CN102325798A - 加宽在水平搅拌气相反应器中制造的聚烯烃材料的分子量分布 - Google Patents

Abstract

本发明公开了烯烃聚合方法，所述方法包括使用被注射到反应器前端中的高活性催化剂，在一个或多个聚合反应器的一个以上聚合区中进行至少一种烯烃单体的气相聚合，以产生固体聚合物粒子。根据本发明的方法，向反应器施加不同的氢气与烯烃比率导致产生了非常不同的分子量，因此加宽了所产生的聚合物的分子量分布。

Description

加宽在水平搅拌气相反应器中制造的聚烯烃材料的分子量分布

技术领域

本发明涉及烯烃的聚合，具体来说涉及使用催化剂组分的丙烯气相聚合，包括与α-烯烃和乙烯的共聚，以加宽和控制在水平搅拌反应器中制造的聚合物的分子量分布。

背景技术

目前，大量类型的热塑性烯烃聚合物的制造是公知的，并且在商业上通常采用基于齐格勒-纳塔催化剂的系统。使用齐格勒-纳塔催化剂的有用的烯烃聚合物商业化制造方法，已经从使用惰性烃类稀释剂的复合浆料方法演变到使用液体丙烯稀释剂的高效的本体方法(bulkprocess)，再演变到从聚合气态烯烃单体直接形成固体聚合物的更加高效的气相方法。

典型使用的气相方法包括水平和垂直搅拌的亚流化床反应器系统、流化床系统以及多区循环反应器系统。在这些方法中制造的热塑性烯烃聚合物包括乙烯与C₃-C₁₀ ⁺α-烯烃单体的聚合物，并包括两种以上这种单体的共聚物，例如统计学(无规)共聚物或多相(橡胶改性或抗冲)共聚物。

在有利情况下，含有晶体聚丙烯链段的丙烯聚合物在气相中生产。这样的丙烯聚合物包括其中基本上所有的单体单元都是丙烯的聚丙烯均聚物，以及丙烯与多达50摩尔百分比(50摩尔％)的一种或多种乙烯或C4⁺烯烃单体的共聚物。通常情况下，丙烯/乙烯共聚物含有高达约30重量％、典型高达约20重量％的乙烯单体单元。取决于所需应用，这样的共聚物可能具有乙烯单体单元的无规或统计学分布，或可能由均聚物和无规共聚物链的密切混合物构成，后者典型地被称为橡胶改性共聚物或抗冲共聚物。在这样的橡胶改性共聚物或抗冲共聚物中，典型情况下高乙烯含量无规共聚物起到改变组合的聚合物材料的抗冲击性质的弹性体组分或橡胶组分的功能。

烯烃聚合物、特别是丙烯聚合物的分子量，典型地通过在聚合气体混合物中使用氢气来调控。较高氢浓度将产生较低分子量。聚合物组合物的分子量分布，有时被称为多分散性，可以影响聚合物性质。

在水平搅拌反应器中，分布的平均值可以通过调整入口氢气流速以维持反应器排放气中氢气与丙烯的恒定比率来控制。在平均链长与气相中氢气与丙烯比率之间存在直接关联。对于分布宽度来说，尽管它不能被控制，但是经验表明，无论操作的过程条件如何，它只发生轻微改变。因此，由于固有的反应器限制，受到分子量分布宽度影响的一些最终的聚合物性质不可修改。因而，本发明的目的是探讨加宽在水平搅拌反应器中制造的聚合物的分子量分布。通过沿着水平搅拌反应器施加氢气梯度，可以在大的多分散性指数范围内加宽并控制分子量分布。

已经发现，包含具有不同物理性质的聚合物组分的聚合物组合物具有理想的性质。因此，含有以多峰分布的不同量的单独聚合物的总聚合物组合物，可以产生具有的性质与任一聚合物组分性质不同的聚合物。生产多峰聚合物的常规方法是通过物理手段例如混合器或混合挤出机将各种聚合物混合。获得多峰产物组合物的更有效的方法是直接在聚合反应器中生产产物。在这样的原位生产中，很多时候可以产生更密切混合物，其产生了比物理混合所能产生的更加有利的性质。

生产多峰产物典型地需要在过程的不同时间或位置处的不同条件下发生聚合反应。尽管在间歇式过程中可以使用单一反应器来模拟多反应器连续过程，但典型情况下间歇式过程在商业上不实用。可以使用利用两个或更多个反应器容器的多反应器系统。

气相或蒸气相烯烃聚合过程一般性地公开在《聚丙烯手册》(Polypropylene Handbook，pp.293-298，Hanser Publications，NY(1996))中，并且更全面地描述在1993年3月的《石油化学品综述》(Petrochemical Review)中的“简化气相聚丙烯加工技术”(SimplifiedGas-Phase Polypropylene Process Technology)中。这些出版物在此引为参考。

气相反应器系统可以起到活塞流反应器的作用，其中产物在其通过反应器时不经历逆向混合，并且在反应器一个部分处的条件可以与在反应器另一部分处的条件不同。逆向混合系统的实例是例如在美国专利4,003,712和6,284,848中描述的流化床反应器或在美国专利6,689,845中描述的多区系统。基本上是活塞流系统的实例是例如描述在美国专利3,957,448、3,965,083、3,971,768、3,970,611、4,129,701、4,101,289、4,130,699、4,287,327、4,535,134、4,640,963、4,921,919、6,069,212、6,350,054和6,590,131中的水平搅拌亚流化床系统。所有这些专利在此引为参考。尽管在间歇式过程中可以使用单一反应器来模拟其中在聚合反应过程的不同时间处使用不同条件的多反应器连续过程，但典型情况下间歇式过程在商业上不实用。

