KR101328410B1 - 올레핀의 기상 중합 방법 - Google Patents
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Abstract
α-올레핀 CH2=CHR (이때, R은 수소, 또는 탄소 원자 1~12 개를 가지는 탄화수소 라디칼임)의 기상 중합 방법으로서, 제 1 및 제 2 상호 연결 중합 구역에 있어서 성장형 중합체 입자가 고속 유동화 조건 하에 상기 중합 구역 중 제 1 구역 (상승관)을 통해 흐른 후, 상기 상승관을 빠져나와 상기 중합 구역 중 제 2 구역 (하강관)으로 들어가 고밀도화 형태로 하향으로 흐른 후, 상기 하강관을 빠져나와 상기 상승관으로 재도입되는, 하기를 조건으로 하는 방법:
(a) 상승관 내에 존재하는 기체 혼합물은 전체 또는 부분적으로 하강관으로 들어가는 것에 방해를 받음, 및
(b) 하강관의 일부 내의 기체 조성은 상승관에서 반응하는 기체 조성과 실질적으로 유사하게 유지됨.
Description
본 발명은 상호 연결 중합 반응 구역을 가지는 반응기 내에서 수행되는 올레핀 중합 반응에 관한 기상 (gas-phase) 중합 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 중합 방법에 선택되는 작업 조건은 상호 연결 중합 반응 구역을 가지는 중합 반응기에 의해 수득 가능한 중합체 조성물의 범위를 확장시킨다.
활성 및 선택성이 높은, 특히 지글러-나타 (Ziegler-Natta)형, 및 보다 최근에는 메탈로센형의 올레핀 중합 촉매가 개발됨으로써, 고체 촉매의 존재 하에 기체 매질 중에서 올레핀의 중합 반응이 수행되는 공업 규모의 공정에 폭넓게 사용되어 왔다.
기상 중합 방법에 있어 폭넓게 사용되는 기술은 유동층 기술이다. 유동층 기상 방법에 있어, 중합체는 수직 원통 구역 내에 유폐된다. 반응기에서 방출되는 반응 기체는 압축기에 의해 포획되어 냉각된 후, 보충 단량체 및 적절량의 수소와 함께 분배기를 통해 층 기저로 돌려 보내진다. 기체 내의 고체의 혼입은 기체 속도가 감소하는 반응기 상부 (프리보드 (freeboard), 즉 층 표면과 기체 방출 지점 사이의 공간)의 적절한 치수화에 의해, 일부 디자인에 있어서는 방출 기체 라인 내의 사이클론의 중재에 의해 제한된다. 순환 기체의 유속은, 속도가 최저 유동화 속도 초과 및 "운송 속도" 미만의 적당한 범위 내에 속하도록 설정된다. 반응열은 순환 기체를 냉각시켜야만 제거된다. 중합체의 조성은 기상의 조성에 의해 통제되는 한편, 반응 동역학은 비활성 기체의 첨가에 의해 통제된다. 반응기는 상압 (常壓)에서, 통상 1~4 MPa의 범위 내에서 작동된다.
적절히 전 처리된 통제 치수의 구상 (球狀) 촉매를 도입하고 희석제로서 프로판을 사용한 것은, α-올레핀의 중합 반응에 있어 유동층 반응기 기술의 신뢰도에 상당히 기여하였다.
유동층 반응기는 "연속 교반-탱크 반응기" (CSTR)의 이상적인 거동과 매우 유사하므로, 서로 다른 유형의 중합체 쇄들의 균일 혼합물인 생성물을 수득하기가 상당히 어렵다. 사실상, 성장형 중합체 입자와 접촉하는 기체 혼합물의 조성은 본질적으로 반응기 내에서의 입자의 체류 시간 내내 동일하다. 결과적으로, 유동층 공정의 중요한 제한점 중 하나는 수득된 중합체의 분자량 분포를 확장시키기가 어렵다는 것이다. 분자량 분포의 확장은 중합체의 유변학적 거동 (및 그에 따라 용융물의 가공성) 및 생성물의 최종적인 기계적 특성 둘 모두에 영향을 미치며, 이는 에틸렌 또는 프로필렌 기재의 (공)중합체에 있어 특히 중요한 특성이다.
이러한 문제는 EP 782 587에 제시된 바 있다. 상기 특허에 따르면, 특정의 디자인 기준에 상응하는 루프 반응기 내에서 수행되는 기상 공정에 의해, 중합체의 균질성에 영향을 미치지 않고 그 분자량 분포를 확장시키는 것이 가능하다. EP 782 587에 따른 기상 중합은 반응 조건 하에 촉매의 존재 하에서 1 개 이상의 단량체가 공급되며 생성된 중합체가 배출되는 2 개의 상호 연결된 중합 구역 내에서 수행된다. 상기 공정은, 성장형 중합체 입자가 고속 유동화 조건 하에 상기 중합 구역 중 제 1 구역을 통해 흘러 상기 제 1 중합 구역을 벗어난 후, 중력의 작용 하에 고밀도화 형태로 흐르게 되는 제 2 중합 구역을 통해 들어가 제 2 중합 구역 (이하, "하강관")을 벗어난 다음, 제 1 중합 구역 (이하, "상승관")으로 재도입됨으로써 두 중합 구역 사이의 중합체의 순환을 성립시킨다.
EP 782 587의 기재 내용에 따르면, 단순히 기상 루프 반응기의 두 중합 구역 내에서 기상 조성물과 체류 시간을 적절히 균형을 맞춤으로써 중합체의 분자량 분포를 확장시키는 것이 가능하다. 이는, 중합체가 플러그 유동 방식으로 흐르는 제 2 중합 구역에서 하향으로 이동하는 반면, 단량체 소비로 인해 분자량 조절자 내에 기상 조성물이 더욱 풍부하게 존재하게 된다는 사실 때문이다. 따라서 형성되는 중합체의 분자량은 상기 중합 구역의 축을 따라 감소한다.
