CN1612901A - 使用双供体催化剂体系的烯烃气相聚合 - Google Patents
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Abstract
一种在活塞流反应器中烯烃气相聚合的方法，使用含有卤化镁负载的含钛组分、有机铝组分和至少一种外部电子供体组分的催化剂体系，在该方法中，第一外部供体组分在靠近负载的含过渡金属组分注入点轴向的注入点加入到反应器中，及至少第二外部供体组分加入到第一外部供体组分注入点轴向下游的反应器中。
Description
发明领域
本发明涉及烯烃聚合，更特别地是涉及生产聚烯烃改进的方法，所述的聚烯烃包括具有改进熔体流速结果具有适当加工性能的有规立构的聚丙烯均聚物和聚丙烯共聚物。再更具体地说，本发明涉及在单一水平布置反应器中进行的改进的气相烯烃聚合方法，其中使用多个外部的电子供体以提供高度有规立构的具有宽广分子量分布及熔体流速的烯烃聚合物和共聚物。
背景技术
随着催化技术的发展，生产聚丙烯(PP)的工艺技术也从使用惰性烃稀释剂复杂的淤浆工艺发展为更简单的使用液体丙烯稀释剂的本体工艺，到甚至更简化的气相工艺。
在这些工艺中通常使用的聚合催化剂一般是齐格勒-纳塔型催化剂。典型的催化剂体系包括高活性的卤化镁负载的含有过渡金属组分、烷基铝组分和优选的外部改性剂或电子供体组分。
由齐格勒-纳塔聚合形成的丙烯均聚物和共聚物的物理性质通常取决于聚合物本身的有规立构性。高度有规立构的聚合物是结晶的，具有希望的高挠曲模量，显示出高的熔点。熟知在齐格勒-纳塔催化剂中加入各种电子供体材料可影响丙烯均聚物和共聚物的有规立构度。一般地说，齐格勒-纳塔催化剂例如氯化镁负载的钛基催化剂，可以与大量的电子供体材料的任意的一种或多种一起结合使用，每一种这样的材料将导致特定程度的有规立构性和熔体流速(MFR)控制。
由特定的催化剂体系产生的聚烯烃的分子量及由此的MFR通常可通过反应器中的氢含量进行调节。电子供体其中之一的性质是给定电子供体的有规立构能力和氢响应是完全相反关联的。立构规整性和氢响应之间的关系产生了这样的问题。当使用高度有规立构供体时，必要的是使用高的反应器氢含量以产生具有通常希望用于特定用途范围内的分子量和MFR的聚烯烃，例如聚丙烯。氢响应更强有规立构较低的供体在较低的氢含量下使聚丙烯具有等同的MFR，但聚丙烯的立构规整性更差，而且无定形聚丙烯含量增加。因此，在氢分压限制的工艺中，最后可得到的MFR由选择的电子供体决定，其反过来决定成品中的聚丙烯立构规整性的水平。
现有技术中公开了烯烃聚合的方法，其中通过顺序加入两种不同的电子供体材料控制均聚物的组成。使用两个串联连接的聚合反应器实施这样的方法。使用包括第一电子供体的齐格勒-纳塔催化剂在第一反应器中生产均聚物，然后送到第二反应器，其中加入第二电子供体。尽管因此第二反应器中的催化剂包括两种电子供体的混合物，但更强的有规立构供体决定产品的组成。因此这样选择第二供体要比第一电子供体材料有规立构性更强。在每一个反应器中的氢含量及由此每一聚合步骤产品的MFR可按要求进行不同的控制。
以这样的方式顺序使用两种供体可得到具有宽广分子量和宽广组成分布的均聚物组分的均聚物产品。均聚物的MFR将基本上是这样的，对于含有加权平均独自产生供体产品的混合物而言可以预测MFR。但是，产品的特征接近在有规立构性更强的第二供体单独存在下形成的那些均聚物。即，得到的均聚物的结晶度和挠曲模量比加权平均的两种独立供体产品预期得到的要高。
