ES2554864T3 - Componente de catalizador - Google Patents

Abstract

Componente de catalizador sólido con a) un contenido de Ti (determinado por Análisis de ICP) en el intervalo del 2,0 al 7,0% en peso b) un contenido de Mg (determinado por Análisis de ICP) en el intervalo del 8,0 al 15,0% en peso c) un contenido de Al (determinado por Análisis de ICP) en el intervalo del 0,0 al 0,4% en peso d) un tamaño medio de partícula (determinado utilizando un Contador Coulter LS200 a 25ºC en n-heptano) en el intervalo de 2 a 500 μm, preferentemente de 5 a 200 μm, más preferentemente de 10 a 100 μm e) y un dador interno en el intervalo del 15,0 al 45,0% en peso, seleccionándose el dador interno de entre diésteres 1-ciclohexen-1,2-dicarboxílicos de fórmula (I) siendo R1 y R2 idénticos o diferentes y pudiendo ser C1-C3-alquilo lineal o ramificado, C6-C10-arilo o C5-C20 alquilo lineal, ramificado o cíclico, y pudiendo ser R3 a R6 idénticos o diferentes y pudiendo ser hidrógeno o un C1-C6-alquilo lineal o ramificado o un C6-C10-arilo.

Description

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Componente de catalizador

[0001] La invencion se refiere a un componente de catalizador en partfculas para polimerizacion de olefinas, particularmente uno que comprende un metal del Grupo 2, y tambien se refiere a un proceso para preparar dicho componente. La invencion se refiere ademas al uso de un componente de catalizador del tipo mencionado, para preparar un catalizador usado en la polimerizacion de olefinas.

Antecedentes de la tecnica

[0002] Los catalizadores de poliolefina de tipo Ziegler-Natta (ZN) son bien conocidos en el campo de los polfmeros, en general, comprenden (a) por lo menos un componente de catalizador formado a partir de un compuesto de metal de transicion del Grupo 4 a 6 de la Tabla Periodica (IUPAC, Nomenclatura de Qufmica Inorganica, 1989), un compuesto de metal del Grupo 1 a 3 de la Tabla Periodica (IUPAC), y, opcionalmente, un compuesto del grupo 13 de la Tabla Periodica (IUPAC) y/o un compuesto dador interno. El catalizador ZN tambien puede comprender (b) otro(s) componente(s) de catalizador, tal(es) como un cocatalizador y/o un dador externo.

[0003] En el estado de la tecnica se conocen varios metodos para preparar catalizadores ZN. En uno de los metodos conocidos, se prepara un sistema de catalizador ZN con soporte impregnando los componentes del catalizador en un material de soporte en partfculas. En el documento WO-A-01 55 230, el(los) componente(s) del catalizador se sustentan sobre un material portador en partfculas poroso, inorganico u organico, tal como sflice.

[0004] En otro metodo bien conocido, el material portador se basa en uno de los componentes del catalizador, por ejemplo, en un compuesto de magnesio, tal como MgCl2. Este tipo de material portador tambien se puede formar de varias maneras. El documento EP-A-713 886 de Japan Olefins describe la formacion de un aducto de MgCh con un alcohol, que a continuacion se emulsiona, y finalmente la mezcla resultante se templa (quenched) para conseguir la solidificacion de las gotitas.

[0005] Alternativamente, el documento EP-A-856 013 de BP da a conocer la formacion de un portador solido basado en Mg, en donde la fase que contiene el componente de Mg se dispersa en una fase continua y la fase de Mg dispersada se solidifica adicionando la mezcla bifasica a un hidrocarburo lfquido. Las partfculas de portador solidas formadas se tratan normalmente con un compuesto de metal de transicion y opcionalmente con otros compuestos para formar el catalizador activo.

[0006] Por consiguiente, en caso de portadores externos, algunos de cuyos ejemplos se han dado a conocer anteriormente, la morfologfa del portador es uno de los factores definitorios para la morfologfa del catalizador final.

[0007] Una de las desventajas que se observa en los sistemas de catalizadores con soporte es que la distribucion de los compuestos catalfticamente activos en el material de soporte depende considerablemente de la estructura de las partfculas de soporte, por ejemplo compacidad de las partfculas de soporte, porosidad y distribucion del tamano de poro. Como resultado, esto puede derivar frecuentemente en una distribucion no uniforme del(de los) componente(s) activo(s) dentro de la partfcula del catalizador. Como consecuencia de la distribucion irregular de los sitios activos en partfculas del catalizador, se obtienen catalizadores con faltas de homogeneidad intra-partfcula, asf como faltas de homogeneidad inter-partfcula entre partfculas independientes, lo cual conduce finalmente a un material polimerico no homogeneo.

[0008] Ademas, en el polfmero final quedara material de soporte en calidad de residuo, el cual podrfa resultar perjudicial en algunas aplicaciones polimericas.

[0009] Los documentos WO-A-00 08073 y WO-A-00 08074 describen otros metodos para producir un catalizador ZN solido, en donde se forman una solucion de un compuesto basado en Mg y otro u otros compuestos de catalizador, y el producto de reaccion de los mismos se precipita fuera de la solucion calentando el sistema. Ademas, el documento EP- A-926 165 da a conocer otro metodo de precipitacion, en donde una mezcla de MgCl2 y alcoxido de Mg se precipita junto con un compuesto de Ti para proporcionar un catalizador ZN.

[0010] Segun el documento US 2005/0176900, en primer lugar se hacen reaccionar un compuesto de magnesio, un alcohol, un eter, un surfactante y un silicato alquflico para obtener un soporte de catalizador, el cual a continuacion se hace reaccionar adicionalmente con un compuesto de titanio. El componente de catalizador de titanio solido se obtiene por medio de precipitacion. El componente del catalizador comprende ademas un dador interno, el cual se puede seleccionar de entre una gran variedad de compuestos.

[0011] El documento WO 03/000757 asf como el documento WO 03/000754 describen un proceso para la preparacion de un componente de catalizador para polimerizacion de olefinas, que permite la preparacion de partfculas solidas de un

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componente de catalizador que comprende un metal del grupo 2 junto con un metal de transicion, aunque sin usar ningun material portador externo o sin usar metodos de precipitacion convencionales, sino utilizando el denominado metodo de emulsificacion-solidificacion para producir partfculas de catalizador solidas. En este proceso, se prepara in situ un dador de electrones interno de tipo ftalato durante la preparacion del catalizador de una manera tal y usando productos qufmicos tales que se forma una emulsion. Gotitas de la fase dispersa de la emulsion forman el componente del catalizador, y la solidificacion de las gotitas da como resultado catalizador en partfculas solidas.

[0012] El documento WO 2004/029112 da a conocer otra modificacion del metodo de emulsion-solidificacion que se describe en el documento WO 03/000757 asf como WO 03/000754, y se refiere asf al proceso de preparacion de un componente de catalizador para polimerizacion de olefinas, en donde el proceso esta caracterizado ademas por que un compuesto alquflico de aluminio, especffico, se hace entrar en contacto con el componente de catalizador, posibilitando un cierto grado de aumento de la actividad a temperaturas superiores.

[0013] El documento EP 0 115 195 A da a conocer un componente de catalizador compuesto por (A) un componente de catalizador de titanio solido que contiene magnesio, que contiene como ingredientes esenciales, magnesio, titanio, un halogeno y un dador de electrones seleccionado de entre poli-ester o mono-ester cfclico especial, (B) un componente de catalizador de compuesto de organoaluminio, y (C) un componente de catalizador de compuesto de silicio organico que tiene un enlace Si-O-C o Si-N-C que es util en la produccion de polfmeros de olefina mediante la polimerizacion de por lo menos una olefina y opcionalmente por lo menos una diolefina.

[0014] El documento EP 2 415 790 A se refiere a un proceso para preparar un componente de catalizador con metal del Grupo 2/metal de transicion para polimerizacion de olefinas, en forma de particulado, exento de dadores de electrones de ftalato convencionales, y se refiere tambien a su uso en un proceso para polimerizar olefinas.

[0015] El documento JP 2010 001420 A da a conocer un componente de catalizador solido que se obtiene haciendo reaccionar compuesto de magnesio (a) y haluro de titanio tetravalente (b), haciendo entrar en contacto diester de acido 1-ciclohexen dicarboxflico (c) con el producto solido formado y haciendo entrar en contacto ademas los compuestos (b,

c) con el producto solido formado.

[0016] Por consiguiente, aunque se ha llevado a cabo mucho trabajo de desarrollo en el campo de los catalizadores Ziegler-Natta, sigue existiendo una necesidad de metodos alternativos o mejorados para producir catalizadores ZN con propiedades deseables.

[0017] Por lo tanto, resultana altamente ventajoso si hubiera disponible un proceso para preparar componentes de catalizador solidos para polimerizacion de olefinas, que permitiese la formacion de dichos componentes de catalizador solidos de maneras diferentes, tal como por un metodo de precipitacion o emulsion/solidificacion, en funcion de las propiedades deseadas de las partfculas del catalizador, es decir, la morfologfa y/o el tamano de partfcula deseados, con el cual no se forme ningun material de tipo gel durante la preparacion del catalizador y con el cual el catalizador producido de como resultado propiedades deseadas del polfmero, como fndice de fluidez, contenido de solubles en xileno, etcetera. En caso de que se produzcan polfmeros aleatorios de propileno-etileno, la aleatoriedad es una caracterfstica esencial que afecta a las propiedades del polfmero.

[0018] Otro aspecto de la presente invencion es el deseo de evitar, en la medida de lo posible, el uso de sustancias que se consideran como compuestos potencialmente daninos en relacion con la salud asf como en relacion con aspectos medioambientales. Una de las clases de sustancias que se han considerado como compuestos potencialmente daninos es los ftalatos, los cuales se han usado comunmente como dadores de electrones internos en catalizador de tipo Ziegler-Natta. Aunque la cantidad de estos compuestos de ftalato, utilizados como dadores internos en los catalizadores, en el polfmero final, es muy pequena, sigue siendo deseable encontrar compuestos alternativos para sustituir los compuestos de ftalato y obteniendo al mismo tiempo catalizadores que presenten una buena actividad, y una morfologfa excelente que de como resultado las propiedades deseadas del polfmero.

[0019] El uso de dadores que no son de ftalato no es nuevo como tal en los catalizadores ZN. No obstante, dichos dadores se usan principalmente en catalizadores que se preparan sustentando los componentes del catalizador en un portador externo. Con anterioridad se han descrito los inconvenientes de dichos catalizadores.

[0020] Hasta el momento no ha resultado posible formar una emulsion simplemente cambiando el dador o el precursor del dador, debido a la naturaleza tan sensible de la formacion de emulsiones en este metodo de preparacion de catalizadores. Ademas, el comportamiento de la precipitacion se ve afectado de manera significativa por el dador utilizado, afectando a la solubilidad de los compuestos de Mg por la formacion de un complejo de Mg.

[0021] Por lo tanto, para los dos metodos, las condiciones para formar una emulsion respectivamente para precipitacion en funcion del dador escogido no son evidentes para alguien experto en la materia.

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[0022] Por consiguiente, uno de los objetivos de la presente invencion es proporcionar un componente de catalizador que presente una composicion qmmica y un tamano de partfcula deseados. Ademas, el componente de catalizador presenta una morfologfa deseada.

[0023] Por consiguiente, es otro objetivo de la presente invencion proporcionar un metodo para preparar componentes de catalizador solidos, el cual permita la formacion de los componentes del catalizador de maneras diferentes (por ejemplo, metodo de precipitacion o emulsion/solidificacion) aunque con un mecanismo comun, y el cual no requiera ademas el uso de ftalatos en calidad de dador de electrones interno, produciendo componentes de catalizador con la composicion qmmica, la morfologfa y el tamano de partfcula deseados, y los cuales sean adecuados para producir polfmeros con las propiedades deseadas del polfmero.

[0024] Ademas, es un objetivo de la invencion proporcionar un catalizador segun se describe en la presente, para su uso en la polimerizacion de olefinas.

[0025] Sorprendentemente, esos objetivos se pudieron alcanzar con el uso de diesteres de 1-ciclohexeno-1,2- dicarboxilato especiales en calidad de dador interno.

[0026] Ademas, se ha observado sorprendentemente que los catalizadores basados en diesteres de 1-ciclohexeno-1,2- dicarboxilato presentan una respuesta mejorada al hidrogeno en comparacion con otros catalizadores ZN, especialmente en comparacion con catalizadores basados en ftalato, lo cual permite la produccion de productos con un MFR mayor y con cantidades de hidrogeno menores que las correspondientes a catalizadores de la tecnica anterior.

[0027] Como consecuencia, el proceso es mas eficiente en comparacion con procesos conocidos.

[0028] Ademas, como ventaja adicional, se ha observado que utilizando el catalizador de la invencion o preparado de acuerdo con el proceso de la invencion, son obtenibles copolfmeros aleatorios de propileno con una menor aleatoriedad en comparacion con polfmeros producidos con catalizadores correspondientes segun se describe en la presente solicitud, aunque, utilizando como dador interno dadores de tipo ftalato. Una aleatoriedad menor es necesaria si se desean polfmeros con una mayor rigidez. El grado de aleatoriedad depende de la cantidad de comonomero. Como ejemplo, para lograr las propiedades deseadas del polfmero, como la rigidez, se desea un copolfmero, producido con un catalizador de la invencion, con una aleatoriedad que sea al menos un 3% inferior a la de copolfmeros producidos con un catalizador que utiliza como dador interno dadores de tipo ftalato y con el mismo contenido de comonomeros.

