JP3531304B2 - オレフィン(共)重合用触媒及びオレフィン(共)重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン(共)重合用触媒及びオレフィン(共)重合体の製造方法Info
- Publication number
- JP3531304B2 JP3531304B2 JP20310895A JP20310895A JP3531304B2 JP 3531304 B2 JP3531304 B2 JP 3531304B2 JP 20310895 A JP20310895 A JP 20310895A JP 20310895 A JP20310895 A JP 20310895A JP 3531304 B2 JP3531304 B2 JP 3531304B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aluminum
- olefin
- compound
- general formula
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
重合用触媒及びかかる触媒を使用したオレフィン(共)
重合体、特にエチレン/α−オレフィン共重合体の製造
方法に関する。更に詳しくは固体触媒当たりの活性が高
く、且つ組成分布が狭く、力学的特性に優れたエチレン
/α−オレフィン共重合体製造用触媒及びエチレン/α
−オレフィン共重合体の製造方法に関するものである。
本発明の製造方法により得られたエチレン/α−オレフ
ィン共重合体は粘着性、透明性の優れたフィルムとして
特に有用である。尚、本発明においてオレフィン(共)
重合体とは、オレフィンの単独重合体および/またはオ
レフィンと他のオレフィンとの共重合体を指す。
ラミネート、電線被覆、射出成形、特殊成形品等非常に
多くの用途に使用されている。又、これらの用途におい
て、透明性、耐衝撃性、ブロッキング性等の実用物性上
の観点からは分子量分布や組成分布の狭いことが好まし
く、特にエチレン/α−オレフィン共重合体においては
α−オレフィンの含量が増えるに従って分子量分布や組
成分布のオレフィン共重合体物性に及ぼす影響が大きく
なる。この為、分子量分布や組成分布の狭いオレフィン
共重合体が要望されている。一般にエチレン/α−オレ
フィン共重合体の製造方法としては、周期律表の第4〜
6族の遷移金属化合物と第1〜3族の有機金属化合物と
からなるいわゆるチーグラー型触媒を使用することがよ
く知られている。
業的に高温下でオレフィン(共)重合体を製造する方法
として、以下の2つの方法が実施されている。第一の方
法は一般に「高温溶液重合法」と呼ばれシクロヘキサン
等の溶媒を用いて(共)重合体が溶解する条件下でオレ
フィンの共重合を行う方法であり、オレフィンを一般に
120〜250℃、5〜50kg/cm2 の条件下で重
合させる方法である。第二の方法は一般に「高圧イオン
重合法」と呼ばれ、無溶媒、高温高圧下で生成オレフィ
ン重合体が超臨界状態のオレフィンに溶解した状態で重
合させるものである。
法、及び高圧イオン重合法はリアクターがコンパクトで
あることやコモノマーの選択の自由度が大きい等の利点
を有する。
ィン(共)重合体の品質の改良の為に高温重合用触媒の
改良が種々行われている(例えば特開昭51−1443
97号公報、特開昭54−52192号公報、特開昭5
6−18607号公報、特開昭56−99209号公
報、特開昭57−87405号公報、特開昭57−15
3007号公報、特開昭57−19009号公報、特開
昭58−208803号公報)が、これらの方法を用い
ても得られる共重合体の組成分布は充分に狭くなく、透
明性、粘着性及び力学的性質等の実用物性上において必
ずしも満足できるものとは言い難い。
公昭64−12287号公報や特開平5−202139
号公報等に提案がなされている。例えば、特公昭64−
12287号公報によれば、(1)ジハロゲン化マグネ
シウム、(2)一般式Si(OR)m X4-m で表される
化合物、および(3)チタン化合物またはチタン化合物
とバナジウム化合物を反応させて得られる反応生成物
を、さらに(4)一般式AlRp X3-p で表される化合
物と反応させて得られる固体物質を触媒成分の1つに用
いる方法が開示されているが、この方法を高温条件下に
用いると、遷移金属当たりの活性が低下するという問題
点を有している。特開平5−202139号公報の方法
もまた同様な問題点を有している。
ハロゲン化アルミニウム化合物および/または一般式R
2 m SiX4-m で表されるハロゲン化ケイ素化合物と一
般式R3 MgXおよび/またはR42Mgで表される有機
マグネシウム化合物とを溶媒中反応させて得られた固体
生成物を担体とし、それにチタン化合物および/または
バナジウム化合物を担持せしめた固体触媒成分(A)と
有機アルミニウム化合物(B)からなる触媒系を用い
て、高温条件下で高効率にエチレン重合体を製造する方
法(特公平3−41484号公報)も提案されている
が、該製法を用いてエチレンとα−オレフィンの共重合
を行っても組成分布の狭い共重合体を得ることは出来な
い。
発明の解決すべき課題は、新規の触媒を用いることによ
り、高温条件下において固体触媒当たりの活性が高く、
且つ組成分布が狭く力学特性に優れたオレフィン(共)
重合体、特にエチレン/α−オレフィン共重合体の高効
率な製造方法を提供することにある。即ち、本発明の目
的は、オレフィン(共)重合用の新規な固体触媒成分、
該固体触媒成分と有機アルミニウムを主成分とするオレ
フィン(共)重合用触媒及び該触媒を使用したオレフィ
ン(共)重合体、特にエチレン/α−オレフィン共重合
体の高効率な製造方法を提供することにある。
R1 m SiX4-m (ここでR1 は炭素数が1〜20のア
ルキル基、アリール基、アルケニル基を表し、Xはハロ
ゲン原子を表す。また、mは0≦m<4で表される数字
である。)で表されるハロゲン化ケイ素化合物および/
または一般式R2 n AlX3-n (ここでR2 は炭素数が
1〜20のアルキル基、アリール基、アルケニル基を表
し、Xはハロゲン原子を表す。また、nは0≦n<3で
表される数字である。)で表されるハロゲン化アルミニ
ウム化合物と、一般式R3 MgXおよび/またはR4 R
5 Mg(ここでR3 、R4 、R5は炭素数が1〜20の
アルキル基、アリール基、アルケニル基を表し、Xはハ
ロゲン原子を表す。)で表される有機マグネシウム化合
物とを溶媒中で反応せしめて得られるハロゲン含有固体
マグネシウム成分(a−1)に、チタン化合物(a−
2)を反応させることにより得られた固体成分(A−
1)と、チタン化合物(a−3)の共存下に有機アルミ
ニウム化合物(A−2)とを反応させてなる固体触媒成
分、及び(B)有機アルミニウム化合物を主成分とする
オレフィン(共)重合用触媒および該触媒を使用するオ
レフィン(共)重合体の製造方法に係るものである。
る。本発明において触媒成分(A)として使用される固
体触媒成分は、一般式R1 m SiX4-m (ここでR1 は
炭素数が1〜20のアルキル基、アリール基、アルケニ
