JPH0372090B2

JPH0372090B2 -

Info

Publication number: JPH0372090B2
Application number: JP57179299A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyuki Matsura; Takashi Fujita
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1982-10-13
Filing date: 1982-10-13
Publication date: 1991-11-15
Also published as: JPS5968312A

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕発明の背景１技術分野本発明は、高活性でしかも、ポリマー性状のよ
い重合体を提供する触媒成分に関するものであ
る。従来、マグネシウム化合物、たとえば、マグネ
シウムハライド、マグネシウムオキシハライド、
ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウム
ハライド、あるいはジアルキルマグネシウムと有
機アルミニウムとの錯体等を、チタン化合物等遷
移金属化合物の担体として使用すると高活性触媒
になることが知られていて、多くの発明が提案さ
れている。しかし、本発明の知るところでは、こ
れら先行技術では、触媒活性はある程度高いが、
生成される重合体のポリマー性状は充分でなくて
改良が望まれる状態である。ポリマー性状は、ス
ラリー重合および気相重合等においてはきわめて
重要である。ポリマー性状が悪いと、重合槽内に
おけるポリマー付着、重合槽からのポリマー抜き
出し不良等の原因となる。また、重合槽内のポリ
マー濃度はポリマー性状と密接な関係にあつて、
ポリマー性状がよくないと重合槽内のポリマー濃
度は高くできない。ポリマー濃度が高くできない
ことは、工業生産上きわめて不利なことである。２先行技術特公昭51−37195号公報によれば、マグネシウ
ムハライド等にチタンテトラアルコキシドを反応
させて、さらに有機アルミニウムを反応させる方
法が提案されている。特開昭54−16393号公報によれば、マグネシウ
ムハライド等にチタンテトラアルコキシド等を反
応させて、さらにハロゲン含有化合物と還元性化
合物とを反応させる方法が提案されている。〔〕発明の概要要旨本発明は上記の点に解決を与えることを目的と
し、特定の態様で製造した担持遷移金属触媒成分
によつてこの目的を達成しようとするものであ
る。従つて、本発明によるオレフイン重合用触媒成
分は、下記の成分(A)および(B)の接触生成物である
こと、を特徴とするものである。固体成分(A) 下記の成分（A₁）〜成分（A₃）の反応生成物
を炭化水素溶媒で洗浄して得られる固体組成物。成分（A₁）ジハロゲン化マグネシウム成分（A₂） (イ)ジルコニウムテトラアルコキシド、あるいは
(ロ)ジルコニウムテトラアルコキシドとチタンテト
ラアルコキシドおよび（または）ポリチタン酸エ
ステルとの組合せ成分（A₃）式

【式】で示される構造を有するポリマーケイ素化合物（ここで、R¹は炭化水素残基であ
る）。成分(B) 下記の成分（B₁）および（または）成分
（B₂）、あるいはこれと下記の成分（B₃）との組
合せ成分（B₁）液状のチタン化合物（たゞし、これを単用する
ときおよび成分（B₃）と併用するときは、この
チタン化合物はハロゲンを含有するものでなけれ
ばならない）成分（B₂）ケイ素のハロゲン化合物成分（B₃）式

【式】で示される構造を有するポリマーケイ素化合物（R²は、R¹と同一または異なる
炭化水素残基）。効果本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の
遷移金属成分としてオレフインの重合を行なう
と、高活性でしかもポリマー性状の優れた重合体
が得られる。高活性でポリマー性状のよい重合体
が得られる理由は必ずしも明らかでないが、本発
明で使用する成分の化学的な相互作用および使用
する固体成分(A)および生成触媒成分の特別な物理
的な性状によるものと思われる。また、本発明では、製造するポリマーの分子量
分布を制御することができる。分子量分布が比較