그러나 EP 782 587에 기재된 공정은 분자량 분포의 제한된 통제만을 제공할 수 있으며, 2 개의 서로 다른 (공)중합체의 배합물을 제조하는 것은 불가능하다. 사실상, 패킹된 중합체의 존재가 장애가 된다 하더라도, 하강관 내에서는 기체의 확산이 일어나며, 이로써 상승관과 하강관 사이에 단량체 조성을 크게 다르게 한다는 것은 불가능하다.
EP 782 587을 통한 개선사항은, 상기와 같은 상호 연결 중합 구역을 가지는 기상 반응기가 보다 유연하게 제조되어 넓은 조성 분포를 가지는 중합체의 제조에 적합한 동시에 수득된 중합체 생성물의 균질성 수준을 높게 유지시키는, EP 1012195에 개시된 중합 공정에 의해 제공되는 것이다. EP 1012195의 개시내용에 따르면, 제 2 중합 구역의 상부에 기체 또는 액체 혼합물을 공급함으로써 반응기 내에서 서로 다른 조성으로 2 개의 중합 구역을 수득하는 것이 가능하다. 상기 혼합물은 제 1 중합 구역으로부터 유래하는 기체에 대한 장벽으로 작용한다. 제 2 중합 구역에 있어 다른 조성의 기체 및/또는 액체 혼합물을 도입하면 그 중합 구역의 상부 경계에서 상향의 최종 기체 흐름이 수립된다. 상기 수립된 상향의 기체 흐름은 제 1 중합 구역에 존재하는 기체 혼합물이 제 2 중합 구역으로 들어가는 것을 방해하는 효과를 나타낸다.
EP 1012195에 개시된 구현예는 2 성분 단일중합체 또는 공중합체를 제조하는 데 특히 유용하나, 상승관 및 하강관 내에 수립된 중합 조건과 더불어 상기 기상 반응기 특유의 디자인은, 각 중합 구역별 처리량에 제한을 가한다.
구체적으로, 하강관 내에서의 중합체의 정체는 상기 중합 구역을 따라 내려오는 중합체 입자의 고밀도화 상태로 인해 완전한 조정이 불가능하다. 고밀도화 중합체의 패킹된 유동 조건은 상기 중합 구역 내에서 형성된 중합체의 양을 의미 있는 방법으로 증가시키는 것을 불가능하게 하는데; 사실상 하강관 내의 고체 밀도 (중합체 kg/반응기 m3)는 형성된 중합체의 겉보기 밀도에 거의 근사하며, 이로써 이러한 매개변수는 상기 중합 구역을 막히게 하지 않고서는 추가로 증가하지 못한다. 반면, 고체의 밀도가 대폭 감소하는 것도 불가능한데, 달리 말하면 고밀도화 상태가 더 이상 만족스럽지 않으며 반응기 전체에 걸친 중합체의 끊임없는 재 순환은 성립될 수 없다. 결과적으로, 다소 변화 가능한 매개변수는 오직 하강관에 채워진 중합체 층의 부피뿐이나; 이 매개변수는 하강관에 채워진 중합체 층의 높이를 5 % 이하 정도로 변화시킴으로써 약간 개질될 수 있을 뿐이다. 따라서, 하강관에서 생성된 (공)중합체의 정체량은 5 중량% 이하로 변화할 수 있다.
제 1 중합 구역에 있어서, 중합체의 고속 유동화의 작동 조건은 하강관에 대한 상승관의 처리량을 더욱 조정 가능하도록 만드는데; 고속 유동화 조건이 유지되는 경우, 상승관 내부의 중합체 층은 다소 고밀도화될 수 있을 뿐만 아니라 다소 희석될 수도 있다. 특히, 고속 유동화 조건이 유지되는 경우, 상승관 내의 고체의 밀도는 최소값 약 50 Kg/m3 내지 최대값 약 250 Kg/m3의 범위일 수 있다. 반면, 상승관 내부의 중합체 층의 부피는 개질될 수 없으며, 상승관 내부의 중합체 층의 직경 및 높이는 반응기의 기능적 디자인에 의해 고정된다.
상기의 기술적 고려사항들에 비추어 볼 때, 상승관 내의 단량체 조성과 하강관 내의 단량체 조성을 다르게 하기 위해 하강관 상부에 적절한 조성의 기체/액체 장벽을 공급하는 경우, 상승관으로부터 수득 가능한 (공)중합체의 최대 스플릿은 고체 밀도가 약 250 Kg/m3인 상승관을 작동시킴과 동시에 고밀도화 중합체 층의 최저 높이 상황에 따라 하강관을 작동시킴으로써 수득된다. 그러나 이러한 경계역 조건에 따라 작업하더라도, 상승관에서 형성된 중합체 조성물의 스플릿은 60 중량%의 양을 초과할 수 없다. 결과적으로, 상당한 공업적 관심 대상인 일부 중합체 조성물, 예컨대 2 성분 폴리에틸렌 배합물 또는 폴리프로필렌 배합물 (이때, 두 중합체 성분 중 하나는 70 중량% 초과의 양으로 존재함)은 상기 선행 특허 기술에서 제시된 기술 사항들에 따라서는 제조될 수 없다. 아울러 현행 공업 기술에 따르면, 그와 같은 특수한 폴리올레핀 배합물은 통상 연속된 2 개의 중합 반응기를 사용하여 각 반응기의 공정 조건을 적절히 조절함으로써 제 1 반응기 내에서는 제 1 중합체 성분을, 및 제 2 반응기 내에서는 제 2 중합체 성분을 제조함으로써 제조될 수 있다. 그러나 이러한 다단계 중합 공정에서는 균질성이 결여된 최종 (공)중합체 배합물이 생성된다. 사실상, 상기 캐스캐이드 공정의 각 반응기에서는 분자량, 화학적 조성 및 결정성 면에서 서로 다른 중합체가 생성됨으로써, 최종 중합체 배합물은 각 중합 단계에서 방출되는 중합체 입자의 체류 시간에 있어서의 고유적인 차이에 의해 야기되는 고유의 이질성을 나타낸다.