ル基を表し、Xはハロゲン原子を表す。また、mは0≦
m<4で表される数字である。)で表されるハロゲン化
ケイ素化合物(a−(1))および/または一般式R2
n AlX3-n (ここでR2 は炭素数が1〜20のアルキ
ル基、アリール基、アルケニル基を表し、Xはハロゲン
原子を表す。また、nは0≦n<3で表される数字であ
る。)で表されるハロゲン化アルミニウム化合物(a−
(2))と、一般式R3 MgXおよび/またはR4 R5
Mg(ここでR3 、R4 、R5は炭素数が1〜20のア
ルキル基、アリール基、アルケニル基を表し、Xはハロ
ゲン原子を表す。)で表される有機マグネシウム化合物
とを溶媒中で反応せしめて得られるハロゲン含有固体マ
グネシウム成分(a−1)に、チタン化合物(a−2)
を反応させることにより得られた固体成分(A−1)
と、チタン化合物(a−3)の共存下に有機アルミニウ
ム化合物(A−2)を反応させてなるものである。
物(a−1)の合成 本発明の固体触媒成分(A)の合成に用いられるハロゲ
ン含有固体マグネシウム化合物(a−1)は、一般式R
1 m SiX4-m (ここでR1 は炭素数が1〜20のアル
キル基、アリール基、アルケニル基を表し、Xはハロゲ
ン原子を表す。また、mは0≦m<4で表される数字で
ある。)で表されるハロゲン化ケイ素化合物(a−
(1))および/または一般式R2 n AlX3-n (ここ
でR2 は炭素数が1〜20のアルキル基、アリール基、
アルケニル基を表し、Xはハロゲン原子を表す。また、
nは0≦n<3で表される数字である。)で表されるハ
ロゲン化アルミニウム化合物(a−(2))と、一般式
R3 MgXおよび/またはR4R5 Mg(ここでR3 、
R4 、R5 は炭素数が1〜20のアルキル基、アリール
基、アルケニル基を表し、R4 、R5 は互いに同一でも
異なっていてもかまわない。また、Xはハロゲン原子を
表す。)で表される有機マグネシウム化合物とを溶媒中
で反応することにより得られる。
g−C結合を含有する任意の型の有機マグネシウム化合
物を使用することができる。特に一般式R3 MgXで表
されるグリニヤール化合物および一般式R4 R5 Mgで
表されるジアルキルマグネシウム化合物が好適である。
gで表されるマグネシウム化合物としては、R3 、
R4 、R5 が炭素数1〜20のアルキル基、アリール基
又はアルケニル基を表し、具体例としてはメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチ
ル、アミル、イソアミル、ヘキシル、オクチル、2−エ
チルヘキシル、フェニル、ベンジル等であり、またXで
表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素で
ある化合物を例示できる。
ン化アルキルマグネシウム化合物の好適な具体例として
は、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウ
ムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチル
マグネシウムアイオダイド、プロピルマグネシウムクロ
ライド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグ
ネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、
sec−ブチルマグネシウムクロライド、sec−ブチ
ルマグネシウムブロマイド、tert−ブチルマグネシ
ウムクロライド、tert−ブチルマグネシウムブロマ
イド、アミルマグネシウムクロライド、イソアミルマグ
ネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライ
ド、フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネ
シウムブロマイド等が挙げられる。
子が塩素の場合であり、具体的にはメチルマグネシウム
クロライド、エチルマグネシウムクロライド、プロピル
マグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライ
ド、sec−ブチルマグネシウムクロライド、tert
−ブチルマグネシウムクロライド、アミルマグネシウム
クロライド、イソアミルマグネシウムクロライド、ヘキ
シルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムク
ロライドである。
の好適な具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエ
チルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジイソプ
ロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジ−se
c−ブチルマグネシウム、ジ−tert−ブチルマグネ
シウム、ブチル−sec−ブチルマグネシウム、ジアミ
ルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニル
マグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等が挙げられ
る。
としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチ
ルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジフェ
ニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ア
ニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等
のエーテル溶媒を用いることができる。また、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水
素溶媒、あるいは、エーテル溶媒と炭化水素溶媒との混
合溶媒を用いてもよい。
状態で使用することが好ましいが、この場合のエーテル
化合物としては、分子内に炭素数6個以上を含有するエ
ーテル化合物または、環状構造を有するエーテル化合物
が用いられる。そして、特に一般式R3 MgXで表され
るグリニャール化合物をエーテル溶液の状態で使用する
ことが触媒性能の点から好ましい。
機金属化合物との炭化水素可溶性錯体を使用することも
できる。この様な有機金属化合物の例としては、Li、
Be、B、AlまたはZnの有機金属化合物が挙げられ
る。
(1)) ハロゲン含有固体マグネシム化合物(a−1)の合成に
用いられるハロゲン化ケイ素化合物(a−(1))は、
一般式R1 m SiX4-m (ここでR1 は炭素数が1〜2
0のアルキル基、アリール基、アルケニル基を表し、X
はハロゲン原子を表す。また、mは0≦m<4で表され
る数字である。)で表されるハロゲン化ケイ素化合物で
ある。
素、臭素、ヨウ素が例示できる。具体的な化合物として