[0029] La aleatoriedad se define de la manera siguiente:

Aleatoriedad = contenido de etileno aleatorio (-P-E-P-) / contenido total de etileno x 100%

Descripcion de la invencion

[0030] Por consiguiente, la presente invencion proporciona un componente de catalizador solido segun se define en la reivindicacion 1. Ademas, la presente invencion proporciona un proceso para preparar un componente de catalizador para polimerizacion de olefinas segun se define en la reivindicacion 2.

[0031] Por tanto, la presente invencion proporciona un componente de catalizador solido con

a) un contenido de Ti (determinado por Analisis de ICP) en el intervalo del 2,0 al 7,0% en peso

b) un contenido de Mg (determinado por Analisis de ICP) en el intervalo del 8,0 al 15,0% en peso

c) un contenido de Al (determinado por Analisis de ICP) en el intervalo del 0,0 al 0,4% en peso

d) un tamano medio de partfcula (determinado utilizando un Contador Coulter LS200 a 25°C en n-heptano) en el intervalo de 2 a 500 pm, preferentemente de 5 a 200 pm, mas preferentemente de 10 a 100 pm

e) y un dador interno en el intervalo del 15,0 al 45,0% en peso, seleccionandose el dador interno de entre diesteres

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siendo R1 y R2 identicos o diferentes y pudiendo ser C1-C3-alquilo lineal o ramificado, C6-C10-arilo o C5-C20 alquilo lineal, ramificado o dclico,

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y pudiendo ser R3 a R6 identicos o diferentes y pudiendo ser hidrogeno o un Ci-C6-alquilo lineal o ramificado o un C6-Ci0-arilo.

[0032] Ademas, la presente invencion proporciona un proceso para preparar un componente de catalizador para polimerizacion de olefinas en forma de partfculas solidas, que comprende las etapas de

a) preparar una solucion de por lo menos un compuesto alcoxi (Ax) que es el producto de reaccion de por lo menos un compuesto de un metal del Grupo 2 con por lo menos un alcohol monohfdrico (A) en un medio de reaccion lfquido organico,

b) adicionar dicha solucion a por lo menos un compuesto de un metal de transicion y

c) preparar las partfculas solidas del componente de catalizador,

en donde, como dador interno, se adiciona un diester 1-ciclohexen-1,2-dicarboxflico de formula (I)

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siendo Ri y R2 identicos o diferentes y pudiendo ser Ci-C3-alquilo lineal o ramificado, C6-Ci0-arilo o C5-C20 alquilo lineal, ramificado o cfclico,

y pudiendo ser R3 a R6 identicos o diferentes y pudiendo ser hidrogeno o un Ci-C6-alquilo lineal o ramificado o un C6-Ci0-arilo,

o un precursor correspondiente en cualquier etapa anterior a la etapa c) y en donde en el proceso no se usa ningun compuesto de ftalato.

[0033] En las reivindicaciones dependientes asf como en la siguiente descripcion se describen realizaciones preferidas. Ademas, la presente invencion proporciona catalizadores obtenibles de acuerdo con la presente invencion y ademas el uso de los catalizadores en la polimerizacion de olefinas.

[0034] La invencion se describira a continuacion de forma mas detallada, en referencia a las realizaciones preferidas particulares. En todas las realizaciones es esencial que el catalizador solido se pueda preparar por medio de un sistema (emulsion) bifasico lfquido/lfquido y un metodo de solidificacion, o bien por un metodo de precipitacion sin la necesidad de utilizar compuestos de ftalato derivando en partfculas de catalizador que presenten propiedades ffsicas deseadas, por ejemplo, especialmente propiedades morfologicas deseadas y/o un tamano de partfcula y una distribucion del tamano de partfcula deseados.

[0035] Sorprendentemente, los inventores de la presente invencion han observado que, con el modo de preparacion de catalizadores de tipo Ziegler-Natta (ZN) por emulsion/solidificacion o precipitacion, pueden obtenerse partfculas de componentes de catalizador que presentan, en realizaciones, una morfologfa y/o un tamano de partfcula y/o una distribucion de tamano de partfcula deseados, y las cuales son adecuadas para su uso en la polimerizacion de olefinas, en particular para la polimerizacion de propileno, aunque sin requerir el uso de ftalatos. Ademas, la composicion qufmica de los catalizadores de la invencion difiere con respecto a la correspondiente de la tecnica anterior mas proxima. De acuerdo con el efecto replica, las partfculas de polfmero producidas utilizando el catalizador de la invencion tambien presentan propiedades morfologicas deseadas.

[0036] La preparacion del catalizador de la invencion se basa en un sistema bifasico lfquido/lfquido (metodo de emulsion/solidificacion) o en un metodo de precipitacion donde no son necesarios materiales portadores externos a parte, tales como sflice o MgCh, para obtener partfculas de catalizador solidas.

[0037] Este proceso de preparacion de partfculas de catalizador solidas se caracteriza en particular por que la formacion del componente de catalizador comprende el uso de por lo menos un compuesto alcoxi (Ax) que es el producto de reaccion de por lo menos un compuesto de metal del Grupo 2 y por lo menos un alcohol monohfdrico (A), y se caracteriza ademas por que en la preparacion del catalizador se usan, en calidad de dador de electrones interno, diesteres i-ciclohexen-i,2-dicarboxflicos no ftalicos como tales o formados in situ.

[0038] Segun una de las realizaciones, el compuesto alcoxi (Ax) es un producto de reaccion de por lo menos un compuesto de metal del Grupo 2 y un alcohol monohfdrico (A) o un producto de reaccion de por lo menos un compuesto de metal del Grupo 2 y una mezcla de alcohol monohfdrico (A) con otro alcohol (B) que comprende, ademas de la fraccion hidroxilo, por lo menos otro grupo portador de oxfgeno que es diferente de una fraccion hidroxilo.

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[0039] Segun otra realizacion, ademas del por lo menos un compuesto alcoxi (Ax) que es un producto de reaccion de por lo menos un compuesto de metal del Grupo 2 y un alcohol monohfdrico (A), es posible usar por lo menos un compuesto alcoxi adicional (Bx) que es un producto de reaccion de por lo menos un compuesto de metal del Grupo 2 y un alcohol que comprende, ademas de la fraccion hidroxilo, por lo menos otro grupo portador de oxfgeno que es diferente de una fraccion hidroxilo, segun se define posteriormente (alcohol B).

[0040] Preferentemente, el compuesto alcoxi es un compuesto alcoxi (Ax) que es un producto de reaccion de por lo menos un compuesto de metal del Grupo 2, segun se describe de forma adicional posteriormente, y dicho alcohol (A) o dicha mezcla de alcohol (A) y (B).

[0041] Los compuestos alcoxi (Ax) y (Bx) se pueden preparar in situ en la primera etapa del proceso de preparacion del catalizador haciendo reaccionar dichos compuestos de metal del Grupo 2 con el alcohol o mezcla de alcoholes segun se ha descrito anteriormente, o dichos compuestos alcoxi pueden ser productos de reaccion preparados por separado, o pueden estar incluso disponibles comercialmente como compuestos preparados y se pueden usar como tales en el proceso de preparacion del catalizador de la invencion.

[0042] Durante la preparacion de los compuestos alcoxi (Ax) o (Bx) a partir de por lo menos un compuesto de metal del Grupo 2 y el alcohol o mezcla de alcoholes segun se ha definido anteriormente, a la mezcla de la reaccion se le puede adicionar un dador o un precursor de dador, con lo cual se forma un complejo de metal del Grupo 2 (Complejo Ac o Bc), el cual se define en esta solicitud como un complejo de por lo menos el compuesto de metal del Grupo 2, el alcohol o mezcla de alcoholes y un dador.

[0043] Si los compuestos alcoxi (Ax) y/o (Bx) se forman sin utilizar ningun dador(es) o precursor(es) de dador, a la solucion del producto de la reaccion o durante la preparacion del componente del catalizador se adiciona por separado un(os) dador(es) como tal(es).

[0044] Los compuestos de metal del Grupo 2 se seleccionan del grupo que comprende, preferentemente que esta compuesto por dialquilos de metal del Grupo 2, alcoxidos de alquil metal de Grupo 2, haluros de alquil metal del Grupo 2 y dihaluros de metal del Grupo 2. Se pueden seleccionar ademas del grupo compuesto por haluros de dialquiloxi metal del Grupo 2, de diariloxi metal del Grupo 2, de alquiloxi metal del Grupo 2, haluros de ariloxi metal del Grupo 2, alcoxidos de alquil metal del Grupo 2, alcoxidos de aril metal del Grupo 2 y ariloxidos de alquil metal del Grupo 2. Preferentemente, el metal del Grupo 2 es magnesio.

[0045] Alcoholes monohfdricos (A) son aquellos de formula ROH en la cual R es un Ci-C20-alquilo lineal o ramificado.

[0046] Son alcoholes monohfdricos C1-C5 tfpicos metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec.butanol, tert.butanol, alcohol n-amflico, alcohol iso-amflico, alcohol sec. amflico, alcohol tert. amflico, dietil carbinol, alcohol sec.isoamflico, tert.butil carbinol. Son alcoholes monohfdricos C6-C10 tfpicos hexanol, 2-etil-1 -butanol, 4-metil-2- pentanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 4-heptanol, 2,4-dimetil-3-pentanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-etil-1-hexanol, 1-nonanol, 5- nonanol, diisobutil carbinol, 1-decanol y 2,7-dimetil-2-octanol. Son alcoholes monohfdricos >C10 tfpicos n-1-undecanol, n-1-dodecanol, n-1-tridecanol, n-1-tetradecanol, n-1-pentadecanol, n-1-hexadecanol, n-1-heptadecanol y n-1- octadecanol. Los alcoholes monohfdricos pueden ser insaturados, siempre que no actuen como venenos para catalizadores. Los alcoholes monohfdricos preferibles son aquellos de formula ROH en la cual R es un grupo C2-C16 alquilo, con la mayor preferencia un grupo C4-C12 alquilo, particularmente 2-etil-1-hexanol.

[0047] El alcohol (B) es un alcohol que comprende, ademas de la fraccion hidroxilo, por lo menos otro grupo portador de oxfgeno que es diferente de una fraccion hidroxilo.

[0048] Tfpicamente, dicho otro grupo portador de oxfgeno es una fraccion eter. El alcohol (B) que se ha definido anteriormente puede ser alifatico o aromatico aunque se prefieren compuestos alifaticos. Los compuestos alifaticos pueden ser lineales, ramificados o cfclicos, o cualquier combinacion de los mismos, y en particular son alcoholes preferidos aquellos que comprenden una fraccion eter.

[0049] Los ejemplos ilustrativos de dichos alcoholes que contienen una fraccion eter preferidos (B) y que se utilizan de acuerdo con la presente invencion, son monoeteres de glicol, en particular monoeteres de C2 a C4 glicol, tales como monoeteres de etilen o propilenglicol en donde las fracciones eter comprenden de 2 a 18 atomos de carbono, preferentemente de 2 a 12 atomos de carbono. Los monoeteres preferidos son monoeteres de C2 a C4 glicol y sus derivados. Los ejemplos ilustrativos y preferidos son eter butflico de etilenglicol, eter hexflico de etilenglicol, eter 2- etilexflico de etilenglicol, eter n-butflico de propilenglicol, eter metflico de propilenglicol, eter etflico de propilenglicol, eter n-hexflico de propilenglicol, eter 2-etilexflico de propilenglicol, prefiriendose particularmente el eter hexflico de etilenglicol, el eter etflico de 1,3-propilenglicol y el eter n-butflico de 1,3-propilenglicol.

[0050] El alcohol mas preferido (B) es eter n-butflico de 1,3-propilenglicol.

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[0051] Habitualmente, los diferentes complejos o alcoholes se utilizan de manera comun en una relacion molar de 10:1 a 1:10, siendo preferentemente esta relacion molar de 8:1 a 1:8, mas preferentemente de 5:1 a 1:5, aun mas preferentemente de 4:1 a 1:4 y, en realizaciones, tambien de 2:1 a 1:2. Esta relacion se puede ajustar en funcion del dador utilizado, por ejemplo, dadores con cadenas cortas requieren alcoholes de cadena mas larga y viceversa.

[0052] En realizaciones, la reaccion para la preparacion de los compuestos alcoxi (Ax) y (Bx) se puede llevar a cabo preferentemente en un medio aromatico o aromatico/alifatico a una temperatura de 20° a 80°C, y en caso de que el metal del Grupo 2 sea magnesio, la preparacion del compuesto de alcoxi magnesio se puede llevar a cabo una temperatura de 50° a 70°C.

[0053] El medio de reaccion utilizado como disolvente puede ser aromatico o una mezcla de hidrocarburos aromaticos y alifaticos, conteniendo estos ultimos entre 5 y 20 atomos de carbono, preferentemente entre 5 y 16 atomos de carbono, mas preferentemente entre 5 y 12 atomos de carbono y con la mayor preferencia entre 5 y 9 atomos de carbono. Preferentemente, el hidrocarburo aromatico se selecciona de bencenos sustituidos y no sustituidos, preferentemente de bencenos alquilados, aun mas preferentemente de toluenos y xilenos, y con la mayor preferencia es tolueno.

