CN112469747B - 制备基于丙烯的三元共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备三元共聚物的方法，特别用于丙烯与选自包括乙烯和C4‑C12α‑烯烃的组的两种其他不同单体在卧式搅拌反应器中的聚合的方法，所述卧式搅拌反应器包括用于形成聚合物颗粒的搅拌床和数个反应区。

Description

制备基于丙烯的三元共聚物的方法
技术领域
本发明涉及一种制备三元共聚物的方法，特别用于丙烯与选自包括乙烯和C4-C12α-烯烃的组的两种其他不同单体在卧式搅拌反应器中的聚合的方法，所述卧式搅拌反应器包括用于形成聚合物颗粒的搅拌床。
背景技术
烯烃聚合物，特别是丙烯聚合物的分子量通常通过在聚合气体混合物中使用氢气来调节。一般而言，较高的氢气浓度将导致较低的分子量。聚合物组合物的分子量分布(有时称为多分散性)可影响聚合物性质。
在卧式搅拌反应器中，通过调节入口氢气流速可以控制分布的平均值以保持反应器废气中恒定的氢气与丙烯比。在最终聚合物产物的平均链长和气相氢/丙烯比之间存在直接联系。
WO2011/155999描述了用于控制具有多于一个聚合区的卧式搅拌床反应器中的H2分布的方法。在该方法中，通过向不同反应区引入具有不同氢浓度的骤冷液来控制反应区中的氢浓度。从部分骤冷液中去除H2。将贫H2骤冷液加入到所述第一反应区，并将富H2骤冷液加入到后续反应区。通过沿卧式搅拌反应器施加氢气梯度，分子量分布变宽。
使用丙烯/乙烯/1-己烯三元共聚物以用于生产管道是本领域已知的。例如WO2006/002778涉及包括丙烯/乙烯和α-烯烃的三元共聚物的管道系统，其中乙烯含量为0-9mol％，优选1-7mol％和1-己烯含量为0.2-5wt.％。WO2013/083575公开了包含丙烯、乙烯和1-己烯的三元共聚物，其中：(i)1-己烯衍生单元的含量为1wt％-3.2wt％，(ii)乙烯衍生单元的含量高于1.4wt％，乙烯衍生单元的含量＜1-己烯衍生单元的含量-0.2，进一步由MFR和熔融温度限定。在这些文献的方法中，在两个反应器中制备三元共聚物。
WO2011/155999的方法没有描述用于丙烯和选自包括乙烯和C4-C12α-烯烃的组的两种其他不同单体的聚合的方法，共聚单体将进料至所述聚合的位置，也没有描述可以如何控制在反应区中产生的聚合物中的共聚单体浓度。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于聚合丙烯和选自包括乙烯和C4-C12α-烯烃的组的两种其他不同单体的方法，其中可以控制反应区内所产生的聚合物中的共聚单体浓度。
因此，本发明提供用于生产基于丙烯的三元共聚物的方法，所述三元共聚物包括：
●丙烯，
●选自包括乙烯和C4-C12α-烯烃的组的第一不同单体，
●选自包括乙烯和C4-C12α-烯烃的组的第二不同单体
其中
两种不同单体中的第一种和两种不同单体中的第二种不是相同的单体，并且
所述方法在催化剂体系存在下在卧式搅拌反应器中进行，所述卧式搅拌反应器包括：
●用于形成聚合物颗粒的搅拌床，
●多个液体进料口，其随后沿所述反应器的顶侧布置在所述搅拌床上方，所述多个液体进料口包括第一组液体进料口和在过程的下游方向上布置在第一组液体进料口之后的第二组液体进料口，和
●多个气体进料口，其随后沿所述反应器的底侧布置在所述搅拌床下方，所述多个气体进料口包括第一组气体进料口和在过程的下游方向上布置在所述第一组气体进料口之后的第二组气体进料口，
其中所述方法包括以下步骤：
■从反应器中回收包括H2、丙烯和所述两种不同单体的反应器废气，
■将所述反应器废气进料至冷凝器以形成气液混合物，
■将所述气液混合物进料至分离器以获得第一气流和第一液流：
○第一气流，包括：
●H2，
●丙烯，和
●两种不同单体，当它们比丙烯轻时，摩尔分数高于第一液流中的摩尔分数，和
○第一液流，包括：
●H2，
●丙烯，和
●两种不同单体，当它们比丙烯重时，摩尔分数高于第一气流中的摩尔分数，
其中将新鲜丙烯进一步进料至分离器和/或加入到第一液流中，
■通过布置在反应器顶侧上的孔口将催化剂体系进料至反应器中，
■通过第一组液体进料口进料包括丙烯的贫H2骤冷液，
■通过第二组液体进料口将富H2骤冷液进料至反应器，所述富H2骤冷液包括：
○H2，
○丙烯，和
○两种不同单体，
其中富H2骤冷液包括第一液流的至少部分，
■通过第一组气体进料口进料包括新鲜丙烯的贫H2底部气体，
■通过第二组气体进料口进料富H2底部气体，其包括：
○H2，
○丙烯，和
○两种不同单体，
其中富H2底部气体包括第一气流的至少部分，和
■从反应器收集在搅拌床中形成的聚合物颗粒，
其中所述方法包括进一步的以下步骤：
■当两种不同单体中的至少一种新鲜单体比丙烯轻时，将其进料至：
○反应器，作为
■贫H2底部气体的一部分和/或
■富H2底部气体的一部分
○和/或进料至分离器；
■当两种不同单体中的至少一种新鲜单体比丙烯重时，将其进料至：
○至反应器，作为：
■贫H2骤冷液的一部分和/或
■富H2骤冷液的一部分
○和/或至分离器；
应当理解，术语“C4-C12α-烯烃”意指具有4至12个碳原子的α-烯烃。优选地，在一些实施方案中，C4-C12α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。
更优选地，在一些实施方案中，选自包括乙烯、C4-C12α-烯烃的组的两种其他不同单体中的第一种是乙烯，并且选自包括C4-C12α-烯烃的组的两种其他不同单体中的第二种，如上所定义。
在一些实施方案中，选自包括乙烯、C4-C12α-烯烃的组的两种其他不同单体中的第二种是1-己烯。
在一些实施方案中，将第一液流的一部分进料至H2汽提塔(260、360)以去除H2以形成包括丙烯和两种不同单体的第二液流。
在一些实施方案中，将第二液流的至少部分作为贫H2骤冷液的一部分进料至反应器中。
在一些实施方案中，第二液流的至少部分被蒸发并作为贫H2底部气体的一部分进料。
在一些实施方案中，将反应器废气进料至位于反应器和冷凝器之间的旋风分离器，其中聚合物颗粒通过贫H2气流从旋风分离器输送回反应器。
在一些实施方案中，催化剂体系是齐格勒-纳塔催化剂体系，其中所述齐格勒-纳塔催化剂体系包括原催化剂、助催化剂和任选的外电子给体，其中所述原催化剂通过包括以下步骤的方法获得
●步骤A)提供或制备化合物R4 zMgX4 2-z，其中
*R4独立地选自直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基及它们的一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代的或未取代的，可以含有一个或多个杂原子并且优选具有1至20个碳原子；
*X4独立地选自以下各项组成的组：氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)，优选氯离子；