は、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、メチルシリルトリク
ロライド、ジメチルシリルジクロライド、トリメチルシ
リルクロライド、エチルシリルトリクロライド、ジエチ
ルシリルジクロライド、トリエチルシリルクロライド、
ブチルシリルトリクロライド、ジブチルシリルジクロラ
イド、トリブチルシリルクロライド、ビニルシリルトリ
クロライド等が挙げられる。
iX4-m 中、Xで表されるハロゲン原子が塩素の場合で
ある。
メチルシリルトリクロライド、ジメチルシリルジクロラ
イド、トリメチルシリルクロライド、エチルシリルトリ
クロライド、ジエチルシリルジクロライド、トリエチル
シリルクロライド、ブチルシリルトリクロライド、ジブ
チルシリルジクロライド、トリブチルシリルクロライ
ド、ビニルシリルトリクロライド等が挙げられる。
いて、mの値が小さいほど良好な結果を与える。中で
も、m=0である四塩化ケイ素が最適である。
−(2)) ハロゲン含有固体マグネシム化合物(a−1)の合成に
は、ハロゲン化アルミニウム化合物を用いることもでき
る。ハロゲン化アルミニウム化合物(a−(2))は、
一般式R2 n AlX3-n (ここでR2 は炭素数が1〜2
0のアルキル基、アリール基、アルケニル基を表し、X
はハロゲン原子を表す。また、nは0≦n<3で表され
る数字である。)で表されるハロゲン化アルミニウム化
合物である。
ルミニウム、ヨウ化アルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、ジブチルアルミニウ
ムクロライド、ブチルアルミニウムジクロライド、ヘキ
シルアルミニウムジブロマイド等があげられる。
いて、nの値が小さいほど良好な結果を与える。中で
も、無水塩化アルミニウムが最適である。
1)の合成に用いられるハロゲン化ケイ素化合物(a−
(1))とハロゲン化アルミニウム化合物(a−
(2))とはそれぞれ単独で用いることもできるが、こ
れらを組合わせて用いることもできる。これらのうち、
触媒性能の点からハロゲン化ケイ素化合物(a−
(1))がより好適に用いられる。
1)の合成は、すべて窒素、アルゴン等の不活性気体雰
囲気下で行われる。有機マグネシウム化合物とハロゲン
化ケイ素化合物あるいはハロゲン化アルミニウム化合物
との反応は溶媒中において、0〜200℃、好ましくは
0〜100℃で行われるのが好ましい。
ル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエー
テル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジ
オクチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエ
ーテル、フェネトール、アニソール、テトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒を用いること
ができる。また、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素溶媒、あるいは、エーテル溶
媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用いてもよい。中でも
エ−テル溶媒を含んだ溶媒中で行うのが重合活性の点で
好ましい。
素化合物および/またはハロゲン化アルミニウム化合物
との反応割合は、モル比で0.1〜10.0、好ましく
は0.2〜5.0の範囲で行われる。
後、充分乾燥した炭化水素溶媒で洗浄乾燥して担体とし
て使用するのが好ましい。特にエーテル溶媒等の電子供
与性物質を含んだ担体が重合活性の点で好ましい。
分(A−1)は、ハロゲン含有固体マグネシウム成分
(a−1)に、チタン化合物(a−2)を反応させるこ
とにより得られる。
は、OR7 、NR8 2、SR9 、PR10 2 より選ばれる基
であり、R7 、R8 、R9 、R10は炭素数が1〜20の
炭化水素基を表し、Xはハロゲン原子を表す。また、a
は0≦a<4で表される数字である。)で表されるよう
なチタン化合物を挙げることができる。これらの中で、
炭素数1〜18のアルキル基および炭素数6〜18のア
リール基が好ましい。特に炭素数1〜18の直鎖状アル
キル基が好ましい。また、2種以上の異なる炭化水素基
を有するチタン化合物を用いることも可能である。
は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、t−ブチル、アミル、イソアミル、t
−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ド
デシル、等のアルキル基、フェニル、クレジル、キシリ
ル、ナフチル等のシクロアリ−ル基、プロペニル等のア
リル基、ベンジル等のアラルキル基等が例示される。ま
た、Mで表される置換基のうち、特に好ましくはO
R7 、NR8 2である。
素、臭素、ヨウ素が例示できる。具体的には、四塩化チ
タン、四臭化チタン、四沃化チタン等のテトラハロゲン
化チタン化合物、メトキシチタントリクロライド、エト
キシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロラ
イド、フェノキシチタントリクロライド、エトキシチタ
ントリブロマイド等のトリハロゲン化アルコキシチタン
化合物、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチ
タンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジ
フェノキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジブ
ロマイド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン化合物、
トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンク
ロライド、トリブトキシチタンクロライド、トリフェノ
キシチタンクロライド、トリエトキシチタンブロマイド
等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン化合物、ジメ
チルアミドチタントリクロライド、ジエチルアミドチタ
ントリクロライド、ジブチルアミドチタントリクロライ
ド、ジフェニルアミドチタントリクロライド、ジオクチ
ルアミドチタントリクロライド、ジエチルアミドチタン
トリブロマイド等のトリハロゲン化アミドチタン化合
物、ビスジメチルアミドチタンジクロライド、ビスジエ
チルアミドチタンジクロライド、ビスジブチルアミドチ
タンジクロライド、ビスジフェニルアミドチタンジクロ
ライド、ビスジオクチルアミドチタンジクロライド、ビ
スジエチルアミドチタンジブロマイド等のジハロゲン化
ビスアミドチタン化合物、トリスジメチルアミドチタン
クロライド、トリスジエチルアミドチタンクロライド、
トリスジブチルアミドチタンクロライド、トリスジフェ
ニルアミドチタンクロライド、トリスジオクチルアミド
チタンクロライド、トリスジエチルアミドチタンブロマ
