JPH0339083B2

JPH0339083B2 -

Info

Publication number: JPH0339083B2
Application number: JP2407782A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Hanji; Seiji Kawai
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1982-02-16
Filing date: 1982-02-16
Publication date: 1991-06-12
Also published as: JPS58141203A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、チーグラー型触媒の新規な高活性オ
レフイン重合用固体触媒成分に関する。別の観点
からすれば、本発明はこの固体触媒成分の製造法
に関する。本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の
遷移金属触媒成分として使用してオレフインの重
合を行なうと、遷移金属当りの重合体収量および
固体触媒成分当りの重合体収量が大きい為、重合
後に触媒残渣を重合体より除去する必要がなく、
また、重合中に重合槽への重合体の付着が極めて
少なく、さらにスラリー重合もしくは気相重合を
行なつた場合には、粒度分布の狭い、ほぼ球形も
しくは長球形のかさ密度が高く流動性良好な重合
体粉末が得られる。また、本発明によれば触媒製造に用いる各成分
の量比、周期律表ａ，ａ，ａ族遷移金属の
化合物の選択により生成する重合体の分子量分布
を狭いものから広いものまで制御することができ
る。オレフイン重合体を製造する場合に、使用する
触媒の重合活性が高いことは重合後に、得られた
重合体から触媒残渣を除去する必要がなく、重合
体の製造工程を簡略化し得るので工業的に極めて
利用価値が高いことは言うまでもないが、この場
合、触媒の重合活性としては遷移金属当りの重合
活性と同時に固体触媒当りの重合活性が高いこと
が必要である。近年、盛んに開発されて来たマグ
ネシウム化合物などの担体に四塩化チタンなどの
遷移金属化合物を担持した触媒は固体触媒当りの
重合活性という点で未だ不充分なものが多い。一方、重合槽への付着が多いことは、操業上
種々の障害を生じ操業効率を低下させる原因とな
る為、重合槽への付着はできる限り少ないことが
望ましい。また、スラリー重合もしくは気相重合
を行なう場合には、操業の安定性、操業効率の面
から重合体粉末のかさ密度が高く、粒度分布が狭
く、流動性が良好なことが望ましい。以上の観点から、オレフイン重合体を製造する
場合には、使用する触媒の遷移金属当りおよび固
体触媒当りの重合活性が触媒残渣の除去工程を省
略できる程度に充分に高く、かつ重合槽への重合
体の付着が少なく、またスラリー重合もしくは気
相重合において、かさ密度が高く、流動性良好な
重合体粉末を与えるオレフインの重合触媒はその
工業的優位性が極めて大きい。また、得られる重合体の分子量分布は重合体の
加工性、加工品の外観、物性を支配する重要な因
子であり、たとえば分子量分布の狭い重合体は射
出成形用、回転成形用として、また、分子量分布
の広い重合体はブロー成形、押出成形あるいはフ
イルム成形用として適している。したがつて簡単
な操作により重合体の分子量分布を任意に制御で
きれば、種々の用途に適する重合体を幅広く製造
できることになり、工業的に極めて有利である。従来、オレフインの重合用触媒として周期律表
のａ〜ａ族遷移金属の化合物と周期律表〜
族金属の有機金属化合物との組合せから成る触
媒系（いわゆるチーグラー触媒）が有効であるこ
とは周知のところである。しかしながらこれらの
触媒は一般に重合活性が低く、重合後に触媒残渣
を重合体から除去する必要があり、必らずしも上
記の性状を満足するものではなく、工業的に充分
優位なものとは言い得ない。チーグラー触媒については従来より種々の改良
が行なわれている。たとえば、正常の最大原子価
状態の遷移金属合化物を有機マグネシウム化合物
で環元し、環元生成物と有機アルミニウム化合物
とを組合わせる触媒系が報告されている（特開昭
46−4392、特開昭46−4393、特開昭47−11695）。
また、有機ハロゲン化アルミニウム化合物と有機
マグネシウム化合物との反応混合物により四価チ
タン化合物の少なくとも大部分を還元した反応生
成物を重合帯域への導入前および／又は導入後に
有機アルミニウム化合物で活性化した触媒のもと
で重合を行なう方法（特公昭51−11672）、最大原
子価状態の遷移金属化合物をアルミニウムハロゲ
ン化合物と有機マグネシウム化合物との還元性混
合物で還元し、次いで有機アルミニウム化合物活
性剤を添加して調製した触媒を使用して気相重合
を行なう方法（特公昭50−39468）、遷移金属化合
物と有機マグネシウム化合物との反応で得られた
反応固体をルイス酸で処理して得られる触媒と有
機金属化合物とからなる触媒系（特開昭50−
126785）、(1)四価又は三価のチタンのエステル、
(2)有機マグネシウム化合物および(3)周期律表ａ
族金属の有機金属ハロゲン化合物の反応生成物を
触媒として用いる重合方法（特開昭50−143883）、
ケイ素ハロゲン化物と遷移金属ハロゲン化合物と
の反応混合物とグリニヤール化合物との反応生成
物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒系
（特公昭56−1321）、(1)水酸化有機化合物、(2)金属
マグネシウム、(3)周期律表ａ，ａ，ａ族金
属の有機酸素化化合物、(4)周期律表ａ，ａ，
ａ族金属のハロゲン含有化合物および(5)アルミ
ニウムハロゲン化物の加熱反応生成物と有機金属
化合物とからなる触媒系（特公昭52−39714）、(1)
マグネシウム、カルシウム、マンガン又は亜鉛の
ジハロゲン化物、(2)チタン、ジルコニウム又はバ
ナジウムの有機酸素化合物および(3)有機アルミニ
ウムハロゲン化合物の固体反応生成物と有機アル
ミニウム化合物とからなる触媒系（特公昭51−
37195）、(1)マグネシウムの酸素含有有機化合物又
はハロゲン含有化合物、(2)チタンの酸素含有有機
