JPS58198504A - オレフイン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＣＩ）発明の背景 ｌ）技術分野 本発明は、高活性でしかも、ポリマー性状のよい重合体
を提供する触媒成分に関するものである。

従来、マグネシウム化合物、たとえば、マグネシウムハ
ライド、マグネシウムオキシノ・ライド、ジアルキルマ
グネシウム、アルキルマグネシウムハライド、マグネシ
ウムアルコキシド、またはシアキルマグネシウムと有機
アルミニウムとの錯体等を、チタン化合物等遷移金属化
合物の担体として使用すると高活性触媒になることが知
られていて、多くの発明が提案されている。

しかし、本発明者の知るところでは、これら先行技術で
は、触媒舌性はある程度高いが、生成される重合体のポ
リマー性状は充分でなく、改良が望まれる状態である。

ポリマー性状は、スラリー重合および気相重合等におい
てはきわめて重要である。ポリマー性状が悪いと、重合
槽内におけるポリマー付着、重合槽からのポリマー抜き
出し不良等の原因となる。また、重合槽内のポリマー濃
度はポリマー性状と密接な関係にあり、ポリマー性状が
よくないと重合槽内のポリマーｅｌｆは高くできない。

ポリマー濃度が高くできないことは、工業生産上きわめ
て不利なことである。

−）先行技術 特公昭！ｒ／−３７／り１号公報によれば、マグネシウ
ムハライド等にチタンテトラアルコキシドを反応させて
、さらに有機アルミニウムを反応させる方法が提案され
ている。

特開昭ｊμ−／１Ｊ９３号公報によれば、マグネシウム
ハライド等にチタンテトラアルコキシド等を反応させて
、さらにハロゲン含有化合物と還元性化合物とを反応さ
せる方法が提案されている。

（ＩＩ）発明の概要 要旨 本発明は前記の点に解決を与えることを目的とし、特定
の態様でつくった担持遷移金属触媒成分によりてこの目
的を達成しようとするものである。

従って、本発明によるオレフィン重合用触媒成分は、下
記の成分（Ａ１）および４分（Ａ２）の接触生成物であ
ること、を特徴とするものである。

成分（Ａ１） ジハロゲン化マグネシウム、下記の一般式タン酸エステ
ルおよび下記の一般式 −８ｔ　−０−（Ｒ５は、炭化水素残基）で示される構
造を有するポリ１−ケイ素化合物の接触生成物。

はこれと成分（ｃ）。

（−）　　液状のチタン化合物（ただし、これを単用す
るときおよび成分（ａ）と併用するときは、とのチタン
化合物は、・・ロゲンを含有するものでなければならな
い。） （ｂ）　　ケイ素のノ・ロゲン化合物。

６ （ｅ）　　　８％−０−（Ｒ６は、炭化水素残基）で示
される構造を有するポリマーケイ素化合物０効果 本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の遷移金属
成分こして使用してオレフィンの重合を行なうと、高活
性でしかもポリオ−性状のすぐれた重合体が得られる。

高活性でポリマー性状のよい重合体が得られる理由は必
ずしも明らかでないが、本発明で使用する成分の化学的
な相互作用および使用する固体成分（Ａ１）および生成
触媒成分の特別な物理的な性状罠よるものと思われるＯ
ｌ）組成 成分（Ａ１）Ｈ、ジノ１０ゲン化マグネシウム、ポリチ
タン酸エステルおよび特定のポリマーケイ素化合物より
構成される固体組成物である。

この固体組成物（Ａ１）は、ジ・・ロゲ／化マグネシウ
ムでもなく、ジノ１０ゲン化マグネシウムとポリチタン
酸エステルとの錯体でもなく、別の固体である。現状で
は、その内容は充分に解析されていないが、組成分析結
果によれば、この固体組成物はチタン、ｉグネシクム、
ノ１０ゲン、ケイ素金含有するものである。

