JPS5817522B2 - α↓−オレフイン重合体を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−オレフィン重合体の製造方法に関し、更に
詳しくは高活性で、かつ秀れた熱安定性をもった触媒に
よる高結晶性のα−オレフィン重合体の製造方法に関す
る。

α−オレフィンは周期律表の■〜■族の遷移金属化合物
と■〜■族の金属の有機金属化合物とからなるいわゆる
チーグラー・ナツタ触媒によって重合することはよ（知
られている。

中でもプロピレン、ブテン−１等の高結晶性重合体を得
るためには遷移金属化合物成分として、三塩化チタンが
最も広（使用されている。

その三塩化チタンはその製法により次の３種類のものに
分けられる。

■ 四塩化チタンを水素で還元しＬ後ボールミルで粉砕
して活性化したもの（三基チタン （ＨＡ）と呼ばれるもの）。

■ 四塩化チタンを金属アルミニウムで還元した後、ボ
ールミル粉砕によって活性化された一般式Ｔ １ｅ１３
・＋Ａｌｃ１３で表わされる化合物（いわゆる三塩化チ
タン（ＡＡ）と称されるもの）。

■ 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元後、
熱処理したもの。

しかしながらこれらの三塩化チタンはいずれも、触媒活
性、得られる重合体の立体規則性のいずれの点に於ても
十分に満足できるものではない。

触媒活性の低いことはα−オレフィン重合体中の触媒残
有が多くなり、脱灰工程に大量のアルコール等を必要と
するばかりではなく、重合体中の触媒残有による重合体
の着色や物性の変化、成形加工時の金型の発錆の問題の
原因となる。

又立体規則性の低いことは大量の無定形重合体（いわゆ
るアタクチックポリマー）の副生ずることを意味し、こ
の副生無定形重合体は工業的に利用価値が低く、原料モ
ノマーの損失となる他、その除去及び後処理の工程が必
要となるので工業的に見て大きな損失となる。

これらの欠点を改良するために種々の方法が考えられ、
又、試みられているが、それらはいずれも触媒活性を上
げると共に、無定形重合体の生成を全（なくすか、あっ
ても極めてわずかにすることを目的としている。

その一つの方法として、四塩化チタンを有機アルミニウ
ム化合物で還元して得られた三塩化チタンを、電子供与
体及び四塩化チタンで処理することにより触媒活性を上
げ、かつ無定形重合体の生成を少なくする方法が既に提
案されている（例えば特開昭４７−３４４７８）ｃしか
し、これ等の方法によるものは触媒の熱安定性に欠ける
欠点がある。

例えば比比的高温（例えば７０℃以上）で重合すると、
重合体粒子は微粒子化し、重合反応に用いた溶媒によっ
て膨潤したり、又処理された還元固体触媒を比較的高温
で長時間放置すると重合活性が大巾に低下する。

このことは重合装置の生産性を高めるために高温で重合
反応を行なわせることが出来なかったり、触媒の保存の
ために％別な注意を要したりするので工業的に実施する
上では不利となる。

本発明者等は、この様な欠点をな（す為に、四塩化チタ
ンを有機アルミニウム化合物で還元して得た三塩化チタ
ンを主成分とする固体（以下還元固体と云う）に電子供
与体及び電子受容体を反応させて得られた固体生成物に
、ポリシロキサン或はポリシロキサンと電子受容体との
反応物を反応させて固体触媒成分として用いる重合方法
を提供した（特願昭５３−８２５９８号、以上光の発明
と云うことがある。

）。本発明者等は更に、熱安定性を改良する為、研究を
続けた結果、還元固体を、電子供与体及び電子受容体と
反応させる前に、少量のα−オレフィンで重合処理する
事により、更に熱安定性が改良される事を見出し、本発
明に到達した。

即ち、本発明は、四塩化チタンを有機アルミニウム化合
物で還元して得られる還元固体に、該還元固体をα−オ
レフィンで重合処理して得られる重合体と還元固体の共
存状態において、電子供与体及び電子受容体を反応させ
、得られる固体生成物（Ｉ）に更にポリシロキサンまた
はポリシロキサンと電子受容体との反応物を反応させる
事により得られる固体生成物（９）を、有機アルミニウ
ム化合物と組み合わせて得られる触媒の存在下に、α−
オレフィンを重合する事を特徴とするα−オレフィン重
合体の製造方法である。

本発明において「還元固体をα−オレフィンで重合処理
する」とは、還元固体を用いてα−オレフィンの重合反
応を行うことにより、還元固体を処理することを云う。

この重合処理により還元固体はα−オレフィンの重合体
により被覆された状態となる（以下この状態のものを重
合処理した還元固体と云う）。

本発明の重合方法に使用する触媒の調製方法を次に説明
する。

まず、四塩化チタンを有機アルミニウム化合で還元して
得られる三塩化チタンを主成分とする還元固体を重合処
理して、重合処理した還元固体を調製する。

その方法としては、（１）α−オレフィンの存在下で、
四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、還元
しつつα−オレフィンを重合させる方法、（２）四塩化
チタンを有機アルミニウム化合物で還元させた後、α−
オレフィンをフイードして重合させる方法、（３）還元
反応により生成した還元固体をＰ別、ｎ−へキサン等に
よる溶媒洗浄後、乾燥して粉粒状とするか、或は溶媒を
加えデカンテーションを繰り返した後、溶媒に懸濁した
まま用いて、これらの溶媒洗浄した還元固体と有機アル
ミニウム化合物と組み合わせてからα−オレフィンをフ
ィードする方法がある。