的狭いときは、射出成型に適し、分子量分布の広
いときは、中空成型、フイルム成型等に適する。〔〕発明の具体的説明１成分(A) １組成成分(A)は、ジハロゲン化マグネシウム、ジルコ
ニウムテトラアルコキシドおよび特定のポリマー
ケイ素化合物より構成される固体組成物、または
ジハロゲン化マグネシウム、ジルコニウムテトラ
アルコキシド、チタンテトラアルコキシドおよび
（または）ポリチタン酸エステルおよび特定のポ
リマーケイ素化合物より構成される固体組成物で
ある。この固体組成物(A)は、ジハロゲン化マグネシウ
ムでもなく、ジハロゲン化マグネシウムとジルコ
ニウムテトラアルコキシドとの錯体でもなく、ジ
ハロゲン化マグネシウムとジルコニウムテトラア
ルコキシドとチタニウムテトラアルコキシドおよ
び（または）ポリチタン酸エステルとの錯体でも
なく、別の固体である。現状では、その内容は充
分に解析していないが、組成分析結果によれば、
この固体組成物は、マグネシウム、ジルコニウ
ム、チタン、ハロゲン、ケイ素を含有するもので
ある。この固体成分(A)の比表面積は、多くの場合小さ
くて通常10m²／ｇ以下である。Ｘ線回析の結果に
よれば、固体成分(A)にはジハロゲン化マグネシウ
ムを特徴付けるピークは見られず、これはＸ線的
に見てジハロゲン化マグネシウムとは別の化合物
と思われる。２製造成分(A)は、ジハロゲン化マグネシウム（A₁）、
ジルコニウムテトラアルコキシド（A₂）および
特定のケイ素化合物（A₃）、またはジハロゲン化
マグネシウム（A₁）、ジルコニウムテトラアルコ
キシド（A₂）、チタンテトラアルコキシド（A₂′）
および（または）ポリチタン酸エステル（A₂″）
および特定のケイ素化合物（A₃）の相互接触に
より製造される。 (1) ジハロゲン化マグネシウム（A₁）ジハロゲン化マグネシウムには、たとえば、
MgF₂，MgCl₂，MgBr₂，等がある。 (2) ジルコニウムテトラアルコキシド（A₂）ジルコニウムテトラアルコキシドには、たとえ
ば、Zr（OC₂H₅）₄，Zr（OC₄H₉）₄，Zr（OC₆H₅），
等がある。「アルキル」にはフエニルをも包含す
るものとし、またその炭素数は１〜10程度がふつ
うである。 (3) チタンテトラアルコキシド（A₂′）チタンテトラアルコキシドには、たとえば、
Ti（OC₂H₅）₄，Ti（Ｏ−isoC₃H₇）₄，Ti（Ｏ−
nC₄H₉）₄，Ti（Ｏ−nC₃H₇）₄，Ti（Ｏ−isoC₄H₉）₄，
Ti（Ｏ−CH₂CH（CH₃）₂）₄，Ti（Ｏ−Ｃ（CH₃）₃）₄，
Ti（Ｏ−C₅H₁₁）₄，Ti（Ｏ−C₆H₁₃）₄，Ti（Ｏ−
nC₇H₁₅）₄，Ti〔OCH（CH₃）C₄H₉〕₄，Ti（Ｏ−
nC₈H₁₇）₄，Ti（Ｏ−C₁₀H₂₁）₄，Ti〔OCH₂CH
（C₂H₅）C₄H₉〕₄、等がある。「アルキル」にはフ
エニルをも包含するものとし、またその炭素数は
１〜20程度がふつうである。 (4) ポリチタン酸エステル（A₂″）ポリチタン酸エステルとしては、一般式

【式】で表わされるものが適当である。ここで、R₃〜R₆は同一または異なる炭化
水素残基、好ましくは炭素数１〜10の脂肪族また
は芳香族炭化水素残基、特に炭素数２〜６の脂肪
族炭化水素残基、である。ｎは２以上の数、特に
20までの数、を示す。ｎの値は、このポリチタン
酸エステルがそれ自身あるいは溶液として液状で
他成分との接触工程に供しうるように選ぶことが
望ましい。取扱上適当なｎは、２〜14、好ましく
は２〜10、程度である。このようなポリチタン酸エステルの具体例をあ
げれば、テトライソプロピルポリチタネート（ｎ
＝２〜10）、テトラノルマルブチルポリチタネー
ト（ｎ＝２〜10）、テトラノルマルヘキシルポリ
チタネート（ｎ＝２〜10）、テトラノルマルオク
チルポリチタネート（ｎ＝２〜10）、がある。こ
れらのうち、テトラノルマルブチルポリチタネー
トが好適である。 (5) ポリマーケイ素化合物（A₃）これは、式

【式】で示される構造を有する化合物である。Ｒは、炭素数１〜10程度、特に
１〜６程度、の炭化水素残基である。このような構造単位を有するポリマーケイ素化
合物の具体例としては、メチルヒドロポリシロキ
サン、エチルヒドロポリシロキサン、シクロヘキ
シルヒドロポリシロキサン、等があげられる。そ
