JPS61293207A - 徹底予備重合させた担持アルフア−オレフイン重合触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はオレフィン重合触媒に関するものであり、特に
、使用前に一時的に脱活性化された、予備１合させたア
ルファーオレフィン重合触媒に関するものである。

固体で遷移金属ベースのオレフィン重合触媒成分の使用
は画業においてよく知られており、広く記述されている
マグネシウム含有のハロゲン化チタンベース触媒成分の
ような、金属の酸化物、ハロゲン化物るるいはその他の
塩の上に担持されたその種の固体成分も含まれる。また
よく知られているのは、固体触媒成分を主重合反応の反
応器へ導入する前にそれを少量のオレフィンで以て予備
重合させることである。代表的には、その種の予備重合
は触媒磨耗を減らしそれによって得られるポリマーの形
態を改善する。また、そのような予備重合された固体触
媒成分は炭化水素中でより容易に懸濁し、嵩密度がより
大きいポリマーを生成し、かつ、気相重合反応において
糸状物および塊状物の形成を減らすことが発見されてい
る。

代表的予備重合方法においては、固体触媒成分を適当な
希釈剤中で少量のオレフィンモノマーと主重合反応の反
応器とは別の反応槽の中でかつ有機アルミニウム化合物
のような助触媒の存在下において接触させる。少量のポ
リマーをその固体触媒粒子の周りで形成させたのち、そ
の予備重合触媒成分のスラ９−に主反応器中へ導入する
。問題は塊状法および気相法のような無溶剤重合方法に
おいておこり、その場合には固体触媒成分は主反応器の
中へ液状モノマーと一緒に注入される。助触媒の必要存
在下におけるその種の無溶剤法で使うために固体触媒成
分を予備重合させる場合には、重合反応は液状モノマ・
触媒の注入配管または移送配管の中で継続し、その種の
配管の閉塞をひきおこす。

触媒移送配雷中でのｌ１しくない重合を防止する問題は
米国特許４，１８０，６９９に記載されており、その特
許においては、エチレンまたはプロピレンのようなオレ
フィンの重合触媒成分はアルコール、硫化物、エーテル
、ケトン、硫化水素、または塩化水素のよ５な薬剤で以
て一時的に脱活性化され、その後、主反応器中で再活性
化される。

しかし、この技法は複雑な手続きであり、予備重合させ
た高置活性の担持触媒には好ましくない。

本発明は、重合反応器へ移すことができるよう一時的に
不活性化される、予備重合させた担持オレフィン重合触
媒成分である。

発明の要約 徹底的に予備重合させた担持オレフィン重合触媒成分は
固体で炭化水素不溶性の、マグネシウム含有、チタン含
有触媒粒子から成り、それらはオレフィンモノマーおよ
び有機アルミニウム助触媒と、形成されるプレポリマー
の重量がその種の触媒粒子の重量の１０倍より少なくか
つ得られる予備重合触媒粒子が本質上それ以上の重合に
対して不活性であるようなＡｌ／Ｔｉ原子比において、
徹底的予備重合条件下で接触させたものである。

多くの条件のもとで、裸（予備重合されていない）の担
持オレフィン重合反応触媒成分は、それが層頂、すなわ
ち、小さい粒子へ割れる傾向があるので、商業的オレフ
ィン重合工程において直接使用するのが不適当で必る。

その層頂により多くの小さいポリマー粒子が形成され、
それらは気相重合反応においては特にｌ１しくない。予
備重合が例えば欧州特許出願公告２７，８８６のような
触媒層頂問題１ｃ実質的に改善することはよく知られて
いるけれども、吸着した有機アルミニウム助触媒の少量
を含む予備重合させた固体のチタニウム含有触媒成分は
触媒活性を残留させており、重合反応はオレフィンモノ
マーの存在下で継続する。

液状モノマーを使用して触媒供給配管を通して固体触媒
成分を注入する場合には、継続する重合は配管閉塞全件
なう。

本発明においては、活性で予備重合させた固体状の担持
触媒成分は一時的に脱活性化され、実質上不活性の状態
で主重合反応器の中へ移され、次いで有機アルミニウム
含有助触媒との接触によって再活性化される。チタン含
有成分の一時的不活性は徹底的予備重合によって達成さ
れる。この技法においては、予備重合は、プレポリマー
がさらには形成されなくなったのちにはプレポリマ一対
固体触媒粒子の重量比が１０００より小さく、その釉の
予備重合触媒粒子がそれ以上の重合に対して本質上不活
性であるよ５なアルミニウム／チタニウム（Ａｌ／７’
ｉ）原子比で以て実施される。さらに好ましくは、得ら
れるプレポリマ一対固体触媒粒子の′Ｎ蓋比が約０．１
から約７でるり、最も好ましくは約０．５から約５であ
るようなＡ１．／Ｔｉ原子比が用いられる。代表的には
、適当なＡｌ／Ｔｉ原子比は約０．２から約１．３であ
り、好ましくは約０．４から約０．９であり、最も好ま
しくは約０．５から約０．８でおる。