상기와 같은 관점에서, 상호 연결 중합 구역에서 제조되는 (공)중합체 성분의 상호비에 있어 완전한 유연성을 수득하기 위해서는, EP 1012195에 기재된 중합 공정을 개질시킴으로써 통상의 다단계 중합 공정에 의해 부여되는 열악한 균질성의 결점을 극복하는 것이 매우 바람직할 것이다.
그리하여 본 발명의 목적은, α-올레핀 CH2=CHR (이때, R은 수소, 또는 탄소 원자 1~12 개를 가지는 탄화수소 라디칼임)의 기상 중합 방법으로서, 반응 조건 하에서 촉매의 존재 하에 하나 이상의 상기 α-올레핀이 공급되며 중합체 생성물이 배출되는 제 1 및 제 2 상호 연결 중합 구역에서, 성장형 중합체 입자가 고속 유동화 조건 하에 상기 중합 구역 중 제 1구역 (상승관)을 통해 흐른 후, 상기 상승관을 빠져나와 상기 중합 구역 중 제 2 구역 (하강관)으로 들어가 고밀도화 형태로 하향으로 흐른 후, 상기 하강관을 빠져나와 상기 상승관으로 재도입되는, 하기를 조건으로 하는 방법이다:
(a) 상승관 내에 존재하는 기체 혼합물은 전체 또는 부분적으로 하강관에 들어가는 것에 방해를 받음, 및
(b) 하강관의 일부 내의 기체 조성은 상승관에서 반응하는 기체 조성과 실질적으로 유사하게 유지됨.
본 발명에 따른 공정에서 선택되는 작동 조건은 상호 연결 중합 구역을 가지는 단일 기상 반응기로부터 직접 수득 가능한 중합체 조성물의 범위를 확장시킨다. 예를 들어, 저분자량 성분을 70 중량% 초과의 양으로 포함하는 2 성분 폴리에틸렌 배합물, 또는 다르게는 단일중합체 성분을 30 중량% 미만의 양으로 포함하는 단일중합체 및 랜덤 공중합체의 폴리프로필렌 배합물은 상기 기상 중합 반응기로부터 직접 제조된 후 배출될 수 있다.
따라서 본 발명의 관련된 이점은 폴리올레핀 배합물에 함유되어 있는 (공)중합체 성분의 상호비에 관한 임의의 상당한 제한 없이, 단일 기상 중합 반응기에 의해 상기 폴리올레핀 배합을 수득한다는 것이다.
상기 폴리올레핀 배합물을 생성하기 위해서는, EP 782 587 및 EP 1012195에 기재된 유형의 상호 연결 중합 구역을 가지는 기상 반응기를 활용한다. 제 1 중합 구역 (상승관)에서는, 중합체 입자의 운송 속도 초과의 속도에서 하나 이상의 알파-올레핀을 포함하는 기체 혼합물을 공급함으로써 고속 유동화 조건이 수립된다. 상기 기체 혼합물의 속도는 일반적으로 0.5 내지 15 m/s 사이, 바람직하게는 0.8 내지 5 m/s 사이에 포함된다. 용어 "운송 속도" 및 "고속 유동화 조건"은 당업계에 널리 공지되어 있는데; 그의 정의에 관하여는, 예컨대 "D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, page 155 et seq., J. Wiley & Sons Ltd., 1986"를 참조하도록 한다.
제 2 중합 구역 (하강관)에서는, 중합체 입자가 중력의 작용 하에 고밀도화 형태로 흐름으로써 고체의 밀도 (중합체의 질량/반응기의 부피)가 높은 값으로 수득되며 , 이는 중합체의 겉보기 밀도에 근사하다. 다시 말해, 중합체는 플러그 유동 (패킹 유동 방식)으로 하강관을 통해 직하 방향으로 흐름으로써 단지 소량의 기체만이 중합체 입자들 사이에 혼입되도록 한다.
온도 및 압력과 같은 작동 매개변수는 기상 촉매성 중합 공정에 있어 통상적인 것이다. 예컨대, 상승관 및 하강관 둘 모두에서 온도는 일반적으로 50 ℃ 내지 120 ℃ 사이에 포함되는 한편, 압력은 0.5 내지 10 MPa 범위일 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 2 개의 상호 연결 중합 구역은 조건 (a) 및 (b)를 모두 만족시킴으로써 작동된다. 특히, 조건 (a)는 상승관으로부터 들어오는 기체 혼합물이 부분 또는 전체적으로 하강관으로 들어가는 것에 방해받을 것을 요구한다. 편리하게는, 상기 조건은 상승관 내에 존재하는 기체 혼합물과 다른 조성을 가지는 기체 및/또는 액체 혼합물을 하강관의 상부 내로 도입함으로써 달성될 수 있다. 이러한 목적을 위해서는, 하나 이상의, 바람직하게는 고밀도화 고체가 차지하는 부피의 상한 근처의 지점에 위치하는 도입 라인이 사용될 수 있다.
하강관의 상부에 공급되는 이러한 기체/액체 혼합물은 부분 또는 전체적으로, 혼입된 기체 혼합물을 하강관으로 들어가는 중합체 입자로 대체시킨다. 이러한 기체/액체 혼합물의 유속은, 중합체 입자의 흐름에 거스르는 기체의 흐름이 하강관의 상부에서 유래하여, 중합체 입자들 사이에 혼입되어 있는, 상승관으로부터 들어온 기체 혼합물에 대한 장벽으로 작용하도록 하기 위해 조절될 수 있다. 기체의 정립된 상향 유동은 상승관 내에 존재하는 기체 혼합물이 하강관으로 들어가는 것을 방해하는 효과를 나타낸다.
