JPS5968312A - オレフイン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔１〕賢明の背け １）４゛を桁分！ＩＩｆ 本発明は、副活性でしかも、ポリマー＋ｌ　状のよい重
合体を−１，７ｆｎするＭ媒成分に関するものである。

従来、マグネシウム化合物、たとえば、マグネシウムハ
ライド、マグネシウムオキシハライド、シアルギルマグ
ネシウム、アルキルマグネシウムハライド、力）るいは
ジアルキルマグネシウムト有様アルミニウムとσ戸借体
等を、チタン化合物等遷梓金に化合物の担体として使用
すると高活性触媒になることが知らＪｌていて、多くの
発明が提案さＪｌている。しかし、本発明者の知るとこ
ろでは、こＪｌら先行技術では、触媒活性はある程度高
いが、生成さね、る重合体のポリマー性状は充分でな（
て改団が望まれる状態である。ポリマー性状は、スラリ
ー東金および気相月１合等においてはきわめて１Ｆ票で
ある。ポリマー性状が悪いと、重合ｍ内におｌる。Ｉｌ
ｌマー刊着１重合槽からのポリマー！き出し小間等の原
因となる。また、重合槽内のポリマー濃度はポリマー性
状と密接な関係にあって。

ポリマー性状がよくないと重合槽内の、ｌｒ　ＩＪマー
ｔ’７．ｌｊｉ度は高くできない。ポリマー濃度ｄ度が
高くできないことは、工業生肋上きわめて不利なことで
ある。

２）先行技術 特公昭５１−３７１９５号公報によれば、マグネシウム
ハライド等にチタンテトラアルコキシドを反応させて、
さらに有機アルミニウムを反応させる方法がｖｐ：案さ
れている。

特開昭５／ｌ−１６３９３号公報によれ（′３：、マグ
ネシウムハライド等にチタンテトラアルコキンド等ヲ反
応させて、さらにハロゲン慎有化合物と還元１１′＋化
合物とを反ＩＥ、させる方法が提累さ」１又いろ。

印〕発明の概要 要旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特定
の態様で製造した担持遷移全屈触媒成分によってこの目
的を達成しようとするものである。

従って１本発明によるオレフィン重合用触媒成分は、下
記の成分囚および成分（Ｂｌの廟触生成物であること、
を１寺徴とするものである。

固体成分（Ａ） ′１：記のＩ＋Ｑ分（Ａ１）〜成分（Ａ３）より構成さ
れる固体組成物。

成分（Ａ工） ジハロゲン化マグネシウム 成分（Ａ２） （イ）ジルコニウムテトラアルコキシド、あるいば（ロ
）ジルコニウムテトラアルコキシドとチタンテトラアル
コキシドおよび（または）ポリチタン酸エステルとの組
合せ 「ｉり分（Ａ３） １也１ ｊＥ　　Ｓｉ　　Ｏで示される（１η１青を有するポリ
マ■ ［■ −ケイ素化合物（ここで、Ｒは炭化水素残基である）。

成　　分（ｎ） 下記の＋７１ｊ分（Ｂ１）および（ｆ、たは）成分（Ｂ
２）　。

あるいはこれと下記の成分（Ｂ３）との組合せ１戊分（
Ｂ□） 液状のチタン化合物（たｇし、これを単用するときおよ
び成分（Ｂ３）と併用するとぎは、このチタノ化合物は
ノ・ロゲンを含有するものでなければならない） 成分（Ｂ２） ケイ素のハロゲン化合物 成分（Ｂ３） ｌ（、′ −Ｔ −ケイ票化合物（Ｒは、Ｉ７　　と同一または、！’４
７「る炭化水素残基） 効果 本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の遷移金属
成分としてオレフィンの重合を行なうと、高活性でしか
もポリマー性状の優れた重合体が得られる。高活性でポ
リマー性状のよい重合体がイ！１らｈる狸由は必ずしも
明らかでないが、本発明で使用する成分の化学的な相互
作用および使用する固体成分（Ａ）および生成触媒成分
の特別な物理的な性状に７Ｌるものと思わ旧る。

また、本発明では、製造するポリマーの分子量分布を制
御ｌｌ　′１−ろことができる。分子量分布が比較的う
ｋいときは、射出成型に適し、分子量、分布の広いとき
は、中くと成、Ｉ！ｌｌｌ、フイルノ、成型等に適する
。

由ｎイｆ明の置体的説明 １１・（九　分（Ａｌ １）組成 成分（八）は、ジハロゲン化マグネシウム、ジルコニウ
ムテトラアルコキシドおよび牛テ定のポリマーケイ累化
合物より構成されろ固体組成物、またはジハロゲン化マ
グネシウノ１．ジルコニウムテトラアルコギシド、チタ
ンテトラアルコキシドおよび（または）７ｊ？リチタン
閏エステルおよび特定のポリマーケイ孝化合物より構成
される同体組成物である。