[0054] La relacion molar de dicho medio de reaccion con respecto al magnesio es preferentemente menor de 10, por ejemplo de 4 a 10, preferentemente de 5 a 9.

[0055] Los compuestos alcoxi (Ax) y (Bx) son preferentemente compuestos de alcoxi magnesio.

[0056] El grupo del compuesto de alcoxi y magnesio se selecciona preferentemente del grupo compuesto por di- alcoxidos de magnesio, complejos de un dihaluro de magnesio y un alcohol, y complejos de un dihaluro de magnesio y un dialcoxido de magnesio, o mezclas de los mismos. Mas preferentemente, el compuesto de alcoxi magnesio es un compuesto de dialcoxido de magnesio.

[0057] El grupo del compuesto de alcoxi magnesio es el producto de la reaccion de un alcohol (A), respectivamente alcohol (B) o una mezcla de alcohol (A) y alcohol (B) con un compuesto de magnesio seleccionado del grupo compuesto por dialquil magnesios, alcoxidos de alquil magnesio, haluros de alquil magnesio y dihaluros de magnesio. Se puede seleccionar ademas el grupo compuesto por dialquiloxi magnesio, diariloxi magnesio, haluros de alquiloxi magnesio, haluros de ariloxi magnesio, alcoxidos de alquil magnesio, alcoxidos de aril magnesio y ariloxidos de alquil magnesio.

[0058] El dialcoxido de magnesio puede ser el producto de reaccion de dialquil magnesio de la formula R2Mg, en donde cada uno de los dos Rs es un C1-C20 alquilo similar o diferente, preferentemente un C2-C10 alquilo similar o diferente, y un alcohol monohfdrico de formula ROH, de manera que R es C1-C20 alquilo, preferentemente C2-C16 alquilo.

[0059] Los alquilos de magnesio tfpicos son etilbutil magnesio, dibutil magnesio, dipropil magnesio, propilbutil magnesio, dipentil magnesio, butilpentil magnesio, butiloctil magnesio y dietil magnesio. Con la mayor preferencia, un R de la formula R2Mg es un grupo butilo y el otro R es un grupo etilo u octilo, es decir, el compuesto de dialquil magnesio es butil octil magnesio o etil butil magnesio.

[0060] Los compuestos tfpicos de alquil-alcoxi magnesio RMgOR, cuando se utilizan, son butoxido de etil magnesio, pentoxido de butil magnesio, butoxido de octil magnesio y octoxido de octil magnesio.

[0061] El compuesto dador de electrones que se utiliza en la preparacion del catalizador de la presente invencion es un diester 1-ciclohexen-1,2-dicarboxflico de formula (I)

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en donde R1 y R2 pueden ser identicos o diferentes y pueden ser C1-C3-alquilo lineal o ramificado, C6-C10-arilo o C5-C20-alquilo lineal, ramificado o cfclico,

y R3 a R6 pueden ser identicos o diferentes y pueden ser hidrogeno o un C1 a C6-alquilo lineal o ramificado o un C6- C10-arilo.

[0062] Preferentemente, las fracciones ester R1 y R2 son identicas. Preferentemente, las fracciones ester son grupos alquilo alifaticos lineal o ramificados que tienen 1 o 2 atomos de carbono o de 5 a 20 atomos de carbono,

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preferentemente tienen 2 o de 6 a 16 atomos de carbono, mas preferentemente 2 o de 8 a 12 atomos de carbono, conteniendo opcionalmente heteroatomos de los Grupos 14 a 17 de la Tabla periodica IUPAC, especialmente N, O, S y/o P, preferentemente O.

[0063] Preferentemente solamente uno de R3 a R6 es un grupo C1-C2-alquilo y los otros son hidrogeno; mas preferentemente la totalidad de R3 a R6 es hidrogeno.

[0064] Con la mayor preferencia, el diester 1-ciclohexen-1,2-dicarboxflico de formula (I) es 1-ciclohexen-1,2-(bis-(2-etil- hexil)dicarboxilato o 1-ciclohexen-1,2-(bis-(etil)dicarboxilato.

[0065] El dador de electrones tambien se puede usar en forma de un precursor adecuado, preferentemente en forma del dihaluro 1-ciclohexen-1,2-dicarboxflico correspondiente, mas preferentemente dicloruro 1-ciclohexen-1,2-dicarboxflico.

[0066] El compuesto de un metal de transicion es preferentemente un compuesto de un metal del Grupo 4, el metal del Grupo 4 es preferentemente titanio, y su compuesto a reaccionar con el complejo de un Grupo 2 es preferentemente un haluro. El tetrahaluro de titanio es equivalente a la combinacion de un haluro de alcoxi titanio y un agente de halogenacion para el mismo, los cuales pueden formar un tetrahaluro de titanio in situ. El haluro mas preferido es el cloruro.

[0067] En otra realizacion de la invencion, un compuesto de un metal de transicion utilizado en el proceso tambien puede contener ligandos organicos que se utilizan tfpicamente en el sector con la denominacion de catalizador de un unico centro activo.

[0068] Todavfa en otra realizacion de la invencion, un compuesto de un metal de transicion tambien se puede seleccionar de metales del Grupo 5, metales del Grupo 6, compuestos de Cu, Fe, Co, Ni, y/o Pd.

[0069] En principio, dichos componentes del catalizador para polimerizacion de olefinas se puede obtener de varias maneras que se basan todas ellas en el mismo mecanismo.

[0070] En una de las realizaciones, la preparacion del componente de catalizador para polimerizacion de olefinas en forma de partfculas solidas comprende las etapas de

(a1) preparar una solucion (S1) de por lo menos un compuesto alcoxi (Ax), que es un producto de reaccion de por lo menos un compuesto de un metal del Grupo 2 con por lo menos un alcohol monohfdrico (A) y un dador de electrones de formula (I) o un precursor correspondiente del mismo en un medio de reaccion lfquido organico (OM1),

(b1) combinar dicha solucion (S1) con por lo menos un compuesto de metal de transicion (CT),

(c1) precipitar dicho componente de catalizador en forma de una partfcula solida, y

(d1) recuperar las partfculas solidificadas del componente de catalizador para polimerizacion de olefinas.

[0071] En la etapa (a1), es posible usar un compuesto alcoxi (Ax) que sea un producto de reaccion de por lo menos un compuesto de un metal del Grupo 2 y un alcohol monohfdrico (A), segun se ha definido anteriormente.

[0072] Es ademas posible utilizar un compuesto alcoxi (Ax) que sea un producto de reaccion de por lo menos un compuesto de metal del Grupo 2 y una mezcla de alcohol (A) con el alcohol (B) que comprende, ademas de la fraccion hidroxilo, por lo menos otro grupo portador de oxfgeno que sea diferente a una fraccion hidroxilo, segun se ha definido anteriormente.

[0073] La tercera posibilidad es utilizar una mezcla de un compuesto alcoxi (Ax) que sea un producto de reaccion de por lo menos un compuesto de metal del Grupo 2 y un alcohol monohfdrico (A) y un compuesto alcoxi (Bx) que sea un producto de reaccion de por lo menos un compuesto de metal del Grupo 2 y un alcohol (B) que comprenda, ademas de la fraccion hidroxilo, por lo menos otro grupo portador de oxfgeno que sea diferente de una fraccion hidroxilo, segun se ha definido anteriormente.

[0074] Es posible disolver el compuesto de metal de transicion (CT) en la etapa (b1) en un medio de reaccion lfquido organico (OM2), con lo cual se forma la solucion (S2).

[0075] El proceso de precipitacion de solidos se puede llevar a cabo por varios metodos:

En una realizacion, la adicion de solucion (S1) al por lo menos un compuesto de metal de transicion (CT) en la etapa (b1) se realiza a una temperatura de por lo menos 50 °C, preferentemente en el intervalo de temperaturas de 50 a 110 °C, mas preferentemente en el intervalo de 70 a 100 °C, con la mayor preferencia en el intervalo de 85 a 95 °C, temperatura a la cual el por lo menos un compuesto de metal de transicion (CT) esta en una forma lfquida, dando como resultado la precipitacion de dichos componentes de catalizador solidos.

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[0076] En este caso, se valora especialmente que, despues de haber combinado la solucion (S1) con por lo menos un compuesto de metal de transicion (CT), la mezcla de reaccion completa se mantenga por lo menos a 50 °C, mas preferentemente que se mantenga en el intervalo de temperaturas de 50 a 110 °C, mas preferentemente en el intervalo de 70 a 100 °C, con la mayor preferencia en el intervalo de 85 a 95 °C, para garantizar la precipitacion completa del componente de catalizador en forma de una partfcula solida.

[0077] En este caso es posible adicionar un surfactante en la etapa (a1) o la etapa (b1).

[0078] Los ejemplos generales de surfactantes incluyen surfactantes polimericos, tales como poli(metacrilato de alquilo) y poli(acrilato de alquilo), y similares. Un polialquil metacrilato es un polfmero que puede contener uno o mas monomeros de metacrilato, tal como por lo menos dos monomeros de metacrilato diferentes, por lo menos tres monomeros de metacrilato diferentes, etcetera. Por otra parte, los polfmeros de acrilato y metacrilato pueden contener monomeros que no sean monomeros de acrilato y metacrilato, siempre que el surfactante polimerico contenga por lo menos aproximadamente un 40% en peso de monomeros de acrilato y metacrilato.

[0079] Los ejemplos de surfactantes que estan disponibles comercialmente incluyen aquellos con las marcas comerciales VISCOPLEX(R) disponible en RohMax Additives, GmbH, especialmente aquellos que presentan las designaciones de producto 1-254, 1-256 y aquellos con designaciones comerciales cArBOPOL(R) y PEMULE(R) disponibles en Noveon/Lubrizol.

[0080] En una segunda realizacion, la solucion (S1) se mezcla con por lo menos un compuesto de metal de transicion (CT) en forma lfquida a una temperatura de aproximadamente - 20 °C a aproximadamente 30 °C y se precipitan los componentes de catalizador solidos elevando de manera lenta posteriormente la temperatura a por lo menos 50 °C, preferentemente en el intervalo de temperaturas de 50 a 110 °C, mas preferentemente en el intervalo de 70 a 100 °C, con la mayor preferencia en el intervalo de 85 a 95 °C, con lo cual la velocidad de aumento de la temperatura se encuentra en el intervalo de 70 a 100 °C, con la mayor preferencia en el intervalo de 85 a 95 °C, con lo cual la velocidad de aumento de la temperatura esta en el intervalo de 0,1 °C a 30 °C por minuto, preferentemente de 0,5 a 10 °C por minuto.

[0081] En este caso, se valora especialmente que se adicione un surfactante a la solucion (S1) antes de la etapa (b1). Son surfactantes adecuados los descritos anteriormente.

[0082] En los dos casos es posible, aunque no necesario, adicionar algun agente precipitante al sistema. Dichos agentes precipitantes pueden afectar a la morfologfa de las partfculas formadas durante la etapa de precipitacion. En un proceso especffico, no se ha utilizado ningun agente precipitante. Un agente precipitante de acuerdo con esta invencion es un agente que fomenta la precipitacion del componente de catalizador en forma de una partfcula solida. El medio lfquido organico usado como (OM2), segun se define posteriormente en esta solicitud, puede fomentar la precipitacion y por lo tanto actuar y utilizarse como agente precipitante. No obstante, el catalizador final no contiene ninguno de estos medios.

[0083] Por otra parte, se prefiere que en el proceso segun se ha mencionado anteriormente no se use ningun agente precipitante.

[0084] Preferentemente, el componente de catalizador que se prepara tal como en los parrafos anteriores es una partfcula solida precipitada.

[0085] “Precipitacion” de acuerdo con esta invencion significa que, durante la preparacion del componente de catalizador, tiene lugar en una solucion una reaccion qufmica que conduce al componente de catalizador deseado insoluble en dicha solucion.

[0086] Anteriormente se han descrito compuestos alcoxi adecuados (Ax) y (Bx) y su preparacion.

[0087] Tambien se han descrito anteriormente dadores de electrones adecuados y sus precursores asf como compuestos de metal de transicion adecuados.

[0088] Preferentemente, como compuesto de metal de transicion se usa TiCU.

[0089] Si el dador de electrones se usa como tal, el mismo se adiciona al compuesto alcoxi (Ax), o al compuesto alcoxi (Bx) si este estuviera presente, o a la mezcla de los compuestos alcoxi (Ax) y (Bx), obtenida mezclando compuesto alcoxi (Ax) que es un producto de reaccion de por lo menos un compuesto de metal del Grupo 2 segun se ha descrito anteriormente con el alcohol monohfdrico (A) que se ha descrito anteriormente y compuesto alcoxi (Bx) que es un producto de reaccion de por lo menos un compuesto de metal del Grupo 2 segun se ha descrito anteriormente y el alcohol (B), segun se ha descrito anteriormente, con lo cual el medio de reaccion utilizado como disolvente para el compuesto de metal del Grupo 2 puede ser aromatico o una mezcla de hidrocarburos aromaticos y alifaticos,

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conteniendo estos ultimos entre 5 y 20 atomos de carbono, preferentemente entre 5 y 16 atomos de carbono, mas preferentemente entre 5 y 12 atomos de carbono y con la mayor preferencia entre 5 y 9 atomos de carbono. Preferentemente, el hidrocarburo aromatico se selecciona de entre bencenos sustituidos y no sustituidos, preferentemente de bencenos alquilados, aun mas preferentemente de tolueno y xilenos, y con la mayor preferencia es tolueno.

