ES2615499T3 - Procedimiento para la producción de un procatalizador de Ziegler-Natta para la polimerización de etileno - Google Patents
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- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Abstract
Procedimiento para la producción de un homo o copolímero de etileno usando un componente de catalizador de polimerización de etileno en forma de partículas sólidas y un cocatalizador, preferiblemente un cocatalizador de alquil-aluminio, obteniéndose dicho componente de catalizador mediante las etapas de a) a1) proporcionar una disolución de un compuesto de alcoxilo (Ax) que es el producto de reacción de un compuesto de metal del grupo 2 con un alcohol monohídrico (A) en un medio de reacción líquido orgánico; o a2) proporcionar una disolución de un compuesto de alcoxilo (Ax) que es el producto de reacción de un compuesto de metal del grupo 2 y una mezcla de alcoholes de un alcohol monohídrico (A) y un alcohol (B) que comprende además del resto hidroxilo al menos un grupo que porta oxígeno adicional que es diferente del resto hidroxilo, opcionalmente en un medio de reacción líquido orgánico; o a3) proporcionar una disolución de una mezcla de compuestos de alcoxilo de al menos un primer compuesto de alcoxilo (Ax) que es el producto de reacción de un compuesto de metal del grupo 2 y un alcohol monohídrico (A), opcionalmente en un medio de reacción líquido orgánico y al menos un segundo compuesto de alcoxilo (Bx) que es el producto de reacción de un compuesto de metal del grupo 2 y un alcohol (B) que comprende además del resto hidroxilo al menos un grupo que porta oxígeno adicional que es diferente del resto hidroxilo, opcionalmente en un medio de reacción líquido orgánico; y b) añadir dicha disolución a al menos un compuesto de un metal de transición (CT) y c) preparar el componente de catalizador en forma de partículas sólidas, d) opcionalmente realizar una o más etapas de lavado y e) recuperar el componente de catalizador en forma de partículas sólidas, en el que un compuesto de fórmula (I)**Fórmula** en el que en la fórmula (I) X es C o Si, R1 puede ser igual o diferente y puede ser hidrógeno, un grupo alquilo de C1 a C8 lineal o ramificado, o un grupo alquileno C3-C8, y R2 a R5 son iguales o diferentes y pueden ser hidrógeno, un alquilo de C1 a C8 lineal o ramificado, o un grupo alquileno C3-C8, en la que dos o más de R1 a R5 pueden formar un anillo, n es igual para ambos anillos que contienen oxígeno y puede ser 0, 1 ó 2, en la que los dos anillos que contienen oxígeno pueden estar individualmente saturados o insaturados, o se añade una mezcla de isómeros de los mismos como donador interno en cualquier etapa anterior a la etapa e).
Description
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DESCRIPCION
Procedimiento para la produccion de un procatalizador de Ziegler-Natta para la polimerizacion de etileno
Esta invencion se refiere a un procedimiento para la produccion de pollmeros de etileno usando un procatalizador de Ziegler-Natta que comprende un donador de electrones particular. La invencion se refiere ademas al uso del procatalizador en la produccion de pollmeros de etileno.
Antecedentes de la invencion
Los catalizadores de poliolefina de tipo Ziegler-Natta (ZN) se conocen bien en el campo de los pollmeros, generalmente comprenden (a) al menos un componente de catalizador formado a partir de un compuesto de metal de transition de los grupos 4 a 6 de la tabla periodica (IUPAC, Nomenclature of Inorganic Chemistry, 1989), un compuesto de metal de los grupos 1 a 3 de la tabla periodica (IUPAC), y, opcionalmente, un compuesto del grupo 13 de la tabla periodica (IUPAC) y/o un compuesto donador interno. El catalizador de ZN puede comprender tambien (b) componente(s) de catalizador adicional(es), tal(es) como un cocatalizador y/o un donador externo.