术语活塞流反应器是指用于执行没有强制混合的连续流体流动过程的反应器，其流体流速使得混合基本上只在流动料流的横向发生。加工料流的搅拌可能是需要的，特别是当存在颗粒状组分时；如果进行搅拌，搅拌将以使得基本上不存在逆向混合的方式执行。不能实现完美的活塞流，因为扩散总是会导致一些混合，加工流方式是湍流而不是层流。因为在实践中不能获得完美的活塞流条件，因此活塞流反应器系统有时被描述成基本上在活塞流条件下操作。一般来说，活塞流反应器可以水平或垂直布置，并被设计成长度大于宽度(纵向尺寸与横向尺寸的比率大于1，且优选大于2)，位于加工料流前方的一端被称为反应器头或前端，出口端口或放料口位于反应器的相反端或后端。

根据制造过程的条件，可以控制烯烃聚合物的各种物理性质。可以改变的典型条件包括温度、压力、停留时间、催化剂组分浓度、分子量控制调节剂(例如氢气)浓度等。

在气相烯烃聚合过程、特别是在丙烯聚合过程中，使用齐格勒-纳塔催化剂系统，其由固体含钛催化剂组分和烷基铝助催化剂组分构成。在需要控制聚丙烯结晶度的量的丙烯聚合中，常规地在总催化剂系统中掺入其他调节剂组分。

用于描述聚合速率的典型的动力学模型，是假设一级失活速率(kd)和反应速率对单体和活性位点浓度的一级依赖性的简化模型。因此，

kp＝kp0*e^(-kd*t)

其中kp是聚合速率(g丙烯/h*bar*mg Ti)，kp0是所述过程已经按制度开始操作时(t＝0)的初始聚合速率，且kd是一级失活速率。

美国专利3,957,448和4,129,701描述了水平搅拌床气相烯烃聚合反应器，其中催化剂和助催化剂组分可以在反应器不同位置处导入。

美国专利6,900,281描述了一种烯烃聚合反应系统，其中将一种以上外部电子供体添加到气相聚合反应系统中。

美国专利5,994,482描述了共聚物合金的生产，其中将供体和助催化剂添加到液体库和气相反应器两者中。

Shimizu等，J.Appl.Poly.Sci.，Vol.83，pp.2669-2679(2002)描述了在液体库聚合反应中烷基铝和烷氧基硅烷在齐格勒-纳塔催化剂失活中的影响。

对于其中产物组成可以被控制、特别是在不同聚合区之间控制的烯烃聚合方法，存在着需求。此外，对于能够加宽并控制在水平搅拌反应器中制造的聚合物的分子量分布的聚合方法，也存在着需求。

本发明涵盖了在反应器内制造氢气梯度的聚合方法。由此产生了具有非常不同的分子量的聚合物，其导致分子量分布的加宽。在这些“氢气梯度”条件下在单一反应器中制造的均聚物，与目前已知的方法相比显示出更好的可加工性和更高的熔体强度。

本发明特别适用于其中流动样式基本上是活塞流类型的任何反应器类型，包括多种包括烷基化物(alkyls)、电子供体、乙烯等在内的过程组分的聚合。

得益于分子量分布的加宽，聚合物的几种最终性质得以增强，同时对其他性质没有任何不利影响。此外，本发明的方法使得通过在新条件下操作过程来制造新产品(或增强的产品)成为可能。

发明概述

烯烃聚合方法包括使用被注射到反应器前端中的高活性催化剂，在一个以上聚合区中进行至少一种烯烃单体的气相聚合以产生固体聚合物粒子。根据本发明的方法，向反应器施加不同的氢气与烯烃比率导致产生了非常不同的分子量，从而加宽了分子量分布。

发明详述

在本发明的方法中，使用单体进料和适合的高活性聚合催化剂，将烯烃单体，包括丙烯以及丙烯与乙烯和其他α-烯烃的混合物在内，在聚合反应器中聚合。在优选实施方案中，本发明的方法在多个聚合区中利用高活性齐格勒-纳塔催化剂系统，其包含固体含钛组分与至少一种烷基铝助催化剂的组合。

本发明的方法包括在一个或多个反应器的一个以上聚合区进行至少一种烯烃单体的聚合。该方法从将一个或多个烯烃单体料流导入第一聚合区开始。每个料流具有0摩尔％至约70摩尔％、优选约0摩尔％至约30摩尔％的氢气浓度。

在将一个或多个烯烃料流导入第一聚合区后，执行第二个步骤，即将一个或多个烯烃单体料流导入后续聚合区中。与前述相同，每个料流具有0摩尔％至约70摩尔％、优选约0摩尔％至约30摩尔％的氢气浓度。根据本发明的方法，取决于正生产的烯烃类型和制造商所需的分子量分布程度的不同，可能存在一个或多个附加聚合区。

在执行聚合反应后，从最后的聚合区移除具有约5至约20的多分散性的聚合物产物。

在本发明的备选实施方案中，丙烯在第一反应区中聚合，且丙烯与乙烯的混合物在后续聚合区中聚合。取决于正聚合的烯烃类型的不同，这样的聚合在相同温度或不同温度下进行。此外，这样的聚合可以使用助催化剂例如硅烷来进行。在这样的实施方案中，丙烯或丙烯与乙烯的混合物在第一反应区中使用第一助催化剂聚合，且丙烯或丙烯与乙烯的混合物在其中导入不同助催化剂(或第一助催化剂和不同助催化剂的组合)的后续聚合区中聚合。