上記（１）、（２）の方法においては、残存する有機ア
ルミニウム化合物が活性剤として作用するから添加しな
くてもよい。

上記の重合処理した還元固体の調製方法を更に具体的に
説明する。

四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元する方法
は、普通ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−へブタン等
の溶媒で稀釈した四塩化チタンと、。

有機アルミニウムとを組み合わせる。

使用される溶媒量は四塩化チタン１００グに対し１００
ｍ１〜１０１００Ｏ、有機アルミニウム化合物１００ｆ
ｔに対し、１００ＴＬｌ〜１０１００Ｏ程度である。

四塩化チタンと有機アルミニウム化合物の量比は前者の
。

後者に対するモル比で０．１〜５好ましくは０．５〜２
．０の範囲である。

還元反応の温度は−１００℃〜２００℃好ましくは一５
０℃〜１００℃であり、時間は特に制限はないが、１分
〜５時間で十分である。

重合処理は次のような条件下に行うのが好ましい。

（１）α−オレフィンの存在下で四塩化チタンの還元反
応をしつつ行う場合は、α−オレフィンを０、１〜１０
ｋｇ／ｃｒＡＧをかげて行う。

（２）還元反応後、α−オレフィンをフィードし重合す
る場合は、α１−オレフィンを０．１〜１０ｋｇ／ｃ肩
Ｇの圧力で３０秒〜５時間、常温（約２０℃）〜８０℃
で行う。

（３）還元固体に有機アルミニウムを組み合わせてα−
オレフィンを重合させる場合は、還元固体１００１に対
し、有機アルミニウム化合物５１〜２００１を組み合わ
せ、ｌｏｏｍｌ〜１０１００Ｏの溶媒例えばｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、ベン
ゼン、トルエン等の存在下で、室温（約２０℃）〜８０
℃重合圧力Ｏ〜１ｏｋｇ／ｃ４Ｇで、通常３０秒〜５時
間程度実施する。

重合の際、分子量制御の為に適量の水素を添加する事も
出来る。

使用するα−オレフィンは、エチレン、プロピレン、ブ
テン−１１ヘキセン−１、オクテン−１等であり、重合
処理した還元固体の組成としてα−オレフィン重合体が
、還元固体１００１に対して１〜１０００Ｓ’の範囲が
好ましい。

本発明において、上記した四塩化チタンの還元や、重合
処理、また後記する固体生成物（６）との組み合わ等に
用いられる有機アルミニウム化合物は一般式ＡＩＲｎＲ
’ｎ’Ｘ３ （ｎ＋ ｎり（式中Ｒ，Ｒ’はアルキル基
、アリール基、アルみリール基、シクロアルキル基等の
炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｘはフッ素、塩素
、臭素及びヨウ素のハロゲンを表わし、又ｎ、ｎ’はｏ
＜ ｎ ＋ ｎ’＜３の任意の数を表わす）で表わさ
れるもので、その具体例としてはトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミ
ニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリミーブチル
アルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリミ
ーヘキシルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアル
ミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デ
シルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジ
エチルアルミニウムモノクロライド、モロ−プロピルア
ルミニウムモノクロフィト、ジｉ−ブチルアルミニウム
モノクロライド、ジエチルアルミニウムモノフルオライ
ド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルア
ルミニウムモノアイオダイド等のジエチルアルミニウム
モノハライド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等
のアルキルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｉ−ブチ
ルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニラム
ノ・ライド類などがあげられ、他にモノエトキシジエチ
ルアルミニウム、ジェトキシモノエチルアルミニウム等
のアルコキシアルキルアルミニウム類を用いる事も出来
る。

重合処理によって生成した重合処理した還元固体は、Ｐ
別してｎ−ヘキサン等の溶媒で洗浄した後、乾燥して粉
粒状とするか、溶媒を加えてデカンテーションを繰り返
した後、溶媒に懸濁状態にしたままで、次の工程の反応
に用いる。

この重合処理した還元固体は、次いで電子供与体（以下
ＥＤと略記する）及び電子受容体（以下ＥＡと略記する
）と反応させる。

この反応は重合処理した還元固体をＥＤ及びＥＡと共存
状態にする事により行なわれるが、反応実施の方法とし
ては添加順序等により次のような態様をとることができ
る。

即ち、■ＥＤとＥＡを予め反応させた後、重合処理した
還元固体を加えて反応させる方法、■重合処理した還元
固体、ＥＤ、ＥＡの三者を同時に加えて反応させる方法
、■重合処理した還元固体とＥＤを混合してからＥＡを
加え反応させる方法、■重合処理した還元固体とＥＡを
混合後、ＥＤを加え反応させる方法等である。

