KR20180085744A - 인라인 블렌딩 공정 - Google Patents

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Abstract

(a) 하류의 하나의 저압 분리기 (3, 9)에 유동적으로 연결된 하나의 반응기 (2, 8)와, 추가로 상기 저압 분리기 (3, 9)를 대응 반응기 (2, 8)로 다시 연결시키는 재순환 라인 (5, 11)을 각각 포함하는 2개 이상의 반응기-저압 분리기 유닛 (1, 7)을 병렬 배치로 제공하는 단계;
(b) 각 반응기 (2, 8)에서 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀 단량체를 용액 중합으로 중합시키는 단계;
(c) 각각의 반응기 (2, 8)에서 균질한 유체상 중합체-단량체-용매 혼합물을 포함하는 비환원 반응기 유출물 스트림을 형성하는 단계;
(d) 비환원 반응기 유출물 스트림을 각각의 반응기 (2, 8)로부터 대응하는 저압 분리기 (3, 9)에 통과시키는 단계로서;
여기서 저압 분리기 (3, 9)의 온도 및 압력은 액상 및 기상이 얻어져 중합체 농후 액상 및 중합체 희박 기상을 생성하도록 조절되는 단계,
(e) 각각의 저압 분리기 (3, 9)에서 중합체 농후 액상으로부터 중합체 희박 기상을 분리하여 분리된 중합체 희박 증기 스트림 및 분리된 중합체 농후 액체 스트림을 형성하는 단계;
(f) 추가의 저압 분리기 및/또는 믹서 (13)에서 단계 (e)로부터의 중합체 농후 액체 스트림을 결합시켜 결합된 중합체 농후 액체 스트림 (16)을 생성하는 단계;
(g) 단계 (e)로부터의 중합체 희박 증기 스트림을 재순환 라인 (5, 11)을 통해 대응하는 반응기 (2, 8)로 재도입하는 단계;
를 포함하는, 중합체를 위한 인-라인 블렌딩 공정이 개시된다.

Description

인라인 블렌딩 공정
본 발명은 중합체 제조를 위해 병렬 배치로 조작된 두 반응기에 대한 인라인 블렌딩 공정에 관한 것이다.
종래 중합체 생산에서 반응기는 직렬로 조작된다. 이러한 조작은 상이한 공정 조건을 사용할 수 있기 때문에 개별 반응기에서 제조되는 중합체의 성질을 변경시킬 수 있다. 예를 들어 전체 물질, 즉 모든 반응기에서 생성된 물질의 분자량 분포를 특정 한도 내에서 변경시키는 것이 가능하다. 그러나, 제2 또는 제3 단계를 고려할 필요가 없는 경우 미세구조의 적응 가능성이 더 많이 있기 때문에, 추가 단계와 독립적인 중합체의 개별 중합이 바람직하다. 예를 들어, 이모드성 폴리올레핀이 제조될 경우, 하나의 반응기에서 다른 반응기로 옮겨지는 물질은 여전히 활성 상태일 것이며, 즉, 잔류 촉매 활성이 제2 반응기 생성물에 대한 선택을 결정할 것이다. 추가 및 임의의 상이한 촉매의 첨가는 여전히 의존성을 개선할 수 없다.
2개 이상의 반응기가 병렬 배치로 조작되는 경우, 블렌딩 공정은 최종 블렌드의 균질성에 결정적이다. 매우 상이한 분자량을 갖는 수지의 블렌딩은 기존 공정으로는 상당히 제한적이라는 것이 잘 알려져 있다. 이 외에, 종래의 블렌딩 공정은 액체 중합을 수용할 수 없어 온도가 자동적으로 중합체의 융점 이상으로 올라가기 때문에 반응기에서의 체류 시간이 매우 짧아진다. 즉, 블렌딩 공정은 시공간 수율 면에서 중요한 요소가 된다.
WO 2009/035580 A1호, US 2009/163643 A1호 및 US 2009/163642 A1호는 병렬 용액 중합으로 중합된 균질한 액체 중합체 혼합물이 단일 또는 다중 액체-액체 고압 분리기에서 분리되는 블렌딩 공정을 개시한다. 그러나, 이러한 공정은 중합체 농후 액체 스트림 중의 중합체 농도가 다소 낮아 순수한 중합체를 수득하기 위해 추가적인 하류 분리기가 필요하다는 단점을 갖는다. 또한, 일반적으로 분리 공정에서 적어도 5 MPa의 높은 압력으로 인해 반응기 하류에서 원치않는 중합이 일어날 수 있는데, 이것은 보통 극성 물질로 중합 촉매를 킬링하는 것을 필요로 한다. 상기 촉매 킬러는 중합체 희박 스트림으로부터 단량체 회수를 복잡하게 한다.
본 발명은 각각의 반응기가 저압 분리기와 독립적으로 결합되고 또한 반응기 및 저압 분리기만을 연결하는 재순환 라인을 포함하는 경우 기존 선행 기술의 블렌딩 공정의 단점을 극복할 수 있다는 발견에 기초한다.
따라서 본 발명은
(a) 하류의 하나의 저압 분리기 (3, 9)에 유동적으로(fluidly) 연결된 하나의 반응기 (2, 8)와, 추가로 상기 저압 분리기 (3, 9)를 대응 반응기 (2, 8)로 다시 연결시키는 재순환 라인 (5, 11)을 각각 포함하는 2개 이상의 반응기-저압 분리기 유닛 (1, 7)을 병렬 배치로 제공하는 단계;
(b) 각 반응기-저압 분리기 유닛 (1, 7)의 2개 이상의 반응기에서,
1) 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀 단량체,
2) 하나 이상의 촉매 시스템,
3) 선택적인 하나 이상의 공단량체,
4) 선택적인 하나 이상의 연쇄이동제, 및
5) 선택적인 하나 이상의 희석제 또는 용매,
를 접촉시키는 단계로서,
여기서 반응기 (2, 8)는 반응기 내용물이 단일 균질상을 형성하는 것을 보장하는 작동 조건하에서 조작되고, 상기 반응기 내용물은 올레핀 단량체, 존재하는 임의의 공단량체, 존재하는 임의의 희석제 또는 용매, 존재하는 임의의 연쇄이동제 및 중합체 생성물을 포함하며;
각 반응기에 대한 촉매 시스템은 하나 이상의 촉매 전구체, 하나 이상의 활성화제 및 임의로 하나 이상의 촉매 지지체를 포함하는 단계;
(c) 각각의 반응기 (2, 8)에서 균질한 유체상 중합체-단량체-용매 혼합물을 포함하는 비환원 반응기 유출물 스트림을 형성하는 단계;
(d) 비환원 반응기 유출물 스트림을 각각의 반응기 (2, 8)로부터 대응하는 저압 분리기 (3, 9)에 통과시키는 단계로서;
여기서 저압 분리기 (3, 9)의 온도 및 압력은 액상 및 기상이 얻어져 중합체 농후 액상 및 중합체 희박 기상을 생성하도록 조절되는 단계,
(e) 각각의 저압 분리기 (3, 9)에서 중합체 농후 액상으로부터 중합체 희박 기상을 분리하여 분리된 중합체 희박 증기 스트림 및 분리된 중합체 농후 액체 스트림을 형성하는 단계;
(f) 추가의 저압 분리기 및/또는 믹서 (13)에서 단계 (e)로부터의 중합체 농후 액체 스트림을 결합시켜 결합된 중합체 농후 액체 스트림 (16)을 생성하는 단계;
(g) 단계 (e)로부터의 중합체 희박 증기 스트림을 재순환 라인 (5, 11)을 통해 대응하는 반응기 (2, 8)로 재도입하는 단계;
를 포함하는, 중합체를 위한 인-라인 블렌딩 공정을 제공한다.
중합체를 위한 인라인 블렌딩 공정은 임의로 상이한 특성을 갖는 2개 이상의 중간체 중합체를 연속 혼합하여 최종 중합체를 얻는 단계를 포함한다. 인라인 블렌딩 공정은 종래 배치 블렌딩 공정과 상반된다. 배치 블렌딩 공정에서 최종 생성물은 블렌더에서 저장 탱크로부터의 상이한 중간체 생성물을 결합함으로써 생성된다.