优选情况下，本发明的烯烃聚合方法在包含一个或多个反应器容器的装置中进行，烯烃单体和催化剂组分可被添加到所述反应器容器中，并且其包含形成聚合物粒子的搅拌床。根据本发明的方法，每个反应器可以具有多个聚合区，或每个容器可以独立地是分离的聚合区。当在单一反应器容器中使用多个反应区时，反应器是分区室的，其中反应器的每个区室由分隔结构物理分隔，所述分隔结构控制区室之间的蒸汽相互混合，同时允许聚合物粒子在放料口阻挡物的方向上从一个区室自由移动到另一个区室。

反应器容器包括一个或多个阀门控制端口，催化剂组分和淬火液经由该端口被加入，其中催化剂组分和淬火液被直接加入到形成的聚合物粒子的床中或床上。

根据本发明的优选实施方案，再循环气体进料系统与反应器容器中的一个或多个阀门控制端口相连，烯烃单体和淬火液经由所述端口被提供给反应器容器。优选的再循环气体进料系统包括1)沿着反应器的顶部移除反应器排放气的工具；2)第一分离器，用于将淬火液、聚合物细粒和催化剂组分与聚合单体和氢气分离开；以及3)第二分离器，用于将聚合单体和氢气分离成独立的再循环料流。

所述装置还包含位于聚合物床下面的一个或多个阀门控制端口，烯烃单体和氢气经由该端口被导入反应器容器中，以及位于反应器出口端处的放料口阻挡物，固体聚合物产物经由该放料口阻挡物被移除。用于从放料口阻挡物移除固体聚合物产物的设备和用于向固体聚合物产物添加适合的添加剂的精加工装置与放料口阻挡物相连。最后，使用用于通过加热或机械剪切将添加剂掺入到聚合物中并将加热的聚合物挤出通过模头以形成离散颗粒的挤出机来完成生产。

在按照本发明的方法操作的水平搅拌反应器中，将催化剂注入反应器的前端中并进行聚合，以产生固体聚合物粒子。将由不同分子量的链制成的聚合的粒子在反应器的后端抽出。聚合物产物的平均链长的控制通过将氢气在不同点注入反应器中来实现。较高的氢气与丙烯比率产生具有较短链长的聚合物。

根据现有技术的方法设计，气相中氢气与丙烯的比率沿着水平反应器接近恒定。在本发明的方法中，将不同的氢气与丙烯比率施加于反应器，导致产生非常不同的分子量并从而加宽最终产物的分子量分布。

在本发明的一个实施方案中，将几乎无氢气的料流(气体或液体)进料到反应器的前端，并将具有较高氢气浓度的料流(气体或液体)进料到反应器的后端。然后在反应器的第一部分中产生非常高分子量的聚合物，在相同反应器的第二部分中产生低分子量聚合物。这导致终产物的分子量分布的加宽。该分布的精细控制可以通过分别修改反应器前端和后端中的氢气与C₃的比率来实现。

根据本发明的方法生产的给定链的长度和浓度可以通过各种设备(凝胶渗透色谱法)来测量，并通常表示成分子量分布(或链长分布)的形式。这种分布类型通过平均值和宽度(也称为多分散性指数)来表征，且两个值对于聚合物的最终性质都是重要的。通过沿着水平搅拌反应器施加氢气梯度，可以在大的多分散性指数范围内加宽并控制分子量分布。

如在本发明中使用的，聚合区可以是单独的反应器容器，或者可以代表基本上活塞流反应器中的不同位置，其中存在不同的聚合条件例如温度和氢气、单体、和催化剂改性剂组成。作为说明，如在美国专利6,900,281中所描述的基本上活塞流聚合反应器不需要物理分隔的反应区，尽管在所述反应器的前端和后端之间聚合条件可能不同。

根据本发明的方法，在单一反应器或多反应器系统中，氢气可以在反应器中不同位点或区处加入。典型情况下，在第一个聚合反应器的前部(或初始聚合区)加入不含氢气的丙烯。含有逐渐升高浓度的氢气的丙烯料流可被加入到相同反应器的后续聚合区、即聚合反应器的进一步下游中。如果存在一个以上反应器，含有逐渐升高浓度的氢气的丙烯料流也可被加入到后续反应器中。这样的含有逐渐升高浓度的氢气的丙烯料流不必添加到第二个反应器的前部，而是可以沿着该反应器添加。

对于烯烃聚合来说，可用于本发明的高活性承载型(HAC)含钛组分典型地承载在不溶于烃类的含镁化合物上。对于α-烯烃例如丙烯的聚合来说，固体过渡金属组分典型地还包含电子供体化合物以促进立体选择性。这样的承载型含钛烯烃聚合催化剂组分典型地通过将卤化钛(IV)、有机电子供体化合物和含镁化合物进行反应来形成。任选地，这种承载型含钛反应产物可以进一步通过用其他电子供体或路易斯酸物质进行进一步化学处理来处理或改性。