*z在大于0且小于2的范围内，即0<z<2；
●步骤B)使化合物R4 zMgX4 2-z与硅烷化合物Si(OR5)4-n(R6)n接触，得到第一中间反应产物，为固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中
*R1、R5和R6各自独立地选自直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及它们的一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代的或未取代的，可以含有一个或多个杂原子并且优选具有1至20个碳原子；
*X1独立地选自以下各项组成的组：氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)，优选氯离子；
*n在0至4的范围内，优选n为0到至多并包括1；
*z在大于0且小于2的范围内，即0<z<2；
*x在大于0且小于2的范围内，即0<x<2；
●步骤C)活化所述固体载体，包括两个子步骤：
○步骤C1)第一活化步骤，通过使步骤B)中获得的第一中间反应产物与至少一种第一活化性化合物和第二活化性化合物接触进行，所述第一活化性化合物为式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属烷氧化合物；其中：M1是选自以下各项组成的组的金属：Ti、Zr、Hf、Al或Si；M2是金属Si；v是M1或M2的化合价，w小于v；R2和R3各自为直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及它们的一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代或未取代的，可以含有一个或多个杂原子并且优选具有1至20个碳原子；和所述第二活化性化合物为活化性电子给体；以及
○步骤C2)第二活化步骤，通过使步骤C1)中获得的经活化的固体载体与活化性电子给体接触；以获得第二中间反应产物；
●步骤D)使步骤C2)获得的第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物，任选的在加入内部给体之前或同时的活化剂，以及至少一种内部电子给体反应，以获得所述原催化剂。
在一些实施方案中，反应器提供有在过程的下游方向上彼此相继布置的两个反应区，其中
●向所述两个反应区的第一反应区进料贫H2骤冷液和贫H2底部气体，并且
●向所述两个反应区的第二反应区进料富H2骤冷液和富H2底部气体。
在一些实施方案中，反应器提供有在过程的下游方向上彼此相继布置的三个反应区，其中
●向所述三个反应区的第一反应区进料贫H2骤冷液和贫H2底部气体，
●向所述三个反应区的第二反应区进料以下任一者
○i)贫H2骤冷液和富H2底部气体，或
○ii)富H2骤冷液和贫H2底部气体，和
●向所述三个反应区的第三反应区进料富H2骤冷液和富H2底部气体。
本发明的另一方面是通过根据本发明的方法获得的或可获得的三元共聚物组合物。
本发明的另一个方面是用于生产三元共聚物的装置组合，其至少包括：
○卧式搅拌反应器，包括
■具有至少两个反应区的用于形成聚合物颗粒的搅拌床，
■多个液体进料口，其随后沿所述反应器的顶侧布置在所述搅拌床上方，所述多个液体进料口包括
●第一组液体进料口，和
●第二组液体进料口，其在过程的下游方向上布置在所述第一组液体进料口之后，和
■多个气体进料口，其随后沿所述反应器的底侧布置在所述搅拌床下方，所述多个气体进料口包括
●第一组气体进料口，和
●第二组气体进料口，其在过程的下游方向上布置在所述第一组气体进料口之后
■多个废气口，其在过程的下游方向上沿所述反应器的顶侧布置在所述搅拌床上方，
○再循环回路，包括：
■冷凝器，其通过多个废气口连接到卧式搅拌反应器，以及
■分离器，
●其通过气液混合物管线连接到冷凝器，以及
●其通过以下连接到卧式搅拌反应器
○通向第二组液体进料口的第一液流管线，和
○通向第二组气体进料口的第一气流管线。
在一些实施方案中，装置组合还包括汽提塔，其经配置以至少去除H2并且：
●通过第一液流管线连接到分离器，
●通过第二液流管线连接到卧式搅拌反应器的第一组液体进料口，所述第二液流管线经配置以输送由汽提塔产生的贫H2骤冷液，和
●通过流管线连接到冷凝器。
在一些实施方案中，装置组合经配置以进行根据本发明的方法。
本发明进一步涉及通过本发明的方法获得的或可获得的三元共聚物组合物。
具体实施方式
本发明提供一种生产基于丙烯的三元共聚物的方法，所述三元共聚物包括：
●丙烯，
●选自包括乙烯和C4-C12α-烯烃的组的第一不同单体，
●选自包括乙烯和C4-C12α-烯烃的组的第二不同单体
其中
两种不同单体中的第一个和两种不同单体中的第二个不是相同的单体，并且
所述方法在催化剂体系存在下在卧式搅拌反应器中进行，所述卧式搅拌反应器包括：
●用于形成聚合物颗粒的搅拌床，
●多个液体进料口，其随后沿所述反应器的顶侧布置在所述搅拌床上方，所述多个液体进料口包括第一组液体进料口和在过程的下游方向上布置在第一组液体进料口之后的第二组液体进料口，和
●多个气体进料口，其随后沿所述反应器的底侧布置在所述搅拌床下方，所述多个气体进料口包括第一组气体进料口和在过程的下游方向上布置在第一组气体进料口之后的第二组气体进料口，
其中所述方法包括以下步骤：
■从反应器中回收包括H2、丙烯和所述两种不同单体的反应器废气，
■将所述反应器废气进料至冷凝器以形成气液混合物，
■将所述气液混合物进料至分离器以获得第一气流和第一液流：
○第一气流，包括：
●H2，
●丙烯，和
●两种不同单体，当它们比丙烯轻时，摩尔分数高于第一液流中的摩尔分数，和
○第一液流，包括：
●H2，
●丙烯，和
●两种不同单体，当它们比丙烯重时，摩尔分数高于第一气流中的摩尔分数，
其中将新鲜丙烯进一步进料至分离器和/或加入到第一液流中，
■通过布置在反应器顶侧上的孔口将催化剂体系进料至反应器中，
■通过第一组液体进料口进料包括丙烯的贫H2骤冷液，
■通过第二组液体进料口将富H2骤冷液进料至反应器，所述富H2骤冷液包括
○H2，
○丙烯，和
○两种不同单体，
其中富H2骤冷液包括第一液流的至少部分，
■通过第一组气体进料口进料包括新鲜丙烯的贫H2底部气体，
■通过第二组气体进料口进料富H2底部气体，其包括
○H2，
○丙烯，和
○两种不同单体，
其中富H2底部气体包括第一气流的至少部分，和
■从反应器收集在搅拌床中形成的聚合物颗粒，
其中所述方法包括进一步的以下步骤：
■当两种不同单体中的至少一种新鲜单体比丙烯轻时将其进料至：
○反应器，作为
■贫H2底部气体的一部分和/或
■富H2底部气体的一部分
○和/或进料至分离器；
■当两种不同单体中的至少一种新鲜单体比丙烯重时将其进料至：
○至反应器，作为：
■贫H2骤冷液的一部分和/或
■富H2骤冷液的一部分
○和/或至分离器；