化合物又はハロゲン含有化合物、(3)ジルコニウム
の酸素含有有機化合物又はハロゲン含有化合物お
よび(4)有機ハロゲン化アルミニウム化合物を特定
量比で反応させて得られる固体触媒と有機アルミ
ニウム化合物とからなる触媒系（特公昭55−
8083）、ヒドロポリシロキサン、ケイ素原子に有
機基およびヒドロキシル基が結合しているケイ素
化合物とグリニヤール試薬との反応生成物にチタ
ン又はバナジウムの含ハロゲン化合物を反応させ
て得られる固体成分に含ハロゲン又は含アルコキ
シ有機アルミニウム化合物を反応させて得られる
固体触媒成分と有機金属化合物とからなる触媒系
（特公昭55−7443）についても報告されている。
しかしながらこれらの触媒系でも、上記の重合活
性、重合体の粉体特性などの点で必らずしも工業
的に満足し得るものとは言い得ない。また、これ
らの触媒系は特公昭52−39714、特公昭55−8083
以外はいずれも分子量分布の狭い重合体を与える
にすぎず、分子量分布の広い重合体を与えない。本発明者等は上述のような高活性で工業的に有
利なオレフイン重合用触媒について鋭意研究の結
果、ケイ素化合物と周期律表ａ，ａ族遷移金
属の化合物との反応混合物を有機マグネシウム化
合物成分と反応させて得られる生成物を、さらに
一般式R⁶AlX_3-n（式中、R⁶は炭素原子１〜20個
を含有する有機基を示し、Ｘはハロゲンを示し、
ｎは０＜ｎ＜３の数を示す。）で表わされる有機
アルミニウムハロゲン化合物と接触させて得られ
る炭化水素不溶性生成物が高活性で重合時に重合
槽への重合体付着が少なく、スラリー重合もしく
は気相重合を行なつた場合に粒度分布の狭い、ほ
ぼ球形もしくは長球形のかさ密度が高く流動性良
好な重合体粉末を与え、かつ任意に分子量分布を
制御できる固体触媒成分となることを見出し、本
発明を達成するに至つた。すなわち本発明は、 (A) 下記の群から選ばれるケイ素化合物 (1) ハロゲン含有ケイ素化合物 (2) 単量体単位（式中、R¹とR²は同一でも異なつていて
も良く、R¹はアルキル基、アリール基、シ
クロアルキル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基又は水素を示し、R²はアルキル基、
アリール基、シクロアルキル基、水素又はハ
ロゲンを示す。）を含有し、かつ２〜10000の重合度を有する
ケイ素化合物 (3) 一般式 R³ _lSi（OH）_4-l （式中、R³はアルキル基、アリール基、
シクロアルキル基又は水素を示し、ｌは１，
２又は３を示す。）で表わされるシラノール又は該シラノールの
縮合生成物 (4) 一般式 R⁴ _nSi（OR⁵）_4-n （式中、R⁴はアルキル基、アリール基、
シクロアルキル基、アルケニル基又は水素、
R⁵はアルキル基またはアリール基を示し、
ｍは１，２又は３を示す。）で表わされるケイ素化合物と (B) 周期律表ａ，ａ族の遷移金属の化合物と
の反応混合物（）を (C) 有機マグネシウム化合物と反応させて得られ
る中間生成物（）と (D) 一般式 R⁶ _oAlX_3-n （式中、R⁶は炭素原子１〜20個を含有する
有機基を示し、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０＜
ｎ＜３の数を示す。）で表わされる有機ハロゲン化アルミニウム化合物
とを接触させて得られる炭化水素不溶性生成物
（）であることを特徴とするオレフイン重合用
固体触媒成分に関するものである。本発明において使用される成分(A)(1)の例として
は(i)一般式R_lSi（OR′）mHnXx（式中、Ｒはアル
キル基、アリール基又はアルケニル基、R′はア
ルキル基、アリール基又は脂肪酸残基、Ｘはハロ
ゲンを示し、ｌ，ｍ，ｎ，ｘはそれぞれ０≦ｌ，
ｍ，ｎ≦３、１≦ｘ≦４の数を示し、ｌ＋ｍ＋ｎ
＋ｘ＝４である。）で表わされるハロゲン含有ケ
イ素化合物、たとえばSiCl₄、CH₃SiCl₃、
C₆H₅SiCl₃、CH₃SiCl₂H、SiHCl₃、Si（OC₂H₅）
Cl₃など、(ii)一般式Si_oOn_-1Cl₂n₊₂（式中、ｎは２
≦ｎ≦７の数を示す。）で表わされるクロロシロ
キサン、たとえばSi₂OCl₆など、(iii)一般式Si_o
X₂n₊₂（式中、Ｘはハロゲンを示し、ｎは２≦ｎ
≦６の数を示す。）で表わされるハロゲン化ポリ
シラン、たとえばSi₄Cl₁₀などが挙げられる。上
記の化合物のなかでもSiCl₄は特に好適に使用さ
れる。成分(A)(2)の例としては、ヘキサメチルジシロキ
サン、テトラメチルジシロキサン、トリメチルシ
クロトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、
ジフエニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシ
ロキサン、フエニルヒドロポリシロキサン、クロ
ロフエニルポリシロキサン、エトキシヒドロポリ
シロキサンなどが挙げられる。上記の重合体にお
いては鎖状、環状、網目状のいずれの構造でも使
用できる。また、上記の重合体は、25℃における
粘度が１〜10000センチストークス、好ましくは
１〜1000センチストークスの範囲である液状物が
操作上好ましいが、固体状のものも使用すること
ができる。成分(A)(3)の例としては、（CH₃）₃SiOH、
（C₂H₅）₃SiOH、（C₆H₅）₃SiOH、（C₆H₅）₂Si
（OH）₂およびポリシラノール類などが挙げられ
る。成分(A)(4)の例としてはCH₃Si（OCH₃）₃、CH₃Si
（OC₂H₅）₃、CH₃CH₂CH₂Si（OCH₃）₃、C₆H₅Si
（OCH₃）₃、（CH₃）₂Si（OCH₃）₂、などが挙げられ
る。成分(B)として用いる周期律表ａ，ａ族遷移
金属（M¹）の化合物としては一般式〔M¹Op
（OR⁷）qXr〕ｓ（式中、R⁷は１〜20の炭素原子を
含有する有機基を示し、Ｘはハロゲンを示し、ｐ
は０≦ｐ≦1.5の数であり、ｑおよびｒは０≦ｑ，
ｒ≦４の数であり、ｓは整数である。）で表わさ
れる化合物を使用することができる。０≦ｐ≦１
で、１≦ｓ≦10である化合物を用いるのが好まし
い。R⁷は飽和でも不飽和でも良く、ハロゲン、
ケイ素、酸素、窒素、イオウまたはリンなどの原