独立的反应器用于进行现有技术中使用齐格勒-纳塔催化剂体系和多个外部供体的聚合方法。当在单一的反应器中进行时，不论是以溶液还是以本体，或以气相方式作为连续搅拌槽反应器，或以流化床工艺进行，产品的组成由更强的有规立构性的外部供体也称主供体决定。例如在US 6,111,039中所公开的，使用两种外部供体混合物在单一搅拌反应器中进行本体液体聚合，生产具有一定分子量分布和熔体流速的聚合物，所述的分子量分布和熔体流速与单独使用主供体，甚至当少到10％的主供体存在时得到的非常接近。更加有规立构性的供体的氢响应更差，因此当这样的供体存在时，需要更高的反应器氢含量以控制分子量。因此要得到具有需要分子量的产品混合物因此需要使用不同的反应器，所述的混合物含有需要量的有规立构性更差的供体产品。US 6,111,039和PCT出版的申请WO 99/20663描述在烯烃聚合过程中不同的阶段使用不同的供体。
尽管在丙烯聚合中使用多种电子供体可控制立构规整性、分子量分布和MFR，但使用多个反应器是必要的以实现希望的结果，这增加了能耗、产品的成本，而且需要设备和设施的投资。用于烯烃聚合以提供包括具有改进熔体流速和分子量分布以及高立构规整性的丙烯均聚物和丙烯共聚物的聚丙烯的单一反应器工艺，因此可具有显著的优点，而且对现有技术有长足的改进。
发明内容
一种改进的齐格勒-纳塔烯烃聚合方法，使用多个电子供体作为外部供体，该方法可在单一的可控制立构规整性、分子量分布和熔体流速(MFR)的聚合反应器中进行，以提供高度有规立构的丙烯均聚物和丙烯基共聚物。一般地说，该方法可在水平的、次流化(subfluidized)搅拌床气相反应器中进行，更特别地描述是，在基本上活塞流反应器条件下操作，所述的供体在反应器物流的不同点加入。优选，使用两种这样的外部反应器，选择的第二供体要比起始或第一外部供体材料的有规立构性更强。
本发明进一步被描述和特征在于，涉及具有宽广分子量分布和高熔体流速的高立构规整性聚丙烯均聚物和聚丙烯共聚物。
优选实施方式的描述
一般地说，本发明的烯烃气相聚合改进的方法包括使可聚合的烯烃单体或单体混合物与齐格勒-纳塔聚合催化剂体系在用于气相通常是等压烯烃单体聚合的气相活塞流反应器中接触。
一般地，气相或气相烯烃聚合工艺公开于“聚丙烯手册”，pp.297～298，Hanser Publications，NY(1996)，更详细地描述于“SimplifiedGas-Phase Polypropylene Process Technology”，Petrochemical Review，March，1993。气相反应器工艺也描述于US 3,957,448、3,965,083、3,971,786、3,970,611、4,129,701、4,101,289、3,652,527、4,003,712、4,287,327、4,130,699和4,921,919。
术语活塞流反应器，如工艺领域中所通常理解的，是指以一定的流速在没有强制混合的情况下进行连续流体流动工艺的反应器，因此基本上仅在与液流横向上发生混合。搅拌工艺物流可能也是需要的，特别是在粒子组分存在的情况下；如果进行，以这样的方式进行搅拌要使基本上没有返混合。完美的活塞流是不能实现的，因为扩散总导致一些混合，工艺流动状态是湍流，不是层流。由于在实际中完美的活塞流条件不能实现，因此活塞流反应器时常描述为在基本上活塞流的条件下进行操作。特别的，活塞流反应器可水平或垂直布置，而且这样进行设计要使与它们宽相比它们更长(纵向尺寸与横向尺寸的比例大于1，优选大于2)，位于工艺物流前峰的端部称为反应器的头部或前端，出口或取出口位于相对的位置或反应器的后端。
术语“气相(gas)聚合”或“气相(vapor)聚合”是指这样的工艺，其中在反应器中从气态聚合单体或多种单体。
一般地说，在实施本发明时优选使用的反应器体系包括搅拌水平布置的活塞流反应器，烯烃单体和和催化剂组分加入到其中，所述的反应器包括通过机械搅拌器进行搅动或搅拌的形成聚合物粒子的床。具有给定体积反应器的活塞流特性在增加L(长度)与D(直径)比例时得以改进，因此活塞流反应器仍然更优选的是具有L/D至少为2/1，更优选为约3/1～约6/1的圆柱形水平次流化气相反应器。