この反応は溶媒の存在下又は非存在下のどちらで行って
も良く、又溶媒を使用する場合は任意の反応の時期に加
えても良い。

重合処理した還元固体、ＥＤ、 ＥＡ、溶媒の使用割合
は、通常、重合処理した還元固体１ｏｏｙに対し、ＥＤ
１０〜３００グ、ＥＡｌＯ〜３０゜グ、溶媒Ｏ〜１００
０１７１１の範囲である。

これ等の混合及び反応の温度は一５０℃〜５００℃、好
ましくは２０〜１００℃、反応時間は普通１分〜１０時
間程度である。

この反応で使用する溶媒はｎ−ペンタン、ｎ −ヘキサ
ン、ｎ−へブタン、ｎ〜オクタン、ｉ−オクタン等の脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルエタ
ン、トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハ
ロゲン化水素などの不活性溶媒である。

この反応で使用するＥＤとは酸素、窒素、硫黄、燐のい
ずれかの原子を有する有機化合物、即ちアルコール類、
エーテル類、エステル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケ
トン類、ニトリル類、アミン類、イソシアネート類、ア
ゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナ
イト類、チオエーテル類、チオアルコール類などである
。

具体例としてはメタノール、エタノール、グロパノール
、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツ
ール、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチル
フェノール、ナフトール等のアルコール類、ジエチルエ
ーテル、シｎ−フロビルエーテル、ジｎ−ブチルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、モロ−ペンチルエーテル、ジ
ｎ−ヘキシルエーテル、ジｎ−オクチルエーテル、ジｉ
−オクチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフランなど
のエーテル類、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、
酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
２−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エ
チル、トルイル酸２−エチルヘキシル、アニス酸メチル
、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル
、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチノ瓢ナフトエ酸プ
ロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキ
シル、フェニル酢酸エチル等のエステル類、アセトアル
デヒド、ベンスアルデヒドなどのアルデヒド顎、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル
酸、マレイン酸、安息香酸などの脂肪酸類、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノン等
のケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、メチル
アミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタ
ノールアミン、ピリジン、アニソノなどのアミン類、フ
ェニルイソシアネート、トルイルイソシアネートなどの
インシアネート類、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、エ
チルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−ブチ
ルホスフィン、トリｎ−オクチルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィンなどのホスフィン類、ジメチルホスファ
イト、モロ−オクチルホスファイト、トリｎ−ブチルホ
スファイト、トリフェニルホスファイトなどのホスファ
イト類、エチルジエチルホスフィナイト、エチルジブチ
ルホスフィナイト、フェニルジフェニルホスフィナイト
などのホスフィナイト類、ジエチルチオエーテル、ジフ
ェニルチオエーテル、メチルフェニルチオエーテル、エ
チレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのチ
オエーテル類、エチルチオアルコール、ｎ−７’ロピル
チオアルコール、チオフェノールなどのチオアルコール
類をあげることが出来る。

又これ等ＥＤは混合して使用することも出来る。

次にこの反応で使用するＥＡは周期律表■〜Ｖ族の元素
のハロゲン化物に代表される。

具体例としては無水塩化アルミニウム、四塩化珪素、塩
化第一錫、塩化第二錫、四塩化チタン、四塩化ジルコニ
ウム、三基比隣、五塩化燐、四塩化バナジウム、五塩化
アンチモンなどがあげられる。

重合処理した還元固体にＥＤ及びＥＡを反応させて得ら
れる固体（以下固体生成物（Ｉ）と称する）は反応終了
後、戸別又はデカンテーションにより液体部分、即ち反
応後及び反応液に溶けているものを分離した後、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−へブタン、ベンゼン、トルエン等の溶媒で
洗浄し、そのまま次の工程の反応に供されるが１．更に
乾燥して完全な固形物としてもよい。

この様にして得られた固体生成物（Ｉ）は次いでポリシ
ロキサン又はポリシロキサンとＥＡとの反応物と反応さ
せる。

この反応はｎ−ヘキサン等の溶媒の存在下又は不存在下
で、固体生成物（Ｉ）をポリシロキサン又はポリシロキ
サンとＥＡとの反応物に懸濁状態に混合することにより
行なわれる。

固体生成物（Ｉ）とこれらの量比は固体生成物（Ｉ）１
００グに対しポリシロキサン又はポリシロキサンとＥＡ
との反応物１〜２００７、溶媒はＯ〜５０００ｍｌ程度
の範囲である。

反応温度は通常−１０℃〜５００°Ｃ１好ましくは２０
〜１５０℃で反応時間は５分〜５時間程度である。

この反応に於て使用するポリシロキサンは一般式 （Ｒ１、Ｒ２は同種又は異種の置換基、ｎは３〜１ｏｏ
ｏｏ） で表わされる鎖状又は環状のシロキサン重合物であり、
なかでもＲ１、Ｒ２が水素、アルキル基、アリール基等
の炭化水素残基、ハロゲン、アルコキシ基又はアリール
オキシ基、脂肪酸残基等のうちの１種からなるもの、又
は２種以上が神様の比率で分子内に分布して結合してい
るものが一般的に使用される。