子を含有していても良い。R⁷は特にアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、
アルケニル基、アシル基およびこれらの置換誘導
体から選ぶのが好ましい。M¹はTi，Ｖ，Zrおよ
びHfから選ぶのが好ましく、とりわけTiおよび
Zrから選ぶのが好ましい。成分(B)の例としてTi（OC₂H₅）₄，Ti（On−
C₃H₇）₄，Ti（Oi−C₃H₇）₄，Ti（On−C₄H₉）₄，Ti
（OSec−C₄H₉）₄，Ti（Ot−C₄H₉）₄，Ti
（OC₆H₅）₄，Ti（OC₆H₄CH₃）₄，Ti（OC₆H₄Cl）₄，
TiO（OC₂H₅）₂，

【式】 TiOCl₂，Ti（OC₂H₅）₃Cl，Ti（OC₂H₅）₂Cl，Ti
（OC₂H₅）Cl₃，Ti（OC₆H₅）Cl₃，TiCl₄，TiBr₄、
Zr（OC₂H₅）₄，Zr（On−C₃H₇）₄，Zr（Oi−C₃H₇）₄，
Zr（On−C₄H₉）₄，Zr（OSec−C₄H₉）₄，Zr（Ot−
C₄H₉）₄，Zr（OC₆H₅）₄，Zr（OC₆H₄CH₃）₄，Zr
（OC₆H₄Cl）₄，ZrO（OC₂H₅）₂，

【式】ZrOCl₂，Zr （OC₂H₅）₃Cl，Zr（OC₂H₅）₂Cl₂，Zr（OC₂H₅）Cl₃，
ZrCl₄，ZrBr₄，VOCl₃，VCl₄，VO（OC₂H₅）₃，
VO（Oi−C₃H₇）₃，VO（On−C₄H₉）₃，VO（Oi−
C₄H₉）₃，HfCl₄などが挙げられる。これらのうち
でも上式におけるｒ＝０の化合物が特に好ましく
使用される。成分(B)として複数の化合物を組合わせて使用す
ることもできる。成分(B)として遷移金属（M¹）
の異なる複数の化合物を組合わせて使用すること
により分子量分布の広い重合体を与える固体触媒
成分を得ることができる。特に遷移金属（M₁）
の組合わせとしてTiとZrの組せが好ましい。こ
の場合、TiとZrの原子比が１：50〜50：１、好
ましくは１：20〜20：１、特に好ましくは１：10
〜10：１になる様に使用量を選ぶのが分子量分布
の広い重合体を与える固体触媒成分を得る上で好
適である。成分(C)としてはマグネシウム−炭素の結合を含
有する任意の型の有機マグネシウム化合物を使用
することができる。特に一般式R⁸MgX（式中、
R⁸は炭素数１〜20の炭化水素基を、Ｘはハロゲ
ンを表わす。）で表わされるグリニヤール化合物
および一般式R⁹R¹⁰Mg（式中、R⁹およびR¹⁰は炭
素数１〜20の炭化水素基を表わす。）で表わされ
るジアルキルマグネシウム化合物またはジアリー
ルマグネシウム化合物が好適に使用される。ここ
でR⁹，R¹⁰は同一でも異なつていてもよく、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、ｎ
−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ア
ミル、iso−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチ
ル、２−エチルヘキシル、フエニル、ベンジル等
の炭素数１〜20のアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルケニル基を示す。具体的には、グリニヤール化合物として、メチ
ルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムク
ロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマ
グネシウムアイオダイド、ｎ−プロピルマグネシ
ウムクロリド、ｎ−プロピルマグネシウムブロミ
ド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチ
ルマグネシウムブロミド、sec−ブチルマグネシ
ウムクロリド、sec−ブチルマグネシウムブロミ
ド、tert−ブチルマグネシウムクロリド、tert−
ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−アミルマグネ
シウムクロリド、iso−アミルマグネシウムクロ
リド、フエニルマグネシウムクロリド、フエニル
マグネシウムブロミド等が、R⁹R¹⁰Mgで表わさ
れる化合物としてジエチルマグネシウム、ジ−ｎ
−プロピルマグネシウム、ジ−iso−プロピルマ
グネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−
sec−ブチルマグネシウム、ジ−tert−ブチルマ
グネシウム、ｎ−ブチル−sec−ブチルマグネシ
ウム、ジ−ｎ−アミルマグネシウム、ジフエニル
マグネシウム等が挙げられる。有機マグネシウム化合物としてアルキルまたは
アリールマグネシウムアルコキシドまたはアリー
ルオキシドを使用することもできる。上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒とし
ては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエー
テル、ジ−iso−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブ
チルエーテル、ジ−iso−ブチルエーテル、ジ−
ｎ−アミルエーテル、ジ−iso−アミルエーテル、
ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエ
ーテル、ジフエニルエーテル、ジベンジルエーテ
ル、フエネトール、アニソール、テトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒を用
いることができる。また、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素
溶媒、あるいはエーテル溶媒と炭化水素溶媒との
混合溶媒を用いてもよい。有機マグネシウム化合
物は、エーテル溶液またはエーテル錯体の状態で
使用することが好ましい。この場合のエーテル化
合物としては、分子内に炭素数６個以上を含有す
るエーテル化合物または環状構造を有するエーテ
ル化合物を用いることが球形または長球形に近い
形状の粒度分布の狭い固体触媒成分を得るために
有利である。特にR⁸MgClで表わされるグリニヤ