반응기-저압 분리기 유닛은 반응기, 저압 분리기 및 연결 라인을 포함한다. 가장 단순한 실시양태에서는 단 하나의 반응기만이 있다. 그러나, 일반적으로 바람직하지는 않지만 2개 이상의 반응기를 직렬로 연결하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 반응기는 연속 모드로 작동될 수 있는 중합에 적합한 임의의 반응기일 수 있다. 이러한 반응기는 당업계에 잘 알려져 있다. 적합한 예는 무엇보다도 연속 모드로 작동하는 오토클레이브 또는 교반 탱크 반응기, 또는 관형 반응기이다.
대응 반응기는 제1 반응기가 제1 저압 분리기에만 결합되고 제2 반응기는 제2 저압 분리기에만 결합된다는 것을 보여준다.
저압 분리기는 비교적 묽은 중합체 용액으로부터 휘발성 성분을 분리하기 위한 유닛이다. 휘발성 성분은 전형적으로 용액의 약 10 내지 약 90 중량%의 양으로 존재한다. 저압 분리기에는 그에 용해되어 있는 중합체를 포함하는 액상 및 기상이 공존한다. 바람직하게는, 저압 분리기는 20 bar 이하, 예컨대 1 내지 15 bar (절대 압력), 바람직하게는 2 내지 12 bar (절대 압력)의 압력에서 작동된다. 저압 분리기는 수십 년 동안 잘 알려져 있다. 2 상 형성은 중합체 농후 액상 및 중합체 희박 증기상으로 이어진다. 비반응 단량체, 용매 및 미량 중합체뿐 아니라, 존재하게 되는 중 공단량체를 함유하는 중합체 희박 기상은 100 kg/㎥ 이하의 밀도를 갖는다.
저압 분리기는 더 낮은 임계 용액 온도 (LCST)에서 분리에 대립되며, 이때 중합체 농후 상 및 중합체 희박 상은 모두 실질적으로 액체 또는 초임계 유체이다.
반응기에 유동적으로 연결된 하류의 저압 분리기란 저압 분리기가 반응기에서 생성된 반응 혼합물이 수집될 수 있도록 배열됨을 의미한다. 연결은 보통 제어 및/또는 운송 및/또는 가열을 위한 수단을 임의로 갖춘 파이프만으로 이루어진다.
본 발명에 따른 반응기 및 대응 저압 분리기를 연결하는 재순환 라인은 분리된 단량체(들)가 반응기로 다시 공급될 수 있도록 한다.
본 발명에 따른 재순환 라인은 양자가 반응기-저압 분리기 유닛을 형성하는 반응기 및 저압 분리기만을 연결한다. 예를 들어, 반응기 A 및 저압 분리기 A'를 포함하는 제1 반응기-저압 분리기 유닛과, 반응기 B 및 저압 분리기 B'를 포함하는 제2 반응기-저압 분리기 유닛이 있는 경우, 반응기 A와 저압 분리기 A' 및 반응기 B와 저압 분리기 B' 사이에 재순환 라인만이 존재한다. 반응기 A와 저압 분리기 B'사이의 연결은 금지되어 있다.
본 발명에 따른 촉매 시스템은 촉매 또는 촉매 전구체, 존재한다면 조 촉매, 존재한다면 활성화제, 존재한다면 촉매 지지체 및 존재한다면 외부 공급체를 나타낸다.
연쇄이동제는 성장하는 중합체 사슬과 반응하여 성장하는 중합체 사슬의 활성을 전달할 수 있는 물질이다. 폴리올레핀 중합에서 가장 일반적인 연쇄이동제는 수소이다. 연쇄이동 반응은 최종 중합체의 평균 분자량을 감소시킨다.
고밀도 유체 상태에 있는 중합 시스템은 중합이 용액 중합이라는 것을 의미한다. 이는 단량체(들) 및 임의로 존재하는 공단량체(들)가 촉매 시스템을 함유하는 비-반응성 용매에 용해됨을 의미한다. 중합은 선택된 용매에 또한 용해되는 중합체를 생성한다.
본 발명에 따른 비환원 반응기 유출물 스트림은 농도 변화를 초래하는 어떤 처리없이 반응기로부터 직접 유래되는 유출물 스트림이다.
균질한 유체상 중합체-단량체-용매 혼합물은 상 분리가 없음을 나타낸다.
중합체 농후 상은 균질한 유체상 중합체-단량체-용매 혼합물을 포함하는 비환원 반응기 유출물에 대한 것으로 이해되어야 한다. 전체 혼합물에 대한 중합체의 양이 비환원 반응기 유출물 스트림보다 높은 경우에 상은 중합체 농후 상태이다.
비환원 반응기 유출물 스트림을 중합체 농후 상과 중합체 희박 상으로 분리할 때 중합체 희박 상이 생성된다. 중합체 희박 상은 비환원 반응기 유출물 스트림의 중합체 함량보다 혼합물에 대한 중합체 함량이 낮은 임의의 상을 의미한다. 비반응 단량체, 용매 및 미량 중합체뿐만 아니라 존재하게 되는 중 공단량체를 함유하는 중합체 희박상은 100 kg/㎥ 이하의 밀도를 갖는다.
중합체 희박 증기상 및 중합체 농후 액상이라는 용어는 본 발명에서 중합체 희박 상이 증기상이고 중합체 농후 상은 액상임을 나타낸다.
중합체 희박 기상 및 중합체 농후 액상이라는 용어는 또한 하나의 관계를 나타내는 것으로 이해되어야 한다. 중합체 농후 액상은 중합체 희박 증기상과 비교하여 중합체 함량이 더 높다. 이는 저압 분리기에서 일어나는 공정을 고려하면 쉽게 이해할 수 있다: 각각의 반응기 (2, 8)로부터의 비환원 반응기 유출물은 대응 저압 분리기 (3, 9)에 통과되고 저압 분리기의 온도 및 압력은 액상 및 기상을 생성하도록 조절된다. 당업자는 증기 스트림이 소량의 (부피로) 액체, 예를 들어 액적 및 중합체 입자를 함유할 수 있음을 이해할 것이다. 당업자라면 액체 스트림이 증기 기포와 같은 소량의 증기를 함유할 수 있음을 또한 이해할 것이다.
상세한 설명
도 1은 제1 반응기 (2) 및 제1 저압 분리기 (3)를 포함하는 제1 반응기의 저압 분리기 유닛 (1), 균질한 유체상 중합체-단량체-용매 혼합물을 포함하는 비환원 반응기 유출물이 통과하도록 제1 반응기 (2) 및 제1 저압 분리기 (3)를 연결하는 제1 연결 라인 (4), 제1 저압 분리기 (3)를 제1 반응기 (2)로 다시 연결시키는 제1 재순환 라인 (5), 비환원 반응기 유출물 스트림을 가열하는 제1 가열기 (6)를 포함하는 두 반응기-저압 분리기 유닛의 구조를 나타낸다.
제2 반응기의 저압 분리기 유닛 (7)은 제2 반응기 (8) 및 제2 저압 분리기 (9), 균질한 유체상 중합체-단량체-용매 혼합물을 포함하는 비환원 반응기 유출물이 통과하도록 제2 반응기 (8) 및 제2 저압 분리기 (9)를 연결하는 제2 연결 라인 (10), 제2 저압 분리기 (9)를 제2 반응기 (8)에 다시 연결시키는 제2 재순환 라인 (11), 비환원 반응기 유출물 스트림을 가열하는 제2 가열기 (12)를 포함한다.
제3 저압 분리기 및/또는 믹서 (13)는 제1 저압 분리기 (3)로부터 회수된 중합체 농후 액체 스트림이 통과하도록 제1 저압 분리기 (3) 및 제3 저압 분리기 (13)를 연결하는 제3 연결 라인 (14) 및 제1 저압 분리기 (9)로부터 회수된 중합체 농후 상 액체 스트림이 통과하도록 제2 저압 분리기 (9) 및 제3 저압 분리기 (13)를 연결하는 제4 연결 라인 (15)을 포함한다.
결합된 중합체 농후 액체 스트림은 라인 (16)을 통해 제3 저압 분리기 및/또는 믹서 (13)로부터 회수된다.