この成分（Ａ１）の比表面積は、多くの場合小さくて通
常１０ゴ／Ｉ以下であり、またＸＩａ回析０結果によれ
ばジハロゲン化マグネシウムを特徴付けるピークは見ら
れず、ＸＨ的に見てジノ・ロゲン化マグネシウムとは別
の化合物と思われる。

コ）製造 成分（Ａ１）は、ジハロゲン化マグネシウム、ポリチタ
ン酸エステルおよび特定のポリマーケイ素化合物の相互
接触により製造される。

＋１１　　ジハロゲン化マグネシウム たとえば、ＭｇＦ２　、ＭｇＣｌ２　、ＭｇＢｒ２　、
郷がある。

（２）ポリチタン酸エステル これは、一般式 化水素、である。ｎはコリ上の数、特に−までの数を示
す。ｎの値は、このポリチタン酸エステルがそれ自身あ
るいは溶液として液状で他成分との接触工程に供しうる
ように選ぶことが望ましい。

取扱上適当なｎは、λ〜／弘、好ましく１まコル１０程
度、である。

このようなポリチタン酸エステルの具体例をあげれば、
テトライソブロピルボリチタネー）（ｎ＝λ〜１０）、
テトラノルマルプチルボリチタート（ｎ＝λ〜ｉｏ）、
テトラノルマルへキシルボリチタート（ｎ＝λ〜ＩＯ）
、テトラノルマルオクチルポリチタネート（１＋＝−〜
ＩＱ）、がある。これらのうち、イソプロビルボリチタ
ートおよびテトラノルマルブチルポリチタネートが好適
である。

（３）　　ポリマーケイ素化合物 これは、式 一８Ｉ−０−で示される構造を有する化合物である。

Ｒは、炭素数ｌ〜ＩＯ程度、特にｌ〜６ｓ度、の炭化水
素残基である。

このような構造単位を有するポリマーケイ素化合物の異
体例としては、メチルヒドロポリシミキサン、エチル−
ヒドロキシポリシロキサン、フヱニルヒドロポリシロキ
サン、シクロヘキシルヒドロポリシロキサン、等があげ
られる。それらの重合ｌ！ｌは特に限定されるものでは
ないが、取りあつかいを考えれば、粘度がｉｏセンチス
トークスからｌＯＯセンチストークス程度となるものが
好ましい。

また、ヒドロポリシロキサンの末端構造は本発明に対し
て大きな影響をおよぼさないが、不活性基たとえばトリ
アルキルシリル基で封鎖されることが望ましい。

（４）各成分の接触 （量比） 各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎり任
意のものでありうるが、一般的には次の範囲内が好まし
い。

ポリチタン酸エステルの使用量は、シバｏ　）ｔ’　７
化マグネシウムに対してモル比でｏ、ｔ　−ｉｏの範囲
内でよく、好ましくは／　−ＩＩの範囲内である。

ポリ１−ケイ素化合物の使用量は、ジハロゲン化マグネ
シウムに対してモル比でｔｘｉｏ　　−１ｏ０の範囲内
でよく、好ましくはｏ、ｉ〜ｉｏの範囲内である。

（接触方法） 本発明の固体成分（Ａ１）は、前述の三成分を接触させ
て得られるものである。三成分の接触は、一般に知られ
ている任意の方法で行なうことができる。一般に、−１
ｏｏ”ｃ〜コＯＯ℃′の温度範囲で接触させればよい。

接触時間は、通常７０分から２０時間程度である。

三成分の接触は、攪拌下に行なうことが好ましく、また
ボールミル、振動ミル郷による機械的な粉砕によって、
接触させることもできる。三成分の接触の順序は、本発
明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、
ジ・・ロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシ
ドを接触させて、次いでポリマーケイ素化合物を接触さ
せるのが一般的である。三成分の接触は、分散媒の存在
下に、行なうこともできる。その場合の分散媒としては
、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ジアルキルポリシロ
キサン等があげられる。炭化水素の異体例とシテハ、ヘ
キサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等があり
、ハロゲン化炭化水素の具体例としては、塩化ｎ−ブチ
ル、ｌ、コシクロロエチレン、四塩化炭素、りａルベン
ゼン郷があり、ジアルキルポリシロキサンの具体例とし
ては、ジメチルポリシロキサン、メチル−フェニルポリ
シロキサン等があげられる。