[0090] El dador de electrones tambien se puede introducir en forma de un precursor, como dihaluro de 1-ciclohexen-1,2- dicarboxilato, el cual a continuacion se transforma in situ en el dador de electrones mediante reaccion con un alcoxido de Mg correspondiente. El alcoxido de Mg se prepara segun se ha descrito anteriormente haciendo reaccionar un compuesto de magnesio con el alcohol (A) y/o el alcohol (B) correspondientes.

[0091] Se pueden anadir dadores adicionales, si asf se desea, en la preparacion del catalizador en cualquiera de las etapas (a1) a (b1). Preferentemente, los dadores adicionales, en caso de que se usen, son tambien esteres de acido no ftalicos.

[0092] Tambien es posible usar mezclas de los dadores antes descritos.

[0093] El medio de reaccion se corresponde con el medio de reaccion lfquido organico (OM1) de la etapa (a1).

[0094] El medio de reaccion lfquido organico (OM2), en el que puede estar disuelto TiCU, puede ser el mismo que el medio de reaccion lfquido organico (OM1) o puede ser diferente a este, prefiriendose esto ultimo.

[0095] Preferentemente, el medio de reaccion lfquido organico (OM2) es hidrocarburo C5 a C10, mas preferentemente de un alcano C6 a C10, como heptano, octano o nonano, o cualesquiera mezclas de los mismos.

[0096] Se valora en particular que el medio de reaccion lfquido organico (OM1) sea un hidrocarburo aromatico C6 a C10, con la mayor preferencia tolueno, y que el medio de reaccion lfquido organico (OM2) sea un alcano C6 a C10, con la mayor preferencia heptano.

[0097] Ademas, se valora que los medios de reaccion lfquidos organicos (OM1) y (OM2) se seleccionen de tal manera que soporten la precipitacion de la partfcula de catalizador solida.

[0098] Cuando se adiciona la solucion (S1) al por lo menos un compuesto de metal de transicion (CT) se valora que se lleve a cabo un mezclado. Las tecnicas adecuadas de mezclado incluyen el uso de recursos mecanicos asf como el uso de ultrasonidos para el mezclado, tal como es sabido para los expertos.

[0099] Despues de la precipitacion, la partfcula de catalizador solida se lava segun una manera conocida.

[0100] Por consiguiente, se prefiere que la partfcula de catalizador solida se lave por lo menos una vez hasta 6 veces, preferentemente por lo menos dos veces, con la mayor preferencia por lo menos tres veces con un hidrocarburo, el cual preferentemente se selecciona de entre hidrocarburos aromaticos y alifaticos, preferentemente con tolueno, heptano o pentano, mas preferentemente tolueno, particularmente con tolueno caliente (por ejemplo, de 80 a 100 °C), el cual podrfa incluir una cantidad menor o mayor de TiCU en el mismo. La cantidad de TiCU puede variar desde un pequeno % en volumen a mas de un 50% en volumen, tal como de un 5% en volumen a un 50% en volumen, preferentemente de un 5 a un 15% en volumen. Tambien es posible que se realice por lo menos un lavado con un 100% en volumen de TiCl4.

[0101] Uno o varios lavados adicionales despues de los lavados con aromaticos y/o TiCU se pueden ejecutar con hidrocarburos alifaticos de 4 a 8 atomos de carbono. Preferentemente, estos ultimos lavados se llevan a cabo con heptano y/o pentano. Se pueden realizar lavados con hidrocarburos calientes (por ejemplo 90 °C) o frfos (temperatura ambiente) o combinaciones de los mismos. Tambien es posible que todos los lavados se realicen con el mismo disolvente, por ejemplo tolueno.

[0102] Adicionalmente, durante la preparacion del componente de catalizador se puede adicionar un agente reductor, el cual disminuye la cantidad de titanio presente en dichas partfculas solidificadas del componente de catalizador para polimerizacion de olefinas que esta presente en el estado de oxidacion +4.

[0103] Son agentes reductores adecuados compuestos de alquilo de aluminio, compuestos alcoxi alquflicos de aluminio asf como compuestos de magnesio que se definen en la presente memoria descriptiva.

[0104] Los compuestos de aluminio adecuados tienen una formula general AIR3-nXn, en donde R significa un grupo alcoxi o alquilo de cadena lineal o ramificado que tiene de 1 a 20, preferentemente de 1 a 10 y mas preferentemente de 1 a 6 atomos de carbono, X representa independientemente un residuo seleccionado del grupo de halogeno, preferentemente cloruro, y n significa 0, 1 o 2. Por lo menos uno de los residuos R debe ser un grupo alquilo.

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[0105] El compuesto se puede adicionar en forma de un compuesto opcional a la sfntesis del componente de catalizador y se puede adicionar en cualquier etapa (b1) a (c1), o durante la etapa de lavado segun se ha descrito anteriormente, aunque antes de la etapa (d1).

[0106] Preferentemente, el compuesto reductor se adiciona durante la etapa de lavado, mas preferentemente durante la primera etapa de lavado con tolueno caliente.

[0107] Son ejemplos ilustrativos de compuestos de alcoxi y alquilo de aluminio que se utilizan de acuerdo con la presente invencion:

Compuestos de tri-(C1-C6)-alquilo y compuestos de alquilo de aluminio clorados, especialmente cloruro de dietil aluminio;

etoxido de dietil aluminio, dietoxido de etilaluminio, metoxido de dietil aluminio, propoxido de dietil aluminio, butoxido de dietil aluminio, etoxido de dimetil aluminio, de los cuales se prefieren en particular etoxido de dietil aluminio.

[0108] Los compuestos de magnesio adecuados son compuestos de magnesio que se definen en la presente en relacion con el complejo de un metal del Grupo 2. La descripcion respectiva se incorpora a la presente a tftulo de referencia con respecto al compuesto de magnesio a adicionar de acuerdo con el proceso de la presente invencion. En particular, son compuestos de magnesio adecuados los cuales de dialquil magnesio o compuestos de alquil magnesio halogenados de la formula general MgR2-nXn, donde cada n es 0 o 1, y cada R es el mismo grupo alquilo o grupos alquilo diferentes con de 1 a 8 atomos de carbono y X es halogeno, preferentemente Cl. Uno de los compuestos de magnesio preferidos es butiloctil magnesio (disponible comercialmente con el nombre comercial BOMAG), el cual ya se usa preferentemente en la preparacion del complejo de Mg.

[0109] La cantidad adicionada del compuesto de Al opcional depende del grado deseado de reduccion de la cantidad de titanio presente en las partfculas solidificadas del componente de catalizador para polimerizacion de olefinas que este presente en el estado de oxidacion +4. Las cantidades preferidas de Al en el componente de catalizador dependen en cierta medida del compuesto de Al, por ejemplo, si se usa un compuesto de alcoxi de Al, las cantidades preferidas finales de Al parecen ser inferiores a las correspondientes si se usa, por ejemplo, un compuesto de cloruro de alquilo de Al.

[0110] Las partfculas finales del componente de catalizador tienen un contenido de Al del 0,0 al 0,8% peso, preferentemente del 0,0 al 0,5% en peso o del 0,0 al 0,4% en peso.

[0111] El compuesto de magnesio a adicionar de acuerdo con la presente invencion se anade en cantidades correspondientes.

[0112] Preferentemente, se adicionan compuestos de alquilo de aluminio clorados, especialmente cloruro de dietil aluminio.

[0113] En la segunda forma, la preparacion del componente de catalizador en forma de partfculas solidas comprende las etapas de

(a2) preparar una solucion de por lo menos un compuesto alcoxi (Ax), que es un producto de reaccion de por lo menos un compuesto de un metal del Grupo 2 con por lo menos un alcohol monohfdrico (A) y un dador de electrones de formula (I) o un precursor del mismo en un medio de reaccion lfquido organico,

(b2) adicionar dicha solucion de dicho compuesto alcoxi (Ax) a por lo menos un compuesto de un metal de transicion para producir una emulsion, en donde su fase dispersa esta en forma de gotitas y contiene mas de un 50% molar del metal del Grupo 2 de dicho compuesto alcoxi (Ax),

(c2) agitar la emulsion para mantener las gotitas de dicha fase dispersa dentro de dicho intervalo predeterminado de tamanos promedio de 2 a 500 pm,

(d2) solidificar dichas gotitas de la fase dispersa,

(e2) recuperar las partfculas solidificadas del componente del catalizador para polimerizacion de olefinas.

[0114] En la etapa (a2), es posible usar un compuesto alcoxi (Ax) que sea un producto de reaccion de por lo menos un compuesto de metal del Grupo 2 y un alcohol monohfdrico (A), segun se ha definido anteriormente.

[0115] Es ademas posible usar un compuesto alcoxi (Ax) que sea un producto de reaccion de por lo menos un compuesto de metal del Grupo 2 y una mezcla de alcohol (A) con alcohol (B) que comprenda, ademas de la fraccion hidroxilo, por lo menos otro grupo portador de oxfgeno que sea diferente a una fraccion hidroxilo, segun se ha definido anteriormente.

[0116] La tercera posibilidad es usar una mezcla de un compuesto alcoxi (Ax) que sea un producto de reaccion de por lo menos un compuesto de metal del Grupo 2 y un alcohol monohfdrico (A) y un compuesto alcoxi (Bx) que sea un

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producto de reaccion de por lo menos un compuesto de metal del Grupo 2 y un alcohol (B) que comprenda, ademas de la fraccion hidroxilo, por lo menos otro grupo portador de oxfgeno que sea diferente a una fraccion hidroxilo, segun se ha definido anteriormente.

[0117] Anteriormente se han descrito compuestos alcoxi adecuados (Ax) y (Bx) y su preparacion.

[0118] Anteriormente tambien se han descrito dadores de electrones adecuados y sus precursores asf como compuestos de metal de transicion adecuados.

[0119] En la etapa (a2), la solucion (S1) es tfpicamente una solucion de por lo menos un compuesto alcoxi (Ax) y opcionalmente un compuesto alcoxi (Bx) en medio de reaccion de hidrocarburo lfquido, el cual se puede proporcionar in situ haciendo reaccionar un alcohol (A) o una mezcla de alcohol (A) y alcohol (B) con el compuesto del metal del Grupo 2 en un medio de hidrocarburo lfquido para formar el compuesto alcoxi (Ax), segun se ha descrito anteriormente, y opcionalmente mezclando compuesto alcoxi (Ax) con compuesto Alcoxi (Bx), preparado mediante la reaccion de un alcohol (B) con el compuesto del metal del Grupo 2 en un medio de hidrocarburo lfquido.

[0120] El dador interno o su precursor segun se ha definido anteriormente se adiciona de manera preferente en la etapa (a2) a dicha solucion. La solucion de la etapa (a2) se adiciona a continuacion tfpicamente al por lo menos un compuesto de un metal de transicion, tal como tetracloruro de titanio. Esta adicion se lleva a cabo preferentemente a una baja temperatura, tal como de -10 a 40 °C, preferentemente de -5 a 30 °C, tal como de aproximadamente 0 °C a 25 °C.

[0121] Durante cualquiera de estas etapas puede haber presente un disolvente o medio de reaccion organico, seleccionado tfpicamente de entre hidrocarburos aromaticos y/o alifaticos tal como se ha descrito anteriormente.

[0122] Se pueden anadir dadores adicionales, si asf se desea, en la preparacion del catalizador en cualquiera de las etapas (a2) a (c2). Preferentemente, los dadores adicionales, en caso de que se usen, son tambien ester de acido no ftalico.

[0123] El proceso de acuerdo con la presente invencion produce como etapa intermedia, segun se ha identificado anteriormente, una emulsion de una fase dispersa de aceite mas denso, insoluble en compuesto de metal de transicion/tolueno, que tiene tfpicamente una relacion molar de metal de transicion/metal del Grupo 2 de 0,1 a 10 en una fase de dispersion de aceite que tiene una relacion molar de metal de transicion/Grupo 2 de 10 a 100.

[0124] El compuesto de metal de transicion es preferentemente un compuesto de metal del Grupo 4, y es con la mayor preferencia TiCU. El metal del Grupo 2 es preferentemente Mg. A continuacion, tfpicamente esta emulsion se agita, opcionalmente en presencia de un estabilizador de emulsion y/o un agente minimizador de turbulencias, para mantener las gotitas de dicha fase dispersa, tfpicamente dentro de un intervalo de tamanos promedio de 2 a 500 pm. Las partfculas del catalizador se obtienen despues de solidificar dichas partfculas de la fase dispersa, por ejemplo, por calentamiento.

[0125] Asf, dichas fases de dispersion y dispersa son distinguibles entre sf por el hecho de que el aceite mas denso, si se hace entrar en contacto con una solucion de compuesto de metal del Grupo 4 preferentemente TiCU en tolueno, no se disolvera en la misma. Una solucion adecuada para establecer este criterio serfa aquella que presentase una relacion molar de tolueno de 0,1 a 0,3. Tambien son distinguibles por el hecho de que, en la fase dispersa, existe una gran preponderancia del Mg proporcionado (como complejo) para la reaccion con el compuesto de metal del Grupo 4, segun se revela mediante comparacion de las relaciones molares respectivas del metal del Grupo 4/Mg.

[0126] Por lo tanto, en efecto, practicamente la totalidad del producto de reaccion del complejo de Mg con el metal del Grupo 4 - que es el precursor del componente de catalizador final - se convierte en la fase dispersa, y avanza a traves de las etapas adicionales de procesado hasta la forma final en partfculas. La fase de dispersion, que sigue conteniendo una cantidad util de metal del Grupo 4, se puede volver a procesar para la recuperacion de ese metal.

