクロライド、ジ
イソブチルアルミニウムブロマイド、イソブチルアルミ
ニウムセスキブロマイド、イソブチルアルミニウムダイ
ブロマイド、ジイソブチルアルミニウムアイオダイド、
イソブチルアルミニウムセスキアイオダイド、イソブチ
ルアルミニウムダイアイオダイド、ジヘキシルアルミニ
ウムクロライド、ヘキシルアルミニウムセスキクロライ
ド、ヘキシルアルミニウムダイクロライド、ジヘキシル
アルミニウムブロマイド、ヘキシルアルミニウムセスキ
ブロマイド、ヘキシルアルミニウムダイブロマイド、ジ
ヘキシルアルムダイクロライド、ジヘキシルアルミニウ
ムブロマイド、ヘキシルアルミニウムセスキブロマイ
ド、ヘキシルアルミニウムダイブロマイド、ジヘキシル
アルミニウムアイオダイド、ヘキシルアルミニウムセス
キアイオダイド、ヘキシルアルミニウムダイアイオダイ
ド、ジオクチルアルミニウムクロライド、オクチルアル
ミニウムセスキクロライド、オクチルアルミニウムダイ
クロライド、ジオクチルアルミニウムブロマイド、オク
チルアルミニウムセスキブロマイド、オクチルアルミニ
ウムダイブロマイド、ジオクチルアルミニウムアイオダ
イド、オクチルアルミニウムセスキアイオダイド、オク
チルアルミニウムダイアイオダイド等のハロゲン化アル
キルアルミニウム等およびそれらの混合物が挙げられ
る。

【００５１】さらに、ｎ＝０であるアルミニウムトリク
ロライド、アルミニウムトリブロマイド、アルミニウム
トリアイオダイド、アルミニウムトリフロライド等が挙
げられる。

【００５２】これらのうち、好ましくは一般式中のｎが
０＜ｎ≦３である、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及び
これらの混合物、ジメチルアルミニウムクロライド、メ
チルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウ
ムダイクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、
メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニ
ウムダイブロマイド、ジメチルアルミニウムアイオダイ
ド、メチルアルミニウムセスキアイオダイド、メチルア
ルミニウムダイアイオダイド、ジエチルアルミニウムク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチ
ルアルミニウムダイクロライド、ジエチルアルミニウム
ブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エ
チルアルミニウムダイブロマイド、ジエチルアルミニウ
ムアイオダイド、エチルアルミニウムセスキアイオダイ
ド、エチルアルミニウムダイアイオダイド、ジプロピル
アルミニウムクロライド、プロピルアルミニウムセスキ
クロライド、プロピルアルミニウムダイクロライド、ジ
プロピルアルミニウムブロマイド、プロピルアルミニウ
ムセスキブロマイド、プロピルアルミニウムダイブロマ
イド、ジプロピルアルミニウムアイオダイド、プロピル
アルミニウムセスキアイオダイド、プロピルアルミニウ
ムダイアイオダイド、ジイソプロピルアルミニウムクロ
ライド、イソプロピルアルミニウムセスキクロライド、
イソプロピルアルミニウムダイクロライド、ジイソプロ
ピルアルミニウムブロマイド、イソプロピルアルミニウ
ムセスキブロマイド、イソプロピルアルミニウムダイブ
ロマイド、ジイソプロピルアルミニウムアイオダイド、
イソプロピルアルミニウムセスキアイオダイド、イソプ
ロピルアルミニウムダイアイオダイド、ジブチルアルミ
ニウムクロライド、ブチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ブチルアルミニウムダイクロライド、ジブチルアル
ミニウムブロマイド、ブチルアルミニウムセスキブロマ
イド、ブチルアルミニウムダイブロマイド、ジブチルア
ルミニウムアイオダイド、ブチルアルミニウムセスキア
イオダイド、ブチルアルミニウムダイアイオダイド、ジ
イソブチルアルミニウムクロライド、イソブチルアルミ
ニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムダイ
クロライド、ジイソブチルアルミニウムブロマイド、イ
ソブチルアルミニウムセスキブロマイド、イソブチルア
ルミニウムダイブロマイド、ジイソブチルアルミニウム
アイオダイド、イソブチルアルミニウムセスキアイオダ
イド、イソブチルアルミニウムダイアイオダイド、ジヘ
キシルアルミニウムクロライド、ヘキシルアルミニウム
セスキクロライド、ヘキシルアルミニウムダイクロライ
ド、ジヘキシルアルミニウムブロマイド、ヘキシルアル
ミニウムセスキブロマイド、ヘキシルアルミニウムダイ
ブロマイド、ジヘキシルアルムダイクロライド、ジヘキ
シルアルミニウムブロマイド、ヘキシルアルミニウムセ
スキブロマイド、ヘキシルアルミニウムダイブロマイ
ド、ジヘキシルアルミニウムアイオダイド、ヘキシルア
ルミニウムセスキアイオダイド、ヘキシルアルミニウム
ダイアイオダイド、ジオクチルアルミニウムクロライ
ド、オクチルアルミニウムセスキクロライド、オクチル
アルミニウムダイクロライド、ジオクチルアルミニウム
ブロマイド、オクチルアルミニウムセスキブロマイド、
オクチルアルミニウムダイブロマイド、ジオクチルアル
ミニウムアイオダイド、オクチルアルミニウムセスキア
イオダイド、オクチルアルミニウムダイアイオダイド等
の有機アルミニウム等及びそれらの混合物が挙げられ
る。