ール化合物をエーテル溶液またはエーテル錯体の
状態で使用することが好ましい。成分(D)として、一般式R⁶ _oAlX_3-n（式中、R⁶は
炭素原子１〜20個、好ましくは１〜６個を含有す
る有機基好ましくは炭化水素基を示し、Ｘはハロ
ゲンを示し、ｎは０＜ｎ＜３の数を示す。）の有
機アルミニウムハロゲン化合物が使用される。Ｘ
としては塩素が特に好ましく、ｎは好ましくは１
≦ｎ≦２、特に好ましくはｎ＝１である。R⁶は
好ましくはアルキル、シクロアルキル、アリー
ル、アラルキル、アルケニル基から選ばれる。成分(D)の例としては、エチルアルミニウムジク
ロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルア
ルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウ
ムモノクロリド、イソブチルアルミニウムモノク
ロリド等が挙げられる。これらのうちでもエチル
アルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウ
ムジクロリド等のアルキルアルミニウムジクロリ
ドが特に好ましく使用できる。成分(D)として複数の異なる有機ハロゲン化アル
ミニウム化合物を使用することもでき、また、こ
の場合、ハロゲン量を調整するために有機ハロゲ
ン化アルミニウム化合物と共にトリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウム、あるいはトリアルケニルア
ルミニウムを使用することもできる。固体触媒成分の合成はすべて窒素、アルゴン等
の不活性気体雰囲気下で行なわれる。成分(A)のケ
イ素化合物と成分(B)の周期律表ａ，ａ族遷移
金属の化合物との反応は、成分(A)と成分(B)をその
ままもしくは適当な溶媒に溶解もしくは希釈し
て、通常−50〜150℃の温度で、数分ないし数時
間の間行なわれる。成分(A)と成分(B)の添加方法は
任意であり、成分(A)に成分(B)を添加する方法、成
分(B)に成分(A)を添加する方法、成分(A)と成分(B)を
同時に添加する方法のいずれも用いることができ
る。成分(A)と成分(B)の反応割合は、成分(A)中のケ
イ素原子と成分(B)中の遷移金属（M¹）原子の原
子比で１：50〜50：１、好ましくは１：20〜20：
１、さらに好ましくは１：10〜10：１の範囲で行
なわれる。この反応に使用される溶媒としては、
例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水
素、およびジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物等が
挙げられる。これらの溶媒は単独もしくは混合し
て使用される。このようにして得られる反応混合
物（）は通常均一溶液の状態であることが多い
が、溶媒に不溶な成分を含んでいることもある。次に、反応混合物（）を成分(C)の有機マグネ
シウム化合物成分と反応させて中間生成物（）
を得る。この反応は反応混合物（）と成分(C)を
そのまま、もしくは適当な溶媒に溶解もしくは希
釈して、通常−70〜150℃、好ましくは−30〜50
℃の温度で数分ないし数時間、好ましくは30分〜
５時間の間行なわれる。反応混合物（）と成分
(C)の添加方法は任意であり、反応混合物（）に
成分(C)を添加する方法、成分(C)に反応混合物
（）を添加する方法、反応混合物（）と成分
(C)を同時に添加する方法のいずれも用いることが
できる。反応混合物（）と成分(C)の反応割合
は、反応混合物（）中のケイ素原子と遷移金属
原子の和と成分(C)中のマグネシウム原子の原子比
で１：10〜10：１、好ましくは１：５〜５：１、
さらに好ましくは１：２〜２：１の範囲で行なわ
れる。この反応に使用される溶媒としては、例えばペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪
族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタ
ン等の脂環式炭化水素およびジエチルエーテル、
ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル化合物が挙げられる。これらの
溶媒は単独もしくは混合して使用される。このよ
うにして得られる中間生成物（）は通常、溶媒
に不溶な固体の状態であることが多いが、使用す
る化合物、溶媒の種類によつては溶媒に溶解した
状態であることもあり、この場合には遊離化剤あ
るいは温度変化による析出、溶媒の留去、再沈等
の方法であらかじめ固体として分離してもよい。中間生成物（）はそのままあるいは乾固、あ
るいは別後乾燥、あるいは別後溶媒で充分洗
滌し、成分(D)と接触させる。このようにして得られた固体中間生成物（）
は特に狭い粒度分布を持ち、優れた粒子性状を有
する。また上記固体中間生成物（）は、マグネ
シウムと周期律表ａ，ａ族遷移金属を含有
し、一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示
し、Ｘ線回折ピークはほとんど見られないかもし
くは面間隔ｄ＝5.9，2.8，1.8Å付近に極めてブロ
ードもしくは弱い回折ピークを与えるにすぎない
ものが多い。中間生成物（）と成分(D)の接触は、中間生成
物（）と成分(D)をそのままもしくは適当な溶媒
に溶解もしくは希釈して通常−70〜200℃、好ま
しくは−30〜150℃、さらに好ましくは30〜100℃
の温度で、数分ないし数時間の間行なわれる。中
間生成物（）と成分(D)の添加方法は任意であ
り、中間生成物（）に成分(D)を添加する方法、
成分(D)に中間生成物（）を添加する方法、中間
生成物（）と成分(D)を同時に添加する方法のい
ずれも用いることができる。中間生成物（）と
成分(D)の反応割合は広い範囲で選ぶことができ
る。中間生成物（）と成分(D)の反応割合を変化
させることによつて重合体の分子量分布を調整す
ることができる。一般に中間生成物（）に対す
る成分(D)の反応割合を増加させることによつて重
合体の分子量分布を広くすることができる。通常、中間生成物（）１ｇ当り成分(D)の量を
成分(D)中に含有されるハロゲン原子を基準にして