本発明の予備重合させた固体触媒成分は本質的にはスタ
チック・チューブ活性テスト（ＳｔａｔｉｃＴｕｂｓ　
Ａｃｔｉｖｉｔｙ　Ｔｅ５ｔ　）　Ｃ３ＴＡＴ）または
粒度計活性テスト（Ｇｒａｎｕｌｏｍｇｔａｒ　Ａｃｔ
ｉｖｉｔｙ　Ｔｅｓｔ）ＣＧＭＡＴ）によって測定する
ときにそれ以上のオレフィン重合活性に対して不活性で
ある。５ＴＡＴテストにおいては、固体の予備重合触媒
成分をプロピレンのようなアルファーオレフィンと室温
および自発的圧力において２４時間接触させる。固体の
重量増のないことが「不活性」触媒を示す。

ＧＭＡＴテストにおいては、ヘキサンスラリー中の予備
重合触媒の試料（〜１００ｙ、ｙ）２パイプ反応器中に
置き、プロピレン蒸気と５０１ｓｔｇにおいて室温で１
５分間接触させる。触媒粒子を反応器から取出し、シラ
ス７１５粒度計のような計器を使って粒径分布について
測定する。反応させた触媒の粒径分布を未反応試料と比
べる。粒径の増大は触媒１２ろたりのポリマー２数の変
化Δ（ｔＰＰ／？触媒）としテｙｐｐｉｙ＃！媒対メジ
アン粒径の検量曲線を使って測定する。粒径の増大がな
いことはボ活性触媒を示す。本質的に不活性になってい
る本発明の許容できる徹底的予備重合触媒は１より小さ
い５ＴＡＴまたはＧＭＡＴｋもつべきである。

徹底的条件下で形成されるプレポリマー量は触媒系中の
Ａｌ／Ｔｉ原子比によって調節される。過剰モノマーの
存在下で、与えられたＡＬ／Ｔ’ｉ原子比（代表的には
約１．１より小）について、固体触媒粒子上で形成され
るプレポリマーの最大量が存在する。

適当な予備重合条件は約５から約１００　ｐｓｉｇ、代
表的には約１５から４０　ｐｓｉｇの圧力と３０°Ｆか
ら１４０下（−１℃から６０℃）の温度のもとにモノマ
ーの過剰を含むことである。予備重合時間はプレポリマ
ーの最大達成量に到達するのに必要とする時間にまで少
くともわたるべきで、好ましくは、その時間より約１時
間長い。代表的重合時間は約３．５時間である。好まし
い予備重合温度は約６０°Ｆから１３５下（１６℃から
５７℃）、より好ましくは約７０°Ｆから１００下（２
１℃から８８℃）であり、好ましい圧力は約２５から３
５　ｐｓｉｇである。

本発明の徹底的予備重合においては、固体で炭化水素不
溶性のマグネシウム含有でチタンベースの担持触媒成分
全オレフィンモノマーと適当な有機アルミニウム化合物
の存在下で接触させる。好ましくは、その予備重合はへ
キサンのようなスラリー相重合において有用である不活
性炭化水素稀釈剤の中で実施され、かつ、有機シラン化
合物のような変性剤の存在下において行なわれる。稀釈
剤中の固体触媒成分のスラリー濃度は約１から約２０重
量％の範囲であることができ、好ましくは約２がら約８
１に％である。変性剤化合物とチタンのモル比は代表的
には約０．０４から約１．２の範囲にあることができる
。

本発明の有利な具体化においては、担持触媒成分は比較
的低温（〜９０下）において、好ましくは助触媒変性剤
なしで、徹底的に予備重合させる。

移送配管問題の解決のほかに、この具体化は触媒活性の
増加を示した。

助触媒としての使用について一般的に認識されているよ
うな各種の有機アルミニウム化合物が徹底的予備重合に
おいて有用であるけれども、好ましい有機アルミニウム
化合物はトリアルキルアルミニウムであり、最も好まし
くはトリエチルアルミニウム（ＴＥＲＡ）である。

予備重合において有用であることができる助触媒変成剤
はシラン、鉱酸、硫化水素の有機金属カルコゲナイド誘
導体、有機酸、有機酸エステルおよびそれらの混合物の
ような、オレフィン重合にとって一般的に有用であるも
のを含む。

本発明において有用である助触媒変性剤として有用であ
る有機質電子供与体は酸素、珪素、窒素、硫黄、および
／または燐全含む有機化合物である。

このような化合物は有機酸、無水有機酸、有機酸エステ
ル、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、シラ
／、アミン、アミン酸化物、アミド、チオール、各種燐
酸エステルおよびアミド、などを含む。必要ならば有機
質電子供与体の混合物を使用できる。