通常、好ましく用いられるものの具体例としては、オク
タメチルトリシロキサン、オクタエチルシクロテトラシ
ロキサンなどの低級重合物、ジメチルポリシロキサン、
エチルポリシクロシロキサン、メチルエチル小すシロキ
サンなどのアルキルシロキサン重合物、ヘキサフェニル
シクロトリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンなど
のアリールシロキサン重合物、またジフェニルオクタメ
チルテトラシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン
などのアルキルアリールシロキサン重合物などがあげら
れる。

これ等各種のポリシロキサンは混合して用いる事もでき
る。

又これ等のポリシロキサンは反応時には液相状態にある
ことが必要であり、ポリシロキサン自身が反応条件下で
液状であるか、溶媒に溶解していることが必要である。

この様なポリシロキサンの粘度は２５℃で１０〜１００
００センチストークス更に好ましくは１０〜２０００セ
ンチストークスの範囲にある。

ポリシロキサンの代りにポリシロキサンとＥＡの反応物
を用いても殆んど同様の効果を得ることができる。

ポリシロキサンとＥＡの反応はｎ−ヘキサン等の溶媒の
存在下又は不存在下で両者を混合することにより行なわ
れ、その場合の量比はポリシロキサン１００グに対しＥ
ＡＩ〜１００ＯＰ、溶媒θ〜１０１００Ｏ０、程度で、
反応温度は１０〜２００℃で、反応時間は０（瞬間的に
起るもの）〜５時間程度である。

反応終了後はｒ別等により固形物を除いた液状部分だけ
を固体生成物（Ｉ）との反応に使用することが望ましい
。

固体生成物（Ｉ）とポリシロキサン又はポリシロキサン
とＥＡとの反応物との反応によって得られる固体（以下
、固体生成（９）と称する）は反応終了後、沢別又はデ
カンテーションにより液体部分を分離後、更にｎ−ヘキ
サン等の溶媒で洗浄を繰り返した後、懸濁状態のまま次
の工程で使用してもよく、更に乾燥して固形物としてと
り出して使用してもいずれでもよい。

かくして得られた固体生成物（ＩＩ）は次に有機アルミ
ニウム化合物と組み合わされてα−オレフィン重合用の
触媒として供される。

この際用いられる有機アルミニウム化合物は既に説明し
たものと同じものであるが四塩化チタンの還元や重合処
理に用いたものと同一物質である必要はない。

固体生成物との量比は固体生成物量１００グに対し、有
機アルミニウム化合物５０〜５０００Ｐの範囲で、不活
性ガス中で、両者を混するだけで直ちにα−オレフィン
の重合触媒としての活性を有する様になり、従来のチー
グラー、ナツタ型触媒と同じ様にして使用することが出
来る。

重合反応はｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン
、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒中で実施される
以外に、溶媒を用いず、液化プロピレン、液化ブテン−
１など液化α−オレフィンモノマー中で実施する事も従
来、また、エチレン、プロピレン、ブテン−■などのα
−オレフィンを気相で重合させる事も出来る。

また、液化α−オレフィンを重合させた後に、気相で重
合させる多段重合も行うことが出来る。

気相で重合させる場合、重合開始当初に重合器内に存在
させておくポリマーパウダーとして、当該気相重合に使
用する触媒により予め重合して得たもの、または既製の
ポリマーが用いられる。

重合温度は室温（約２０°）〜２００℃、重合圧力は常
圧（Ｏｋｇ／ｃｒｒｔＧ ） 〜５０ ｋｇ／ｃｒＡＧ
で通常５分〜１０時間程度実施される。

重合の際、分子量制御のため適当の水素を添加するなど
は従来の重合方法と同じである。

本発明の方法に於て使用に供せられるα−オレフィンは
エチレン、フロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オ
クテン−１、デセン−１などの直鎖モノオレフィン類、
４−メチル−ペンテン−１・２−メチル−ペンテン−１
・３−メチル−ブテン−ｉなどの枝鎖モノオレフィン類
、ブタジェン、インプレン、クロロプレンなどのジオレ
フィン類、スチレンなどであり、本発明の方法ではこれ
等の各々の単独重合のみならず、相互に他のα−オレフ
ィンと組み合わせて、例えばプロピレンとエチレン、フ
テンー１とエチレン、フロピレンとブテン−１の如く組
み合わせて共重合を行なわせることも出来る。

本発明の重合方法によって得られる第一の効果は、使用
する触媒の熱安定性が更に改良された事である。

例えば、先の発明では、固体生成ｖＩＸＩ］）を７０℃
で６時間加熱すると、重合活性の低下が８〜２０％もあ
ったが、本発明では、重合活性の低下を８％以下に抑え
る事が出来る。

しかも、固体生成物（９）と有機アルミニウム化合物と
接触させて放置しても、重合活性の低下が１５％以下に
抑えられる。

その上、７０℃以上の比較的高温に於けるα−オレフィ
ン重合体の製造に於いても、得られる重合体粒子は微粒
子化したり、重合反応に用いた溶媒で膨潤する事もない
という特徴も、先の発明と同じ様に維持出来る。