본 발명에 따른 중합체를 위한 인-라인 블렌딩 공정에서는, 적어도 2개의 반응기-저압 분리기 유닛 (1, 7)이 사용되며, 이때 각각의 반응기-저압 분리기 유닛은 하나의 반응기 (2, 8) 및 반응기 (2, 8)의 하류에 유동적으로 연결된 하나의 저압 분리기 (3, 9) 및 추가로 반응기 및 저압 분리기만을 연결하는 재순환 라인 (5, 11)을 포함한다. 연결 라인 (4, 10)을 통한 반응기 (2, 8) 및 저압 분리기 (3, 9)의 연결은 저압 분리기 (3, 9)로의 비환원 반응기 유출물의 공급을 가능하게 한다. 당연히 이러한 평행 배열 형태에서는 3, 4 또는 심지어는 그 보다 많은 반응기-저압 분리기 유닛들이 작동할 수 있다. 반응기-저압 분리기 유닛의 모든 저압 분리기로부터 회수된 중합체 농후 액체 스트림은 모두 하류 저압 분리기 및/또는 믹서 (13) 하류에서 합쳐져 결합된 중합체 농후 액체 스트림을 생성하고, 라인 (16)을 통해 저압 분리기 및/또는 믹서 (13)로부터 회수된다.
중합
반응기에는, 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀 단량체, 하나 이상의 촉매 시스템, 임의로 하나 이상의 공단량체, 임의로 하나 이상의 연쇄이동제 및 임의로 하나 이상의 희석제 또는 용매가 액체 중합을 개시하는데 사용된다. 따라서, 각각의 반응기에 대한 중합 시스템은 그의 고밀도 유체 상태에 있고, 올레핀 단량체, 존재하는 임의의 공단량체, 존재하는 임의의 희석제 또는 용매, 존재하는 임의의 연쇄이동제 및 중합체 생성물을 포함한다.
이것은 상이한 반응기 내에서 적용되는 반응 조건이 서로 비교할 때 동일할 필요는 없지만 상이할 수 있다는 것이 자명하다. 이는 마지막에 함께 블렌딩되는 상이한 중합체 제조를 허용한다. 반응 조건은 추가 반응기(들)에 대해 완전히 독립적으로 조정될 수 있기 때문에, 블렌딩할 중합체의 미세구조를 변화시킬 선택요소들은 매우 광범위하다. 예를 들어, 촉매 시스템, 압력, 온도, 단량체 공급물, 공단량체/단량체 비율, 연쇄이동제 공급 등이 상이할 수 있다. 무수히 많은 선택이 있다.
본 발명에 사용되는 반응기는 바람직하게는 관형 반응기, 교반형 오토클레이브, 탱크 반응기, 루프 반응기 또는 이들 조합의 군으로부터 선택된다.
올레핀 단량체는 2개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀이다. 적합한 알파-올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는 올레핀 단량체는 에틸렌 또는 프로필렌이다.
하나 이상의 공단량체가 임의로 그리고 바람직하게는 적어도 하나의 중합 반응기 내에 존재한다. 공단량체는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 단량체와 상이한 알파-올레핀; 폴리엔, 예컨대 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비공액 알파-오메가-디엔, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 사이클릭 올레핀 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 사이클릭 폴리엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 공단량체는 올레핀 단량체가 에틸렌인 경우 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 단량체와 상이한 알파-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐의 군으로부터 선택되며; 올레핀 단량체가 프로필렌인 경우에는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센의 군으로부터 선택된다.
적합하게는, 공단량체는 양 중합 반응기에 존재한다. 동일한 공단량체가 양 중합 반응기에서 사용될 수 있지만, 이들은 또한 예를 들어, 생성물 특성에 따라서 필요하다면 상이할 수도 있다. 또한, 두 반응기 내의 공단량체 또는 공단량체들의 농도는 적합하게는 서로 상이하다. 이에 따라 상이한 두 중합체의 균질 블렌드 생성이 가능하다. 그러나 두 반응기에서 공단량체 또는 공단량체들의 농도가 동일하도록 반응기를 조작하는 것도 가능하다.
중합 촉매는 단량체 및 선택적인 공단량체를 중합시킬 수 있는 당업계에 공지된 임의의 촉매일 수 있다. 따라서, 중합 촉매는 EP-A-280352호, EP-A-280353호 및 EP-A-286148호에 개시된 바와 같은 지글러-나타 촉매일 수 있거나, 또는 WO-A-1993025590호, US-A-5001205호, WO-A-1987003604호 및 US-A-5001244호에 개시된 바와 같은 메탈로센 촉매일 수 있거나, 이들의 조합일 수 있다. 또한, 후 전이 금속 촉매와 같은 다른 적합한 촉매도 사용될 수 있다.
당업계에 공지된 바와 같이 중합체의 분자량을 조절하기 위해 연쇄이동제가 중합 반응기 중 하나 또는 둘 다에 사용될 수 있다. 적합한 연쇄이동제는 예를 들어 수소이다. 두 반응기에서 연쇄이동제를 상이한 농도로 유지함으로써, 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체 블렌드를 제조할 수 있다.
용매가 적합하게는 중합 공정에 존재한다. 용매는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 임의의 적합한 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 임의로 알킬 치환기를 갖는 탄소 원자수 5 내지 20의 사이클릭 알킬, 또는 임의로 알킬 치환기를 갖는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴, 또는 상기 열거된 화합물의 2개 이상의 혼합물일 수 있다. 용매는 중합 촉매 및 단량체에 대해 비활성이어야 한다. 또한, 이는 중합 조건에서 안정해야 한다. 또한, 용매는 중합 조건에서 단량체, 최종 공단량체, 최종 연쇄이동제 및 중합체를 용해시킬 수 있어야 한다.
반응기 내 온도는 중합 반응에서 형성된 중합체가 용매, 공단량체(들), 연쇄이동제 및 중합체를 포함하는 반응 혼합물에 완전히 용해되도록 하는 것이다. 온도는 적합하게는 중합체의 용융 온도보다 상당히 높다. 따라서, 중합체가 에틸렌의 단독중합체 또는 공중합체인 경우, 온도는 중합체 내 공단량체 단위의 함량에 따라서 적합하게는 120 ℃ 내지 240 ℃, 예컨대 140 ℃ 내지 220 ℃, 가장 바람직하게는 150 ℃ 내지 200 ℃이다. 중합체가 프로필렌의 단독중합체 또는 공중합체인 경우, 온도는 중합체 내 공단량체 단위의 함량에 따라서 적합하게는 120 ℃ 내지 250 ℃, 예를 들어 140 ℃ 내지 235 ℃, 가장 바람직하게는 150 ℃ 내지 225 ℃이다.
반응기 내의 압력은 한편으로는 온도, 다른 한편으로는 공단량체의 유형 및 양에 좌우된다. 압력은 적합하게는 50 내지 300 bar, 바람직하게는 60 내지 250 bar, 더욱 바람직하게는 70 내지 200 bar이다.
공정은 적합하게는 연속적으로 작동된다. 이로써 단량체, 촉매의 스트림 및 존재하는 경우 공단량체, 연쇄이동제 및 용매의 스트림이 반응기(들) (2, 8)로 통과된다. 생성물 스트림, 예컨대 비반응 단량체, 용해된 중합체 및 선택적인 비반응 공단량체 및 연쇄이동제뿐만 아니라 선택적인 용매를 포함하는 비환원 반응기 유출물 스트림이 반응기 (2, 8)로부터 배출된다.
바람직한 양태에서, 2개 이상의 반응기 (2, 8) 중 하나에서 단독중합체 또는 랜덤 공중합체가 중합되고 적어도 2개 이상의 반응기 중 하나에서 공중합체가 중합된다. 이에 따라 최종 중합체에서 공단량체 분포를 변경시키는 것이 가능하다. 예를 들어, 특정 분자량 범위로 공단량체를 혼입시키는 것이 목적이라면, 반응기 (2, 8) 중 하나는 이 특정 분자량에 근사하고 공단량체가 사용되도록 조작될 수 있다. 병렬 반응기에는 공단량체를 사용할 수 없고, 병렬 반응기에서 수득된 상기 특정 분자량 범위를 실질적으로 피할 수 있는 조건이 적용될 수 있다. 단독중합체는 바람직하게는 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리펜텐, 폴리헥센, 폴리헵텐, 폴리옥텐, 폴리데센 및 폴리스티렌으로부터 선택된다.