シ　成分（Ａ２） 成分（Ａ２〕は、下記の成分（１）〜（ｂ）の少なくと
も一種、またはこれと成分（ｅ）、すなわち（ａ）　、
（ｂ）　、（耐＋（ｂ）　、（ａ）　＋　（ｅ）　、（
ｂ）　＋　（ｃ）、または（ｍ）　＋　（ｂ）　＋　（
ｅ）、である０ （ａ）　　液状のチタン化合物 ここで「液状の」というのは、それ自体が液状であるも
の（錯化させて液状となっているものを包含する）の外
に、溶液として液状であるものを包含する。

代表的な化合物としては、一般式ＴＩ　（ＯＲ）Ｉ−ｎ
Ｘｎ（ここで、Ｒは炭化水素残基であシ、好ましくは炭
素数／−１０程度のものであり、Ｘは）１０ゲンを示し
、ｎは０　＜ｎ　＜；、参の数を示す）で表わされる化
合物があげられる。具体例としては、Ｔｌ　ｃｔｌｌ、
ＴｌＢｒ４、Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　Ｃ１３、Ｔｉ　（
ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、’ｒｌ　（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ１
、Ｔｉ　（０−ｔｃ５Ｈｒ）Ｇ１３、Ｔｌ　　（０−ｎ
ｃｘＨ５）Ｃ１ｓ　　、　　ＴＩ　　（０−ｎ　Ｃ亀Ｈ
ｑ）ｔ　Ｃ１２、ＴＩ　（ＯＣｚＨ５）Ｂｒ５．　Ｔｉ
　（ＯＣ２Ｈ５）　（ＯＣＩＬＨり２Ｃ１。

Ｔ（（０−ｎｃｘＨ＊）３ｃｌ　、　Ｔ％（０−Ｃ６Ｈ
５）　Ｃ１５、ＴＩ　（０”ｌＣｍＨ５）２Ｃ１ｘ　、
ＴＩ　（ＯＣ５Ｈｕ）Ｃ１３、Ｔｌ　（０−Ｃ５Ｈｕ）
ｘ　、ＴＩ　（０−Ｃ６ＨＢ）ｘ、Ｔｉ　（０−ｎｃ７
Ｈ１５）ｘ、ＴＩ　［０ＣＲ（０３Ｈ７）ｚ〕＊　、Ｔ
％［：　ＯＣＨ（ＣＨ５）　ＣＩＩＨｑ　］電、Ｔｌ　
（ＯＣ１ｌＨ１７）１１　、　Ｔｔ　ＡｉｏＨ２ｘ）ｘ
　。

ＴＩ　Ｃ０ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ３）　ＣＩＩＨ５］亀、
　等がある。また、このチタン化合物（ａ）は、ＴＩＸ
’４　　（ここでＸ′は、・・　′ロゲンを示す）に電
子供与体を反応させた分子化合物でもよい。具体例、と
じては、ＴＩ　ＣＬ、−Ｃ６５ＣＯＣｌＥ５、ＴｌＣｌ
１１・ＣＨ３Ｃ０２Ｃ２Ｈラ　、　　Ｔｉ　Ｃ１，ｅ　
　Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、ＴｌＣ１ｘ　ＩＩ　ＣＨ３ＣＯＣ１
、ＴｌＣ１ＩＩ　＠　Ｃ６Ｈ５ＣＯＣｌ　　。

Ｔｉ　　Ｃ１ｍ　＠　Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴＩ　
　Ｃ１１ｌ　−ＣｌＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣ１−・ＣＩ
ＩＨｘＯｌ　等があげられる。

（ｂ）　　ケイ素のハロゲン化合物 り、Ｘはハロゲン、ｎ　Ｌｄ、　／　＜口く参の数であ
る。）この化合物の具体例としては、８１Ｃ１鵬、Ｈ８
５Ｃ１５、ＣＨ３８１Ｃ１５，８１Ｂｒｍ、（Ｃ２Ｈ３
）２５ＩＣ１２、（ＣＨ３）５ｓｉｃｌ、郷がある。