하강관의 상부에서 공급되는 서로 다른 조성의 혼합물은 부분 또는 전체적으로 액화된 형태일 수 있다. 또한 액화된 기체 혼합물은 고밀도화 중합체 입자 층의 상부 표면 상에 뿌려질 수 있는데; 중합 구역에서의 액체의 증발은 필요한 기체 흐름을 제공할 것이다.
아울러, 상기 조건 (b)는 상승관 내에서 반응하는 기체 조성과 실질적으로 유사한 기체 조성을 하강관의 일부 내에 유지시킬 것을 요구한다. 이는, 본 발명에 따르면 서로 다른 기체 성분의 몰량 및/또는 그의 몰비가 상승관 및 하강관의 일부 모두에서 실질상 유사한 값으로 유지됨을 의미하는 것이다.
조건 (b)의 효과는 상승관에서 제조되는 (공)중합체와 실질적으로 유사한 (공)중합체를 하강관의 하위부 내에서 제조하는 것이다. 편리하게는, 조건 (b)는 하강관의 상기 부분의 상위에 대응하는 적절한 조성의 유체를 공급함으로써 실행될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기의 적절한 조성의 유체는 기체 혼합물이거나 또는 기체/액체 혼합물일 수 있다.
이하에서는, 본 명세서에 있어 조건 (b)를 만족시키기 위해 하강관으로 공급되는 상기의 적절한 조성의 유체를 용어 "보정 유체 (corrective fluid)"로 칭하기로 한다.
상기 보정 유체의 조성은 상승관에 존재하는 기체 조성과 실질적으로 유사한 기체 조성을 특징으로 하는 하강관의 일부를 그 도입 지점의 하류에서 수득하기 위해 적절히 선택되어야 한다. 이는, 상기 보정 유체와 하강관에서 하향으로 흐르는 기체 간의 상호 혼합이, 상승관의 실절적으로 동일한 조성을 가지는 기체 혼합물을 상기 보정 유체의 공급 지점의 하류에서 제공함을 의미하는 것이다 (조건 b).
본 발명에 따르면, 중합 공정에 의해 제조된 두 (공)중합체 성분들 중 하나의 스플릿은 하강관을 따라 상기 보정 유체의 공급 지점을 상승 또는 하강시킴으로써 용이하게 조정될 수 있다. 그러므로 상승관에서 제조되는 (공)중합체 성분의 스플릿은 약 70~95 중량%의 값까지 증가될 수 있다.
보정 유체는 바람직하게는 재순환 기류로부터 유래하며, 이는 하강관 상부에 위치한 고체/기체 분리 구역으로부터 상승관의 기저까지 계속하여 재순환된다. 결과적으로, 상기 보정 유체는, 중합될 단량체 외에도, 중합 희석제로 사용되는 응축성 비활성 화합물을 또한 함유하는데; 바람직한 것은 C2~C8인 지방족 탄화수소이다. 아울러, 재순환 기체 라인 유래의 상기 보정 유체의 조성은 하강관으로의 도입에 앞서 보충 단량체, 중합 희석제 및 수소를 공급함으로서 적절히 조정될 수 있다.
이제 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 방법에 대해 상세히 설명할 것이나, 이는 예증적인 것으로서 본 발명의 범위를 한정하지는 않는 것으로 간주되어야 한다.
도 1 은 본 발명에 따른 기상 중합 공정을 도식적으로 표시한 것이다.
중합 반응기는, 중합체 입자가 고속 유동화 조건 하에 상향으로 흐르는 상승관 1, 및 중합체 입자가 중력의 작용 하에 하향으로 흐르는 하강관 2 를 포함한다. 하강관 2 는 횡단선으로 표시되어 있는 상부 영역 2A, 및 십자선으로 표시되어 있는 기저 영역 2B를 포함한다. 두 중합 구역 1 및 2 는 구획 3 및 5 에 의해 적절하게 상호 연결되어 있다.
촉매 성분, 바람직하게는 예비 중합 단계 이후의 것은 라인 12 를 통해 상승관 1 로 계속하여 도입된다. 하나 이상의 올레핀, 수소, 및 임의로는 희석 기체로서의 알칸을 포함하는 기체 혼합물이, 적절하게는 당업자의 지식에 따라 기체 재순환 라인 6 의 임의 지점에 위치하는 하나 이상의 라인 7 을 통해 반응기로 공급된다.
상승관 1 을 빠져나온 성장형 중합체 입자 및 기체 혼합물은 고체/기체 분리 구역 4 로 전달되고, 그로부터 중합체 입자는 하강관 2 로 들어간다. 기체 혼합물은 기체 재순환 라인 6 으로 들어가기 전에, 상기 분리 구역 4 의 상부에서 수 합된다. 상기 기체 혼합물은 압착 수단 8에 의해 압착된 후, 2 개의 기류로 분할된다. 하나는 냉각 장치 9 에 의해 냉각된 후 라인 10 을 통해 연결 구역 5 로 및 라인 11 을 통해 상승관 1의 기저로 공급된다. 압착 수단 8 의 하류에서 수득된 나머지 한 기류는 라인 14 를 통해 응축기 15 로 공급되어, 단량체 및 임의의 응축성 비활성 기체가 부분적으로 응축되는 온도로 냉각된다. 분리 용기 16은 응축기 15 의 하류에 위치한다. 수소가 풍부한 분리된 기체 혼합물은 라인 17 을 통해 재순환 라인 6 으로 전달된다. 반면, 응축 단계로부터 수득된 액체는 라인 18 을 통과하여 하강관 2 의 상부로 공급된다. 상승관 1 내에 존재하는 기체 혼합물은, 라인 18 에 의해 전체 또는 부분적으로 하강관 2 로 들어가는 것을 방해받음으로써 본 발명의 작동 조건 (a)를 수행한다.