这样设计搅拌器以缓慢定期翻动整个包含于反应器中的聚合物床，但不引起粒子明显的向后或向前移动。反应器中连续生成的聚合物固体横过反应器的长度到达出口，主要是由于聚合物在反应器中的累积而不是搅拌的结果。搅拌应足以提供液体、固体和气体之间需要的热量和穿质，而不引起聚合物床更微细的粒子大量地被抛入床上部的空间中。这样的反应器体系更详细地在现有技术中例如US 4,101,289中进行了描述。
现有技术中用于这样方法的齐格勒-纳塔聚合催化剂体系包括过渡金属化合物组分和共催化剂组分，优选为有机铝化合物。任选，催化剂体系包括少量的催化剂改性剂和电子供体。典型地，通过反应器中的一个或多个位于工艺物流前峰阀控制的口一起加入或分别加入催化剂/共催化剂组分。通过单一的进料管线催化剂组分可加入到工艺物流中，或更优选通过不同开孔分别注入以防止进行管线中的堵塞。
通过循环气体和骤冷液体体系将烯烃单体提供到反应器中，其中未反应的单体作为尾气被除去，部分冷凝与新鲜进料单体混合，注入反应器中。可加入氢以控制分子量。将骤冷液体注入到工艺物流中以控制温度。在丙烯聚合中，骤冷液可以是液体丙烯。在其他的烯烃聚合反应中，骤冷液可以是液态烃例如丙烷、丁烷、戊烷或己烷，优选为异丁烷或异戊烷。取决于具体使用的反应器体系，骤冷液可注入到位于聚合物粒子床内或上方的反应器中。
更特别的描述，通常用作催化剂体系组分的过渡金属化合物是元素周期表中IVB、VB和VIB(在新的IUPAC命名中为4、5和6族)的化合物。优选过渡金属化合物为固体含钛化合物。在气相工艺中常规使用的聚合催化剂体系包括高活性负载的钛基催化剂组分，三烷基铝活化剂或共催化剂组分及外部改性剂或供体组分。另外，催化剂组分是非活性的，因此，催化剂和活化剂组分可悬浮在丙烯中，作为独立的物流加入到反应器中，而不会在进料管线中引起形成聚合物。适当的固体负载的钛催化剂体系公开于US 4,866,022、4,990,479和5,159,021中。简单地说，钛基负载的齐格勒-纳塔催化剂可以通过如下的方法得到：(1)将二烷氧基镁化合物悬浮于在环境温度下为液态的芳香烃中，(2)使二烷氧基镁-烃组合物与卤化钛和芳香二羧酸的二酯接触，及(3)使步骤(2)得到的官能化的二烷氧基镁-烃组合物与另外的卤化钛接触。
尽管本发明描述的催化剂组分的化学结构目前还不知道，但优选组分含有约1～约6wt％的钛、约10～约25wt％的镁和约45～约65wt％的卤素。根据本发明制造的优选催化剂组分含有约1.0～约3.5wt％的钛、约15～约21t％的镁和约55～约65wt％的氯。
要使用的催化剂的量根据选择的聚合技术、反应器尺寸、要聚合的单体和本领域的普通技术人员熟知的其他因素而变化，可根据以下描述的实施例确定。通常，本发明催化剂的用量为催化剂的毫克数相对生成的聚合物克数为约0.2～0.01。
共催化剂组分优选为不含卤素的有机铝化合物。适当的不含卤素的有机铝化合物包括例如通式为AlR3的有机铝化合物，其中R表示具有1～10个碳原子的烷基，例如三甲基铝、三乙基铝(TEA)和三异丁基铝(TIBA)。适合作为共催化剂另外的化合物是容易得到的，详细地公开于包括US 4,990,477的现有技术中。适合与负载的镁催化剂组分一起使用的共催化剂可改进催化剂体系的效率，而且可控制聚合物产品的质量。在这样的催化剂体系中，共催化剂从聚合体系中清除杂质，活化催化剂而且引发聚合链。
反应器包括用于将催化剂或催化剂组分引入到包含于其中的多个段中的装置，因此可控制催化剂和骤冷液直接引入到搅拌的形成聚合物固体的次流化床内和床上，从所述床内和床上的气相中聚合单体。随在工艺中生成的固体聚合物的累积，固体聚合物横过反应器长度，经通过位于反应器出口端的引出档板被连续除去。
任选反应器可被分为隔室，反应器的每一个隔室通过如此构造的分割结构而物理分离，所述的分割结构是这样的其可用于控制隔室之间的蒸气混合，但可使自由的聚合物粒子在引出方向上从一个隔室移动到其他的隔室中。每一个隔室包括一个或多个聚合段，任选通过堰板或其他形式的阻流板分离以防止或阻止段之间的总返混。