适合的含镁化合物包括卤化镁，卤化镁例如氯化镁或溴化镁与有机化合物例如醇或有机酸酯或与1、2或13族金属的有机金属化合物的反应产物；镁的醇化物；或镁的烷基化物。

承载型固体含钛催化剂的实例通过将氯化镁、烷氧基氯化镁或芳氧基氯化镁与卤化钛例如四氯化钛进行反应，并进一步掺入电子供体化合物来制备。在优选的制备中，将含镁化合物溶解或悬浮在相容的液体介质例如烃类中，以产生适合的催化剂组分粒子。乙烯聚合催化剂也可被承载在氧化物例如二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝上。

典型使用在气相方法中的聚合催化剂系统包括高活性承载型固体钛基催化剂组分、三烷基铝活化剂或助催化剂组分以及外部改性剂或供体组分。在单独情况下，催化剂组分无活性；因此，催化剂和活化剂组分可以悬浮在丙烯中并作为独立料流进料到反应器，而不在进料管线中引发聚合物形成。适合的固体承载型钛催化剂系统描述在美国专利4,866,022、4,988,656、5,013,702、4,990,479和5,159,021中，在此引为参考。这些可能的固体催化剂组分仅仅是可以使用在本发明中并且在本技术领域已知的许多可能的固体、含镁、基于卤化钛、不溶于烃类的催化剂组分的说明性实例。本发明不限于特定催化剂组分。

在本发明的典型承载型催化剂中，镁与钛的原子比率高于约1∶1，并可以直到约30∶1的范围内。更优选情况下，镁与钛的比率在约10∶1至约20∶1的范围内。内部电子供体组分典型地以钛化合物中每克钛原子高达约1摩尔、优选在钛化合物中每克钛原子约0.5至约2.0摩尔的总量，掺入到固体承载型催化剂组分中。内部供体的典型量为每克钛原子至少0.01摩尔，优选超过约0.05摩尔，典型为每克钛原子高于约0.1摩尔。此外，典型情况下，内部供体的量低于每克钛原子1摩尔，典型地低于每克钛原子约0.5摩尔。

固体含钛组分优选包含约1重量％至约6重量％的钛、约10重量％至约25重量％的镁和约45重量％至约65重量％的卤素。典型的固体催化剂组分含有约1.0重量％至约3.5重量％的钛、约15重量％至约21重量％的镁和约55重量％至约65重量％的氯。

使用的固体催化剂组分的量随着聚合技术、反应器尺寸、待聚合的单体和本技术领域的专业人员已知的其他因素的选择而变，并可以在后文中显示的实例的基础上确定。典型情况下，本发明的催化剂可以以每克生产的聚合物约0.2至0.01毫克范围内的量使用。

在固体承载型催化剂组分的形成过程中，将可用于本发明的内部电子供体材料掺入到这种组分中。典型情况下，这些电子供体材料在含有镁的固体材料的处理过程中与钛(IV)化合物一起添加，或在单独步骤中添加。最典型情况下，将四氯化钛和内部电子供体改性剂材料的溶液与含镁材料相接触。这样的含镁材料典型地采取离散粒子的形式，并可以含有其他材料例如过渡金属和有机化合物。

优选的电子供体化合物包括芳香族酸的酯。优选的电子供体是单和二羧酸以及卤素、羟基、氧代-取代的、烷基-取代的、烷氧基-取代的、芳基-取代的和芳氧基-取代的芳香族单和二羧酸。其中，优选的是其中烷基含有1至约6个碳原子的苯甲酸和卤代苯甲酸的烷基酯，例如苯甲酸甲酯、溴代苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、氯代苯甲酸乙酯、溴代苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异丁酯、苯甲酸己酯和苯甲酸环己酯。其他优选的酯包括对甲氧基苯甲酸乙酯和对甲基苯甲酸甲酯。特别优选的芳香族酯是其中烷基含有约2至约10个碳原子的邻苯二甲酸二烷基酯。优选的邻苯二甲酸酯的实例是邻苯二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸乙基丁基酯和邻苯二甲酸二正丁基酯。其他有用的内部供体是取代的二醚化合物、取代的琥珀酸、取代的戊二酸、取代的丙二酸和取代的富马酸或马来酸的酯。

助催化剂组分优选为不含卤素的有机铝化合物。适合的不含卤素的有机铝化合物包括例如式AlR₃的烷基铝化合物，其中R表示具有1至10个碳原子的烷基，例如三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)和三异丁基铝(TIBA)。

适合的烷基R的实例包括甲基、乙基、丁基、己基、癸基、十四烷基和二十烷基。烷基铝化合物是优选的，最优选的是使用每个烷基含有1至约6个碳原子的三烷基铝，特别是三乙基铝和三异丁基铝或其组合。在本发明的需要低活性与更高活性烷基铝化合物组分的组合的情况下，三乙基铝优选为活性组分，且低活性组分包括三正丁基铝(TNBA)、三正己基铝(TNHA)、三正辛基铝(TNOA)等。

在本发明的方法中，烷基铝化合物的混合物可以在一个或多个聚合区中用作助催化剂组分。这样的烷基化物的混合物可用于控制在那些聚合区中制造的产物的性质。尽管不是优选的，但可以使用具有一个或多个卤素或氢化物基团的烷基铝化合物，例如乙基二氯化铝、二乙基氯化铝可以使用在助催化剂组分中。

可以通过循环气体和淬火液系统向反应器提供烯烃单体，其中未反应的单体作为排放气移除、部分冷凝并与新鲜的进料单体混合，然后注入到反应器容器中。将淬火液注入到加工料流中以控制温度。在丙烯聚合中，淬火液可以是液体丙烯。在其他烯烃聚合反应中，淬火液可以是液体烃类例如丙烷、丁烷、戊烷或己烷，优选为异丁烷或异戊烷。取决于所使用的具体反应器系统，淬火液可以注入到反应器容器中聚合物粒子床的上方或内部。在注入到反应器容器中后，通过分离器将过量淬火液从反应器移除。然后将淬火液通过再循环管线重新导入反应器。

