CN108884191B - 基于丙烯均聚物的注射成型制品 - Google Patents

基于丙烯均聚物的注射成型制品 Download PDF

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Abstract

基于丙烯均聚物的用于医疗保健应用的注射成型制品。

Description

基于丙烯均聚物的注射成型制品
技术领域
本发明涉及一种基于具有高内消旋序列长度(meso sequence length，或称为中间序列长度)的丙烯均聚物的新型注射成型制品。
背景技术
聚丙烯应用在很多应用中。聚丙烯的性质必须根据其最终应用相应地调整。例如，一些最终应用要求非常坚硬的材料。医疗保健领域中的强烈趋势为高流动性等级以达到高的型腔数量和更快的循环时间。该等级的问题在于，在小件物品(如移液管吸头)的注射成型中，发生快速结晶，由此导致气泡形成和最终部件的翘曲。
发明内容
因此，本发明的目的是提供使本领域技术人员能够在短的循环时间内制备刚性注射成型制品的聚合物，其中最终部件不会受气泡形成和/或循环时间的影响。没有发生气泡形成和翘曲的强烈指标为高耐淬火性(quenching resistance)。
本发明发现，必须采用具有相当高的流动速率和与高内消旋序列长度匹配的高五单元组浓度的丙烯均聚物。
因此，本发明涉及包含丙烯均聚物的注射成型制品，所述丙烯均聚物具有
(a)40至120g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)；
(b)通过13C-NMR测定的大于92.5％的五单元组全同立构规整度(isotacticity)(mmmm)；和
(c1)等于或大于90.0、优选为在等于或大于94.0至160范围内的内消旋序列长度(MSL4)；MSL4通过式(1)来计算
Figure GDA0003164093440000011
其中
“[mmmm]”为通过13C-NMR光谱测定的mmmm五单元组的％，
“[mmmr]”为通过13C-NMR光谱测定的mmmr五单元组的％，
和/或
(c2)等于或大于65.0的内消旋序列长度(MSL2)；MSL2通过式(2)来计算
Figure GDA0003164093440000021
其中
“[mm]”为通过13C-NMR光谱测定的mm三单元组的％，
“[mr]”为通过13C-NMR光谱测定的mr三单元组的％。
在一个变化中，本发明涉及包含丙烯均聚物的注射成型制品，所述丙烯均聚物具有
(a)40至120g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)；
(b)通过13C-NMR测定的大于92.5％的五单元组全同立构规整度(mmmm)；
(c)等于或大于90.0的内消旋序列长度(MSL4)；MSL4通过式(1)来计算
Figure GDA0003164093440000022
其中
“[mmmm]”为通过13C-NMR光谱测定的mmmm五单元组的％，
“[mmmr]”为通过13C-NMR光谱测定的mmmr五单元组的％；和
(d)7.5以下的分子量分布(MWD)。
优选地，根据本发明的注射成型制品包含基于注射成型制品的总重量的至少75重量％的丙烯均聚物。
优选地，根据本发明的注射成型制品用于医疗保健应用。
在优选的实施方案中，根据本发明的注射成型制品选自由注射器、移液管吸头和PCR设备组成的组。
优选地，根据本发明的注射成型制品具有小尺寸，即在其最大尺寸上具有不大于150mm的长度，如不大于130mm的长度。
优选地，在注射成型制品中采用的丙烯均聚物具有通过13C-NMR光谱测定的等于或低于0.4％的2,1赤式区域缺陷。
还更优选地，在注射成型制品中采用的丙烯均聚物具有
(a)通过13C-NMR光谱测定的不大于2.5％的三单元组间同立构规整度(rr)；
和/或
(b)通过13C-NMR光谱测定的在93.0％至96.5％范围内的五单元组全同立构规整度(mmmm)。
在仍进一步优选的实施方案中，在注射成型制品中所采用的丙烯均聚物具有低于4.0重量％的根据ISO16152(25℃)测定的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
在另一优选的实施方案中，在注射成型制品中采用的丙烯均聚物具有
(a)至少158℃的熔融温度；
和/或
(b)等于或低于122℃的结晶温度。
在特别优选的实施方案中，在注射成型制品中所采用的丙烯均聚物是未减粘裂化的。
进一步，优选的是，在注射成型制品中所采用的丙烯均聚物具有
(a)至少1350MPa的根据ISO178在23℃下测量的挠曲模量；
和/或
(b)至少55％的在1mm厚度的注射成型试样上根据ASTM D 1003/92测量的透明度。
此外，本发明涉及如在本发明中限定的丙烯均聚物在注射成型制品中的用途，特别是在如本发明中所限定的制品中的用途。
本发明还涉及用于制备根据本发明的注射成型制品的方法，其中如在本文中所限定的丙烯均聚物是注射成型的，其中进一步地，所述丙烯均聚物是通过在下列物质的存在下聚合丙烯而获得的
(a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，包含IUPAC的第4族至第6族过渡金属化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)和内部给体(ID)，其中所述内部给体(ID)是非邻苯二甲酸化合物，优选为非邻苯二甲酸酯；
(b)任选地，助催化剂(Co)，和
(c)任选地，外部给体(ED)。
优选地，
(a)内部给体(ID)选自任选取代的丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类、苯甲酸酯类和其衍生物和/或混合物，优选地内部给体(ID)是柠康酸酯；
和/或
(b)助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]是5至45。
具体实施方式
现将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种注射成型制品，其包含如上所限定的并且在下面更详细地描述的特定的均聚物。成型制品可以是任何的成型制品。术语注射成型制品被理解为本领域已知的。特别参考“Propylene Handbook”，Nello Pasquini，第2版(2005)，第422页至第443页。
优选地，根据本发明的注射成型制品是用于医疗保健应用的任意一种。
还更优选地，注射成型制品具有小尺寸；特别是注射成型制品具有小尺寸并且用于医疗保健应用。小尺寸的注射成型制品是在其最大尺寸上具有不大于150mm、如不大于130mm的长度，优选为在0.5至2.0mm范围内、更优选在0.1至1.5mm的范围内的长度的制品。
因此，特别优选的是，根据本发明的注射成型制品选自由注射器，移液管吸头，如滴定板、微量滴定板和小瓶的PCR设备组成的组。特别地，注射器为标准或微型注射器的圆筒和柱塞。优选的PCR设备选自由滴定板、微量滴定板和小瓶组成的组。
因此，特别优选的是，根据本发明的注射成型制品选自由如标准或微型注射器的圆筒和柱塞的注射器、移液管吸头、如滴定板、微量滴定板和小瓶的PCR设备组成的组，并且在其最大尺寸上具有不大于150mm，如不大于130mm的长度，优选为在0.5至2.0mm的范围内、更优选在0.1至1.5mm的范围内的长度。
优选地，根据本发明的注射成型制品包含基于注射成型制品的总重量的至少75重量％、更优选为至少80重量％、还更优选在75至99.9重量％的范围内、还更优选地在80至99.9重量％的范围内、仍然更优选在90至99.9重量％的范围内，如在95至99.9重量％的范围内的丙烯均聚物。
在一个优选的实施方案中，注射成型制品不包含基于注射成型制品的总重量的超过10重量％，更优选地不包含超过5重量％的量的弹性体聚合物。根据本发明的弹性体聚合物是与本文所限定的丙烯均聚物不混溶并因此形成单独的相的聚合物。还更优选地，根据本发明的注射成型制品不包含(a)基于注射成型制品的总重量，总体的量超过10重量％，优选总体的量超过5重量％的与根据本发明的丙烯均聚物不同的其它聚合物。通常，如果存在另外的聚合物，该聚合物是用于添加剂的载体聚合物，并因此对所要求保护的注射成型制品的改进性能没有贡献。
因此，在一个具体实施方案中，注射成型制品由本文定义的丙烯均聚物和可能含有少量聚合物载体材料的其它添加剂组成。然而，基于注射成型制品的总重量，存在于所述注射成型制品中的该聚合物载体材料不超过10重量％，优选地不超过5重量％。
下面更详细限定根据本发明的丙烯均聚物。
根据本发明，表述“丙烯均聚物”涉及一种基本上由丙烯单元构成的聚丙烯，即由至少99.0重量％、更优选为至少99.5重量％、还更优选为至少99.8重量％(如至少99.9重量％)的丙烯单元构成。在另一实施方案中仅能检测到丙烯单元，即只有丙烯被聚合。
根据本发明的丙烯均聚物的一个要求是其熔体流动速率。因此，丙烯均聚物具有40至120g/10min范围内、优选为50至低于100g/10min范围内、更优选为55至90g/10min范围内、甚至更优选为60至85g/10min范围内的根据ISO 1133测量的MFR2(230℃/2.16kg)。