0.01〜0.1グラム当量の範囲に選ぶのが好ましい。
この反応に使用される溶媒としては、例えばペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族
炭化水素、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロ
ゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロ
ヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素等
が挙げられる。これらの溶媒は単独もしくは混合
して使用される。こうして得られた炭化水素不溶
性生成物（）は、ほぼ球形もしくは長球形の粒
度分布が狭い流動性の良好な粉末である。また、上記炭化水素不溶性生成物（）はマグ
ネシウム、周期律表ａ，ａ族遷移金属および
ハロゲンを含有し、一般に非晶性もしくは極めて
弱い結晶性を示し、Ｘ線回折ピークはほとんど見
られないかもしくは面間隔ｄ＝5.9，2.8，1.8Å付
近に極めてブロードもしくは弱い回折ピークを与
えるにすぎないものが多い。中間生成物（）と成分(D)を接触させて得られ
る炭化水素不溶性生成物（）は通常、過後炭
化水素希釈剤で充分洗滌し、そのままあるいは乾
燥してオレフイン重合触媒成分として使用する。本発明によつて得られる炭化水素不溶性生成物
（）と周期律表〜族金属の有機金属化合物
とを組合わせてオレフインの重合または共重合を
行なう。周期律表〜族金属の有機金属化合物
としては、トルエチルアルミニウム、トリｎ−プ
ロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキ
シルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジｎ−
プロピルアルミニウムモノクロリド、ジｎ−ブチ
ルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアル
ミニウムモノクロリド、ジｎ−ヘキシルアルミニ
ウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモ
ノハライド、エチルアルミニウムジクロリド、ｎ
−プロピルアルミニウムジクロリド、ｎ−ブチル
アルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウ
ムジクロリド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジクロ
リド等のアルキルアルミニウムジハライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、ｎ−プロピルア
ルミニウムセスキクロリド、ｎ−ブチルアルミニ
ウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセ
スキクロリド、ｎ−ヘキシルアルミニウムセスキ
クロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライ
ド、トリイソプレニルアルミニウム等のトリアル
ケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムブトキシド、エチ
ルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシド等のアルコキシアルミニ
ウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブ
チルアルミニウムブトキシクロリド等のアルコキ
シアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウム
ヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド、エチ
ルアルミニウムジヒドリド、ブチルアルミニウム
ジヒドリド等のアルキルアルミニウムヒドリド等
の有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛等の有
機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、エチルマ
グネシウムクロリド等の有機マグネシウム化合
物、LiAl（C₂H₅）₄等が例示できる。これらの中で
も特にトリアルキルアルミニウム、アルキルアル
ミニウムハライドまたはこれらの混合物を用いる
のが好ましい。本発明の固体触媒成分は、炭素数２〜20個、好
ましくは２〜10個の末端が不飽和であるオレフイ
ン類たとえばエチレン、プロピレン、ブテン−
１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オ
クテン−１、等の重合に使用できる。またこれら
のオレフイン複数種の共重合およびこれらのオレ
フイン類と好ましくは４〜20個の炭素原子を有す
るジオレフイン類との共重合にも使用できる。ジ
オレフイン類としては１，４−ヘキサジエン、
１，７−オクタジエン、ビニルシクロヘキセン、
１，３−ジビニルシクロヘキセン、シクロペンタ
ジエン、１，５−シクロオクタジエン、ジシクロ
ペンタジエン、ノルボルナジエン、５−ビニルノ
ルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエ
ン、イソプレン等が例示できる。本発明の固体触媒成分は、特にエチレンの単独
重合体もしくは少なくとも90モル％のエチレンを
含有するエチレンと他のオレフイン（特にプロピ
レン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘ
キセン−１、オクテン−１）との共重合体の製造
に有効に適用できる。重合体の立体規則性、分子量分布を制御する等
の目的のために重合の際に電子供与性化合物等を
添加することもできる。電子供与性化合物として
はＮ，Ｏ，Ｐを含む化合物等を使用することがで
きる。重合反応は通常のスラリー重合、気相重合、溶
液重合、溶融重合等公知の方法により行なうこと
ができる。スラリー重合、気相重合を行なつた場
合には本発明の固体触媒成分の良好な粒子性状と
対応して、ほぼ球形もしくは長球形の粒度分布が