この［！１１体と１１成物（Ａｌは、ジハロゲン化マグ
ネシウムでもなく１．ジハロゲン化マグネシウムとジル
コニウムテトラアルコキシドとの錯体でもなく、ジハロ
ゲン化マグネシウムとジルコニウムテトラアルコキシド
とヂタニウムテトラアルコギシドおよび（また＋−，ｆ
ｆｉ　）　ンＪ？リチタン酸エステルとの錯体でもなく
、別の固体である。現状では、その内容は充分に解析し
ていないが、組成分析結果によね、げ、この固体組成１
吻は、マグネシラノ１、ジルコニラｌ２、チタン、ハロ
ゲン、ケイ素を含有するものである。

このＲ・１構成分（Ａ）の比表面積は、多くの場合小さ
くて通常１（ｌｒｎ２／ｇ以下である。Ｘ線回折の結果
によれば、固体成分（Ａ）にはジハロゲン化マグネシウ
ムを特徴例けるピークは見ら１ｔ−４’、これはＸ線的
に兄てジハロゲン化マグネシウムとは別の化合物と思わ
れる。

２）製　造 成分（Ａ）は、ジハロゲン化マグネシウム（Ａ１）、ジ
ルコニウムテトラアルコキシド（Ａ２）および勧定のケ
イ素化合物（Ａ３）、またはジノ・ロゲン化マクネシウ
ム（Ａ１）、ジルコニウムテトラアルコキシドＩ　Ａ　
２）、チタンテトラアルコキシド（Ａ２’）および（ま
たは）ポリチタン酸エステル（Ａ２’）および特定のケ
イ素ｒヒ合′吻（Ａ３）のイ目互接触により製５危さ」
する。

（１）　　ジハロゲン化マグネシウム（Ａ１）ジハロゲ
ン化マグネシウムには、たとえば。

ＭｇＦ　２、八４ｇＣＩ２、Ｍｇ　Ｂ　ｒ　２、等があ
る。

（２）　　ジルコニウムテトラアルコキシド（Ａ２）ジ
ルコニウムテトラアルコキシドには、たとえば、Ｚｒ（
ＱＣ２ＩＩ５）４．　Ｚｒ（ＱＣ４Ｈ９）４、Ｚｒ（ｏ
ｃ６Ｕ５）、噌゛がある。［アルギル」にはフェニルを
も包自するものとし、またその炭素Ｖは１〜１０程度が
ふつうである。

（３）チタンテトラアルコキシド（Ａ２′）ザタンテト
ラアルコギシドには、たとえば、１”１（（）Ｃ２Ｈ５
）４、Ｔ　ｉ　（０−ｉ　ｓｏＣ３Ｈ７）　４、Ｔ　ｉ
　（０−ｎＣ４Ｈ９）４、’Ｉ’ｉ　（０−ｎＣ３１１
７）４．’ｌ’ｉ　（０−１８０ｃ４Ｈ９）４゜Ｔ　Ｉ
　（０−ＣＨ２ＣＩＩ　（ＣＨ３）２）４　、　Ｔ　Ｉ
　（０−Ｃ（Ｃｆ（３）３月。

’Ｉ’ｉ　（０−Ｃ５１１，、）４、Ｔ’　（ｏ−Ｃ６
ｔ＋　１３）４　、　Ｔ　Ｉ　（ｏ−ｎｃ７Ｈ，１５）
４．１゛ｉ　［０ＣＪｌ（ＣＨ３）Ｃ４Ｈ０＋４、ＴＩ
　（０−ｆｌｃｓＨ１７）４　。

Ｔｉ（ｒ）−Ｃ１ｏＨ２，）４．　ＴｉＬＯＣ１１２ｃ
Ｈ（Ｃ２Ｉｔ５）Ｃ４Ｈ９］４、等がある。「アルキル
」にはフェニルをも包含するものとし、またその炭素数
は１〜２０稈１す゛がふつ５である。

（４）ポリチタン酸エステル（Ａ２″）ポリチタン１Ｆ
？エステルとしては、一般、〔辷る。ここで、Ｒ３−Ｒ
６は同一または異なる炭化水素残り、シ、好ましくは炭
素０１〜１０の脂肪族または芳香族炭化水素残湯、特に
炭素数２−６の１１１！肪族炭化水累残基、である。ｎ
は２以上の数、特に２０までの数、を示す。ｎの（ｉｉ
ｘ’、は、このポリチタン酸エステルがそれ自身力）ろ
いはＭ液として液状で・他成分との莢触工程に供し５る
よつに選ぶことが望ましい。取扱上適当なｎは、２〜１
４、好ましくは２〜１０．程度である。