为了简化本发明的描述并使其易于理解，第一不同单体是具有较低分子量的单体，并且第二不同单体是具有较高分子量的单体。然而，该陈述不是对本发明的限制，相反的位置在本申请的范围内，并且本领域技术人员将容易地修改本申请的教导以再现本发明。
根据本发明的方法，可以将选自包括乙烯、C4-C12α-烯烃的组中的两种其他不同单体中的新鲜第一种和选自包括乙烯、C4-C12α-烯烃的组中的两种其他不同单体中的新鲜第二种在不同的位置进料至反应器中。
因此，可以根据需要不同性质的所需需要有利地调节在贫H2区中制备的高分子量三元共聚物和在富H2区中制备的低分子量三元共聚物中选自包括乙烯、C4-C12α-烯烃的组中的两种其他不同单体的共聚单体浓度。
本发明人已经认识到，如果进料至反应器的第一部分的贫H2骤冷液通过从进料至反应器的后部分的骤冷液中汽提H2来制备，例如在WO2011/155999的方法中，汽提也将不可避免地去除一部分单体。
特别地，汽提方法将去除一部分轻分子量单体，特别是当使用乙烯时的乙烯。
因此，贫H2骤冷液将包含比富H2骤冷液更低的分子量单体浓度。这将在反应器中产生不受控制的梯度单体浓度，特别是对于轻分子量单体，遵循与H2浓度相同的趋势。
代替这种共聚单体浓度的不受控梯度，本发明允许通过识别应该如何将共聚单体进料至反应器来提供共聚单体浓度的受控梯度。
根据本发明方法的实施方案，贫H2骤冷液、富H2骤冷液、贫H2底部气体和富H2底部气体通过各自的进料口进料至反应器。
通过可以是骤冷液的液体进料口之一或不同孔口的孔口将催化剂体系进料至反应器中。
从反应器中收集在搅拌床中形成的聚合物颗粒，并从反应器中回收反应器废气，以进行处理以形成至反应器的进料的一部分。
为了避免讨论，液体进料口在平行于反应器的细长中心线的方向上在反应器的顶侧上彼此相邻地布置。类似地，气体进料口在平行于反应器的细长中心线的方向上在反应器的底侧上彼此相邻地布置。
根据第一组液体进料口、第二组液体进料口、第一组气体进料口和第二组气体进料口的预定配置，反应器可以提供有不同的反应区。
在一些实施方案中，反应器提供有在过程的下游方向上彼此相继布置的两个反应区，其中
-向所述两个反应区的第一反应区进料贫H2骤冷液和贫H2底部气体，并且
-向所述两个反应区的第二反应区进料富H2骤冷液和富H2底部气体。
在一些实施方案中，反应器提供有在过程的下游方向上彼此相继布置的三个反应区，其中
-向所述三个反应区的第一反应区进料贫H2骤冷液和贫H2底部气体，
-向所述三个反应区的第二反应区进料i)贫H2骤冷液和富H2底部气体或ii)富H2骤冷液和贫H2底部气体，并且
-向所述三个反应区的第三反应区进料富H2骤冷液和富H2底部气体。
在一些实施方案中，反应器提供有在过程的下游方向上彼此相继布置的多于三个反应区。
独立于反应器内部的反应区的数目，反应区可以具有相似的体积或可以具有完全不同的体积。
根据配置，反应器区的尺寸可影响获得的聚合物的分子量分布，因为在较大区中可加入比其他更高浓度的一种或多种单体或H2以获得特定分布。
在一些实施方案中，将反应器废气进料至冷凝器以部分冷凝并形成气液混合物。
将气液混合物进料至分离器以获得第一气流和第一液流。
在一些实施方案中，可以将新鲜丙烯进料至分离器和/或加入到第一液流中。可以将两种其他不同单体中的新鲜一种进料至分离器和/或加入到第一气流。可以将两种其他不同单体中的新鲜另一种进料至分离器和/或加入到第一液流。
在一些实施方案中，两种不同单体可以一起或分别进料至分离器和/或第一气流和/或第一液流。
在一些实施方案中，通常在与另外的H2混合之后，将至少部分第一气流作为富H2底部气体(的一部分)进料至反应器中。
在一些实施方案中，将至少部分第一液流作为富H2骤冷液(的一部分)进料至反应器中。
在一些实施方案中，将第一液流的一部分进料至H2汽提塔以去除H2(结果，还将去除选自包括乙烯、C4-C12α-烯烃的组的两种其他不同单体中的一些第一种，特别是当使用乙烯时的乙烯)以形成第二液流，所述第二液流包括丙烯和选自包括乙烯、C4-C12α-烯烃的组中的两种其他不同单体的第二种(和一些未被H2汽提塔去除的选自包括乙烯、C4-C12α-烯烃的组中的两种其他不同单体中的一些第一种)。
可以将第二液流作为贫H2骤冷液(的一部分)进料至反应器中。
可替代地或另外地，第二液流可以在蒸发之后作为贫H2底部气体的(一部分)进料。
可通过将两种其他不同单体中的新鲜第一种作为贫H2底部气体的一部分直接进料至反应器而将两种其他不同单体中的新鲜第一种进料至反应器。
可替代地或另外地，可以将两种其他不同单体中的新鲜第二种进料至分离器。在后一种情况下，富H2底部气体可以包括该单体的一部分。
当将两种其他不同单体中的新鲜第一种全部进料至分离器或加入到第一气流时，反应器的上游部分仅接收低浓度的两种其他不同单体中的第一种。除了通过返混接收的两种其他不同单体中的第一种之外，反应器的上游部分仅在第二液流(包括两种其他不同单体中的一些第一种)通过H2汽提塔制备并作为贫H2骤冷液的一部分进料时接收两种其他不同单体中的第一种。在这种情况下，两种其他不同单体中的第一种的浓度将从反应器的上游部分到下游部分急剧增加。当两种其他不同单体中的所有新鲜第一种作为贫H2底部气体的一部分直接进料至反应器时，反应器的下游部分仅从反应器废气接收两种其他不同单体中的第一种。在这种情况下，相对于在下游部分中的浓度，在上游部分中的两种其他不同单体中的第一种浓度将高于前一种情况(其中将两种其他不同单体中的所有新鲜第一种进料至分离器或加入到第一气流中)，条件是其他工艺参数相同。
通常，两种其他不同单体中的第一种的浓度将从反应器的上游部分到下游部分增加(因为反应器废气中两种其他不同单体中的第一种的量通常高于两种其他不同单体中的新鲜第一种的量)，但增加将不是急剧的。
因此，反应器中共聚单体分布的影响将导致在聚合物的高分子量部分和低分子量部分中引入不同量的该共聚单体。
优选将两种其他不同单体中的新鲜第一种的一部分作为贫H2底部气体的一部分直接进料至反应器中，并且将两种其他不同单体中的新鲜第一种的一部分进料至分离器中或加入到第一气流中。
因此，有利地可以调节反应器中两种其他不同单体中的第一种的浓度梯度，并因此调节所制备的三元共聚物中的共聚单体浓度。
可通过选择作为贫H2底部气体的一部分进料(直接进料至反应器的上游部分)的两种其他不同单体中的新鲜第一种与作为富H2底部气体的一部分进料(进料至分离器或加入到第一气流)的两种其他不同单体中的新鲜第一种之间的比来进行调节。
当将更大量的两种其他不同单体中的新鲜第一种直接进料至反应器的上游部分时，在贫H2区中产生的高分子量三元共聚物中的两种其他不同单体中的第一种的量将更高。
可通过将两种其他不同单体中的新鲜第二种作为贫H2骤冷液的一部分进料至反应器来将两种其他不同单体中的新鲜第二种进料至反应器。这可以通过将两种其他不同单体中的新鲜第二种直接进料至反应器中来进行。
在使用H2汽提塔的实施方案中，这也可以通过将两种其他不同单体中的新鲜第二种进料至H2汽提塔或离开H2汽提塔的底部液流(第二液流)来进行。