イド等のモノハロゲン化トリスアミドチタン化合物を挙
げることができる。
a X4-a で表されるチタン化合物のaの値としては、a
=0であり、具体例としては、四塩化チタン、四臭化チ
タン、四沃化チタン等のテトラハロゲン化チタン化合物
である。
しくは塩素であり、具体例としては、四塩化チタンであ
る。
ゲン含有固体マグネシウム成分(a−1)とチタン化合
物(a−2)の反応としては、含浸法、混錬法、共沈法
等の公知の方法が使用できる。
1)とチタン化合物(a−2)の反応は、室温〜150
℃の温度で行われるのが好ましい。反応生成物は、ろ過
後、生成した炭化水素溶媒で充分洗浄し、そのまま或い
は乾燥して使用する。
固体マグネシウム成分(a−1)にチタン化合物(a−
2)を反応させて得られる固体成分(A−1)と、チタ
ン化合物(a−3)の共存下に有機アルミニウム化合物
(A−2)とを反応させることにより得られる。
(a−3)の共存下における有機アルミニウム化合物
(A−2)との反応に用いられるチタン化合物(a−
3)としては、前述したチタン化合物(a−2)と同様
の化合物が使用可能である。(a−2)と(a−3)は
同一であっても異なっていてもよい。チタン化合物の使
用量により触媒性能は影響を受ける。少ない場合は活性
が低く、多い場合は組成分布が広くなり好ましくない。
そこでチタン化合物の使用量は、固体成分(A−1)1
g当たり0.001〜1ml/gが好ましい。特に好ま
しくは、0.01〜0.5ml/gである。
と有機アルミニウム化合物(A−2)の反応に用いられ
る有機アルミニウム化合物としては、一般式R 6 p Al
Y3-p (R6 は炭素数が1〜20のアルキル基、アリー
ル基、アルケニル基を表し、Yはハロゲン、水素または
アルコキシ基を表す。また、pは0<p≦3で表される
数字である。)で表される有機アルミニウム化合物が挙
げられる。
3-p で表される有機アルミニウム化合物の具体例として
は、一般式中のp=3であるトリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミ
ニウム、pが0<p<3である化合物としては、ジメチ
ルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等
のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等のジアルキ
ルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムダイクロ
ライド、エチルアルミニウムダイクロライド、ジイソブ
チルアルミニウムダイクロライド等のアルキルアルミニ
ウムダイハライドが挙げられる。また、トリエチルアル
ミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物の
ようなトリアルキルアルミニウムとハロゲン化アルキル
アルミニウムの混合物を使用することも可能である。
つ、Yがハロゲン原子である有機アルミニウムを挙げる
と、ジメチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニ
ウムセスキクロライド、メチルアルミニウムダイクロラ
イド、ジメチルアルミニウムブロマイド、メチルアルミ
ニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムダイブロ
マイド、ジメチルアルミニウムアイオダイド、メチルア
ルミニウムセスキアイオダイド、メチルアルミニウムダ
イアイオダイド、ジエチルアルミニウムクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウ
ムダイクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、
エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニ
ウムダイブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイ
ド、エチルアルミニウムセスキアイオダイド、エチルア
ルミニウムダイアイオダイド、ジプロピルアルミニウム
クロライド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、
プロピルアルミニウムダイクロライド、ジプロピルアル
ミニウムブロマイド、プロピルアルミニウムセスキブロ
マイド、プロピルアルミニウムダイブロマイド、ジプロ
ピルアルミニウムアイオダイド、プロピルアルミニウム
セスキアイオダイド、プロピルアルミニウムダイアイオ
ダイド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、イソ
プロピルアルミニウムセスキクロライド、イソプロピル
アルミニウムダイクロライド、ジイソプロピルアルミニ
ウムブロマイド、イソプロピルアルミニウムセスキブロ
マイド、イソプロピルアルミニウムダイブロマイド、ジ
イソプロピルアルミニウムアイオダイド、イソプロピル
アルミニウムセスキアイオダイド、イソプロピルアルミ
ニウムダイアイオダイド、ジブチルアルミニウムクロラ
イド、ブチルアルミニウムセスキクロライド、ブチルア
ルミニウムダイクロライド、ジブチルアルミニウムブロ
マイド、ブチルアルミニウムセスキブロマイド、ブチル
アルミニウムダイブロマイド、ジブチルアルミニウムア
イオダイド、ブチルアルミニウムセスキアイオダイド、
ブチルアルミニウムダイアイオダイド、ジイソブチルア
ルミニウムクロライド、イソブチルアルミニウムセスキ
クロライド、イソブチルアルミニウムダイクロライド、
ジイソブチルアルミニウムブロマイド、イソブチルアル
ミニウムセスキブロマイド、イソブチルアルミニウムダ
イブロマイド、ジイソブチルアルミニウムアイオダイ
ド、イソブチルアルミニウムセスキアイオダイド、イソ
ブチルアルミニウムダイアイオダイド、ジヘキシルアル
ミニウムクロライド、ヘキシルアルミニウムセスキクロ
ライド、ヘキシルアルミニウムダイクロライド、ジヘキ
シルアルミニウムブロマイド、ヘキシルアルミニウムセ
スキブロマイド、ヘキシルアルミニウムダイブロマイ
ド、ジヘキシルアルムダイクロライド、ジヘキシルアル
ミニウムブロマイド、ヘキシルアルミニウムセスキブロ
マイド、ヘキシルアルミニウムダイブロマイド、ジヘキ
シルアルミニウムアイオダイド、ヘキシルアルミニウム
セスキアイオダイド、ヘキシルアルミニウムダイアイオ
ダイド、ジオクチルアルミニウムクロライド、オクチル
アルミニウムセスキクロライド、オクチルアルミニウム
ダイクロライド、ジオクチルアルミニウムブロマイド、
オクチルアルミニウムセスキブロマイド、オクチルアル
ミニウムダイブロマイド、ジオクチルアルミニウムアイ
オダイド、オクチルアルミニウムセスキアイオダイド、
オクチルアルミニウムダイアイオダイド等のハロゲン化
アルキルアルミニウム等が挙げられる。
化合物のうち、特に重合活性の点で好ましくはYが塩素
である。具体的にはジメチルアルミニウムクロライド、
メチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニ
ウムダイクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムダイクロライド、ジプロピルアルミニウムクロ
ライド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、プロ
ピルアルミニウムダイクロライド、ジイソプロピルアル
ミニウムクロライド、イソプロピルアルミニウムセスキ
クロライド、イソプロピルアルミニウムダイクロライ
ド、ジブチルアルミニウムクロライド、ブチルアルミニ
ウムセスキクロライド、ブチルアルミニウムダイクロラ
イド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、イソブチ
ルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニ
ウムダイクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライ
ド、ヘキシルアルミニウムセスキクロライド、ヘキシル
アルミニウムダイクロライド、ジオクチルアルミニウム
クロライド、オクチルアルミニウムセスキクロライド、
オクチルアルミニウムダイクロライド等の含塩素有機ア
ルミニウム化合物を例示することができる。
(a−3)の共存下における有機アルミニウム化合物
(A−2)との反応は、固体成分(A−1)とチタン化
合物(a−3)を不活性炭化水素溶媒で希釈したスラリ
ー中に適当な希釈剤で希釈した有機アルミニウム化合物
(A−2)溶液を滴下する方法、或いは不活性炭化水素
溶媒で希釈した有機アルミニウム化合物(A−2)溶液
中に不活性溶媒で希釈したスラリーを滴下する方法のい
ずれでも行うことができるが、反応のコントロールの観
点からは前者が好ましい。
活性炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シ
クロペンタン等の脂環式炭化水素が使用できる。
成分を希釈する場合には一般に、触媒のスラリー濃度が
0.01〜5.0(g/l)になる範囲で用いられる。
は、有機アルミニウムの発火限界濃度以下であれば特に
制限はないが、通常有機アルミニウムが5〜10wt%
になる範囲で希釈して用いることが好ましい。
囲で行うことができるが、触媒の共重合性能、特に組成
分布の観点からは低温で反応を行うことが好ましく、具
体的には−30〜120℃の温度、より好ましくは0℃
〜100℃の範囲が好ましい。
成分(A−1)中のTi原子に対して0.05〜50
(mol/mol)の如く広範囲より選択することが可
能であるが、触媒の共重合性能、特に組成分布の観点か
ら好ましくは0.1〜30、より好ましくは1.0〜2
0である。
応の発熱による反応液の温度上昇を10℃の範囲内に抑
えられる程度の速度で有れば特に制限はないが、通常5
〜60分で行われる。反応時間は特に制限はないが、通
常30分から5時間が好適である。
素溶媒で洗浄される。洗浄回数は通常3〜6回であり、
洗浄に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサ
ン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素が使用できる。
除去した後、真空乾燥もしくは乾燥窒素流通により乾燥
され固体触媒成分(A)が得られる。
ルミニウム化合物としては、一般式R11 z AlX
3-z (R11は炭素数が1〜8の炭化水素基、水素原子を
表し、Xはハロゲン原子、アルコキシ基を表わす。ま
た、zは0<z≦3で表される数字である。)で表され
る有機アルミニウム化合物及び一般式 R14R15(Al
OR16) b AlR17R18(R14、 R15、 R16、 R17、 R
18はそれぞれ独立に炭素数が1〜8の炭化水素基を表
す。但し、R14、 R15とR17、 R18のそれぞれのうちい
ずれか一つの置換基どうしが結合した環状構造でもかま
わない。また、bは2〜30の数字を表す。)で表され
るアルミノキサン化合物が挙げられる。
3-Z で表される有機アルミニウム化合物の具体例として
は、一般式中のz=3であるトリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチル
アルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウム
ハイドライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアル
ミニウムハイドライドの混合物のようなトリアルキルア
ルミニウムとジアルキルアルミニウムハイドライドの混
合物が挙げられる。
つ、Xがハロゲン原子である有機アルミニウムの例を挙
げると、ジメチルアルミニウムクロライド、メチルアル
ミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムダイク
ロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、メチルア
ルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムダイ
ブロマイド、ジメチルアルミニウムアイオダイド、メチ
ルアルミニウムセスキアイオダイド、メチルアルミニウ
ムダイアイオダイド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムダイクロライド、ジエチルアルミニウムブロマ
イド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルア
ルミニウムダイブロマイド、ジエチルアルミニウムアイ
オダイド、エチルアルミニウムセスキアイオダイド、エ
チルアルミニウムダイアイオダイド、ジプロピルアルミ
ニウムクロライド、プロピルアルミニウムセスキクロラ
イド、プロピルアルミニウムダイクロライド、ジプロピ
ルアルミニウムブロマイド、プロピルアルミニウムセス
キブロマイド、プロピルアルミニウムダイブロマイド、
ジプロピルアルミニウムアイオダイド、プロピルアルミ
ニウムセスキアイオダイド、プロピルアルミニウムダイ
アイオダイド、ジイソプロピルアルミニウムクロライ
ド、イソプロピルアルミニウムセスキクロライド、イソ
プロピルアルミニウムダイクロライド、ジイソプロピル
アルミニウムブロマイド、イソプロピルアルミニウムセ
スキブロマイド、イソプロピルアルミニウムダイブロマ
イド、ジイソプロピルアルミニウムアイオダイド、イソ
プロピルアルミニウムセスキアイオダイド、イソプロピ
ルアルミニウムダイアイオダイド、ジブチルアルミニウ
ムクロライド、ブチルアルミニウムセスキクロライド、
ブチルアルミニウムダイクロライド、ジブチルアルミニ
ウムブロマイド、ブチルアルミニウムセスキブロマイ
ド、ブチルアルミニウムダイブロマイド、ジブチルアル
ミニウムアイオダイド、ブチルアルミニウムセスキアイ