こ・のような７Ｊ？リチタン酸エステルの具体例乞あげ
れば、テトライソプロピルポリチタネート（ｎ＝２〜【
Ｏ）、テトラノルマルブチルボリチタネー）（ｎ＝２〜
１０　）　、テトラノルマルヘキシルボリチタネート（
ｎ＝２＼ｌＯ）、テトラノルマルオクチルポリチタネー
）　（ｎ＝２〜１０）、がある。こｆｌらσ）うち、テ
トラノルマルプチルボリチタネートカ呻（鏑であく）。

（１））月纏Ｊマーケイ累化合物（Ａ３）こｈは、代 １（２ 一８ｉ　−０−で示さｆする構造を有する化合物であ瑠 ＩＩ る３、Ｒ９は、炭素数１〜１０程ＬＷ、特に１〜６程朋
、の炭化水イ七残基である。

このよ５ｆ、ｃ　ｔＭ造Ｊ−Ｐ位を有する。Ｉ！′リマ
ーケイ素化全化合９／ｌ７）同体例１としては、メチル
ヒドロポリシロギサン、エヂルヒドロポ１１シロキサン
、シクロへキシルヒドロ号１リシロキサン　Ｒ４，）；
あげらｈる。そハらのＸＫ合ＹＫ、は特に限定さ敷るも
のではないが、１１ｙりあつかいを考えＪｌは、粘度が
１０センチストークスから１０Ｃ）センチストークス程
度と１．【るものが好ましい。−１：だ、ヒドロポリシ
ロキサンの末端構造は、本発明に対して大ぎな影響をお
よぼさないが、不活性部たと気ばトリアルギルシ１ノル
フ占でモ１鎖されることが望ましい０ （６）各成分の接触 （量比） 各成分の使用−１は、本発明の効果７Ｊ鴇もれるカ）ぎ
り任意のものでありうるが、一般的にしま次のｆｌｉｊ
７四内が好ましい。

Ｊ　／Ｌ／　コ、＝−ウムテトラアルコギシドノ使用尾
’　＋！、ジハロゲン化マグネシウムに対してモル比で
０．１〜１０の範囲内でよく、好ましくは１〜４σ）９
１珪ｌｉｔηである。

ポリマーケイ緊化合物の使用量は、ツノ・ロゲ／化マグ
ネシウムに対してモル比で１×１０〜１００の範囲内で
よく、好ましくはし１〜１０の範囲内である。

ジルコニウムテトラアルコキシドをチタンテトラアルボ
キシドおよび（または）　、Ｉ？　ＩＪチタン酸エステ
ルと併用して成分（Ａ２）とするどきレマ、二成分ない
し三成分の合計惜がジノ・ロゲン化マグネシウムに対し
てモル比で０．１〜１０の範囲内でよ（、打水しくは１
〜４の範囲内である。

（接１ｆ独方ｉｒＪそ） 本３＾明の同体成分（Ａ）は、前述の三成分ないし五成
＞ｈを１妾触させて得られるものである。これらの成分
の接触は、一般に知らＪｌでいる圧意の方法で行なうこ
とができる。

一般に、　−１００℃〜２００℃の温度範囲で接触さぜ
ｈばよい。接）強１ｔが間は、・１ｒＩ常１０分から２
０時間程１′！ｔである。これらの成分の接（ｊ）１（
は攪拌下に行なうことが好ましく、またゼールミル、振
動ミル等による（〉、ｑ械的な粉砕によって接触させる
こともできる。

こ７１．もの成分の接触の順序は本発明の効果が認めら
ねるかぎり任意のものでありうるが、ジハロゲン化マグ
ネシウムとジルコニウムテトラアルコキシド、また（よ
ジハロゲン化マグネシウムトシルコニウムテトラ了ルコ
キシドおよび（または）、Ｉ？リヂクン酸エステルを隆
触させて（ジハロゲン化マグネシウムの鴇゛少くとも一
部分の築ｍ解）が生じろ）、次いでｔＩｒ　ＩＪマーケ
イ素化合ζ勿火接触させろ（固体が析出する）のが一般
的である・これらの成分の瞑触は、分散カリのイＴ在下
し４行なうこともできろ。その場合σ）分散＃ｌＡとし
てν゛よ、ｊ夛之化水素、ハロゲン化炭化水素、ジアル
キルロキザン等があげらね，ろ。炭化水素の具イ木（ｑ
ｌとしテハ，ヘギサ／，ヘプタン、トルエン、シクロヘ
キサン等があり、）・ロゲン化炭化水素の具イ木秒ＩＩ
とし−〔は、１化ｎーブチル、１，２ジクロロエチレン
、四塩化炭素、クロルベンゼン等ＩＪ＼あり、シアルギ
ル２１？リシロキサンの具体例として（ま、ツメチルポ
リシロキサン、メチル−フェニル、ｌＶ’　ＩＩ　−ン
ロギザン等があげられろ。