공중합체가 제조되는 경우, 이는 바람직하게는 에틸렌-프로필렌, 프로필렌-부텐-1, 프로필렌-펜텐-1, 프로필렌-헥센-1, 프로필렌-헵텐-1, 프로필렌-옥텐-1, 프로필렌-데센-1, 에틸렌-부텐-1, 에틸렌-펜텐-1, 에틸렌-헥센-1, 에틸렌-헵텐-1, 에틸렌-옥텐-1 공중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 이러한 공중합체는 블렌딩되는 제2 중합체가 단독중합체 또는 랜덤 공중합체인 경우에 특히 관심의 대상이다. 바람직하게는, 하나 이상의 중합체가 결합된다.
반응기에서의 바람직한 공정 조건은 바람직하게는 적어도 120 ℃, 더욱 바람직하게는 적어도 140 ℃, 가장 바람직하게는 적어도 150 ℃의 온도와, 바람직하게는 적어도 5.0 MPa, 더욱 바람직하게는 적어도 6.0 MPa, 가장 바람직하게는 적어도 7.0 MPa의 압력이다.
본 발명에 따른 공정에서, 적어도 두 반응기의 체적비는 바람직하게는 서로에 대해 0.85/1.0 및 1.0/0.85 이내이다.
중합 개시 후, 균질한 유체상 중합체-단량체-용매 혼합물을 포함하는 비환원 반응기 유출물 스트림이 반응기 (2, 8)로부터 회수된다. 이 단계는 존재하는 임의의 반응기-저압 분리기에 대해 수행되며, 즉 가장 간단한 구성에서 단계는 두 번 수행된다.
비환원 반응기 유출물 스트림은 바람직하게는 비환원 반응기 유출물 스트림의 총 중량 함량을 기준으로 10 내지 35 중량%의 중합체, 더욱 바람직하게는 12 내지 30 중량%의 중합체, 가장 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 중합체를 함유한다.
가열
반응기 (2, 8)로부터의 비환원 반응기 유출물 스트림이 저압 분리기 (3, 9)에 공급되기 전에, 보통 스트림은 적어도 하나의 가열 단계, 바람직하게는 예비 가열 단계 및 최종 가열 단계를 포함하는 두 가열 단계에서 예열된다.
전형적으로, 제1 가열 단계에 도입되기 전 비환원 반응기 유출물 스트림의 온도는 중합체가 에틸렌의 단독중합체 또는 공중합체인 경우 120 ℃ 내지 240 ℃, 바람직하게는 140 ℃ 내지 220 ℃, 가장 바람직하게는 150 ℃ 내지 200 ℃이다. 전형적으로, 제1 가열 단계에 도입되기 전 비환원 반응기 유출물 스트림의 온도는 중합체가 프로필렌의 단독중합체 또는 공중합체인 경우 120 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 140 ℃ 내지 235 ℃, 가장 바람직하게는 150 ℃ 내지 225 ℃이다.
예비 가열 단계의 바로 하류에 있는 비환원 반응기 유출물 스트림의 온도는 중합체가 에틸렌의 단독중합체 또는 공중합체인 경우 전형적으로 160 ℃ 내지 240 ℃, 바람직하게는 170 ℃ 내지 220 ℃, 가장 바람직하게는 180 ℃ 내지 200 ℃이다. 예비 가열 단계의 바로 하류에 있는 비환원 반응기 유출물 스트림의 온도는 중합체가 프로필렌의 단독중합체 또는 공중합체인 경우 전형적으로 200 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 210 ℃ 내지 250 ℃, 가장 바람직하게는 220 ℃ 내지 250 ℃이다.
비환원 반응기 유출물 스트림의 압력은 예비 가열 단계에 의해 실질적으로 영향을 받지 않는 것이 바람직하다. 압력은 적합하게는 50 내지 300 bar, 바람직하게는 50 내지 250 bar, 더욱 바람직하게는 70 내지 200 bar이다.
비환원 반응기 유출물 스트림은 반응기(들) (2, 8)로부터 제1 가열 단계로 통과된다. 제1 가열 단계의 목적은 분리 단계에 도입되기 전에 제1 비환원 반응기 유출물 스트림을 예열하는 것이다.
예비 가열은 통상적으로 열교환기 (6, 12)에 의해 수행된다. 예를 들어, 비환원 반응기 유출물 스트림은 다수의 튜브에 분배되고 가열 유체는 튜브와 접촉하면서 통과하여 그 안에 유동하는 용액이 가열된다.
예비 가열 단계의 목적은 공정 스트림으로부터 열을 회수하여 공정의 경제성을 향상시키는 것이다.
가열 유체는 회수 가능한 열을 함유하는 임의의 공정 유체일 수 있다. 바람직하게는 분리 단계로부터 회수된 중합체 희박 증기 스트림이 가열 유체로서 사용된다. 상기 공정 동안, 가열 유체, 예를 들어 중합체 희박 증기 스트림은 냉각된다. 제1 가열 단계에서 중합체 희박 증기 스트림의 적어도 일부가 응축되도록 중합체 희박 증기 스트림으로부터 많은 열을 회수하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구성으로 저압 분리기 (3, 9)에서 얻어진 열의 전달 및 유리한 사용이 가능하다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, 예비 가열은 비환원 반응기 유출물 스트림상에 저압 분리기 내 분리로부터의 과도한 열을 전달하는 열교환기 (6, 12)에 의해 달성된다.
예비 가열이 2개 이상의 반응기 (2, 8)로부터의 비환원 반응기 유출물 스트림상에 저압 분리기 (3, 9)로부터 회수된 중합체 희박 증기 스트림으로부터의 열을 전달하는 열교환기 (6, 12)에 의해 수행되는 경우, 열교환기 (6, 12)에서 냉각된 중합체 희박 증기 스트림은 바람직하게는 적어도 부분적으로 응축된다.
바람직하게는, 예비 가열은 2개 이상의 반응기로부터의 비환원 반응기 유출물상에 단계 (d)의 분리로부터의 열을 전달하는 열교환기에 의해 수행됨으로써 열교환기에서 냉각된 스트림은 적어도 부분적으로 응축된다.
2개 이상의 반응기 (2, 8)로부터의 비환원 반응기 유출물 스트림이 예비 가열 단계 및 최종 가열 단계를 포함한 두 단계에서 가열되는 경우, 최종 가열 단계는 바람직하게는 스트림을 적어도 200 ℃로 가열하는 것을 포함한다.
바람직하게는, 최종 가열 단계는 비환원 반응기 유출물 스트림을 바람직하게는 적어도 180 ℃, 더욱 바람직하게는 적어도 200 ℃ 및 가장 바람직하게는 적어도 210 ℃로 가열하는 것을 포함한다.
최종 가열 단계의 목적은 비환원 반응기 유출물 스트림을 분리 단계에 필요한 온도로 가열하는 것이다. 예비 가열 단계에서 열 매체에서 회수 가능한 열이 비환원 반응기 유출물 스트림의 소정 온도에 도달하기에 불충분할 수 있기 때문에 최종 가열 단계가 필요할 수 있다.
최종 가열 단계는 예비 가열 단계와 유사한 원리를 사용하여 수행될 수 있다. 그러나, 최종 가열 단계에서 사용되는 가열 유체의 온도는 비환원 반응기 유출물 스트림을 소정 온도로 가열할 수 있는 온도로 적절하게 조절된다. 따라서, 최종 가열 단계에서 사용되는 가열 유체의 스트림은 최종 가열 단계에 도입되기 전에 소정 온도로 가열되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태에 따라, 비환원 반응기 유출물 스트림의 온도는 예비 가열 단계의 하류에서 측정되고, 최종 가열 단계에서 사용되는 가열 유체의 유량은 측정된 온도와 비환원 반응기 유출물 스트림의 소정 온도 차에 준해 조정된다.
최종 가열 단계의 하류의 비환원 반응기 유출물 스트림의 온도는 중합체가 에틸렌의 단독중합체 또는 공중합체인 경우 전형적으로 200 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 210 ℃ 내지 260 ℃, 더욱 바람직하게는 210 ℃ 내지 230 ℃이다. 최종 가열 단계의 하류의 비환원 반응기 유출물 스트림의 온도는 중합체가 프로필렌의 단독중합체 또는 공중합체인 경우 전형적으로 200 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 210 ℃ 내지 270 ℃, 더욱 바람직하게는 220 ℃ 내지 250 ℃이다.