在本发明方法的一种配置中，在第一分离器后添加第二分离器，以便从来自于分离器的淬火液中除去氢气。优选的第二分离器是汽提塔装置。将再循环淬火液通过汽提塔分离成不含氢气的单体料流和基本上不含单体的氢气料流。然后可以将不含氢气的单体料流在反应过程的前部重新导入反应器容器，同时将氢气送往过程的后部，以维持过程中的氢气梯度。

利用不含氢气料流的进料喷嘴的数量来进行氢气梯度的控制。因此，在汽提塔中“处理”的液体的量随着不含氢气料流的进料喷嘴的数量而变。汽提塔也可用于控制不含氢气料流中的氢气量，从而控制反应器内的梯度。

在某些应用中，可以添加烷基锌化合物例如二乙基锌(DEZ)作为附加外部改性剂以产生高MFR聚合物，如美国专利6,057,407中所述，其在此引为参考。使用少量DEZ与原硅酸四乙基酯(也称为四乙氧基硅烷)(TEOS)的组合可能是有益的，因为需要较少量的氢气即可产生高MFR聚合物。少量DEZ允许在较低氢气浓度下并以高得率生产高MFR聚合物。

为了在α-烯烃聚合中优化该助催化剂系统的活性和立体特异性，优选使用一种或多种外部改性剂，典型为电子供体例如硅烷、矿物酸、硫化氢的有机金属硫族化物衍生物、有机酸、有机酸酯及其混合物。

可用于上述助催化剂系统的外部改性剂的有机电子供体是含有氧、硅、氮、硫和/或磷的有机化合物。这样的化合物包括有机酸、有机酸酐、有机酸酯、醇、醚、醛、酮、硅烷、胺、胺氧化物、酰胺、硫醇、各种磷酸酯和酰胺等。也可以使用有机电子供体的混合物。

有利和优选情况下，上述助催化剂系统含有脂族或芳香族硅烷外部改性剂。可用于上述助催化剂系统的优选硅烷包括含有1至约20个碳原子的烃部分的烷基取代的、芳基取代的和/或烷氧基取代的硅烷。特别优选的是式SiY₄的硅烷，其中每个Y基团是相同或不同的，并且是含有1至约20个碳原子的烷基或烷氧基。优选的硅烷包括异丁基三甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基甲基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、原硅酸四乙基酯、二环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和环己基甲基二甲氧基硅烷。可以使用硅烷的混合物。

电子供体与齐格勒-纳塔催化剂系统一起使用，通过控制产物中等规立构和无规立构聚合物的相对量(其可以通过沸腾辛烷提取或核磁共振(nmr)五价物分析来测量)来控制立构规整性。更有规立构的等规立构聚合物典型地具有更高结晶性，其导致材料具有更高的弯曲模量。作为聚合过程中电子供体与催化剂组合的降低的氢响应性的结果，这样的高度结晶的等规立构聚合物也显示出较低的熔体流速。本发明的优选电子供体是用作立构规整调节剂的外部电子供体与齐格勒-纳塔催化剂的组合。因此，本文中使用的术语“电子供体”特指外部电子供体材料，也称为外部供体。

优选情况下，适合的外部电子供体材料包括有机硅化合物，典型为式Si(OR)_nR’_4-n的硅烷，其中R和R’独立地选自C₁-C₁₀烷基和环烷基，并且n＝1-4。优选情况下，R和R’基团独立地选自C₂至C₆烷基和环烷基例如乙基、异丁基、异丙基、环戊基、环己基等。适合的硅烷的实例包括四乙氧基硅烷(TEOS)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)、二异丁基二甲氧基硅烷(DIBDMS)、异丁基异丙基二甲氧基硅烷(IBIPDMS)、异丁基甲基二甲氧基硅烷(IBMDMS)、环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)、二叔丁基二甲氧基硅烷(DTBDMS)、正丙基三乙氧基硅烷(NPTEOS)、异丙基三乙氧基硅烷(IPTEOS)、辛基三乙氧基硅烷(OTEOS)等。使用有机硅化合物作为外部电子供体描述在例如美国专利4,218,339、4,395,360、4,328,122和4,473,660，其全部在此引为参考。尽管一般公知广范围的化合物可用作电子供体，但特定催化剂可能具有与其特别相容的特定化合物或化合物组，并且其可以通过常规实验确定。

用于α-烯烃聚合或共聚的典型催化剂系统，通过将本发明的承载的含钛催化剂或催化剂组分和作为助催化剂的烷基铝化合物与至少一种典型为电子供体并且优选为硅烷的外部改性剂组合在一起来形成。典型情况下，在这种催化剂系统中，有用的铝与钛原子比率是约10至约500，优选为约30至约300。典型情况下，向聚合反应系统中加入足够的烷基铝，以完全活化含钛组分。

在本发明的方法中，典型情况下，第一聚合区中铝与钛的比率为至少10、典型为至少20，并且根据所选过程条件的需要，可以在高达约300的范围内。对于助催化剂来说，添加的Al/Ti比率可以低于或高于在第一聚合区中所添加的。该比率根据与最初添加的含钛组分的量成比例添加的烷基铝的量来计算。对于助催化剂来说，在后续聚合区中添加的典型的Al/Ti比率为至少10、优选为至少15、典型为至少30。