２成　分（Ｂｌ 成分（Ｂ）は、下記の成分（Ｂ１）〜（Ｂ２）σ）少な
くとも一種、またはこン′シと成分（Ｂ３）との組合−
亡、−丁なわちＢ□、Ｂ２，Ｂ１＋Ｂ２、Ｂ１＋Ｂ３、
Ｂ２−１−Ｂ３、まブこは　Ｂ，−１−　Ｂ，、＋　Ｂ
３，　　でメｂろ。

（１）液状のチタン化合物（Ｂ□） ここで「液状の」というのは、そ上し自体力を液状であ
るもの（８化させて液状となってし・るものを包包ゴる
）の外に、溶液として液状であるものを包含１４）。

代表的な化合物どしでは、一般式”’　（ＯＲ）　、１
−ｎＸｎ（ここで、Ｉ１７　は炭化水素残基、好ましく
は炭素鶴］〜１０程度のもの、であり、Ｘ　はノ・ロゲ
ンｒ示し、１１は０　＜　ｎ　＜　４の数ヶ示す）で表
わさり、ろ化合物があげらＡする。具体例としては　Ｔ
　ｉ　ｃ　Ｉ　４、’Ｉ’１ｌ（ｒ、＋　、　Ｔｉ　（
ＯＣ２Ｈ５）ＣＩ：４．　Ｔｉ　（ＱＣ２［Ｂ５）２Ｃ
１２゜偵（ＱＣ２ｒ（５）３Ｃ１、ｌ”ｉ　（０−１Ｃ
３Ｈ７）ＣＩ３、Ｔｉ　（０−ｎＣ４）Ｔ９）ｃｌ　３
、　Ｔｉ　（０−１１Ｃ４Ｈ９）２Ｃ１゜。

’Ｉ”ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３．　Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ
５）　（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃ１。

ｑ゛ｉ　（０−１１Ｃ４１１，）３Ｃ１、Ｔｉ（ｏ−Ｃ
６Ｈ５）Ｂ１３、］゛＋　（ｏ−＋　ｃ　４ｒ１９）　
２ｃ　１２、Ｔｉ（ＯＣ５■１１□）Ｃ１３、’Ｉ’　
ｉ　（ＱＣ６）］　□３）Ｃ１３，’ｌ’　ｉ　（ＯＣ
２Ｈ５）４．１’　ｉ　（０−１ｃ４Ｈ９）４、Ｔ　ｉ
　（（）−ｎＣ４）］　９）４．　　Ｔ　！　（ｏ−ｎ
ｃ　３トｌ７）４．　　Ｔ　’　（０−！　Ｃ３Ｈ７）
４　。

′ｒｉ〔〇−Ｃ）Ｉ２ＣＩＩ（Ｃ■■３）２］４％Ｔｉ
［０−Ｃ（ＣＨ３）３〕４、′ｒ；　（ｏ−ｃ、ｎｌ、
）４、Ｔｉ　（０−Ｃ６ＩＴ、３）４％’Ｉ’ｉ　（０
−ｎＣ７Ｔ（，５）４．１、’ｉ［ｏｃｎ（Ｃ３１，（
７）２］４、Ｔｉ［０ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ４ＩＴ９’］４
゜Ｔｉ　（ＱＣ８Ｆ−１１□）４．　Ｔｉ　（ＱＣ，ｏ
１１２□）４゜Ｔｉ［０Ｃｒ（２Ｃ）（（Ｃ２Ｔ（５）
Ｃ４Ｈ９１４，等がある。

また、このチタン化合抜１（１３□）は、ゴｉＸ：′４
（ここでＩ２は、）・ロゲンを示す）に′ｉに子供与体
馨反応させた分子化合′吻でもよい。具体例としでは、
’ｒｉｃ１４・ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５、’ｒｉＣ１４命Ｃ
Ｈ１，Ｃｏ２Ｃ２Ｈ５゜Ｔ　Ｉ　Ｃｌ　、ｓ・Ｃ６Ｉ（
５Ｎ０２、Ｔｉｃ１４・ＣＨ，うＣｏＣ１゜Ｔ　ｉＣＩ
４−Ｃ６１−１５ＣＯＣｌ、’ｒｉｃ１４−Ｃ６Ｈ５Ｃ
Ｏ２Ｃ２Ｈ３、ＴｉＣ１４ｅＣＩＣ０２Ｃ２ＩＩ５、’
ＦｉＣ１４’Ｃ４Ｈ４０等があげらり、ろ。