单体或单体混合物及任选的氢大部分或全部被引入到聚合物床下部，骤冷液被引入到床表面上。在聚合物微粒尽可能完全地从尾气物流中除去后，沿反应器的顶部除去反应器尾气。这样的反应器尾气被引到分离区，由此骤冷液至少是部分及任何另外的聚合物微粒和一些催化剂组分，与聚合物单体和氢(如果使用)相分离。单体和氢然后被循环回沿通常位于聚合物床表面下部反应器的多个聚合段间隔的入口。包括另外聚合物微粒的一部分骤冷液引出分离区，而且其大部分返回到沿反应器隔室顶部间隔的入口。不含聚合物微粒和催化剂组分的第二小部分分离的骤冷液可加入到催化剂补充区进行催化剂稀释这样不必为此目的引入新鲜的骤冷液。在反应器中进行加入(操作)以将催化剂组分和骤冷液以不同的速度引入到一个或多个聚合段以有助于控制聚合温度和聚合生产率。可将催化剂组分加入到床的表面上或表面下部。
整个反应器聚合的温度取决于特定要聚合的单体和由其希望得到的商业化产品，而且其本身对于本领域的普通技术人员是熟知的。一般地说，所使用的温度在约40℃直到约床的软化温度之间进行变化。
这样设计工艺的循环系统这样其与反应器一起在基本上等压下操作。即，在循环系统和反应器中压力变化不超过a±70kPa，更优选为±35kPa，这是操作预期的正常的压力变化。
总的聚合压力由可聚合的单体压力、蒸气化的骤冷液压力和氢压力组成，这样的总压力通常可在高于约大气压到约4200kPa之间变化。构成总压力的组分的单独分压决定聚合发生的速度、分子量和要生产聚合物的分子量分布。
电子供体与齐格勒-纳塔催化剂体系一起使用以通过控制产品中全同立构聚合物和无规立构聚合物的相对量(可通过沸腾的庚烷提取或NMR五价基分析进行测量)从而控制立构规整性。通常，全同立构聚合物的有规立构性更好，其结晶度也更好，其导致具有更高挠曲模量的材料。这样高的结晶全同立构聚合物也显示出更低的熔体流速，这是在聚合期间与催化剂结合的电子供体氢响应减少的结果。本发明优选的电子供体是与齐格勒-纳塔催化剂结合作为立体规整调节剂使用的外部电子供体。因此，本发明使用的术语“电子供体”特别是指外部电子供体材料，也称为外部供体。
适当的外部电子供体材料包括有机硅化合物，典型地是通式为Si(OR)nR′4-n的硅烷，其中R和R′独立选自C1～C10烷基和环烷基，n＝1～4。优选，R和R′基独立选自C2～C6烷基和环烷基，例如乙基、异丁基、异丙基、环戊基、环己基等。适当硅烷的例子包括四乙氧基硅烷(TEOS)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)、二异丁基二甲氧基硅烷(DIBDMS)、异丁基异丙基二甲氧基硅烷(IBIPDMS)、异丁基甲基二甲氧基硅烷(IBMDMS)、环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)、二叔丁基二甲氧基硅烷(DTBDMS)、正丙基三乙氧基硅烷(NPTEOS)、异丙基三乙氧基硅烷(IPTEOS)和辛基三乙氧基硅烷(OTEOS)等。使用有机硅烷化合物作为外部电子供体描述于例如US 4,218,339、4,395,360、4,328,122和4,473,660中。尽管宽广范围的化合物通常熟知可作为电子供体，但特定的催化剂具有与其特别相容的特定化合物或化合物组，其可通过常规的试验确定。
给定外部供体的立体规整调节能力与氢响应成反比关系。例如，DIPDMS供体的氢响应比TEOS基本上更小，但比TEOS产生明显较高水平的立构规整性。因为在相同的反应器氢压下DIPDMS的立体规整调节能力更强，DIPDMS比立体规整调节能力更差的TEOS供体将使聚合物具有更高水平的结晶度和更高的分子量，因此更低的MFR。通常，烷基三烷氧基硅烷特别是烷基三乙烷氧基硅烷显示出更高水平的氢响应和更低的立体规整调节能力。因此，三乙氧基硅烷例如TEOS和OTEOS可用于本发明的第一注入点。类似地，二烷基或二环烷基二甲氧基硅烷例如DIBDMS、DCPDMS和DIPDMS具有更强的立体规整调节能力，特别用于通过下游口注入。但是已经确定NPTEOS比DIBDMS或DIPDMS具有更强的氢响应，但保持了介于使用DIBDMS和DIPDMS生产聚合物中间的可提取量。而且，支化的烷基硅烷通常产生更强的立体规整调节效应。例如，使用NPTEOS通常生产出比IPTEOS更高MFR的产品。TEOS是通过第一注入点最优选的硅烷。