オダイド、ブチルアルミニウムダイアイオダイド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロライド、イソブチルアルミニ
ウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムダイク
ロライド、ジイソブチルアルミニウムブロマイド、イソ
ブチルアルミニウムセスキブロマイド、イソブチルアル
ミニウムダイブロマイド、ジイソブチルアルミニウムア
イオダイド、イソブチルアルミニウムセスキアイオダイ
ド、イソブチルアルミニウムダイアイオダイド、ジヘキ
シルアルミニウムクロライド、ヘキシルアルミニウムセ
スキクロライド、ヘキシルアルミニウムダイクロライ
ド、ジヘキシルアルミニウムブロマイド、ヘキシルアル
ミニウムセスキブロマイド、ヘキシルアルミニウムダイ
ブロマイド、ジヘキシルアルムダイクロライド、ジヘキ
シルアルミニウムブロマイド、ヘキシルアルミニウムセ
スキブロマイド、ヘキシルアルミニウムダイブロマイ
ド、ジヘキシルアルミニウムアイオダイド、ヘキシルア
ルミニウムセスキアイオダイド、ヘキシルアルミニウム
ダイアイオダイド、ジオクチルアルミニウムクロライ
ド、オクチルアルミニウムセスキクロライド、オクチル
アルミニウムダイクロライド、ジオクチルアルミニウム
ブロマイド、オクチルアルミニウムセスキブロマイド、
オクチルアルミニウムダイブロマイド、ジオクチルアル
ミニウムアイオダイド、オクチルアルミニウムセスキア
イオダイド、オクチルアルミニウムダイアイオダイド等
のハロゲン化アルキルアルミニウム等が挙げられる。
lR17R18で表されるアルミノキサン化合物の具体例と
しては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサ
ン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、
イソブチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキサン、
オクチルアルミノキサン、デシルアルミノキサン、メチ
ルエチルアルミノキサン、メチルプロピルアルミノキサ
ン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルア
ルミノキサン、メチルヘキシルアルミノキサン、エチル
ブチルアルミノキサン、エチルイソブチルアルミノキサ
ン、エチルヘキシルアルミノキサン及びその混合物が挙
げられ、好ましくはメチルアルミノキサン、メチルエチ
ルアルミノキサン、メチルプロピルアルミノキサン、メ
チルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノ
キサン、メチルヘキシルアルミノキサン等のメチルアル
ミノキサン誘導体を例示することができる。
X3-z で表される有機アルミニウム化合物の一般式中の
z=3であるトリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアル
キルアルミニウムハイドライド及びそれらの混合物また
は、z=2かつXが塩素である、ジメチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロ
ピルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニ
ウムクロライド、ジブチルアルミニウムクロライド、ジ
イソブチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアル
ミニウムクロライドを例示することができる。
Ti原子に対して0.1〜1000(mol/mol)
のごとく広範囲に選ぶことができるが、とくに0.5〜
100の範囲が触媒活性、共重合体の組成分布の観点か
ら好ましい。
チレン、及び炭素数3以上のα−オレフィンであり、使
用できるオレフィンの具体例としてはプロピレン、ブテ
ン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、
オクテン−1、デセン−1、などの直鎖状モノオレフィ
ン類、3−メチルブテン−1、3−メチルペンテン−
1、4−メチルペンテン−1、などの分岐モノオレフィ
ン類、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。
上のエチレンを含有するエチレンと他のα−オレフィ
ン、特にプロピレン、ブテン−1、4−メチルペンテン
−1、ヘキセン−1、オクテン−1等のα−オレフィン
との共重合体の製造に有効に適用できる。
好ましくは130℃〜350℃、更に好ましくは150
℃〜270℃の温度、圧力は溶液法の場合には5〜10
0kg/cm2 、好ましくは10〜50kg/cm2 、
高圧イオン重合法の場合には350〜3500kg/c
m2 、好ましくは700〜1800kg/cm2 で行わ
れ、重合形式としてはバッチ式、連続式のいずれでも可
能である。
重合において用いられる溶媒としては、ヘキサン、シク
ロヘキサン、ヘプタン、灯油成分、トルエン等の炭化水
素溶媒等から選ばれる。
給する方法としては、窒素、アルゴン等の水分、酸素の
無い条件下で供給する以外は、特に制限すべき条件はな
い。
て詳細に説明する。実施例における重合体の性質は、以
下の方法により求めた。 (1)α−オレフィン含量:赤外分光光度計(日本分光
工業製)JASCO−302を用いてエチレンとα−オ
レフィンの特性吸収の強度から検量線法により求めた。 (2)組成分布を表す指標:示差走差型熱量計(セイコ
−電子工業製)を用いて測定したピ−クのうち全積分面
積に対する110℃以下の融解ピ−ク面積の割合を用い
HL110とした。このHL110をポリマー中のα−
オレフィン含量で除した数値(C.D.V.と略す。)
は組成分布を表す指標であり、C.D.V.が大きいほ
ど組成分布が狭いことを示す。
ットルのフラスコをアルゴンで置換したのち、グリニヤ
ール用削状マグネシウム160.0gを投入した。適下
ロ−トにブチルクロリド600gとジブチルエーテル2
500mlを仕込み、フラスコ中のマグネシウムに約1
50ml滴下し反応を開始させた。反応開始後50℃で
4時間かけて滴下を続け、滴下終了後、60℃で更に1
時間反応を続けた。その後、反応溶液を室温に冷却し、
固形分をろ別した。サンプリングした反応溶液中のブチ
ルマグネシウムクロリドを1規定塩酸で加水分解し、1
規定水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定して濃度を決定し
たところ(指示薬としてフェノ−ルフタレインを使
用)、濃度は2.1モル/リットルであった。
ウム成分の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた3リットルのフラスコをア
ルゴンで置換した後、上記(1−a−i)で合成した有
機マグネシウム化合物溶液1300gを加え、フラスコ
内の温度を25〜30℃に保ちながら、SiCl436
6mlを滴下ロートから4.5時間かけて徐々に滴下し
た。滴下終了後室温で更に1時間撹拌した後、さらに6
0℃で1時間反応後、室温で固液分離し、ヘキサン1.