好ましい有機酸およびエステルは安息香酸、ノ％ロ安息
香酸、フタル酸、イソフタル醗、テレフタル酸、および
アルキル基が１個から６個の炭素原子を含むそれらのア
ルキルエステル、例えば安息香酸メチル、ブロモ安息香
酸メチル、安息香酸エチル、クロロ安息香酸エチル、安
息香酸ブチル、安息香酸インブチル、メチルアニセート
、エチルアニセート、メチルｐ−）ルエート、安息香酸
ヘキシル、および安息香酸シクロヘキシル、並びにフタ
ル酸ジイソブチル、でめり、これらは活性能および立体
特異性に関して良結果全与えかつ使用に便利であるから
である。

本発明において有用である重合助触媒は芳香族シラン変
性剤全含むのが有利である。好ましくは本発明における
助触媒中で有用でめる好ましいシランは１個から約２０
個の炭素原子をもつ炭化水素部分金言むアルキル−、ア
リール−１および／またはアルコキシ−置換シランが含
まれる。特に好筐しいシランは式 Ｅ 全もつア、リール置換物でるり、式中Ａｒは７エ二ル、
ドデシルフェニル、クレジルなどのような約６個から約
２０個の炭素原子のアリール基でめり、各々のＥは独立
にＲ′またはＯＲ’であり、Ｒ′が１個から約２０個の
炭素原千金もつ。好ましい芳香族シランはジフェニルジ
メトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラ／、フェニルエチルジメトキシシラ
ンおよびメチルフェニルジメトキシシラン’ｋ　ｔ　ｔ
ｒ。

ジフェニルジメトキシシランのようなシランが予備重合
に用いられる場合には、　ＡＬ／Ｓｉ原子比は最終ポリ
マー生成物中に含筐れる抽出可能物の蓋に影響し得る。

例えば、ＴＥＡｆ予備重合助触媒としてシランをほとん
どまたは全く併用しないで使用する場合には、抽出可能
物が２．５重ｆ％より少ないポリマーを得るためには、
高水準のシラン変性剤が主気相重合反応において必要と
される。

しかし、比較的多くの量のシランを予備重合中に用いる
場合には（例えばＡＬ／Ｓｉ〜１）、主重合反応におい
てより少ないシランですむ。Ａｌｌ／Ｓ　を比は約５か
ら約２５の範囲において変え得るが、ただし高いスラリ
ー濃度においては最適のＡＬｌＳｉ比は代表的には低い
スラリー濃度におけるよりも小さく１゜ 本発明において有用であるチタン含有成分は一般的には
電子供与体化合物と組合わせた炭化水素不溶性のマグネ
シウム含有化合物上で担持されている。そのよ５な担持
されたチタン含有オレフィン重合触媒成分は代表的には
ハロゲン化チタン（１ｖ）、有機質電子供与体化合物お
よびマグネシウム含有化合物を反応させることによって
形成される。任意的には、その種の担持チタン含有反応
生成物は粉砕によるか追加的な電子供与体またはルイス
酸化学種でのその後の化学処理によってさらに処理また
は夏性を行なってよい。

適当なマグネシウム含有化合物はハロゲン化マグネシウ
ム、塩化マグネシウムまたは臭化マグネシウムのような
ハロゲン化マグネシウムとアルコールまたは有機酸エス
テルのような有機化合物との反応生成物、あるいは第１
−ＤＩ族金属の有機金属化合物との反応生成物；マグネ
シウムアルコレート；あるいはマグネシウムアルキル：
を含む。

米国特許４，２２７，３７０に記載の一つの可能なマグ
ネシウム化合物は、硫黄の鉱酸または無水物、有機金属
、硫化水素のカルコゲナイド誘導体、および有機酸およ
びそのエステル、のような少くとも一つの変性剤で以て
予備処理してよい少くとも一つのマグネシウムアルコレ
−１−ｉ基本にしている。そのようなマグネシウム含有
化合物は、少くとも一つの「族またはｌ［Ａ族金属アル
キル、および任意的には、鉱酸または無水物、硫黄、硫
化水素の有機金属カルコゲナイド誘導体有機酸および有
機酸エステルのような少くとも一つの変性剤による、少
くとも一つのマグネシウムアルコレートの前処理生成物
であってよい。固体のマグネシウムアルコオキサイド＆
Ｘさらに処理する前に粉砕してよい。別の触媒成分にお
いては、マグネシウムエトキサイドを、ルイス酸で以て
さらに処理する前に、安息香酸フェニルのような芳香族
エステルと反応させてよい。

もう一つの可能な触媒成分は、本明細書に組入れられて
いる、共通譲受人へ譲渡された、１９８４年１２月１６
日登録の米国特許願通し番号６７４．９９６に記載され
ている。そこに記載されている触媒成分はマグネシウム
アルキル組成物音２．６−ジメチル安息香酸エチルのよ
うなヒンダード芳香族エステルの特定種類で以て錯化し
、続いて四塩化珪素のような相容性沈澱剤および有機質
電子供与体化合物と組合わせた適当なチタン（ＩＶ）化
合物と適当な稀釈剤中で反応させることによってつくら
れる。