[0127] La produccion de un producto de reaccion bifasico se fomenta al llevar a cabo la reaccion del complejo de Mg/compuesto de metal del Grupo 4 a baja temperatura, especfficamente por encima de -10°C aunque por debajo de 50°C, preferentemente entre por encima de -5°C y por debajo de 40°C. Puesto que las dos fases naturalmente tenderan a separarse en una fase mas densa, inferior, y una fase mas ligera, sobrenadante, es necesario mantener el producto de la reaccion en forma de una emulsion mediante agitacion, preferentemente en presencia de un estabilizador de emulsiones.

[0128] La emulsion, es decir, el sistema bifasico lfquido-lfquido se puede formar en todas las realizaciones de la presente invencion mediante simple agitacion y opcionalmente adicionando (otro) disolvente(s) y aditivos, tales como el agente minimizador de turbulencias (TMA) y/o los agentes emulsionantes que se describen de forma adicional posteriormente.

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[0129] Se pueden usar adicionalmente agentes emulsionantes/estabilizadores de emulsion segun una manera conocida en la tecnica, para facilitar la formacion y/o estabilidad de la emulsion. Con dicha finalidad, pueden utilizarse, por ejemplo, surfactantes, por ejemplo, una clase basada en polfmeros acrflicos o metacrflicos. Preferentemente, dichos estabilizadores de la emulsion son polfmeros acrflicos o metacrflicos, en particular aquellos con cadenas laterales del ester de tamano mediano que tienen mas de 10, preferentemente mas de 12, atomos de carbono y preferentemente menos de 30, y preferentemente de 12 a 20 atomos de carbono en la cadena lateral del ester. Se prefieren particularmente (met)acrilatos no ramificados C12 a C20, tales como poli(hexadecil)-metacrilato y poli(octadecil)- metacrilato. Son ejemplos adecuados de surfactantes disponibles comercialmente, por ejemplo, aquellos que se venden con la denominacion (Viscoplex®, como Viscoplex®, 1-224 y 1-226, segun se ha indicado anteriormente en esta solicitud).

[0130] Tal como se ha mencionado anteriormente, a la mezcla de la reaccion se le puede adicionar un agente minimizador de turbulencias (TMA) para mejorar la formacion de la emulsion y mantener la estructura de la misma. Dicho agente TMA debe ser inerte y soluble en la mezcla de la reaccion bajo las condiciones de esta ultima, lo cual significa que se prefieren polfmeros sin grupos polares, como polfmeros que tengan cadenas del esqueleto estructural de carbonos alifaticos lineales o ramificados.

[0131] Dicho TMA se selecciona en particular preferentemente de entre polfmeros de a-olefina de monomeros a- oleffnicos con entre 6 y 20 atomos de carbono, como poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno, o polidodeceno o mezclas de los mismos. Con la mayor preferencia se trata de polideceno.

[0132] El TMA se puede adicionar a la emulsion en una cantidad de, por ejemplo, 1 a 1.000 ppm, preferentemente de 5 a 100 ppm y mas preferentemente de 5 a 50 ppm, sobre la base del peso total de la mezcla de la reaccion.

[0133] Se ha observado que se obtienen los resultados mejores cuando la relacion molar del metal del Grupo 4/Mg del aceite mas denso es 1 a 5, preferentemente de 2 a 4, y la correspondiente del aceite de la fase de dispersion es 55 a 65. En general, la relacion molar del metal del Grupo 4/Mg en el aceite de la fase de dispersion con respecto a la correspondiente en el aceite mas denso es por lo menos 10.

[0134] La solidificacion de las gotitas de la fase dispersa por calentamiento se lleva a cabo adecuadamente a una temperatura de 70 a 150 °C, habitualmente a entre 80 y 110 °C, preferentemente a entre 90 y 110 °C.

[0135] Para aislar las partfculas solidificadas, se deja que la mezcla de la reaccion se asiente y las partfculas solidificadas se recuperan de esta mezcla de la reaccion por ejemplo mediante sifonaje o por medio de una unidad de filtracion dentro del flujo (in stream).

[0136] El producto en partfculas solidificado se puede lavar por lo menos una vez hasta 6 veces, preferentemente por lo menos dos veces, con la mayor preferencia por lo menos tres veces con un hidrocarburo, el cual se selecciona preferentemente de entre hidrocarburos aromaticos y alifaticos, preferentemente con tolueno, heptano o pentano, mas preferentemente tolueno, en particular con tolueno caliente (por ejemplo de 80 a 100 °C), el cual podrfa incluir una cantidad menor o mayor de TiCU en el mismo. La cantidad de TiCU puede variar desde un pequeno % en volumen a mas de 50% en volumen, tal como de un 5% en volumen a un 50% en volumen, preferentemente de un 5 a un 15% en volumen. Tambien es posible que por lo menos un lavado se realice con un 100% en volumen de TiCU.

[0137] Uno o varios lavados adicionales despues de los lavados con aromaticos y/o TiCU se pueden ejecutar con hidrocarburos alifaticos de 4 a 8 atomos de carbono. Preferentemente, estos ultimos lavados se llevan a cabo con heptano y/o pentano. Se pueden realizar lavados con hidrocarburos calientes (por ejemplo 90 °C) o frfos (temperatura ambiente) o combinaciones de los mismos. Tambien es posible que todos los lavados se realicen con el mismo disolvente, por ejemplo tolueno.

[0138] El lavado se puede optimizar para proporcionar un componente de catalizador con propiedades novedosas y deseables.

[0139] Finalmente, el componente de catalizador lavado se recupera.

[0140] El mismo ademas se puede secar, tal como por evaporacion o sometiendolo a corriente de nitrogeno o se puede obtener una suspension (slurry) de el en un lfquido oleoso con o sin ninguna etapa de secado.

[0141] Ademas, durante la preparacion del componente de catalizador se puede adicionar un agente reductor, el cual reduce la cantidad de titanio presente en dichas partfculas solidificadas del componente de catalizador para polimerizacion de olefinas que este presente en el estado de oxidacion +4.

[0142] Son agentes reductores adecuados compuestos de alquilo de aluminio, compuestos alcoxi alquflicos de aluminio asf como compuestos de magnesio segun se define en la presente memoria descriptiva.

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[0143] Los compuestos de aluminio adecuados tienen una formula general AlR3-nXn, en donde R significa un grupo alcoxi o alquilo de cadena lineal o ramificado que tiene de 1 a 20, preferentemente de 1 a 10 y mas preferentemente de 1 a 6 atomos de carbono, X representa independientemente un residuo seleccionado del grupo de halogeno, preferentemente cloruro, y n representa 0, 1 o 2, por lo menos uno de los residuos R debe ser un grupo alquilo.

[0144] El compuesto se puede adicionar como un compuesto opcional a la sfntesis del componente de catalizador y se puede hacer entrar en contacto con las gotitas de la fase dispersada de la emulsion agitada antes de recuperar las partfculas solidificadas en la etapa (e2). Es decir, el compuesto de Al se puede adicionar en cualquier etapa (b2) a (d2), o durante la etapa de lavado segun se ha descrito anteriormente. Se remite a los documentos WO 2004/029112, EP-A-1 862 480 y al EP-A-1 862 481.

[0145] Son ejemplos ilustrativos de compuestos alquflicos y alcoxi de aluminio a utilizar de acuerdo con la presente invencion:

compuestos de tri-(C1-C6)-alquil aluminio y compuestos (C1-C6)-alquflicos de aluminio clorados, preferentemente tri-etil aluminio, dicloruro de etil aluminio, cloruro de dietil aluminio, especialmente cloruro de dietil aluminio; etoxido de dietil aluminio, dietoxido de etil aluminio, metoxido de dietil aluminio, propoxido de dietil aluminio, butoxido de dietil aluminio, etoxido de dimetil aluminio, de entre los cuales se prefiere en particular el etoxido de dietil aluminio.

[0146] Son compuestos de magnesio adecuados los compuestos de magnesio que se definen en la presente en relacion con el complejo de un metal del Grupo 2. La exposicion respectiva se incorpora a la presente a tftulo de referencia con respecto al compuesto de magnesio a adicionar de acuerdo con el proceso de la presente invencion. En particular, son compuestos de magnesio adecuados los compuestos de dialquil magnesio o compuestos de alquil magnesio halogenados de la formula general MgR2-nXn, donde cada n es 0 o 1, y cada R es el mismo grupo alquilo o diferente con entre 1 y 8 atomos de carbono y X es halogeno, preferentemente Cl. Un compuesto de magnesio preferido es butiloctil magnesio (disponible comercialmente con el nombre comercial BOMAG), el cual ya se usa preferentemente en la preparacion del complejo de Mg.

[0147] La cantidad adicionada del compuesto opcional de Al depende del grado deseado de reduccion de la cantidad de titanio presente en las partfculas solidificadas del componente de catalizador para polimerizacion de olefinas que este presente en el estado de oxidacion +4. Las cantidades preferidas de Al en el componente de catalizador dependen en cierta medida del compuesto de Al, por ejemplo, si se usa un compuesto alcoxi de Al, las cantidades finales preferidas de Al parecen ser inferiores que si, por ejemplo, se usan compuestos de cloruro alquflico de Al.

[0148] Las partfculas finales del componente de catalizador tienen un contenido de Al del 0,0 a 0,4% en peso.

[0149] El compuesto de magnesio que se adicionara de acuerdo con la presente invencion se anade en cantidades correspondientes.

[0150] Preferentemente, se adiciona un compuesto de alquilo de Al o alcoxi alquflico de Al, segun se ha definido anteriormente.

[0151] El compuesto alquflico o alcoxi de aluminio y el compuesto de magnesio se pueden usar de manera individual o en combinacion.

[0152] El compuesto opcional de Al o Mg o una mezcla de los mismos se adiciona preferentemente antes de la etapa (e2), mas preferentemente durante la etapa de lavado, que comprende por lo menos uno, preferentemente dos y mas preferentemente tres procedimientos de lavado con los mismos hidrocarburos, o preferentemente hidrocarburos diferentes, como medio de lavado.

[0153] El compuesto alquflico o alcoxi de aluminio y/o el compuesto de magnesio a utilizar en la preparacion del componente de catalizador de la invencion se pueden adicionar a cualesquiera de los medios de lavado, que, tal como se ha descrito anteriormente, son preferentemente tolueno, heptano y/o pentano.

[0154] Aunque la preparacion del procatalizador segun el metodo de la invencion se puede llevar a cabo por lotes, es tambien preferible y posible preparar el componente de catalizador de manera semicontinua o continua. En dicho proceso semicontinuo o continuo, la solucion del compuesto alcoxi del metal del grupo 2 y dicho dador de electrones, que se prepara haciendo reaccionar el compuesto alcoxi con dicho dador de electrones en un medio de reaccion lfquido organico, se mezcla con por lo menos un compuesto de un metal de transicion, el cual se podrfa disolver en el mismo medio de reaccion lfquido organico o uno diferente. A continuacion, la solucion asf obtenida se agita, posiblemente en presencia de un estabilizante de emulsion, y a continuacion la emulsion asf agitada se alimenta hacia un reactor con gradiente termico, en el cual la emulsion se somete a un gradiente de temperatura, conduciendo asf a la solidificacion

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de las gotitas de una fase dispersada de la emulsion. El TMA opcional esta contenido preferentemente en la solucion del complejo o se adiciona a la solucion antes de alimentar la solucion agitada al reactor con gradiente termico.

[0155] Cuando se alimenta dicha emulsion agitada al reactor con gradiente termico, en dicho reactor de gradiente se puede alimentar adicionalmente un disolvente inerte, en el cual las gotitas no son solubles, con el fin de mejorar la formacion de gotitas y que conduce por lo tanto a un tamano de grano uniforme de las partfculas del componente de catalizador, las cuales se forman en el reactor con gradiente termico cuando pasan a traves de dicha lfnea. Dicho disolvente adicional podrfa ser el mismo que el medio de reaccion lfquido organico, el cual se usa para preparar la solucion del compuesto alcoxi del metal del grupo 2 tal como se ha explicado anteriormente de forma mas detallada.

[0156] Posteriormente, las partfculas solidificadas del componente de catalizador de polimerizacion de olefinas se pueden recuperar por medio de una unidad de filtracion dentro del flujo (in-stream) y, a continuacion, opcionalmente despues de algunas etapas adicionales de lavado y secado para eliminar componentes de partida que no han reaccionado, se pueden almacenar para un uso posterior. En una realizacion, el catalizador se puede alimentar, despues de las etapas de lavado, hacia el reactor de polimerizacion de olefinas, de manera que se garantice una preparacion y alimentacion continuas hacia el reactor. Tambien es posible mezclar el componente de catalizador solidificado y lavado con un lfquido flufdico oleoso, y almacenar y usar el componente de catalizador como suspension oleosa de componente de catalizador. De esta manera se pueden evitar las etapas de secado, las cuales en ocasiones pueden resultar perjudiciales para la morfologfa de los componentes del catalizador. Este metodo de suspension oleosa se describe en general en el documento EP-A-1489110 del solicitante, incorporado a la presente a tftulo de referencia.