【００５３】より好ましくは、一般式中のｎが０＜ｎ＜
３である、例えばジメチルアルミニウムクロライド、メ
チルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウ
ムダイクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、
メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニ
ウムダイブロマイド、ジメチルアルミニウムアイオダイ
ド、メチルアルミニウムセスキアイオダイド、メチルア
ルミニウムダイアイオダイド、ジエチルアルミニウムク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチ
ルアルミニウムダイクロライド、ジエチルアルミニウム
ブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エ
チルアルミニウムダイブロマイド、ジエチルアルミニウ
ムアイオダイド、エチルアルミニウムセスキアイオダイ
ド、エチルアルミニウムダイアイオダイド、ジプロピル
アルミニウムクロライド、プロピルアルミニウムセスキ
クロライド、プロピルアルミニウムダイクロライド、ジ
プロピルアルミニウムブロマイド、プロピルアルミニウ
ムセスキブロマイド、プロピルアルミニウムダイブロマ
イド、ジプロピルアルミニウムアイオダイド、プロピル
アルミニウムセスキアイオダイド、プロピルアルミニウ
ムダイアイオダイド、ジイソプロピルアルミニウムクロ
ライド、イソプロピルアルミニウムセスキクロライド、
イソプロピルアルミニウムダイクロライド、ジイソプロ
ピルアルミニウムブロマイド、イソプロピルアルミニウ
ムセスキブロマイド、イソプロピルアルミニウムダイブ
ロマイド、ジイソプロピルアルミニウムアイオダイド、
イソプロピルアルミニウムセスキアイオダイド、イソプ
ロピルアルミニウムダイアイオダイド、ジブチルアルミ
ニウムクロライド、ブチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ブチルアルミニウムダイクロライド、ジブチルアル
ミニウムブロマイド、ブチルアルミニウムセスキブロマ
イド、ブチルアルミニウムダイブロマイド、ジブチルア
ルミニウムアイオダイド、ブチルアルミニウムセスキア
イオダイド、ブチルアルミニウムダイアイオダイド、ジ
イソブチルアルミニウムクロライド、イソブチルアルミ
ニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムダイ
クロライド、ジイソブチルアルミニウムブロマイド、イ
ソブチルアルミニウムセスキブロマイド、イソブチルア
ルミニウムダイブロマイド、ジイソブチルアルミニウム
アイオダイド、イソブチルアルミニウムセスキアイオダ
イド、イソブチルアルミニウムダイアイオダイド、ジヘ
キシルアルミニウムクロライド、ヘキシルアルミニウム
セスキクロライド、ヘキシルアルミニウムダイクロライ
ド、ジヘキシルアルミニウムブロマイド、ヘキシルアル
ミニウムセスキブロマイド、ヘキシルアルミニウムダイ
ブロマイド、ジヘキシルアルムダイクロライド、ジヘキ
シルアルミニウムブロマイド、ヘキシルアルミニウムセ
スキブロマイド、ヘキシルアルミニウムダイブロマイ
ド、ジヘキシルアルミニウムアイオダイド、ヘキシルア
ルミニウムセスキアイオダイド、ヘキシルアルミニウム
ダイアイオダイド、ジオクチルアルミニウムクロライ
ド、オクチルアルミニウムセスキクロライド、オクチル
アルミニウムダイクロライド、ジオクチルアルミニウム
ブロマイド、オクチルアルミニウムセスキブロマイド、
オクチルアルミニウムダイブロマイド、ジオクチルアル
ミニウムアイオダイド、オクチルアルミニウムセスキア
イオダイド、オクチルアルミニウムダイアイオダイド等
の含ハロゲン有機アルミニウム化合物及びそれらの混合
物が例示される。