根据本发明的丙烯均聚物是全同立构的。由此，优选的是丙烯均聚物具有如通过13C-NMR光谱所测定的相当高的五单元组浓度(mmmm％)，即具有大于92.5％，更优选地在92.5至97.3％的范围内，还更优选地在93.0至97.0％的范围内，如在93.1至96.5％的范围内的五单元组浓度(mmmm％)。
在优选的实施方案中，丙烯均聚物的通过13C-NMR光谱测定的三单元组间同立构规整度(syndiotacticity)(rr％)不大于2.5％、更优选在0.8至2.2％的范围内、仍更优选在1.0至2.1的范围内％、还更优选在1.5至2.1％的范围内。
另一个要求是根据本发明的丙烯均聚物具有特定的内消旋序列长度(MSL)。MSL是每个可结晶序列的单体单元的平均数量的量度。另一方面，可结晶序列的平均长度决定了片晶厚度，从而决定了丙烯均聚物的熔融性能和结晶速度。因此，需要丙烯均聚物具有
(a)等于或大于90.0，更优选在91.0至160的范围内，如91.0至120的范围内，还更优选在91.0至150的范围内，如91.0至110的范围内，仍更优选在91.5至130的范围内，如在91.5至100的范围内的内消旋序列长度(MSL4)；
和/或
(b)等于或大于65.0、更优选在66.0至200的范围内、还更优选在70.0至180的范围内、仍更优选在70.0至150的范围内的内消旋序列长度(MSL2)。
内消旋序列长度(MSL4)通过式(1)来计算
Figure GDA0003164093440000051
其中
“[mmm]”为通过13C-NMR光谱测定的mmmm五单元组的％，
“[mmr]”为通过13C-NMR光谱测定的mmmr五单元组的％。
内消旋序列长度(MSL2)通过式(2)来计算
Figure GDA0003164093440000052
其中
“[mm]”为通过13C-NMR光谱测定的mm三单元组的％，
“[mr]”为通过13C-NMR光谱测定的mr三单元组的％。
丙烯均聚物的另一特征为聚合物链中少量的丙烯错插，这表明了丙烯均聚物是在齐格勒-纳塔催化剂的存在下、优选地在如以下更详细定义的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的存在下制备的。因此，丙烯均聚物优选地以由13C-NMR光谱测定的少量2,1-赤式区域缺陷，即等于或低于0.4摩尔％，更优选地等于或低于0.2摩尔％，如不大于0.1摩尔％的2,1-赤式区域缺陷为特征。在特别优选的实施方案中检测不到2,1-赤式区域缺陷。
优选的是根据本发明的丙烯均聚物具有低于4.0重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)。因此，丙烯均聚物优选地具有在2.0至4.0重量％范围内、更优选在2.0至3.8重量％范围内、还更优选在2.8至3.6重量％范围内的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
进一步优选的是，本发明的丙烯均聚物具有7.5以下、更优选为7.0以下和特别优选为6.2以下的分子量分布(MWD)。通常，本发明的丙烯均聚物具有3.0以上、优选为3.5以上的分子量分布(MWD)。
丙烯均聚物的重均分子量(Mw)优选在100至300kg/mol、更优选在120至200kg/mol的范围内。
测定MWD和重均分子量(Mw)的方法描述在实验部分中。
在一个实施方案中，本发明涉及包含丙烯均聚物的注射成型制品，该丙烯均聚物具有
(a)40至120g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)；
(b)通过13C-NMR测定的大于92.5％的五单元组全同立构规整度(mmmm)；
(c)等于或大于90.0的内消旋序列长度(MSL4)；MSL4通过式(1)来计算
Figure GDA0003164093440000061
其中
“[mmmm]”为通过13C-NMR光谱测定的mmmm五单元组的％，
“[mmmr]”为通过13C-NMR光谱测定的mmmr五单元组的％；和
(d)7.5以下的分子量分布(MWD)。
在一个变化中，丙烯均聚物具有
(a)7.5以下、更优选为7.0以下和特别优选为6.2以下的分子量分布(MWD)；
和
(b)等于或大于90.0，更优选在91.0至160的范围内，如91.0至120的范围内，还更优选在91.0至150的范围内，如91.0至110的范围内，仍更优选在91.5至130的范围内，如在91.5至100的范围内的内消旋序列长度(MSL4)；
和/或
(c)等于或大于65.0、更优选在66.0至200的范围内、还更优选在70.0至180的范围内、仍更优选在70.0至150的范围内的内消旋序列长度(MSL2)。
内消旋序列长度(MSL4)通过式(1)来计算
Figure GDA0003164093440000062
其中
“[mmm]”为通过13C-NMR光谱测定的mmmm五单元组的％，
“[mmr]”为通过13C-NMR光谱测定的mmmr五单元组的％。
内消旋序列长度(MSL2)通过式(2)来计算
Figure GDA0003164093440000071
其中
“[mm]”为通过13C-NMR光谱测定的mm三单元组的％，
“[mr]”为通过13C-NMR光谱测定的mr三单元组的％。
二甲苯冷可溶物(XCS)的量还表明丙烯均聚物优选地不含任何弹性体聚合物组分，如乙丙橡胶。换言之，丙烯均聚物不应该为多相聚丙烯，即由弹性体相分散在其中的聚丙烯基体构成的体系。这些体系以相当高的二甲苯冷可溶物含量为特征。第二相或所谓的夹杂物的存在是例如通过高分辨率显微镜(如电子显微镜或原子力显微镜)，或者通过动态力学热分析(DMTA)可见的。具体地，在DMTA中多相结构的存在可通过至少两个不同的玻璃化转变温度的存在来识别。
因此，优选的是，低于-30℃时，优选地低于-25℃时，更优选地低于-20℃时，根据本发明的丙烯均聚物不具有玻璃化转变温度。
另一方面，在一个优选的实施方案中，根据本发明的丙烯均聚物具有在-12℃到5℃范围内，更优选在-10℃到4℃的范围内的玻璃化转变温度。
另外，丙烯均聚物优选地为结晶的。术语“结晶”表示丙烯均聚物具有相当高的熔融温度。
因此贯穿本发明，除非另有说明，丙烯均聚物被认为是结晶的。因此，丙烯均聚物优选地具有等于或大于158℃，即等于或大于158℃至165℃，更优选地为至少160℃，即在160至164℃范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度。
此外，优选的是丙烯均聚物具有由差示扫描量热法(DSC)测定的等于或低于122℃、更优选在110至122℃范围内、还更优选在112至120℃范围内的的结晶温度。
优选地，根据本发明的丙烯均聚物不是α成核的；更优选为根本不成核。
此外，优选的是，根据本发明的丙烯均聚物是未减粘裂化的，例如通过采用过氧化物化合物未被减粘裂化。
丙烯均聚物还以高刚度为特征。因此，本发明的丙烯均聚物具有相当高的挠曲模量。因此，优选的是，丙烯均聚物具有至少1350MPa、更优选在1360至2000MPa范围内、还更优选在1400至1800MPa范围内的根据ISO 178在23℃下测量的挠曲模量。
根据本发明的丙烯均聚物(如上所述的)可以包含两种级分，更优选地可以由两种级分构成，即第一丙烯均聚物级分(H-PP1)和第二丙烯均聚物级分(H-PP2)。优选地，第一丙烯均聚物级分(H-PP1)与第二丙烯均聚物级分(H-PP2)之间的重量比[(H-PP1):(H-PP2)]为70:30至40:60，更优选为65:35至45:55。
第一丙烯均聚物级分(H-PP1)和第二丙烯均聚物级分(H-PP2)可以在熔体流动速率方面不同。然而，优选的是第一丙烯均聚物级分(H-PP1)和第二丙烯均聚物级分(H-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)是几乎相同的，即如从两个值中较低的值所计算的，相差不超过15％、优选地相差不超过10％，如相差不超过7％。
在另一实施方案中，根据本发明的丙烯均聚物仅由一种级分组成。
在本发明中定义的丙烯均聚物可含有多达5.0重量％的添加剂(如上所述，除了三嗪类衍生物)，如抗氧化剂、增滑剂和抗粘连剂。优选地，添加剂含量低于3.0重量％，如低于1.0重量％。
如果丙烯均聚物包含α成核剂(较不优选的)，优选的是其没有β成核剂。α成核剂优选地选自由下列组成的组
(i)一元羧酸类和多元羧酸类的盐类，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(ii)二亚苄基山梨醇(如1,3:2,4-二亚苄基山梨醇)和C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物，如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨醇)，或取代的诺尼醇(nonitol)衍生物，如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-氧-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，和