可替代地或另外地，可以将两种其他不同单体中的新鲜第二种进料至分离器或加入到第一液流。在这些情况下，富H2骤冷液包括进料至分离器的两种其他不同单体中的新鲜第二种。此外，两种其他不同单体中的新鲜第二种可被包括在贫H2骤冷液中，作为由汽提塔从第一液流形成的第二液流的一部分。
当两种其他不同单体中的所有新鲜第二种作为贫H2骤冷液的一部分进料至反应器时，反应器的下游部分仅从反应器废气接收两种其他不同单体中的第二种。然后，两种其他不同单体中的第二种的浓度通常从反应器的上游部分到下游部分降低。
当两种其他不同单体中的所有新鲜第二种进料至分离器或加入到第一液流时，反应器的上游部分仅接收两种其他不同单体中的第二种作为通过从第一液流汽提H2制得的第二液流的一部分(以及两种其他不同单体中的一些第一种)。两种其他不同单体中的第二种的浓度通常从反应器的上游部分到下游部分增加。
优选将两种其他不同单体中的新鲜第一种的一部分作为贫H2骤冷液的一部分进料至反应器中，并且将两种其他不同单体中的新鲜第二种的一部分进料至分离器中或加入到第一液流中。
因此，可以有利地调节在反应器的反应区中两种其他不同单体中的第二种的浓度梯度。
可通过选择作为贫H2骤冷液的一部分进料至反应器的两种其他不同单体中的新鲜第二种与进料至分离器或加入到第一液流的两种其他不同单体中的新鲜第二种之间的比来进行调节。
此外，相对于作为富H2骤冷液的一部分进料的新鲜丙烯的量，可通过进料更多(更少)量的新鲜丙烯作为贫H2骤冷液的一部分来降低(增加)反应器上游部分中两种其他不同单体中的第二种的浓度。
因此，根据本发明的方法，在低分子量三元共聚物和高分子量三元共聚物中两种其他不同单体中的第一种和两种其他不同单体中的第二种的共聚单体浓度可以有利地根据所需的需要进行调节。
在一些实施方案中，将反应器废气进料至旋风分离器，聚合物颗粒从旋风分离器输送回反应器。
根据聚合物颗粒在反应器内的再进入位置，将使用不同的流：
●在反应器的第一反应区内的再进入将借助于贫H2气流；
●在反应器的最后反应区内的再进入将借助于富H2气流。
在本发明的方法中，将催化剂体系加入到用于聚合丙烯和选自包括乙烯和C4-C12α-烯烃的组的两种其他不同单体的反应器中。
催化剂体系通常通过液体进料口加入。
催化剂体系可以是基于茂金属的催化剂体系。
在优选但非限制性的实施方案中，催化剂体系可以是齐格勒-纳塔催化剂体系。
在一些实施方案中，使用合适的催化剂体系，例如包括固体含钛组分与至少一种烷基铝助催化剂和优选外部给体的组合的高活性齐格勒-纳塔催化剂体系。
合适的催化剂体系的实例描述于WO2011/155999，第7页第16行至第10页第6行中；以及第10页第31行至第13页第14行，其通过引用并入本文。
合适的催化剂体系的其他实例描述于WO2018059955中。
例如，齐格勒-纳塔催化剂体系包括
●原催化剂，
●助催化剂和
●任选的外电子给体，
其中原催化剂通过包括以下步骤的方法获得：
A.步骤A)提供或制备化合物R4 zMgX4 2-z，其中
-R4独立地选自直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基及它们的一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代的或未取代的，可以含有一个或多个杂原子并且优选具有1至20个碳原子；
-X4独立地选自以下各项组成的组：氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)，优选氯离子；
-z在大于0且小于2的范围内，即0<z<2；
B.步骤B)使化合物R4 zMgX4 2-z与硅烷化合物Si(OR5)4-n(R6)n接触，得到第一中间反应产物，为固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中
-R1、R5和R6各自独立地选自直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及它们的一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代的或未取代的，可以含有一个或多个杂原子并且优选具有1至20个碳原子；
-X1独立地选自以下各项组成的组：氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)，优选氯离子；
-n在0至4的范围内，优选n为0到至多并包括1；
-z在大于0且小于2的范围内，即0<z<2；
-x在大于0且小于2的范围内，即0<x<2；
C.步骤C)活化所述固体载体，包括两个子步骤：
●步骤C1)第一活化步骤，通过使步骤B)中获得的第一中间反应产物与至少一种第一活化性化合物和第二活化性化合物接触进行，所述第一活化性化合物为式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属烷氧化合物；其中：M1是选自以下各项组成的组的金属：Ti、Zr、Hf、Al或Si；M2是金属Si；v是M1或M2的化合价，w小于v；R2和R3各自为直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及它们的一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代或未取代的，可以含有一个或多个杂原子并且优选具有1至20个碳原子；和所述第二活化性化合物为活化性电子给体；以及
●步骤C2)第二活化步骤，通过使步骤C1)中获得的经活化的固体载体与活化性电子给体接触；以获得第二中间反应产物；
D.步骤D)使步骤C2)获得的第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物、任选的在加入内部给体之前或同时的活化剂，以及至少一种内部电子给体反应，以获得所述原催化剂。
原催化剂的进一步优选的实例在WO2018059955的权利要求中提及，其通过引用并入。
特别优选的原催化剂是WO2018059955的实施例8中使用的催化剂H。
WO2018059955的这些催化剂体系是不含邻苯二甲酸酯的。这具有的优点是，不期望的邻苯二甲酸酯将不会终止在通过由根据本发明的组合物制成的管道输送的饮用水中。因此，优选地，本发明的组合物以及包括这种组合物的任何制品，例如本发明的管道，基本上不含邻苯二甲酸酯。出于本发明的目的，基本上不含邻苯二甲酸酯定义为存在基于组合物小于0.0001wt％的邻苯二甲酸酯，优选基于组合物0.00000wt％的邻苯二甲酸酯。
优选地，第一三元共聚物部分(fraction)和第二三元共聚物部分中的一种或两种(优选两种)使用根据WO2018059955的权利要求12的催化剂体系的齐格勒-纳塔催化剂体系制备。
可以根据已知的标准选择进料至反应器的H2的量，使得获得相应部分的所需分子量。
可以选择相对于待进料至反应器的丙烯的量的选自包括乙烯和C4-C12α-烯烃的组的两种其他不同单体的量，使得获得相应的聚合物部分中的期望量的选自包括乙烯和C4-C12α-烯烃的组的两种其他不同单体。
用于聚合的条件，例如温度和时间、单体的压力、催化剂污染的避免和对分子量的添加剂的使用是本领域技术人员已知的。应选择温度以确保合理的共聚速率并避免反应器停留时间过长，但不能高到由于聚合或共聚速率过快而导致产生不合理高水平的立构无规产物。通常，从获得良好的催化剂性能和高生产速率的观点出发，温度范围为约0℃至约120℃，优选范围为约20℃至约95℃。更优选地，根据本发明的聚合在约50℃至约80℃范围内的温度下进行。
根据本发明的烯烃共聚在大约大气压或高于大气压的单体压力下进行。通常，单体压力为约1.2至约40巴(120至4000kPa)，更通常为18至26巴。
在间歇方法中，共聚时间通常为约1/2-几小时，在连续方法中具有相应的平均停留时间。
本发明的催化剂或催化剂组分的预聚合或封装也可以在用于α-烯烃的聚合或共聚之前进行。特别有用的预聚合程序描述于美国专利4,579,836，其通过引用并入本文。
在聚合之后，通过本领域已知的方法将聚合物粉末从聚合反应器中移出，并且优选将聚合物粉末转移到聚合物后处理装置中，在聚合物后处理装置中将合适的添加剂并入到聚合物中，在挤出机中通常通过机械剪切和加入的热量将聚合物加热到高于熔融温度，通过口模挤出，并且成形为离散的粒料。在通过挤出机加工之前，聚合物粉末可以与空气或水蒸气接触以使任何剩余的催化物类失活。
为了实现根据本发明的方法，装置组合至少包括：
●卧式搅拌反应器，
●再循环回路，和
●任选地包括汽提塔回路：
卧式搅拌反应器至少包括：
●具有至少两个反应区或更多的用于形成聚合物颗粒的搅拌床，
●多个液体进料口，其随后沿所述反应器的顶侧布置在所述搅拌床上方，
●多个气体进料口，其随后沿所述反应器的底侧布置在所述搅拌床下方，
●多个废气口(116)，其在过程的下游方向上沿所述反应器的顶侧布置在所述搅拌床上方，
●多个催化剂进料系统口，其布置在所述反应器的顶侧上。
将每个多个液体进料口和气体进料口按组细分并且相继地布置成一组接着另一组，以便每组可以在该过程的下游方向上处于不同的反应区中。
再循环回路至少包括：
●冷凝器，其通过所述多个废气口连接到所述卧式搅拌反应器，以及
●分离器，其通过气液混合物管线连接到所述冷凝器并通过以下连接到所述卧式搅拌反应器
■通向液体进料口的液流管线，以及
■通向气体进料口的气流管线。
任选地，所述装置组合还可以包括汽提塔回路，所述汽提塔回路至少包括被配置为从液流中去除至少H2的汽提塔。汽提塔通过液流管线连接到分离器，并通过贫H2管线将贫H2骤冷液输送至卧式搅拌反应器的液体进料口，并通过富H2管线将去除的H2送至冷凝器。
在另一个实施方案中，贫H2管线流的一部分可以蒸发以作为贫H2骤冷气体的一部分输送至气体进料口。
由于该装置组合的规格及其以受控方式输送贫H2骤冷液、贫H2底部气体、富H2骤冷液和富H2底部气体的能力，并且在不同的反应区中具有它们各自的特定单体浓度，它允许操作者在反应器内部在不同反应区中产生单体和H2的不同浓度梯度。
这些梯度使得制备具有各种重量分布和单体并入的三元共聚物组合物的不同分布。
以一般的方式：
●当新鲜单体仅加入到贫H2骤冷液和/或贫H2底部气体中时，第一反应区中的单体浓度将较高，并且在过程的下游方向上反应区中的单体浓度将降低；
●当新鲜单体仅通过分离器或离开分离器的管线仅加入到富H2骤冷液和/或富H2底部气体中时，第一反应区中的单体浓度将较低，并且在过程的下游方向上反应区中的单体浓度将增加；
●当将新鲜单体加入贫H2骤冷液、贫H2底部气体、富H2骤冷液和富H2底部气体中时，单体浓度在整个卧式搅拌反应器中是平坦的。
当实施汽提塔回路时，在分离器或离开分离器的管线中加入的单体的浓度通常在整个反应器中更平稳，因为贫骤冷液/气的一部分将含有一些单体。
通过调节汽提塔回路的效率和加入新鲜H2，操作者可以产生穿过整个卧式搅拌反应器的H2梯度，其允许改变所产生的三元共聚物的分子量分布：
●第一反应区中较高的H2浓度将产生低分子量三元共聚物，
●在该过程的下游方向上反应区中的较高的H2浓度将产生较高分子量三元共聚物。
由于反应器产物是这两种部分的共混物，它将表现出加宽的分子量分布。
应注意，本发明涉及本文所述特征的所有可能组合，特别优选的是存在于权利要求中的特征的那些组合。因此，应当理解，本文描述了实施方案的所有组合，涉及根据本发明的组合物的特征，涉及根据本发明的方法的特征的所有组合，以及涉及根据本发明的组合物的特征和涉及根据本发明的方法的特征的所有组合。
还要注意，术语“包括”、“包含”和“含有”不排除其他要素的存在。然而，还应当理解，对包含某些组分的产物/组合物的描述也公开了由这些组分组成的产品/组合物。由这些组分组成的产物/组合物可为有利的，因为它提供用于制备产物/组合物的更简单、更经济的方法。类似地，还应当理解，对包括某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为它提供了更简单、更经济的方法。
当提到用于参数的下限和上限的值时，也应理解为公开了由下限的值和上限的值的组合所形成的范围。
附图说明
现在参照附图阐述本发明，其中：
●图1至5示出了用于进行本发明的方法的系统的实施例的示意图，该系统包括具有两个反应区的反应器；
●图6和7示出了用于进行本发明方法的系统的另外的实施例的示意图，该系统包括具有两个反应区的反应器和汽提塔；
●图8示出了用于进行本发明的方法的系统的另外的实施例的示意图，该系统包括具有三个反应区的反应器；
●图9、10和11示出了用于进行本发明方法的系统的另外的实施例的示意图，所述系统包括具有三个反应区的反应器和汽提塔；
●图12a和12b示出了关于单体和熔体流动指数(MFI)的所生产的PP部分的两个图，12a是在生产三元共聚物的现有技术系统(包括两个单独反应器)中，12b是在根据本发明的系统中。
实施例
实施例1：
图1示出了用于进行本发明的方法的系统的非限制性实施例的示意图，其中反应器100由第一反应区110和第二反应区120组成。
在该实施方案中，选自包括乙烯和C4-C12α-烯烃的组的两种其他不同单体为乙烯和1-己烯：
-通过将新鲜1-己烯作为贫H2骤冷液101的一部分直接进料至反应器中，将新鲜1-己烯进料至反应器中，和
-通过将新鲜乙烯作为贫H2底部气体102的一部分直接进料至反应器中，将新鲜乙烯进料至反应器中。
反应器废气117通过冷凝器150冷凝以提供气液混合物118，其被进料至分离器140，在分离器140中加入新鲜丙烯。
分离器140允许气液混合物118分离成第一液流119和第一气流121。
将第一气流121与另外的H2混合并将获得的富H2底部气体104进料至第二反应区120。
因此，在该实施方案中，向第一反应区110进料贫H2骤冷液101和贫H2底部气体102。
在该第一反应区110中制备的三元共聚物具有高分子量。
向第二反应区120进料富H2骤冷液103和富H2底部气体104。
在该第二反应区120中制备的三元共聚物具有低分子量。
在高分子量分布部分中1-己烯浓度将相对较高并且乙烯浓度将在反应器上相对平坦。
实施例2：
在图2所示的另一个非限制性实施方案中，新鲜乙烯和1-己烯可以通过分离器140加入系统中。
在这种配置中，1-己烯和乙烯浓度在低分子量分布部分中将相对较高。
实施例3：
在图3所示的另一个非限制性实施方案中，新鲜乙烯和1-己烯可以在分离器140之后加入到系统中：
-可以将新鲜1-己烯和丙烯作为富H2骤冷液103的一部分加入到第一液流119中。
-可以将新鲜乙烯作为富H2底部气体104的一部分加入到第一气流121中。
在这种配置中，1-己烯和乙烯浓度在低分子量分布部分中将相对较高。
实施例4：
在图4所示的另一个非限制性实施方案中，该实施方案是图1和图2所示的实施方案的组合。
新鲜1-己烯和/或乙烯的分开进料使得得到与图1和2所述实施方案中得到的分布相比，在重量分布中1-己烯浓度的平坦分布和乙烯的中间分布。
实施例5：
在图5所示的另一个非限制性实施方案中，用于进行本发明方法的系统的非限制性实施例的示意图，与图1中描述的实施方案类似，其中选自包括乙烯和C4-C12α-烯烃的组的两种其他不同单体是1-丁烯和1-己烯：
-将新鲜1-丁烯和1-己烯以及一部分新鲜丙烯作为贫H2骤冷液101的一部分进料至反应器中，且
-将一部分新鲜丙烯作为贫H2底部气体102的一部分进料至反应器中。
实施例6：
在图6所示的另一个非限制性实施方案中，用于进行本发明方法的系统的非限制性实施例的示意图，与图1中描述的实施方案类似，并且包括另外的汽提塔160，该汽提塔160配置为去除至少H2并且：
●通过包括第一液流管线119的一部分的液流管线122连接到分离器140，
●通过贫H2液流管线(其被配置为输送由汽提塔产生的贫H2骤冷液)连接到卧式搅拌反应器100的第一组液体进料口111，和
●通过富H2流管线123连接到冷凝器150。
在该配置中，汽提塔允许高的贫H2骤冷可用性。
实施例7：
在图7所示的另一个非限制性实施方案中，用于进行本发明方法的系统的非限制性实施例的示意图，其中选自包括乙烯和C4-C12α-烯烃的组的两种其他不同单体是乙烯和1-己烯：
-通过将新鲜1-己烯加入到来自分离器140的第一液流119中，将新鲜1-己烯进料至反应器中，
-将第一液流119的一部分122进料至汽提塔160以去除H2和一部分乙烯以形成包括大部分丙烯和1-己烯的第二液流，以及
-将第二液流作为贫H2骤冷液101的一部分进料至反应器中。
在该实施方案中，高分子量三元共聚物(低H2浓度区)中的1-己烯浓度和乙烯浓度将低于图6的实施方案，条件是其他工艺参数相同。
实施例8：
在图8所示的另一个非限制性实施方案中，用于进行本发明方法的系统的非限制性实施例的示意图，其中选自乙烯和C4-C12α-烯烃的两种其他不同单体是乙烯和1-己烯：
-通过将新鲜1-己烯作为贫H2骤冷液101的一部分直接进料至反应器中，将新鲜1-己烯进料至反应器中，以及
-通过将新鲜乙烯作为贫H2底部气体102的一部分直接进料至反应器中，将新鲜乙烯进料至反应器中。
在该实施方案中，高分子量三元共聚物(低H2浓度区)中的1-己烯浓度和乙烯浓度相对高。
图8示出了由第一反应区110、第二反应区120和第三反应区130组成的反应器100。
将包括新鲜丙烯和新鲜1-己烯的贫H2骤冷液101通过第一组液体口111进料至第一反应区110。还将包含新鲜丙烯和新鲜乙烯的贫H2底部气体102通过第一组气体口114进料至第一反应区110。
通过一组废气口116从反应器回收包括H2、乙烯、丙烯和1-己烯的反应器废气117。
反应器废气117通过冷凝器150冷凝以提供气液混合物118，其进料至分离器140。
分离器140也进料有新鲜丙烯。
分离器140提供基本上包括丙烯和1-己烯以及溶解在丙烯和1-己烯的液体混合物中的H2和乙烯的第一液流119和基本上包含H2、乙烯和丙烯的第一气流121。
将第一气流121与另外的H2混合并将获得的富H2底部气体104进料至第三反应区130。
将第一液流119作为富H2骤冷液103通过第二组液体口112进料至第二反应区120和第三反应区130。
因此，在该实施方案中，向第一反应区110进料贫H2骤冷液101和贫H2底部气体102。在该第一反应区110中制备的三元共聚物具有高分子量。
向第三反应区130进料富H2骤冷液103和富H2底部气体104。在该第一反应区110中制备的三元共聚物具有低分子量。
向第二反应区120进料富H2骤冷液103和贫H2底部气体102。在该第二反应区120中制备的三元共聚物具有在第一和第三反应区110、130中制备的那些之间的分子量。
因为新鲜乙烯作为贫H2底部气体102的一部分直接进料至第一反应区110和第二反应区120，所以第三反应区130仅从反应器废气接收乙烯。
因为新鲜1-己烯作为贫H2骤冷液101直接进料至第一反应区110，所以第二和第三反应区120和130仅从反应器废气接收1-己烯。第一反应区110中的1-己烯的浓度将相对高。
实施例9：
类似于图8、图10示出了由第一反应区110、第二反应区120和第三反应区130组成的反应器100。
在该实施方案中，新鲜丙烯和乙烯作为贫H2底部气体102的一部分进料至第一反应区110和第二反应区120。
将新鲜丙烯、1-己烯和乙烯作为贫H2骤冷液101的一部分进料至第一反应区110中。
分离器140提供第一液流119和第一气流121。
将第一气流121与另外的H2混合并将获得的富H2底部气体104进料至第三反应区130。
将第一液流119分离成进料至第二反应区120和进料至第三反应区130的富H2骤冷液103，和将第一液流119的一部分122进料至H2汽提塔160。
将H2和一些乙烯从第一液流119的部分122去除以形成包括丙烯和1-己烯以及一些未通过H2汽提塔去除的乙烯的第二液流101。
将第二液流101作为贫H2骤冷液进料至第一反应区110。
因为新鲜乙烯经由贫H2底部气体102直接进料至第一和第二反应区，所以第三反应区130仅从反应器废气接收乙烯。
因为新鲜1-己烯被进料至第一反应区110，1-己烯浓度在第一反应区中较高，而在其他反应区中较低。
实施例10：
在图10所示的另一个非限制性实施方案中，用于进行本发明方法的系统的非限制性实施例的示意图，其中选自乙烯和C4-C12α-烯烃的两种其他不同单体是乙烯和1-己烯：
-通过经由分离器140进料将新鲜乙烯和1-己烯进料至反应器，
-将第一液流119的一部分122进料至H2汽提塔160以去除H2和一些乙烯以形成包括丙烯和1-己烯以及一些未通过H2汽提塔去除的乙烯的第二液流，以及
-将第二液流作为贫H2骤冷液101的一部分进料至反应器中。
在该实施方案中，高分子量三元共聚物(低H2浓度区)中的1-己烯浓度和乙烯浓度通常低于图9的实施方案，条件是其他工艺参数相同。