【００５４】また、特に好ましくはｎが０＜ｎ＜３、Ｘ
が塩素であるジメチルアルミニウムクロライド、メチル
アルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムダ
イクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
ダイクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、
プロピルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアル
ミニウムダイクロライド、ジイソプロピルアルミニウム
クロライド、イソプロピルアルミニウムセスキクロライ
ド、イソプロピルアルミニウムダイクロライド、ジブチ
ルアルミニウムクロライド、ブチルアルミニウムセスキ
クロライド、ブチルアルミニウムダイクロライド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロライド、イソブチルアルミニ
ウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムダイク
ロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド、ヘキシ
ルアルミニウムセスキクロライド、ヘキシルアルミニウ
ムダイクロライド、ジオクチルアルミニウムクロライ
ド、オクチルアルミニウムセスキクロライド、オクチル
アルミニウムダイクロライド等の含塩素有機アルミニウ
ム化合物を例示することができる。

【００５５】尚、固体成分とアルミニウム化合物との反
応は、固体成分を不活性炭化水素溶媒で希釈したスラリ
ー中に適当な希釈剤で希釈したアルミニウム化合物溶液
を滴下する方法、或いは不活性炭化水素溶媒で希釈した
アルミニウム化合物溶液中に不活性溶媒で希釈した固体
成分を含むスラリーを滴下する方法のいずれでも行うこ
とができるが、反応のコントロールの観点からは前者が
好ましい。

【００５６】本反応において希釈剤として使用される不
活性炭化水素溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘ
キサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素が使用でき
る。

【００５７】希釈剤の使用量は特に制限はないが、一般
に固体成分を希釈する場合には、触媒のスラリ−濃度が
０．０１〜５．０（ｇ／ｌ）の範囲で用いられる。

【００５８】尚アルミニウム化合物が有機アルミニウム
化合物である場合の希釈においては、有機アルミニウム
化合物の発火限界濃度以下であれば特に制限はないが、
通常有機アルミニウムを５〜１０ｗｔ％の範囲で希釈し
て用いることが好ましい。

【００５９】反応温度は一般に−４０℃〜１００℃の範
囲で行うことができるが、触媒の（共）重合性能、特に
組成分布の観点からは低温で反応を行うことが好まし
く、具体的には−３０〜４０℃の温度、より好ましくは
−２０℃〜３０℃の範囲が好ましい。

【００６０】アルミニウム化合物の使用量は、固体成分
中のＴｉ原子に対して０．０５〜５０（ｍｏｌ／ｍｏ
ｌ）の如く広範囲より選択することが可能であるが、触
媒の（共）重合性能、特に組成分布の観点から好ましく
は０．１〜３０、より好ましくは０．５〜２０である。

【００６１】アルミニウム化合物の添加の速度も反応の
発熱による反応液の温度上昇を１０℃の範囲内に抑えら
れる程度の速度であれば特に制限はないが、通常５〜６
０分で行われる。

【００６２】反応時間は特に制限はないが、通常３０分
から５時間が好適である。

【００６３】反応終了後生成固体は、適当な不活性炭化
水素溶媒で洗浄される。洗浄回数は通常３〜６回であ
り、洗浄に用いられる溶媒としては、例えばペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素が使用
できる。

【００６４】洗浄終了後、生成固体は溶媒をろ過により
除去した後、真空乾燥もしくは乾燥窒素流通により乾燥
され固体触媒成分（Ａ）となる。

【００６５】（Ｂ）有機アルミニウム化合物 本発明において触媒成分（Ｂ）として有機アルミニウム
化合物が用いられる。有機アルミニウム化合物として
は、一般式Ｒ¹² _z ＡｌＸ_3-z （Ｒ¹²は炭素数が１〜８個
の炭化水素基、Ｘはハロゲンを表し、ｚは０＜ｚ≦３で
表される数字である）で表される有機アルミニウム化合
物及び一般式Ｒ¹³Ｒ¹⁴（ＡｌＯＲ¹⁵）_b ＡｌＲ¹⁶Ｒ
¹⁷（Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は炭素数が１〜８
の炭化水素基を表す。また、Ａｌ原子が酸素原子を介し
隣接Ａｌ原子と結合し環状の構造を有するものでもよ
い。ｂは２〜３０の数字を表す。）で表されるアルミノ
キサン化合物が挙げられる。