(iii)磷酸二酯类的盐类，例如2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠或双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝，和
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物(如下面更详细讨论的)，以及
(v)它们的混合物。
这些添加剂通常是可商购的并且描述在例如2001年的Hans Zweifel的“PlasticAdditives Handbook”，第871页至第873页，第5版中。
优选地，丙烯均聚物含有多达3重量％的α成核剂。在一个优选的实施方案中，丙烯均聚物包含不超过2000ppm、更优选为5ppm至2000ppm、更优选为50ppm至1500ppm的α成核剂，特别是选自下列组成的组：二亚苄基山梨醇(如1,3:2,4二亚苄基山梨醇)，二亚苄基山梨醇衍生物，优选二甲基二亚苄基山梨醇(如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨醇)，或取代的诺尼醇衍生物，如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠，乙烯基环烷烃聚合物，乙烯基烷烃聚合物，以及它们的混合物。
在一个特别优选的实施方案中，丙烯均聚物和由此的注射成型制品不含有α成核剂。
在一个变化中，本发明还涉及注射成型制品，其中丙烯均聚物具有如本文所述进行测定的以下性能。
Figure GDA0003164093440000091
在另一个变化中，本发明还涉及注射成型制品，其中丙烯均聚物具有如本文所述进行测定的以下性能。
Figure GDA0003164093440000092
根据本发明的注射成型制品，其中丙烯均聚物优选不具有76g/10min的根据ISO1133在230℃和2.16kg负荷下测定的熔体流动速率(MFR)，更优选地不具有74至78g/10min的根据ISO 1133在230℃和2.16kg负荷下测定的熔体流动速率(MFR)。
根据本发明的注射成型制品，其中丙烯均聚物优选不具有3.3重量％的根据ISO16152(25℃)测定的二甲苯冷可溶物含量(XCS)，更优选不具有3.2至3.4重量％的据ISO16152(25℃)测定的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
根据本发明的注射成型制品，其中丙烯均聚物优选不具有1472MPa的根据ISO 178在23℃下测量的挠曲模量，更优选地不具有1442至1502MPa的根据ISO 178在23℃下测量的挠曲模量。
在又一个变化中，本发明还涉及注射成型制品，其中丙烯均聚物不具有如本文所述进行测定的以下性能，
Figure GDA0003164093440000101
本发明优选地涉及注射成型制品，其中丙烯均聚物不具有如本文所述进行测定的以下性能。
Figure GDA0003164093440000102
在又一个实施方案中，本发明还涉及注射成型制品，其中丙烯均聚物不具有如本文所述进行测定的以下性能，
Figure GDA0003164093440000111
优选地，本发明涉及注射成型制品，其中丙烯均聚物不具有如本文所述进行测定的以下性能。
Figure GDA0003164093440000112
关于权利要求1和从属于其的权利要求，特别揭露了上述排除(disclaimer)，但不限于此。
说明书和权利要求书中存在的排除仅出于形式原因而存在，并非旨在做出关于其它方面的任何陈述，特别是但不限于新颖性和创造性。
优选地，如以下更详细定义的，丙烯均聚物是通过在齐格勒-纳塔催化剂的存在下使丙烯聚合而获得的。所采用的催化剂是非邻苯二甲酸催化剂，即在制备催化剂期间没有使用或形成邻苯二甲酸化合物。因此，丙烯均聚物是非邻苯二甲酸聚合物。根据本发明，术语“邻苯二甲酸化合物”是指邻苯二甲酸(CAS号88-99-3)，其与脂肪族醇类、脂环族醇类和芳族醇类的单酯和二酯类以及邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酰基卤化物。还更优选地，根据本发明的丙烯均聚物是通过使用如本文中所定义的齐格勒-纳塔催化剂由如以下详细定义的方法所获得的。
下面更详细描述了丙烯均聚物的制造。
根据本发明的丙烯均聚物优选是在以下的存在下制备的
(a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，包含IUPAC的第4至第6族过渡金属化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)和内部给体(ID)，其中所述内部给体(ID)是非邻苯二甲酸化合物，优选为非邻苯二甲酸酯；
(b)任选地，助催化剂(Co)，和
(c)任选地，外部给体(ED)。
更优选地，丙烯均聚物是在包含至少一个反应器(R1)或至少两个反应器(R1)和(R2)的序列聚合方法中制备的，在第一反应器(R1)中制备全部丙烯均聚物或全部丙烯均聚物的第一丙烯均聚物级分(H-PP1)。在后一种情况下，随后将第一丙烯均聚物级分(H-PP1)转移到第二反应器(R2)中，在第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的存在下，在第二反应器(R2)中制备第二丙烯均聚物级分(H-PP2)。
术语“序列聚合系统”表示丙烯均聚物是在至少一个反应器或串联连接的至少两个反应器中制备的。因此本发明的聚合系统包含至少第一聚合反应器(R1)和任选的第二聚合反应器(R2)和第三聚合反应器(R3)。术语“聚合反应器”应表示发生主要的聚合反应。因此，如果该方法由两个聚合反应器组成，该定义不排除整个系统包含例如在预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。术语“由……组成”只是对主要聚合反应器而言的封闭式表述。
第一聚合反应器(R1)优选地为淤浆反应器(SR)并且可以是在本体和淤浆中操作的任何连续或单一搅拌的间歇釜式反应器或环流式反应器。本体表示在包含至少60％(重量/重量)的单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选地为(本体)环流式反应器(LR)。因此，基于环流式反应器(LR)内的聚合物淤浆的总重量，环流式反应器(LR)内的聚合物淤浆中的丙烯均聚物的第一级分(1st F)(即第一丙烯均聚物级分(H-PP1))的平均浓度通常为15重量％至55重量％。在本发明的一个优选实施方式中，基于环流式反应器(LR)内的聚合物淤浆的总重量，在环流式反应器(LR)内的聚合物淤浆中的第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的平均浓度为20重量％至55重量％，更优选地为25重量％至52重量％。
在至少两个反应器的情况下，优选地，两个聚合反应器(R1)和(R2)中的至少一个是气相反应器(GPR)。更优选地，第二聚合反应器(R2)和任选的第三聚合反应器(R3)是气相反应器(GPR)，即第一气相反应器(GPR1)和第二气相反应器(GPR2)。根据本发明的气相反应器(GPR)优选地为流化床反应器、快速流化床反应器或固定床反应器或其任意组合。
优选地，将第一聚合反应器(R1)的丙烯均聚物，即第一丙烯均聚物级分(H-PP1)，更优选地，将含有第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的环流式反应器(LR)的聚合物淤浆直接进料至第二聚合反应器(R2)中，即进料至(第一)气相反应器(GPR1)中，无需阶段间的闪蒸步骤。EP 887379 A、EP 887380 A、EP 887381 A和EP 991684 A中描述了这种直接进料。“直接进料”是指一种将第一聚合反应器(R1)的内容物，即环流式反应器(LR)的内容物，包含第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的聚合物淤浆，直接导入到下一阶段气相反应器的方法。
可选地，在进料至第二聚合反应器(R2)，即进料至气相反应器(GPR))前，还可以将第一聚合反应器(R1)的丙烯均聚物，即第一丙烯均聚物级分(H-PP1)，更优选地，将含有第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的环流式反应器(LR)的聚合物淤浆导向闪蒸步骤或通过其它浓缩步骤。因此，这种“间接进料”是指一种将第一聚合反应器(R1)的内容物，环流式反应器(LR)的内容物，即聚合物淤浆，经由反应介质分离单元和来自分离单元的作为气体的反应介质进料至第二聚合反应器(R2)，进料至(第一)气相反应器(GPR1)中的方法。