上記列記の可能な固体触媒成分は本発明において有用な
多くの可能性のある固体でマグネツウム含有のハロゲン
化チタンペースの炭化水素不溶性の触媒成分の解説的な
ものであり、画業において知られている。本発明は特定
的担持触媒成分に限定されるものではない。

本発明において用いられる固体成分を形成する際に有用
であるチタン（ＩＶ）化合物はノ・ロゲン化チタンとア
ルコレート基あたり炭素原子数が１個から約２０個のノ
１０アルコレートを含む。チタン化合物の混合物は必要
ならば用いることができる。

好ましいチタン化合物はノ・ロゲン化物とアルコレート
基あたり炭素原子数が１個から８個のハロアルコレート
である。そのような化合物の例はＴｉＣｔ４、ＴｉＢｒ
４、Ｔ　ｉ　（０ＣＨｓ　）　Ｃｔｓ、７’　ｉ　（□
Ｃ２＃５）Ｃ１ｓ、Ｔ　ｉ　Ｃ０Ｃｄ１ｏ）　ＣＡｓ、
Ｔｉ　（ＯＣ６Ｈ５）Ｃ１，、Ｔｉ　（ＯＣ６Ｈ１３）
Ｂｒ３、Ｔ　ｉ　Ｃ０Ｃｄ１ｌｔ　）　ＣＡｓ、Ｔｉ（
ＯＣＨ３）２Ｂｒ２、Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈｓ）ｚＣｔ２、
Ｔｉ　（ＱＣ６Ｂ、、　）、　Ｃ１２、Ｔｉ　（□Ｃ６
Ｈ１７）２　Ｂ　ｒ２．７’　ｉ　（ＯＣＨ８）ｓ　Ｂ
デ、７’ｓ　（ＱＣｔＨａ）ｓＣＬ、７’１（ＯＣ４Ｈ
ｅ）ｓＣｌ。

Ｔｉ　（ＯＣ６ＨＨ３）　Ｂ　ｒおよびＴｉ　（ＯＣｄ
ｌＨｔ　）ｓｃＬ　ｔ”含む。四ハロゲン化チタン、特
に四塩化チタン（ＴｉＣＬ＊）、が最も好ましい。

立体特異性担持触媒成分の調製において有用である有機
電子供与体は、多くの場合、酸素、窒素、硫黄および燐
の一つまたは一つより多くの原子を含む有機化合物であ
ることができる。そのような化合物は有機酸、有機酸エ
ステル、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、
アミン、アミン醗化物、アミド、チオールおよび各種の
燐酸エステルおよびアミド、などを含む。有機電子供体
の混合物を必要ならば使用できる。有用な酸素含有電子
供与体化合物の特定例は有機酸およびエステルを含む。

有用な有機酸は１個から約２０個の炭素原子と１個から
約４個のカルボキシル基を含む。

好ましい電子供与体化合物は芳香族酸のエステルを含む
。本発明において用いられる触媒成分中で有用である好
ましい有機電子供与体は芳香族モノ−およびジ−カルボ
ン酸およびハロゲン−、ヒドロキシル−、オキソ−、ア
ルキル−、アルコキシ−、アリール−１およびアリール
オキシ−置換の芳香族モノ−およびジーカルボン敗のＣ
１−Ｃ。

アルキルエステルである。これらのうち、アルキル基が
１個から約６個の炭素原子を含む安息香酸およびハロ安
息香酸のアルキルエステル、例えば安息香酸メチル、ブ
ロモ安息香酸メチル、安息香酸エチル、クロ日安息香酸
エチル、ブロモ安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息
香酸イソブチル、安息香酸ヘキシル、および安息香酸シ
クロヘキシル、が好ましい。その他の好ましいエステル
はエチルｐ−アニセートおよびメチルｐ−）ルエートを
含む。特に好ましい芳香族エステルはアルキル基が約２
個から約１０個の炭素原子を含むジアルキルフタル醒エ
ステルである。好ましいフタル酸エステルの例はジイソ
ブチルフタレート、ジエチルフタレートおよびジー算−
プチルフタレートである。

必要とするわけではないけれども、本発明に記載のとお
りにつくられる固体反応生成物は１合反応の前に少くと
も一つのルイス酸と接触させてよい。本発明に従って有
用であるそのようなルイス酸は処理温度において液体で
あり、かつ、未反応出発物質および弱く貼りついている
化合物のような不純物全上述固体反応生成物の表面から
除去する十分な高さのルイス酸反をもつ物質である。好
ましいルイス酸は約１７０℃までの温度において液体状
態にめる■−ｖ族金属のノ・ロゲン化物全含む。このよ
うな物質の特定例はＢＣｌ、、ＡＬＥｒ３、ＴｉＣｌ２
、Ｔ　ｉ　Ｂｒ４、５ｉＣ１４、Ｑ　ｇ　Ｃ１４、５ｎ
ＣＬａ、ｐｃｔｓおよび５ｂｃｔ＊ｅ含む。好ましいル
イス酸はＴｉＣｌ２と５ｉＣＬ４である。ルイス酸の混
合物は必要ならば用いることができる。そのよ５なルイ
ス酸は相容性稀釈剤の中で使用してよい。