【００６６】かかる化合物のうち一般式Ｒ¹² _z ＡｌＸ
_3-z で表される有機アルミニウム化合物の具体例として
は、一般式中のｚ＝３であるトリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム等のトリアルキルアルミニウム及びこれらの混合物が
挙げられる。

【００６７】また、一般式中のｎが０＜ｎ＜３であるジ
メチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセ
スキクロライド、メチルアルミニウムダイクロライド、
ジメチルアルミニウムブロマイド、メチルアルミニウム
セスキブロマイド、メチルアルミニウムダイブロマイ
ド、ジメチルアルミニウムアイオダイド、メチルアルミ
ニウムセスキアイオダイド、メチルアルミニウムダイア
イオダイド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムダ
イクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチ
ルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウム
ダイブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、
エチルアルミニウムセスキアイオダイド、エチルアルミ
ニウムダイアイオダイド、ジプロピルアルミニウムクロ
ライド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、プロ
ピルアルミニウムダイクロライド、ジプロピルアルミニ
ウムブロマイド、プロピルアルミニウムセスキブロマイ
ド、プロピルアルミニウムダイブロマイド、ジプロピル
アルミニウムアイオダイド、プロピルアルミニウムセス
キアイオダイド、プロピルアルミニウムダイアイオダイ
ド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、イソプロ
ピルアルミニウムセスキクロライド、イソプロピルアル
ミニウムダイクロライド、ジイソプロピルアルミニウム
ブロマイド、イソプロピルアルミニウムセスキブロマイ
ド、イソプロピルアルミニウムダイブロマイド、ジイソ
プロピルアルミニウムアイオダイド、イソプロピルアル
ミニウムセスキアイオダイド、イソプロピルアルミニウ
ムダイアイオダイド、ジブチルアルミニウムクロライ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロライド、ブチルアル
ミニウムダイクロライド、ジブチルアルミニウムブロマ
イド、ブチルアルミニウムセスキブロマイド、ブチルア
ルミニウムダイブロマイド、ジブチルアルミニウムアイ
オダイド、ブチルアルミニウムセスキアイオダイド、ブ
チルアルミニウムダイアイオダイド、ジイソブチルアル
ミニウムクロライド、イソブチルアルミニウムセスキク
ロライド、イソブチルアルミニウムダイクロライド、ジ
イソブチルアルミニウムブロマイド、イソブチルアルミ
ニウムセスキブロマイド、イソブチルアルミニウムダイ
ブロマイド、ジイソブチルアルミニウムアイオダイド、
イソブチルアルミニウムセスキアイオダイド、イソブチ
ルアルミニウムダイアイオダイド、ジヘキシルアルミニ
ウムクロライド、ヘキシルアルミニウムセスキクロライ
ド、ヘキシルアルミニウムダイクロライド、ジヘキシル
アルミニウムブロマイド、ヘキシルアルミニウムセスキ
ブロマイド、ヘキシルアルミニウムダイブロマイド、ジ
ヘキシルアルムダイクロライド、ジヘキシルアルミニウ
ムブロマイド、ヘキシルアルミニウムセスキブロマイ
ド、ヘキシルアルミニウムダイブロマイド、ジヘキシル
アルミニウムアイオダイド、ヘキシルアルミニウムセス
キアイオダイド、ヘキシルアルミニウムダイアイオダイ
ド、ジオクチルアルミニウムクロライド、オクチルアル
ミニウムセスキクロライド、オクチルアルミニウムダイ
クロライド、ジオクチルアルミニウムブロマイド、オク
チルアルミニウムセスキブロマイド、オクチルアルミニ
ウムダイブロマイド、ジオクチルアルミニウムアイオダ
イド、オクチルアルミニウムセスキアイオダイド、オク
チルアルミニウムダイアイオダイド等のハロゲン化アル
キルアルミニウム等が挙げられる。

【００６８】更に、一般式 Ｒ¹³Ｒ¹⁴（ＡｌＯＲ¹⁵）_b
ＡｌＲ¹⁶Ｒ¹⁷で表されるアルミノキサン化合物の具体例
としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサ
ン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、
イソブチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキサン、
オクチルアルミノキサン、デシルアルミノキサン、メチ
ルエチルアルミノキサン、メチルプロピルアルミノキサ
ン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルア
ルミノキサン、メチルヘキシルアルミノキサン、エチル
ブチルアルミノキサン、エチルイソブチルアルミノキサ
ン、エチルヘキシルアルミノキサン及びその混合物が挙
げられ、好ましくはメチルアルミノキサン、メチルエチ
ルアルミノキサン、メチルプロピルアルミノキサン、メ
チルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノ
キサン、メチルヘキシルアルミノキサン等のメチルアル
ミノキサン誘導体が挙げられる。