在本发明的一个优选实施方式中，通式为Si(OR)3R′或Si(OR)4，其中R和R′独立选自C1～C10烷基和环烷基的硅烷，在第一催化剂注入点注入，而通式为Si(OR)2R2′，其中R和R′独立选自C1～C10烷基和环烷基的硅烷，在第二催化剂注入点注入，对于第一硅烷优选的R基为乙基，对于第二硅烷优选的R基为甲基。
本发明的改进在于使用多个外部电子供体以控制产品的立构规整性和分子量分布。包括第一外部供体或前供体的催化剂组分在工艺物流的前部一起或分别被注入；另外的供体或多个供体注入在位于催化剂注入口轴向下游各点的工艺物流中。外部供体要有一定的次序这样最差立体规整调节能力的供体优选与共催化剂一起在靠近催化剂注入口处被注入，最强立体规整调节能力的具有较低氢响应的供体或主外部供体，后供体，被注入到其轴向下游的工艺物流中。在使用多于两个这样供体的情况下，中间供体优选选择比前供体具有更强的立体规整调节能力，而比后供体具有更差的立体规整调节能力。中间立体规整调节能力的供体被注入沿前供体和后供体注入点之间工艺物流轴向布置位置处的工艺物流中。如果混合物组分的立体规整调节能力基本上相同，则通过开口加入供体的混合物。
依据立体规整调节特征很容易使两种供体分级，当与特定的催化剂体系结合时，通过进行独立的烯烃聚合(使用由两种供体的每一种单独改性的催化剂体系进行的两种聚合，和由两种供体混合物改性的催化剂体系进行的第三聚合)，然后比较每一个的MFR和分子量分布从而确定立体规整调节特征。混合供体聚合产品的MFR和分子量参数类似于立体规整调节能力更强的供体通常称为主供体得到产品的那些参数。例如可以通过在可比条件下使用高压釜或耐压瓶反应器进行简单的本体聚合实施聚合试验。一种适合进行这样确定的方法更完全地表征并描述于US 6,111,039中，其中专利权人表明对于氯化镁负载的钛催化剂而言，相对TEOS，DCPDMS是主供体。
尽管如上所述，供体混合物通常显示出主供体的立体规整调节能力，但可使用具有类似立体规整调节能力的供体混合物。而且，在供体混合物中以小但足够比例的用量使用主供体以影响树脂特性而不全部掩盖其他供体的影响。例如，US 5,652,303描述使用90％的NPTEOS和10％的DCPDMS的混合物以生产更高MFR的树脂，同时可提取水平类似于由DCPDMS得到产品的水平。在本发明中，这样的供体混合物可注入在一个或多个催化剂注入点以得到需要的产品特性。
本发明改进的方法可基本上控制全同立构和无规立构聚合物组分的分解、产品的分子量分布(Mw/Mn)和MFR。
本发明方法的产品是混合物，包括催化剂与第一供体结合得到的聚合物，和催化剂与第一供体及随后加入的供体结合得到的聚合物。例如，当使用两种外部供体时，产品混合物包括由在第一外部供体存在的情况下进行聚合生产的低立构规整性的聚合物，和在两种外部供体存在下进行聚合生产的较高立构规整性的聚合物。由于反应器的活塞流特征，混合物中每一种产品的比例将由第二外部供体注入工艺物流中相对聚合工艺物流总长度的位置决定。将第二外部供体在第一供体注入点之间等距离点处注入工艺物流中，出口将工艺物流分为长度基本上相等的两个反应区。“单供体”聚合物的量和“双供体”聚合物的量由每一个区中的驻留时间确定，即，聚合物横过每一个区需要的时间。驻留时间取决于包括粒度、聚合物生产率的几个参数，是可以变化的。反应器氢含量是恒定的，对于单供体和双供体产品的分子量和分子量分布(Mw/Mn)是不同的，因为供体的氢响应是不同的。
类似地，当使用三种外部供体时，第二和第三供体在不同的下游位置注入，形成三个反应区。得到的产品混合物包括“单供体”聚合物、“二供体”聚合物和“三供体”聚合物，每一种聚合物的量同样是由每一个反应区的驻留时间决定。