[0157] Tal como puede observarse a partir de la descripcion anterior del proceso semicontinuo o continuo, resulta posible por consiguiente usar recipientes de reaccion separados para las diferentes etapas del proceso y transferir los productos de la reaccion que se preparan en los respectivos recipientes de reaccion y alimentarlos en lfnea hacia otros recipientes de reaccion para la formacion de la emulsion y, posteriormente, de las partfculas solidificadas.

[0158] Se prefiere usar un proceso continuo total ya que el ahorro de tiempo en dicho proceso es notable. En dicho proceso totalmente continuo, la formacion de las partfculas solidificadas se podrfa llevar a cabo en la lfnea de gradiente termico en el reactor de tipo en T, que es suficientemente largo y que se somete a dicho gradiente de temperatura desde la temperatura de inicio en el intervalo inferior de entre 20 y 80 °C hasta una temperatura de “solidificacion” de entre 70 y 150 °C. El gradiente de temperatura se obtiene preferentemente por medio del calentamiento del reactor en T desde el exterior aplicando calefactores normales, microondas, etcetera.

[0159] Tal como se ha mencionado anteriormente, preferentemente se podrfa usar una unidad de filtracion para filtrar las partfculas solidificadas del flujo de disolvente. Para dicha unidad de filtracion, se pueden usar varios tambores y sistemas de tamizacion, en funcion de los tamanos especfficos de las partfculas.

[0160] Con las dos formas de produccion, el componente de catalizador solido finalmente obtenido esta, de manera deseable, en forma de partfculas que tienen en general un intervalo de tamanos promedio, determinado con el uso de un Contador Coulter LS200 a temperatura ambiente (20 °C) con n-heptano como medio, de 2 a 500 pm, preferentemente de 5 a 200 pm y mas preferentemente de 10 a 100, y es posible incluso un intervalo de tamanos promedio de 20 a 60 pm.

[0161] La distribucion de tamanos de las partfculas, medida con el metodo Coulter y definida como SPAN, de los catalizadores de la invencion depende de la forma de preparacion. Con el metodo de emulsion/solidificacion, la distribucion de tamanos de las partfculas es habitualmente menor que con el metodo de precipitacion. Sin embargo, es deseable que la distribucion de tamanos de las partfculas de los componentes de catalizador solidos preparados de acuerdo con el metodo de precipitacion sea lo mas baja posible e incluso, mas preferentemente, que sea similar a la correspondiente de los componentes de catalizador solidos preparados de acuerdo con el metodo de emulsion/solidificacion.

[0162] Preferentemente, la distribucion de tamanos de las partfculas esta en el intervalo de entre 0,5 y como mucho 4,0, mas preferentemente entre 0,5 y como mucho 3,0 - mas preferentemente entre 0,5 y como mucho 2,0.

[0163] SPAN se define como

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donde d90 indica el diametro de partfcula en un 90% del tamano acumulado, d10 indica el diametro de partfcula en un 10% de tamano acumulado, y d50 indica el diametro de partfcula en un 50% de tamano acumulado.

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[0164] Preferentemente, el componente de catalizador en forma de partfculas solidas se prepara con el metodo de emulsion/solidificacion. Utilizando este metodo, el catalizador presenta una distribucion de tamanos de partfcula (PSD) estrecha, por debajo de 1,5, preferentemente por debajo de 1,2.

[0165] Los catalizadores preparados de acuerdo con el metodo de la presente invencion presentan una morfologfa y un tamano de partfcula deseados asf como tambien una distribucion deseada del tamano de las partfculas, y son adecuados para producir polfmeros con las propiedades polimericas deseadas.

[0166] Los inventores de la presente invencion han observado sorprendentemente que las partfculas del componente de catalizador que presentan la morfologfa y el tamano de partfcula asf como la distribucion del tamano de partfcula deseados se pueden obtener con un mecanismo comun por la via o bien de precipitacion o bien de emulsion/solidificacion en la preparacion de catalizadores de tipo Ziegler-Natta (ZN), y son adecuadas para su uso en la polimerizacion de olefinas, como etileno o propileno, en particular para la polimerizacion de propileno, opcionalmente con otros co-monomeros seleccionados de entre monomeros C2-C12, preferentemente monomeros C2-C6.

[0167] Por lo tanto, es otro objetivo de la presente invencion proporcionar componentes de catalizador en forma de partfculas solidas, por ejemplo mediante un proceso segun se ha descrito anteriormente, y tambien el uso de los mismos para la preparacion de un sistema catalizador que resulta adecuado en procesos de polimerizacion de olefinas.

[0168] Los componentes de catalizador segun la invencion tienen una buena morfologfa, una buena distribucion del tamano de las partfculas y dan como resultado catalizadores de polimerizacion que presentan actividades de polimerizacion altamente adecuadas. De acuerdo con el efecto replica, las partfculas polimericas que se producen utilizando los componentes de catalizador de la invencion tambien presentan unas buenas propiedades morfologicas.

[0169] En la obtencion de las propiedades deseadas para los polfmeros es importante no solamente la morfologfa del catalizador, sino tambien la composicion del mismo. Tal como se ha indicado anteriormente en esta solicitud, dichas propiedades deseadas son una buena respuesta al hidrogeno asf como una baja aleatoriedad.

[0170] Los catalizadores de la invencion tienen, segun se ha mencionado anteriormente, un contenido de Ti en el intervalo del 2,0 al 7,0% en peso; un contenido de Mg en el intervalo del 8,0 al 15,0% en peso; y un contenido de Al en el intervalo del 0,0 al 0,4% en peso.

[0171] La cantidad de Ti, Mg y Al se determina por Analisis de ICP segun se describe en la Parte Experimental.

[0172] La cantidad de dador interno esta en el intervalo del 15,0 al 45,0% en peso y se determina normalmente por HPLC o GC.

[0173] La cantidad maxima de dador que es posible en los componentes de catalizador solidos se puede calcular de acuerdo con la formula

100 - (3,917*%Mg + 4,941*%Al + 3,962*%Ti) = cantidad max de dador (%)

que se basa en la suposicion de que todo el Mg esta en forma de MgCh, todo el Al esta en forma de AlCh y todo el Ti esta en forma de TiCU y no hay presenten hidrocarburos.

[0174] La preparacion del componente de catalizador de la invencion se basa en un sistema bifasico lfquido/lfquido (metodo de emulsion/solidificacion) o en el metodo de precipitacion, donde en los dos casos no son necesarios materiales portadores externos aparte, tales como sflice o MgCh, para obtener partfculas de catalizador solidas.

[0175] Los procesos de polimerizacion en los que son utiles los componentes de catalizador de la invencion comprenden por lo menos una fase de polimerizacion, en la que la polimerizacion se lleva a cabo tfpicamente en fase de solucion, suspension (slurry), masa (bulk) o gaseosa. Tfpicamente, el proceso de polimerizacion comprende fases o reactores de polimerizacion adicionales. En una realizacion particular, el proceso contiene por lo menos una zona de reactores en masa y por lo menos una zona de reactores de fase gaseosa, comprendiendo cada zona por lo menos un reactor y estando dispuestos todos los reactores en cascada. En una realizacion particularmente preferida, el proceso de polimerizacion para polimerizar olefinas, en particular propileno opcionalmente con comonomeros, como etileno u otras a-olefinas, comprende por lo menos un reactor en masa y por lo menos un reactor de fase gaseosa dispuestos en ese orden. En algunos procesos preferidos, el proceso comprende un reactor en masa y por lo menos dos, por ejemplo, dos o tres, reactores de fase gaseosa. El proceso puede comprender ademas pre- y post-reactores. Los pre-reactores comprenden tfpicamente reactores de prepolimerizacion. En estos tipos de procesos, se prefiere el uso de una temperatura de polimerizacion mayor (70 °C o mayor, preferentemente 80°C o mayor, incluso 85 °C o mayor) o bien en algunos o bien en la totalidad de reactores de la cascada de reactores, con el fin de alcanzar algunas propiedades especfficas para los polfmeros.

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[0176] Para la produccion de los homo- o copolfmeros de polipropileno de acuerdo con la invencion, el sistema catalizador utilizado comprende, ademas de los componentes de catalizador en forma de partfculas solidas segun se ha descrito anteriormente, un cocatalizador organometalico.

[0177] Por consiguiente, se prefiere seleccionar el cocatalizador del grupo compuesto por trialquilaluminio, como trietilaluminio (TEA), triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio; cloruro de dialquil aluminio, como cloruro de dimetil-o dietil aluminio; y sesquicloruro de alquil aluminio. Mas preferentemente, el cocatalizador es trietilaluminio o cloruro de dietilaluminio, con la mayor preferencia, como cocatalizador se usa trietilaluminio.

[0178] Opcionalmente se usan uno o mas dadores externos, los cuales se pueden seleccionar tfpicamente, por ejemplo, de silanos o cualesquiera otros dadores externos bien conocidos en el sector. Los dadores externos son conocidos en la tecnica y se usan como agente estereorregulador en la polimerizacion de propileno. Los dadores externos se seleccionan preferentemente de entre compuestos de hidrocarbiloxi silano, compuestos de amino silano y compuestos de hidrocarbiloxi alcano.

[0179] Los compuestos tfpicos de hidrocarbiloxi silano tienen la formula (II)

R7pSi(OR8)4-p (II)

en donde

R7 es un C3-Ci2-hidrocarbilo alfa- o beta-ramificado,

R8 un Ci-Ci2-hidrocarbilo, y p es un entero de 1 a 3.

[0180] Son otros ejemplos especfficos de los compuestos de hidrocarbiloxi silano que son utiles como dadores de electrones externos en la invencion, difenildimetoxi silano, diciclopentildimetoxi silano, diciclopentildietoxi silano, ciclopentilmetildimetoxi silano, ciclopentilmetildietoxi silano, diciclohexildimetoxi silano, diciclohexildietoxi silano, ciclohexilmetildimetoxi silano, ciclohexilmetildietoxi silano, metilfenildimetoxi silano, difenildietoxi silano, ciclopentiltrimetoxi silano, feniltrimetoxi silano, ciclopentiltrietoxi silano, feniltrietoxi silano.

[0181] De la forma mas preferente, el compuesto de alcoxi silano que tiene la formula (II) es diciclopentil dimetoxi silano o ciclohexilmetil dimetoxi silano.

[0182] Los compuestos amino silano tfpicos tienen la formula (III)

Si(OR9)3(NR10R11)

en donde

R9 es un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, R10 es un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono o el atomo de hidrogeno, y R11 es un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono.

[0183] Preferentemente, estos compuestos presentan la formula (IV)

Si(OCH2CH3)3(NR10R11)

en donde

R10 y R11 se seleccionan independientemente del grupo compuesto por grupo hidrocarburo alifatico lineal que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, grupo hidrocarburo alifatico ramificado que tiene de 1 a 12 atomos de carbono y grupo hidrocarburo alifatico cfclico que tiene de 1 a 12 atomos de carbono.

[0184] En particular se prefiere que R10 y R11 se seleccionen independientemente del grupo compuesto por metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, octilo, decanilo, iso-propilo, iso-butilo, iso-pentilo, tert.-butilo, tert-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo. Mas preferentemente, R10 y R11 son iguales y tiene de 1 a 6 atomos de carbono, aunque mas preferentemente tanto R10 como R11 son un grupo C1-C4-alquilo.

[0185] Con la mayor preferencia, el dador externo representado con la formula (III) o (IV) es dietil aminotrietoxi silano.

[0186] Por lo tanto, el dador externo usado para el sistema catalizador es preferentemente dietil aminiotrietoxi silano, diciclopentil dimetoxi silano o ciclohexil metildimetoxi silano.

Parte experimental

1. Metodos

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[0187] Indice de fluidez MFR: ISO 1133; 230 °C, 2,16 kg de carga Distribucion del tamano de las partfculas PSD:

[0188] Contador Coulter LS 200 a temperature ambiente con heptano como medio.

[0189] El tamano medio de las partfculas viene dado en pm y se mide con un Contador Coulter LS200 a temperature ambiente con n-heptano como medio; tamanos de partfcula por debajo de 100 pm con microscopia electronica de transmision.

[0190] La mediana del tamano de las partfculas (d50) viene dada en pm y se mide con un Contador Coulter LS200 a temperatura ambiente con n-heptano como medio.

[0191] El tamano de las partfculas (d 10) viene dado en pm y se mide con un Contador Coulter LS200 a temperatura ambiente con n-heptano como medio.

[0192] El tamano de las partfculas (d90) viene dado en pm y se mide con un Contador Coulter LS200 a temperatura ambiente con n-heptano como medio.

[0193] SPA se define de la manera siguiente:

d90 [pm] — dlO [pm] d50 [pm]

Analisis de ICP (Al, Mg, Ti)

[0194] El analisis elemental de un catalizador se realizo tomando una muestra solida de masa, M, enfriandola sobre hielo seco. Se diluyeron muestras hasta un volumen conocido, V, mediante disolucion en acido nftrico (HNO3, 65 %, 5 % de V) y agua recien desionizada (DI) (5 % de V). La solucion se diluyo adicionalmente con agua desionizada hasta el volumen final, V, y se dejo estabilizar durante dos horas.