5リットルで3回洗浄を行った。その後得られた固体を
40℃、真空乾燥によりハロゲン含有固体マグネシウム
成分(a−1)421gを得た。生成した固体の組成分
析を行ったところ固体生成物中にはジブチルエーテルが
17.5wt%含まれていた。
シウム成分(a−1)とチタン化合物(a−2)の反応 撹拌機、温度計を備えた50mlのフラスコをアルゴン
で置換した後、上記(1−a−ii)で合成したハロゲン
含有固体マグネシウム成分(a−1)を5.0g入れ、
続いて室温で四塩化チタン12.5mlを仕込んだ。そ
の後フラスコを100℃まで昇温し、1時間反応を行っ
た。反応終了後40℃で固液分離した後、ヘキサン30
mlで6回洗浄を行った。
下の固体成分(A−1)と有機アルミニウム化合物(A
−2)との反応 (1−a−iii)で得た固体生成物にn−ヘプタン20m
lを仕込み、70℃に昇温した。次いで、n−ヘプタン
で20倍に希釈した四塩化チタン2.3mlを加え、そ
の後ジエチルアルミニウムクロライドのヘプタン溶液
(1mmol/ml)29.2mlをフラスコ中に滴下
後、1時間反応を行った。反応終了後40℃で固液分離
した後、ヘキサン30mlで3回洗浄を行った後、真空
乾燥して固体触媒成分(A)4.1gを得た。組成分析
の結果固体触媒成分中にはチタン原子が3.16重量
%、アルミニウム原子が0.95重量%、ジブチルエー
テルが0.91重量%含まれていた。
しアルゴンで置換した後、溶媒としてシクロヘキサン1
40ml、α−オレフィンとして1−ヘキセン60ml
を仕込み、反応器を210℃まで昇温した。昇温後エチ
レン圧を25kg/cm2 に調整しながらフィードし、
系内が安定した後、触媒投入器より触媒成分(B)とし
てトリエチルアルミニウム1.0mmolを投入し、続
いて上記(1)で合成した固体触媒成分(A)7.3m
gを仕込み重合を開始し、210℃に温度を調節しなが
ら2分間重合を行い1.9gのエチレン/ヘキセン−1
共重合体を得た。従って触媒1g当たりの活性は、26
0(g/g−触媒)であり、非常に高いものであった。
また得られた共重合体の赤外分光光度計で求めたヘキセ
ン−1含量は、6.54重量%、又示差走差型熱量計で
求めたC.D.V.は7.2であり非常に組成分布の狭
い共重合体であった。結果を表1に示す。
(A−1)と有機アルミニウム化合物(A−2)との反
応 実施例1の(1−b)の反応において、加える四塩化チ
タンの希釈倍率を10倍に変更したものを4.7mlと
した以外は、実施例1の(1−b)と同様に合成を行っ
た。得られた固体触媒成分のTi含量は6.92重量
%、Al含量は1.16重量%、ブチルエーテル含量は
0.51重量%であった。
成分7.6mgを用いた以外は実施例1の(2)と同様
に共重合を行い3.1gのエチレン/ヘキセン−1共重
合体を得た。従って、活性は420(g/g−触媒)で
あり、触媒当たりの活性は非常に高いものであった。ま
た得られた共重合体のヘキセン−1含量は11.2重量
%、C.D.V.は6.6であり組成分布の狭い共重合
体であった。結果を表1に示す。
おいて、トリエチルアルミニウムをジエチルアルミニウ
ムクロライドとした以外は、実施例1と同様に重合を行
った。結果を表1に示す。触媒当たりの活性は非常に高
いものであり、また得られた共重合体は組成分布の狭い
ものであった。
しアルゴンで置換した後、溶媒としてトルエン90m
l、α−オレフィンとして1−ヘキセン110mlを仕
込み、反応器を210℃まで昇温した。昇温後エチレン
圧を25kg/cm2 に調整しながらフィードし、系内
が安定した後、触媒投入器より触媒成分(B)としてト
リエチルアルミニウム1.0mmolを投入し、続いて
実施例1(1−a)で合成した固体成分(A−1)2
2.0mgを仕込み重合を開始し、210℃に温度を調
節しながら2分間重合を行い2.1gのエチレン/ヘキ
セン−1共重合体を得た。従って、活性は100(g/
g−触媒)であった。ヘキセン−1含量は12.7重量
%、又示差走差型熱量計で求めたC.D.V.は3.9
であり本発明で得られた固体触媒成分を用いた結果と比
べ、触媒活性は低く、組成分布の広い共重合体であっ
た。
(A−1)と有機アルミニウム化合物(A−2)との反
応 実施例1の(1−b)の反応において、四塩化チタンを
加えなかった以外は、実施例1の(1−b)と同様に合
成を行った。得られた固体触媒成分のTi含量は1.6
0重量%、Al含量は0.95重量%、ブチルエーテル
含量は0.91重量%であった。
成分30.2mgを用いた以外は実施例1の(2)と同
様に共重合を行った。結果を表1に示す。本発明で得ら
れた固体触媒成分を用いた結果と比べ、触媒活性は非常
に低いものであった。
ミニウムクロライドだけを70℃で1時間反応させた。
(Al/Tiモル比=7)
を用いた以外は実施例1の(2)と同様に共重合を行っ
た。その結果を表1に示す。本発明で得られた固体触媒
成分を用いた結果と比べ、触媒活性は低く、組成分布の
広い共重合体であった。
用いて、下記重合条件にてエチレン/ヘキセン−1の共
重合を行った。 重合温度:230℃ 重合圧力:800Kg/cm2 滞留時間:55秒 ヘキセン−1濃度:45.5mol% 有機Al:トリエチルアルミニウム(Al/Tiモル比
=3.7) 結果を表1に示す。触媒当たりの活性は非常に高いもの
であり、また得られた共重合体は組成分布の狭いもので
あった。
おいて、トリエチルアルミニウムをジエチルアルミニウ
ムクロライドとした以外は、実施例4と同様に重合を行
った。結果を表1に示す。触媒当たりの活性は非常に高
いものであり、また得られた共重合体は組成分布の狭い
ものであった。
ことにより、固体触媒当たりの触媒活性が高く且つ組成
分布の狭い、力学的特性の優れたエチレン/α−オレフ
ィン共重合体の製造が可能となる。また、触媒活性が高
いことから耐候性、低着色性、低腐食性に優れたエチレ
ン/α−オレフィン共重合体の製造が可能となる。
ート図である。本フローチャート図は、本発明の実施態
様の代表例であり、本発明は何等これに限定されるもの
ではない。
Claims (7)
- 【請求項1】(A)一般式R1 m SiX4-m (ここでR
1 は炭素数が1〜20のアルキル基、アリール基、アル
ケニル基を表し、Xはハロゲン原子を表す。また、mは
0≦m<4で表される数字である。)で表されるハロゲ
ン化ケイ素化合物および/または一般式R2 n AlX
3-n (ここでR2 は炭素数が1〜20のアルキル基、ア
リール基、アルケニル基を表し、Xはハロゲン原子を表
す。また、nは0≦n<3で表される数字である。)で
表されるハロゲン化アルミニウム化合物と、一般式R3
MgXおよび/またはR4 R5 Mg(ここでR3 、
R4 、R5 は炭素数が1〜20のアルキル基、アリール
基、アルケニル基を表し、Xはハロゲン原子を表す。)
で表される有機マグネシウム化合物とを溶媒中で反応せ
しめて得られるハロゲン含有固体マグネシウム成分(a
−1)に、チタン化合物(a−2)を反応させることに
より得られた固体成分(A−1)と、チタン化合物(a
−3)の共存下に有機アルミニウム化合物(A−2)を
反応させてなる固体触媒成分(ここでチタン化合物(a
−2)と(a−3)は、同一であっても異なっていても
よい。)、及び(B)有機アルミニウム化合物を主成分
とすることを特徴とするオレフィン(共)重合用触媒。 - 【請求項2】チタン化合物(a−2)、(a−3)が一
般式TiMa X4-a (Mは、OR7、NR8 2、SR9 、
PR10 2 より選ばれる基であり、R7 、R8 、R9 、R
10はそれぞれ炭素数が1〜20の炭化水素基を表し、X
はハロゲン原子を表す。また、aは0≦a<4で表され
る数字である。)で表されるチタン化合物であることを
特徴とする請求項1記載のオレフィン(共)重合用触
媒。 - 【請求項3】チタン化合物(a−2)、(a−3)が、
一般式TiX4 で表されるチタン化合物であることを特
徴とする請求項1記載のオレフィン(共)重合用触媒。 - 【請求項4】有機アルミニウム化合物(A−2)が一般
式 R6 p AlY3-p (R6 は炭素数が1〜20のアル
キル基、アリール基、アルケニル基を、Yはハロゲン原
子、水素原子、アルコキシ基を表す。また、pは0<p
≦3で表される数字である。)で表される有機アルミニ
ウム化合物であることを特徴とする請求項1記載のオレ
フィン(共)重合用触媒。 - 【請求項5】(A)一般式R1 m SiX4-m (ここでR
1 は炭素数が1〜20のアルキル基、アリール基、アル
ケニル基を表し、Xはハロゲン原子を表す。また、mは