对于第二供体和随后的供体(如果使用)的注入位置是这样选择的以在产品混合物中提供需要比例的第一供体和混合供体的聚合物。对于内部长度为L的活塞流反应器，发现其中第二供体的注入点位于从第一外部供体注入点下游至少0.25L，典型为0.25L～约0.75L，优选为0.4L～约0.6L的实施方式是特别优选的。
通过以下的实施例和对比实施例试验，说明但不限制说明书明描述的本发明改进的方法。
实施例
为说明本发明的方法并进行对比实施例试验，在如下实施例和对比实施例试验中丙烯聚合是在基于US 3,965,083中描述的5.6立方英尺(0.16m3)连续水平圆柱形气相反应器中进行，测量直径为16英寸(0.41m)，长度为48英寸(1.22m)。反应器配备有气体出口用以使反应器气体循环通过冷凝器，并通过循环管线返回进入反应器中的循环口。丙烯液体用作骤冷液以有助于移出聚合期间反应器中生成的热。在操作期间，反应器床中产生的聚丙烯粉末从堰板上方通过，并通过粉末排放系统排出到由氮气保护的第二密闭容器中。通过连接到反应器内以约40rpm转动的纵轴上的桨片搅拌聚合物床。
使用US 4,866,022中生产的卤化镁负载的含卤化钛的高活性催化剂组分进行聚合。三乙基铝(TEA)用作共催化剂，其中Al/Mg比为6。在聚合中控制硅烷改性剂的量要使Si/Ti比为1～9。
一般地说，催化剂制备、储藏和输送操作在使用含有惰性气氛例如干燥的氮气或氩的干燥箱中仔细干燥的试剂和容器进行。
含钛的催化剂以1.5wt％的己烷淤浆，通过液体丙烯冲洗的催化剂加入口被引入到反应器中。以Al/Si比为6及在表1中标明的Al/Mg摩尔比下，己烷中的前供体TEOS和20％的TEA混合物通过液体丙烯冲洗的共催化剂加入口另外加入到反应器中。对于实施例C-2和C-3及实施例1，后面的加入口通常位于靠近催化剂注入口的位置，对于实施例C-1和C-4，位于催化剂注入口下游反应器轴向总长度很短的距离，通常小于约20％，优选为小于约10％。
以Al/Si摩尔比为6，通过位于催化剂注入口下游反应器轴向总长度约50％，液体丙烯冲洗的共催化剂加入口，将己烷中的后供体DIPDMS加入到反应器中。
反应器的温度保持在约65～70℃，反应器压力保持在约2400kPa。实施例1和对比实施例C-1和C-4生产均聚聚丙烯工艺的详细情况及产品参数总结于表1中。
| 实施例(试验) | C-1 | C-2 | C-3 | C-4 | 1 |
| 共催化剂 | TEA | TEA | TEA | TEA | TEA |
| 前供体：Al/SiAl/Mg | TEOS | TEOS | 无 | DIPDMS | TEOS |
| 6 | 6 | - | 6 | 6 | |
| 7 | 7 | - | 9.8 | 6 | |
| 后供体：Al/SiH2/C3 ＝ | 无 | 无 | DIPDMS | 无 | DIPDMS |
| 6 | N/A | 6 | |||
| 0.0138 | 0.0454 | 0.0454 | 0.112 | 0.0454 | |
| MFR g/10分钟 | 101 | 322 | 39 | 95 | 104 |
| Mw/Mn | 4.2 | 4.1 | 5.3 | - | 5.1 |
| NMR立构规整性 | |||||
| mmmm | 94.1 | 94.6 | 95.1 | - | 94.9 |
| mmmr | 1.8 | 1.7 | 1.5 | - | 1.6 |
从对比实施例试验C-1和C-2从可见，在单独使用TEOS作为供体的聚合体系中，温和的H2/C3 ＝增加(即，温和地增加氢水平)大幅增加了得到的均聚聚丙烯的熔体流速(MFR-ASTM 1238条件L)，尽管两聚合物具有相同的相对窄的分子量分布(Mw/Mn)。