必要とするわけではないが、上述の固体反応生成物はル
イス酸との接触の前に不活性で液体の炭化水素またはハ
ロゲン化炭化水素で以て洗滌してよい。その種の洗滌を
実施する場合には、洗滌固体をルイス酸と接触させる前
にその不活性液体を実質上除くことが好筐しい。

ここで述べるハロゲン化チタンベースでマグネシウム含
有の触媒成分の化学的構造は現在知られていないけれど
も、その成分は好ましくは約１から６重量％のチタン、
約ｌＯから約２５重量のマグネシウム、および約４５か
ら約６５重量％のハロゲン全含む。本発明に従ってつく
られる好ましい触媒成分は約１．０から８重量％のチタ
ン、約１５から約２１重量％のマグネシウムおよび約５
５から約６５重量％の塩素を含む。

本発明において用いられる担持チタン含有触媒成分は■
族または１■族金属アルキルを含めた助触媒成分と、代
表的には、一種または一種より多い変性剤化合物とを含
む重合触媒系において使用される。

有用な■族および■Ａ族金属アルキルは式Ａ／Ｒｍの化
合物であり、ここにｙは■族または■族の金属であり、
各Ｒは独立に１個から約２０個の炭素原子のアルキル基
であり、惧はＭの原子価に相当する。有用な金属、Ｍ、
の例はマグネシウム、カルシウム、亜鉛、カドミウム、
アルミニウム、およびガリウムを含む。適当なアルキル
基、Ｒ１はメチル、エチル、ブチル、ヘキシル、テシル
、テトラデシルおよびエイコシルを含む。

触媒成分性能の立場から、好ましいｎ族およびｍＡ族金
属アルキルはアルキル基が１個から約１２個の炭素原子
金言むマグネシウム、亜鉛およびアルミニウムのもので
わる。このような化合物の特定例はＭｃｔＣＣＨ，）２
、Ｍ　ｙ　（（１’Ｊ７ｓ）２　、Ｍ　ｒｔ　（ＣｔＨ
ｓ　）（ｃ４Ｈｏ）、Ｍ　ｇ　（Ｃ４ｎｏ　）２、ＭＱ
　（０６ＨＩ３）２、Ｎｇ（Ｃ＋ｔＨｔｓ）ｔ、Ｚｙｓ
（ＣＨｓ）ｚ、Ｚｎ　（Ｃ２Ｈ３）２、Ｚ　ｎ　（Ｃ４
Ｈｇ）　２、Ｚｓ（Ｃ＋Ｈｏ）（Ｃｄ１ｌｔ　）、Ｉ％
（ＣｅＨ＋３）ｔ、ＺｎＣＣ，２Ｈ２５）２、ＡｌＣＣ
Ｈｓ）ｓ、Ａ　Ｌ　（０２Ｈｓ　）ｓ、　Ａｌ　（Ｃ５
Ｈｔ）ｓ　、　Ａ　ｔ（Ｃ’＋＃ｏ）ｓ、　ＡＬＣＣｅ
Ｈｌｓ　）２およびＡＬ＜ＣｕＨｔｓ）ｓ　ｔ”含む。

さらに好ましくは、１個から６個の炭素原子をアルキル
基あたりに含むマグネシウム、亜鉛またはアルミニウム
アルキルが用いられる。最良の結果はアルキル基あたり
１個から約６個の炭素原子上官むトリアルキルアルミニ
ウム、特に、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブ
チルアルミニウムあるいはそれらの組合わせ、の使用を
通じて達成される。

所望の場会には、エチルアルミニウムジクロライド、ジ
エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド、などのよ５な１イ固または１個より多くのハロゲン
基またはノ・イドライド基をもつ金属アルキルを使用で
きる。

触媒の活性度および立体特異性を最大にするには、一種
または一種より多くの変性剤、代表的には、シラン、鉱
酸、硫化水素の有機金属カルコゲナイド誘導体、有機酸
、有機酸エステルおよびそれの混合物のような化合物を
含む電子供与体を組込むことが好ましい。適当な助触媒
変性剤は予備重合助触媒変性剤として上述したものを含
む。