0≦m<4で表される数字である。)で表されるハロゲ
ン化ケイ素化合物および/または一般式R2 n AlX
3-n (ここでR2 は炭素数が1〜20のアルキル基、ア
リール基、アルケニル基を表し、Xはハロゲン原子を表
す。また、nは0≦n<3で表される数字である。)で
表されるハロゲン化アルミニウム化合物と、一般式R3
MgXおよび/またはR4 R5 Mg(ここでR3 、
R4 、R5 は炭素数が1〜20のアルキル基、アリール
基、アルケニル基を表し、Xはハロゲン原子を表す。)
で表される有機マグネシウム化合物とを溶媒中で反応せ
しめて得られるハロゲン含有固体マグネシウム成分(a
−1)に、チタン化合物(a−2)を反応させることに
より得られた固体成分(A−1)と、チタン化合物(a
−3)の共存下に有機アルミニウム化合物(A−2)と
を反応させてなる固体触媒成分(ここでチタン化合物
(a−2)と(a−3)は、同一であっても異なってい
てもよい。)、及び(B)有機アルミニウム化合物を主
成分とする触媒を用いてオレフィンを(共)重合するこ
とを特徴とするオレフィン(共)重合体の製造方法。 - 【請求項6】重合温度が120℃より高い条件下でオレ
フィンを(共)重合することを特徴とする請求項5記載
のオレフィン(共)重合体の製造方法。 - 【請求項7】重合温度が140℃〜350℃、圧力が3
00〜3500Kg/cm2 の条件下、高圧イオン重合
法によりオレフィンを(共)重合することを特徴とする
請求項5記載のオレフィン(共)重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20310895A JP3531304B2 (ja) | 1995-08-09 | 1995-08-09 | オレフィン(共)重合用触媒及びオレフィン(共)重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20310895A JP3531304B2 (ja) | 1995-08-09 | 1995-08-09 | オレフィン(共)重合用触媒及びオレフィン(共)重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0952911A JPH0952911A (ja) | 1997-02-25 |
JP3531304B2 true JP3531304B2 (ja) | 2004-05-31 |
Family
ID=16468534
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20310895A Expired - Fee Related JP3531304B2 (ja) | 1995-08-09 | 1995-08-09 | オレフィン(共)重合用触媒及びオレフィン(共)重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3531304B2 (ja) |
-
1995
- 1995-08-09 JP JP20310895A patent/JP3531304B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0952911A (ja) | 1997-02-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4352915A (en) | Process for the polymerization of ethylene | |
US4916099A (en) | Solid catalyst component for olefin copolymerization and process for olefin copolymerization using said solid catalyst component | |
JPS6253522B2 (ja) | ||
JPH0370710A (ja) | α―オレフイン重合体の製造 | |
JPH0343285B2 (ja) | ||
JPH07116253B2 (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
US4511704A (en) | Process for producing polyolefin | |
US4097659A (en) | Process of polymerizing α-olefins in the liquid phase | |
US6992034B2 (en) | Catalyst component for olefin polymerization | |
US4398006A (en) | Process for producing polybutene-1 | |
US4064334A (en) | Process for preparing polyolefins | |
JP3531304B2 (ja) | オレフィン(共)重合用触媒及びオレフィン(共)重合体の製造方法 | |
US6448348B1 (en) | Process for polymerizing olefins with supported Ziegler-Natta catalyst systems | |
JP3248385B2 (ja) | オレフィン(共)重合用触媒及びオレフィン(共)重合体の製造方法 | |
JPH057405B2 (ja) | ||
JP3413917B2 (ja) | オレフィン(共)重合用固体触媒成分、該触媒成分からなる触媒及び該触媒を用いるオレフィン(共)重合体の製法 | |
US4424321A (en) | Process for producing copolymer of ethylene | |
JPH06228223A (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分、該触媒成分からなる触媒及び該触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法 | |
US20030045659A1 (en) | Process for polymerizing olefins with supported Ziegler-Natta catalyst systems | |
JPH0455205B2 (ja) | ||
JPH0338284B2 (ja) | ||
JPS5821407A (ja) | エチレン重合体の製造方法 | |
JPH0134246B2 (ja) | ||
JPH0339083B2 (ja) | ||
JPH0339082B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040205 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040210 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040223 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090312 Year of fee payment: 5 |
|
RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D05 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090312 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100312 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110312 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120312 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130312 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130312 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140312 Year of fee payment: 10 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |