CN108473601B - 在线共混方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于聚合物的在线共混方法，包括：(a)提供两个或更多个处于并行配置的反应器‑低压分离器单元(1、7)，每个反应器‑低压分离器单元包含一个流体连接到一个下游低压分离器(3、9)的反应器(2、8)以及进一步的将所述低压分离器(3、9)连接回至相应反应器(2、8)的回收管线(5、11)；(b)在每个反应器(2、8)中以溶液聚合聚合具有两个或更多个碳原子的烯烃单体；(c)在每个所述反应器(2、8)中形成包括均质流体相聚合物‑单体‑溶剂混合物的未减少的反应器流出物流，(d)使来自每个所述反应器(2、8)的所述未减少的反应器流出物流穿过相应的低压分离器(3、9)，因此调节了所述低压分离器(3、9)的温度和压力，使得获得液体相和蒸气相，从而产生富聚合物液体相和贫聚合物蒸气相，以及(e)在每个所述低压分离器(3、9)中将所述贫聚合物蒸气相从所述富聚合物液体相中分离以形成分离的贫聚合物蒸气流和分离的富聚合物液体流；(f)在另外的低压分离器和/或混合器(13)中合并来自步骤(e)的所述富聚合物液体流以产生合并的富聚合物液体流(16)；(g)经由回收管线(5、11)将来自步骤(e)的所述贫聚合物蒸气流再次引入至相应的反应器(2、8)中。

Description

在线共混方法
技术领域
本发明涉及用于生产聚合物的两个并行配置操作的反应器的在线共混方法。
背景技术
在传统的聚合物生产中，反应器是串联操作的。这种操作允许使用不同的工艺条件，因此可以改变单个反应器中生产的聚合物的性质。在一定范围内，例如可以改变全部物料(即在所有反应器中生产的物料)的分子量分布。然而，独立于另外步骤的聚合物的单独聚合是同样需要的，因为当不需要考虑第二步骤或第三步骤时，有更多调节微结构的可能性。例如，如果要生产双峰聚烯烃，则从一个反应器转移到另一个反应器的物料仍然是活性的，即剩余的催化剂活性将决定第二反应器产物的选择。添加另外的和任选不同的催化剂仍然不能补救依赖性。
当以并行配置操作两个或更多反应器时，共混方法对最终共混物的均匀性至关重要。众所周知的是，在现有方法中具有非常不同分子量的树脂的共混相当有限。除此之外，传统的共混方法对于液体聚合而言是不可接受的，因为温度高于聚合物的熔点，自动导致反应器中的停留时间非常短。换句话说，共混方法成为时空收率的重要因素。
WO2009/035580A1、US2009/163643A1和US2009/163642A1公开了一些共混方法，其中在并行的溶液聚合中聚合的均质液体聚合物混合物在单个或多个液-液高压分离器中分离。但是，这些方法的缺点在于：富聚合物液体流中的聚合物浓度相当低，因此需要额外的下游分离器来获得纯聚合物。另外，由于分离过程中的通常至少为5MPa的高压，可能发生不希望的反应器下游聚合，这通常需要用极性物质来杀灭聚合催化剂。所述催化剂杀灭剂使来自贫聚合物流的单体回收复杂化。
发明内容
本发明基于以下发现：当每个反应器独立地与还包括仅连接反应器和低压分离器的回收管线的低压分离器联接时，可克服现有技术的共混方法的缺点。
本发明在此提供了一种用于聚合物的在线共混方法，包括：
(a)提供两个或更多个处于并行配置的反应器-低压分离器单元(1、7)，每个反应器-低压分离器单元包含一个流体连接到一个下游低压分离器(3、9)的反应器(2、8)以及进一步的将所述低压分离器(3、9)连接回至相应反应器(2、8)的回收管线(5、11)；
(b)使下列在每个反应器-低压分离器单元(1、7)的所述两个或更多个反应器中接触：
1)具有两个或更多个碳原子的烯烃单体，
2)一种或多种催化剂体系，
3)任选的一种或多种共聚单体，
4)任选的一种或多种链转移剂，和
5)任选的一种或多种稀释剂或溶剂，
其中所述反应器(2、8)在确保反应器内容物形成单一均质相的操作条件下操作，所述反应器内容物包含所述烯烃单体、任何存在的共聚单体、任何存在的稀释剂或溶剂、任何存在的链转移剂和聚合物产品；
因此用于每个反应器的所述催化剂体系包含一种或多种催化剂前体、一种或多种活化剂和任选的一种或多种催化剂载体；
(c)在每个所述反应器(2、8)中形成包括均质流体相聚合物-单体-溶剂混合物的未减少的反应器流出物流，
(d)使来自每个所述反应器(2、8)的所述未减少的反应器流出物流穿过相应的低压分离器(3、9)，
因此调节了所述低压分离器(3、9)的温度和压力，使得获得液体相和蒸气相，从而产生富聚合物液体相和贫聚合物蒸气相，以及
(e)在每个所述低压分离器(3、9)中将所述贫聚合物蒸气相从所述富聚合物液体相中分离以形成分离的贫聚合物蒸气流和分离的富聚合物液体流；
(f)在另外的低压分离器和/或混合器(13)中合并来自步骤(e)的所述富聚合物液体流以产生合并的富聚合物液体流(16)；
(g)经由回收管线(5、11)将来自步骤(e)的所述贫聚合物蒸气流再次引入至相应的反应器(2、8)中。
用于聚合物的在线共混方法涉及将任选具有不同性质的两种或多种中间体聚合物连续混合以获得最终聚合物。在线共混方法与传统的分批共混方法相反。在分批共混方法中，最终产品是在共混机中通过将来自储罐的不同中间产品合并而成。
反应器-低压分离器单元包括反应器和低压分离器以及连接管线。在最简单的实施方式中，只有一个反应器。但是，也可有两个或多个串联联接的反应器，尽管这通常不是优选的。
根据本发明的反应器可以是适用于可以以连续模式操作进行聚合的任何反应器。这样的反应器在本领域中是周知的。除其它之外，合适的实例是以连续模式操作的高压釜或搅拌釜反应器或管式反应器。
相应的反应器表示第一反应器仅联接到第一低压分离器，而第二反应器仅联接到第二低压分离器。
低压分离器表示用于从相对稀的聚合物溶液中分离挥发性组分的单元。挥发性组分通常以溶液的按重量计约10％至约90％的量存在。在低压分离器中，液体相(包含溶解在其中的聚合物)和蒸气相共存。优选地，低压分离器在高达20巴，例如1巴至15巴(绝对压力)，优选2巴至12巴(绝对压力)的压力下操作。几十年来低压分离器都是周知的。两相的形成带来了富聚合物液体相和贫聚合物蒸气相。含有未反应单体、溶剂和痕量聚合物以及重共聚单体(如果存在)的贫聚合物蒸气相具有100kg/m3或更低的密度。
低压分离器与在较低临界溶解温度(LCST)下的分离(其中富聚合物相和贫聚合物相都基本上是液体或超临界流体)相反。
在下游流体连接到反应器的低压分离器意味着低压分离器被布置为使得可以收集在反应器中产生的反应混合物。连接通常简单地是一根管，任选地配备有用于控制和/或运输和/或加热的装置。
根据本发明的连接反应器和相应低压分离器的回收管线允许分离的一种或多种单体进料返回反应器。
根据本发明的回收管线仅连接都形成反应器-低压分离器单元的反应器和低压分离器。例如，如果存在包括反应器A和低压分离器A’的第一反应器-低压分离器单元以及包括反应器B和低压分离器B’的第二反应器-低压分离器单元，则仅存在反应器A与低压分离器A’之间的回收管线以及反应器B与低压分离器B’之间的回收管线。反应器A和低压分离器B’之间的连接是禁止的。
根据本发明的催化剂体系表示催化剂或催化剂前体、助催化剂(如果存在)、活化剂(如果存在)、催化剂载体(如果存在的话)和存在的外给电子体。
链转移剂是能够与增长的聚合物链反应的物质，通过链转移剂，增长的聚合物链的活性被转移。聚烯烃聚合中最常见的链转移剂是氢气。链转移反应降低了最终聚合物的平均分子量。
处于其稠密流体状态的聚合体系意味着该聚合是溶液聚合。这意味着一种或多种单体和任选存在的一种或多种共聚单体溶解在含有催化剂体系的非反应性溶剂中。聚合产生也溶解于所选溶剂中的聚合物。
根据本发明的未减少的反应器流出物流是直接来源于反应器、没有经任何处理导致浓度变化的流出物流。
均质流体相聚合物-单体-溶剂混合物表示不存在相分离。
必须相对于包括均质流体相聚合物-单体-溶剂混合物的未减少的反应器流出物来理解富聚合物相。如果相对于总混合物的聚合物量高于未减少的反应器流出物流中的聚合物量，则该相是富聚合物的。
当将未减少的反应器流出物流分成富聚合物相和贫聚合物相时产生贫聚合物相。贫聚合物相表示相对于混合物具有比未减少的反应器流出物流的聚合物含量低的聚合物含量的任何相。含有未反应单体、溶剂和痕量聚合物以及重共聚单体(如果存在)的贫聚合物相具有100kg/m3或更低的密度。
术语贫聚合物蒸气相和富聚合物液体相表示：在本发明中，贫聚合物相是蒸气相并且富聚合物相是液体相。
术语贫聚合物蒸气相和富聚合物液体相也须理解为表示一种关系。当与贫聚合物蒸气相相比时，富聚合物液体相具有更高的聚合物含量。当考虑低压分离器中发生的过程时，这是容易理解的：使来自每个反应器(2、8)的未减少的反应器流出物穿过相应的低压分离器(3、9)并调节低压分离器的温度和压力，产生液体相和蒸气相。技术人员将会理解，蒸气流可以含有少量的液体(按体积计)，例如，液滴和聚合物颗粒。本领域技术人员还将会理解，液体流可含有少量蒸气，例如蒸气泡。
具体实施方式
图1示出了两个反应器-低压分离器单元的配置，其包含第一反应器低压分离器单元1，所述第一反应器低压分离器单元1包括：第一反应器2和第一低压分离器3；连接第一反应器2和第一低压分离器3的第一连接管线4，所述第一连接管线4传送包括均质流体相聚合物-单体-溶剂混合物的未减少的反应器流出物流；连接第一低压分离器3返回至第一反应器2的第一回收管线5；加热未减少的反应器流出物流的第一加热器6。
第二反应器低压分离器单元7包括：第二反应器8和第二低压分离器9；连接第二反应器8和第二低压分离器9的第二连接管线10，所述第二连接管线10传送包括均质流体相聚合物-单体-溶剂混合物的未减少的反应器流出物流；连接第二低压分离器9返回第二反应器8的第二回收管线11；加热未减少的反应器流出物流的第二加热器12。
第三低压分离器和/或混合器13可以被第三连接管线14和第四连接管线15连接，所述第三连接管线14连接第一低压分离器3和第三低压分离器13，所述第三连接管线14传送从第一低压分离器3中提取的富聚合物液体流；所述第四连接管线15连接第二低压分离器9和第三低压分离器13，所述第四连接管线15传送从第一低压分离器9提取的富聚合物相液体流。
经由管线16从第三低压分离器和/或混合器13中取出合并的富聚合物液体流。
在根据本发明的聚合物的在线共混方法中，使用至少两个反应器-低压分离器单元1、7，因此每个反应器-低压分离器单元包括一个反应器2、8和一个流体地连接到反应器2、8下游的低压分离器3、9，以及进一步的仅连接反应器和低压分离器的回收管线5、11。反应器2、8和低压分离器3、9经由连接管线4、10的连接允许未减少的反应器流出物进料到低压分离器3、9中。当然可以以这种并行配置操作三个、四个或者甚至更多的反应器-低压分离器单元。从反应器-低压分离器单元的所有低压分离器中取出的富聚合物液体流全部在下游低压分离器和/或混合器13中合并以产生合并的富聚合物液体流，所述合并的富聚合物液体流经由管线16从低压分离器和/或混合器13中取出。
聚合
在反应器中，使用具有两个或多个碳原子的烯烃单体、一种或多种催化剂体系、任选的一种或多种共聚单体、任选的一种或多种链转移剂以及任选的一种或多种稀释剂或溶剂引发液体聚合。因此，每个反应器的聚合体系处于其稠密流体状态并且包含烯烃单体、任何存在的共聚单体、任何存在的稀释剂或溶剂、任何存在的链转移剂和聚合物产物。
意义自明的是，当彼此相比时，在不同反应器内施加的反应条件不需要一样，而是不同的。这允许生产最终共混在一起的不同聚合物。由于反应条件可以完全独立于另外的一个或多个反应器进行调节，所以改变要共混的聚合物的微观结构的选项非常宽泛。例如，催化剂体系、压力、温度、单体进料、共聚单体/单体比率、链转移剂的进料等可以是不同的。存在无数的可能。
在本发明中使用的反应器优选选自由管式反应器、搅拌高压釜、釜式反应器、环流反应器或者它们的组合组成的组。
烯烃单体是具有两个或更多个碳原子、优选2至10个碳原子的α-烯烃。合适的α-烯烃单体选自由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和苯乙烯组成的组。更优选地，烯烃单体选自由乙烯、丙烯和1-丁烯组成的组。特别优选烯烃单体是乙烯或丙烯。
一种或多种共聚单体任选且优选存在于至少一个聚合反应器中。共聚单体选自由具有2至12个碳原子的不同于所述烯烃单体的α-烯烃；多烯，例如具有4至12个碳原子的非共轭α-ω-二烯，具有6至20个碳原子的环烯烃和具有6至20个碳原子的环状多烯组成的组。优选地，当烯烃单体是乙烯时，共聚单体选自具有2至12个碳原子的不同于烯烃单体的α-烯烃的组，例如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；当烯烃单体是丙烯时，共聚单体选自乙烯、1-丁烯和1-己烯。
合适地，共聚单体存在于两个聚合反应器中。在两个聚合反应器中可以使用同样的共聚单体，但是如果需要(例如根据产物性质)，它们也可以不同。此外，两个反应器中的一种或多种共聚单体的浓度适当地是彼此不同的。这允许生产两种不同聚合物的均匀共混物。然而，也可以操作反应器使得两个反应器中的一种或多种共聚单体的浓度相同。
聚合催化剂可以是本领域已知的能够聚合单体和任选的共聚单体的任何催化剂。因此，聚合催化剂可以是如EP-A-280352、EP-A-280353和EP-A-286148中所公开的齐格勒-纳塔催化剂，或者它可以是如WO-A-1993025590、US-A-5001205、WO-A-1987003604和US-A-5001244中所公开的金属茂催化剂，或者它可以是这些的组合。也可以使用其他合适的催化剂，例如后过渡金属催化剂。
如本领域已知的，链转移剂可用于一个或两个聚合反应器中以控制聚合物的分子量。例如，合适的链转移剂为氢气。通过在两个反应器中保持不同浓度的链转移剂，可以生产具有扩大的分子量分布的聚合物共混物。
溶剂合适地存在于聚合过程中。溶剂可以是任何合适的具有3至20个碳原子的直链或支链烷基，具有5至20个碳原子的任选具有烷基取代基的环状烷基，或具有6至20个碳原子的任选具有烷基取代基的芳基，或两种或更多种以上列出的化合物的混合物。溶剂必须对聚合催化剂和单体呈惰性。此外，它应该在聚合条件下稳定。此外它还必须能够在聚合条件下溶解单体、可能的共聚单体、可能的链转移剂和聚合物。
反应器中的温度使得在聚合反应中形成的聚合物完全溶解在包含溶剂、一种或多种共聚单体、链转移剂和聚合物的反应混合物中。温度合适地大于聚合物的熔化温度。因此，当聚合物是乙烯的均聚物或共聚物时，取决于共聚单体单元在聚合物中的含量，温度合适地为120℃至240℃，例如140℃至220℃，最优选150℃至200℃。当聚合物为丙烯的均聚物或共聚物时，取决于共聚单体单元在聚合物中的含量，温度合适地为120℃至250℃，例如140℃至235℃，最优选150℃至225℃。
反应器中的压力一方面取决于温度，另一方面取决于共聚单体的类型和量。压力合适地为50巴至300巴，优选60巴至250巴并且更优选70巴至200巴。
该方法合适地为连续操作。因此，单体、催化剂流和当存在时的共聚单体、链转移剂和溶剂流被传送到一个或多个反应器2、8中。从反应器2、8中取出产物流(例如未减少的反应器流出物流)，所述产物流包含未反应单体、溶解的聚合物和任选的未反应共聚单体和链转移剂以及任选的溶剂。
在优选的方面，两个或更多个反应器2、8中的一个聚合均聚物或无规共聚物，并且至少两个或更多个反应器中的一个聚合共聚物。这允许改变最终聚合物中共聚单体的分布。例如，如果目的是引入共聚单体至特定分子量范围，则可以操作反应器2、8中的一个，使得接近该特定分子量并且使用共聚单体。在并行的反应器中，可以不使用共聚单体，并且可以调整条件使得基本避免在并行反应器中获得的所述特定分子量范围。均聚物优选选自等规立构聚丙烯、间规立构聚丙烯、无规立构聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚戊烯、聚己烯、聚庚烯、聚辛烯、聚癸烯和聚苯乙烯。
当生产共聚物时，优选选自乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-戊烯-1共聚物、丙烯-己烯-1共聚物、丙烯-庚烯-1共聚物、丙烯-辛烯-1共聚物、丙烯-癸烯-1共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-戊烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-庚烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物以及它们的混合物。如果待共混的第二种聚合物是均聚物或无规共聚物，则这种共聚物特别有意义。优选地，合并一种或多种聚合物。
反应器中优选的工艺条件是在优选至少120℃、更优选至少140℃并且最优选至少150℃的温度下以及在优选至少5.0MPa、更优选至少6.0MPa并且最优选至少7.0MPa的压力下。
在根据本发明的方法中，至少两个反应器相对于彼此的体积比优选在0.85/1.0和1.0/0.85内。
聚合引发之后，从反应器2、8取出包括均质流体相聚合物-单体-溶剂混合物的未减少的反应器流出物流。该步骤针对任何存在的反应器-低压分离器进行，即在最简单的配置中该步骤被实施两次。
基于未减少的反应器流出物流的总重量含量，未减少的反应器流出物流优选含有按重量计10％至35％的聚合物，更优选含有按重量计12％至30％的聚合物，最优选按重量计15％至25％的聚合物。
加热
在将来自反应器2、8的未减少的反应器流出物流进料到低压分离器3、9之前，通常在至少一个加热步骤、优选在两个加热阶段(包括预热阶段和最终加热阶段)中预热该流。
典型地，当聚合物是乙烯的均聚物或共聚物时，在进入第一加热步骤之前，未减少的反应器流出物流的温度为120℃至240℃、优选140℃至220℃、最优选150℃至200℃。典型地，当聚合物是丙烯的均聚物或共聚物时，在进入第一加热步骤之前，未减少的反应器流出物流的温度为120℃至250℃、优选140℃至235℃、最优选150℃至225℃。
当聚合物是乙烯的均聚物或共聚物时，紧接预热步骤下游的未减少的反应器流出物流的温度通常为160℃至240℃、并且优选170℃至220℃、最优选180℃至200℃。当聚合物是丙烯的均聚物或共聚物时，紧接预热步骤下游的未减少的反应器流出物流的温度通常为200℃至250℃、优选210℃至250℃、最优选220℃至250℃。
优选未减少的反应器流出物流的压力基本不受预热步骤的影响。压力合适地为50巴至300巴、优选50巴至250巴并且更优选70巴至200巴。
未减少的反应器流出物流被从反应器2、8传送到第一加热步骤。第一加热步骤的目的是在进入分离步骤之前预热第一未减少的反应器流出物流。
预热通常通过热交换器6、12进行。例如，未减少的反应器流出物流分布在多个管中，并且通入加热流体以接触管，从而加热其中流动的溶液。
预热步骤的目的是从工艺流中回收热量，从而改善工艺的经济性。
加热流体可以是包含可回收热量的任何工艺流体。优选将从分离步骤回收的贫聚合物蒸气流用作加热流体。在此过程中，加热流体(例如贫聚合物蒸气流)被冷却。优选从贫聚合物蒸气流中提取如此多的热量使得至少一部分贫聚合物蒸气流在第一加热步骤中冷凝。
本发明的配置使得能够转移和有利地使用在低压分离器3、9中获得的热量。因此，在优选实施方式中，预热通过热交换器6、12来完成，该热交换器6、12将来自低压分离器中分离的余热转移到未减少的反应器流出物流上。
当通过热交换器6、12进行预热，该热交换器6、12将来自贫聚合物蒸气流(从低压分离器3、9中提取)的热量转移到未减少的反应器流出物流(来自两个或更多个反应器2、8)上时，优选在热交换器6、12中冷却的贫聚合物蒸气流至少部分冷凝。
优选地，预热通过热交换器进行，该热交换器将来自步骤(d)的分离的热量转移到来自两个或更多个反应器的未减少的反应器流出物上，因此在热交换器中冷却的流至少部分地冷凝。
当来自两个或更多个反应器2、8的未减少的反应器流出物流在包括预热阶段和最终加热阶段的两个阶段中被加热时，优选最终加热阶段包括将流加热到至少200℃。
优选地，最终加热阶段包括将未减少的反应器流出物流加热至优选至少180℃、更优选至少200℃并且最优选至少210℃。
最终加热步骤的目的是将未减少的反应器流出物流加热至分离步骤所需的温度。可能需要最终加热步骤，因为在预热步骤中加热介质中的可回收热量可能不足以达到未减少的反应器流出物流的期望温度。
最终加热步骤可以通过使用与预热步骤相似的原理来进行。然而，最终加热步骤中使用的加热流体的温度被合适地控制到允许未减少的反应器流出物流加热到期望温度的温度。因此，优选的是，在将最终加热步骤中使用的加热流体流引入最终加热步骤之前，将加热流体流加热至期望的温度。
根据本发明的一个实施方式，在预热步骤的下游测量未减少的反应器流出物流的温度，并且基于未减少的反应器流出物流的测量温度与期望温度之间的差值来调节最终加热步骤中使用的加热流体的流量。
当聚合物为乙烯的均聚物或共聚物时，最终加热步骤下游的未减少的反应器流出物流的温度通常为200℃至300℃、优选210℃至260℃并且更优选210℃至230℃。当聚合物为丙烯的均聚物或共聚物时，最终加热步骤下游的未减少的反应器流出物流的温度通常为200℃至300℃、优选210℃至270℃并且更优选220℃至250℃。
优选未减少的反应器流出物流的压力基本上不受最终加热步骤的影响。压力合适地为50巴至300巴、优选50巴至250巴并且更优选70巴至200巴。
分离
来自反应器2、8的未减少的反应器流出物流被进料到分配给所述反应器2、8的低压分离器3、9中，从而形成反应器-低压分离器单元1、7。在低压分离器单元1、7中，将调整温度和压力以获得液体相和蒸气相。聚合物溶解在液体相中，该液体相包含部分可能的溶剂和部分可能的未反应共聚单体，而大部分未反应单体、可能的未反应链转移剂、可能的部分未反应共聚单体和可能的部分溶剂形成蒸气相。
当聚合物是乙烯的均聚物或共聚物时，分离步骤中的温度合适地在120℃至240℃、优选140℃至220℃并且更优选150℃至200℃的范围内。当聚合物是丙烯的均聚物或共聚物时，分离步骤中的温度合适地在120℃至240℃、优选140℃至220℃并且更优选150℃至200℃的范围内。
分离步骤中的压力为1巴至15巴、优选2巴至12巴并且更优选5巴至10巴。
分离步骤中的条件应使得在反应器下游不会发生不需要的聚合(这通常需要用极性物质杀灭聚合催化剂)。因此，在本发明的一个优选方面，在分离步骤之前或期间，不向未减少的反应器流出物流中添加催化剂杀灭剂。
在本发明的另一方面，然而，其不是优选的，在分离步骤之前或期间将催化剂杀灭剂加入到未减少的反应器流出物流中。催化剂杀灭剂通常是极性组分，如水、醇(如甲醇和乙醇)、硬脂酸钠/钙、CO及它们的组合。
如上所述，分离步骤中的条件需要使得形成蒸气相和液体相。因此反应物到反应器中的回收可以尽可能简单地被维持。
因此，获得了富聚合物相和贫聚合物相。温度和压力被设定为使得发生蒸气-液体分离并且产生包含富聚合物液体相和贫聚合物蒸气相的两相系统。然后这两个相彼此分离。
然后在每个低压分离器中，贫聚合物蒸气相从富聚合物液体相中分离以形成分离的贫聚合物蒸气流和富聚合物液体流。
分离步骤可以根据本领域已知的其中液体相和蒸气相共存的任何分离方法进行。由于操作容易，优选将分离步骤作为闪蒸步骤进行。如在本领域中已知的，液体进料被传送到在减压下操作的容器中。因此一部分液体相蒸发并且可以从闪蒸中作为顶部流(或蒸气流)取出。然后将液体相中剩余的部分作为底部流(或液体流)取出。
在分离步骤中存在蒸气相和液体相的优点首先是装置简单，因此投资成本低。此外，蒸气流中携带的聚合物最小。浓缩的富聚合物液体流从分离步骤的液体相中取出。
在优选的实施方案中，分离步骤是如下所述的闪蒸步骤。闪蒸步骤合适地在闪蒸器中进行，该闪蒸器是优选具有大致圆柱形形状的垂直容器。因此，闪蒸器具有大致圆形横截面的部分。优选地，闪蒸器具有圆柱部分，该圆柱部分具有圆柱体形状。除了圆柱部分之外，该闪蒸器还可以具有附加部分，例如可以是圆锥形的底部部分和可以是半球形的顶部部分。或者，闪蒸器也可以具有大致圆锥形形状。
闪蒸器中的温度通常为120℃至240℃。温度应该足够高以使液体流的粘度保持在合适的水平，但小于聚合物的降解温度。闪蒸器中的压力通常为15巴至大气压，或甚至低于大气压。
未减少的反应器流出物流在顶部进入闪蒸器。液体流在闪蒸器中向下行进，而从液体流中蒸发的气体向上行进。根据该优选的实施方式，液体流形成在闪蒸器中向下落下的薄膜。这有利于从液体流中除去烃。通常从蒸发的气体中形成的蒸气流从闪蒸器的顶部取出，而液体流从底部取出。
根据一个特别优选的实施方式，将未减少的反应器流出物流喷雾到闪蒸器中。喷雾可以通过使用将未减少的反应器流出物流分散成液滴的一个或多个合适的喷嘴来完成。这种喷嘴在工业上是周知的，包括空气雾化喷嘴、扁平扇形喷嘴、空心锥形喷嘴和全锥形喷嘴。优选地，喷嘴将流分成尺寸不超过约1mm的液滴。
喷嘴在闪蒸器中形成液滴流。液滴流然后在闪蒸器内凝结并形成具有相对高表面积的降膜。这增强了来自溶液的挥发性组分的传质。
如上所述，闪蒸器可以具有垂直的大致圆柱形形状。然后，通过喷嘴的合适位置液滴流定向为闪蒸器的壁的切向。因此，喷嘴合适地位于相对靠近壁的位置，使得其出口被定向为与壁相切。当液滴流离开喷嘴时，它沿着壁的方向移动，形成向下的降膜。闪蒸器也可以具有垂直的大致圆锥形形状。在这样的实施方式中，如上所述，可以将液滴流定向为与闪蒸器的壁相切。但是，也可以将液滴轴向地指向闪蒸器的壁。然后将一个或多个喷嘴偏心地布置在闪蒸器内。在这两种布置中，聚合物溶液在闪蒸器中形成降膜。
基于富聚合物液体流的总重量含量，从闪蒸阶段取出的富聚合物液体流中的聚合物含量通常为按重量计40％至90％、优选按重量计50％至80％并且最优选按重量计60％至75％。换句话说，基于富聚合物液体流的总重量含量，从闪蒸阶段取出的富聚合物液体流中通常含有按重量计10％至60％、优选按重量计20％至50％并且最优选按重量计25％至40％的残余烃。
当从不同角度看时，从闪蒸器中取出的贫聚合物蒸气流相对于从闪蒸器中提取的全部物料流为按重量计35％至80％。贫聚合物蒸气流通常包含未反应单体以及溶剂和未反应共聚单体。
通过使用如上所述的闪蒸，可以实现高分离效率。例如，对于含有6个碳原子的烃的分离效率为至少75％、优选至少80％。此外，对于含有8个碳原子的烃的分离效率为至少60％、优选至少65％。分离效率被定义为：在平衡条件下，蒸气流中取出的组分的质量流量除以蒸气流中的组分的(理论)质量流量。
低压分离器中优选的工艺条件为：在优选小于1.5MPa、更优选小于1.2MPa和最优选小于1.0MPa的压力下，以及在优选小于240℃、更优选小于220℃和最优选小于200℃的温度下。
来自低压分离器3、9的富聚合物液体流在另外的低压分离器和/或混合器13中共混在一起。
在优选的方面，在所述合并之前、合并之中或合并之后加热富聚合物液体流。
另外的低压分离器通常仅在低压分离器3、9中的上述分离效率不足(即从低压分离器3、9中取出的富聚合物液体流中的残余烃的含量相当高)时使用。
当使用另外的低压分离器13来共混富聚合物液体流(即实际上基本上仅由聚合物组成的流)时，由此获得的另外的贫聚合物蒸气相可以作为贫聚合物蒸气流回收回至任何或全部反应器中。反应流的这种合并通常是无害的，因为在进入最终混合阶段之前富聚合物液体流的单体含量已经非常低。在低压分离器中任选的分离步骤中，维持温度和压力以形成包含合并的富聚合物液体相和合并的贫聚合物蒸气相的蒸气-液体两相系统。在另外的低压分离器13中将合并的贫聚合物蒸气相从合并的富聚合物液体相中分离以形成合并的富聚合物液体流和分离的合并的贫聚合物蒸气流。将合并的贫聚合物蒸气流回收回至反应器2、8中，未减少的反应器流出物源自存在的两个或多个反应器中的每一个。任选地，分离的合并的贫聚合物蒸气流被回收到一个或多个反应器中。
当使用混合器13来共混富聚合物液体流时，混合器合适地是静态混合器。静态混合器在本领域中是公知的，并且本领域技术人员能够为该工艺选择合适的混合器。一方面，混合器的使用增强了富聚合物液体流的混合，另一方面通过显著增加传质面积来增加挥发性组分从液体相到蒸气相的传质。
可以向低压分离器和/或混合器13上游的聚合物溶液中添加添加剂，例如抗氧化剂、加工稳定剂、UV-稳定剂、防粘剂和酸清除剂。这样的布置允许将添加剂均匀地分散在聚合物内。
进一步优选地，本发明方法包括以下步骤：从步骤(d)(即低压分离器中)和/或步骤(f)(即最终共混阶段，其是另外的低压分离器和/或混合器)的分离的贫聚合物蒸气相中除去低分子量低聚物、低分子量聚合物、溶剂/稀释剂或它们的组合。为了这个目的，混合器和随后布置的另外的低压分离器的组合是优选的。
蒸气流回收
在低压分离器3、9中获得的贫聚合物蒸气流被回收回至相应的反应器(2、8)中，未减少的反应器流出物流源自所述相应的反应器(2、8)。为了这个目的，使用回收管线5和11。如已经关于反应器-低压分离器单元所解释的那样，流的分离是有利的。因此，源自第一反应器的贫聚合物蒸气流回收回至第一反应器，而源自第二反应器的贫聚合物蒸气流回收回至第二反应器。回收本身减少了燃烧，并且由于较少的原材料消耗而进一步降低了成本。
在分离步骤中，从蒸气相中取出蒸气流。优选地，在将蒸气流传送到聚合反应器之前回收蒸气流中的热量。优选地，蒸气流的至少一部分被传送到第一加热步骤用于加热溶液流。对于每个存在的反应器都这样做。没有将贫聚合物蒸气流回收回至并行操作的其他反应器之一。换言之，严格的回收规则避免了不同反应器中使用的聚合条件的任何有害的相互作用。
在第一加热步骤中，由蒸气流携带的热量被转移到未减少的反应器流出物流中。第一加热步骤优选在热交换器6、12中进行，在该热交换器中热量被转移到未减少的反应器流出物流并且因此冷却蒸气流。可以冷却蒸气流到其一部分冷凝的程度。
然后任选地将蒸气流送入冷凝步骤。在冷凝步骤中，蒸气相部分冷凝以形成冷凝蒸气流和未冷凝蒸气流。当蒸气流中的一种组分的浓度(通常是链转移剂(如氢气)的浓度)高于聚合反应器中的浓度时，冷凝步骤是有用的。然后在冷凝步骤中将氢气从冷凝蒸气流中分离出来。也可能并且优选的是，蒸气流已经在第一加热步骤中被冷凝。因此不需要单独的冷凝步骤，而是第一加热步骤用作冷凝步骤。
然后可以将部分冷凝的蒸气流分离成冷凝蒸气流和未冷凝蒸气流。例如，这可以在容器中完成。将部分冷凝的蒸气流传送至容器中，在该容器中冷凝部分保持为液体，并且未冷凝部分保持为蒸气。然后将冷凝的蒸气流从液体相中取出，并将未冷凝的蒸气流从蒸气相中取出。
冷凝的蒸气流仅返回至与其反应器-低压分离单元1、7一致的聚合反应器2、8中。
含有过量组分(如过量氢气)的未冷凝的蒸气流被排出。在未冷凝的蒸气流不含任何超过其在聚合反应器2、8中的浓度的组分的情况下，未冷凝的蒸气流被重新引入至反应器2、8中。
在非优选的实施方式中，如上所述通过添加催化剂杀灭剂防止了反应器下游的不希望的聚合，所述催化剂杀灭剂必须从贫聚合物蒸气流中除去(例如，通过使用固定床吸收剂或通过用烷基铝清除)。
下面的条款将总结本发明的重要方面。
1.一种用于聚合物的在线共混方法，包括：
(a)提供两个或更多个处于并行配置的反应器-低压分离器单元(1、7)，每个反应器-低压分离器单元包含一个流体连接到一个下游低压分离器(3、9)的反应器(2、8)以及进一步的将所述低压分离器(3、9)连接回至相应反应器(2、8)的回收管线(5、11)；
(b)使下列在每个反应器-低压分离器单元(1、7)的所述两个或更多个反应器中接触：
1)具有两个或更多个碳原子的烯烃单体，
2)一种或多种催化剂体系，
3)任选的一种或多种共聚单体，
4)任选的一种或多种链转移剂，和
5)任选的一种或多种稀释剂或溶剂，
其中所述反应器(2、8)在确保反应器内容物形成单一均质相的操作条件下操作，所述反应器内容物包含所述烯烃单体、任何存在的共聚单体、任何存在的稀释剂或溶剂、任何存在的链转移剂和聚合物产品；
据此用于每个反应器的所述催化剂体系包含一种或多种催化剂前体、一种或多种活化剂和任选的一种或多种催化剂载体；
(c)在每个所述反应器(2、8)中形成包括均质流体相聚合物-单体-溶剂混合物的未减少的反应器流出物流，
(d)使来自每个所述反应器(2、8)的未减少的反应器流出物穿过相应的低压分离器(3、9)，
因此调节了所述低压分离器的温度和压力，使得获得液体相和蒸气相，从而产生富聚合物液体相和贫聚合物蒸气相，以及
(e)在每个所述低压分离器(3、9)中将所述贫聚合物蒸气相从所述富聚合物液体相中分离以形成分离的贫聚合物液体流和分离的富聚合物蒸气流；
(f)在另外的低压分离器和/或混合器(13)中合并来自步骤(e)的所述富聚合物液体流以产生合并的富聚合物液体流(16)；
(g)经由回收管线(5、11)将来自步骤(e)的所述贫聚合物蒸气流再次引入至相应的反应器(2、8)中。
2.根据条款1所述的方法，其包括加热(c)的所述未减少的反应器流出物流的步骤。
3.根据条款2所述的方法，其包括在两个阶段中加热(c)的所述未减少的反应器流出物流的步骤，所述两个阶段包括预热阶段和最终加热阶段。
4.根据条款3所述的方法，其中，所述预热通过热交换器实现，所述热交换器将来自(d)的分离的热量转移到来自所述两个或更多个反应器的所述未减少的反应器流出物。