동시에, 냉각 장치 9 에서 방출되는 재순환 기류의 일부는 라인 19 를 통해 하강관 2 로 전달된다. 하강관으로 도입되기 전에, 라인 19 의 화학적 조성은 보충 단량체, 비활성 희석제 및 수소를 라인 20 을 통해 공급함으로써 적절히 조정되어, 상기 정의한 바와 같은 소기의 보정 유체 21 이 수득된다. 라인 21 을 통해 상기 보정 유체를 공급함으로써 하강관의 2B부 내의 기체 조성을 상승관 내에 존재하는 기체 조성과 가능한 한 유사하게 함에 따라, 본 발명의 작동 조건 (b)가 실행된다.
본 발명의 공정의 작동 조건 (a) 및 (b)는 하강관의 2A부에서 제 1 중합체 성분이 제조되도록 하는 한편, 제 2 중합체 성분은 상승관 및 하강관의 2B부 내에서 형성된다. 이어서 수득된 중합체 배합물은 라인 13 을 통해 하강관의 기저 로부터 계속하여 배출된다.
본 발명의 중합 공정은 배합물에 함유되어 있는 (공)중합체 성분의 상호비에 관하여 큰 유연성을 가지는 다량의 폴리올레핀 배합물이 제조되도록 한다. 사실상, 하강관의 보다 높은 지점에 보정 유체를 공급하면 2B부가 확장됨으로써 상기 2B부 및 상승관에서 형성되는 (공)중합체 성분의 백분율이 증가하게 된다. 수득될 수 있는 폴리올레핀 배합물의 예는 하기와 같다:
- 저분자량 성분을 70 중량% 초과의 양으로 함유하는 2 성분 폴리에틸렌 배합물;
- PP 단일중합체를 30 중량% 미만의 양으로, 및 PP 랜덤 공중합체를 70 중량% 초과의 양으로 함유하는 폴리프로필렌 배합물;
- 서로 다른 에틸렌 함량의 두 공중합체를 함유하는 이질상 프로필렌 공중합체 (이때, 더 높은 에틸렌 함량을 가지는 공중합체의 양은 70 중량% 초과임).
상기 정의된, 본 발명에 의해 수득되는 2 성분 폴리에틸렌 배합물은 성형품을 제조하기 위한 사출 성형을 수행하는 데 특히 적합하다.
상기 정의된, 본 발명에 의해 수득되는 이질상 프로필렌 공중합체는 강성과 내충격성 간의 균형이 우수한 품목을 제조하는 데 특히 적합하다. 상기 기계적 특성들은 내장재 및 범퍼를 제조하는 자동차 공업에 있어 특히 두드러진다.
본 발명의 중합 공정은 상류 또는 하류 방향의 다른 통상의 중합 기술 (액상 또는 기상 중)들로 수행되어 연속적 다단계 중합 공정을 야기할 수 있다. 예컨대, 유동층 반응기를 사용하여 제 1 중합체 성분을 제조할 수 있으며, 이어서 이를 도 1 의 기상 반응기에 공급하면 제 2 및 제 3 중합체 성분이 제조된다. 따라서 에틸렌 내에 서로 다른 함량의 세 가지 성분을 포함하는 폴리프로필렌 배합물과 더불어, 3 성분의 분자량 분포를 가지는 에틸렌 중합체가 수득될 수 있다. 본 발명의 중합 공정은 지글러-나타형 또는 메탈로센형의 고활성 촉매계의 존재 하에 수행될 수 있다.
지글러-나타 촉매계는 원소 주기율표 (신 표기법)의 4 내지 10 족의 전이 금속 화합물과 원소 주기율표의 1, 2, 또는 13 족의 유기금속 화합물의 반응에 의해 수득되는 촉매를 포함한다.
특히, 전이 금속 화합물은 Ti, V, Zr, Cr, 및 Hf의 화합물들 중에서 선택될 수 있다. 바람직한 화합물은 화학식 Ti(OR)nXy-n (이때, n은 0 내지 y 사이에 포함되고; y는 티타늄의 원자가이고; X는 할로겐이고; 및 R은 1~10 개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소기 또는 COR기임)의 것이다. 그 중에서도, 티타늄 테트라할라이드 또는 할로겐알코올레이트와 같이 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 가지는 티타늄 화합물이 특히 바람직하다. 바람직한 티타늄 화합물은 구체적으로 TiCl3, TiCl4, Ti(OBu)4, Ti(OBu)Cl3, Ti(OBu)2Cl2, Ti(OBu)3Cl이다.
바람직한 유기금속 화합물은 유기-Al 화합물, 특히 Al-알킬 화합물이다. 알킬-Al 화합물은 바람직하게는, 예컨대 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소부틸알루미늄, 트라이-n-부틸알루미늄, 트라이-n-헥실알루미늄, 트라이-n-옥틸알루미늄과 같은 트라이알킬 알루미늄 화합물 중에서 선택된다. 또한 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 하이드라이드 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드, 예컨대 AlEt2Cl 및 Al2Et3Cl3를, 임의로는 상기 트라이알킬 알루미늄 화합물을 가지는 혼합물로써 사용하는 것이 가능하다.