Se conocen diversos metodos para la preparation de catalizadores de ZN en el estado de la tecnica. En un metodo conocido, se prepara un sistema de catalizador de ZN soportado impregnando los componentes de catalizador sobre un material de soporte particulado. En el documento WO-A-01 55 230, el/los componente(s) de catalizador estan soportados sobre un material portador particulado organico o inorganico, poroso, tal como sllice.
En un metodo bien conocido adicional, el material portador se basa en uno de los componentes de catalizador, por ejemplo en un compuesto de magnesio, tal como MgCh. Este tipo de material portador tambien puede estar formado de diversas maneras. El documento EP-A-713 886 de Japan Olefins describe la formation del aducto de MgCh con un alcohol que entonces se emulsiona y finalmente se extingue la mezcla resultante para producir la solidification de las gotitas.
Alternativamente, el documento EP-A-856 013 de BP da a conocer la formacion de un portador a base de Mg solido, en la que la fase que contiene el componente de Mg se dispersa a una fase continua y la fase de Mg dispersa se solidifica anadiendo la mezcla de dos fases a un hidrocarburo llquido. Las partlculas de portador solido formadas se tratan normalmente con un compuesto de metal de transicion y opcionalmente con otros compuestos para la formacion del catalizador activo.
Por consiguiente, en el caso de portadores externos, algunos ejemplos de los que se dieron a conocer anteriormente, la morfologla del portador es uno de los factores determinantes para la morfologla del catalizador final.
Una desventaja encontrada en los sistemas de catalizador soportado es que la distribution de los compuestos catallticamente activos en el material de soporte depende de la qulmica superficial y la estructura superficial del material de soporte. Como resultado, esto puede conducir a menudo a una distribucion no uniforme del/de los componente(s) activo(s) dentro de la partlcula de catalizador. Como consecuencia de la distribucion desigual de los sitios activos en las partlculas de catalizador, se obtienen catalizadores con falta de homogeneidad intraparticular, tambien falta de homogeneidad interparticular entre partlculas separadas, que conduce finalmente a un material polimerico con falta de homogeneidad.
Ademas, el material de soporte permanecera en el pollmero final como residuo, lo que puede ser perjudicial en algunas aplicaciones de pollmeros.
Los documentos WO-A-00 08073 y WO-A-00 08074 describen metodos adicionales para la produccion de un catalizador de ZN solido, en los que se forma una disolucion de un compuesto a base de Mg y uno o mas compuestos de catalizador adicionales y el producto de reaction de la misma precipita de la disolucion al calentar el sistema. Ademas, el documento EP-A-926 165 da a conocer otro metodo de precipitation, en el que una mezcla de MgCl2 y alcoxido de Mg precipita junto con un compuesto de Ti para dar un catalizador de ZN.
Segun el documento US 2005/0176900 se hacen reaccionar en primer lugar un compuesto de magnesio, un alcohol, un eter, un tensioactivo y un silicato de alquilo para conseguir un soporte de catalizador, que se hace entonces reaccionar adicionalmente con un compuesto de titanio. El componente de catalizador de titanio solido se obtiene mediante precipitacion. El componente de catalizador comprende ademas un donador interno, que puede seleccionarse de una gran variedad de compuestos.
El documento WO 03/000757 y tambien el documento WO 03/000754 describen un procedimiento para la preparacion de un componente de catalizador de polimerizacion de olefina, que permite preparar partlculas solidas de un componente de catalizador que comprende un metal del grupo 2 junto con un metal de transicion sin usar, sin
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embargo, ningun material portador externo o sin usar metodos de precipitacion convencionales, pero usando el denominado metodo de emulsificacion-solidificacion para la produccion de partlculas de catalizador solidas. En este procedimiento se prepara in situ un donador de electrones interno de tipo ftalato durante la preparacion del catalizador de una manera y usando productos qulmicos de manera que se forme una emulsion. Las gotitas de la fase dispersada de la emulsion forman el componente de catalizador, y la solidification de las gotitas da como resultado un catalizador particulado solido.