[0195] El analisis se ejecuto a temperatura ambiente usando un Espectrometro de Emision Optica por Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP-OES) Thermo Elemental iCAP 6300 que se calibro usando un blanco (una solucion de HNO3 5 %), y patrones de 0,5 ppm, 1 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm y 300 ppm de Al, Mg y Ti en soluciones de HNO3 5 %

[0196] Inmediatamente antes del analisis, se vuelve a calcular la pendiente (“resloping”) de la calibracion utilizando el blanco y un patron de 100 ppm, y se materializa una muestra de control de calidad (20 ppm de Al, Mg y Ti en una solucion de HNO3 5 %, HF 3 % y agua desionizada) para confirmar la nueva pendiente. La muestra de control de calidad se lleva a cabo tambien despues de cada 5a muestra y al final de un escenario de analisis planificado.

[0197] El contenido de Mg se monitorizo utilizando la lfnea de 285,213 nm y el contenido de Ti utilizando la lfnea de 336,121 nm. El contenido de aluminio se monitorizo a traves de la lfnea de 167,079 nm, cuando la concentracion de Al en la muestra de ICP estaba entre 0 y 10 ppm (calibrada unicamente 100 ppm) y por medio de la lfnea de 396,152 nm para concentraciones de Al por encima de 10 ppm

[0198] Los valores que se comunican son un promedio de tres alfcuotas sucesivas tomadas de la misma muestra y se relacionan con el catalizador original introduciendo la masa original de muestra y el volumen de dilucion en el software.

Determinacion de cantidades de dadores en los componentes del catalizador

[0199] La determinacion de cantidades de dadores en los componentes del catalizador se lleva a cabo usando una HPLC (detector de UV, columna RP-8, 250 mm x 4 mm). Para preparar soluciones patron se utilizan compuestos dadores puros.

[0200] De 50 a 100 mg del componente de catalizador se pesan en un vial de 20 ml (precision del pesaje de 0,1 mg). Se adicionan 10 ml de acetonitrilo y la suspension de la muestra se somete a sonicacion durante entre 5 y 10 minutos en un bano de ultrasonidos. La suspension de acetonitrilo se diluye apropiadamente y se filtra una muestra de lfquido utilizando un filtro de 0,45 pm en el vial de muestreo del instrumento de HPLC. A partir de la HPLC se obtienen alturas de los picos.

[0201] El porcentaje de dador en el componente de catalizador se calcula utilizando la siguiente ecuacion:

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Porcentaje (%) = Ai • c • V • A2'1 • m-1 • 0,1%

donde

Ai = altura del pico de la muestra c = concentracion de la solucion patron (mg/l)

V = volumen de la solucion de muestra (ml)

A2 = altura del pico del patron m = peso de la muestra (mg)

Analisis del dador por medio de GC

[0202] El analisis del dador de un catalizador se llevo a cabo tomando una muestra solida de masa, M, y se adicionaron aproximadamente 2 ml de disolvente, diclorometano. Tras esto, se adiciono al vial aproximadamente 1 ml de agua desionizada. Finalmente, se adiciono una masa conocida, N, de un patron interno, nonano. A continuacion, la mezcla se sonico durante 15 minutos, para garantizar una disolucion completa.

[0203] Despues de la sonicacion, se deja que la muestra se asiente en dos fases y se extrae una alfcuota de la fase organica, esta a continuacion se filtra a traves de un filtro de nailon de 0,45 pm en un vial adecuado para el instrumento de cromatograffa de gases.

[0204] El analisis se lleva a cabo en un Cromatografo de Gases Perkin Elmer Auto System XL que contiene un inyector de bucle dividido y un detector de ionizacion de llama. La columna es una DB-1, de 30 m de largo con un diametro interno de 0,32 mm y un espesor de fase de 0,25 pm. El sistema permanece a 40 °C durante 5 minutos antes de efectuarse una rampa a 10 °C/minuto hasta 250 °C; el sistema se mantiene a temperatura durante otros 4 minutos. Si fuera necesario, la temperatura de pico se podrfa elevar a 300 °C. Los resultados se calculan de la siguiente manera:

x Ax*F*N

Componente (% peso) = -————— * 100 v F Ay Fistd* M

donde:

Ax = area del componente

F = factor del componente

N = masa de patron interno (nonano), mg

Ay = area del patron interno (nonano)

Fistd = factor del patron interno (nonano)

M = masa de la muestra, mg

Aleatoriedad

[0205] Se efectuo una espectroscopia de infrarrojos (IR) en un Espectrometro de IR 550 Nicolet Magna. Se preparo una pelfcula de 220-250 pm a partir del polvo polimerico a 230 °C, seguido por un enfriamiento rapido a temperatura ambiente. Todo el analisis de IR se efectuo en menos de dos horas tras la preparacion de la pelfcula. Se obtuvo el contenido cuantitativo de comonomeros utilizando areas de pico normalizadas a la altura de pico de una banda de referencia interna calibrada con los resultados previos de la 13C NMR. El etileno se cuantifico utilizando la banda a 733 cm-1 (lfnea basal 690-780 cm-1) y la banda de referencia a 809 cm-1 (lfnea basal 750-890 cm-1). La cantidad de unidades de etileno aisladas (aleatoriedad) se estimo utilizando la altura de pico de la banda de 733 cm-1 (lfnea basal 690-780 cm- 1) y la misma banda de referencia antes descrita. Se efectuo una calibracion con los resultados previamente obtenidos de la 13C NMR.

Aleatoriedad = contenido de etileno aleatorio (-P-E-P-) / contenido total de etileno x 100%

Solubles en xileno XS: fraccion del producto soluble en xileno a 250 °C.

[0206] 2,0 g de polfmero se disuelven en 250 ml de p-xileno a 135 °C bajo agitacion. Despues de 30±2 minutos, la solucion se deja enfriar durante 15 minutos a temperatura ambiente y a continuacion se permite que se asiente durante 30 minutos a 25±0,5 °C. La solucion se filtra con papel de filtro en dos matraces de 100 ml.

[0207] La solucion del primer recipiente de 100 ml se evapora en flujo de nitrogeno y el residuo se seca al vacfo a 90 °C hasta que se alcanza un peso constante.

XS% =(100 x m1 x v0) / (m0 x v1)

m0 = cantidad de polfmero inicial (g)

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ml = peso del residuo (g)

v0 = volumen inicial (ml)

v1 = volumen de muestra analizada (ml)

[0208] Todas las reacciones de los ejemplos que se han descrito se llevan a cabo en condiciones inertes.

2. Ejemplos

Ejemplo 1:

Preparacion de un compuesto alcoxi de Mg soluble (Ax)

[0209] Se preparo una solucion de compuesto alcoxi de magnesio adicionando, con agitacion, 220,0 ml de una solucion al 20% en tolueno de BOMAG (Mg/Bu)i,5(Oct)0,5, de Crompton GmbH) a una mezcla de 50,0 ml de 2-etilhexanol (de Merck Chemicals) y 25,0 ml de butoxipropanol (de Sigma-Aldrich) (relacion molar 2-etilhexanol / butoxipropanol = 1,9, y relacion molar alcohol / Mg = 2,2) en un reactor de vidrio de 300 ml durante 80 minutos. Durante la adicion, el contenido de reactor se mantuvo por debajo de 25 °C. Despues de completarse la adicion del BOMAG, se continuo con el mezclado de la mezcla de reaccion a 25 °C durante otros 60 minutos. A continuacion, la temperatura de la mezcla de reaccion se elevo a 60 °C en 14 minutos y se mantuvo en esa temperatura durante 60 minutos con agitacion, momento en el cual se completo la reaccion.

Ejemplo 2:

Preparacion del catalizador de acuerdo con el metodo de precipitacion

[0210] 2,0 ml de tetracloruro de titanio se colocaron en una botella con septum de 20 ml equipada con una barra magnetica agitadora. Despues de la adicion de 2 ml de heptano, la temperatura del reactor se elevo a 80 °C en 5 minutos. Cuando se alcanzo la temperatura, una mezcla de 3,0 ml del compuesto alcoxi de Mg preparado de acuerdo con el Ejemplo 1 y 0,42 ml de 1-ciclohexen-1,2-bis(2-etilhexil)dicarboxilato se adiciono a la mezcla bien agitada de tetracloruro de titanio/heptano en 15 minutos con una velocidad de aportacion constante, con lo cual la temperatura se mantuvo a 80 °C durante la adicion. A continuacion, la temperatura de la reaccion se incremento a 90 °C en 9 minutos y la mezcla de reaccion se agito durante otros 30 minutos a 90 °C. Despues de esto se detuvo la agitacion y se dejo que la mezcla de la reaccion se asentase durante 15 minutos a 90 °C.

[0211] Despues del asentamiento y del sifonaje el solido experimento tres etapas de lavado:

Lavado 1: lavado con tolueno

[0212] Lavado con 6,0 ml de tolueno a 90 °C durante 15 minutos bajo agitacion. Despues de esto, se detuvo la agitacion y la mezcla de la reaccion se dejo asentarse durante 15 minutos a 90 °C con un sifonaje subsiguiente.

Lavado 2: lavado con heptano

[0213] Lavado con 6 ml de heptano a 90 °C durante 15 minutos bajo agitacion. Despues de esto, la temperatura de la reaccion se redujo a 25 °C durante 13 minutos. A continuacion, la agitacion se detuvo y la mezcla de la reaccion se dejo asentarse durante 15 minutos a 25 °C con un sifonaje subsiguiente.

Lavado 3: lavado con pentano

[0214] Lavado con 6 ml de pentano a 25 °C durante 15 minutos bajo agitacion. Despues de esto, se detuvo la agitacion y la mezcla de la reaccion se dejo asentar durante 10 minutos a 25 °C con un sifonaje subsiguiente.

[0215] Finalmente, la suspension (slurry) del catalizador se seco a temperatura ambiente mediante borboteo con N2 durante 2 horas, para producir un polvo marron sensible al aire.

Ejemplo 3:

Preparacion de alcoxido de Mg (Ax):

[0216] 43,9 ml de 2-etil hexanol (de Merck Chemicals) se adicionaron a un reactor de vidrio de 300 ml equipado con un agitador mecanico. A continuacion, al 2-etil hexanol bien agitado se adicionaron en 125 minutos 123,9 ml de una solucion al 20% en tolueno de BOMAG (Mg/Bu)1,5(Oct)0,5, de Crompton GmbH), con lo cual la temperatura se mantuvo por debajo de 30 °C. A continuacion, la temperatura se incremento a 60 °C y se continuo con el mezclado a esta

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

temperatura durante 1 hora. Finalmente, el alcoxido Mg se transfirio a una botella con septum despues de enfriamiento a temperatura ambiente.

Ejemplo 4: preparacion de complejo de Mg (Ac):

[0217] 19,3 g del alcoxido Mg preparado de acuerdo con el Ejemplo 3 se colocaron en un reactor de vidrio de 50 ml (atmosfera de N2, equipado con una barra magnetica agitadora). A continuacion, se adicionaron a temperatura ambiente en 15 minutos 1,10 ml de dicloruro de ciclohex-1-n-1,2-dicarbonilo. La mezcla de la reaccion se agito durante la noche a temperatura ambiente para garantizar que se completaba la reaccion.

Ejemplo 5:

Preparacion del catalizador de acuerdo con el metodo de emulsion y solidificacion

[0218] 6,5 ml de TiCU se colocaron en un reactor de vidrio de 50 ml equipado con un agitador mecanico, y la temperatura del reactor se fijo a 0 °C. La velocidad de mezclado se ajusto a 300 rpm. En menos de 15 minutos se adicionaron, con una velocidad de aportacion constante, 11,0 ml del complejo de Mg preparado de acuerdo con el Ejemplo 4. Durante la adicion, la temperatura se mantuvo a 0 °C. La temperatura se elevo a 25 °C y se adicionaron de una vez 4,2 ml de una mezcla que consistfa en 0,30 ml de una solucion en tolueno de 0,60 mg de Necadd 447, 0,6 ml de una solucion a 50% en peso en tolueno de Viscoplex 1-254 y 3,30 ml de heptano. La mezcla de reaccion asf obtenida se agito durante 20 minutos a 25 °C.

[0219] A continuacion, la temperatura de la mezcla de reaccion se incremento a 90 °C durante un periodo de 20 minutos (perfil de calentamiento lineal) y se mantuvo en ese nivel durante 30 minutos con agitacion.

[0220] Despues de esto se detuvo la agitacion, y se dejo que la mezcla de la reaccion se asentase durante 15 minutos a 90 °C.

[0221] Despues del asentamiento y la extraccion del lfquido sobrenadante, el solido se sometio a tres etapas del lavado: Lavado 1: lavado con tolueno/cloruro de dietilaluminio (DEAC)

[0222] Lavado con una mezcla de 0,03 ml de cloruro de dietil aluminio y 33 ml de tolueno a 90 °C durante 30 minutos bajo agitacion con 300 rpm. Despues de esto, la agitacion se detuvo y la mezcla de la reaccion se dejo asentar durante 15 minutos a 90 °C con un sifonaje subsiguiente.

Lavado 2: primer lavado con heptano

[0223] Lavado con 20 ml de heptano a 90 °C durante 7 minutos bajo agitacion con 300 rpm. Despues de esto, la temperatura de la reaccion se redujo a 25 °C durante 13 minutos. A continuacion, la agitacion se detuvo y se dejo que la mezcla de la reaccion se asentase durante 15 minutos a 25 °C con el subsiguiente sifonaje.

Lavado 3: segundo lavado con heptano

[0224] Lavado con 20 ml de heptano a 25 °C durante 20 minutos bajo agitacion con 300 rpm. Despues de esto, la agitacion se detuvo y la mezcla de la reaccion se dejo asentar durante 10 minutos a 25 °C con el subsiguiente sifonaje.