특히 적절한 고수율 ZN 촉매는 티타늄 화합물이 활성형의 마그네슘 할라이드, 바람직하게는 활성형의 MgCl2 상에 지지되어 있는 것이다. 내부 전자 공여체 화합물로는, 에스터, 에터, 아민, 및 케톤 중에서 선택될 수 있다. 특히, 1,3-다이에터, 프탈레이트, 벤조에이트 및 숙시네이트에 해당하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
추가적인 개선은, 고체 성분 내에 존재하는 전자 공여체에 더하여, 알루미늄 알킬 공촉매 성분 또는 중합 반응기에 첨가되는 전자 공여체 (외부)를 사용함으로써 수득될 수 있다. 이러한 외부 전자 공여체는 내부 공여체와 동일할 수도 또는 상이할 수도 있다. 이는 바람직하게는 화학식 Ra 1Rb 2Si(OR3)c (이때, a 및 b는 0 내지 2 의 정수, c는 1 내지 3 의 정수, 및 그 합계 (a+b+c)는 4이고; R1, R2, 및 R3은 1~18 개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 라디칼임)의 알콕시실란으로부터 선택된다. a가 1 이고, b가 1 이고, c가 2 이고, R1 및 R2 중 적어도 하나가 3~10 개의 탄소 원자를 가지는 분지형 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴기로부터 선택되고, 및 R3이 C1-C10 알킬기, 특히 메틸인 규소 화합물이 특히 바람 직하다. 그러한 바람직한 규소 화합물의 예는 메틸사이클로헥실다이메톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 메틸-t-부틸다이메톡시실란, 다이사이클로펜틸다이메톡시실란이다. 아울러, a가 O 이고, c가 3 이고, R2가 분지형 알킬 또는 사이클로알킬기이고, R3이 메틸인 규소 화합물도 또한 바람직하다. 그러한 바람직한 규소 화합물의 예는 사이클로헥실트라이메톡시실란, t-부틸트라이메톡시실란 및 t-헥실트라이메톡시실란이다.
상기 촉매들은 높은 중합 활성 외에도, 본 발명의 기상 중합 공정에의 사용에 특히 적합하도록 하는 우수한 형태학적 특성을 또한 나타낸다.
본 발명의 공정에서는 메탈로센 기재 촉매계가 또한 사용될 수 있으며, 이는 하기를 포함한다:
적어도, 1 개 이상의 π 결합을 함유하는 전이 금속 화합물;
적어도, 알루목산 또는 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물; 및
임의로는, 유기-알루미늄 화합물.
1 개 이상의 π 결합을 함유하는 금속 화합물의 바람직한 종류는 하기 화학식 (I)에 해당하는 메탈로센 화합물이다:
[식에서,
M은 원소 주기율표의 4, 5 족 또는 란탄계 원소에 속하는 전이 금속 또는 악티나이드기로서; 바람직하게는 M은 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고;
서로 동일하거나 상이한 치환기 X는 수소, 할로겐, R6, OR6, OCOR6, SR6, NR6 2 및 PR6 2 (이때, R6은 1 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 라디칼임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 가 음이온성 시그마 리간드로서; 바람직하게는, 치환기 X는 -Cl, -Br, -Me, -Et, -n-Bu, -sec-Bu, -Ph, -Bz, -CH2SiMe3, -OEt, -OPr, -OBu, -OBz 및 -NMe2로 이루어진 군으로부터 선택되고;
p는 (금속 M의 산화수 - 2)와 같은 정수이고;
n은 O 또는 1로서; n이 O인 경우, 브리지 L이 존재하지 않고;
L은 1 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하며, 임의로는 5 개 이하의 규소 원자를 함유하는, Cp와 A를 교상 결합시키는 2 가 탄화수소 부분으로서, 바람직하게는 L은 2 가기 (ZR7 2)n (이때, Z는 C, Si이고, 서로 동일하거나 상이한 R7기는 수소, 또는 1 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 라디칼임)이고;
더욱 바람직하게는 L은 Si(CH3)2, SiPh2, SiPhMe, SiMe(SiMe3), CH2, (CH2)2, (CH2)3 또는 C(CH3)2로부터 선택되고;
Cp는 치환 또는 비치환된 사이클로펜타다이에닐기로서, 임의로는 하나 이상의 치환 또는 비치환된, 포화, 불포화 또는 방향족 고리로 응축되고;
A는 Cp와 동일한 의미를 가지거나, 또는 NR7, -O, S (이때, R7은 1 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 라디칼임)인 부분이고;
성분 b)로 사용되는 알루목산은 하기 유형의 기를 1 개 이상 함유하는 선형, 분지형 또는 고리형 화합물로 간주됨:
{식에서, 치환기 U는 서로 동일하거나 상이하며, 상기한 바와 같음}].
특히, 선형 화합물의 경우에는 하기 화학식의 알루목산이 사용될 수 있다:
[식에서, n1은 O 또는 1 내지 40 의 정수이고, 서로 동일하거나 상이한 치환기 U는 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C20-알킬, C3-C20-사이클로알킬, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼로서, 임의로는 규소 또는 게르마늄 원자를 함유하며, 단 적어도 하나의 U는 할로겐과 다른 것이고, j는 0 내지 1 의 범위로서 정수가 아님];
또는 고리형 화합물의 경우에는 하기 화학식의 알루목산이 사용될 수 있다:
[식에서, n2는 2 내지 40 의 정수이고, 치환기 U는 상기 정의한 바와 같음].
이하의 실시예는 본 발명에 대해 추가로 설명하는 것이나, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
특징
용융 지수 L ( MIL ): ASTM-D 1238 (230 ℃/2.16 Kg)
밀도: ASTM-D 792
용해도 지수 (X.S.): 25 ℃ (자일렌 중)
자일렌 가용성 단편의 고유 점도: 135 ℃ (테트라하이드로나프탈렌 중)
굽힘 탄성 계수 ( MEF ) : ASTM D-790
IZOD 충격: ASTM D-4101
다분산성 지수 ( PI ): 조사에 따르면 이 특성은 중합체의 분자량 분포와 깊은 관련이 있다. 이는 용융 상태의 중합체의 내크리프성에 역비례한다. 낮은 계수값, 즉 500 Pa에서는 계수 분리를 일으키는 상기 내성은, RHEOMETRICS (USA)가 판매하는 평행 플레이트 유량게 모델 RMS-800을 사용하여 0.1 rad/초로부터 100 rad/초로 증가하는 진동수로 작동시킴으로써 200 ℃의 온도에서 측정하였다. 하기 식에 의해 교차 계수로부터 P.I.를 유도할 수 있었다:
P.I.= 105/Gc
[식에서, Gc는 G'=G" (이때, G'는 저장 계수이고 G''는 손실 계수임)에서의값 (Pa로 표시)으로 정의되는 교차 계수임].