这种催化剂系统中典型的铝与电子供体的摩尔比率(例如Al/Si)是约1至约60。这种催化剂系统中典型的铝与硅烷化合物的摩尔比率高于约1.5、优选高于2.5、更优选高于约3。该比例可以高达200或以上，典型高达约150，并且优选不超过120。典型的范围是约1.5至约20。过高的Al/Si或低硅烷量将引起操作性问题，例如低等规立构的粘性粉末。

使用的本发明的齐格勒-纳塔催化剂或催化剂组分的量随着聚合或共聚技术、反应器尺寸、待聚合的单体和本技术领域的专业人员已知的其他因素的选择而变，并可以在后文中显示的实例的基础上确定。典型情况下，本发明的催化剂可以以每克生产的聚合物或共聚物约0.2至0.02毫克范围内的量使用。

本发明的方法可用于乙烯和含有3个或更多个碳原子的α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯，以及它们的混合物及其与乙烯的混合物的聚合或共聚。典型的烯烃单体包括最多C₁₄α-烯烃、优选最多C₈α-烯烃、更优选最多C₆α-烯烃。本发明的方法在丙烯或其与高达约50摩尔％(优选高达约30摩尔％)的乙烯或较长链α-烯烃的混合物的立体特异性聚合或共聚中特别有效。根据本发明，支链晶体聚烯烃均聚物或共聚物，通过将至少一种α-烯烃与上述催化剂或催化剂组分和产自由基化合物在适合的聚合或共聚条件下相接触来制备。这样的条件包括聚合或共聚温度和时间、单体的压力、避免催化剂污染、使用添加剂控制均聚物或共聚物分子量以及本技术领域的专业人员公知的其他条件。

不论使用何种聚合或共聚方法，聚合或共聚应该在足够高的温度下进行，以确保合理的聚合或共聚速率并避免过份长的反应器停留时间，但是温度不应过高，使得由于过快的聚合或共聚速率而导致产生高得不合理的立体无规产物水平。一般来说，从获得良好催化剂性能和高生产速率的观点来看，温度范围是从约0℃至约120℃，其中约20℃至约95℃是优选的。更优选情况下，本发明的聚合反应在约50℃至约80℃的温度范围内执行。

本发明的烯烃聚合或共聚在约大气压或更高的单体压力下执行。一般来说，单体压力在约1.2至约40巴(120至4000kPa)范围内，尽管在气相聚合或共聚中，单体压力不应该低于待聚合或共聚的α-烯烃在聚合或共聚温度下的蒸汽压。

在具有与连续方法相对应的平均停留时间的间歇式方法中，聚合或共聚时间一般在约1/2至数小时的范围内。在高压釜类型的反应中，聚合或共聚时间典型在约1小时至约4小时的范围内。

本发明的催化剂或催化剂组分在用于α-烯烃的聚合或共聚之前，也可以执行预聚合或包封。特别有用的预聚合步骤描述在美国专利4,579,836中，其在此引为参考。

其中可以使用本发明的催化剂或催化剂组分的气相聚合或共聚过程的实例包括搅拌床反应器和流化床反应器系统两者，并描述在美国专利3,957,448、3,965,083、3,971,768、3,970,611、4,129,701、4,101,289、4,535,134、4,640,963、6,069,212、6,284,848、6,350,054和6,590,131中，所述全部美国专利在此引为参考。典型的气相烯烃聚合或共聚系统包含至少一个反应器容器，可以向其添加烯烃单体和催化剂组分，并且其含有形成聚合物粒子的搅拌床。典型情况下，催化剂组分通过单一或第一个反应器容器中的一个或多个阀门控制端口一起或分别添加。烯烃单体典型情况下通过循环气体系统提供到反应器，在所述系统中未反应气体作为排放气被移除，并与新鲜进料单体混合并注入到反应器容器中。为了生产抗冲共聚物，将在第一个反应器中从第一单体形成的均聚物与第二单体在第二个反应器中进行反应。可以通过循环气体系统向聚合或共聚的烯烃添加淬火液以控制温度，所述淬火液可以是液体单体。

反应器包括用于将催化剂或催化剂组分导入反应器中的多个链段的工具，从而允许将催化剂和淬火液以受控方式从形成的聚合物固体和聚合单体的搅拌的、亚流化床中或床上的蒸汽相直接导入所述床中或床上。当过程中产生的固体聚合物积累时，它横穿反应器长度，并通过位于反应器出口端处的放料口阻挡物连续移除。

反应器可以任选被分区，反应器的每个区室由分隔结构物理分隔，分隔结构被构造成用于控制区室之间的蒸汽相互混合，同时允许聚合物粒子在放料口的方向上从一个区室自由移动到另一个区室。每个区室可以包含一个或多个聚合链段，其任选由堰或其他适当造型的挡板隔开以防止或抑制链段之间的总体逆向混合。