（ｅ）　　ポリミーケイ素化合物 Ｒ６および重合度の定義は、前述の固体成分（Ａｌ）を
製造するときに使用したものについて述べたものと同じ
である０成分（Ａ１）に使用したものと同じものが使用
できる。

３、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）との接触（１１量比 各成分の使用量は本発明の効果が認められるかぎり任意
のものであるが、一般的には次の範囲内が好ましい。

液状のチタン化合物の使用量は、固体成分（８）を構成
するジハロゲン化マグネシクムに対して、モル比で／×
１０’〜ｉｏｏの範囲内でよく、好ましくは０．／　−
ＩＱの範囲内である。

ケイ素のハロゲン化合物の使用量は、固体成分（Ａ１）
を構成するジハロゲン化１グネシクムに対して、モル比
でｌ×１０〜１０Ｏの範囲内でよく、好ましくは０．／
　−ＩＱの範囲内である。

ポリ１−ケイ素化合物の使用量は、固体成分（Ａ１）を
構成するジハロゲン化１グネシクムに対してモル比でノ
×１０〜１０の範囲内でよく、好ま（−くはｏ、ｏｒ−
ｓ、ｏの範囲内である。

（２）接触方法 本発明の固体触媒成分は、前述の固体成分（Ａ１）と成
分（Ａ２）すなわち成分〔畠）、（ｂ）、（畠）＋（ｂ
）、（畠）＋（ｅ）　、（ｂ）　＋　（ｃ）、または（
ｍ）　＋　（ｂ）　＋　（ｅ）、を接触させて得られる
ものである。一般に、−ｉｏｏ℃′〜λ００℃、好まし
くはＯ℃〜１００℃、の温度範囲で接触させればよい。

接触時間は、通常１０分から２時間程度である。

固体成分（＾１〕と成分（ａ）〜（、）の接触は攪拌下
に行なうことが好ましく、マたボールイル、振動ミル等
による機械的な粉砕によって接触させることもできる。

接触の順序は、本発明の効果が認められるかぎり、任意
のものでありうる。固体成分（Ａｌ）に対して、成分（
１）　、　Ｃｂ、’　、　（ｔ、’のいずれの成分を先
に接触させてもよい。

また本発明における接触は、分散媒の存在下に行なうこ
ともできる。そのときの分散媒としては、固体成分（Ａ
１）を製造するとき使用したものと同じものが使用で舞
る。

先　α−オレフィンの重合 ／）触媒の形成 本発明の触媒成分は、共触媒である有機金属化合物と組
合せて、α−オレフィンの重合に使用することができる
。共触媒として知られている周期率表第■〜■族の金属
の有機金属化合物のいずれでも使用できる。特に、有機
アルξニクム化合物が好ましい。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、一般式Ｒニ
ーｎ　ＡＩ　Ｘ、または、”５−ｒｒｒ　Ａｌ　（ＯＲ
’）。（ここでＲ５、Ｒ’ｊ？よびＲは、同一または＾
ってもよい炭素数／〜２０程度の畿化水素残基または水
素、Ｘはハロゲン原子、ｎおよびｍＦｉそれぞれ０　＜
ｎ　＜λ、０　（、ｍ　＜／の数である。〕で表わされ
るものがある。具体的には、（イ）トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリデシルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルア
ルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウム
モノクロライド、エチルアルミニクムセスキクロライド
、エチルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミ
ニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニクムハイドラ
イド、ジインブチルアルミニウムハイドライド等のアル
キルアルミニクムハイトライト、（ロ）ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジエチルアルオニウムエトキシド、
ジエチルアルはニクムフェノキシド郷のアルキルアルミ
ニウムアルコキシド郷があげられる。

これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、例えばＲ，、Ａｌ　（ＯＲ）、　（／
　＜龜くＪ、Ｒ’およびＢ８は、同一または異なっても
よい炭素数１−２０程度の炭化水素残基である）で表わ
されるアルキルアルミニウムアルコキシド、を併用する
こともできる。たとえば、トリエチルアルミニウムとジ
エチルアルミニウムエトキシドとの併用、ジエチルアル
ミニウム七ツク、ロライドと′ジエチルアルミニウムエ
トキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドと
エチルアルミニウムジェトキシドとの併用、トリエチル
アルミニウムトジエチルアルミニウムクロライドとジエ
チルアルオニウムエトキシドとの併用があげられる。

これらの有機金属化合物の使用量は特に制限はないが、
本発明の固体触媒成分に対してｔｉｔ比で０、ｊ〜１ｏ
ｏｏの範囲内が好ましい。

２）α−オレフィン 本発明の触媒系で重合するα−オレフィンは、一般式Ｒ
−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｒは水素原子または炭素数／
〜１０の炭化水素残基であり、分枝基を有してもよい。

）で表わされるものである。具体的ニハ、エチレン、フ
ロピレン、ブテン−７，ペンテン−７１ヘキセン−／、
ｌ−メチルペンテン−７なとのオレフィン類がある。％
に好ましくは、エチレンおよびプロピレンである。これ
らの重合の場合に、エチレンに対して９ｉＬ量パーセン
°ト、好ましくはに重量パーセント、までの上記α−オ
レフィンとの共重合を行なうことができる。また、上記
α−オレフィン以外の共重合性モノマー（たとえば酢酸
ビニル、ジオレフィン）との共重合を行なうこともでき
る。

３）重合 この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用される
のはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無
溶媒重合、溶液重合、または気相重合隣にも連続重合に
も回分式重合にも、あるいは予備重合を行なう方式にも
、適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒としては
、ヘキサン、ヘフタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素
の単独あるいは混合物が用いられる。重合温度は、室温
から一〇０″Ｃ徨度、好ましくはＳＯ℃〜／３０℃であ
り、そのときの分子量―節剤として補助的に水素を用い
ることができる。また、重合時に少量のＴＩ　（ＯＲ）
＠−ｎＸｒ、（ここでＲは炭素数／　〜１０ｆｉ１４ｑ
の炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｎは０　＜ｎ　＜夕の
数である）の添加により、重合するポリＴ−の密度をコ
ントロー　ルすることが可能である。其体的にはθ、ｔ
ｙｏ−ｏ、りｉｔ程度の範囲内でコントロール可能であ
る。

！、実験例 実施例−／ （１）固体成分（Ａ１）の合成 充分に窒素ｉＩ！１換したフラスコに脱水および脱酸素
したカーへブタンを舅きりリットル導入し、次いでＭｇ
Ｃｌ２をｏ、メチル、 を６ｇミリリットル導入し、７０℃にてコ時間反応させ
た。反応終了後、？−０”Ｃに温度を下げ、次いでメチ
ルハイとロジェンボリシロキサン（２０センチストニク
スのもの）をｌざミリリットル導入し、コ時間反応させ
た。生成した固体成分をｎ−へブタンで洗浄し、一部分
を取シ出して組成分析をしたところ、ＴＩ＝／ｊ、７１
ｉｉ１パーセント、ＣＩ　＝／Ｊ、！　ｉ量パーセント
、鞠＝μ、を重量パーセント、Ｓｌ＝／、Ｊ重量パーセ
ントであった。

（２）　　触媒成分の製造 充分に輩素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタンを５０ミリリツトル導入し、上記で合成した
固体成分（Ａ１）を全量導入した。次いでＴｉＣ１，０
，０４モルとｎ−へブタン３６ミリリツトルを導入して
、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブタ
ンで洗浄し、触媒成分とした。