更具体地，第二聚合反应器(R2)和任何后续反应器(例如第三聚合反应器(R3))优选地为气相反应器(GPR)。这些气相反应器(GPR)可以是任意机械混合或流化床反应器。优选地气相反应器(GPR)包含具有至少0.2米/秒的气体速度的机械搅拌流化床反应器。因此，可以理解的是，气相反应器是优选地具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此，在优选的实施方案中，第一聚合反应器(R1)是淤浆反应器(SR)，如环流式反应器(LR)，而第二聚合反应器(R2)和任何任选的后续反应器(如第三聚合反应器(R3))是气相反应器(GPR)。因此，本发明的方法采用了串联连接的至少一个反应器，即淤浆反应器(SR)和任选的一个或两个后续反应器，即(第一)气相反应器(GPR1)和任选的第二气相反应器(GPR2)。如果需要，在淤浆反应器(SR)前放置预聚合反应器。
将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)进料至第一聚合反应器(R1)并将其与第一聚合反应器(R1)中获得的聚合物(淤浆)一起转移至后续的反应器(如果存在)。如果该方法还包含预聚合步骤，优选的是将所有齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)进料至预聚合反应器。随后，将含有齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的预聚合产物转移至第一聚合反应器(R1)。
优选的多阶段方法为，例如在专利文献中，诸如在EP 0 887 379、WO 92/12182、WO2004/111095、WO 98/58975、WO 98/58976、WO 98/58977、WO 99/25741或WO 00/68315中所描述的由Borealis开发的“环流式-气相”方法(称为
Figure GDA0003164093440000141
技术)。
另一种适合的淤浆-气相方法是Basell的
Figure GDA0003164093440000142
方法。
如果慎重选择反应器中的温度，可得到特别好的结果。
因此，优选的是，第一聚合反应器(R1)中的操作温度在62至85℃的范围内、更优选在65到82℃的范围内、还更优选在67至80℃的范围内。
对于前一段落可选地或附加地，优选的是第二聚合反应器(R2)中和任选的第三反应器(R3)中的操作温度在75至95℃的范围内，更优选在78至92℃的范围内。
优选地，第二聚合反应器(R2)中的操作温度等于或高于第一聚合反应器(R1)中的操作温度。因此优选的是
(a)第一聚合反应器(R1)中的操作温度在62至85℃的范围内、更优选在65到85℃的范围内、还更优选在67至82℃的范围内，如70至80℃；
和，任选地
(b)第二聚合反应器(R2)中的操作温度在75至95℃的范围内、更优选在78至92℃的范围内、还更优选在78至88℃的范围内；
条件为第二聚合反应器(R2)中的操作温度等于或高于第一聚合反应器(R1)中的操作温度。
通常，第一聚合反应器(R1)中的压力、优选地环流式反应器(LR)中的压力，在20至80巴的范围内、优选地在30至70巴的范围内，如35至65巴的范围内，而第二聚合反应器(R2)中的压力，即(第一)气相反应器(GPR1)中的压力和任选地任何后续反应器(如第三聚合反应器(R3)，例如第二气相反应器(GPR2))中的压力在5至50巴的范围内、优选地在15至40巴的范围内。
为了控制分子量，即熔体流动速率MFR2，优选地在每个聚合反应器中加入氢气。
优选地，聚合反应器(R1)和(R2)中的平均停留时间是相当长的。通常，平均停留时间(τ)被定义为反应体积(VR)与从反应器流出的体积流出速率(Qo)的比(即VR/Qo)，即τ＝VR/Qo[tau＝VR/Qo]。在环流式反应器的情况下，反应体积(VR)等于反应器体积。
因此，第一聚合反应器(R1)中的平均停留时间(τ)优选地为至少15分钟，更优选在15至80分钟的范围内，还更优选在20至60分钟的范围内，如在24至50分钟范围内，和/或第二聚合反应器(R2)中的平均停留时间(τ)优选地为至少70分钟，更优选在70至220分钟的范围内，还更优选在80至210分钟的范围内，还更优选在90至200分钟的范围内，如在90到190分钟的范围内。优选地，第三聚合反应器(R3)(如果存在)中的平均停留时间(τ)优选地为至少30分钟，更优选在30至120分钟的范围内，还更优选在40至100分钟的范围内，如在50至90分钟的范围内。
如前所述，除了至少两个聚合反应器(R1，R3和任选的R3)内的丙烯均聚物的(主)聚合之外，本发明的方法还可包含：在(主)聚合之前位于第一聚合反应器(R1)上游的预聚合反应器(PR)中的预聚合。
在预聚合反应器(PR)中制备了聚丙烯(Pre-PP)。在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的存在下进行预聚合。根据这一实施方案，将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、助催化剂(Co)和外部给体(ED)全部引入至预聚合步骤。然而，这不应排除在后面阶段，例如在聚合方法中(如在第一反应器(R1)中)加入其它助催化剂(Co)和/或外部给体(ED)的选项。在一个实施方案中，如果应用预聚合，在预聚合反应器(PR)中仅添加齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、助催化剂(Co)和外部给体(ED)。
通常，在0到60℃、优选为在15到50℃、更优选在20到45℃的温度下进行预聚合反应。
预聚合反应器中的压力不是关键的，但是必须足够高以保持反应混合物为液相。因此，压力可以从20至100巴，例如30至70巴。
在一个优选的实施方案中，在液体丙烯(即液相主要包含丙烯，任选地其中溶解有惰性组分)中以本体淤浆聚合的方式进行预聚合。此外，根据本发明，在上述预聚合中采用乙烯进料。
还可将其它组分添加至预聚合阶段。因此，如本领域已知可将氢气加入到预聚合阶段来控制聚丙烯(Pre-PP)的分子量。此外，抗静电添加剂可用来防止颗粒彼此粘附或粘附在反应器壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制属于本领域技能范围内。
由于上述定义的预聚合中的方法条件，优选地得到了齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)与在预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)。优选地，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)(精细地)分散在聚丙烯(Pre-PP)中。换句话说，引入到预聚合反应器(PR)中的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)颗粒分裂为更小的碎片，其均匀分布于生长中的聚丙烯(Pre-PP)内。所引入的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)颗粒以及所得到的碎片的尺寸对于本发明不是必要相关的，并且在本领域技术知识范围内。
如上所述，如果采用预聚合，继所述预聚合之后，将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)与在预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)转移至第一反应器(R1)。通常，最终丙烯共聚物(R-PP)中的聚丙烯(Pre-PP)的总量是相当低的，并且通常不超过5.0重量％，更优选为不超过4.0重量％，还更优选在0.5至4.0重量％的范围内，如在1.0至3.0重量％的范围内。
在不采用预聚合的情况下，将丙烯和如齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的其它成分直接引入至第一聚合反应器(R1)中。
因此，根据本发明的方法包含上述条件下的以下步骤
(a)在第一聚合反应器(R1)中，即在环流式反应器(LR)中，对丙烯进行聚合以获得最终丙烯均聚物(H-PP)。
如上所述的预聚合可在步骤(a)之前完成。
可选地，根据本发明的方法包含上述条件下的以下步骤
(a)在第一聚合反应器(R1)中，即在环流式反应器(LR)中，对丙烯进行聚合以获得丙烯均聚物(H-PP)的第一丙烯均聚物级分(H-PP1)，
(b)将所述第一丙烯均聚物级分(H-PP1)转移至第二聚合反应器(R2)，
(c)在第二聚合反应器(R2)中，在第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的存在下对丙烯进行聚合，以获得丙烯均聚物的第二丙烯均聚物级分(H-PP2)，所述第一丙烯均聚物级分(H-PP1)和所述第二丙烯均聚物级分(H-PP2)形成丙烯均聚物。