【００６９】これらのうち好ましくは一般式Ｒ¹² _z Ａｌ
Ｘ_3-z で表される有機アルミニウム化合物の一般式中の
ｎ＝３であるトリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウム及びそれらの混合物、及び一般式Ｒ¹³
Ｒ¹⁴（ＡｌＯＲ¹⁵）_b ＡｌＲ¹⁶Ｒ¹⁷で表されるアルミノ
キサン化合物の具体例としては、メチルアルミノキサ
ン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、
ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ヘ
キシルアルミノキサン、オクチルアルミノキサン、デシ
ルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサン、メチ
ルプロピルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサ
ン、メチルイソブチルアルミノキサン、メチルヘキシル
アルミノキサン、エチルブチルアルミノキサン、エチル
イソブチルアルミノキサン、エチルヘキシルアルミノキ
サン及びその混合物が挙げられ、好ましくはメチルアル
ミノキサン、メチルエチルアルミノキサン、メチルプロ
ピルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メ
チルイソブチルアルミノキサン、メチルヘキシルアルミ
ノキサン等のメチルアルミノキサン誘導体が挙げられ
る。

【００７０】また、特に好ましくは一般式Ｒ¹² _z ＡｌＸ
_3-z で表される有機アルミニウム化合物の一般式中のｎ
＝３であるトリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム及びそれらの混合物が挙げられる。

【００７１】（Ｂ）成分の使用量は触媒成分（Ａ）中の
Ｔｉ原子に対して０．１〜１０００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）
のごとく広範囲に選ぶことができるが，とくに０．５〜
１００の範囲が触媒活性、共重合体の組成分布の観点か
ら好ましい。

【００７２】（ｉ）オレフィンの重合方法 本発明に適用できるオレフィンとしては、エチレン及び
炭素数３以上のα−オレフィンであり、α−オレフィン
としては、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセ
ン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１などの直鎖
状モノオレフィン類、３−メチルブテン−１、３−メチ
ルペンテン−１、４−メチルペンテン−１などの分岐モ
ノオレフィン類、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられ
る。

【００７３】また、本発明は、少なくとも８０モル％以
上のエチレンを含有するエチレンと他のα−オレフィ
ン、特にプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン
−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、オク
タデセン−１、エイコセン−１等の炭素数３〜３０のα
−オレフィンとの共重合体、好ましくはエチレンと炭素
数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体の製造に特に
有効である。

【００７４】本発明における重合温度は１２０℃以上、
好ましくは１３０℃〜３５０℃、更に好ましくは１５０
℃〜２７０℃の温度、圧力は高温溶液法の場合には５〜
１００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｃｍ
² 、高圧イオン重合法の場合には３５０〜３５００ｋｇ
／ｃｍ² 、好ましくは７００〜１８００ｋｇ／ｃｍ²で
行われ、重合形式としてはバッチ式、連続式のいずれで
も可能である。

【００７５】なお、本発明の触媒系を用いた溶液法によ
る重合において用いられる溶媒としては、例えばヘキサ
ン、シクロヘキサン、ヘプタン、灯油成分、トルエン等
の炭化水素溶媒等から選ばれる。

【００７６】本発明において、各触媒成分を重合槽に供
給する方法としては、窒素、アルゴン等の水分、酸素の
無い条件下で供給する以外は、特に制限すべき条件はな
い。

【００７７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明は、新規な
固体触媒成分及び該触媒成分からなる新規な触媒が提供
でき、また該触媒を使用することにより、遷移金属当た
りの触媒活性が高く、しかも組成分布の狭いオレフィン
（共）重合体が製造できる。また得られたオレフィン
（共）重合体は、耐候性、着色性、腐食性及び力学的特
性が優れているので、その工業的価値は頗る大きい。

