JP5501384B2 - 水平撹拌気相反応器で製造されるポリオレフィン材料の分子量分布の拡大法 - Google Patents
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Description
典型的に用いられた気相プロセスには、水平垂直撹拌副流動床反応器系、流動床系、マルチゾーン循環反応器系が含まれる。これらのプロセスで製造される熱可塑性オレフィンポリマーには、エチレンとC3-C10 +アルファ-オレフィンモノマーのポリマーが含まれ、また、そのようなモノマーの2つ以上のコポリマー、例えば、統計的(ランダム)コポリマー又は多相コポリマー(ゴム変性コポリマー又はインパクトコポリマー)が含まれる。
結晶性ポリプロピレンセグメントを含有するプロピレンポリマーは、有利には気相で製造される。このようなプロピレンポリマーには、モノマー単位のほとんど全てがプロピレンであるポリプロピレンホモポリマー、プロピレンと50モルパーセント(50モル%)までのエチレン又はC4 +オレフィンモノマーの1つ以上とのコポリマーが含まれる。通常、プロピレン/エチレンコポリマーは、約30wt.%まで、典型的には約20wt.%までのエチレンモノマー単位を含有する。望ましい使用によっては、このようなコポリマーは、エチレンモノマー単位のランダム分布又は統計的分布を有してもよく、ホモポリマー鎖とランダムコポリマー鎖の密接な混合物、典型的にはゴム変性コポリマー又はインパクトコポリマーと呼ばれるものから構成されてもよい。このようなゴム変性コポリマー又はインパクトコポリマーにおいて、典型的には高エチレン含量ランダムコポリマーは、エラストマー成分又はゴム成分として機能して、合わせたポリマー材料の衝撃特性を変える。
水平撹拌反応器において、分布の平均値は、入口水素流量を調整して、反応器の排ガス中の水素とプロピレンとの比を一定に保つことによって制御され得る。平均鎖長と気相の水素とプロピレンとの比の間に直接関連がある。分布幅の広さに関しては、制御することができないが、操作のプロセス条件が何であれ僅かに変化することが実験から示されている。そのように、分子量分布幅の広さによって影響される最終のポリマー特性は、固有の反応器制限のために変化させることができない。それ故、本発明の目的は、水平撹拌反応器で製造されたポリマーの分子量分布を広げることに取り組むことである。水平撹拌反応器に沿って水素勾配を適用することによって、分子量分布が広げられ且つ大きな範囲の多分散指数で制御され得る。
異なる物理的性質を有するポリマー成分を含有するポリマー組成物は、望ましい特性を有することがわかった。従って、個々のポリマーの異なる量を多峰性分布で含有する全ポリマー組成物は、結果としてポリマー成分のいずれとも異なる特性を有するポリマーになり得る。多峰性ポリマーを製造する従来の方法は、物理的手段、例えばブレンダー又はブレンド押出機によって個々のポリマーをブレンドすることである。多峰性生成物組成を得るより効率的な方法は、生成物を直接重合反応器で製造することである。このようなその場製造において、物理的ブレンドによって製造することができるものよりも有利な特性を生じる、より密接な混合物が何度も製造され得る。
気相又は蒸気相オレフィン重合プロセスは、一般的には“Polypropylene Handbook” pp. 293-298, Hanser Publications, NY (1996)に開示され、より詳細には“Simplified Gas-Phase Polypropylene Process Technology” Petrochemical Review, March, 1993に記載されている。これらの文献の記載は、本願明細書に含まれるものとする。