如上所述的预聚合可在步骤(a)之前完成。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、外部给体(ED)和助催化剂(Co)
如上面所指出的，在用于制备以上所定义的丙烯共聚物(R-PP)的具体方法中，必须使用齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。因此，现对齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)进行更详细的说明。
本发明中使用的催化剂是固体齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其包含IUPAC的第4至第6族过渡金属(如钛)的化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)(如镁)和内部给体(ID)，其中所述内部给体(ID)是邻苯二甲酸酯或优选为非邻苯二甲酸化合物，优选地为非邻苯二甲酸酯，还更优选地为如在下面更详细描述的非邻苯二甲酸二羧酸类的二酯类。因此，在优选的实施方案中，催化剂完全没有不被期望的邻苯二甲酸化合物。此外，固体催化剂没有任何外部载体材料，如二氧化硅或MgCl2，但催化剂为自负载的。
通过获得的方式可以进一步对齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)进行定义。因此，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选地通过包含下列步骤的方法得到
a)
a1)提供至少第2族金属烷氧基化合物(Ax)的溶液，其中第2族金属烷氧基化合物(Ax)是第2族金属化合物(MC)与一元醇(A)任选地在有机液体反应介质中的反应产物，该一元醇(A)除了羟基部分之外还包含至少一种醚部分；或
a2)至少第2族金属烷氧基化合物(Ax’)的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(Ax’)是第2族金属化合物(MC)与一元醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或
a3)提供第2族金属烷氧基化合物(Ax)和第2族金属烷氧基化合物(Bx)的混合物的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(Bx)是第2族金属化合物(MC)与一元醇(B)任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或
a4)提供式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m的第2族金属烷氧基化合物或第2族烷氧基化合物M(OR1)n’X2-n’和M(OR2)m’X2-m’的混合物的溶液，其中M是第2族金属，X是卤素，R1和R2是具有C2至C16碳原子的不同烷基基团，且0≤n<2，0≤m<2且n+m+(2-n-m)＝2，条件是n和m均≠0，0<n’≤2且0<m’≤2；和
b)将步骤a)的所述溶液加入到至少一种第4族至第6族的过渡金属化合物(TC)中，和
c)获得固体催化剂组分颗粒，
并且在步骤c)之前的任意步骤中加入内部电子给体(ID)，优选为非邻苯二甲酸内部给体(ID)。
因此，将内部给体(ID)或其前驱体优选地加入到步骤a)的溶液中或在添加步骤a)的溶液之前加入到过渡金属化合物中。
根据上面的过程，根据物理条件(尤其是步骤b)和c)中采用的温度)，可以通过沉淀法或乳液-固化方法获得齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。乳液在本申请中也称为液/液两相体系。
在这两种方法(沉淀或乳液-固化)中催化剂化学是相同的。
在沉淀方法中，将步骤a)的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物(TC)进行结合，并且将整个反应混合物保持在至少50℃，更优选地保持在55至110℃的温度范围内，更优选地保持在70至100℃温度范围内，以确保催化剂组分以固体颗粒形式完全沉淀(步骤c)。
在乳液-固化方法中，在步骤b)中，通常在诸如-10℃至低于50℃、优选-5至30℃的较低温度下将步骤a)的溶液加入到至少一种过渡金属化合物(TC)中。在乳液的搅拌期间，通常将温度保持在-10至低于40℃，优选-5至30℃。该乳液的分散相的液滴形成活性催化剂组合物。通过将乳液加热至70至150℃、优选地加热至80至110℃的温度来适当地进行液滴的固化(步骤c)。
本发明中优选地采用以乳液-固化方法制备的催化剂。
在一个优选的实施方案中，在步骤a)中，采用a2)或a3)的溶液，即(Ax’)的溶液或(Ax)和(Bx)的混合物的溶液，尤其是a2)的溶液。
优选地，第2族金属(MC)是镁。
在催化剂制备方法的第一步骤(步骤a))中通过将镁化合物与如上所述的醇(类)进行反应可以原位制备如上所定义的烷氧基镁化合物，或者所述烷氧基镁化合物可以是单独制备的烷氧基镁化合物，或它们甚至可以是作为现成的烷氧基镁化合物而市售可得的并原样用于本发明的催化剂制备方法中。
醇(A)的说明性示例为二醇单醚类。优选的醇(A)为C2至C4二醇单醚类，其中醚部分包含2至18个碳原子，优选地包含4至12个碳原子。优选的示例为2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇-单丁基醚、3-丁氧基-2-丙醇，特别优选的是2-(2-乙基己氧基)乙醇和1,3-丙二醇-单丁基醚、3-丁氧基-2-丙醇。
说明性的一元醇(B)具有式ROH，其中R为直链或支链的C2至C16烷基残基，优选为C4至C10烷基残基，更优选为C6至C8烷基残基。最优选的一元醇为2-乙基-1-己醇或辛醇。
优选地，分别采用烷氧基镁化合物(Ax)和(Bx)的混合物或醇(A)和(B)的混合物，并且以10:1至1:10，更优选为6:1至1:6、仍更优选为5:1至1:3、最优选为5:1至3:1的Bx:Ax或B:A的摩尔比进行使用。
烷氧基镁化合物可以是如上所定义的醇(类)与选自二烷基镁、烷基烷氧基镁、二烷氧基镁、烷氧基卤化镁和烷基卤化镁的镁化合物的反应产物。此外，可以采用二烷氧基镁、二芳氧基镁、芳氧基卤化镁、芳氧基镁和烷基芳氧基镁。烷基基团可以是相似的或不同的C1-C20烷基、优选为C2-C10烷基。典型的烷基-烷氧基镁化合物(当采用时)为乙基丁氧基镁、丁基戊氧基镁、辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。优选地，采用二烷基镁。最优选的二烷基镁为丁基辛基镁或丁基乙基镁。
也有可能的是，除了醇(A)和醇(B)外，镁化合物还可以与式R”(OH)m的多元醇(C)反应以获得所述烷氧基镁化合物。优选的多元醇(如果采用)是R”为直链、环状或支链的C2至C10烃残基并且m为2至6的整数的醇类。
因此步骤a)的烷氧基镁化合物选自由二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁组成的组。此外，可以采用二卤化镁和二烷氧基镁的混合物。
用于制备本发明催化剂所采用的溶剂可以选自具有5至20个碳原子、更优选具有5至12个碳原子的芳香族的和脂肪族的直链、支链和环状烃类或其混合物。适合的溶剂包含苯、甲苯、异丙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。己烷类和戊烷类是特别优选的。
用于制备烷氧基镁化合物的反应可在40℃至70℃的温度下进行。根据所采用的Mg化合物和醇(类)选择最适合的温度。
第4族至第6族的过渡金属化合物优选地为钛化合物，最优选为如TiCl4的卤化钛。
用于制备本发明中使用的催化剂的内部给体(ID)优选地选自非邻苯二甲酸羧(二)酸类的(二)酯类、1,3-二醚类及其衍生物和混合物。尤其优选的给体为单不饱和二羧酸类的二酯类，特别是属于包含丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、柠康酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类和苯甲酸酯类，以及其任意衍生物和/或混合物的组的酯类。优选的示例是例如取代的马来酸酯类和柠康酸酯类，最优选地为柠康酸酯类。
在乳液方法中，通过单一搅拌和任选加入(其它)溶剂和添加剂(诸如湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂和/或乳化稳定剂(如表面活性剂))可以形成两相液-液体系，这些添加剂以本领域中已知的方式使用用于促进乳液的形成和/或稳定乳液。优选地，表面活性剂为丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物。特别优选的是无支链的C12至C20(甲基)丙烯酸酯类，诸如聚甲基丙烯酸(十六烷基)酯和聚甲基丙烯酸(十八烷基)酯以及它们的混合物。湍流最小化剂(TMA)(如果采用)优选地选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或它们的混合物。最优选的是聚癸烯。