비환원 반응기 유출물 스트림의 압력은 최종 가열 단계에 의해 실질적으로 영향을 받지 않는 것이 바람직하다. 압력은 적합하게는 50 내지 300 bar, 바람직하게는 50 내지 250 bar, 더욱 바람직하게는 70 내지 200 bar이다.
분리
반응기 (2, 8)로부터의 비환원 반응기 유출물 스트림은 상기 반응기 (2, 8)에 배정됨으로써 반응기-저압 분리기 유닛 (1, 7)을 형성하는 저압 분리기 (3, 9)로 공급된다. 저압 분리기 유닛 (1, 7)에서 온도 및 압력은 액상 및 기상이 얻어지도록 조절될 것이다. 중합체는 최종 용매의 일부 및 최종 비반응 공단량체의 일부를 포함하는 액상에 용해되는 반면에, 대부분의 비반응 단량체, 최종 비반응 연쇄이동제, 최종적으로 비반응 공단량체의 일부, 및 최종적으로 용매의 일부는 증기상을 형성한다.
분리 공정에서의 온도는 적합하게는, 중합체가 에틸렌의 단독중합체 또는 공중합체인 경우 120 ℃ 내지 240 ℃의 범위, 바람직하게는 140 ℃ 내지 220 ℃의 범위, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 내지 200 ℃의 범위 내이다. 분리 공정에서의 온도는 적합하게는, 중합체가 프로필렌의 단독중합체 또는 공중합체인 경우 120 ℃ 내지 240 ℃의 범위, 바람직하게는 140 ℃ 내지 220 ℃의 범위, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 내지 200 ℃의 범위 내이다.
분리 단계에서의 압력은 1 내지 15 bar, 바람직하게는 2 내지 12 bar, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 bar이다.
분리 단계에서의 조건은 반응기의 하류에서 원치않는 중합이 일어나 보통 극성 물질로 중합 촉매의 킬링을 필요로 하는 것이 일어나지 않도록 해야 한다. 따라서, 본 발명의 바람직한 양태에서, 분리 단계 전 또는 도중에 비환원 반응기 유출물 스트림에 대한 촉매 킬링이 가해지지 않는다.
그러나, 바람직하지 않은 본 발명의 다른 양태에서는, 분리 단계 전 또는 도중에 촉매 킬링제가 비환원 반응기 유출물 스트림에 첨가된다. 촉매 킬링제는 일반적으로 물, 알콜 (예컨대 메탄올 및 에탄올), 나트륨/칼슘 스테아레이트, CO 및 이들의 조합과 같은 극성 성분이다.
전술한 바와 같이, 분리 단계에서의 조건은 기상 및 액상이 형성되도록 하는 것이어야 한다. 이로써 반응물의 반응기로의 재순환이 가능한 간단하게 유지될 수 있다.
따라서, 중합체 농후 상 및 중합체 희박 상이 수득된다. 온도 및 압력은 증기-액체 분리가 일어나고 중합체 농후 액상 및 중합체 희박 증기상을 포함하는 2 상 시스템이 발생하도록 설정된다. 이어 이들 두 상은 서로 분리된다.
이어 중합체 희박 증기상이 각각의 저압 분리기에서 중합체 농후 액상으로부터 분리되어 분리된 중합체 희박 증기 스트림 및 중합체 농후 액체 스트림을 형성한다.
분리 단계는 액상 및 기상이 공존하는 당업계에 공지된 임의의 분리 방법에 따라 수행될 수 있다. 조작의 용이함 때문에, 플래싱 단계로서 분리 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 당 분야에 잘 공지된 바와 같이, 액체 공급물은 감압에서 작동되는 베슬로 통과된다. 이로써, 액상의 일부가 증발되어 플래시로부터 오버헤드 스트림 (또는 증기 스트림)으로서 회수될 수 있다. 그 후 액상에 남아있는 부분이 저부 스트림 (또는 액체 스트림)으로서 회수된다.
분리 단계에 증기상 및 액상이 존재하는 이점은 첫째로 간단한 장치 및 따라서 낮은 투자 비용이다. 또한, 증기 스트림으로의 중합체 잔존이 최소화된다. 농축된 중합체 농후 액체 스트림은 분리 단계의 액상으로부터 회수된다.
바람직한 실시양태에서, 분리 단계는 후술되는 바와 같은 플래싱 단계이다. 플래싱 단계는 바람직하게는 일반적으로 원통형의 수직 베슬인 플래시 베슬에서 적절하게 수행된다. 따라서, 플래시 베슬은 거의 원형 단면의 섹션을 갖는다. 바람직하게는 플래시 베슬은 원형 실린더의 형상을 갖는 원통형 섹션을 갖는다. 원통형 섹션 외에, 플래시 베슬은 원추형일 수 있는 하부 섹션 및 반구형일 수 있는 상부 섹션과 같은 추가 섹션을 가질 수 있다. 대안적으로, 플래시 베슬은 또한 일반적으로 원추 형상을 가질 수 있다.
플래시 베슬의 온도는 전형적으로 120 내지 240 ℃이다. 온도는 액체 스트림의 점도를 적당한 수준으로 유지하기에 충분히 높지만 중합체가 분해되는 온도보다 낮도록 해야 한다. 플래시 베슬의 압력은 전형적으로 15 bar 내지 대기압, 또는 심지어 대기압 미만이다.
비환원 반응기 유출물 스트림은 상부에서 플래시 베슬로 유입된다. 액체 스트림은 플래시 베슬에서 아래쪽으로 이동하는 반면, 액체 스트림에서 증발하는 가스는 위쪽으로 이동한다. 이러한 바람직한 실시양태에 따라, 액체 스트림은 플래시 베슬에서 하방 강하 박막을 형성한다. 이는 액체 스트림으로부터 탄화수소의 제거를 용이하게 한다. 증발된 가스로부터 형성된 증기 스트림은 전형적으로 액체 스트림이 하부에서 배출되는 동안 플래시 베슬의 상부로부터 회수된다.
특히 바람직한 실시양태에 따라, 비환원 반응기 유출물 스트림은 플래시 베슬에 분무된다. 분무는 비환원 반응기 유출물 스트림을 액적으로 분산시키는 하나 이상의 적합한 노즐을 사용하여 수행될 수 있다. 이러한 노즐은 산업계에 잘 알려져 있으며, 공기 분사 노즐, 편평한 팬 노즐, 중공 원추형 노즐 및 완전 원추형 노즐을 포함한다. 바람직하게는 노즐은 스트림을 약 1 mm 이하의 크기를 갖는 액적들로 분해한다.
노즐은 플래시 베슬에서 액적 스트림을 형성한다. 액적 스트림은 플래시 베슬 내에서 응고되고 상대적으로 높은 표면적을 갖는 강하 필름을 형성한다. 이는 용액으로부터 휘발성 성분의 물질 전달을 향상시킨다.
전술한 바와 같이, 플래시 베슬은 일반적으로 원통형 수직 형상을 가질 수 있다. 그 다음, 액적 스트림은 노즐의 적당한 위치에 의해 플래시 베슬 벽에 접선 방향으로 향하게 된다. 따라서, 노즐은 벽에 비교적 가깝게 위치하여 그 출구가 벽과 접선 방향이 되도록 적절히 위치된다. 액적 스트림이 노즐을 빠져나올 때 이는 벽 방향으로 이동해 하방 강하 막을 형성한다. 또한 플래시 베슬은 일반적으로 원추형의 수직 형상을 가질 수도 있다. 그러한 실시양태에서는, 전술한 바와 같이, 액적 스트림이 플래시 베슬의 벽과 접선 방향으로 지향될 수 있다. 그러나, 액적을 플래시 베슬의 벽에 대해 축 방향으로 향하게 하는 것도 가능하다. 노즐 또는 노즐들은 플래시 베슬 내에 편심되게 배열된다. 두 배열 모두에서, 액체 스트림은 플래시 베슬 내에 강하 필름을 형성한다.
플래싱 단계에서 회수된 중합체 농후 액체 스트림 중의 중합체 함량은 중합체 농후 액체 스트림의 총 중량 함량을 기준으로 전형적으로 40 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 60 내지 75 중량%이다. 다시 말해, 플래싱 단계로부터 회수된 중합체 농후 액체 스트림은 중합체 농후 액체 스트림의 총 중량 함량을 기준으로 전형적으로 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 25 내지 40 중량%의 잔류 탄화수소를 함유한다.