【００７８】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって詳
細に説明する。実施例における共重合体の組成は、赤外
分光光度計（日本分光工業製）ＪＡＳＣＯ−３０２を用
いてエチレンとα−オレフィンの特性吸収により求め
た。極限粘度〔η〕は、ウベローデ型粘度計を用い１３
５℃でテトラリン溶液中で測定した。組成分布を表す尺
度としては、示差走差型熱量計（セイコー電子工業製）
を用いて測定したピークのうち全積分面積に対する１１
０℃以下の融解ピーク面積の割合を用いＨＬ１１０とし
た。同程度のα−オレフィン含量で比較したときのＨＬ
１１０が大きいほど組成分布が狭いことを示す。

【００７９】実施例１ （１）触媒成分（Ａ）の合成 （ａ）固体成分の合成 （ｉ）有機マグネシウム化合物の合成 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた１０
００ｍｌのフラスコをアルゴンで置換したのち、グリニ
ヤール用削状マグネシウム３２．０ｇを投入した。滴下
ロートにブチルクロリド１２０ｇとジブチルエーテル５
００ｍｌを仕込み、フラスコ中のマグネシウムに約３０
ｍｌ滴下し反応を開始させた。反応開始後５０℃で４時
間かけて滴下を続け、滴下終了後、６０℃で更に１時間
反応を続けた。その後、反応溶液を２０℃に冷却し、固
形分をろ別した。サンプリングした反応溶液中のブチル
マグネシウムクロリドを１規定塩酸で加水分解し、１規
定水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定して濃度を決定した
ところ（指示薬としてフェノールフタレインを使用）、
その濃度は２．１モル／リットルであった。

【００８０】（ii）固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌのフラスコをア
ルゴンで置換した後、ヘキサン２９０ｍｌ、テトラブト
キシチタン７．７ｇ（２３ミリモル）およびテトラエト
キシシラン７５．０ｇ（３６０ミリモル）を投入し均一
溶液とした。次に（ａ）で合成した有機マグネシウム化
合物溶液１８１ｍｌを、フラスコ内の温度を５℃に保ち
ながら、滴下ロートから３．５時間かけて徐々に滴下し
た。滴下終了後２０℃で更に１時間撹拌した後２０℃で
固液分離し、ヘキサン３００ｍｌで３回、トルエン３０
０ｍｌで３回洗浄を繰り返した後トルエン３００ｍｌを
加えた。固体生成物スラリーの一部をサンプリングし組
成分析を行ったところ固体生成物中にはチタン原子が
２．１重量％、エトキシ基が３６．２重量％、ブトキシ
基が３．８重量％含有されていた。又、スラリ−濃度は
０．１２５ｇ／ｍｌであった。

【００８１】（iii)エステル処理固体の合成 スラリーの上澄み液を１２５ｍｌ抜き取り、フタル酸ジ
イソブチル４５．８ｍｌ（１７１ミリモル）を加え、９
５℃で３０分反応を行った。反応後、固液分離し、トル
エン２８７ｍｌで２回洗浄した。

【００８２】（iv）固体成分の合成（活性化処理） 上記（iii)での洗浄終了後、フラスコにトルエン７４．
５ｍｌ、フタル酸ジイソブチル２．９ｍｌ（１１ミリモ
ル）、ブチルエーテル６．３ｍｌ（３７ミリモル）、お
よび四塩化チタン９９ｍｌ（０．９０ミリモル）を加
え、１００℃で３時間反応を行った。反応終了後同温度
で固液分離した後、同温度でトルエン２８７ｍｌで２回
固体の洗浄を行った。次いでトルエン７４．５ｍｌ、ブ
チルエーテル６．３ｍｌ（３７ミリモル）、及び四塩化
チタン５０ｍｌ（０．４５ミリモル）を加え１００℃で
１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し
た後、同温度でトルエン２８７ｍｌで４回固体の洗浄を
行った後、ヘキサン２８７ｍｌで３回洗浄し更に減圧乾
燥して固体成分４６ｇを得た。固体触媒成分中には、チ
タン原子が２．２重量％、マグネシウム原子が１９．５
重量％、塩素原子が６６．５重量％、フタル酸エステル
が１０．７重量％、エトキシ基が０．７重量％、ブトキ
シ基が０．３重量％含まれていた。又、ポーラログラフ
測定からＴｉの価数は３価であった。