类似于图8和9，图10示出了由第一反应区110、第二反应区120和第三反应区130组成的反应器100。
在该实施方案中，新鲜丙烯作为贫H2底部气体102的一部分经由第一组气体口114进料至第一反应区110和第二反应区120。
将新鲜丙烯、1-己烯和乙烯进料至分离器140中。
分离器140提供第一液流119和第一气流121。第一液流119基本上包括加入分离器的新鲜丙烯和新鲜1-己烯。
第一气流121基本上包括加入分离器的新鲜乙烯。将第一气流121与另外的H2混合，并将获得的富H2底部气体104通过第二组气体口115进料至第三反应区130。
将第一液流119分离成进料至第二反应区120和第三反应区130的富H2骤冷液103。
将第一液流119的一部分122进料至H2汽提塔160，其中将大部分H2和一些乙烯去除并通过富H2管线进料至冷凝器150。
汽提塔形成基本上包括丙烯和1-己烯以及一些未被H2汽提塔去除的乙烯的第二液流。将第二液流作为贫H2骤冷液101的一部分进料至第一反应区110。
因为将新鲜乙烯直接进料至分离器140，所以第三反应区130经由富H2底部气体104接收乙烯，并且第三反应区130中的乙烯浓度将相对高。
相反，第一和第二反应区110、120分别仅从贫H2骤冷液101和富H2骤冷液103接收乙烯。第二反应区120中的乙烯浓度将低于第三反应区130中的乙烯浓度，并且第一反应区110中的乙烯浓度将甚至低于第二反应区120中的乙烯浓度。
因为将新鲜1-己烯进料至分离器140，所以第一反应区110仅作为贫H2骤冷液101的一部分接收1-己烯。1-己烯浓度在整个反应器中相对平坦。
实施例11：
在图11所示的另一个非限制性实施方案中，用于进行本发明方法的系统的非限制性实施例的示意图，与图9或10中描述的实施方案类似，其中选自包括乙烯和C4-C12α-烯烃的组的两种其他不同单体是1-丁烯和1-己烯：
-将新鲜1-丁烯和1-己烯以及一部分新鲜丙烯通过来自分离器140的第一液流119进料至反应器中，
-将一部分新鲜丙烯作为贫H2底部气体102的一部分进料至反应器中。
实施例12：
如图12a和12b所示，按照包括2个单独反应器的现有技术方法和根据本发明方法得到的三元共聚物的分布非常不同。
特别地，在现有技术的系统中，分布是阶梯曲线，而在本发明的系统中，分布更加是阻尼曲线。
因此，根据本发明的方法允许生产具有适合于新的和旧的应用的性质的新型的基于丙烯的三元共聚物，而现有技术中描述的方法都不能生产这样的三元共聚物。
附图标记列表
100 卧式搅拌反应器
101 贫H2骤冷液
102 贫H2底部气体
103 富H2骤冷液
104 富H2底部气体
110 第一反应区
111 第一组液体进料口
112 第二组液体进料口
114 第一组气体进料口
115 第二组气体进料口
116 废气口
117 反应器废气
118 气液混合物管线
119 第一液流管线
120 第二反应区
121 第一气流
122 第一液流119的一部分
123 富H2管线
130 第三反应区
140 分离器
150 冷凝器
160 汽提塔
116 废气口

Claims (16)

1.一种用于生产基于丙烯的三元共聚物的方法，所述三元共聚物包括：
丙烯，
选自包括乙烯和C4-C12α-烯烃的组的第一不同单体，
选自包括乙烯和C4-C12α-烯烃的组的第二不同单体
其中
两种不同单体中的第一种和两种不同单体中的第二种不是相同的单体，并且
所述方法在催化剂体系存在下在卧式搅拌反应器(100)中进行，所述卧式搅拌反应器(100)包括：
用于形成聚合物颗粒的搅拌床，
多个液体进料口(111、112)，其随后沿所述反应器的顶侧布置在所述搅拌床上方，所述多个液体进料口至少包括第一组液体进料口(111)和在过程的下游方向上布置在第一组液体进料口之后的第二组液体进料口(112)，和
多个气体进料口(114、115)，其随后沿所述反应器的底侧布置在所述搅拌床下方，所述多个气体进料口至少包括第一组气体进料口(114)和在过程的下游方向上布置在所述第一组气体进料口之后的第二组气体进料口(115)，
多个反应器废气口(116)，其沿所述反应器的顶侧布置在所述搅拌床上方，
其中所述方法包括以下步骤：
通过所述反应器废气口(116)从所述反应器回收包括H2、丙烯和所述两种不同单体的反应器废气(117)，
将所述反应器废气(117)进料至冷凝器(150)以形成气液混合物(118)，
将所述气液混合物(118)进料至分离器(140)以获得第一气流(121)和第一液流(119)：
所述第一气流(121)包括：
H2，
丙烯，和
两种不同单体中的一种或两种，当它们比丙烯轻时，摩尔分数高于第一液流中的摩尔分数，和
所述第一液流(119)包括：
H2，
丙烯，和
两种不同单体中的一种或两种，当它们比丙烯重时，摩尔分数高于第一气流中的摩尔分数，
其中新鲜丙烯任选地进一步通过分离器(140)进料至系统和/或加入到第一液流(119)中，
通过布置在所述反应器顶侧上的孔口将催化剂体系进料至所述反应器中，
通过第一组液体进料口(111)进料包括丙烯的贫H2骤冷液(101)，
通过第二组液体进料口(112)将富H2骤冷液(103)进料至所述反应器，所述富H2骤冷液(103)包括：
H2，
丙烯，和
两种不同单体，
其中富H2骤冷液(103)包括所述第一液流(119)的至少部分，
通过第一组气体进料口(114)进料包括新鲜丙烯的贫H2底部气体(102)，
通过第二组气体进料口(115)进料富H2底部气体(104)，所述富H2底部气体(104)包括：
H2，
丙烯，和
两种不同单体，
其中富H2底部气体(104)包括第一气流(121)的至少部分，和
从所述反应器收集在所述搅拌床中形成的聚合物颗粒，
其中所述方法包括进一步的以下步骤：
当两种不同单体中的至少一种新鲜单体比丙烯轻时，将其进料：
至所述反应器，作为
贫H2底部气体(102)的一部分和/或
富H2底部气体(104)的一部分
和/或至所述分离器(140)；
■当两种不同单体中的至少一种新鲜单体比丙烯重时，将其进料：
至所述反应器，作为：
贫H2骤冷液(101)的一部分和/或
富H2骤冷液(103)的一部分
和/或至所述分离器(140)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中：
选自包括乙烯和C4-C12α-烯烃的组的两种不同单体中的所述第一种是乙烯，并且
选自包括乙烯和C4-C12α-烯烃的组的两种其他不同单体中的所述第二种是C4-C12α-烯烃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中将所述第一液流(119)的一部分(122)进料至H2汽提塔(160)以去除H2以形成包括丙烯和所述两种不同单体的第二液流。
4.根据权利要求3所述的方法，其中将所述第二液流的至少部分作为所述贫H2骤冷液(101)的一部分进料至所述反应器。