本発明ｆ’１ｉｌｉ　ｉ＋ダシ−成分は、チタン成分と
ジルコン成分とが共存１−ろことが望ましい。従って、
同体成分（Ａ、）にチタン化合物を含まないときは、成
分（Ｂ）として籠状のチタン化合物（Ｂ１）が１目いら
れろ。また、成分（Ｂ）として、成分（Ｂ１）を単独で
使用するとき、あるいは成分（Ｂ１）と成分（Ｂ３）と
を併用する場合には、液状のチタン化合物としてノ・ロ
ゲン欠含有する化合・吻が・用いられる。

（２）ケイ素のノ・ロゲン化合物（Ｂ２）一般式Ｒ４ｎ
　Ｓ　Ｉ　Ｘ　Ｉｓ　　で表わされる化合′吻が使用で
きる。（ここでＲ８は水素または炭化水素残基、好まし
くは炭素数４程度までのものであり、Ｉ３はハロゲン、
ｎは］＜ｎ　＜４の数である。）この化合′吻の懇体例
としては、５ｉＣ１４、Ｈ８ｒ　ＣＩ　ａ、Ｌ　ｔ（３
８＋　Ｃ’、＋　３％　５ｉＢｒ　４、　　（Ｃ２Ｈ５
）２ＳｉＣＩ、、　。

（（川：Ｉ）　３Ｓ＋　（，１等がｋ）る。

（３）　ポリマーケイ素化合物（Ｉ！　３）Ｉζ２ こｈは１代−Ｓ　ｉ−〇−で示さ牙するイヘ′造式を有
す丁１ ろ。

Ｒ２および重合間の定義は、前述の固体成分（Ａ）を製
造するときに朗用したものについて述ベタモの（Ａ３）
と同じで゛ある。成分（Ａ）に使用したものと同じもの
が使用できろ。

：１１代子Ａ＋と成分（Ｂ）との接（独１）Ｍ叱 各成分の使用早、は本発明の効果が認められるかぎり任
賃のものであるが、一般的には次の範囲内が好ましい。

液状のチタン化合物（Ｂ１）の使用Ｎは、固体成分（Ａ
）をＩ？ｉ成するジハロゲン化マグネシウム（Ａ１）に
対して１モル比で１×１０〜１００の範囲ビ１でよく、
好ましくは０．１〜１０の範囲内である。

ケイ素のハロゲン化合物（Ｂ２）の使用上１は、固体成
分（Ａ）７構成するツノ・ロゲン化マグネシウム（Ａ１
）に対して、モル比で１×川　〜１００の１（１）回内
でよく、好ましくは帆１−１００％＋ｊ’）回内である
。

ポリマーケイ素化合物（Ｂ３）の使用１ｊ、固体成分（
Ａ）　ｗ　ｔｙｑ成するツノ・ロゲン化マグネシウム（
Ａ１）に対して、モル比でＩＸＩ（１”’〜１０の範囲
内でよく、！ｌ−ｒまｔ、　＜　ｉｔ帆０５〜５．０の
Ｉｔ（［１１内でおる。

２）接触方法 本発明の固体触媒成分は、前述の固体成分（Ａ）と成分
（Ｂ）すなわち成分（Ｂ１）、　（Ｂ２）、（Ｂ１）　
＋　（Ｂ２）、（Ｉ３．）　＋（Ｂ３）、（Ｂ２）＋（
Ｂ３）、または（１３，）＋（Ｂ２）＋（Ｂ３）を接触
させて間らｈるものである。

一般に、−１ｏｏ”ｃ〜２００℃、好ましくはＯ“Ｃ〜
ｔｏｏ”ｃの温度９υ１囲で接触させればよい。接触１
町間は、通常１０分から調時間程度である。

固体成分（Ａ、）と成分（Ｂ１）〜（Ｂ３）との接）独
は楯ｉ′−１’下に行なうことが好ましく、またボール
ミル、振勤ミル等によるイ閏械的な粉砕によって接触さ
せることもできる。接触の順序は、本発明の効果が認め
らり、ろがき−リ、任桟のものでありうる。固体成分（
Ａ）に対して、成９　（Ｂ１）、（＋３２）、　（Ｂ３
）のいすハの成分を先に捉触させてもよい。

また本）と明におけろ４ｇ、触は、分散媒の存在下に行
なうこともできろ。そのときの分散媒としては、１ｉ’
ｊ１体成分仄）ｖ　ＩＪＬ’にＢするとき使用したもの
と同じものが使用できる。

４α−オレフィンの用台 １）　　角１１　ｈ（ｉｌ　　の）［ゑｒ成木発明の固
体触媒成分は、共触媒である有機金ｔＩ４化合′吻と組
合せて、α−オレフィンの重合に使用することができる
。共融Ｈとして知らねている周期率表第１〜＋Ｖ族の金
属の有接＠属化合物のいすｈでも１吏用できる。ｌ持に
、有様アルミニウム化合物が好ましい。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、一般式Ｒ，
Ｌ　１１ＡＩ”＋１まタハ、ｖ、入’−，，，Ａ＋　（
ｏｎ”＞、、　＜　ココでＲ，Ｒ１よびＲは、同一また
は異ってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水素残部また
は水ム、Ｘ４　はハロゲン原子、ｎおよびｍはそハぞれ
ＯくＩＩ　＜　２　、　Ｏ＜ｍ＜ｌの数である。）で表
わされるモノ力ある。具体的には、（イ）トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリアルギルアルミニウム１、トリデシ
ルアルミニウム等のトリアルギルアルミニウム、　（Ｏ
）ノエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチル
−アルミニウムモノクロライト、エチルアルミニウムセ
スギクロライド、エチルアルミニウムジクロライド昇の
アルギルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミ
ニウムハイビライド、７〉イソブチルアルミニウムノー
イドライド寺のアルギルアルミニラ１１ハイドライド、
に）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミ
ニウムブトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド等
のアルキルアルミニウムアルコキシド等があげられる。

こｈら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他の
自磯金１４化自物、例えばＴ１３−ａＡｌ　（ＯＲ）３
（１＜　ａ＜３．Ｒ１２およびＲ１３は、同一または異
なっても」：い炭素数１〜２０程度の炭化水素残部であ
る）で表わさ」するアルキルアルミニウムアルコキシド
、を併用することもできる。たとえば、トリエチルアル
ミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、
ノエチルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミ
ニラ１１エトギシドとの併用、エチルアルミニウムジク
ロライドとエチルアルミニウムジエトギシドとの併用、
トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロラ
イドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用があげ
らｈる。

こ］１らの有（・茎金嘆化合物の使用量は特に制限は１
、ｃいが、木を明の固体ｉ＋ｉ！Ｉｔ媒成分に対して乗
斯比で０．５〜］　ｌ）　００の範囲内が好ましい。

２）α−オレフィン 本発明の触媒系で重合″！−ろ（χ−オレフィンは、−
ｐしｊ　Ｒ−Ｃ）Ｉ　＝　ＣＨ２（ここで、Ｒは水素原
子または炭素数１〜川の炭化水素残基であり１分校基を
有ｌ−でもよい。）で表わされるものである。具体的Ｋ
　）ｔ　、エチレン、ゾロピレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１，ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１などの
オレフィン類がキンろ。特に好ましくは、エチレンおよ
びプロピレンである。こｈらのψ合の場合に、エチレン
に対してＪＯ”−１：￥−ノξ−セント。

好ましくは２０重量ノノー−ント、までの−Ｉ：記α−
オレフィンとの共重合を行なうＣとができる。また、上
記α−オレフィン以外の共虫合性モノマー（たとえば酢
酸ビニル、ノオレフイン）との共！Ｆ台を・行なうこと
もできる。

３）Ｎ合 この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用される
のはもちろんであるが、実η的に（６ハｔケ用いない液
相無射媒重合、ｍ液重合、または気オ目重合法にも連続
重合にも回分式重合にも、ちるいは予備曵合を行な５方
式にも、適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒と
しては、ヘギサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン。

トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あ
るいは混合物が用いらねろ。重合温間は、室温から２０
０℃程度、好ましくは５０℃〜１５０℃であり、そのと
きの分子量≠節制として補助的に水妥（−を１（］いる
ことができる。また、車重合待に歩哨の１’　ｉ　（０
ＩＬ）　４−　ｒ、Ｘ、、　（こＯてＲは炭素後９１〜
１０程度の炭・出水イ、残：１１（、Ｘはハロゲン、！
］は０　＜　１１　＜　４の砂である）の添加により、
ｉｌ（合するポリマーの密ｆｌ　ｆコントロールするこ
とが百■能である。１体的には０　、８９０〜０．９６
５程度の範囲内でコントロールＴｊＪ能である。

５′人験例 実施例−１ １）固体酸４．）（Ａ）の合成 配分に°：ｉ　、’、（ｊ；　ｊＦｉ１曳したフラスコ
に脱水および脱ｍｌ’ｆｆ素した［１−ヘゾタンＹ　Ｅ
ｉ（ｌミリリットル導入し、次いＣ−ＭｆＺＣｌ２（Ａ
　１）を（叫モル、Ｚｒ　（０−ｎＣ４Ｈｇ）４（Ａ２
）　％′（１，２モル導入し、９（ｉ　”Ｃにて２時間
反応させた。反応終了袋、１１０℃に温度ケ下げ、次い
でメチルハイ］＋ロジエンポリシロキサン（２０センチ
ストークスのもの）　（Ａ３）　Ｙ　１．８ミリリツト
ル導入し、２時間反、甲７、させた。生成した固体をｎ
−へメタンで洗浄し一’Ｃ，ｌ・９１１成分仄）とした
。