本発明の上述触媒はエチレンおよびプロピレンのような
アルファーオレフィンの重合において有用であり、プロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテ
ン−１、およびヘキセン−１、並びにそれらの混合物、
およびそれらとエチレンとの混合物、のよ５な３個また
は３個より多くの炭素原子金言むアルファーオレフィン
の立体特異性重合において最も有用である。本発明の触
媒はプロピレンまたはそれと２０モル％までのエチレン
あるいはより高級のアルファーオレフィンとの混合物の
立体特異的１合において特に有効である。プロピレンの
ホモ重合が最も好ましい。本発明によると、高度に結晶
性つポリアルファーオレフィンが、少くとも一つのアル
ファーオレフィン全上述の触媒成分と重合条件下で接触
させることによってつくられる。そりよ５な条件は重合
温度と時間、モノマー圧力、触媒汚染の回避、スラリー
法における重合媒体の選択、ポリマー分子量全調節する
添加剤の使用、および適業熟練者によく知られているそ
の他の栄件、を含む。スラリー、塊状−１および気相−
の重合法がここでは期待される。

触媒使用量は重合技法の選択、反応器寸法、重合させる
モノマー、および適業熟練者に知られているその他の要
因、に応じて変り、以後に示す実施例に基づいて決定で
きる。代表的には、本発明の触媒は生成ポリマー１ｆあ
たり約０．２から０．０５ミリグラムの範囲の量で用い
られる。

使用する重合法と関係なく、重合は妥当な重合速度を確
保し不当に長い反応器滞留時間を回避する十分に高い温
度において実施すべきである。一般的には、温度は約０
℃から１２０℃の範囲にあり、約２０℃から９５℃が良
好な触媒性能と高生産割合全得る見地から好ましい。さ
らに好ましくは、本発明による重合は約５０から約９０
℃の範囲の温度において実施する。

本発明に従うアルファーオレフィン重合はほぼ大気圧か
それをこえるモノマー圧力において実施する。一般的に
は、モノマー圧力は約２０から約６００　ｐｓｉの範囲
にあるが、ただし、気相重合においてはモノマー圧力は
重合されるべきアルファーオレフィンのλ合理度におけ
る蒸気圧以下であってはならない。

重合時間は一般にはバッチ式方法において約半時間から
数時間の範囲にあり、連続式方法における相当する平均
滞留時間である。１時間から約４時間の範囲の重合時間
がオートクレーブ型反応において代表的である。スラリ
ー法においては、重合時間は所望どおり調節できる。半
時間から数時間の範囲の重合時間が連続式スラリー法に
おいて一般的に十分である。

スラリー重合法で使用するのに適する稀釈剤はペンタン
、ヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキ
サン、およびメチルシクロヘキサンのようなアルカンお
よびシクロアルカ／；トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、ｎ−プ
ロピルベンゼン、ジエチルベンゼンおよびモノ−および
ジアルキルナフタレンのよ５なアルキル芳香族；クロロ
ベンゼン、クロロナフタレン、オルソ−ジクロロベンゼ
ン、テトラヒドロナフタレン、テカヒドロナフタレンの
よ５なハロゲン化および水素化芳香族；高分子量液状パ
ラフィンまたはそれらの混合物、およびその他のよく知
られている稀釈剤、を含む。使用前に、蒸溜、分子篩中
の濾過、痕跡不純物を除き得るアルキルアルミニウムの
ような化合物との接触、あるいは他の適当手段によるよ
うな方法で、この重合媒体を精製することが′しばしば
望ましい。

本発明の触媒が最も有用である気相重合法の例は、米国
特許８，９５７，４４８．３，９６５，０８８．８．９
７１，７６８．８，９７０，６１１．４，１２９，７０
１．４．１０１．２８９；８，６５２，５２７および４
，００８゜７１２に記載されている撹拌床反応器系およ
び流動床反応器系の両方全含み、これらの特許は本明細
書に訃いて文献として引用されている。代表的な気相法
オレフィン重合反応器系はオレフィンモノマーと触媒成
分全添加することができかつポリマー粒子を形成する撹
拌床を含む反応容器から成る。代表的には、触媒成分は
反応器容器の中の１個まだは１個より多くのパルプ制御
口を通して一緒にあるいは別々に添加される。オレフィ
ンモノマーは、代表的には、循還ガス・液体系を通じて
反応器へ供給され、その系の中で、オフガスとして除か
れた未反応モノマーと新しい供給モノマーとが温合され
、反応器中へ注入される。急冷液は、それは液状モノマ
ーでめることかできるが、温度調節のために液体循還系
全通して重合しつつあるオレフィンへ添加することがで
きる。

重合技法と関係なく、重合は酸素、水、および触媒毒と
して作用するその他の物質を排除する条件の下で実施さ
れる。代表的には、モノマーの正圧が通常は反応器内で
存在するのでそのような物質全排除す特別な注意を払う
必要がない。

また、本発明によると、重合はポリマー分子童金調節す
る添加剤の存在下で実施できる。水素は代表的にはこの
目的のために画業熟練者によく知られた方式で使用でき
る。

通常は必要ではないが、重合完了時、あるいは重合をと
めるか本発明の触媒を脱活性化したいときには、触媒を
水、アルコール、アセト／、するいは他の適当な触媒脱
活性化剤と当業者にとって既知の方式で接触させること
ができる。