一部分をとり出して組成分析したところ、ＴＩ　＝り、
ｊｆｉ量パーセント、Ｃ１＝Ｊ７，１重量パーセント、
Ｍｇ＝／／、り重量パーセントであった。

（３）　　エチレンの重合 攪拌および温度制御装置を有する内容積／、１リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、真空−エチレン置
換を数回くり返したのち、充分に脱水および脱酸素した
ｎ−へブタンをｔｏｏミリリットル導入し、続いてトリ
エチルアルミニウム２００ミリグラムおよび上記で合成
した触媒成分を１０ミリグラム導入した。次いで、水素
を圧力が４（、ｊＫｇ／ｃｍ’となるまで導入し、さら
に、エチレンを導入して、全圧でりＫ１７ｃｍ”とした
。゛３時間重合を行なった。重合中、これら反応条件を
同一に保った。

ただし、重合が進行するに従って低下する圧力は、エチ
レンだけを導入することにより一定の圧力に保った。重
合終了後、エチレンおよび水素をパージして、オートク
レーブより内容物をとり出し、このポリマースラリーを
ｆ過して、真空乾燥機で一昼夜乾燥した。

ｌｌｊグラムのポリマー（ＰＥ）が得られた〔対触媒収
率（＃ＰＥ／Ｆ固体触媒成分）＝ｉｉ、ｚｏｏ　）。

このポリマーを１２０℃で荷重コ、／４ｒ＃　のメルト
フローレイト（ＭＦＲ）を測定したところ、ＭＦＲ＝ダ
、！であった。

ポリマー嵩比重＝　０．ＩＩ　ｊ　（１／ｅｅ　）であ
った。

実施例−λ 実施例−７の触媒成分の製造において、ＴＩ　Ｃ１、の
かわりにＴｌＣｌ、０．０７ｊモル、および５ＩＣ１，
Ｏ，０２５モルを使用し、反応温度を５０℃にした以外
は全く同様に製造を行なつた。エチレンの重合も全く同
様に行なった。

コｊ７グラムのポリマーが得られた〔対触媒収率＝λｓ
、１ｏｏ（１−ＰＥ／ｉ固体触媒成分）〕。

ＭＦＲ＝ｆ、７、ポリマー嵩比重＝　０．４ｔ　／　（
１７ｃｃ）であった。

実施例−３ 実施例−ｌの触媒成分の製造において、ＴｌＣｌ。

のかわりにＴｉ　Ｃ１％ｏ、ｏ　ｇモル、およびメチル
−ハイドロジエンポリシロキサン７２ミリリツトルを使
用した以外は全く同様に製造を行なった。エチレンの重
合も全く同様に行なった。

ｉｏｔグラムのポリマーが得られた〔対触媒収率−ｉｏ
、ｔｏｏ　（ｇ・ＰＥ／１／固体触媒成分）〕。

ＭＦＲ＝１’、Ｊ、ポリマー嵩比重＝　０．ＩＩ　＆　
（９７ｃｃ　）であった。

実施例−び 実施例−７の成分（Ａ１）の製造において、ＴＢＴ−２
のかわりに を使用した以外は全く同様に製造を行なった。

また、実施例−ｌの触媒成分の！ｉＩ！！造において、
ＴｌＣｌ、のかわりに５ｉＣ１，０，Ｏｊｔモルを使用
した以外は全く同様に製造を行なった。触媒成分中のＴ
Ｉ含有量は、Ｌ！ｉｔ’−セントであった。エチレンの
重合も実施例−／と全く同様の条件で行なった。

ｌｌｒグラムのポリマーが得られた〔対触１煤収率＝１
／、１００（／ｉ・ＰＥ／９固体触媒成分）〕。

Ｍ　Ｆ　Ｒ＝　４’、り、ポリマー嵩比重＝　０．ｔｉ
ｌｌ　Ｃ９／ｅｅ）であった。

実施例−ｊ 実施例−ｌの成分（Ａ１）の製造において、ＴＢＴ−λ
のかわりに１ を使用した以外は全く同様に製造を行なった。また、実
施例−／の触媒成分の製造において、ＴｉＣ１゜のかわ
りに５ＩＣＩ、　０．０４７モルおよびメチル−ハイド
ロジエンポリシロキサン７２ミリリツトルを使用した以
外は全く同様に製造を行なった。触媒成分中のＴＩ含有
量は、／！、ｊｌｉｉｉパーセントであった。