狭く、かさ密度が高く流動性良好な重合体粉末が
得られる。重合温度は一般に常温〜200℃、好ましくは40
〜150℃の範囲、重合圧力は常圧〜100気圧、好ま
しくは常圧〜50気圧程度の範囲で行なわれること
が好ましい。しかし、重合温度、重合圧力ともこ
れらの範囲に限られることなく、さらに高温ある
いは高圧力下において重合を行なつてもさしつか
えない。また、分子量制御剤として、例えば水素
を用いることができる。また、重合法は連続式で
も回分式でもいずれも可能である。さらに、本発
明の固体触媒成分を用いて、重合条件の異なる複
数の反応域を組合わせて多段階重合を行なうこと
もできる。本発明の固体触媒成分の重合系における濃度
は、一般に溶媒または重合容器の容積１当り遷
移金属原子0.001〜１ミリモルにすれば通常は充
分である。有機金属化合物触媒成分の使用量は広
範囲に変えることができるが、通常、使用される
固体触媒成分中に含まれる遷移金属原子１モル当
り0.5〜500モル当量、好ましくは２〜100モル当
量の範囲で使用される。スラリー重合、溶液重合等において重合溶媒と
して用いられる不活性溶媒としては、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロ
ヘプタン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。ま
た、エチレン、プロピレン、ブテン−１，４−メ
チルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１
等の重合性モノマー自身を重合溶媒として用いる
こともできる。本発明の固体触媒成分を用いてオレフインの重
合を行なつた場合には、遷移金属当りおよび固体
触媒当りの重合活性が高いことにより、生成する
重合活性が高いことにより、生成する重合体中の
触媒残存量が少なく、触媒除去工程を省略でき
る。また、重合時に重合槽への付着が少なく、ス
ラリー重合もしくは気相重合を行なつた場合には
粒度分布が狭く、ほぼ球形もしくは長球形のかさ
密度が高く流動性良好な重合体粉末を与えるの
で、ペレツト化工程の省略も可能となり、重合の
効率、操業性が極めて優れている。また、固体触
媒成分の製造に用いる各成分の種類、使用量の選
択等により生成する重合体の分子量分布を制御で
きるため、射出成形、回転成形、押出成形、フイ
ルム成形、中空成形等広範な用途に適する重合体
を製造することができる。以下、実施例によつて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下
の実施例によつて何ら限定されるものではない。実施例における重合体の性質は下記の方法によ
つて測定した。密度はJIS Ｋ−6760に従つて求めた。かさ密度
はJIS Ｋ−6721に従つて求めた。溶融流動性の尺度として流出量比（MFR）を
採用した。MFRはASTM1238−57Tにおけるメ
ルトインデツクス（MI）の測定法において、
21.60Kgの荷重をかけた時の流出量と2.160Kgの荷
重をかけた時の流出量（MI）との比として表わ
される。 MFR＝荷重21.60Kgの時の流出量／荷重2.160Kgの時
の流出量一般に、重合体の分子量分布が広いほどMFR
の値が大きくなることが知られている。実施例１ (1) 有機マグネシウム化合物の合成撹拌機、環流冷却器、滴下ロート、温度計を備
えた１のフラスコにグリニヤール用削状マグネ
シウム32.0ｇを入れ、系内を窒素にて充分置換す
ることにより、空気および湿気を除去した。滴下
ロートにｎ−ブチルクロリド120ｇとジｎ−ブチ
ルエーテル500mlを仕込み、フラスコ中のマグネ
シウムに約30ml滴下し反応を開始させた。反応開
始後、50℃で約４時間にわたつて滴下を続け、滴
下終了後、60℃でさらに１時間反応を続けた。そ
の後、反応溶液を室温に冷却し、固形分を別し
た。このジｎ−ブチルエーテル中のｎ−ブチルマグ
ネシウムクロリドを１規定硫酸で加水分解し、１
規定水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定して濃度を
決定したところ（指示薬としてフエノールフタレ
インを使用）、濃度は2.03mol／であつた。 (2) 反応混合物（）、中間生成物（）の合成 Ti（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₄ 12.0ｇ（35.0mmol）をｎ
−ヘプタン150mlに溶解させた。次にあらかじめ
調製したZr（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₄のｎ−ヘプタン溶液
22.4ml（Zr（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₄35.0mmol）を添加
し、室温で10分間撹拌した。さらにSiCl₄11.9ｇ
（70.0mmol）を室温で15分かけて滴下した後、室
温で20分間撹拌を続けると淡茶色の均一溶液（反
応混合物（））が得られた。この反応混合物（）を５℃に冷却した後、温
度を５℃に保ちながら上記(1)で合成したｎ−
C₄H₉MgClのジｎ−ブチルエーテル溶液93.0ml
（140mmol）を35分かけて滴下した。滴下にとも
なつて反応液は暗茶色に変化し、固体が生成し
た。滴下終了後、室温でさらに２時間反応を継続
した後、過により液相を除去し、ｎ−ヘプタン
300mlで５回洗滌、過を繰返し、室温で減圧乾
燥して茶色粉末（中間生成物（））33.1ｇを得
た。この粉末を分析したところ、Ti6.2％、
Zr13.5％（いずれも重量％）を含有していた。こ
の粉末のＸ線回折図には面間隔ｄ＝5.9，2.8，1.8
Å付近の極めてブロードな弱い回折ピークしか認
められなかつた。また、この粉末の形状を顕微鏡
観察により行なつたところ、ほぼ球形であり、ま
た粒度分布の狭いものであつた。 (3) 固体触媒成分の合成上記(2)で合成した中間生成物（）5.0ｇを採
取し、これにｎ−ヘプタン15mlを添加した後、
C₂H₅AlCl₂のｎ−ヘプタン溶液28.9ml
（C₂H₅AlCl₂100mmol）を60℃で30分かけて滴下
し、滴下終了後65℃で１時間反応させた。反応終
了後、過により液相を除去し、ｎ−ヘプタン50