本発明の方法によって得られる第２の効果は、固体生成
物（Ｉｔ）ｌｒ当りのα−オレフィン重合体の収率が、
先の発明よりも更に高く、６０００〜８０００グ（重合
体）／１（固体生成物（ＩＩ））にも達する事である。

従って重合に使用する触媒量を更に減らす事が出来、α
−オレフィン重合体の製造後の触媒のキルや重合物の精
製に使用するアルコールなどの量を更に減らしても、ポ
リマーの着色がなく、又、ポリマーの物性を損ったり、
ポリマーの成型時に金型が たりする悪影響がなくなる
等の先の発明の特徴が更に改善された事である。

本発明の方法によって得られる第３の特徴は、重合時間
の経過による重合活性の低下が少くなった事である。

これにより、重合反応の安定性が得られ、重合プラント
の運転の安定性が得られる事である。

本発明の第４の特徴は、高結晶性のα−オレフィン重合
体が得られることであり、例えば、プロピレン重合体の
製造において、アイソタクチックインデックスで９７〜
９９％に達する。

本発明においてアイソタクチックインデックスとは、ｎ
−ヘキサン（２０℃）不溶物としてのポリマー（アイ
ソタクチックポリプロピレン）の生成ポリマー全量に対
する百分率を云う。

本発明の重合反応によって得られる第５の効果は、重合
体粒子の形状が球形に近くなっている事であり、嵩比重
は０．４〜０．５に達する事である。

以下に本発明を実施例により、更に具体的に説明する。

実施例 １ （１） 触媒の調製 窒素置換された反応器に、ｎ−ヘキサン ２０ ｏ ｍｌ、四塩化チタ７８７ ？ （０，４６％
ル）を入れ、−５℃に冷却した後、ｎ−ヘキサン８４ｒ
ｒＬｌで稀釈したジエチルアルミニウムモノクロライド
（ＡＩ（Ｃ２Ｈ５） ２Ｃ１）・９４Ｐ（０，７８モル
）を還元温度を一５℃〜０℃になる様に保ちつつ３時間
で滴下した。

滴下終了後、７０℃に昇温し、プロピレンをゲージ圧で
１ｋｇ／Ｃｒｌ１．Ｇになる様にフィードし、１時間反
応させた。

反応終了後、未反応プロピレンをパージし、冷却し、窒
素置換されたドライボックス中でＦ別し、ｎ−ヘキサン
１００１ｒＬｌで２回洗浄した後、重合・処理した還元
固体７４グ（α−オレフィン重合体４．２ ？／１００
グ還元固体）を得た。

次に、反応器に、ｎ−ヘキサン１２０ｍ１．重合処理し
た還元固体６０グを入れ、ＥＤとしてジイソアミルエー
テル５４グ、ＥＡである四塩化チタン、７４２を加え、
３０℃で１時間反応させた後、２５０ｍ１のヘキサンを
加えデカンテーションする操作を３回繰り返し、ｎ−ヘ
キサンで２００ｍ１としてｎ−ヘキサン中に懸濁させた
固体生成物（Ｉ）６５．４１を得た。

これに更に、水素化メチルポリシロキサン（東芝シリコ
ーンオイルＴＳＦ−４８４、粘度１６センチストークス
）８′？を加え、６５℃で１時間反応後、ドライボック
ス中で戸別し：ｎ−ヘキサン５０ｍ１で５回洗浄して乾
燥させ、固体生成換器を得た。

（２）プロピレン重合体の製造 ステンレス製反応器にｎ−ヘキサン１１１ジエチルアル
ミニウムモノクロリド（ＡＩＥｔ２Ｃ１：４１０１ｖ、
固体生成物（川２５〜を入れ、水素１５０ｍ１を加えた
後、プロピレン分圧１０に！９／ｃｒＡ Ｇ、重合温度
７０℃で４時間重合反応を行った。

反応終了後、５０ｍ１のメタノールを反応器に導入し、
重合反応を停止させ、内容物をブフナーロートに注ぎ、
５００ｍ１ずつのｎ−ヘキサンで３回ゆすぎ、ｎ−ヘキ
サン不溶物としてのポリマー（いわゆるアイソタクチッ
クポリプロピレン）と、ｎ−ヘキサン可溶物のポリマー
（いわゆるアタクチックポリプロピレン）とに分け、そ
れぞれ乾燥してアイソタクチックポリプロピレン１９８
グ、アタクチックポリプロピレン３，２りを得た。

固体生成物（ＩＩ）ＩＰ当りのアイソタクチックポリプ
ロピレン重合体収量（以下、単に重合体収量という）は
、７９２゜１（重合体）であり、アイソタクチックイン
デックスは９８．４、アタクチックインデックス（１０
０−アイソタクチックインデックス）は１．６であった
。