用芳香族烃类和/或脂肪族烃类，优选地用甲苯、庚烷或戊烷，和或用TiCl4可以对由沉淀或乳液-固化方法获得的固体微粒产物洗涤至少一次，优选地至少两次，最优选地至少三次。洗涤溶液还可以含有给体和/或第13族化合物，如三烷基铝，卤代烷基铝化合物或烷氧基铝化合物。铝化合物也可在催化剂合成过程中被加入。如通过蒸发或用氮气冲洗可以进一步对该催化剂进行干燥，或可以将其浆化为油状液体而无需任何干燥步骤。
最终得到的齐格勒-纳塔催化剂理想地为通常具有5至200μm、优选10至100μm的平均粒径范围的颗粒形式。颗粒是致密的，具有低孔隙率并且具有低于20g/m2、更优选地低于10g/m2的表面积。通常，钛的量为催化剂组合物的1至6重量％，镁的量为催化剂组合物的10至20重量％以及给体的量为催化剂组合物的10至40重量％。
WO2012/007430、EP2610271、EP2610270和EP2610272中公开了制备催化剂的详细描述，它们通过引用并入本文。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选地与烷基铝助催化剂和任选地外部给体联合使用。
作为本发明聚合方法中的其它组分，优选地存在外部给体(ED)。合适的外部给体(ED)包含某些硅烷类、醚类、酯类、胺类、酮类、杂环化合物以及它们的共混物。特别优选的是使用硅烷。最优选的是使用下面通式的硅烷类：
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中Ra、Rb和Rc可彼此独立地进行选择并且可相同或不同，表示烃基基团，特别是烷基基团或环烷基基团，并且其中p和q是0到3范围内的数字并且它们的总和p+q等于或小于3。该硅烷类的具体示例为(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2。
优选的硅烷类的另一组具有以下通式
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中R3和R4可以相同或不同，代表具有1至12个碳原子的直链、支链或环状烃基基团。
特别优选的是，R3和R4独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
更优选地，R1和R2两者是相同的，还更优选地，R3和R4均是乙基基团。
尤其优选的外部给体(ED)为二环戊基二甲氧基硅烷给体(D给体)或环己基甲基二甲氧基硅烷给体(C给体)。
除了齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和任选地外部给体(ED)，还可以使用助催化剂。助催化剂优选地是周期表(IUPAC)的第13族化合物，例如有机铝，诸如铝化合物，如烷基铝或烷基卤化铝化合物。因此，在一个具体实施方案中，助催化剂(Co)为如三乙基铝(TEAL)的三烷基铝、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或其混合物。在一个具体实施方案中，助催化剂(Co)为三乙基铝(TEAL)。
优选地，助催化剂(Co)与外部给体(ED)之间的比率[Co/ED]和/或助催化剂(Co)与过渡金属(TM)之间的比率[Co/TM]应进行精心挑选。
因此，
(a)助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]必须在5至45的范围内，优选地在5至35的范围内，更优选地在5至25范围内；和任选地
(b)助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]必须在大于80至500的范围内，优选地在100至350的范围内，更优选地在120至300范围内。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可通过将其与下式的乙烯基单体预聚合来改性
CH2＝CH-CHR1R2
其中R1和R2与它们连接的碳原子一起形成任选取代的饱和环或不饱和环或芳香环或稠环体系，其中环或稠环部分含有4至20个碳原子，优选为5至12元饱和环或不饱和环或芳香环或稠环体系，或独立地表示直链或支链C4-C30烷烃、C4-C20环烷烃或C4-C20芳香环。优选地，R1和R2与它们连接的C原子一起形成五元或六元饱和环或不饱和环或芳香环，或独立地表示包含1至4个碳原子的低级烷基基团。用于制备根据本发明采用的聚合物成核剂的优选的乙烯基化合物特别为乙烯基环烷烃，特别为乙烯基环己烷(VCH)、乙烯基环戊烷和乙烯基-2-甲基环己烷、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或其混合物。VCH是特别优选的单体。
在聚合催化剂的改性步骤中乙烯基化合物与聚合催化剂的重量比优选为0.3或更大至40，诸如0.4至20，更优选为0.5至15，如0.5至2.0。
乙烯基化合物，例如VCH的聚合可以在不溶解所形成的聚合物(例如聚VCH)的任何惰性流体中进行。重要的是确保最终催化剂/聚合的乙烯基化合物/惰性流体混合物的粘度足够高以防止催化剂颗粒在储存和运输过程中沉降。
混合物粘度的调节可以在乙烯基化合物聚合之前或之后进行。例如，可能的是在低粘度油中进行聚合，并且在乙烯基化合物聚合之后，粘度可以通过加入高粘性物质进行调节。这种高粘性物质可以是“蜡”，诸如油或油与固体或高粘性物质(油脂)的混合物。这种粘性物质的粘度在室温下通常为1000至15000cP。采用蜡的优点为改善了催化剂储存和向方法中的催化剂进料。由于不需要进行洗涤、干燥、筛分和转移，因此可维持催化剂活性。
油与固体或高粘性聚合物之间的重量比优选小于5:1。
除了粘性物质之外，诸如异丁烷、丙烷、戊烷和己烷的液体烃类也可用作改性步骤中的介质。
用聚合的乙烯基化合物改性的催化剂制备的聚丙烯基本上不含有游离的(未反应的)乙烯基化合物。这意味着乙烯基化合物在催化剂改性步骤中应完全反应。为此，(加入的)乙烯基化合物与催化剂的重量比应在0.05至10的范围内，优选为小于3，更优选为约0.1至2.0，并且特别为约0.1至1.5。应该注意的是，采用过量的乙烯基化合物没有实现任何益处。
此外，通过乙烯基化合物的聚合进行的催化剂改性的反应时间应足以使乙烯基单体完全反应，即聚合继续进行，直到反应混合物(包括聚合介质和反应物)中未反应的乙烯基化合物的量小于0.5重量％，特别是以重量计小于2000ppm(通过分析显示)。因此，当预聚合的催化剂含有最多约0.1重量％的乙烯基化合物时，聚丙烯中最终的乙烯基化合物含量将低于使用GC-MS法测定的极限(以重量计<0.01ppm)。通常，当以工业规模操作时，需要至少30分钟的聚合时间，优选地，聚合时间为至少1小时，特别是至少5小时。甚至可以采用6至50小时范围内的聚合时间。改性可以在10至70℃，优选为35至65℃的温度下进行。
根据本发明，当在强配位的外部给体的存在下进行催化剂的改性时，可获得成核的高刚性丙烯聚合物。
关于催化剂改性的一般条件也公开在WO 00/6831中，有关聚合催化剂的改性通过引用并入本文。
本申请先前所述的关于乙烯基化合物的优选实施方案也适用于有关本发明的聚合催化剂和根据本发明的优选的聚丙烯组合物。
除油之外，用于改性步骤的合适的介质还包括具有低粘度的脂肪族惰性有机溶剂，诸如戊烷和庚烷。此外，在改性期间可以使用少量的氢。
下面通过示例进一步描述本发明。
示例
A、测量方法
除非另外限定，术语和测定方法的以下定义适用于包含权利要求的本发明的以上一般性描述以及适用于以下示例。
通过NMR光谱对微观结构进行定量化
通过NMR光谱对微观结构进行定量化
采用定量核磁共振(NMR)光谱对聚合物的全同立构规整度、立构规整度分布和区域缺陷的含量进行定量。
采用对1H和13C分别在400.15和100.62MHz下操作的Bruker Advance III 400NMR光谱仪在溶液状态中记录定量化13C{1H}NMR光谱。对所有气动装置使用氮气，在125℃下采用13C优化的10mm选择性激发探头记录所有光谱。将约200mg的材料溶解在1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。选择该设置主要是为了定量立构规整度分布所需的高分辨率(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.；Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。利用NOE和双水平WALTZ16解耦算法{zhou07,busico07}采用标准单脉冲激励。每个光谱获取共8192(8k)个瞬变。