２）　　ｆ仲媒成分のψｂ貨 充分に窒素置換したフラスコに脱水および悦幀素Ｕ　タ
ｎ−へブタノを５０ミリリットルｑ１人し、旧記で合成
した固体成分（Ａ）を全相ア序入した。次いて゛、ＴＩ
Ｃ’４　（１３１）　Ｏ−１％　ルと１−ヘゾク７５０
ミリリットルを導入して、　７０℃で２岡間反応さぜた
。反１心終了後、ｎ−へブタンで洗浄して、　ＦＬｌ；
媒成分とした。その一部分をとり出して組成分析したと
ころ、Ｔｉ＝３．７２ｅ−セント、Ｚｒ＝１０．５屯址
、Ｂ−セントであった。

、３）エチレンの重合 １夕１拌および温度制御装置べを有する内容積１．５１
ットルのステンレス鋼製オートクレーブに、具紫−エチ
レン１胃換を数回くり；区したのち、充分に脱水および
脱１１′２素したｎ−ヘゾタ７’Ｙ８００ミリリットル
導入し、続いてトリエチルアルミニウム２００ミリグラ
ム、上記で合成した触媒成分ヲ１０ミリグラム傅入した
。Ｈ２を９川で４　、５　Ｋｇ　／　ｃｍ　導入し。

サラにエチレンを導入して、全圧テ９Ｋｇ／Ｃｍトした
。８５℃で３時間重合を行なった。框合中、こ」ｔら反
旧条件を同一に保った。ただし重合が進行Ｊ−るに（４
つで、低下する圧力は、エチレンだけを導入ずろことに
より一定の圧力に保った。重合終了後、エチレンおよび
水翠ヲノ？−ジして、オートクレーブより１月容物をと
り出し、このポ１Ｊマースラリー火１戸１古−１して、
真空乾燥才メｊ５で−ｍ夜乾）榮しプこ。

１０４グラムＧＯポリマー（ＰＥ）がイｑられたし対几
虫４１、を収率（ｇＰ　ＩＤ／ｇｆｓ１１体％Ｉ＋　Ｚ
ｉ酸成分　（Ｋ）　＝　１０，４００　］。

このポリマー乞１９０°Ｃで荷車２．１６Ｋｇのノル１
ノローレイト（ＭＦＲ）を′測定したところ、ＭＦＲ＝
５．１で・ｋ、つた。

ポリマー＋Ｗ７ｉ　１ｔｉｔｆ＝　ｆ）、３５　（ｇ／
ｃｃ　）で友）つた。分−１′、’ｊ分布の尺度と１７
で、１９０′″Ｇに３匍する荷１００Ｋｇと２．ＨｉＲ
ｇのメルトンロ−１／−）の比（ｊ、［、。／１’ｖ［
２，Ｈｌ）（１）下Ｆ　Ｒトｊ１３す）を泪ｊ１定した
トコろ。

１２．５で・声、つた。

爽／１α例−２ １）固体成分子Ａｌの合成 実施例−１の固体成分（Ａ）の合成において、Ｚｒ（０
−ｎＣ４，ｆＴ９）４０．２モルのかわりにｚ　ｒ　（
ｏ−ｎ　Ｃ４Ｈ９）４（Ａ２）　（１，１モルとＴ’（
０−”Ｃ４）ｒｇ）４　（Ａ２’）　０−１　％ルｑ使
用した以外は全く四柱に合成を行なった。

２）触媒成分の製造 実施例−１の触媒成分の製造にお（・又、’ｌ”　＋　
Ｃ，１４０，１モルのかわりにＴＩＣＩＡ　（Ｂｌ　）
　０．７５モルと５ｉＣ１（Ｂ　）０．２．５モルを使
用した以外し」５、全（同２ 様に杷１久を行なった。

生成１独ｂ−１，１戊分の一部分な［１ｙ、り出して組
成分４１１をしプこところ、Ｔｉニア、８車吊）ξ−七
ント、２「＝８．２Φ敞・ξ−セントであった。

、３）エチレン１１友合 実施例−１と全く同イ、ｋにエチレンσ）　６ｊ、　＠
を行なった。１８１グラムのポリマーが州られた。Ｋ＝
１８．１０１１．　ＭＦＲ＝３．８　、ポリマー高庇・
度＝Ｑ、３Ｌｌ（ｇ／ＣＣ）′Ｑあった。ＦＲ＝１２．
３でメりった。