アイソタクチックポリプロピレンの嵩比重（ＢＤ）は０
．４７であった。

実施例 ２ 窒素置換された反応器に、ｎ−ヘキサン２００ｗＬｌ、
四塩化チタン８７？（０，４６モル）が入れ、−５℃に
冷却した後、ｎ−ヘキサン８４．ｍｌで稀釈したジエチ
ルアルミニウムモノクロライド５５グ（０，４６モル）
を還元温度が一５℃〜０℃になる様に保ちつつ、１時間
で滴下した。

滴下終了後、昇温し７０°Ｃで１時間反応させた後、冷
却し、窒素置換されたドライボックス中で戸別し、ｎ−
ヘキサン１００ｍ１ずつ２回洗浄した後、乾燥し、還元
固体７４グを得た。

この還元固体２０グをｎ−ヘキサン２００ｍ１中に懸濁
し、ジエチルアルミニウムモノクロライド４１を加えた
後、７０℃でプロピレン分圧２ｋｇ／ｃｒｊ、Ｇで１５
分間重合処理を行なった後、上澄液をデカントで除き、
ｎ−ヘキサン２５０ｍ１を加えてデカントする操作を２
回繰り返した後、ｎ−へキサンで２００７７１１として
ｎ−へキサンに懸濁させた重合処理した還元固体３０？
（α−オレフィン重合体５０Ｐ／１００Ｐ還元固体）を
得た。

このものにジｎ−オクチルエーテル３１グを加え、四塩
化チタン７４グを加え、６０°Ｃで２時間反応させ、固
体生成物（Ｉ）３３Ｐを生成させた。

反応終了後、２５０ｍ１のヘキサンで３回デカンテーシ
ョンを繰り返した後、ｎ−ヘキサンで全量を２５０ｍ１
とし、ジメチルポリシロキサン（東芝シリコーンオイル
ＴＳＦ−４５１−１００、粘度１００センチストークス
）３グと四塩化チタン２７？とを２０℃で３０分間反応
させた反応生成物３０ｆを加え、５０℃で２時間反応さ
せた。

反応終了後、冷却し、ドライボックス中で戸別、洗浄、
乾燥を行って固体生成物（６）を得た。

実施例１と同様にして、ジエチルアルミニウムクロリド
と固体生成物（［［）とを組み合わせ、プロピレンの重
合を行った。

実施例 ３ 四塩化チタン４４Ｐ（０，２３モル）をｎ−ヘキサン２
００ｍ１に溶解し、−５℃に冷却し、常圧（Ｏｋｇ／ｃ
ｒＡＧ ）で、プロピレンを１５０ｍ１．／ｍｉｎの流
速で吹き込みながら、ｎ−ヘキサン４０ｒｕｌで稀釈し
たジエチルアルミニウムクロリド３３．２ｆ（０，２８
モル）を−５℃〜０°Ｃで１時間滴下した後６０℃に昇
温し、３時間反応させた後、上澄液をデカンテーション
で除き、２５０ｒｎｌのｎ−ヘキサンでデカンテーショ
ンを３回繰り返し、ｎ−ヘキサンで２５０ｍ１として、
ｎ−へキサンに懸濁させた重合処理した還元固体４０．
７Ｐ（α−オレフィン重合体１４グ／還元固体１ｏｏｙ
）を得た。

このものにジイソアミルエーテル３７２、四塩化チタン
８０グを同時に加え、４０℃で１時間反応後、上澄液を
除き、２５０ｍ１のｎ〜ヘキサンでデカンテーションを
３個繰り返し、生成した固体生成物（■）４５．６１を
ｎ−ヘキサン２００ｍ１に懸濁させ、これに、水素化メ
チルポリシロキサン（ＴＳＦ＝４８４）ｌ’と三塩化ア
ルミニウム２グとをｎ−ヘキサン２０ｍ、ｌ中で７０℃
で２時間反応させた反応物を加え、６０’Ｃで２００分
間反応せた後、冷却し、ドライボックス中で戸別、洗浄
、乾燥を行い、固体生成物（ＩＩ）を得た。

固体生成物（ＩＩ）を用い、実施例１と同様にして、プ
ロピレンの重合を行った。

実施例 ４ 実施例２と同様にして得た還元固体１０グを、ｎ −ヘ
ア” タン２００ｍｌとトリイソブチルアルミニウム１
５２とよりなる溶液中に懸濁させ、水素分圧０．５ｋｇ
／ｃ肩Ｇ、エチレン分圧０．５ ｋｇ／ｃｒｉｔ Ｇで
５０℃で１時間重合処理を行った後、デカンテーション
により上澄液を除き、ｎ−へブタン２００ｍ１で３回デ
カンテーションを繰り返し、ｎ−へブタンで２５０ｗＬ
ｌとしてｎ−へブタンに懸濁させた重合処理した還元固
体３２グ（α−オレフィン重合体２２０ｆ／１００ｆ還
元固体）を得た。