れらの重合度は特に限定されるものではないが、
取りあつかいを考えれば、粘度が10センチストー
クスから100センチストークス程度となるものが
好ましい。また、ヒドロポリシロキサンの末端構
造は、本発明に対して大きな影響をおよぼさない
が、不活性基たとえばトリアルキルシリル基で封
鎖されることが望ましい。 (6) 各成分の接触（量比）各成分の使用量は、本発明の効果が認められる
かぎり任意のものでありうるが、一般的には次の
範囲内が好ましい。ジルコニウムテトラアルコキシドの使用量は、
ジハロゲン化マグネシウムに対してモル比で0.1
〜10の範囲内でよく、好ましくは１〜４の範囲内
である。ポリマーケイ素化合物の使用量は、ジハロゲン
化マグネシウムに対してモル比で１×10^-2〜100
の範囲内でよく、好ましくは0.1〜10の範囲内で
ある。ジルコニウムテトラアルコキシドをチタンテト
ラアルコキシドおよび（または）ポリチタン酸エ
ステルと併用して成分（A₂）とするときは、二
成分ないし三成分の合計量がジハロゲン化マグネ
シウムに対してモル比で0.1〜10の範囲でよく、
好ましくは１〜４の範囲内である。（接触方法）本発明の固体成分(A)は、前述の三成分ないし五
成分を接触させて得られるものである。これらの
成分の接触は、一般に知られている任意の方法で
行なうことができる。一般に、−100℃〜200℃の温度範囲で接触させ
ればよい。接触時間は、通常10分から20時間程度
である。これらの成分の接触は撹拌下に行なうこ
とが好ましく、またボールミル、振動ミル等によ
る機械的な粉砕によつて接触させることもでき
る。これらの成分の接触の順序は本発明の効果が認
められるかぎり任意のものでありうるが、ジハロ
ゲン化マグネシウムとジルコニウムテトラアルコ
キシド、またはジハロゲン化マグネシウムとジル
コニウムテトラアルコキシドおよび（または）ポ
リチタン酸エステルを接触させて（ジハロゲン化
マグネシウムの少なくとも一部分の溶解が生じ
る、次いでポリマーケイ素化合物が接触させる
（固体が析出する）のが一般的である。これらの成分の接触は、分散媒の存在下に行な
うこともできる。その場合の分散媒としては、炭
化水素、ハロゲン化炭化水素、ジアルキルポリシ
ロキサン等があげられる。炭化水素の具体例とし
ては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘ
キサン等があり、ハロゲン化炭化水素の具体例と
しては、塩化ｎ−ブチル、１，２−ジクロロエチ
レン、四塩化炭素、クロルベンゼン等があり、ジ
アルキルポリシロキサンの具体例としては、ジメ
チルポリシロキサン、メチル−フエニルポリシロ
キサン等があげられる。２成分(B) 成分(B)は、下記の成分（B₁）〜（B₂）の少な
くとも一種、またはこれと成分（B₃）との組合
せ、すなわちB₁，B₂，B₁＋B₂，B₁＋B₃，B₂＋
B₃，またはB₁＋B₂＋B₃，である。 (1) 液状のチタン化合物（B₁）ここで「液状の」というのは、それ自体が液状
であるもの（錯化させて液状となつているものを
包含する）の外に、溶液として液状であるものを
包含する。代表的な化合物としては、一般式Ti（OR⁷）_4-n
X¹ _n（ここで、R⁷は炭化水素残基、好ましくは炭素
数１〜10程度のもの、であり、X¹はハロゲンを
示し、ｍは０ｍ４の数を示す）で表わされる
化合物があげられる。具体例としては、TiCl₄，
TiBr₄，Ti（OC₂H₅）Cl₃，Ti（OC₂H₅）₂Cl₂，Ti
（OC₂H₅）₃Cl，Ti（Ｏ−iC₃H₇）Cl₃，Ti（Ｏ−
nC₄H₉）Cl₃，Ti（Ｏ−nC₄H₉）₂Cl₂，Ti（OC₂H₅）
Br₃，Ti（OC₂H₅）（OC₄H₉）₂Cl，Ti（Ｏ−
nC₄H₉）₃Cl，Ti（Ｏ−C₆H₅）Cl₃，Ti（Ｏ−
iC₄H₉）₂Cl₂，Ti（OC₅H₁₁）Cl₃，Ti（OC₆H₁₃）
Cl₃，Ti（OC₂H₅）₄，Ti（Ｏ−iC₄H₉）₄，Ti（Ｏ−
nC₄H₉）₄，Ti（Ｏ−nC₃H₇）₄，Ti（Ｏ−iC₃H₇）₄，
Ti〔Ｏ−CH₂CH（CH₃）₂〕₄，Ti〔Ｏ−Ｃ（CH₃）₃〕₄，
Ti（Ｏ−C₅H₁₁）₄，Ti（Ｏ−C₆H₁₃）₄，Ti（Ｏ−
nC₇H₁₅）₄，Ti〔OCH（C₃H₇）₂〕₄，Ti〔OCH（CH₃）
C₄H₉〕₄，Ti（OC₈H₁₇）₄，Ti（OC₁₀H₂₁）₄，Ti