El documento WO 2004/029112 da a conocer una modification adicional del metodo de emulsion-solidification tal como se describe en el documento WO 03/000757 y tambien en el documento WO 03/000754, y se refiere por tanto a un procedimiento para la preparacion de un componente de catalizador de polimerizacion de olefina, en el que el procedimiento se caracteriza ademas porque se pone en contacto un compuesto de alquil-aluminio especlfico con el componente de catalizador, permitiendo un grado determinado de aumento de actividad a mayores temperaturas.
El documento EP2 610 273 se refiere a un componente de catalizador de polimerizacion de olefinas de metales del grupo 2/metal de transition particulado que comprende un 1,3-dieter especial como donador interno y al uso de un componente de catalizador de este tipo para la preparacion de un catalizador usado en la polimerizacion de olefinas.
Se describe que los catalizadores de ZN descritos anteriormente son utiles en la polimerizacion de olefinas, es decir para la produccion de pollmeros de propileno.
En vista de la produccion de polietilenos un problema que se encuentra a menudo con los catalizadores de ZN de la tecnica anterior es que es diflcil producir un homo o copollmero de etileno que tiene un alto peso molecular. Los polietilenos de alto peso molecular muestran entre otras cosas una resistencia potenciada. Sin embargo, a medida que el peso molecular del polietileno aumenta, la procesabilidad de la resina habitualmente disminuye.
Otro problema encontrado en los catalizadores de la tecnica anterior es que su actividad no es muy alta.
Por consiguiente, aunque se ha hecho mucho trabajo de desarrollo en el campo de los catalizadores de Ziegler- Natta para la produccion de pollmeros, sigue habiendo una necesidad de metodos mejorados o alternativos para la produccion de procatalizadores de ZN con propiedades deseables para la produccion de pollmeros de etileno con propiedades deseadas, ya que las propiedades de los (co)pollmeros de etileno se determinan entre otras cosas por el catalizador usado para su produccion.
Por tanto, era un objeto de la presente invention proporcionar un procedimiento para la preparacion de un procatalizador de una composition de catalizador de Ziegler-Natta que permite la produccion de polietileno que tiene propiedades mejoradas y mas controladas. En particular se desea que el catalizador permita una “confection” de las propiedades de las resinas producidas.
Para confeccionar las propiedades de los pollmeros de etileno producidos ya se sugirio usar catalizadores de ZN que comprenden un donador interno, como THF (tetrahidrofurano).
Por ejemplo el documento WO 00/58374 da un conocer catalizadores de ZN que comprenden THF, por lo que el fin primario del THF es reducir el nivel de carga electrostatica en el medio de polimerizacion de manera que no se produzca aglomeracion de partlculas de pollmero.
El documento US 5.055.535 da a conocer un metodo para controlar la DPM de los homopollmeros y copollmeros de polietileno usando un catalizador de ZN que comprende un donador de electrones seleccionado de monoeteres (por ejemplo tetrahidrofurano). El monoeter, como tetrahidrofurano, se anade al componente catalltico y el cocatalizador como muy tarde tras el comienzo de la reaction de polimerizacion y bajo ninguna circunstancia deben ponerse en contacto los monoeteres con el componente catalltico sin la presencia del cocatalizador en el medio.
El documento EP 1780225 A1 sugiere la posibilidad de confeccionar las propiedades de un pollmero de etileno multimodal usando un catalizador de ZN modificado para influenciar la distribution de peso molecular (DPM) de un componente con un peso molecular mas alto (PMA) mientras que esencialmente no tiene efecto sobre la DPM del componente con un peso molecular mas bajo (PMB). El donador de electrones presente en los catalizadores de ZN usados es preferiblemente tetrahidrofurano, por lo que el catalizador de ZN preferiblemente se forma de manera previa y entonces se pone en contacto con un donador de electrones y opcionalmente se seca.
Hoy en dla las pollticas de HSE (salud, seguridad y medio ambiente) son un factor importante en la produccion de catalizadores y pollmeros adicionales. En otras palabras, los pollmeros deben cumplir los estrictos requisitos de salud y medio ambiente de las instituciones nacionales e internacionales. Una clase de sustancias que se ha considerado como compuestos potencialmente perjudiciales son los ftalatos, que se han usado comunmente como donadores de electrones internos en catalizadores de tipo Ziegler-Natta.