실시예
1
- 폴리프로필렌
배합물의
제조 -
도 1 에 제시된 바와 같이 상호 연결 중합 구역을 가지는 반응기를 포함하는 설비 내에서 연속 조건 하에 본 발명의 공정을 수행하였다.
작동 조건은 하강관의 2A부에서 프로필렌 단일중합체가 제조되도록 하는 한편, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체는 상승관 및 하강관의 2B부 내에서 형성되도록 설정한다.
중합 촉매로는 하기를 포함하는 지글러-나타 촉매를 사용하였다:
- 다이아이소부틸 프탈레이트를 내부 공여체 화합물로 사용함에 따라, [EP 728 769, 실시예 5, 46~53 행]에 기재된 절차를 이용하여 제조한 티타늄 고체 촉매 성분;
- 공촉매로서의 트라이에틸알루미늄 (TEAL);
- 외부 공여체로서의 다이사이클로펜틸다이메톡시실란.
고체 촉매 성분 약 3 g/시간을 예비 접촉 용기에 공급하였으며, 이때 TEAL/고체 성분의 중량비는 7, TEAL/외부 공여체의 중량비는 4 이었다. 상기 촉매 성분을 15 ℃의 온도에서 10 분 동안 예비 접촉시켰다. 프로필렌과의 예비 중합 이후, 촉매를 라인 12 를 통해 도 1 의 기상 중합 반응기에 공급하였다. 비활성 희석제로서의 프로판의 존재 하에 분자량 조절자로 H2를 사용하여 프로필렌을 중합하였다. 온도 80 ℃ 및 압력 2.5 MPa에서 중합을 수행하였다.
본 발명의 방법에서 청구된 바와 같은 조건 (a)는 장벽 유체를 라인 18 을 통해 하강관의 상부로 도입함으로써 달성되었다. 상기 장벽 유체의 조성은 표 1 에 제시되어 있다.
본 발명의 방법에서 청구된 바와 같은 조건 (b)는 보정 유체를 라인 21 을 통해 하강관으로 도입함으로써 실행되었다. 상기 보정 유체의 조성은 표 1 에 제시되어 있다.
상기 보정 유체를 라인 21 을 통해 공급함으로써, 하강관의 2B부 내의 기체 조성이 상승관 내에 존재하는 기체 조성과 유사해졌다. 상승관 1 및 하강관의 2A부 및 2B부 내의 기체상의 조성은 표 2 에 제시되어 있다.
수득된 폴리프로필렌 배합물을 라인 13 을 통해 하강관의 기저로부터 계속하여 배출시켰다. 수득된 중합체 조성의 특성을 분석하였다. 표 3 에 제시된 바와 같이, 폴리프로필렌 수지는 용융 지수 MIL이 5.8, 에틸렌 함량이 4.0 %, 자일렌 중 가용성인 단편이 5.1 중량%였다.
상승관 및 2B부에서 제조된 중합체 성분의 양은 총 배합물에 대하여 80 중량%와 같았다.
실시예 2
-
이질상
프로필렌 공중합체의 제조 -
각각 상호 연결 중합체 구역 (상승관 및 하강관)을 가지는 2 개의 연결된 기상 반응기에 의해 이질상 프로필렌 공중합체를 제조하였다.
실시예 1와 동일한 촉매계를 사용하였다. 결정질 프로필렌 단일중합체를 제조하기 위해 제 1 기상 반응기에 프로필렌과 함께 촉매를 공급하였다. 온도 75 ℃ 및 압력 2.8 MPa에서 중합을 수행하였다. 제 1 반응기는 제 1 및 제 2 반응기에 의해 제조된 중합체 총량 중 약 72 중량% (스플릿 중량%)를 제조하였다. 제 1 반응기로부터 수득된 프로필렌 단일중합체를 계속하여 배출시켜 기체/고체 분리기에서 기체와 분리시킨 후, 도 1 에 제시된 형상을 가지는 제 2 기상 반응기 내에 도입하였다.
상기 제 2 기상 반응기는 에틸렌과 프로필렌을 공중합함으로써 비결정질 중합체 단편을 제조하는 것을 목적으로 하였다. 온도 약 73 ℃, 및 압력 약 1.9 MPa에서 중합 조건 하에 제 2 반응기를 작동시켰다.
이러한 제 2 반응기의 작동 조건은 서로 다른 에틸렌 함량을 가지는 2 개의 에틸렌/프로필렌 공중합체를 제조함에 있어 하강관의 2A부에서 제 1 공중합체가 제조되고 상승관 및 하강관의 2B부 내에서 제 2 공중합체가 제조되도록 설정하였다.
본 발명의 방법에서 청구된 바와 같은 조건 (a)는 장벽 유체를 라인 18 을 통해 하강관의 상부로 도입함으로써 달성되었다. 상기 장벽 유체의 조성은 표 1 에 제시되어 있다.
본 발명의 방법에서 청구된 바와 같은 조건 (b)는 보정 유체를 라인 21 을 통해 하강관에 도입함으로써 실행되었다. 상기 보정 유체의 조성은 표 1 에 제시되어 있다.
상기 보정 유체를 라인 21 을 통해 공급함으로써, 하강관 2B부 내의 기체 조성은 상승관 내에 존재하는 기체 조성과 유사해졌다. 상승관 1 및 하강관의 2A부 및 2B부 내의 에틸렌 및 프로필렌 농도는 표 2 에 제시되어 있다. 수득된 이질상 폴리프로필렌 공중합체를 라인 13 을 통해 하강관의 기저로부터 계속하여 배출시켰다.
상승관 및 2B부 내에서 제조된 공중합체의 양은 총 배합물에 대하여 75 중량%와 같았다.
강성과 내충격성 간의 균형이 우수한 수득된 이질상 공중합체의 특성은 표 3 에 제시되어 있다. 23 ℃에서의 IZOD 충격값은 10.5 kJ/m2인 한편, 굽힘 계수는 1007 MPa이었다.