気相反応器系はプラグ流反応器として機能し、生成物が反応器を通過するので逆混合せず且つ反応器の一方の部分の状態が反応器のもう一方の部分の状態と異なることになる。逆混合系の一例は、米国特許第4,003,712号明細書及び同第6,284,848号明細書に記載されるような流動床反応器又は米国特許第6,689,845号明細書に記載されるようなマルチゾーン系である。実質的なプラグ流系の一例は、米国特許第3,957,448号明細書; 同第3,965,083号明細書; 同第3,971,768号明細書; 同第3,970,611号明細書; 同第4,129,701号明細書; 同第4,101,289号明細書; 同第4,130,699号明細書; 同第4,287,327号明細書; 同第4,535,134号明細書; 同第4,640,963号明細書; 同第4,921,919号明細書, 同第6,069,212号明細書, 同第6,350,054号明細書; 同第6,590,131号明細書に記載されるような水平撹拌副流動床系である。このような特許の全ての記載は、本願明細書に含まれるものとする。重合中の異なる時間に異なる条件が用いられるマルチ反応器連続プロセスをシミュレートするために単一反応器をバッチプロセスで用いることができるが、典型的なバッチプロセスは商業的に有用でない。
製造プロセス条件によっては、オレフィンポリマーの種々の物理的性質が制御され得る。変動させることができる典型的な条件としては、温度、圧力、滞留時間、触媒成分濃度、分子量制御調整剤(例えば水素)濃度等が含まれる。
気相オレフィン重合プロセス、特にプロピレン重合プロセスにおいて、固体チタン含有触媒成分とアルキルアルミニウム助触媒成分から構成されるチーグラナッタ触媒系が用いられる。ポリプロピレン結晶性の量を制御することを必要とするプロピレン重合において、通常、追加の調整剤成分が全触媒系に組み込まれる。
kp = kp0 * e(-kd*t)
ここで、kpは、重合速度(gプロピレン/h*バール*mg Ti)であり、kp0は、プロセスがラインアウトしたときの(t=0)初期重合速度であり、kdは、一次不活性化速度である。
米国特許第3,957,448号明細書及び同第4,129,701号明細書には、触媒成分と助触媒成分が反応器に沿って異なる位置で導入され得る水平撹拌床気相オレフィン重合反応器が記載されている。
米国特許第6,900,281号明細書には、1つを超える外部電子供与体が気相重合反応系に添加されるオレフィン重合系が記載されている。
米国特許5,994,482号明細書には、供与体と助触媒が液体プールと気相反応器双方に添加されるコポリマー合金を製造することが記載されている。
Shimizu, et al., J. Appl. Poly. Sci., Vol. 83, pp. 2669-2679 (2002)には、液体プール重合におけるチーグラナッタ触媒不活性化でのアルキルアルミニウムとアルコキシシランの影響が記載されている。
本発明は、反応器内に水素勾配を生成する重合プロセスを含む。次に、非常に異なる分子量のポリマーが得られ、広がった分子量分布につながる。これらの“水素勾配”条件下に単一反応器で製造されるホモポリマーは、より良好な加工性と既知のプロセスより高い溶融強度を示した。
本発明は、フローパターンがアルキル、電子供与体、エチレン等を含む、プロセスの複数成分の重合を含む、ほとんどがプラグ流タイプであるタイプの反応器に関する個々の適用を有する。
分子量分布を広げることによって、ポリマーのいくつかの最終特性が他の特性に対して有害に影響せずに増強される。更に、本発明のプロセスは、新規な条件下にプロセスを作動させることによって新規な生成物(又は増強された生成物)を製造することを可能にする。
本発明の触媒又は触媒成分が有用である気相重合又は共重合プロセスの例としては、撹拌床反応器及び流動床反応器系が挙げられ、米国特許第3,957,448号明細書; 同第3,965,083号明細書; 同第3,971,768号明細書; 同第3,970,611号明細書; 同第4,129,701号明細書; 同第4,101,289号明細書; 同第4,535,134号明細書; 同第4,640,963号明細書; 同第6,069,212号明細書、同第6,284,848号明細書、同第6,350,054号明細書; 同第6,590,131号明細書に記載されており、これらのすべての明細書の記載は本願明細書に含まれるものとする。典型的な気相オレフィン重合又は共重合反応器系は、オレフィンモノマーと触媒成分を添加することができ且つポリマー粒子を形成する撹拌床を含有する少なくとも1つの反応容器を備える。典型的には、触媒成分は、単一反応容器又は第1の反応容器において1つ以上のバルブ制御ポートを通って一緒に又は別々に添加される。オレフィンモノマーは、典型的には、排ガスとして除去される未反応モノマーと新鮮な供給モノマーが混合され且つ反応容器に注入される再循環ガスシステムを通って反応器に供給される。インパクトコポリマーの製造については、第1の反応器内で第1のモノマーから形成されるホモポリマーを、第2の反応器における第2のモノマーと反応させる。液体モノマーであり得る急冷液体は、温度を制御するために再循環ガスシステムを通って重合又は共重合するオレフィンに添加し得る。