Tambien se ha reconocido el tetrahidrofurano como sustancia peligrosa.
Por estas razones todavia se desea encontrar donadores internos alternativos que no incluyan ftalatos y/o tetrahidrofurano y que produzcan propiedades de pohmero deseadas, concretamente alto peso molecular.
Seria ademas altamente ventajoso que un procedimiento para la preparacion de componentes de catalizador de 5 polimerizacion de olefinas solidos, es decir el procatalizador, estuviera disponible y permitiera la formacion de dichos componentes de catalizador solidos de diferentes maneras, como por precipitation o el metodo de emulsion/solidificacion, dependiendo de las propiedades deseadas de las partfculas de catalizador, es decir morfologia y/o tamano de partfcula deseados, de manera que no se formara material de tipo gel durante la preparacion del catalizador y de manera que el catalizador producido diera como resultado las propiedades de 10 pohmero deseadas, como velocidad de flujo del fundido, Pm, punto de fusion, etc. Las diferentes maneras (por
ejemplo precipitacion o metodo de emulsion/solidificacion) muestran de este modo un mecanismo comun.
Sorprendentemente estos objetos podrian solucionarse mediante el uso de compuestos de doble anillo que contiene oxigeno especiales como donadores internos, que se anaden durante la preparacion del catalizador.
Tales compuestos de doble anillo que contiene oxigeno tienen la formula (I)
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en los que en la formula (I)
X es C o Si,
Ri puede ser igual o diferente y puede ser hidrogeno, un grupo alquilo de Ci a Cs lineal o ramificado, o un grupo alquileno C3-C8,
20 y R2 a R5 son iguales o diferentes y pueden ser hidrogeno, un alquilo de Ci a Cs lineal o ramificado, o un grupo alquileno C3-Cs,
en la que dos o mas de Ri a R5 pueden formar un anillo, n es igual para ambos anillos que contienen oxigeno y puede ser 0, 1 o 2,
en la que los dos anillos que contienen oxigeno pueden estar individualmente saturados o insaturados.
25 Estos compuestos se conocen por ejemplo a partir del documento EP 2495266 A1 o WO-2011157742 como agentes polares/de aleatoriedad en la preparacion de caucho de estireno-butadieno a base de disolucion de alto contenido en vinilo y alto contenido en estireno o en el documento EP 183538 A1 como reactivo diluyente en resinas epoxidicas.
Descripcion de la invencion
30 Por consiguiente la presente invencion proporciona un procedimiento para la preparacion de pohmeros de etileno con un componente de catalizador de polimerizacion de olefina tal como se define en la revindication 1.
Por tanto, la presente invencion proporciona un procedimiento para la production de homo o copohmero de etileno usando un componente de catalizador de polimerizacion de etileno en forma de partfculas solidas y un cocatalizador, obteniendose dicho componente de catalizador mediante las etapas de
35 a)
a1) proporcionar una disolucion de un compuesto de alcoxilo (Ax) que es el producto de reaction de un
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compuesto de metal del grupo 2 con un alcohol monohidrico (A) en un medio de reaction liquido organico; o
a2) proporcionar una disolucion de un compuesto de alcoxilo (Ax) que es el producto de reaccion de un compuesto de metal del grupo 2 y una mezcla de alcoholes de un alcohol monohidrico (A) y un alcohol (B) que comprende ademas del resto hidroxilo al menos un grupo que porta oxigeno adicional que es diferente del resto hidroxilo, opcionalmente en un medio de reaccion liquido organico; o
a3) proporcionar una disolucion de una mezcla de compuestos de alcoxilo de al menos un primer compuesto de alcoxilo (Ax) que es el producto de reaccion de un compuesto de metal del grupo 2 y un alcohol monohidrico (A), opcionalmente en un medio de reaccion liquido organico y al menos un segundo compuesto de alcoxilo (Bx) que es el producto de reaccion de un compuesto de metal del grupo 2 y un alcohol (B) que comprende ademas del resto hidroxilo al menos un grupo que porta oxigeno adicional que es diferente del resto hidroxilo, opcionalmente en un medio de reaccion liquido organico; y