【００８３】（ｂ）固体成分とアルミニウム化合物との
反応 撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラ
スコをアルゴンで置換した後、ｎ−ヘプタン１３．５ｍ
ｌおよび（ａ）の（iv）で得た固体成分２．７ｇを仕込
んだ。次いで、滴下ロートよりエチルアルミニウムダイ
クロライドのヘキサン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２２．
４ｍｌを２５℃に保ったフラスコ中に１０分間かけて滴
下した。滴下終了後、フラスコを２５℃に保ったまま３
０分間撹拌し反応終了後、固体と液体をろ過により分離
し次いで生成固体を１３．５ｍｌのヘキサンで３回洗浄
を行った後真空乾燥により乾燥し、４．１ｇの固体触媒
成分（Ａ）を得た。元素分析の結果固体触媒成分中には
１．１１重量％のチタン原子が含まれていた。

【００８４】（２）エチレンとヘキセン−１の重合 内容積４００ｍｌの撹拌翼付オートクレーブを真空乾燥
しアルゴンで置換した後、溶媒としてトルエン１４０ｍ
ｌ、α−オレフィンとして１−ヘキセン６０ｍｌ（４８
０ｍｍｏｌ）を仕込み、反応器を２１０℃まで昇温し
た。昇温後エチレン圧を２５ｋｇ／ｃｍ² に調整しなが
らフィードし、系内が安定した後、触媒投入器より触媒
成分（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウム０．５ｍ
ｍｏｌを投入し、続いて上記（１）で合成した固体触媒
成分（Ａ）２４．５ｍｇとトリイソブチルアルミニウム
０．５ｍｍｏｌを仕込み重合を開始し、２１０℃に温度
を調節しながら２分間重合を行い２．７ｇのエチレン−
ヘキセン−１共重合体を得た。触媒中のＴｉ原子１ｍｏ
ｌ当たりの活性は、４．８×１０⁵ （ｇ／ｍｏｌＴｉ）
であった。赤外分光光度計で求めたポリマー中のヘキセ
ン−１含量は、９．５重量％、極限粘度計で求めた極限
粘度〔η〕は０．５９、また示差走差型熱量計で求めた
ＨＬ１１０は７３．１％であり、非常に組成分布の狭い
共重合体であった。

【００８５】実施例２ 実施例１のエチレンとヘキセン−１の共重合において触
媒成分（Ｂ）としてトリノルマルヘキシルアルミニウム
をそれぞれ０．５ｍｍｏｌ（全使用量１．０ｍｍｏｌ）
使用した以外は、実施例１と同様に共重合を行い７．０
ｇのエチレン−ヘキセン−１共重合体を得た。活性は、
７．９×１０⁵ （ｇ／ｍｏｌＴｉ）であった。ヘキセン
−１含量は９．８重量％、〔η〕は０．８６、ＨＬ１１
０は７２．１％であり、組成分布の狭い共重合体であっ
た。

【００８６】実施例３ （１）固体触媒成分（Ａ）の合成 実施例１の（ｂ）の固体成分とアルミニウム化合物との
反応において、実施例１で得られた固体成分を２．６
ｇ，ｎ−ヘプタンを１３ｍｌ、エチルアルミニウムダイ
クロライドを３．２ｍｌ（３．２ｍｍｏｌ／ｍｌヘキサ
ン溶液）を用いた以外は、実施例１の（ｂ）と同様に合
成を行い３．２ｇの固体触媒成分（Ａ）を得た。また、
触媒中のＴｉ含量は１．３４重量％であった。

【００８７】（２）エチレンとヘキセン−１の共重合 固体触媒成分（Ａ）として、上記（１）で得た固体触媒
成分２６．９ｍｇを用いた以外は、実施例１の（２）と
同様に共重合を行い３．５ｇのエチレン−ヘキセン−１
共重合体を得た。活性は４．７×１０⁵ （ｇ／ｍｏｌＴ
ｉ）であった。ヘキセン−１含量は８．３重量％、
〔η〕は０．８３、ＨＬ１１０は６８．７％であり、組
成分布の狭い共重合体であった。

【００８８】実施例４ （１）固体触媒成分（Ａ）の合成 実施例１の（ｂ）の固体成分とアルミニウム化合物との
反応において、実施例１で得られた固体成分を２．１
ｇ、ｎ−ヘプタンを１０．５ｍｌ、エチルアルミニウム
ダイクロライドの代わりにジエチルアルミニウムクロラ
イドを１．７４ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌヘプタン溶
液）を用いた以外は、実施例１の（ｂ）と同様に合成を
行い２．１ｇの固体触媒成分（Ａ）を得た。又触媒中の
Ｔｉ含量は１．９５重量％であった。