5.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，至少一个所述反应器包括主要组分具有4至9个碳原子数(即C4-C9)的烃的溶剂混合物。
6.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，(b)中任选的一种或多种共聚单体包含乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯，辛烯，癸烯或十二烯中的一种或多种。
7.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述两个或更多个反应器中的一个聚合均聚物或无规共聚物，并且其中所述至少两个或更多个反应器中的一个聚合共聚物。
8.根据条款7所述的方法，其中，所述均聚物选自：等规立构聚丙烯，间规立构聚丙烯、无规立构聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚戊烯、聚己烯、聚庚烯、聚辛烯、聚癸烯和聚苯乙烯。
9.根据条款7或8所述的方法，其中，所述共聚物选自乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-戊烯-1共聚物、丙烯-己烯-1共聚物、丙烯-庚烯-1共聚物、丙烯-辛烯-1共聚物、丙烯-癸烯-1共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-戊烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-庚烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物。
10.根据条款9所述的方法，其中合并了一种或多种共聚物。
11.根据前述条款中任一项所述的方法，其进一步包括从(d)的所述分离的贫聚合物蒸气相中分离低分子量低聚物、低分子量聚合物、溶剂/稀释剂或者它们的组合。
12.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，通过混合器以及通过随后布置的另外的低压分离器实现在步骤(f)中将富聚合物液体流合并。
13.根据条款12所述的方法，据此，步骤(e)的所述富聚合物液体流在合并之前、合并之中或合并之后被加热。
14.根据前述条款中任一项所述的方法，其中一个或多个所述反应器选自管式反应器、搅拌釜、高压釜反应器、环流反应器或它们的组合的组。
15.根据前述条款中任一项所述的方法，其中所述低压分离器在优选小于1.5MPa、更优选小于1.2MPa并且最优选小于1.0MPa的压力下和优选小于240℃、更优选小于220℃并且最优选小于200℃的温度下操作。
16.根据前述条款中任一项所述的方法，其中所述反应器在优选至少120℃、更优选至少140℃并且最优选至少150℃的温度下和优选至少5.0MPa、更优选至少6.0MPa并且最优选至少7.0MPa的压力下操作。
17.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，相对于彼此，所述至少两个反应器的体积比在0.85/1.0和1.0/0.85的范围内。
18.根据条款4所述的方法，其中，所述预热通过热交换器实现，所述热交换器将来自(d)的分离的热量转移到来自所述两个或更多个反应器的所述未减少的反应器流出物流，因此在所述热交换器中冷却的流是至少部分冷凝的。
19.根据条款4所述的方法，据此冷却剂是来自一个或多个所述低压分离器的蒸气。
20.根据条款18、19或4所述的方法，其中所述最终加热阶段包括将所述未减少的反应器流出物流加热到优选至少180℃、更优选至少200℃并且最优选至少210℃。
21.根据前述条款中任一项所述的方法，其中所述贫聚合物蒸气流经由回收管线(5、11)回收回至相应的反应器。
实施例
使用Aspen 8.8计算机软件进行计算机模拟。在该模拟中，在闪蒸分离器(气-液分离器)中分离了实施例E1中从反应阶段取出的溶液，所述溶液含有21.2wt％的乙烯和1-辛烯的共聚物、0.9wt％的未反应的乙烯单体以及77.9wt％的正己烷溶剂和未反应的1-辛烯共聚单体。据此，假定在进入闪蒸分离器之前溶液流的温度为220℃，假定在进入闪蒸分离器之前压力为90巴，在闪蒸分离器中为9巴。在比较例CE2中，在液-液分离器中进行分离。据此，假定在进入液-液分离器之前溶液流的温度为220℃，并且假定液-液分离器中的压力为30-45巴。表1中示出了工艺流程的比较。
表1
E1 CE2
顶部流 蒸气 液体
顶部流中溶液流的量 67.5wt％ 46wt％
顶部流中聚合物的量 0wt％ 0.1wt％
顶部流中乙烯的量 1.4wt％ 1.9wt％
顶部流中溶剂+共聚单体的量 98.6wt％ 98.0wt％
底部流 液体 液体
溶液流的量 32.5wt％ 54wt％
底部流中聚合物的量 65wt％ 40wt％
底部流中乙烯的量 0wt％ 0wt％
底部流中溶剂+共聚单体的量 35wt％ 60wt％
通过比较可以看出，相对于液-液分离，闪蒸分离更有效，这可以通过底部流中的较高聚合物浓度看出。相对于54wt％，E1中来自溶液流总量的32.5wt％的液体底部流的较低量允许使用较小的下游分离器来进一步浓缩和分离聚合物。

Claims (15)

1.一种用于聚合物的在线共混方法，包括：
(a)提供两个或更多个处于并行配置的反应器-低压分离器单元(1、7)，每个反应器-低压分离器单元包含一个流体连接到一个下游低压分离器(3、9)的反应器(2、8)以及进一步的将所述低压分离器(3、9)连接回至相应反应器(2、8)的回收管线(5、11)；