本発明の方法に従ってつくられる生成物は通常は固体で
アイソスタチック主体のポリアルファーオレフィンであ
る。ポリマー収量は使用触媒量と相対的に十分に高く、
従って有用生成物は触媒残渣の分離なしで得ることがで
きる。その上、立体不規則性の副生成物の水準は十分に
低く従って有用生成物はそれらの分離なしで得ることが
できる。

本発明の触媒の存在下でつくられるポリマー生成物は押
出成型、射出成型およびその他の普通の技法によって有
用物品へ加工することができる。

ここで記述した本発明を以°Ｆの実施例によって例証す
るが、それは制限を意味するものではない。

実施例１゜ ２００１ｎ１．ノヘキサント０．７−のトリエチルアル
ミニウム（ＴＥＡ）の中の１５ｒの固体で炭化水素不溶
のマグネシウム含有の電子供与体含有の塩化チタンベー
ス触媒成分の５重量％懸濁液を半ｔの瓶の中に入れた。

ヘキサン中の２５％ＴＥＡ溶液＆０−の中にジフェニル
ジメトキシシラン（ＤＰＤＭＳｉ）の０．１モル・ヘキ
サン浴液の６．６１ｆｔを含む助触媒溶液を、室温で１
０−１５　ｐｓｉｇの精製窒素の下で６０　Ｏｒｐｍで
撹拌する乾燥へキサンの２８２−ｉ含む１ｔのガラスオ
ートクレーブへ移した。１０分間撹拌後、調製した固体
触媒成分の懸濁液を添加し、さらに１０分間撹拌を継続
した。Ａｌ／Ｔｉ原子比は０．８／１であった。オート
クレーブを圧を抜いて１１ａｔｇとし、ゆっくりと１−
２時間にわたって全部で９０７のプロピレンを装填し、
その間圧力ｆ　３５　ｐｓｉｇに保った。１時間撹拌継
続後、ポリマー生成物を回収し、２００−の部分のヘキ
サンで以て２回洗滌した。

米国特許８，９６５，０８８に記載のものに基づく実験
室規模の連続式装置の中で一連のプロピレン重合実験を
実施した。直径約４インチで長さ１２インチの円筒形反
応槽に、反応器の底に沿って等距離で３個の循還ガスノ
ズルを設け、反応器の頂部に沿って等距離で３個の液体
急冷ノズルを取付けた。反応器には、コンデンサーを通
り循還配管を通じて反応器中の循還ノズルへ戻る反応器
ガスを循還させるだめのオフガス口が設けられていた。

プロピレン液を急冷液として使った。操作中に、ポリプ
ロピレン粉末が反応器床中で生成され、堰をこえて流れ
、粉末排出系全通して窒素で蔽われた第二の閉鎖容器の
中へ排出された。重合温度と圧力はそれぞれ１６０下（
７１℃）とａＯＯｐｓｉｇに保った。ポリマーは反応器
内で約５゜τｐｍで回転する縦軸へとりつけた櫂によっ
て撹拌した。反応器蒸気中の水素含量は０．２−０．４
重量％で保った。チタン含有触媒成分を反応器中へ液体
プロピレン−注入触媒添加ノズルを通して導入した。７
０°Ｆ（２１℃）に保った混合助触媒（ヘキサンスラリ
ー中のＴＦＡとＤＰＤＭＳｉ）をプロピレンを注入した
助触媒添加ノズルを通して添加した。

実施例２−１７゜ 徹底的予備重合の追加実施例を実施例１に記述の技法を
使って行なったが、しかしＡｌ／Ｔｉ、　Ａｌ／Ｓｉ、
変性剤、時間および温度を変えた。また２個の比較実験
（ＡとＢ）を予備重合なしで実施した。結果全表Ｉに示
す。