다른 각도에서 보았을 때, 플래시 베슬로부터 회수된 중합체 희박 증기 스트림은 플래시 베슬로부터 회수된 전체 물질 스트림으로부터 35 내지 80 중량%이다. 중합체 희박 증기 스트림은 전형적으로 비반응 단량체뿐만 아니라 용매 및 비반응 공단량체를 포함한다.
전술한 바와 같이 플래시를 사용함으로써 높은 분리 효율을 달성할 수 있다. 예를 들어, 6개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소에 대한 분리 효율은 적어도 75%, 바람직하게는 적어도 80%이다. 또한, 8개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소의 분리 효율은 적어도 60%, 바람직하게는 적어도 65%이다. 분리 효율은 증기 스트림에서 회수된 성분의 질량 유량을 평형 상태의 증기 스트림 내 성분의 (이론적인) 질량 유량으로 나눈 값으로 정의된다.
저압 분리기에서의 바람직한 공정 조건은 바람직하게는 1.5 MPa 미만, 더욱 바람직하게는 1.2 MPa 미만, 가장 바람직하게는 1.0 MPa 미만의 압력 및 바람직하게는 240 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 220 ℃ 미만, 가장 바람직하게는 200 ℃ 미만의 온도이다.
저압 분리기 (3, 9)로부터의 중합체 농후 액체 스트림은 추가의 저압 분리기 및/또는 믹서 (13)에서 함께 블렌딩된다.
바람직한 양태에서, 중합체 농후 액체 스트림은 상기 결합 전, 동안 또는 후에 가열된다.
추가의 저압 분리기는 저압 분리기 (3, 9)에서 전술한 분리 효율이 충분치 않은 경우, 즉 저압 분리기 (3, 9)로부터 회수된 중합체 농후 액체 스트림 내의 잔류 탄화수소의 함량이 다소 높은 경우에만 사용된다.
추가의 저압 분리기 (13)가 중합체 농후 액체 스트림, 즉 사실상 중합체만으로 실질적으로 이루어진 스트림을 블렌딩하기 위해 사용되는 경우, 수득된 추가의 중합체 희박 증기상은 중합체 희박 증기 스트림으로서 임의의 또는 모든 반응기로 재순환될 수 있다. 중합체 농후 액체 스트림의 단량체 함량은 이미 최종 혼합 단계에 도입되기 전에 매우 낮기 때문에, 상기 반응 스트림의 커플링은 일반적으로 해를 끼치지 않는다. 저압 분리기 내의 선택적인 분리 단계에서, 온도 및 압력은 결합된 중합체 농후 액상 및 결합된 중합체 희박 증기상을 포함하는 증기-액체 2 상 시스템을 형성하도록 유지된다. 결합된 중합체 희박 증기상은 추가의 저압 분리기 (13)에서 결합된 중합체 농후 액상으로부터 분리되어 결합된 중합체 농후 액체 스트림 및 분리된 결합 중합체 희박 증기 스트림을 형성한다. 결합된 중합체 희박 증기 스트림은 존재하는 2개 이상의 각 반응기에 대해 비환원 반응기 유출물이 유도되는 반응기 (2, 8)로 다시 재순환된다. 임의로, 분리된 결합 중합체 희박 증기 스트림은 하나 이상의 반응기로 재순환된다.
믹서 (13)가 중합체 농후 액체 스트림을 블렌딩하기 위해 사용되는 경우, 믹서는 적합하게는 정적 믹서이다. 정적 믹서는 당업계에 잘 알려져 있고, 당업자는 공정에 적합한 믹서를 선택할 수 있다. 믹서의 사용은 한편으로는 중합체 농후 액체 스트림의 혼합을 향상시키고, 다른 한편으로는 실질적으로 물질 전달 영역을 증가시킴으로써 액상으로부터 증기상으로의 휘발성 성분의 물질 전달을 향상시킨다.
저압 분리기 및/또는 믹서 (13)의 상류에서 중합체 용액에 산화방지제, 공정 안정화제, 자외선 안정제, 항블록킹제 및 산 스캐빈저와 같은 첨가제를 첨가하는 것이 가능하다. 이러한 구성은 첨가제가 중합체 내에 균일하게 분산되도록 한다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 공정은 단계 (d), 즉 저압 분리기에서 및/또는 단계 (f), 즉 추가의 저압 분리기 및/또는 믹서가 있는 최종 블렌딩 단계에서 분리된 중합체 희박 증기상으로부터 저 분자량 올리고머, 저 분자량 중합체, 용매/희석제 또는 이들의 조합물을 제거하는 단계를 포함한다. 믹서 및 후속 배열된 추가의 저압 분리기의 조합이 이 목적에 바람직하다.
증기 스트림 재순환
저압 분리기 (3, 9)에서 수득된 중합체 희박 증기 스트림은 비환원 반응기 유출물 스트림이 유도되는 대응 반응기 (2, 8)로 재순환된다. 이 목적을 위해 재순환 라인 (5) 및 (11)이 채용된다. 반응기-저압 분리기 유닛과 관련하여 설명된 바와 같이, 스트림의 탈커플링 (decoupling)이 유리하다. 따라서, 제1 반응기로부터 유도된 중합체 희박 증기 스트림은 제1 반응기로 다시 재순환되는 반면, 제2 반응기로부터 유도된 중합체 희박 증기 스트림은 제2 반응기로 재순환된다. 재순환만으로 플레어링 (flaring)이 감소되고 원료가 덜 소비되기 때문에 비용이 추가로 절감된다.
증기 스트림은 분리 단계에서 증기상으로부터 회수된다. 바람직하게는, 증기 스트림 내 열은 상기 증기 스트림이 중합 반응기에 통과되기 전에 회수된다. 바람직하게는, 증기 스트림의 적어도 일부는 용액 스트림의 가열을 위해 제1 가열 단계에 통과된다. 이것은 존재하는 각각의 반응기에 대해 행해진다. 병렬로 작동되는 다른 반응기 중 하나로 중합체 희박 증기 스트림이 재순환되지는 않는다. 즉, 엄격한 재순환 원칙은 다른 반응기에 사용된 중합 조건의 모든 불리한 상호작용을 방지한다.
제1 가열 단계에서, 증기 스트림에 의해 운반된 열은 비환원 반응기 유출물 스트림으로 전달된다. 제1 가열 단계는 바람직하게는 열교환기 (6, 12)에서 수행되며, 여기서 열은 비환원 반응기 유출물 스트림으로 전달되고 그 결과 증기 스트림이 냉각된다. 증기 스트림은 그의 일부가 응축되는 정도로 냉각될 수 있다.
이어 증기 스트림은 임의로 응축 단계로 전달된다. 응축 단계에서, 증기상은 부분적으로 응축되어 응축된 증기 스트림 및 응축되지 않은 증기 스트림을 형성한다. 응축 단계는 증기 스트림의 성분 중 하나의 농도, 일반적으로 수소와 같은 연쇄이동제의 농도가 중합 반응기에서 보다 높은 경우에 유용하다. 그 후 수소는 응축 단계에서 응축된 증기 스트림으로부터 분리된다. 증기 스트림이 이미 제1 가열 단계에서 응축되어 있는 것이 또한 가능하고 바람직하다. 따라서 별도의 응축 단계는 필요하지 않으며 제1 가열 단계가 응축 단계로서 역할을 한다.
부분적으로 응축된 증기 스트림은 응축된 증기 스트림과 응축되지 않은 증기 스트림으로 분리될 수 있다. 예를 들어, 베슬에서 이 작업을 수행할 수 있다. 부분적으로 응축된 증기 스트림은 응축된 분획이 액체로 남고 응축되지 않은 분획이 증기로서 남는 베슬로 보내진다. 이어서 응축된 증기 스트림이 액상으로부터 회수되고 응축되지 않은 증기 스트림이 증기상으로부터 회수된다.
응축된 증기 스트림은 반응기-저압 분리 유닛 (1, 7)의 부합된 중합 반응기 (2, 8)로만 순환된다.