実施例−３ ■）固体１戊η（Ａ）の合成 実施例−１の固体成分（Ａ）の合成におし・てＺｒ（０
−ｎＣ４Ｈ９）４０．２モルのかわりにＺｒ　（０−１
１Ｃ４）１９）４（Ｒ＝ｎ−ＣＪＩ）の列？リヂタン酸
エステル（Ａ２”）４９ ０．５モルケ使用した以外は全く同様に合成を行なった
。

２）触媒成分の製造 実施例−１の触媒成分の製造においてＴｉＣｌ４０．１
モルのかわりにＳ　＋　ＣＩ、ｉ　（Ｂ　２　）　Ｏ−
０５モルを使用した以外は全く同様に製造２行なった。

生成触媒成分の一８１μ）を取り出して組成分析したと
ころ、Ｔｉ＝：う、　１　、ｆｆ　ｌ　Ａ−セント、Ｚ
ｒ＝９．４Ｍｔｆｐ・ξ−セントであった。

］３）エチレンの重合 実施例１−１と全く同和：にエチレンの重合を行なった
。１０５グラムの７１ヒリマーが旬らＪまた。Ｋ＝１０
、５００　、　ＭＦＲ＝　２．７、ポリマー嵩密度＝０
．３７（ｇ／ｃｃ）であった。ＦＲ＝１２．１であった
。

実施例−４ １）触媒成分の製造 実施例−２の立ｌｌ１ｌＩ媒成分の製造においてＴｉＣ
１４０，１モルのかわりにＴ　ｓ　Ｃｌ　４　（Ｂ　１
　）　０−０４モルとメチルハイドロジエンポリシロギ
サン０３３）　１２ミリリツトルケ使用した以外は、全
く四柱に畢、υ炸Σをイイ１（ｒつだ。

生成触媒成分の一部分ケ取り出してモ（１成分析したと
ころ、’ｆ’　Ｉ　”　］　；（，５ルー）ξ−セント
、　Ｚｒ＝８．６Ｍ量ノξ−セントであった。

２）エチレンの重合 実施例−１と全く同様の条件でエチレンの重合な行ＩＱ
ｃつだ。９１グラムのポリマーが世ら」また。

Ｋ＝９１００、八ＩＩＦＲ＝　２．５、ポリマー嵩密度
＝０．４：う（ｇ／ｃｃ）てあった。ＦＲ＝１．１．２
であった。

￥雑作５〜７ 実施例−２で隼′！令した触媒成分乞使用して表−１に
示１−有機アルミニウムを使用した以外は、全く同様に
重合を行なった。その結丈を表−１に７バすＣ 実施例−８ この例は、エチレン−ブテン−１混合ガスの重合に関す
るものである。実施９１１−４で゛製、直した同体成分
を使用し、エチレンのかわりにブデンー１を７．５モル
ノミ−セント含ムエチレンーブテンー１ｉＪＶ合ガスを
１史用し、１１１−合仲ｊ内の■■２・Ｃ！！度をがモ
ル・ξ−セントにした１ソ外け、全く同様の色性で重合
火打なったｒ、１５３グラムの７１？リマーが得られた
。

八＝＋Ｆ’Ｒ＝　］　、８．　；ｌ’　ＩＩマー高密度
＝　０．４１　（ｇ／ｃｃ）　。

ン１？す、、　＝−４、ｉｉ’ｉｌ（’、：＝　＋１．
９３５　（ｇ／ｃｃ）　テ；ｔ；ツｆ、：。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の固体成分仄）と成分（Ｂ）との接触生成物である
   ことを特徴とする、オレフィン重合用触媒成分。 固体成分（Ａ） 下記の成分（Ａ　）〜成分（Ａ３）より構成される固体
   組成物。 Ｖ成分（Ａ１） ジハロゲン化マクネシウム １ｉ２５）（Ａ２） （イ）ジルコニウムテトラアルコキシド、あるいは（ロ
   ）ジルコニウムテトラアルコキシドとチタンテｌラアル
   コキシドおよび（または）７１？リチクンｒンエステル
   との組合せ 成夕）　（Ａ３） １也１ 代−８１−〇　で示される構造を有するポリマーケイ素
   化合物（ここで、Ｒ１は炭化水Ｒ’ｆＤ基である）。 成　　　分（Ｂ） 下記の成分（Ｂ１）および（または）成分（Ｂ２）　。 あるいはこれと下言己の成分（Ｂ３）との糸巨合せ成分
   （Ｂ１） 液状のチタン化合物（たｙし、これを単列１するときお
   よび成分（Ｂ３）と併用するときを１、このチタン化合
   物はノ・ロゲンな含有するもｆ）でなければならない） 成分（Ｂ２） ケイ素のハロゲン化合物 成分（Ｂ３） ２ １■ −ケイ素化合物（Ｒ２は、Ｐ、１と同一またを↓跡なる
   炭化水素残基）