单体或单体混合物和氢气大部分或全部在聚合物床的下方导入，而淬火液导入到床的表面上。在从排放气料流中尽可能完全移除聚合物细粒后，将反应器排放气沿着反应器的顶部移除。这样的反应器排放气被导向分离区，在那里将至少一部分淬火液以及任何其他聚合物细粒和一些催化剂组分与聚合单体和氢气分离。然后将单体和氢气重新循环到沿着反应器的各个聚合区配置的、一般位于聚合物床表面下方的入口中。将一部分淬火液、包括其他聚合物细粒从分离区取出，并将其大部分返回到沿着反应器区室顶部配置的入口。分离的淬火液的第二个小部分，其不含聚合物细粒和催化剂组分，可被进料到催化剂补充区中作为催化剂稀释剂，以便不需为此目的导入新鲜淬火液。可以在反应器中进行供应，以便将催化剂组分和淬火液以不同速率导入一个或多个聚合链段中，以协助控制聚合温度和聚合物生产速率。催化剂组分可被添加到床表面上或表面下。

用于聚合的总体反应器温度范围取决于待聚合的具体单体和打算从其生产的商业化产物，并且就此而言，对于本技术领域的专业人员来说是公知的。一般来说，所使用的温度范围在约40℃至高达床的软化温度附近之间变化。在多反应器系统中，在每个反应器中可以使用不同的聚合温度以控制这些反应区中的聚合物性质。

所述方法的再循环系统被设计成使其与反应器一起基本上等压地操作。也就是说，优选情况下，在再循环系统与反应器之间存在不超过±70kPa、更优选±35kPa的压力变化，其是从操作预期的正常压力变动。

总聚合压力由单体压力、气化淬火液压力和氢气压力以及存在的任何惰性气体的压力一起构成，并且这种总压力典型地可以在约大气压至约600psig(4200kPa)之间变化。构成总压力的各个组分的分压，决定了聚合反应发生的速率、所生产的聚合物的分子量和分子量分布。

不论采用和何种聚合或共聚技术，有利情况下聚合或共聚在不含氧、水和起到催化剂毒物作用的其他材料的条件下进行。此外，根据本发明，聚合或共聚可以在添加剂存在下执行，以控制聚合物或共聚物分子量。氢气典型地以本技术领域的专业人员公知的方式用于此目的。尽管通常不需要，但在聚合或共聚完成后，或者当希望终止聚合或共聚或至少使本发明的催化剂或催化剂组分暂时失活时，可以将催化剂与水、醇类、丙酮或其他适合的催化剂失活剂以本技术领域的专业人员已知的方式相接触。

按照本发明的方法生产的产物是通常为固体、主要为等规立构的聚α-烯烃。均聚物或共聚物的产量相对于使用的催化剂的量足够高，使得可以不用分离催化剂残留物即可获得有用产物。此外，立体无规副产物的水平足够低，使得不用对其分离即可获得有用产物。在本发明的催化剂存在下生产的聚合或同聚产物可以通过挤出、注塑、热成型和其他常见技术制造成有用制品。

按照本发明制造的丙烯聚合物主要含有丙烯的高晶体聚合物。目前，具有显著聚丙烯晶体含量的丙烯聚合物在本技术领域中是公知的。长期以来，已经认识到被描述为“等规立构”聚丙烯的晶体丙烯聚合物含有其中散布有一些非晶体结构域的晶体结构域。非晶体性可能是由于有规律的等规立构聚合物链中的缺陷，其阻止了完美聚合物晶体的形成。

在聚合后，通过本技术领域已知的方法，典型地通过分离室或吹风箱将聚合物粉末从聚合反应器中移除，并优选转移到聚合物精加工装置，在其中将适合的添加剂掺入到聚合物中，将其典型地通过机械剪切和外加热在挤出机中加热到高于熔融温度，通过模头挤出并形成离散颗粒。在通过挤出机加工之前，可以将聚合物粉末与空气和水蒸气相接触，以使任何残留的催化性物质失活。

实验性运行

下面的实验性运行对本发明进行说明，但不是对其进行限制。

使用本发明方法的十二(12)天的运行在两个反应器中生产了一组预定的均聚物。实验性运行在第一个反应器中生产高分子量材料，并在第二个反应器中生产低分子量材料。

在实验性运行之前，根据MFR为每个反应器确定了一组预定技术条件，并使实验工厂运行以满足这些要求。总共为12种不同材料拟定了技术条件(5个单峰和7个双峰)。

为了生产单峰材料，决定控制离开每个反应器的粉末的熔体流动速率(MFR)，将每个反应器中的氢气比率用作操作变量。为了生产双峰聚合物，使用了同样类型的第一反应器控制策略。最终粉末的MFR利用两个反应器的生产分离来控制。在所有双峰情形中，第二个反应器中的氢气比率被设定为固定值，并等于相应的单峰值。

进行了本发明方法的第二个六(6)天的运行。

在开始之前，根据MFR为每个反应器确定了一组预定技术条件，并使实验工厂运行以尽可能接近地满足这些要求。总共为7种不同材料拟定了技术条件(2个单峰和5个双峰)。

对于MFR测量和生产控制来说，使用了下述策略：

对于非常低MFR的聚合物(低于0.1)，MFR测量在21.6kg下进行。可以使用恒定的转换因数(136)来估算MFR2.16。

对于低MFR材料(介于0.1与0.4之间)，MFR测量在5kg下进行。同样使用恒定的转换因数(4)来估算MFR2.16。

对于双峰产物来说，使用1/a模型来确定所需的生产分离并给出最终MFR的估算值。

其中P₁＝聚合物1的重量分数，a是经验确定的参数。

为了生产单峰材料，决定控制离开每个反应器的粉末的MFR，将每个反应器中的氢气比率用作操作变量。为了生产双峰聚合物，使用了同样类型的第一反应器控制策略。最终粉末的MFR利用两个反应器的生产分离来控制。在大多数情况下，生产分离是“未控制的”，因为在第二个反应器中需要尽可能最高的生产速率。换句话说，用尽所能以最大化R2/R1生产分离。在所有双峰情形中，第二个反应器中的氢气比率被设定为固定值，并等于对应的单峰值。