[0225] Finalmente, la temperatura del reactor se incremento a 70 °C durante 7 minutos, seguido por un borboteo con N2 durante 20 minutos, para producir un polvo marron sensible al aire.

Ejemplo comparativo 1: CE1

[0226] Como Ejemplo Comparativo se preparo un catalizador con el metodo de emulsion/solidificacion de acuerdo con el Ejemplo 5 del documento EP 1403292 utilizando dicloruro de ftaloilo como precursor de catalizador interno (el complejo de Mg se preparo de acuerdo con el Ejemplo 1 del documento EP 1403292)

Tabla 1: Composicion de los componentes del catalizador

Ejemplo

Mg (% peso) Al (% peso) Ti (% peso) Dador(% peso)

CE1

13,2 0,40 3,5 29.91

Ejemplo 2

8,9 - 6,0 41,62

Ejemplo 5

12,8 0,36 2,4 38,62

1) cantidad medida de bis(2-etilhexil)ftalato utilizando HPLC

2) cantidad maxima calculada de dador de acuerdo con la formula:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

100 - (3,917*%Mg + 4,941*%Al + 3,962*%Ti) = cantidad max de dador (%)

que se basa en la suposicion de que todo el Mg esta en forma de MgCl2, todo el Al esta en forma de AICI3 y todo el Ti esta en forma de TiCU y no hay hidrocarburos presentes_________________________________________

Ejemplo 6: polimerizacion

Para las polimerizaciones de propileno se utilizo un reactor de acero inoxidable 5 litros.

[0227] Se mezclaron aproximadamente 0,9 ml de trietil aluminio (TEA) (de Witco, utilizado tal como se recibio) en calidad de co-catalizador, unos 0,13 ml de diciclopentil dimetoxi silano (DCDS) (de Wacker, secado con tamices moleculares) en calidad de dador externo y 30 ml de n-pentano, y los mismos se dejaron reaccionar durante 5 minutos. A continuacion, la mitad de la mezcla se adiciono al reactor de polimerizacion y la otra mitad se mezclo con aproximadamente 20 mg de un catalizador. Despues de 5 minutos adicionales, la mezcla de catalizador/TEA/dador/n- pentano se adiciono al reactor. La relacion Al/Ti era de 250 mol/mol y la relacion Al/DCDS era 10 mol/mol. Se introdujeron en el reactor 200 mmoles de hidrogeno y 1.400 g de propileno y la temperatura se elevo en aproximadamente 15 minutos a la temperatura de polimerizacion (80 °C). El tiempo de polimerizacion despues de alcanzar la temperatura de polimerizacion fue de 60 minutos, tras lo cual el polfmero formado se extrajo del reactor.

Tabla 2: Resultados de la polimerizacion

Catalizador

Actividad (kg PP/g cat) XS (%peso) MFR (g/ 10 min)

CE1

27,5 1,0 7,7

Ejemplo 2

15,6 1,9 19,0

Ejemplo 5

9,2 1,2 13,0

[0228] Tal como puede observarse a partir de la Tabla 2, los catalizadores segun la invencion dan origen a productos con un MFR mayor lo cual demuestra la mejor respuesta a hidrogeno con respecto al catalizador comparado.

Ejemplo 7: Copolimerizacion

[0229] Se uso un reactor de acero inoxidable de 5 litros para las polimerizaciones de propileno. Se mezclaron 510 pl (trietil aluminio (TEA) (de Witco, utilizado tal como se recibio) en calidad de co-catalizador, 86 pl de diciclopentil dimetoxi silano (DCDS) (de Wacker, secado con tamices moleculares) en calidad de dador externo y 30 ml de n-pentano, y los mismos se dejaron reaccionar durante 5 minutos. A continuacion, la mitad de la mezcla se adiciono al reactor de polimerizacion y la otra mitad se mezclo con 50 mg de componente de catalizador de acuerdo con el Ejemplo 5. Despues de 10 minutos adicionales, la mezcla de catalizador/TEA/dador/n-pentano se adiciono al reactor. La relacion Al/Ti fue 150 mol/mol y la relacion Al/DCDS fue 10 mol/mol. Se introdujeron 300 mmoles de hidrogeno y 1.400 g de propileno en el reactor y la temperatura se elevo en aproximadamente 15 minutos a la temperatura de polimerizacion (70 °C). Se dio inicio a la aportacion de etileno 5 minutos despues de comenzar el aumento de temperatura (a aproximadamente 40 °C) y se aporto continuamente etileno durante toda la polimerizacion, en total 26,6 g. El tiempo de polimerizacion a 70 °C fue de 60 minutos, tras lo cual el polfmero formado se extrajo del reactor. El rendimiento fue de 518 g.

Ejemplo Comparativo 2: Copolimerizacion

[0230] Se realizo de acuerdo con el ejemplo 7, excepto que el componente de catalizador fue el componente de catalizador segun CE1, la cantidad de catalizador fue 14 mg, la relacion Al/Ti 240 mol/mol, la relacion Al/Dador 10 mol/mol y la cantidad de etileno aportado 26,4 g.

[0231] Tal como puede observarse a partir de la tabla 3, la aleatoriedad del copolfmero producido con un componente de catalizador segun la invencion es mas de 3 puntos porcentuales menor que la correspondiente para un copolfmero preparado con el componente de catalizador que contiene ftalato de CE1.

Polimerizacion

Rendimiento Actividad MFR Etileno Aleatoriedad XS

unidad

[g] [kg PP/g cat] [g/10 min] [% peso] [%] [% peso]

Ejemplo 7

518 10,3 12 4,0 71,9 8,3

CE2

502 35,9 5,1 4,0 75,1 7,5

Claims (17)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   1. Componente de catalizador solido con

   a) un contenido de Ti (determinado por Analisis de ICP) en el intervalo del 2,0 al 7,0% en peso

   b) un contenido de Mg (determinado por Analisis de ICP) en el intervalo del 8,0 al 15,0% en peso

   c) un contenido de Al (determinado por Analisis de ICP) en el intervalo del 0,0 al 0,4% en peso

   d) un tamano medio de partfcula (determinado utilizando un Contador Coulter LS200 a 25°C en n-heptano) en el intervalo de 2 a 500 pm, preferentemente de 5 a 200 pm, mas preferentemente de 10 a 100 pm

   e) y un dador interno en el intervalo del 15,0 al 45,0% en peso, seleccionandose el dador interno de entre

   imagen1

   siendo R1 y R2 identicos o diferentes y pudiendo ser C1-C3-alquilo lineal o ramificado, C6-C10-arilo o C5-C20 alquilo lineal, ramificado o cfclico,

   y pudiendo ser R3 a R6 identicos o diferentes y pudiendo ser hidrogeno o un C1-C6-alquilo lineal o ramificado o un C6-C10-arilo.
2. 2. Proceso para preparar un componente de catalizador para polimerizacion de olefinas en forma de partfculas solidas, que comprende las etapas de

   a) preparar una solucion de por lo menos un compuesto alcoxi (Ax) que es el producto de reaccion de por lo menos un compuesto de un metal del Grupo 2 con por lo menos un alcohol monohfdrico (A) en un medio de reaccion lfquido organico,

   b) adicionar dicha solucion a por lo menos un compuesto de un metal de transicion y

   c) preparar las partfculas solidas del componente de catalizador,

   en donde, como dador interno, se adiciona un diester 1-ciclohexen-1,2-dicarboxflico de formula (I)

   imagen2

   siendo R1 y R2 identicos o diferentes y pudiendo ser C1-C3-alquilo lineal o ramificado, C6-C10-arilo o C5-C20 alquilo lineal, ramificado o cfclico,

   y pudiendo ser R3 a R6 identicos o diferentes y pudiendo ser hidrogeno o un alquilo C1 a C6 lineal o ramificado o un C6-C10-arilo,

   o un precursor correspondiente en cualquier etapa anterior a la etapa c), y en donde en el proceso no se usa ningun compuesto de ftalato.
3. 3. Proceso segun la reivindicacion 2, en el que el compuesto alcoxi (Ax) es un producto de reaccion de por lo menos un compuesto de metal del Grupo 2 y un alcohol monohfdrico (A) o un producto de reaccion de por lo menos un compuesto de metal del Grupo 2 y una mezcla de alcohol monohfdrico (A) con otro alcohol (B) que comprende, ademas de la fraccion hidroxilo, por lo menos otro grupo portador de oxfgeno que es diferente de una fraccion hidroxilo.
4. 4. Proceso segun la reivindicacion 2, en el que, ademas del por lo menos un compuesto alcoxi (Ax), se usa por lo menos un compuesto alcoxi (Bx) que es el producto de reaccion de por lo menos un compuesto de metal del Grupo 2 y un alcohol (B) que comprende, ademas de la fraccion hidroxilo, por lo menos otro grupo portador de oxfgeno que es diferente de una fraccion hidroxilo.
5. 5. Proceso segun la reivindicacion 2 o 3, en el que los alcoholes monohfdricos (A) son aquellos de formula ROH en la cual R es un alquilo C1-C20 lineal o ramificado.

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55
6. 6. Proceso segun la reivindicacion 3 o 4, en el que, en el alcohol (B), el otro grupo portador de oxfgeno es una fraccion eter.
7. 7. Proceso segun la reivindicacion 3, 4 o 6, en el que el alcohol (B) es un monoeter de C2 a C4 glicol, en donde la fraccion eter comprende de 2 a 18 atomos de carbono.
8. 8. Proceso segun cualquier reivindicacion anterior, en el que dicho metal del Grupo 2 es magnesio.
9. 9. Proceso segun cualquier reivindicacion anterior, en el que dicho metal de transicion es un metal del Grupo 4 y/o un metal del Grupo 5, preferentemente Ti.
10. 10. Proceso segun cualquier reivindicacion anterior, en el que la preparacion del componente de catalizador para polimerizacion de olefinas en forma de partfculas solidas comprende las etapas de

    (a1) preparar una solucion (S1) de por lo menos un compuesto alcoxi (Ax), que es un producto de reaccion de por lo menos un compuesto de un metal del Grupo 2 con por lo menos un alcohol monohfdrico (A) y un dador de electrones de formula (I) o un precursor correspondiente del mismo en un medio de reaccion lfquido organico (OM1),

    (b1) combinar dicha solucion (S1) con por lo menos un compuesto de metal de transicion (CT), y

    (c1) precipitar dicho componente de catalizador en forma de una partfcula solida, y

    (d1) recuperar las partfculas solidificadas del componente de catalizador para polimerizacion de olefinas.
11. 11. Proceso segun la reivindicacion 10, en el que la adicion de solucion (S1) al por lo menos un compuesto de metal de transicion (CT) en la etapa (b1) se realiza en un intervalo de temperaturas de 50 a 110 °C, temperatura a la cual el por lo menos un compuesto de metal de transicion (CT) esta en una forma lfquida, dando como resultado la precipitacion de dichos componentes de catalizador solidos, con lo cual se puede adicionar un surfactante en la etapa (a1) o la etapa (b1).
12. 12. Proceso segun la reivindicacion 10, en el que la solucion (S1) se mezcla con por lo menos un compuesto de metal de transicion (CT) en forma lfquida a una temperatura de aproximadamente -20 °C a aproximadamente 30 °C y se precipitan los componentes de catalizador solidos elevando subsiguientemente de manera lenta la temperatura a un intervalo de temperaturas de 50 a 110 °C, con lo cual la velocidad de aumento de la temperatura esta en el intervalo de 0,1 °C a 30 °C por minuto, preferentemente de 0,5 a 10 °C por minuto y con lo cual se adiciona un surfactante a la solucion (S1) antes de la etapa (b1).
13. 13. Proceso segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores 2 a 9, en el que la preparacion del componente del catalizador en forma de partfculas solidas comprende las etapas de

    (a2) preparar una solucion de por lo menos un compuesto alcoxi (Ax), que es un producto de reaccion de por lo menos un compuesto de un metal del Grupo 2 con por lo menos un alcohol monohfdrico (A) y un dador de electrones de formula (I) o un precursor del mismo en un medio de reaccion lfquido organico,

    (b2) adicionar dicha solucion de dicho compuesto alcoxi (Ax) a por lo menos un compuesto de un metal de transicion para producir una emulsion, en donde su fase dispersa esta en forma de gotitas y contiene mas de un 50% molar del metal del Grupo 2 de dicho compuesto alcoxi (Ax),

    (c2) agitar la emulsion para mantener las gotitas de dicha fase dispersa dentro de dicho intervalo predeterminado de tamanos promedio de 2 a 500 pm,

    (d2) solidificar dichas gotitas de la fase dispersa,

    (e2) recuperar las partfculas solidificadas del componente de catalizador para polimerizacion de olefinas.
14. 14. Proceso segun la reivindicacion 13, caracterizado por que se lleva a cabo de manera continua.
15. 15. Partfculas del componente de catalizador obtenible segun cualquiera de las reivindicaciones 2 a 14.
16. 16. Catalizador para polimerizacion de olefinas que comprende partfculas del componente de catalizador segun la reivindicacion 1 o 15 y un co-catalizador, preferentemente un co-catalizador de alquil aluminio y opcionalmente un dador de electrones externo.
17. 17. Uso del catalizador segun se define en la reivindicacion 16 para polimerizar olefinas, en particular a-olefinas C2 a C10, preferentemente etileno o propileno, opcionalmente con co-monomeros, seleccionados de entre monomeros C2 a C12.