本発明のプロセスを用いる12日間実験によって、2つの反応器内で所定のセットのホモポリマーを製造した。実施例は、第1の反応器において高分子量材料を、第2の反応器において低分子量材料を製造した。
各反応器についてMFRに関する所定の規格セットを、実験期間の前に定め、パイロットプラントが、できる限り厳密にこれらの要求を満たすように行った。全体で7つの異なる材料を指定した(2つの単峰性と5つの二峰性)。
MFR測定と製造制御に関して、以下の方法を用いた:
非常に低いMFRポリマー(0.1未満)については、MFR測定を21.6kgとして行った。
低いMFR材料(0.1〜0.4)については、MFR測定を5kgとして行った。再び、一定の変換係数(4)をMFR2.16を算出するために適用した。
二峰性生成物については、必要な生産スプリットを決定するとともに最後のMFRの評価を得るために1/aモデルを用いた。
単峰性材料の製造については、各反応器を出る粉末のMFRを制御することが決められ、各反応器内の水素比を操作変数として用いた。二峰性ポリマーの製造については、第1の反応器の同じタイプの制御方法を用いた。最後の粉末MFRは、2つのリアクタの生産スプリットによって制御した。第2の反応器において可能な生産速度として最大が必要とされることから、ほとんどの場合、生産スプリットは“制御されなかった”。言い換えれば、すべては、R2/R1生産スプリットを最大にするために行われた。すべての二峰性の場合において、第2の反応器の水素比は、一定に設定され、対応する単峰性値に等しいものであった。
非常に低いMFR(MFR2.16を用いて約0.037)の製造は、2つのリアクタにおいて水素を含まずに行った。塊又は糸状のものは見られなかった。時間とともにMFRの連続するわずかな低下が認められたが、重要ではなかった。触媒生産性に関して、水素を含まない実験は、通常の実験と比較して2つだけ減少につながった。二峰性ポリマー製造に関して、このキャンペーン中に製造された生成物のMFRは、目標より大きい。
Claims (12)
オレフィンに対する水素の異なる比を各重合ゾーンに適用することを特徴とする前記プロセス。
a)オレフィンモノマーと触媒成分を添加することができ且つポリマー粒子を形成する撹拌床を含有する1つ以上の反応容器;
b)触媒成分と急冷液体が添加される反応容器における1つ以上のバルブ制御ポートであって、触媒成分と急冷液体がポリマー粒子を形成する床の中と上に直接添加される、前記ポート;
c)オレフィンモノマーと急冷液体が反応容器に供給される反応容器における1つ以上のバルブ制御ポートに接続される再循環ガス供給系であって:
1)反応器で最上部に沿って反応器排ガスを除去するための手段;
2)急冷液体、ポリマー微粒子及び触媒成分を重合モノマーと水素から分離するための第1の分離器; 及び
3)重合モノマーと水素を個別の再循環流に分離するための第2の分離器
を備える、前記再循環ガス供給系;
d)オレフィンモノマーと水素ガスが反応容器に導入されるポリマー床の下に位置する1つ以上のバルブ制御ポート;
e)固体ポリマー生成物が取り出される反応器の出口端に位置する取り出しバリヤ;
f)取り出しバリヤから固体ポリマー生成物を取り出すためのデバイス;
g)適切な添加剤を固体ポリマー生成物に添加するための仕上げ装置; 及び
h)添加剤を加熱及び機械的剪断によってポリマーに組み込み且つ加熱したポリマーをダイによって押し出して、分離したペレットを形成する押出機
を備える装置において行われる、前記プロセス。
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