对于实验性试验来说，决定向反应器的前端进料新鲜的气化丙烯代替循环气体，以关闭炉顶下方的2个循环气体喷嘴并增加流向反应器最后一个反应区的循环气体流。

主要发现可以概述如下：

在两个反应器中，在无氢气条件下进行非常低MFR(使用MFR2.16时约0.037)的生产。没有观察到团块或束。注意到了MFR随时间连续略微降低，但是不显著。对于催化剂生产率来说，在无氢气条件下运行与正常运行相比导致降低两倍。对于双峰聚合物生产来说，在此运行中制造的产物的MFR高于目标。

实验性运行

Al/Mg＝4

Al/Si＝6

Claims (12)

1.烯烃聚合方法，所述方法包括在一个或多个反应器的一个以上聚合区中进行至少一种烯烃单体的聚合，所述方法包括：

a)将一个或多个烯烃单体料流导入第一聚合区，其中每个料流具有0摩尔％至约70摩尔％的氢气浓度；

b)将具有0摩尔％至约70摩尔％的氢气浓度的一个或多个烯烃单体料流导入后续聚合区；以及

c)从最后的聚合区移除多分散性为约5至约20的聚合物产物。

2.权利要求1的方法，还包括一个或多个附加聚合区。

3.权利要求1的方法，其中烯烃是丙烯或是丙烯与乙烯的混合物。

4.权利要求1的方法，其中丙烯在第一反应区中聚合，且丙烯与乙烯的混合物在后续聚合区中聚合。

5.权利要求1的方法，其中丙烯或丙烯与乙烯的混合物在第一反应区中在第一温度下聚合，且丙烯或丙烯与乙烯的混合物在后续聚合区中在不同温度下聚合。

6.权利要求1的方法，其中丙烯或丙烯与乙烯的混合物在第一反应区中使用第一硅烷聚合，且丙烯或丙烯与乙烯的混合物在其中导入不同硅烷(或第一硅烷与不同硅烷的组合)的后续聚合区中聚合。

7.权利要求1的方法，其中丙烯或丙烯与乙烯的混合物在第一反应区中使用第一助催化剂聚合，且丙烯或丙烯与乙烯的混合物在其中导入不同助催化剂(或第一助催化剂与不同助催化剂的组合)的后续聚合区中聚合。

8.烯烃聚合方法，所述方法包括在一个或多个反应器的一个以上聚合区中进行至少一种烯烃单体的聚合，其中聚合方法在装置中执行，所述装置包含：

a)一个或多个反应器容器，可以向其加入烯烃单体和催化剂组分，并且其含有形成聚合物粒子的搅拌床；

b)反应器容器中的一个或多个阀门控制端口，催化剂组分和淬火液经由所述端口被加入，其中催化剂组分和淬火液被直接加入到形成聚合物粒子的床中或床上；

c)与反应器容器中的一个或多个阀门控制端口相连的再循环气体进料系统，烯烃单体和淬火液经由所述端口被提供给反应器容器，其中再循环气体进料系统包含：

1)沿着反应器的顶部移除反应器排放气的工具；

2)第一分离器，用于将淬火液、聚合物细粒和催化剂组分与聚合单体和氢气分离开；以及

3)第二分离器，用于将聚合单体和氢气分离成独立的再循环料流；以及

d)位于聚合物床下面的一个或多个阀门控制端口，烯烃单体和氢气经由该端口被导入反应器容器；

e)位于反应器出口端处的放料口阻挡物，固体聚合物产物经由该阻挡物被移除；

f)用于从放料口阻挡物移除固体聚合物产物的设备；

g)用于向固体聚合物产物添加适合的添加剂的精加工装置；以及

h)挤出机，用于通过加热或机械剪切将添加剂掺入到聚合物中，并将加热的聚合物挤出通过模头以形成离散颗粒；

其中所述方法包括下列步骤：

1)将具有0摩尔％至约70摩尔％的氢气浓度的一个或多个烯烃单体料流导入第一聚合区；

2)将具有0摩尔％至约70摩尔％的氢气浓度的一个或多个烯烃单体料流导入后续聚合区；以及

3)从最后的聚合区移除多分散性为约5至约20的聚合物产物。

9.权利要求8的方法，其中丙烯或丙烯与乙烯的混合物在第一反应区中在第一温度下以及在后续聚合区中在不同温度下聚合。

10.权利要求8的方法，其中丙烯或丙烯与乙烯的混合物在第一反应区中使用第一硅烷聚合，且丙烯或丙烯与乙烯的混合物在其中导入不同硅烷(或第一硅烷与不同硅烷的组合)的后续聚合区中聚合。

11.权利要求8的方法，其中丙烯或丙烯与乙烯的混合物在第一反应区中使用第一助催化剂聚合，且丙烯或丙烯与乙烯的混合物在其中导入不同助催化剂(或第一助催化剂与不同助催化剂的组合)的后续聚合区中聚合。

12.权利要求8的方法，其中反应器是分区室的，其中反应器的每个区室由分隔结构物理分隔，所述分隔结构控制区室之间的蒸汽相互混合，同时允许聚合物粒子在放料口阻挡物的方向上从一个区室自由移动到另一个区室。