立构规整度分布是通过在23.6与19.7ppm之间的甲基区域求积分并校正与所关注的立体序列不相关的任何位点而被定量化的(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。没有观察到对应于区域缺陷(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)和乙烯共聚(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157；Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)的存在的特征信号。
通过对给定的立体五单元组的各甲基信号进行直接单独积分，然后对全部立体五单元组的甲基信号的和进行归一化来确定五单元组的立构规整度分布。将特定的立体五单元组的相对含量记录为给定的立体五单元组xxxx相对于全部立体五单元组的摩尔分数或百分数：
[xxxx]＝xxxx/(mmmm+mmmr+rmmr+mmrr+xmrx+mrmr+rrrr+mrrr+mrrm)
其中xmrx表示mmrm和rmrr两者的组合积分，因为来自这些立体五单元组的信号通常是不被解析的。因此五单元组全同立构规整度给定为：
[mmmm]＝mmmm/(mmmm+mmmr+rmmr+mmrr+xmrx+mrmr+rrrr+mrrr+mrrm)
利用已知的五单元组-三单元组的必要关系，从五单元组立构规整度分布间接确定三单元组立构规整度分布：
[mm]＝[mmmm]+[mmmr]+[rmmr]
[mr]＝[mmrr]+[xmrx]+[mrmr]
[rr]＝[rrrr]+[mrrr]+[mrrm]
由两个或更多个具有相似立构规整度的单体单元组成的立体序列的平均长度，即由三单元组立构规整度分布确定的内消旋序列长度(MSL2)，采用mm和mr立体三单元组的相对量进行计算：
MSL2＝2+2[mm]/[mr]
由四个或更多个具有相似立构规整度的单体单元组成的立体序列的平均长度，即由五单元组立构规整度分布确定的内消旋序列长度(MSL4)，采用mmmm和mmmr立体五单元组的相对量进行计算：
MSL4＝4+2[mmmm]/[mmmr]
Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.
Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.
Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004；37:813.
Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239.
Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.,和Brown,S.P.,Mag.Res.inChem.2007 45,S1,S198.
Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer50(2009)2373.Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443.
Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromoleucles30(1997)6251.Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225.
Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128.
Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253.
MFR2(230℃/2.16kg)是根据ISO 1133(230℃、2.16kg载荷)测量的。
室温下的二甲苯可溶物级分(XCS，重量％)：根据ISO16152；第一版；2005-07-01在25℃下对可溶于二甲苯中的聚合物的量进行测定。
DSC分析、熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)、结晶温度(Tc)和结晶焓(Hc)：用TAInstrument Q200差示扫描量热仪(DSC)对5至7mg的样品进行测量。根据ISO11357/第3部分/方法C2在加热/冷却/加热循环中以10℃/min的扫描速率在-30至+225℃的温度范围内运行DSC。从冷却步骤确定结晶温度和结晶焓(Hc)，从第二加热步骤确定熔融温度和熔融焓(Hm)。
玻璃化转变温度Tg根据ISO6721-7通过动态力学分析进行测定。在-100℃和+150℃之间以2℃/min的加热速率以及1Hz的频率对压塑样品(40×10×1mm3)以扭转模式进行测量。
透明度是根据ASTM D 1003/92在60×60×1mm3的注射成型板上测定的。
玻璃化转变温度Tg根据ISO6721-7通过动态力学分析进行测定。在-100℃和+150℃之间以2℃/min的加热速率以及1Hz的频率对压塑样品(40×10×1mm3)以扭转模式进行测量。
挠曲模量在根据EN ISO 1873-2注射成型的80×10×4mm3试验条上根据ISO 178在23℃下以3点弯曲进行测定。
收缩率：流向SH(SH in flow)和横穿流向SH(SH across flow)
在150×80×2mm3的注射成型矩形板上测量收缩率，该注射成型矩形板用沿短边的三角形分配器和0.5mm厚的薄膜浇口进行填充。采用260℃的熔融温度，60℃的模具温度和100mm/s的在浇口的注射速度来制备试样，其在脱模后立即从分配器上切下。然后将试样在+23℃下储存96小时，并且在纵向(流向SH)和横向(横穿流向SH)上确定相对于模具尺寸的相对收缩率，在各种情况下都在试样的中心进行测量。为了确定平均值，测试了10个试样，并根据平均值计算差异。
REact参数：将材料压制成膜，并将圆形样品从具有约2mg重量的膜上冲出。以20℃/分钟的加热速度进行DSC运行至210℃的温度，将该温度保持恒定10分钟。然后将样品以不同的冷却速率(3、10、30、100℃/min)进行冷却，并记录每个冷却速率下的结晶温度。用通常与活化能相关的现象学无量纲参数“REact”评估耐淬火性，Eact用于各种现象。这种方法首先由H.E.Kissinger描述在国家标准局的研究杂志(Journal of Research of theNational Bureau of Standards)的1956年第57卷，第4期，第217页，方程7中，用于高岭石粘土的差热分析，后来也用于聚合物结晶。
Figure GDA0003164093440000241
其中“T”是来自熔体的冷却速率，“Tcr”是结晶温度，“R”是气体常数。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn)是根据以下方法通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的：
重均分子量Mw和多分散性(Mw/Mn)，其中Mn为数均分子量且Mw为重均分子量，是通过根据ISO 16014-1:2003和ISO 16014-4:2003的方法测量的。在145℃和1mL/min的恒定流速下使用装配有折射率检测仪和在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器，其中3xTSK-凝胶柱(GMHXL-HT)来自TosoHaas并使用1,2,4-三氯苯(TCB，用200mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)作为溶剂。每次分析注入216.5μL样品溶液。用在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内具有19个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准的相对校准和一组经很好表征的宽聚丙烯标准对柱组进行校准。通过将5-10mg的聚合物溶解在10mL(在160℃下)稳定的TCB(等同于流动相)中并在进样至GPC仪器中之前在连续振动下保持3小时来制备所有样品。
B、示例
使用的化学试剂：
2-乙基己醇-CAS号104-76-7
丙二醇丁基单醚-CAS号5131-66-8，由Sigma-Aldrich提供
柠康酸双(2-乙基己基)酯-CAS号1354569-12-2
Necadd 447-由M-I SWACO提供
Viscoplex 1-254-由RohMax Additives GmbH提供
二乙基氯化铝-CAS号96-10-6，由Witco提供
用于发明示例(IE1)的催化剂
在发明示例(IE1)的丙烯均聚物的聚合方法中所采用的催化剂如下进行制备：
催化剂制备
将3.4升2-乙基己醇和810ml丙二醇丁基单醚(摩尔比为4/1)加入到20升的反应器中。然后将7.8升由Crompton GmbH提供的BEM(丁基乙基镁)的20％甲苯溶液缓慢加入到充分搅拌的醇混合物中。在加入期间，将温度保持在10℃。加入后，将反应混合物的温度升至60℃，并在该温度下继续混合30分钟。最后冷却至室温后，将得到的烷氧基镁转移至储存容器中。