〔OCH₂CH（C₂H₅）C₄H₉〕₄，等がある。また、このチタン化合物（B₁）は、TiX² ₄（ここ
でX²はハロゲンを示す）に電子供与体を反応さ
せた分子化合物でもよい。具体例としては、
TiCl₄・CH₃COC₂H₅，TiCl₄・CH₃CO₂C₂H₅，
TiCl₄・C₆H₅NO₂，TiCl₄・CH₃COCl，TiCl₄・
C₆H₅COCl，TiCl₄・C₆H₅CO₂C₂H₅，TiCl₄・
ClCO₂C₂H₅，TiCl₄・C₄H₄O等があげられる。本発明触媒成分は、チタン成分とジルコン成分
とが共存することが望ましい。従つて、固体成分
(A)にチタン化合物を含まないときは、成分(B)とし
て液状のチタン化合物（B₁）が用いられる。ま
た、成分(B)として、成分（B₁）を単独で使用す
るとき、あるいは成分（B₁）と成分（B₃）とを
併用する場合には、液状のチタン化合物としてハ
ロゲンを含有する化合物が用いられる。 (2) ケイ素のハロゲン化合物（B₂）一般式R⁸ _4-1SiX³ ₁で表わされる化合物が使用で
きる。（ここでR⁸は水素または炭化水素残基、好
ましくは炭素数４程度までのものであり、X³は
ハロゲン、１は１１４の数である。）この化合物の具体例としては、SiCl₄，
HSiCl₃，CH₃SiCl₃，SiBr₄，（C₂H₅）₂SiCl₂，
（CH₃）₃SiCl等がある。 (3) ポリマーケイ素化合物（B₃）これは、式

【式】で示される構造式を有する。 R²および重合度の定義は、前述の固体成分(A)
を製造するときに使用したものについて述べたも
の（A₃）と同じである。成分(A)に使用したもの
と同じものが使用できる。３成分(A)と成分(B)との接触１量比各成分の使用量は本発明の効果が認められるか
ぎり任意のものであるが、一般的には次の範囲内
が好ましい。液状のチタン化合物（B₁）の使用量は、固体
成分(A)を構成するジハロゲン化マグネシウム
（A₁）に対して、モル比で１×10^-2〜100の範囲
内でよく、好ましくは0.1〜10の範囲内である。ケイ素のハロゲン化合物（B₂）の使用量は、
固体成分(A)を構成するジハロゲン化マグネシウム
（A₁）に対して、モル比で１×10^-2〜100の範囲
内でよく、好ましくは0.1〜10の範囲内である。ポリマーケイ素化合物（B₃）の使用量は、固
体成分(A)を構成するジハロゲン化マグネシウム
（A₁）に対して、モル比で１×10^-3〜10の範囲内
でよく、好ましくは0.05〜5.0の範囲内である。２接触方法本発明の固体触媒成分は、前述の固体成分(A)と
成分(B)すなわち成分（B₁），（B₂），（B₁）＋（B₂）
，
（B₁）＋（B₃），（B₂）＋（B₃），または（B₁）＋（B₂）
＋（B₃）を接触させて得られるものである。一般に、−100℃〜200℃、好ましくは０℃〜100
℃の温度範囲で接触させればよい。接触時間は、
通常10分から20時間程度である。固体成分(A)と成分（B₁）〜（B₃）との接触は
撹拌下に行なうことが好ましく、またボールミ
ル、振動ミル等による機械的な粉砕によつて接触
させることもできる。接触の順序は、本発明の効
果が認められるかぎり、任意のものでありうる。
固体成分(A)に対して、成分（B₁），（B₂），（B₃）
のいずれの成分を先に接触させてもよい。また本発明における接触は、分散媒の存在下に
行なうこともできる。そのときの分散媒として
は、固体成分(A)を製造するとき使用したものと同
じものが使用できる。４ α−オレフインの重合１触媒の形成本発明の固体触媒成分は、共触媒である有機金
属化合物と組合せて、α−オレフインの重合に使
用することができる。共触媒として知られている
周期率表第〜族の金属の有機金属化合物のい
ずれでも使用できる。特に、有機アルミニウム化
合物が好ましい。有機アルミニウム化合物の具体例としては、一
般式R⁹ _3-pAlX⁴ _pまたは、R¹⁰ _3-qAl（OR¹¹）_q（ここで
R⁹，R¹⁰およびR¹¹は、同一または異つてもよい
炭素数１〜20程度の炭化水素残基または水素、
X⁴はハロゲン原子、ｐおよびｑはそれぞれ０
ｐ２，０ｑ１の数である。）で表わされる
ものがある。具体的には、(イ)トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
デシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウ
ム、(ロ)ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジ
イソブチルアルミニウムモノクロライド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニ
ウムジクロライド等のアルキルアルミニウムハラ
イド、(ハ)ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキ
ルアルミニウムハイドライド、(ニ)ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムブトキ
シド、ジエチルアルミニウムフエノキシド等のア
ルキルアルミニウムアルコキシド等があげられ
る。これら(イ)〜(ハ)の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、例えばR¹² _3-aAl（OR¹³）_a（１ａ
３，R¹²およびR¹³は、同一または異なつても
よい炭素数１〜20程度の炭化水素残基である）で
表わされるアルキルアルミニウムアルコキシド、
を併用することもできる。たとえば、トリエチル
アルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシド
との併用、ジエチルアルミニウムモノクロライド
とジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エ
チルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニ
ウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニ
ウムとジエチルアルミニウムクロライドとジエチ
ルアルミニウムエトキシドとの併用があげられ
る。これらの有機金属化合物の使用量は特に制限は
ないが、本発明の固体触媒成分に対して重量比で
0.5〜1000の範囲内が好ましい。２ α−オレフイン本発明の触媒系で重合するα−オレフインは、
一般式Ｒ−CH＝CH₂（ここで、Ｒは水素原子また
は炭素数１〜10の炭化水素残基であり、分枝基を
有してもよい。）で表わされるものである。具体
的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン
−１などのオレフイン類がある。特に好ましく
は、エチレンおよびプロピレンである。これらの
重合の場合に、エチレンに対して50重量パーセン
ト、好ましくは20重量パーセント、までの上記α
−オレフインとの共重合を行なうことができる。
また、上記α−オレフイン以外の共重合性モノマ
ー（たとえば酢酸ビニル、ジオレフイン）との共
重合を行なうこともできる。３重合この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適
用されるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を
用いない液相無溶媒重合、溶液重合、または気相
重合法にも連続重合にも回分式重合にも、あるい
は予備重合を行なう方式にも、適用される。スラ
リー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、
ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水
素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温度
は、室温から200℃程度、好ましくは50℃〜150℃
であり、そのときの分子量調節剤として補助的に
水素を用いることができる。また、重合時に少量
のTi（OR）_4-rX_r（ここでＲは炭素数１〜10程度の
炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｒは０ｒ４の
数である）の添加により、重合するポリマーの密
度をコントロールすることが可能である。具体的
には0.890〜0.965程度の範囲内でコントロール可