このものにジイソアミルエーテル１０ノを加えて一旦混
合した後、四塩化チタン８０グを加えて、４５℃で３時
間反応後、上澄液を除き、ｎ−へブタン２００ｍ１で３
回デカンテーションを行い、生成した固体生成物（１）
３６．８Ｐをｎ−へブタン２００ｍ１に懸濁させ、メチ
ルフェニルポリシロキザン（東芝シリコーンオイルＴＳ
Ｆ−４３１，粘度１００センチストークス）２／と四塩
化ケイ素３グとをｎ−へブタン２０ｍ１中で２０’Ｃで
１時間反応させたものを加え７０℃で１時間反応させた
。

反応終了後、グローブボックス中で戸別、洗浄、乾燥す
る事により、固体生成物量を得た。

固体生成物量を用い、実施例１と同様にして、プロピレ
ンの重合を行った。

実施例 ５ 実施例２と同様にして得た還元固体１０？を、トルエン
３００ｍ１中に懸濁し、ジエチルアルミニウムクロリド
３ｙを加え、水素２０ｒｒＬｌを加えた後、プロピレン
分圧７ ｋｇ／Ｃｔｉｉで、６０℃で１０分間重合処理
を行った後、冷却し、デカンテーションで上澄液を除き
、トルエン２００ｍ１で２回デヵンテーションヲ行い、
トルエンで２００ｍ１としテ、トルエンに懸濁させた重
合処理した還元固体６５′ｉＩ′（α−オレフィン重重
合体５５垂 このものにトリｎ−ブチルアミン１２Ｐ，四塩化ケイ素
２０１をこの順に加え、７０℃で１５分間反応させた後
、冷却し、上澄液をデカンテーションで除き、トルエン
２００ｍ１で２回デカンテーションをくりかえし固体生
成物（Ｉ）７（ｌをトルエン２００ｍ１中に懸濁させ、
ジメチルポリシロキサン（粘度１０００センチストーク
ス）４？を加えて４０℃で３００分間反応せた。

反応終了後、ドライボックス中で１別、洗浄、乾燥をす
る事によって固体生成物（ＩＩ）を得た。

この固体生成物（６）を用い、実施例１と同様にして、
プロピレンの重合を行った。

実施例 ６ 実施例１と同様にして得られた固体生成物（９）２８〜
と、ジエチルアルミニウムクロライド３８０ｍ９と、ｎ
−ヘキサン１１を反応器に仕込み、Ｈ２６ ０ｍｌを入
れ、重合温度６０℃で、途中、エチレン１０グずつ、３
０分間隔で計８回供給しながら、プロピレン分圧１ ０
ｋｇ／ｃｒＡ Ｇで、４時間重合反応を行った。

反応後、実施例１と同様の操作によってプロピレン−エ
チレン共重合体を得た。

実施例 ７ エチレンの代りにブテン−＝１を合計２ＯＳ’（１回の
供給２ ５ ｙＸ ８回）使用した以外は実施例６と同
様の操作によって、プロピレン−ブテン−１の共重合体
を得た。

実施例 ８ 実施例３の固体生成物（ＩＩ） ３ ５ ｍ９をトリイ
ソブチルアルミニウム４５０ｍｙと組み合わせ、水素分
圧５ｋｇ／ｃＡＧ、エチレン分圧５ｋｇ／ｃｔｙｉＧで
、８５℃で３時間重合反応を行い、実施例１と同様の操
作により、エチレン重合体を得た。

実施例 ９ 実施例４の固体生成物（ＩＩ）３９ｍｐとトリエチルア
ルミニウム３１０７）１９とを組み合わせて触媒とし、
実施例１と同じ重合器にｎ−ヘキサン１１を入れ、ブテ
ン−１４９０Ｓ’を１時間かげて連続に供給した後、更
に、２時間重合反応を行った。

反応終了後、溶媒な溜去乾燥する事により、ポリブテン
を得た。

実施例 １０〜１４ 実施例１〜５で得られた固体生成物（ＴＩ）を、それぞ
れ、窒素ガス中で、７０℃で６時間加熱処理したものを
使用する以外は、各実施例と同様にしてプロピレンの重
合を行った（使用した熱処理前の固体生成物量の得られ
た実施例１〜５の順に対応して実施例１０〜１４とする
）。

その結果、上記の様な加熱処理にも拘らず、触媒活性の
低下を重合体収量で見て、７％以下（加熱処理しない場
合の重合体収量と加熱処理した場合のそれとの差の前者
に対する百分率）に抑える事が出来、先の発明よりも改
善された方法である事が示される。

比較例 １〜３ 実施例１〜３の夫々において、四塩化チタンを有機アル
ミニウム化合物で、還元中、又は、還元固体を有機アル
ミニウムと組み合わせてから行うα−オレフィンのフィ
ードをしなかったこと以外は実施例１〜３と同様にして
固体生成物共に相当する固体生成物（以下最終固体生成
物と云う）を得てプロピレンの重合を行った（基準とな
った実施例１〜３の順に対応して比較例１〜３とする。

）。その結果、本発明の実施例の方法の力が優れた方法
である事が示された。

比重外０ ４〜６
田比較例１〜３の夫々で得られた最終固体生
成物を実施例１０〜１２と同様にして、７０℃で６時間
加熱処理をして、プロピレンの重合を行った（基準とな
った比較例１〜３の順に対応して比較例４〜６とする）
。