【００８９】（２）エチレンとヘキセン−１の共重合 固体触媒成分（Ａ）として、上記（１）で得た固体触媒
成分６３．６ｍｇを用いた以外は、実施例１の（２）と
同様に共重合を行い８．７ｇのエチレン−ヘキセン−１
共重合体を得た。活性は３．４×１０⁵ （ｇ／ｍｏｌＴ
ｉ）であった。ヘキセン−１含量は９．２重量％、
〔η〕は１．００、ＨＬ１１０は６３．４％であり、組
成分布の狭い共重合体であった。

【００９０】実施例５ （１）固体触媒成分（Ａ）の合成 実施例１の（ｂ）の固体成分とハロゲン含有アルミニウ
ム化合物との反応において、実施例１で得られた固体成
分を２．０ｇ、ｎ−ヘプタンを１０．５ｍｌ、エチルア
ルミニウムダイクロライドの代わりにジエチルアルミニ
ウムクロライドを１６．６（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌヘプ
タン溶液）を用いた以外は、実施例１の（ｂ）と同様に
合成を行い２．１．ｇの固体触媒成分（Ａ）を得た。ま
た、触媒中のＴｉ含量は１．７７重量％であった。

【００９１】（２）エチレンとヘキセン−１の共重合 固体触媒成分（Ａ）として、上記（１）で得た固体触媒
成分６３．６ｍｇを用いた以外は、実施例１の（２）と
同様に共重合を行い２．８ｇのエチレン−ヘキセン−１
共重合体を得た。活性は４．３×１０⁵ （ｇ／ｍｏｌＴ
ｉ）であった。ヘキセン−１含量は８．８重量％、
〔η〕は０．８９、ＨＬ１１０は６４．４％であり、組
成分布の狭い共重合体であった。

【００９２】比較例１ （２）エチレンとヘキセン−１の共重合 固体触媒成分（Ａ）として、実施例１の（１）、
（ａ）、(iv)で得た固体成分１７．７ｍｇを用いた以外
は、実施例１の（２）と同様に共重合を行い１．８ｇの
エチレン−ヘキセン−１共重合体を得た。活性は２．４
×１０⁵ （ｇ／ｍｏｌＴｉ）であった。ヘキセン−１含
量は８．６重量％，〔η〕は１．３１、ＨＬ１１０は５
９．１％であり、本発明で得られた固体触媒成分を用い
た結果と比べ、組成分布の広い共重合体であった。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の理解を助けるためのフローチャート図で
ある。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代表
例であり、本発明は何らこれに限定されるものではな
い。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−265610（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−19596（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−110793（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/658

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）少なくとも三価のＴｉ、Ｍｇ及びハ
   ロゲンを含有する固体を、一般式Ｒ ¹ _n ＡｌＸ_3-n （Ｒ
   ¹ は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、
   ｎは０≦ｎ≦３の数字を示す）で表されるアルミニウム
   化合物と反応させることにより得られるオレフィン
   （共）重合用固体触媒成分。
2. 【請求項２】少なくとも三価のＴｉ、Ｍｇ及びハロゲン
   を含有する固体が、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化
   合物の存在下、一般式Ｔｉ（ＯＲ²)_a Ｘ_4-a （Ｒ² は炭
   素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは
   ０＜ａ≦４の数字を表す。）で表されるチタン化合物を
   有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物
   を、エステル化合物で処理したのち、エーテル化合物と
   四塩化チタンの混合物もしくは、エーテル化合物、四塩
   化チタン及びエステル化合物の混合物で処理することに
   より、得られる三価のチタン化合物含有固体成分である
   請求項１記載のオレフィン（共）重合用固体触媒成分。
3. 【請求項３】一般式Ｒ¹ _n ＡｌＸ_3-n で表されるアルミ
   ニウム化合物が、式中のｎを０＜ｎ≦３とする有機アル
   ミニウム化合物である請求項１記載のオレフィン（共）
   重合用固体触媒成分。
4. 【請求項４】一般式Ｒ¹ _n ＡｌＸ_3-n で表されるアルミ
   ニウム化合物が、式中のｎを０＜ｎ＜３とする含ハロゲ
   ン有機アルミニウム化合物である請求項１記載のオレフ
   ィン（共）重合用固体触媒成。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の（Ａ）固
   体触媒成分及び（Ｂ）有機アルミニウム化合物よりなる
   オレフィン（共）重合用触媒。
6. 【請求項６】請求項５記載のオレフィン共重合用触媒を
   用いて重合することを特徴とするオレフィン（共）重合
   体の製法。
7. 【請求項７】重合する温度が、１２０℃以上の温度であ
   る請求項６記載のオレフィン（共）重合体の製法。