mlで５回洗滌、過を繰返し、室温で減圧乾燥し
て茶色粉末（生成物（））2.7ｇを得た。この粉
末を分析したところ、Ti6.4重量％、Zr13.2重量
％を含有していた。この粉末のＸ線回折図には面
間隔ｄ＝5.9、2.8、1.8Å付近の極めてブロードな
弱い回折ピークしか認められなかつた。また、こ
の粉末の形状を顕微鏡観察により行なつたとこ
ろ、ほぼ球形であり、また粒度分布の狭いもので
あつた。 (4) エチレンの重合１の電磁誘導撹拌機付オートクレーブを窒素
で充分置換した後、ｎ−ヘプタン500ml、トリイ
ソブチルアルミニウム1.0mmolを加えた。80℃ま
で昇温した後、水素を全圧が５Kg／cm²になるまで
加え、次にエチレンを全圧が15Kg／cm²になるまで
加えた。上記(3)で合成した固体触媒成分6.9mgを
加えて重合を開始した。その後エチレンを連続し
て供給しつつ全圧を一定に保ちながら80℃で１時
間重合を行なつた。重合終了後、生成した重合体
を過し、60℃にて減圧乾燥した。重合体の収量
は64.5ｇであつた。この場合の重合活性は9350ｇ
重合体／ｇ固体触媒、hrであり、34500ｇ重合
体／ｇ遷移金属、hrであつた。この重合体のMI
は0.31ｇ／10分、MFRは81、かさ密度は0.39ｇ／
cm³であり、重合体粉末の形状はほぼ球形で、粒度
分布の狭い流動性の良好なものであつた。実施例２実施例１のエチレンの重合において、トリイソ
ブチルアルミニウムのかわりにトリエチルアルミ
ニウム1.0mmolおよび固体触媒成分7.0mgを使用
したこと以外は実施例１(4)と同様に重合を行な
い、65.7ｇの重合体を得た。この場合の触媒活性
は9390ｇ重合体／ｇ固体触媒、hrであり、34600
ｇ重合体／ｇ遷移金属、hrであつた。この重合体
のMIは0.38ｇ／10分、MFRは70、かさ密度は
0.39ｇ／cm³であり、重合体粉末の形状はほぼ球形
で、粒度分布の狭い流動性の良好なものであつ
た。実施例３実施例１のエチレンの重合においてトリイソブ
チルアルミニウムのかわりにジエチルアルミニウ
ムモノクロリド1.0mmolおよび固体触媒成分14.3
mgを使用したことおよび水素圧を10Kg／cm²とし、
全圧20Kg／cm²で重合を行なつたこと以外は実施例
１(4)と同様に重合を行ない、52.3ｇの重合体を得
た。この場合の触媒活性は3660ｇ重合体／ｇ固体
触媒、hrであり、13500ｇ重合体／ｇ遷移金属、
hrであつた。この重合体のMIは0.13ｇ／10分、
MFRは72、かさ密度は0.41ｇ／cm³であり、重合
体粉末の形状はほぼ球形で粒度分布の著しく狭い
流動性の良好なものであつた。実施例４１の電磁誘導撹拌機付オートクレーブを窒素
で充分置換した後、ブタン200ｇ、トリイソブチ
ルアルミニウム1.0mmol、ブテン−１ 50ｇを加
えた。70℃まで昇温した後、水素を全圧が５Kg／
cm²になるまで加え、次にエチレンを全圧が15Kg／
cm²になるまで加えた。実施例１(3)で合成した固体
触媒成分5.7mgを加えて重合を開始した。その後
エチレンを連続して供給しつつ全圧を一定に保ち
ながら70℃で一時間エチレンとブテン−１の共重
合を行なつた。重合終了後、生成した重合体を
過し、60℃にて減圧乾燥した。重合体の収量は59.6ｇであつた。この場合の触
媒活性は10500ｇ重合体／ｇ固体触媒成分、hrで
あり、38600ｇ重合体／ｇ遷移金属、hrであつた。
この共重合体中には炭素数1000個当り18.3個のエ
チル基が存在しており、密度は0.925ｇ／cm³、MI
は0.47ｇ／10分、MFRは73、かさ密度は0.38ｇ／
cm³であり、重合体粉末の形状はほぼ球形で、粒度
分布の狭い、流動性良好なものであつた。比較例１固体触媒成分として実施例１(2)で合成した中間
生成物（）17.2mgを使用したこと以外は実施例
１(4)と同様にエチレンの重合を行ない、51.4ｇの
重合体を得た。この場合の触媒活性は2990ｇ重合
体／ｇ固体触媒、hr、11000ｇ重合体／ｇ遷移金
属、hrであつた。この重合体のMIは0.58ｇ／10
分、MFRは33、かき密度は0.28ｇ／cm³であつた。
実施例１(4)の結果と比較して触媒活性、重合体粉
末のかさ密度、流動性の点で劣つたものであり、
また分子量分布も狭いものであつた。比較例２固体触媒成分として実施例１(2)で合成した中間
生成物（）37.9mgを使用したこと以外は実施例
３と同様にエチレンの重合を行ない、45.8ｇの重
合体を得た。この場合の触媒活性は1210ｇ重合
体／ｇ固体触媒、hr、4460ｇ重合体／ｇ遷移金
属、hrであつた。この重合体のMIは0.25ｇ／10
分、MFRは34、かさ密度は0.29ｇ／cm³であつた。
実施例３の結果と比較して触媒活性、重合体粉末
のかさ密度、流動性の点で劣つたものであり、ま
た分子量分布も狭いものであつた。比較例３ (1) 固体触媒成分の合成実施例１(2)と同様の方法により、ただし各試薬
の量を1/3として反応混合物（）を得た。この
反応混合物（）にC₂H₅AlCl₂のｎ−ヘプタン溶
液64ml（C₂H₅AlCl₂220mmol）を60℃で30分かけ
て滴下し、滴下終了後65℃で１時間反応させた。
反応終了後、過により液相を除去し、ｎ−ヘプ
タン70mlで５回洗滌、過を繰返し、室温で減圧
乾燥して固体触媒成分5.2ｇを得た。この固体を
分析したところ、Ti9.6重量％、Zr18.1重量％を
含有していた。 (2) エチレンの重合上記(1)で合成した固体22.0mgを固体触媒成分と
して使用すること以外は実施例１(4)と同様にエチ
レンの重合を行ない、40.3ｇの重合体を得た。こ
の場合の触媒活性は1830ｇ重合体／ｇ固体触媒、
hr、6610ｇ重合体／ｇ遷移金属、hrであつた。こ
の重合体のMIは0.058ｇ／10、MFRは69、かさ
密度は0.23ｇ／cm³であり、触媒活性が低く、重合
体粉末のかさ密度、流動性の点で不満足なもので
あつた。比較例４ (1) 固体触媒成分の合成 Ti（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₄10.0ｇ（29.3mmol）をｎ−
ヘプタン30mlに溶解させた。次に、この溶液に、