能である。５実験例実施例１１固体成分(A)の合成充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸
素したｎ−ヘプタンを50ミリリツトル導入し、次
いでMgCl₂（A₁）を0.1モル、Zr（Ｏ−nC₄H₉）₄
（A₂）を0.2モル導入し、90℃にて２時間反応させ
た。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメチ
ルハイドロジエンポリシロキサン（20センチスト
ークスのもの）（A₃）を18ミリリツトル導入し、
２時間反応させた。生成した固体をｎ−ヘプタン
で洗浄して、固体成分(A)とした。２触媒成分の製造充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸
素したｎ−ヘプタンを50ミリリツトル導入し、上
記で合成した固体成分(A)を全量導入した。次い
で、TiCl₄（B₁）0.1モルとｎ−ヘプタン50ミリリ
ツトルを導入して、70℃で２時間反応させた。反
応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して、触媒成分と
した。その一部分をとり出して組成分析したとこ
ろ、Ti＝3.7パーセント、Zr＝10.5重量パーセン
トであつた。３エチレンの重合撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5リ
ツトルのステンレス鋼製オートクレーブに、真空
−エチレン置換を数回くり返したのち、充分に脱
水および脱酸素したｎ−ヘプタンを800ミリリツ
トル導入し、続いてトリエチルアルミニウム200
ミリグラム、上記で合成した触媒成分を10ミリグ
ラム導入した。H₂を分圧で4.5Kg／cm²導入し、さ
らにエチレンを導入して、全圧で９Kg／cm²とし
た。85℃で３時間重合を行なつた。重合中、これ
ら反応条件を同一に保つた。ただし重合が進行す
るに従つて、低下する圧力は、エチレンだけを導
入することにより一定の圧力に保つた。重合終了
後、エチレンおよび水素をパージして、オートク
レーブより内容物をとり出し、このポリマースラ
リーを過して、真空乾燥機で一昼夜乾燥した。 104グラムのポリマー（PE）が得られた〔対触
媒収率（ｇPE／ｇ固体触媒成分）(K)＝10400〕。このポリマーを190℃で荷重2.16Kgのメルトフ
ローレイト（MFR）を測定したところ、MFR＝
5.1であつた。ポリマー嵩比重＝0.35（ｇ／c.c.）であつた。分
子量分布の尺度として、190℃における荷重10Kg
と2.16Kgのメルトフローレートの比（MI₁₀／
MI_2.16）（以下FRと略す）を測定したところ、
12.5であつた。実施例２１固体成分(A)の合成実施例−１の固体成分(A)の合成において、Zr
（Ｏ−nC₄H₉）₄0.2モルのかわりにZr（Ｏ−nC₄H₉）₄
（A₂）0.1モルとTi（Ｏ−nC₄H₉）₄（A₂′）0.1モルを
使用した以外は全く同様に合成を行なつた。２触媒成分の製造実施例−１の触媒成分の製造において、
TiCl₄0.1モルのかわりにTiCl₄（B₁）0.75モルと
SiCl₄（B₂）0.25モルを使用した以外は、全く同様
に製造を行なつた。生成触媒成分の一部分を取り出して組成分析を
したところ、Ti＝7.8重量パーセント、Zr＝8.2重
量パーセントであつた。３エチレン重合実施例−１と全く同様にエチレンの重合を行な
つた。181グラムのポリマーが得られた。Ｋ＝
18100、MFR＝3.8、ポリマー嵩密度＝0.39（ｇ／
c.c.）であつた。FR＝12.3であつた。実施例３１固体成分(A)の合成実施例−１の固体成分(A)の合成においてZr（Ｏ
−nC₄H₉）₄0.2モルのかわりにZr（Ｏ−nC₄H₉）₄
（A₂）1.5モルと式

【式】（Ｒ＝ｎ− C₄H₉）のポリチタン酸エステル（A₂″）0.5モル
を使用した以外は全く同様に合成を行なつた。２触媒成分の製造実施例−１の触媒成分の製造においてTiCl₄0.1
モルのかわりにSiCl₄（B₂）0.05モルを使用した以
外は全く同様に製造を行なつた。生成触媒成分の一部分を取り出して組成分析し
たところ、Ti＝3.1重量パーセント、Zr＝9.4重量
パーセントであつた。３エチレンの重合実施例−１と全く同様にエチレンの重合を行な
つた。105グラムのポリマーが得られた。Ｋ＝