과량의 수소와 같은 과량 성분을 함유하는 응축되지 않은 증기 스트림은 배출된다. 응축되지 않은 증기 스트림이 어떤 성분도 중합 반응기 (2, 8)에서 그의 농도를 초과하여 함유하지 않는 경우, 응축되지 않은 증기 스트림은 반응기 (2, 8)로 재도입된다.
반응기 하류에서 원치않는 중합 반응이 전술한 촉매 킬링제 첨가에 의해 방지되는 바람직하지 않은 실시양태에서, 상기 촉매 킬링제는 예를 들어 고정층 흡착제의 사용에 의해 또는 알루미늄 알킬에 의한 소거에 의해 중합체 희박 증기 스트림으로부터 제거되어야 한다.
본 발명의 중요한 양태가 다음의 항목들에서 요약될 것이다.
1. (a) 하류의 하나의 저압 분리기 (3, 9)에 유동적으로 연결된 하나의 반응기 (2, 8)와, 추가로 상기 저압 분리기 (3, 9)를 대응 반응기 (2, 8)로 다시 연결시키는 재순환 라인 (5, 11)을 각각 포함하는 2개 이상의 반응기-저압 분리기 유닛 (1, 7)을 병렬 배치로 제공하는 단계;
(b) 각 반응기-저압 분리기 유닛 (1, 7)의 2개 이상의 반응기에서,
1) 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀 단량체,
2) 하나 이상의 촉매 시스템,
3) 선택적인 하나 이상의 공단량체,
4) 선택적인 하나 이상의 연쇄이동제, 및
5) 선택적인 하나 이상의 희석제 또는 용매,
를 접촉시키는 단계로서,
여기서 반응기 (2, 8)는 반응기 내용물이 단일 균질상을 형성하는 것을 보장하는 작동 조건하에서 조작되고, 상기 반응기 내용물은 올레핀 단량체, 존재하는 임의의 공단량체, 존재하는 임의의 희석제 또는 용매, 존재하는 임의의 연쇄이동제 및 중합체 생성물을 포함하며;
각 반응기에 대한 촉매 시스템은 하나 이상의 촉매 전구체, 하나 이상의 활성화제 및 임의로 하나 이상의 촉매 지지체를 포함하는 단계;
(c) 각각의 반응기 (2, 8)에서 균질한 유체상 중합체-단량체-용매 혼합물을 포함하는 비환원 반응기 유출물 스트림을 형성하는 단계;
(d) 비환원 반응기 유출물을 각각의 반응기 (2, 8)로부터 대응하는 저압 분리기 (3, 9)에 통과시키는 단계로서;
여기서 저압 분리기의 온도 및 압력은 액상 및 기상이 얻어져 중합체 농후 액상 및 중합체 희박 기상을 생성하도록 조절되는 단계,
(e) 각각의 저압 분리기 (3, 9)에서 중합체 농후 액상으로부터 중합체 희박 기상을 분리하여 분리된 중합체 희박 증기 스트림 및 분리된 중합체 농후 액체 스트림을 형성하는 단계;
(f) 추가의 저압 분리기 및/또는 믹서 (13)에서 단계 (e)로부터의 중합체 농후 액체 스트림을 결합시켜 결합된 중합체 농후 액체 스트림 (16)을 생성하는 단계;
(g) 단계 (e)로부터의 중합체 희박 증기 스트림을 재순환 라인 (5, 11)을 통해 대응하는 반응기 (2, 8)로 재도입하는 단계;
를 포함하는, 중합체를 위한 인-라인 블렌딩 공정.
2. 제1 항목에 있어서, (c)의 비환원 반응기 유출물 스트림을 가열하는 단계를 포함하는 공정.
3. 제2 항목에 있어서, 예비 가열 단계 및 최종 가열 단계를 포함한 두 단계에서 (c)의 비환원 반응기 유출물 스트림을 가열하는 단계를 포함하는 공정.
4. 제3 항목에 있어서, 예비 가열은 2개 이상의 반응기로부터의 비환원 반응기 유출물상에 (d)의 분리로부터의 열을 전달하는 열교환기에 의해 수행되는 것인 공정.
5. 제1 항목 내지 제4 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 적어도 하나의 반응기는 4 내지 9개의 탄소 원자수, 즉 C4-C9를 갖는 주성분과 탄화수소의 용매 혼합물을 포함하는 것인 공정.
6. 제1 항목 내지 제5 항목 중 어느 한 항목에 있어서, (b)의 선택적인 하나 이상의 공단량체가 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 데센 또는 도데센의 하나 이상을 포함하는 것인 공정.
7. 제1 항목 내지 제6 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 2개 이상의 반응기 중 하나에서 단독중합체 또는 랜덤 공중합체가 중합되고, 적어도 2개 이상의 반응기 중 하나에서 공중합체가 중합되는 것인 공정.
8. 제7 항목에 있어서, 단독중합체가 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리펜텐, 폴리헥센, 폴리헵텐, 폴리옥텐, 폴리데센 및 폴리스티렌으로부터 선택되는 것인 공정.
9. 제7 항목 또는 제8 항목에 있어서, 공중합체가 에틸렌-프로필렌, 프로필렌-부텐-1, 프로필렌-펜텐-1, 프로필렌-헥센-1, 프로필렌-헵텐-1, 프로필렌-옥텐-1, 프로필렌-데센-1, 에틸렌-부텐-1, 에틸렌-펜텐-1, 에틸렌-헥센-1, 에틸렌-헵텐-1, 에틸렌-옥텐-1 공중합체로부터 선택되는 것인 공정.
10. 제9 항목에 있어서, 하나 이상의 공중합체가 결합되는 것인 공정.
11. 제1 항목 내지 제10 항목 중 어느 한 항목에 있어서, (d)의 분리된 중합체 희박 증기상으로부터 저 분자량 올리고머, 저 분자량 중합체, 용매/희석제 또는 이들의 조합물을 분리하는 단계를 추가로 포함하는 공정.
12. 제1 항목 내지 제11 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 단계 (f)에서 중합체 농후 액체 스트림의 결합이 믹서 및 후속 배열된 추가의 저압 분리기에 의해 수행되는 것인 공정.
13. 제12 항목에 있어서, 단계 (e)의 중합체 농후 액체 스트림이 결합 전, 도중 또는 후에 가열되는 것인 공정.
14. 제1 항목 내지 제13 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 하나 이상의 반응기가 관형 반응기, 교반 탱크, 오토클레이브 반응기, 루프 반응기, 또는 이들의 조합의 군으로부터 선택되는 것인 공정.
15. 제1 항목 내지 제14 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 저압 분리기가 바람직하게는 1.5 MPa 미만, 더욱 바람직하게는 1.2 MPa 미만, 가장 바람직하게는 1.0 MPa 미만의 압력 및 바람직하게는 240 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 220 ℃ 미만, 가장 바람직하게는 200 ℃ 미만의 온도에서 작동되는 것인 공정.
16. 제1 항목 내지 제15 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 반응기가 바람직하게는 적어도 120 ℃, 더욱 바람직하게는 적어도 140 ℃ 및 가장 바람직하게는 적어도 150 ℃의 온도 및 바람직하게는 적어도 5.0 MPa, 더욱 바람직하게는 적어도 6.0 MPa, 가장 바람직하게는 적어도 7.0 MPa의 압력에서 작동되는 것인 공정.
17. 제1 항목 내지 제16 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 적어도 두 반응기의 체적비가 서로에 대해 0.85/1.0 및 1.0/0.85 이내인 것인 공정.
18. 제4 항목에 있어서, 예비 가열이 2개 이상의 반응기로부터의 비환원 반응기 유출물 스트림상에 (d)의 분리로부터의 열을 전달하는 열교환기에 의해 수행됨으로써 열교환기에서 냉각된 스트림이 적어도 부분적으로 응축되는 것인 공정.
19. 제4 항목에 있어서, 냉각제는 하나 이상의 저압 분리기(들)로부터의 증기인 것인 공정.
20. 제18 항목, 제19 항목 또는 제4 항목에 있어서, 최종 가열 단계가 비환원 반응기 유출물 스트림을 바람직하게는 적어도 180 ℃, 더욱 바람직하게는 적어도 200 ℃ 및 가장 바람직하게는 적어도 210 ℃로 가열하는 단계를 포함하는 것인 공정.