その結果、重合体収量の低下が本発明より大きい事が示
された。

実施例１５及び比較例７ 実施例２及び比較例２の夫々において、固体生成物共ま
たは最終固体生成物をジエチルアルミニウムクロリドと
組み合わせてから後、攪拌しながら、室温（約２０て〕
）で２４時間放置１〜たこと以外は各側と同様にして、
プロピレンの重合を行った。

本発明による場合は重合体収量の低下は６，８％であっ
たが、還元固体の重合処理を行わない場合は、重合体収
量の低下は２１％もあった。

以上の実施例、比較例の結果を次表に示す。

表中の実施例、比較例の並び順は、比較し易い様に配夕
１ルだ。

実施例 １６ ３１の傾斜羽根攪拌機付きステンレス製反応器に、８０
〜１２０メツシユのポリプロピレンパウダー５２、ジエ
チルアルミニウムクロリド４８０〜、実施例１で得られ
た固体生成物（ＩＩ）２８〜を入れ、水素１５０ｍ１を
加えた後、プロピレン分圧２６ｋｇ／ｃｒＡＧ、７０℃
で５時間気相重合反応を行った。

気相重合反応終了後、５０ＴｒＬｌのメタノールを反応
器に導入して重合反応を停止させた後、乾燥する事によ
り、２２０２のポリプロピレンを得た。

固体生成物（ＩＩ）１ｙ′当りの重合体収量は７．８５
７？、アイソタクチックインデックスは９８．５、ポリ
マーのＢＤは０．４７、ＭＦＲは６．８であった。

実施例 １７ ジエチルアルミニウムクロリド４２０〜、実施例２で得
られた固体生成物（ＩＩ）２６ｍ９及び水素１５０ｆｆ
ｌＡを液化プロピレン５００グ中に導入し、６５℃で２
７ ｋｇ／ｃｒＡＧで２時間重合反応を行った後、実施
例１６と同様に後処理して、ポリプロピレン１８４グを
得た。

固体生成物（Ｉ）ＩＰ当りの重合体収量は、’１０７７
？、アイソタクチックインデックスは９８．５、ポリマ
（７）１３Ｄはｏ、４６、ＭＦＲは４．３であった。

実施例 １８ 実施例１７と同様にして、液化プロピレン中で重合反応
を行った後、未反応液化プロピレンを６２℃に保った別
のフィードタンクに移し、そこから重合器にフィードし
て、７０℃で２７ｋｇ／ｃｒＡＧの下に更に１時間気相
重合反応を行った。

反応終了後は、実施例１６ど同様に後処理して、ポリプ
ロピレンを得た。

固体生成物（ＩＩ）Ｉｆ当りの重合体収量は７９００Ｓ
’、アイソタクチックインデックスは、９８．５、ポリ
マーのＢＤは０．４６、ＭＦＲは５，３であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して
   得られる還元固体に、該還元固体をα−オレフィンで重
   合処理して得られる重合体と還元固体の共存状態におい
   て、電子供与体及び電子受容体を反応させ、得られる固
   体生成物（Ｉ）に更にポリシロキサンを反応させること
   により得られる固体生成物（ＩＩＩ）を有機アルミニウ
   ム化合物と組み合わせて得られる触媒の存在下に、α−
   オレフィンを重合することを特徴とするα−オレフィン
   重合体の製造方法。 ２ α−オレフィンの重合を当該α−オレフィンを溶解
   した炭化水素溶媒中で行う特許請求の範囲第１項に記載
   の製造方法。 ３ α−オレフィンの重合を液化された当該α−オレフ
   ィン中で行う特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ４ α−オレフィンの重合を気相で行う特許請求の範囲
   第１項に記載の製造方法。 ５ α−オレフィンの重合を液化された当該α−オレフ
   ィン中で行った後、続いて未反応α−オレフィンを気化
   して気相で行う特許請求の範囲第１項に記載の製造方法
   。 ６ 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して
   得られる還元固体に、該還元固体をα−オレフィンで重
   合処理して得られる重合体と還元固体の共存状態におい
   て、電子供与体及び電子受容体、を反応させ、得られる
   固体生成物（Ｉ）に更にポリシロキサンと電子受容体と
   の反応物を反応させることにより得られる固体生成物（
   ＩＩ）を有機アルミニウム化合物と組み合わせて得られ
   る触媒の存在下に、α−オレフィンを重合することを特
   徴とする、α−オレフィン重合体の製造方法。 ７ α−オレフィンの重合を当該α−オレフィンを溶解
   した炭化水素溶媒中で行う特許請求の範囲第６項に記載
   の製造方法。 ８ α−オレフィンの重合を液化された当該α−オレフ
   ィン中で行う特許請求の範囲第６項に記載の製造方法。 ９ α−オレフィンの重合を気相で行う特許請求の範囲
   第６項に記載の製造方法。 １０ α−オレフィンの重合を液化された当該α−オ
   レフィン中で行った後、続いて未反応α−オレフィンを
   気化して気相で行う特許請求の範囲第６項に記載の製造
   方法。