(b)使下列在每个反应器-低压分离器单元(1、7)的所述两个或更多个反应器(2、8)中接触：
1)具有两个或更多个碳原子的烯烃单体，
2)一种或多种催化剂体系，
3)任选的一种或多种共聚单体，
4)任选的一种或多种链转移剂，和
5)任选的一种或多种稀释剂或溶剂，
其中所述反应器(2、8)在确保反应器内容物形成单一均质相的操作条件下操作，所述反应器内容物包含所述烯烃单体、任何存在的共聚单体、任何存在的稀释剂或溶剂、任何存在的链转移剂和聚合物产品；
据此用于每个反应器的所述催化剂体系包含一种或多种催化剂前体、一种或多种活化剂和任选的一种或多种催化剂载体；
(c)在每个所述反应器(2、8)中形成包括均质流体相聚合物-单体-溶剂混合物的未减少的反应器流出物流，
(d)使来自每个所述反应器(2、8)的所述未减少的反应器流出物流穿过相应的低压分离器(3、9)，
据此调节所述低压分离器(3、9)的温度和压力，使得获得液体相和蒸气相，从而产生富聚合物液体相和贫聚合物蒸气相，以及
(e)在每个所述低压分离器(3、9)中将所述贫聚合物蒸气相从所述富聚合物液体相中分离以形成分离的贫聚合物蒸气流和分离的富聚合物液体流；
(f)在另外的低压分离器和/或混合器(13)中合并来自步骤(e)的所述富聚合物液体流以产生合并的富聚合物液体流(16)；
(g)经由回收管线(5、11)将来自步骤(e)的所述贫聚合物蒸气流再次引入至相应的反应器(2、8)中。
2.根据权利要求1所述的方法，其包括加热(c)的所述未减少的反应器流出物流的步骤。
3.根据权利要求2所述的方法，其包括在两个阶段中加热(c)的所述未减少的反应器流出物流的步骤，所述两个阶段包括预热阶段和最终加热阶段。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述预热通过热交换器实现，所述热交换器将来自(d)的分离的热量转移至来自所述两个或更多个反应器的所述未减少的反应器流出物。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述最终加热阶段包括将所述未减少的反应器流出物流加热至至少180℃。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，至少一个所述反应器包括主要组分具有4至9个碳原子数，即C4-C9，的烃的溶剂混合物。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，(b)的任选的一种或多种共聚单体包含乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、癸烯或十二烯中的一种或多种。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述两个或更多个反应器中的一个进行均聚物或无规共聚物的聚合，并且其中所述至少两个或更多个反应器中的一个进行共聚物的聚合。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述均聚物选自：等规立构聚丙烯、间规立构聚丙烯、无规立构聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚戊烯、聚己烯、聚庚烯、聚辛烯、聚癸烯和聚苯乙烯。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述共聚物选自乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-戊烯-1共聚物、丙烯-己烯-1共聚物、丙烯-庚烯-1共聚物、丙烯-辛烯-1共聚物、丙烯-癸烯-1共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-戊烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-庚烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物。
11.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其进一步包括从步骤(d)的所述分离的贫聚合物蒸气相中分离低分子量聚合物、溶剂/稀释剂或者它们的组合。
12.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，通过混合器以及通过随后布置的另外的低压分离器实现在步骤(f)中将所述富聚合物液体流合并。
13.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，步骤(e)的所述富聚合物液体流在合并之前、合并之中或合并之后被加热。
14.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述低压分离器在小于1.5MPa的压力下和小于240℃的温度下操作。
15.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，基于所述分离的富聚合物液体相的总重量含量，来自步骤(e)的所述分离的富聚合物液体相中的所述聚合物含量为按重量计40％至90％。
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