21. 제1 항목 내지 제21 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 중합체 희박 증기 스트림이 재순환 라인 (5, 11)을 통해 대응 반응기로 재순환되는 공정.
실시예
Aspen 8.8 컴퓨터 소프트웨어를 사용하여 컴퓨터 시뮬레이션을 수행하였다. 시뮬레이션에서, 실시예 E1에서의 비반응 1-옥텐 공단량체와 함께 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체 21.2 중량%, 비반응 에틸렌 단량체 0.9 중량% 및 n-헥산 용매 77.9 중량%를 함유하는, 반응 단계로부터 회수한 용액을 플래시 분리기 (증기-액체 분리기)에서 분리하였다. 이와 관련하여, 용액 스트림의 온도는 플래시 분리기로 도입되기 전 220 ℃인 것으로 가정하고, 압력은 플래시 분리기에 도입되기 전 90 barg, 플래시 분리기에서는 9 barg로 가정하였다. 비교예에서는, CE2를 액체-액체 분리기에서 분리하였다. 이와 관련하여, 액체-액체 분리기로 도입되기 전 용액 스트림의 온도는 220 ℃로 가정하고, 액체-액체 분리기에서의 압력은 30-45 barg로 가정하였다. 표 1에 공정 스트림이 비교되어 있다.
E1 CE2
상부 스트림 증기 액체
상부 스트림 중 용액 스트림의 양 67.5 중량% 46 중량%
상부 스트림 중 중합체의 양 0 중량% 0.1 중량%
상부 스트림 중 에틸렌의 양 1.4 중량% 1.9 중량%
상부 스트림 중 용매 + 공단량체의 양 98.6 중량% 98.0 중량%
하부 스트림 액체 액체
용액 스트림의 양 32.5 중량% 54 중량%
하부 스트림 중 중합체의 양 65 중량% 40 중량%
하부 스트림 중 에틸렌의 양 0 중량% 0 중량%
하부 스트림 중 용매 + 공단량체의 양 35 중량% 60 중량%
비교 결과, 하부 스트림 중 중합체 농도가 더 높은 것으로 볼 수 있는 바와 같이, 플래시 분리가 액체-액체 분리로서 보다 효율적임을 알 수 있다. E1에서의 용액 스트림의 총량으로부터 액체 하부 스트림의 32.5 중량%는 54 중량%에 비해 더 적은 양이기 때문에 중합체의 추가 농축 및 분리를 위해 더 작은 하류 분리기의 사용이 가능하다.

Claims (15)

  1. (a) 하류의 하나의 저압 분리기 (3, 9)에 유동적으로(fluidly) 연결된 하나의 반응기 (2, 8)와, 추가로 상기 저압 분리기 (3, 9)를 대응 반응기 (2, 8)로 다시 연결시키는 재순환 라인 (5, 11)을 각각 포함하는 2개 이상의 반응기-저압 분리기 유닛 (1, 7)을 병렬 배치로 제공하는 단계;
    (b) 각 반응기-저압 분리기 유닛 (1, 7)의 2개 이상의 반응기에서,
    1) 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀 단량체,
    2) 하나 이상의 촉매 시스템,
    3) 선택적인 하나 이상의 공단량체,
    4) 선택적인 하나 이상의 연쇄이동제, 및
    5) 선택적인 하나 이상의 희석제 또는 용매
    를 접촉시키는 단계로서,
    여기서 반응기 (2, 8)는 반응기 내용물이 단일 균질상을 형성하는 것을 보장하는 작동 조건하에서 조작되고, 상기 반응기 내용물은 올레핀 단량체, 존재하는 어떠한 공단량체, 존재하는 어떠한 희석제 또는 용매, 존재하는 어떠한 연쇄이동제 및 중합체 생성물을 포함하며;
    각 반응기에 대한 촉매 시스템은 하나 이상의 촉매 전구체, 하나 이상의 활성화제 및 임의로 하나 이상의 촉매 지지체를 포함하는 단계;
    (c) 각각의 반응기 (2, 8)에서 균질한 유체상 중합체-단량체-용매 혼합물을 포함하는 비환원 반응기 유출물 스트림을 형성하는 단계;
    (d) 비환원 반응기 유출물 스트림을 각각의 반응기 (2, 8)로부터 대응하는 저압 분리기 (3, 9)에 통과시키는 단계로서;
    여기서 저압 분리기 (3, 9)의 온도 및 압력은 액상 및 기상이 얻어져 중합체 농후 액상 및 중합체 희박 기상을 생성하도록 조절되는 단계,
    (e) 각각의 저압 분리기 (3, 9)에서 중합체 농후 액상으로부터 중합체 희박 기상을 분리하여 분리된 중합체 희박 증기 스트림 및 분리된 중합체 농후 액체 스트림을 형성하는 단계;
    (f) 추가의 저압 분리기 및/또는 믹서 (13)에서 단계 (e)로부터의 중합체 농후 액체 스트림을 결합시켜 결합된 중합체 농후 액체 스트림 (16)을 생성하는 단계;
    (g) 단계 (e)로부터의 중합체 희박 증기 스트림을 재순환 라인 (5, 11)을 통해 대응하는 반응기 (2, 8)로 재도입하는 단계;
    를 포함하는, 중합체를 위한 인-라인 블렌딩 공정.
  2. 제1항에 있어서, (c)의 비환원 반응기 유출물 스트림을 가열하는 단계를 포함하는 공정.
  3. 제2항에 있어서, 예비 가열 단계 및 최종 가열 단계를 포함한 두 단계에서 (c)의 비환원 반응기 유출물 스트림을 가열하는 단계를 포함하는 공정.
  4. 제3항에 있어서, 예비 가열은 2개 이상의 반응기로부터의 비환원 반응기 유출물상에 (d)의 분리로부터의 열을 전달하는 열교환기에 의해 수행되는 것인 공정.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 최종 가열 단계가 비환원 반응기 유출물 스트림을 바람직하게는 적어도 180 ℃, 더욱 바람직하게는 적어도 200 ℃, 가장 바람직하게는 적어도 210 ℃로 가열하는 것을 포함하는 공정.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 반응기는 4 내지 9개의 탄소 원자수, 즉 C4-C9를 갖는 주성분과 탄화수소의 용매 혼합물을 포함하는 것인 공정.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (b)의 선택적인 하나 이상의 공단량체가 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 데센 또는 도데센의 하나 이상을 포함하는 것인 공정.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 2개 이상의 반응기 중 하나에서 단독중합체 또는 랜덤 공중합체가 중합되고, 적어도 2개 이상의 반응기 중 하나에서 공중합체가 중합되는 것인 공정.
  9. 제8항에 있어서, 단독중합체가 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리펜텐, 폴리헥센, 폴리헵텐, 폴리옥텐, 폴리데센 및 폴리스티렌으로부터 선택되는 것인 공정.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 공중합체가 에틸렌-프로필렌, 프로필렌-부텐-1, 프로필렌-펜텐-1, 프로필렌-헥센-1, 프로필렌-헵텐-1, 프로필렌-옥텐-1, 프로필렌-데센-1, 에틸렌-부텐-1, 에틸렌-펜텐-1, 에틸렌-헥센-1, 에틸렌-헵텐-1, 에틸렌-옥텐-1 공중합체로부터 선택되는 것인 공정.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (d)의 분리된 중합체 희박 증기상으로부터 저 분자량 올리고머, 저 분자량 중합체, 용매/희석제 또는 이들의 조합물을 분리하는 단계를 추가로 포함하는 공정.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (f)에서 중합체 농후 액체 스트림의 결합이 믹서 및 후속 배열된 추가의 저압 분리기에 의해 수행되는 것인 공정.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (e)의 중합체 농후 액체 스트림이 결합 전, 도중 또는 후에 가열되는 것인 공정.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 저압 분리기가 바람직하게는 1.5 MPa 미만, 더욱 바람직하게는 1.2 MPa 미만, 가장 바람직하게는 1.0 MPa 미만의 압력 및 바람직하게는 240 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 220 ℃ 미만, 가장 바람직하게는 200 ℃ 미만의 온도에서 작동되는 것인 공정.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (e)로부터의 분리된 중합체 농후 액상 중 중합체 함량이 분리된 중합체 농후 액상의 총 중량 함량을 기준으로 40 내지 90 중량%인 것인 공정.
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