実施例−１のエチレンの重合において、七機アルミニウ
ム成分として、トリエチルアルミニウムのかわりにトリ
イソブチルアルミニウムを使用した以外は、全く同様に
重合を行なった。２６グラムのポリマーが得られた〔対
触媒収率＝２．ｔｏｏ（ｐ−ｐＥ／Ｉ固体触媒成分）〕
。ＭＦＲ＝ｊｊ、ポリマー嵩比重ミＯ，ダ／　（９／ｃ
ｃ　）　　であった。

実施例−ル 実施例−７の触媒成分の製造において、ＴｌＣ１゜のか
わりにＴｌＣｌ、０，１７３モル、５ＩＣＩ、　０．０
１モル　およびメチルハイドロジヱンボリシロキサン／
Ｓミリリットルを使用した以外は全く同様に製造を行な
った。触媒成分中のＴＩ含有蒐は、／’１．ＯＭｍパー
セントであった。エチレンの重合も実′ＪＪ＠ｂｉ　　
／と全く同様に行なった。ｔｏタグラムのポリマーが得
られた〔対触媒収率＝　１０，９００　（ＩＩ＠ＰＥ／
Ｅ固体触媒成分〕〕。ＭＦＲ＝ｓ、ｏ、ポリマー嵩比重
＝Ｏ１参コ（Ｅｌ／ｃｃ）であった。

実施例７〜１０ 実施例−ｌで製造した触媒成分を使用して、表−／に示
す有機アルミニウムを使用した以外は、全く同様に重合
を行なった０その結果を表−７に示す。

実施例−７／ この例は、エチレン−ブテン−１混合ガスの重合に関す
るものＣあるｏ！！施例流側で製造した固体成分を使用
し、エチレンのかわりにブテン−／を乙３モルパーセン
ト含むエチレン−ブテン−７混合ガスを使用し、重合槽
内のＨ２濃度を刀モル・ζ−セントにした以外は、全く
同様の条件で重合を行なった。コ４ｔＪグラムのポリ１
−が得られたＯＭＦＲ＝コ、コ、ポリマー嵩比重＝　０
．　ｕｓ　（９／　ｅｅ　）、ポリマー密度＝Ｏ３りＪ
弘（ｇ／・・）であった。

実施例−／コ この例はプロピレンの重合に関するものである。

実施例−７で使用したオートクレーブに、充分に脱水お
よび脱酸素したｎ−ヘプタノを１００　ミリリットル導
入し、続いてトリエチルアルミニウム３ｔｊミリグラム
、パラ−トルイル酸エチルＩ２３ミリグラム、および実
施例−参で合成した触媒成分をｂミリグラム導入した。

Ａｊ”Ｃ，およびりＫＰΔ−で一時間重合を行なった０
２７グラムのポリマーが得られた。Ｔ−１１＝７／重量
パーセント、製品ＩＩ＝ｒｊ重量パーセントであった。

なお、Ｔ−ＩＩは重°　　・　、　　　　　　、°゛ 合溶媒に可溶の重合体をも含めた全重合体についてのＩ
Ｉ（すなわち、沸騰ｎ−へブタン不溶分の含量）を、製
品ＩＩは上記の可溶性ポリマーを除いた固体製品につい
てのＩｌ、を意味する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分（Ａ１）と成分（Ａ２）との接触生成物であ
   ることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。 成分（Ａ１） ジハロゲン化マグネシウム、下記の一般式タン酸エステ
   ルおよび下記の一般式 ５ 嘗 造を有するポリマーケイ素化合物の接触生成物。 はこれと成分（ｃ）。 Ｃｍ）　　液状のチタン化合物（ただし、これを単用す
   るときおよび成分（ｃ）と併用するときは、このチタン
   化合物はハロゲンを含有するものでなければならない）
   。 （ｂ）　　ケイ素のハロゲン化合物。 ６ （ｃ）　　−８ｌ　−０（Ｒ６は、炭化水素残基）で示
   され■ る構造を有するポリマーケイ素化合物。