将21.2g如上制备的烷氧基镁与4.0ml柠康酸双(2-乙基己基)酯混合5分钟。混合后，将得到的Mg络合物立即用于制备催化剂组分。
在25℃下将19.5ml四氯化钛置于配备有机械搅拌器的300ml反应器中。将混合速度调节至170rpm。在30分钟内加入26.0如上制备的Mg-络合物并将温度保持在25℃。加入3.0ml Viscoplex 1-254和1.0ml具有2mg Necadd 447的甲苯溶液。然后加入24.0ml庚烷以形成乳液。在25℃下继续混合30分钟。然后将反应器温度在30分钟内升至90℃。将反应混合物在90℃下进一步搅拌30分钟。然后停止搅拌，将反应混合物在90℃下沉降15分钟。
将固体材料洗涤5次：以170rpm，在80℃下搅拌30分钟进行洗涤。停止搅拌后，使反应混合物沉降20至30分钟，然后虹吸。
洗涤1：用100ml甲苯和1ml给体的混合物进行洗涤。
洗涤2：用30ml TiCl4和1ml给体的混合物进行洗涤。
洗涤3：用100ml甲苯进行洗涤。
洗涤4：用60ml庚烷进行洗涤。
洗涤5：在10分钟的搅拌下用60ml庚烷进行洗涤。
然后停止搅拌，使反应混合物沉降10分钟，将温度降至70℃，随后虹吸，然后用N2喷扫20分钟，得到空气敏感性粉末。
将由此得到的催化剂与作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为给体的环己基甲基二甲氧基硅烷(C-给体)一起使用。
铝与给体的比，铝与钛的比和聚合条件如表1所示。
用于对比例(CE1)的催化剂：
首先，在大气压下将0.1摩尔的MgCl2×3EtOH在惰性条件下悬浮于反应器中的250ml癸烷中。将溶液冷却至-15℃的温度，并且在将温度保持在所述水平的同时加入300ml冷TiCl4。然后，将淤浆的温度缓慢增加至20℃。在该温度下，将0.02摩尔的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)加入到该淤浆中。在加入邻苯二甲酸酯之后，在90分钟内将温度升高至135℃并且使淤浆静置60分钟。然后，加入另外300ml的TiCl4并且将温度在135℃下保持120分钟。在此之后，从液体中过滤出催化剂并用300ml的庚烷在80℃下洗涤六次。然后，对固体催化剂组分过滤并干燥。
催化剂及其制备概念一般描述在如EP491566、EP591224和EP586390的专利公开中。
将三乙基铝(TEAL)、如上所制备的作为给体催化剂的二环戊基二甲氧基硅烷(D-给体)和乙烯基环己烷(VCH)加入到油(例如Technol 68)中，它们以可以使Al/Ti为3-4摩尔/摩尔，Al/D也为3-4摩尔/摩尔，VCH/固体催化剂的重量比为1/1的量被提供。将混合物加热至60-65℃，并使其反应直到反应混合物中未反应的乙烯基环己烷的含量小于1000ppm。最终的油-催化剂淤浆中的催化剂浓度为10-20重量％。
相应的方法在EP 1 028 984和EP 1 183 307中进行了描述。
将由此得到的催化剂与作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为给体的二环戊基二甲氧基硅烷(D给体)一起使用。
铝与给体的比，铝与钛的比和聚合条件如表1所示。
表1：示例的制备
CE1 IE1
给体 类型 D C
TEAL/Ti [摩尔/摩尔] 657 150
TEAL/给体 [摩尔/摩尔] 13.4 18.8
预聚合
时间 [h] 0.2 0.35
温度 [℃] 30 30
环流式(H-PP1)
时间 [h] 0.6 0.7
温度 [℃] 80 75
MFR<sub>2</sub> [g/10min] 142 76.0
XCS [重量％] 1.6 3.3
H<sub>2</sub>/C3比 [摩尔/千摩尔] 8.0 7.1
量 [重量％] 55 100
1GPR(H-PP2)
时间 [h] 0.8 -
温度 [℃] 80 -
H<sub>2</sub>/C3比 [摩尔/千摩尔] 14.5 -
量 [重量％] 45 0
最终
MFR<sub>2</sub> [g/10min] 145 76
XCS [重量％] 1.8 3.3
Tm [℃] 166 160
Tc [℃] 129 115
表2：示例的性能
Figure GDA0003164093440000271
Figure GDA0003164093440000281
n.d.未检测到
CE2是荷兰Basell Sales&Marketing Company B.V.的商业级“Purell HP570U”。

Claims (17)

1.一种注射成型制品，包含丙烯均聚物，所述丙烯均聚物具有
(a)40至120g/10min范围内的根据ISO 1133在230℃的温度和2.16kg的负荷下测量的熔体流动速率MFR2；
(b)通过13C-NMR测定的大于92.5％至97.3％的五单元组全同立构规整度(mmmm)；
(c)等于或大于90.0至160的内消旋序列长度MSL4；MSL4通过式(1)来计算
Figure FDA0003164093430000011
其中，
“[mmmm]”为通过13C-NMR光谱测定的mmmm五单元组的％，
“[mmmr]”为通过13C-NMR光谱测定的mmmr五单元组的％；和
(d)7.5以下的分子量分布(MWD)，
(e)等于或大于65.0至200的内消旋序列长度MSL2；MSL2通过式(2)来计算
Figure FDA0003164093430000012
其中
“[mm]”为通过13C-NMR光谱测定的mm三单元组的％，
“[mr]”为通过13C-NMR光谱测定的mr三单元组的％，
(f)通过13C-NMR光谱测定的不大于2.5％的三单元组间同立构规整度(rr)，
其中所述丙烯均聚物不具有以下性能：
Figure FDA0003164093430000013
Figure FDA0003164093430000021
。
2.根据权利要求1所述的注射成型制品，其中所述丙烯均聚物具有通过13C-NMR光谱测定的等于或低于0.4摩尔％的2,1赤式区域缺陷。
3.根据权利要求1所述的注射成型制品，其中所述丙烯均聚物具有低于4.0重量％的根据ISO16152在25℃下测定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
4.根据权利要求1所述的注射成型制品，其中所述丙烯均聚物具有至少158℃的熔融温度。
5.根据权利要求1所述的注射成型制品，其中所述丙烯均聚物具有等于或低于122℃的结晶温度。
6.根据权利要求1所述的注射成型制品，其中所述丙烯均聚物是未减粘裂化的。
7.根据权利要求1所述的注射成型制品，其中所述丙烯均聚物具有至少1350MPa的根据ISO178在23℃下测量的挠曲模量。
8.根据权利要求1所述的注射成型制品，其中所述丙烯均聚物具有至少55％的在1mm厚度的注射成型试样上根据ASTM D 1003/92测量的透明度。
9.根据权利要求1所述的注射成型制品，其中所述注射成型制品用于医疗保健应用。
10.根据权利要求1所述的注射成型制品，其中所述注射成型制品选自由注射器、移液管吸头和PCR设备组成的组。
11.根据权利要求1所述的注射成型制品，其中所述注射成型制品在其最大尺寸上具有不大于150mm的长度。
12.根据权利要求11所述的注射成型制品，其中所述注射成型制品在其最大尺寸上具有不大于130mm的长度。
13.根据权利要求1所述的注射成型制品，其中所述注射成型制品包含基于所述注射成型制品的总重量的至少75重量％的所述丙烯均聚物。
14.一种用于制备根据前述权利要求1至13中任一项所述的注射成型制品的方法，其中如在前述权利要求1至13中任一项所限定的丙烯均聚物是注射成型的，其中进一步地，所述丙烯均聚物是通过在下列物质的存在下聚合丙烯而获得的
(a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，包含IUPAC的第4至第6族过渡金属化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)和内部给体(ID)，其中所述内部给体(ID)是非邻苯二甲酸化合物；
(b)任选地，助催化剂(Co)，和
(c)任选地，外部给体(ED)。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述内部给体(ID)是非邻苯二甲酸酯。
16.根据权利要求14所述的方法，其中
(a)所述内部给体(ID)选自任选取代的丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类、苯甲酸酯类和其衍生物和/或混合物；
(b)助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]是5至45。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述内部给体(ID)是柠康酸酯。
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