실시예
3
- 2 성분 폴리에틸렌
배합물의
제조 -
도 1 에 제시된 바와 같이 상호 연결 중합 구역을 가지는 반응기를 포함하는 설비 내에서 연속 조건 하에 본 발명의 공정을 수행하였다.
작동 조건은 하강관의 2A부에서 고분자량 (HMW) 폴리에틸렌이, 및 상승관 및 하강관의 2B부 내에서 저분자량 (LMW) 폴리에틸렌이 제조되도록 설정하였다.
중합 촉매로는 하기를 포함하는 지글러-나타 촉매를 사용하였다:
- 내부 공여체 화합물로 다이아이소부틸 프탈레이트를 사용함에 따라, [WO 92/21706, 실시예 1]에 기재된 절차를 이용하여 제조된 티타늄 고체 촉매 성분;
- 공촉매로서의 트라이에틸알루미늄 (TEAL).
약 6 g/시간의 고체 촉매 성분을 예비 접촉 용기에 공급하였으며, 이때 TEAL/고체 성분의 중량비는 6 이었다. 상기 촉매 성분을 15 ℃의 온도에서 10 분 동안 예비 접촉시켰다.
프로필렌과의 예비 중합 이후에, 촉매를 라인 12 를 통해 도 1 의 기상 중합 반응기에 공급하였다. 비활성 희석제로서의 프로판의 존재 하에 분자량 조절자로 H2를 사용하여 에틸렌을 중합하였다. 온도 80 ℃ 및 압력 2.5 MPa에서 중합을 수행하였다.
본 발명의 방법에서 청구된 바와 같은 조건 (a)는 장벽 유체를 라인 18 을 통해 하강관의 상부로 도입함으로써 달성되었다. 상기 장벽 유체의 조성은 표 1 에 제시되어 있다.
본 발명의 방법에서 청구된 바와 같은 조건 (b)는 보정 유체를 라인 21 을 통해 하강관으로 도입함으로써 실행되었다. 상기 보정 유체의 조성은 표 1 에 제시되어 있다.
상승관 1 및 하강관의 2A부 및 2B부 내의 기체상의 조성은 표 2 에 제시되어 있다. 표 2 의 H2/C2H4 및 C6/(C6+C2) 비의 비교값에 의해 증명되는 바와 같이, 상기 보정 유체를 라인 21 을 통해 공급함으로써 하강관 2B부 내의 기체 조성이 상승관 내에 존재하는 기체 조성과 유사해졌다.
상승관 및 2B부에서는 분자량이 낮고 헥센 개질화 수준이 낮은 폴리에틸렌 성분이 제조되었다. 2A부에서는 보다 높은 함량의 헥센을 가지는 고분자량 폴리에틸렌 성분이 제조되었다.
수득된 2 성분 폴리에틸렌 배합물은 라인 13 을 통해 하강관의 기저로부터 계속하여 배출시켰다.
이러한 방식으로 제조된 2 성분 폴리에틸렌의 특성을 측정하여 표 3 에 제시하였다. 폴리에틸렌 수지는 용융 지수 MIP가 약 20, 밀도가 0.955 g/cc였다.
상승관 및 2B부에서 제조된 중합체 성분의 양은 90 중량%와 같았다.
표 1. 장벽 및 보정 유체의 조성
표 2. 1부, 2A부, 및 2B부 내의 기상의 조성
표 3. 생성물의 물리적/기계적 특성
Claims (10)
- α-올레핀 CH2=CHR (이때, R은 수소, 또는 1~12 개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼임)의 기상 중합 방법으로서, 반응 조건 하에서 촉매의 존재 하에 하나 이상의 상기 α-올레핀이 공급되며 중합체 생성물이 배출되는 제 1 및 제 2 상호 연결 중합 구역에서, 성장형 중합체 입자가 고속 유동화 조건 하에 상기 중합 구역 중 제 1구역 (상승관)을 통해 흐른 후, 상기 상승관을 빠져나와 상기 중합 구역 중 제 2 구역 (하강관)으로 들어가 중력의 작용 하에 하향으로 흐른 후, 상기 하강관을 빠져나와 상기 상승관으로 재도입되는, 하기를 조건으로 하는 방법:(a) 상승관 내에 존재하는 기체 혼합물은 전체 또는 부분적으로 하강관에 들어가는 것에 방해를 받음, 및(b) 하강관의 일부 내의 기체 조성은 상승관에서 반응하는 기체 조성과 유사하게 유지됨.
- 제 1 항에 있어서, 상기 조건 (a)가 상승관 내에 존재하는 기체 혼합물과 다른 조성을 가지는 기체 혼합물, 액체 혼합물 또는 기체 및 액체 혼합물을 상기 하강관의 상부로 도입함으로써 달성되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 조건 (b)가 상기 하강관의 일부의 상부에 보정 유체를 공급함으로써 실행되는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 상기 보정 유체가 기체 혼합물 또는 기체/액체 혼합물인 방법.
- 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 보정 유체와 하강관 내에서 하향으로 흐르는 기체 사이의 상호 혼합이 상기 조건 (b)를 만족시키는 것인 방법.
- 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 중합 공정에 의해 제조되는 두 (공)중합체 성분 중 하나의 스플릿이 상기 보정 유체의 공급 지점을 상기 하강관을 따라 상승 또는 하강시킴으로써 조정되는 방법.
- 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 보정 유체가 재순환 기류로부터 유래하는 방법.
- 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 보정 유체가 중합될 단량체 이외에 응축성 비활성 화합물도 또한 함유하는 방법.
- 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 보정 유체의 조성이 하강관으로의 도입 이전에 보충 단량체, 중합 희석제, 및 수소를 공급함으로써 조정되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 중합 방법을 포함하는 연속 다단계 중합 방법.
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