使用如在试验C-2中基本上相同的条件及氢水平，单独使用DIPDMS生产的聚合物(试验C-3)，具有大幅降低的熔体流速，而且具有宽化分子量分布和略微较强的立构规整性。由于DIPDMS供体更低的氢敏感性，仅通过使用非常高水平的氢(见试验C-4)可实现单独使用DIPDMS得到的高熔体流速。
根据本发明的方法，通过使用两种外部供体可容易地控制MFR和Mw/Mn。
从考虑使用两种供体体系(实施例1)生产的均聚物的MFR和Mw/Mn中可见，本发明改进的方法可提供具有高熔体流速(MFR)的均聚聚丙烯。而且，尽管实施例1和试验C-1的均聚物具有基本上相同的MFR，但实施例1均聚物的分子量分布(Mw/Mn)明显宽化，而不需要增加氢水平。
通过选择供体的注入点可进一步控制成品混合物。通过选择供体注入口的相对位置，或通过变化两种供体的相对进料速度可将成品的组成控制在宽范围内，而保持恒定的H2/C3 ＝比例。在使用单一供体的现有技术方法中，MFR从高到低的变化需要调整H2/C3 ＝比例。这通常通过将单体从反应器中排出而实现，导致单体消耗不希望的增加。
因此，认识到本发明改进的方法可提供这样一种方法，由此烯烃聚合物具有宽范围的熔体流速和宽广的分子量分布，而且其可根据需要进行剪裁，可在单一的反应器中生产。
本发明的方法也可用于生产高抗冲共聚烯烃。一般地说，高抗冲共聚物(ICP)可通过使用顺序的气相反应器进行生产。第一反应器的产量，通常为均聚物例如均聚聚丙烯，可与第二烯烃单体或单体混合物一起直接加入到第二反应器中，进行聚合生产ICP。
在实施例2和对比实施例试验C-5中，基本上按照US 3,957,448中描述的方法，使用两个顺序的气相反应器生产ICP树脂。
在实施例2中，使用TEOS作为前供体或起始供体，在本发明的第一反应器中生产均聚聚丙烯，随后DIPDMS作为更强的主要的后供体或第二供体。得到的均聚物含有催化剂和混合的供体，然后与含有约10％乙烯的乙烯和丙烯单体混合物一起被送入到第二反应器中。
在对比实施例试验C-5中，仅使用TEOS作为供体在第一反应器中生产均聚聚丙烯，然后与含有约10％乙烯的乙烯和丙烯单体混合物一起被送入到第二反应器中。
第一反应器的温度保持在约65～70℃，反应器的压力保持在约2400kPa。第二反应器的温度保持在约65～70℃，反应器的压力保持在约2300kPa。
在实施例2和对比实施例C-5中生产的均聚聚丙烯和ICP的工艺详细条件和产品参数总结在如下的表2中。
表2
| 实施例号 | C-5 | 2 |
| 第一反应器 | ||
| 共催化剂 | TEA | TEA |
| 前供体 | TEOS | TEOS |
| Al/Si | 6 | 6 |
| Al/Mg | 7 | 6 |
| 后供体 | 无 | DIPDMS |
| Al/Si | N/A | 6 |
| H2/C3 ＝ | 0.0138 | 0.0454 |
| MFRg/10分钟 | 101 | 104 |
| Mw/Mn | 4.2 | 5.1 |
| NMR立构规整性 | ||
| mmmm | 94.1 | 94.9 |
| 第二反应器 | ||
| H2/C3 ＝ | 0.0022 | 0.0082 |
| C2 ＝/C3 ＝ | 0.113 | 0.127 |
| MFRg/10分钟 | 72 | 66 |
| Mw/Mn | 5.0 | 5.9 |
从上可见，当与常规方法生产(试验C-5)的ICP相比，根据本发明(实施例2)得到的ICP具有宽化的分子量分布，而且具有希望的高MFR。
应理解当与如实施例2中的顺序反应器结合使用时，本发明的方法可通过在选定的点将另外的供体和可能的另外的催化剂加入到第二反应器中，而且通过在第二反应器中保持与第一反应器所使用比例不同的氢/单体比例，从而被进一步改进。这些另外的改进可使本领域的普通技术人员高度控制严格的产品参数，特别是控制得到的均聚物或共聚物或ICP树脂的MFR、Mw/Mn和立构规整性。