5.根据权利要求3所述的方法，其中将所述第二液流的至少一部分蒸发并且作为贫H2底部气体(102)的一部分进料。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中将所述反应器废气进料至旋风分离器，通过所述贫H2气流(102)将聚合物颗粒从所述旋风分离器输送回到所述反应器。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述两种不同单体中的至少一种是1-己烯。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂体系是齐格勒-纳塔催化剂体系，其中所述齐格勒-纳塔催化剂体系包括原催化剂、助催化剂和任选的外电子给体，其中所述原催化剂通过包括以下步骤的方法获得：
步骤A)提供或制备化合物R4 zMgX4 2-z，其中
R4独立地选自直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基及它们的一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代的或未取代的，可以含有一个或多个杂原子；
X4独立地选自以下各项组成的组：氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)；
z在大于0且小于2的范围内，即0<z<2；
步骤B)使化合物R4 zMgX4 2-z与硅烷化合物Si(OR5)4-n(R6)n接触，得到第一中间反应产物，为固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中
R1、R5和R6各自独立地选自直链、支链或环状烃基或烷氧羰基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基及它们的一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代的或未取代的，可以含有一个或多个杂原子；
X1独立地选自以下各项组成的组：氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)；
n在0至4的范围内；
z在大于0且小于2的范围内，即0<z<2；
x在大于0且小于2的范围内，即0<x<2；
步骤C)活化所述固体载体，包括两个子步骤：
步骤C1)第一活化步骤，通过使步骤B)中获得的第一中间反应产物与至少一种第一活化性化合物和第二活化性化合物接触进行，所述第一活化性化合物为式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属烷氧化合物；其中：M1是选自以下各项组成的组的金属：Ti、Zr、Hf、Al或Si；M2是金属Si；v是M1或M2的化合价，w小于v；R2和R3各自为直链、支链或环状烃基或烷氧羰基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基及它们的一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代或未取代的，可以含有一个或多个杂原子；和所述第二活化性化合物为活化性电子给体；以及
步骤C2)第二活化步骤，通过使步骤C1)中获得的经活化的固体载体与活化性电子给体接触；以获得第二中间反应产物；
步骤D)使步骤C2)获得的第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物、任选的在加入内部给体之前或同时的活化剂，以及至少一种内部电子给体反应，以获得所述原催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述烃基具有1至20个碳原子。
10.根据权利要求8所述的方法，其中X4和X1独立地选自氯离子。
11.根据权利要求8所述的方法，其中n为0到至多并包括1。
12.根据权利要求8所述的方法，其中所述烃基选自芳烷基或烷芳基。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述反应器提供有在所述过程的下游方向上彼此相继布置的两个反应区，其中
向所述两个反应区的第一反应区(110)进料贫H2骤冷液(101)和贫H2底部气体(102)，并且
向所述两个反应区的第二反应区(120)进料富H2骤冷液(103)和富H2底部气体(104)。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述反应器提供有在所述过程的下游方向上彼此相继布置的三个反应区，其中
向所述三个反应区的第一反应区(110)进料贫H2骤冷液(101)和贫H2底部气体(102)，
向所述三个反应区的第二反应区(120)进料i)贫H2骤冷液(101)和富H2底部气体(104)或ii)富H2骤冷液(103)和贫H2底部气体(102)，并且
向所述三个反应区的第三反应区(130)进料富H2骤冷液(103)和富H2底部气体(104)。
15.一种用于生产三元共聚物的装置组合，其至少包括：
卧式搅拌反应器(100)，包括：
具有至少两个反应区的用于形成聚合物颗粒的搅拌床，
多个液体进料口(111、112)，其随后沿所述反应器的顶侧布置在所述搅拌床上方，所述多个液体进料口包括
第一组液体进料口(111)，和
第二组液体进料口(112)，其在过程的下游方向上布置在所述第一组液体进料口之后，和
多个气体进料口(114、115)，其随后沿所述反应器的底侧布置在所述搅拌床下方，所述多个气体进料口包括
第一组气体进料口(114)，和
第二组气体进料口(115)，其在所述过程的下游方向上布置在所述第一组气体进料口之后，和
多个废气口(116)，其在所述过程的下游方向上沿所述反应器的顶侧布置在所述搅拌床上方；
再循环回路，包括：
冷凝器(150)，其通过所述多个废气口(116)连接到所述卧式搅拌反应器(100)，以及
分离器(140)，
其通过气液混合物管线(118)连接到冷凝器，以及
其通过以下连接到卧式搅拌反应器
通向第二组液体进料口(112)的第一液流管线(119)，和
通向第二组气体进料口(115)的第一气流管线(121)；
其中所述装置组合还包括汽提塔(160)，其配置为至少去除H2并且
通过作为第一液流(119)的一部分的液流管线(122)连接到分离器(140)，
通过贫H2管线连接到卧式搅拌反应器(100)的第一组液体进料口(111)，所述贫H2管线经配置以输送由所述汽提塔产生的贫H2骤冷液，和
通过富H2管线(123)连接到冷凝器(150)。
16.根据权利要求15所述的装置组合，其中所述装置组合经配置以用于进行根据权利要求1至14中任一项所述的方法。
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