10500、MFR＝2.7、ポリマー嵩密度＝0.37（ｇ／
c.c.）であつた。FR＝12.1であつた。実施例４１触媒成分の製造実施例−２の触媒成分の製造においてTiCl₄0.1
モルのかわりにTiCl₄（B₁）0.04モルとメチルハイ
ドロジエンポリシロキサン（B₃）12ミリリツト
ルを使用した以外は、全く同様に製造を行なつ
た。生成触媒成分の一部分を取り出して組成分析し
たところ、Ti＝13.5重量パーセント、Zr＝8.6重
量パーセントであつた。２エチレンの重合実施例−１と全く同様の条件でエチレンの重合
を行なつた。91グラムのポリマーが得られた。Ｋ
＝9100、MFR＝2.5、ポリマー嵩密度＝0.43（ｇ／
c.c.）であつた。FR＝11.2であつた。実施例５〜７実施例−２で製造した触媒成分を使用して表−
１に示す有機アルミニウムを使用した以外は、全
く同様に重合を行なつた。その結果を表−１に示
す。実施例８この例は、エチレン−ブテン−１混合ガスの重
合に関するものである。実施例−４で製造した固
体成分を使用し、エチレンのかわりにブテン−１
を7.5モルパーセント含むエチレン−ブテン−１
混合ガスを使用し、重合槽内のH₂濃度を25モル
パーセントにした以外は、全く同様の条件で重合
を行なつた。153グラムのポリマーが得られた。
MFR＝1.8、ポリマー嵩密度＝0.41（ｇ／c.c.）、ポ
リマー密度＝0.935（ｇ／c.c.）であつた。

【表】実施例９実施例−２の触媒成分の製造において、SiCl₄
（B₂）0.25モルの代りに、CH₃SiCl₃（B₂）0.5モル
を使用した以外は、実施例−２と同様に固体成分
(A)の合成、触媒成分の製造およびエチレンの重合
を行つた。その結果、153グラムのポリマーが得られ、ｋ
＝15300、MFR＝4.3、ポリマー嵩密度0.39（ｇ／
c.c.）、FR＝12.0であつた。実施例 10 実施例−３の触媒成分の製造において、SiCl₄
（B₂）0.05モルの代りに、Ti（Ｏ−nC₄H₉）Cl₃
（B₁）0.07モルを使用した以外は、実施例−３と
同様に固体成分(A)の合成、触媒成分の製造および
エチレンの重合を行つた。その結果、111グラムのポリマーが得られ、ｋ
＝11100、MFR＝3.1、ポリマー嵩密度0.36（ｇ／
c.c.）であつた。比較例１１固体成分(A)の合成実施例−１の固体成分(A)の合成において、成分
（A₁），（A₂）および（A₃）の反応後、生成した
固体をｎ−ヘプタンで洗浄することなく、そのま
ま固体成分(A)とした。２触媒成分の製造上記で得た固体成分(A)を使用した以外は、実施
例−１の触媒成分の製造と同様にして触媒成分を
得た。その一部分をとり出して組成分析したとこ
ろ、Ti＝15.8重量パーセント、Zr＝8.7重量パー
セントであつた。３エチレンの重合上記で得た触媒成分を使用した以外は、実施例
−１と同様にエチレンの重合を行つた。結果を実
施例−１の結果と併せて表−２に示す。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技
術内容の理解を助けるためのものである。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の固体成分(A)と成分(B)との接触生成物で
あることを特徴とする、オレフイン重合用触媒成
分。固体成分(A) 下記の成分（A₁）〜成分（A₃）の反応生成物
を炭化水素溶媒で洗浄して得られる固体組成物。成分（A₁）ジハロゲン化マグネシウム成分（A₂） (イ)ジルコニウムテトラアルコキシド、あるいは
(ロ)ジルコニウムテトラアルコキシドとチタンテト
ラアルコキシドおよび（または）ポリチタン酸エ
ステルとの組合せ成分（A₃）式【式】で示される構造を有するポリマーケイ素化合物（ここで、R¹は炭化水素残基で
ある）。成分(B) 下記の成分（B₁）および（または）成分
（B₂）、あるいはこれと下記の成分（B₃）との組
合せ成分（B₁）液状のチタン化合物（たゞし、これを単用する
ときおよび成分（B₃）と併用するときは、この
チタン化合物はハロゲンを含有するものでなけれ
ばならない）成分（B₂）ケイ素のハロゲン化合物成分（B₃）式【式】で示される構造を有するポリマーケイ素化合物（ここで、R²はR¹と同一または
異なる炭化水素残基）。