因此，可见本发明涉及改进的齐格勒-纳塔烯烃聚合方法，用于生产α-烯烃均聚物和共聚物，优选用于丙烯的气相聚合。所述的改进包括顺序注入多个外部供体以调整和控制聚合物的立构规整性、分子量分布和MFR。本发明的方法可方便地在单一气相活塞流反应器中进行，所述的反应器用于气相主要是等压的烯烃单体聚合，优选水平布置。外部的供体可在沿工艺物流不同的点处被注入，而且有顺序，这样最差立体规整调节能力的供体优选与共催化剂一起在靠近催化剂注入口处被注入，更强立体规整调节能力的或主外部供体，被注入到其下游轴向的工艺物流中。改变沿工艺物流外部供体注入点的相对位置可提供另外的控制聚合物产品混合物最后组成的手段。
本发明的方法生产的均聚物可与另外的单体或单体混合物一起直接加入到第二反应器中以生产ICP树脂，所述的ICP树脂通常包括51～99摩尔％的丙烯均聚物和1～49摩尔％的丙烯和乙烯的共聚物。以这样的方法生产的ICP树脂含有1～25摩尔％的乙烯。进一步改进生产ICP的方法，包括在两个或多个反应器中的每一个中使用多个外部供体实施该方法，可用于进一步控制产品的立构规整性和分子量分布。
而且，进一步的改进可超出本发明如上所述的优选实施方式，这样的改进需要极少量的试验，而且这样的改进对于本领域的普通技术人员是显而易见的。本说明书描述的本发明优选实施方式，因此并非意欲限制本发明的范围，所述的范围由随后的权利要求书所限定和描述。
Claims (10)
1.一种在活塞流反应器中烯烃气相聚合的方法，其中至少一种烯烃单体与催化剂体系接触，所述的催化剂体系含有卤化镁负载的含钛组分、有机铝组分和至少一种外部电子供体组分，其中催化剂体系组分通过位于沿反应器轴向的注入点加入，包括：
将第一外部供体组分在靠近负载的含过渡金属组分注入点轴向的注入点加入到反应器中，及
将至少第二外部供体组分加入到第一外部供体组分注入点轴向下游的反应器中。
2.如权利要求1的方法，其中第一和第二外部电子供体化合物是有机硅化合物，通式为Si(OR)nR′4-n，其中R和R′独立选自C1～C10烷基和环烷基，n＝1～4，其中第二外部电子供体比第一电子供体的立体规整调节能力更强。
3.如权利要求2的方法，其中所述的第一和第二外部电子供体化合物选自四乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷。
4.如权利要求1的方法，其中第一外部电子供体是四乙氧基硅烷，第二外部电子供体是二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷或异丁基异丙基二甲氧基硅烷。
5.一种在圆柱形水平次流化的搅拌床活塞流反应器中烯烃气相聚合的方法，其中至少一种烯烃单体与催化剂体系接触，所述的催化剂体系含有卤化镁负载的含钛组分、有机铝组分和至少一种外部含硅的电子供体组分，其中催化剂体系组分通过位于沿反应器轴向的注入点加入，包括：
将第一外部供体组分在靠近负载的含过渡金属组分注入点轴向的注入点加入到反应器中，及
将比第一电子供体立体规整调节能力更强的至少第二外部供体组分加入到反应器中，所述的反应器位于第一外部供体组分注入点轴向下游的反应器长度的至少25％处。
6.如权利要求5的方法，其中所述的第一外部电子供体是四乙氧基硅烷，第二外部电子供体是二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷或异丁基异丙基二甲氧基硅烷。
7.如权利要求1～6任一项的方法，其中第二外部供体组分的注入点位于第一外部供体组分注入点下游反应器长度的至少25％处。
8.如权利要求1～6任一项的方法，其中第二外部供体组分的注入点位于第一外部供体组分注入点下游反应器长度的25％～75％之间。
9.如权利要求1～8任一项的方法，其中至少95摩尔％的烯烃单体是丙烯。
10.如权利要求1～8任一项的方法，其中在含有少量乙烯、C4 +α-烯烃或其混合物的情况下聚合丙烯。
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