表Ｉは本発明の予備重合した固体触媒成分を使用した重
合結果金まとめている。表中のデーターは、予備重合中
に使ったＡｌ／ＴｉおよびＡｌ／Ｓｉ原子比をその固体
触媒粒子上で形成したポリプロピレン量と一緒に示して
いる。予備重合触媒粒子について測定したときのスタチ
ツク・チューブ・活性テスト（ＳＴＡＴ）およびＧＭＡ
Ｔのデーター、助触媒成分のモル比および重合結果も示
されている。「保率」（固体触媒成分１２あたりに生成
したポリマーの７数）はポリマー生成物のマグネシウム
分析によってｆｆ１１１定した。「可抽出物」は沸とう
ｎ−ヘキサン中で６時間抽出後の粉砕ポリマー乾燥試料
の重量減全測定することによって測定した。一般的に、
本発明の徹底的予備重合触媒成分は液体プロピレンの注
入で以て困難なく気相反応器中へ移された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）徹底的に予備重合させた担持オレフィン重合触媒成
   分であつて； 形成プレポリマーの重量が触媒粒子の重量の１０倍より
   少なく、かつ得られる予備重合触媒粒子がそれ以上の重
   合に対してほぼ不活性であるようなＡｌ／Ｔｉ原子比に
   おける徹底的予備重合の条件のもとでオレフィンモノマ
   ーおよび有機アルミニウム助触媒と接触させた、固体で
   炭化水素不溶性のマグネシウム含有およびチタニウム含
   有の触媒粒子から成る、オレフィン重合触媒成分。 ２）Ａｌ／Ｔｉの原子比が約０．２から１．３である、
   特許請求の範囲第１項に記載の徹底予備重合させた担持
   触媒成分。 ３）Ａｌ／Ｔｉの原子比が約０．４から０．９である、
   特許請求の範囲第１項に記載の徹底予備重合させた担持
   触媒成分。 ４）Ａｌ／Ｔｉの原子比が約０．５から０．８である、
   特許請求の範囲第１項に記載の徹底予備重合させた担持
   触媒成分。 ５）プレポリマーの重量が触媒粒子の重量の約０．１か
   ら約７倍である、特許請求の範囲第１項に記載の徹底予
   備重合させた担持触媒成分。 ６）プレポリマーの重量が触媒粒子の重量の約０．５か
   ら約５倍である、特許請求の範囲第１項に記載の徹底予
   備重合させた担持触媒成分。 ７）得られる予備重合触媒粒子が１より小さいスタチツ
   ク・チューブ・活性テスト（Ｓｔａｔｉｃ　ＴｕｂｅＡ
   ｃｔｉｖｉｔｖ　Ｔｅｓｔ）を示す、特許請求の範囲第
   １項に記載の徹底予備重合させた担持触媒成分。 ８）得られる予備重合触媒粒子が１より小さい粒度計活
   性テスト（Ｇｒａｎｕｌｏｍｅｔｅｒ　Ａｃｔｉｖｉｔ
   ｙＴｅｓｔ）を示す、特許請求の範囲第１項に記載の徹
   底予備重合させた担持触媒成分。 ９）予備重合条件が約３０°Ｆから約１４０°Ｆの温度
   と約５から約１００ｐｓｉｇの圧力を含む、特許請求の
   範囲第１項に記載の徹底予備重合させた担持触媒成分。 １０）予備重合条件が約６０°Ｆから約１３５°Ｆの温
   度と約１５から約４０ｐｓｉｇの圧力を含む、特許請求
   の範囲第１項に記載の徹底予備重合させた担持触媒成分
   。 １１）予備重合条件が約７０°Ｆから約１００°Ｆの温
   度と約２０から約３５ｐｓｉｇの圧力を含む、特許請求
   の範囲第１項に記載の徹底予備重合させた担持触媒成分
   。 １２）有機アルミニウム助触媒がトリアルキルアルミニ
   ウムから成る、特許請求の範囲第１項に記載の徹底予備
   重合させた担持触媒成分。 １３）有機アルミニウム助触媒がトリエチルアルミニウ
   ムから成る、特許請求の範囲第１項に記載の徹底予備重
   合させた担持触媒成分。 １４）固体触媒成分がマグネシウム、チタニウムおよび
   塩素を含む炭化水素不溶性粒子と、電子供与体化合物と
   から成る、特許請求の範囲第１項に記載の徹底予備重合
   させた担持触媒成分。 １５）予備重合中において助触媒変性剤を使用しない、
   特許請求の範囲第１項に記載の徹底予備重合させた担持
   触媒成分。 １６）徹底予備重合させた担持オレフィン重合触媒成分
   であつて、形成されるプレポリマーの重量が触媒粒子の
   重量の１０倍より少なく、かつ得られる予備重合触媒粒
   子がそれ以上の重合に対してほぼ不活性であるような約
   ０．２ないし１．８のＡｌ／Ｔｉ原子比における徹底予
   備重合条件下でプロピレンモノマーおよびトリアルキル
   アルミニウム助触媒と接触させた、固体で炭化水素不溶
   性のマグネシウム含有、チタニウム含有、および電子供
   与体含有の触媒粒子から成る、徹底予備重合させた担持
   オレフィン重合触媒。 １７）予備重合助触媒がトリエチルアルミニウムである
   、特許請求の範囲第１６項に記載の徹底予備重合させた
   担持触媒成分。 １８）Ａｌ／Ｔｉ原子比が約０．４から０．９である、
   特許請求の範囲第１６項に記載の徹底予備重合させた担
   持触媒成分。 １９）予備重合温度が約７０°Ｆから約１００°Ｆであ
   り、かつ予備重合反応中に助触媒変性剤を使用しない、
   特許請求の範囲第１８項に記載の徹底予備重合させた担
   持触媒成分。 ２０）得られる予備重合触媒粒子が１より小さい粒度計
   活性テストを示す、特許請求の範囲第１６項に記載の徹
   底予備重合させた担持触媒成分。