あらかじめ調製したZr（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₄のｎ−ヘ
プタン溶液18.3ml（Zr（Ｏ−ｎ−
C₄H₉）₄29.3mmol）を添加し、室温で10分間撹拌
した。この混合溶液を５℃に冷却した後、温度を
５℃に保ちながら実施例１(1)で合成したｎ−
C₄H₉MgClのジｎ−ブチルエーテル溶液28.8ml
（58.6mmol）を30分かけて滴下した。滴下にとも
なつて反応液は茶色に変化し、固体が生成した。
滴下終了後、室温でさらに２時間反応を継続した
後、過により液相を除去し、ｎ−ヘプタン200
mlで５回洗滌、過を繰返し、室温で減圧乾燥し
て茶色粉末13.2ｇを得た。次に、この茶色粉末
5.7ｇを採取し、これにｎ−ヘプタン17mlを添加
した後、C₂H₅AlCl₂のｎ−ヘプタン溶液33ml
（C₂H₅AlCl₂114mmol）を60℃で30分かけて滴下
し、滴下終了後65℃で１時間反応させた。反応終
了後、過により液相を除去し、ｎ−ヘプタン50
mlで５回洗滌、過を繰返し、室温で減圧乾燥し
て茶色粉末3.5ｇを得た。この粉末を分析したと
ころTi8.9重量％、Zr16.8重量％を含有していた。 (2) エチレンの重合上記(1)で合成した茶色粉末6.7mgを固体触媒成
分として使用すること以外は実施例１(4)と同様に
エチレンの重合を行ない、50.7ｇの重合体を得
た。この場合の触媒活性は7570ｇ重合体／ｇ固体
触媒、hr、29400ｇ重合体／ｇ遷移金属、hrであ
り、遷移金属当りの重合活性が劣るものであつ
た。また、この重合体のMIは0.15ｇ／10分、
MFRは80、かさ密度は0.24ｇ／cm³であり、重合
体粉末のかさ密度、流動性の点で不満足なもので
あつた。比較例５ (1) 固体触媒成分の合成実施例１(2)(3)と同じ化合物を同量比で用い、中
間生成物（）の合成方法を変えて固体触媒成分
の合成を行なつた。 SiCl₄11.9ｇ（70.0mmol）をｎ−ヘプタン150ml
に溶解させ、この溶液を５℃に冷却した後、温度
を５℃に保ちながら実施例１(1)で合成したｎ−
C₄H₉MgClのジｎ−ブチルエーテル溶液69.0ml
（140mmol）を35分かけて滴下した。滴下にとも
なつて白色固体が生成した。滴下終了後、５℃温
度でさらに１時間反応を継続した後、この懸濁液
に、あらかじめ調製したTi（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₄およ
びZr（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₄をそれぞれ35.0mmol含有
するｎ−ヘプタン溶液50mlを温度を５℃に保ちな
がら30分かけて滴下した。滴下にともなつて反応
懸濁液の色は茶色に変化した。滴下終了後、室温
でさらに２時間反応を継続した後、過により液
相をｎ−ヘプタン300mlで５回洗滌、過を繰返
し、室温で減圧乾燥して茶色粉末28.2ｇを得た。
また、この粉末を分析したところTi5.5重量％、
Zr10.1重量％を含有していた。次に、この茶色粉
末5.0ｇを採取し、これにｎ−ヘプタン18mlを添
加した後、C₂H₅AlCl₂のｎ−ヘプタン溶液28.9ml
（C₂H₅AlCl₂100mmol）を60℃で30分かけて滴下
し、滴下終了後65℃で１時間反応させた。反応終
了後、過により液相を除去し、ｎ−ヘプタン50
mlで５回洗滌、過を繰返し、室温で減圧乾燥し
て茶色粉末2.6ｇを得た。この粉末を分析したと
ころTi6.4重量％、Zr13.8重量％を含有していた。 (2) エチレンの重合上記(1)で合成した茶色粉末9.6mgを固体触媒成
分として使用すること以外は実施例１(4)と同様に
エチレンの重合を行ない、52.3ｇの重合体を得
た。この場合の触媒活性は5470ｇ重合体／ｇ固体
触媒、hr、27000ｇ重合体／ｇ遷移金属、hrであ
つた。この重合体のMIは0.20ｇ／10分、MFRは
67、かさ密度は0.24ｇ／cm³であり、重合体粉末の
粒度分布が広く、かさ密度、粉体流動性の点で著
しく不満足なものであつた。実施例５〜19 種々の化合物を用いて実施例１と同様の方法に
より固体触媒成分の合成とエチレンの重合を行な
つた。固体触媒成分の合成条件を表１に、エチレ
ンの重合結果を表２に示す。

【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明の触媒の調製工程の理解を助
けるためのフローチヤート図である。本フローチ
ヤート図は本発明の実施態様の代表例であり、本
発明は何らこれに限定されるものではない。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 下記の群から選ばれるケイ素化合物 (1) ハロゲン含有ケイ素化合物 (2) 単量体単位（式中、R¹とR²は同一でも異なつていて
も良く、R¹はアルキル基、アリール基、シ
クロアルキル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基又は水素を示し、R²はアルキル基、
アリール基、シクロアルキル基、水素又はハ
ロゲンを示す。）を含有し、かつ２〜10000の重合度を有する
ケイ素化合物 (3) 一般式 R³ _lSi（OH）_4-l （式中、R³はアルキル基、アリール基、
シクロアルキル基又は水素を示し、ｌは１，
２又は３を示す。）で表わされるシラノール又は該シラノールの
縮合生成物 (4) 一般式 R⁴ _nSi（OR⁵）_4-n （式中、R⁴はアルキル基、アリール基、
シクロアルキル基、アルケニル基又は水素、
R⁵はアルキル基またはアリール基を示し、
ｍは１，２又は３を示す。）で表わされるケイ素化合物と (B) 周期律表ａ，ａ族の遷移金属の化合物と
の反応混合物（）を (C) 有機マグネシウム化合物を反応させて得られ
る中間生成物（）と (D) 一般式 R⁶nAlX_3-o （式中、R⁶は炭素原子１〜20個を含有する
有機基を示し、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０＜
ｎ＜３の数を示す。）で表わされる有機ハロゲン化アルミニウム化合物
とを接触させて得られる炭化水素不溶性生成物
（）であることを特徴とするオレフイン重合用
固体触媒成分。