b) anadir dicha disolucion a al menos un compuesto de un metal de transition (CT) y
c) preparar el componente de catalizador en forma de particulas solidas,
d) opcionalmente realizar una o mas etapas de lavado y
e) recuperar el componente de catalizador en forma de particulas solidas, en el que un compuesto de formula (I)
en el que en la formula (I)
X es C o Si,
Ri puede ser igual o diferente y puede ser hidrogeno, un grupo alquilo de Ci a Ca lineal o ramificado, o un grupo alquileno C3-C8,
y R2 a R5 son iguales o diferentes y pueden ser hidrogeno, un alquilo de Ci a Ca lineal o ramificado, o un grupo alquileno C3-Ca,
en la que dos o mas de R1 a R5 pueden formar un anillo, n es igual para ambos anillos que contienen oxigeno y puede ser 0, 1 o 2,
en la que los dos anillos que contienen oxigeno pueden estar individualmente saturados o insaturados,
o se anade una mezcla de isomeros de los mismos como donador interno en cualquier etapa anterior a la etapa e).
Se describen realizaciones preferidas en las reivindicaciones dependientes, tambien en la siguiente description. Ademas, la presente invention proporciona los componentes de catalizador que pueden obtenerse segun la presente invencion y el uso adicional de los componentes de catalizador en la polimerizacion de olefinas.
La invencion se describira en lo sucesivo en mayor detalle, haciendo referencia a las realizaciones preferidas particulares. Es fundamental, en todas las realizaciones, que el componente de catalizador en forma de particulas solidas pueda prepararse mediante el metodo de solidification - sistema (de emulsion) de dos fases liquido/liquido o mediante el metodo de precipitation que conduce a las particulas de catalizador que tienen propiedades fisicas deseadas, por ejemplo especialmente propiedades morfologicas deseadas y/o tamano de particula deseado y distribution del tamano de particula.
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Los inventores de la presente invention han encontrado sorprendentemente que las partlculas de componente de catalizador que tienen en realizaciones una distribution del tamano de partlcula y/o una morfologla deseadas pueden obtenerse mediante la forma de preparar catalizadores de tipo Ziegler-Natta (ZN) por emulsion-solidification o precipitation usando los compuestos de doble anillo que contiene oxlgeno especiales de formula (I) como donador interno durante la preparation del catalizador, que son adecuados para su uso en la polimerizacion de etileno. Segun el efecto replica, las partlculas de pollmero producidas usando el catalizador inventivo tambien tienen propiedades morfologicas deseadas.
La preparacion de catalizador inventiva se basa en un sistema de dos fases llquido/llquido (metodo de emulsion/solidificacion) o en un metodo de precipitacion en el que no se necesitan materiales portadores externos separados tales como sllice o MgCh con el fin de obtener el componente de catalizador en forma de partlculas solidas y el uso de los compuestos de doble anillo que contiene oxlgeno especiales de formula (I) como donador interno durante la preparacion del catalizador.
Este procedimiento para la preparacion del componente de catalizador en forma de partlculas solidas se caracteriza en particular porque la formation del componente de catalizador comprende el uso de al menos un compuesto de alcoxilo (Ax) que es el producto de reaction de al menos un compuesto de metal del grupo 2 y al menos un alcohol monohldrico (A) y se caracteriza ademas porque se usan compuestos de doble anillo que contiene oxlgeno de formula (I) como donador de electrones interno en la preparacion del catalizador como tal.
Segun una realization (a1), este procedimiento se caracteriza en particular porque la formacion del componente de catalizador comprende el uso de un compuesto de alcoxilo (Ax) que es un producto de reaccion de un compuesto de metal del grupo 2 y un alcohol monohldrico (A).
Segun una segunda realizacion (a2), este procedimiento se caracteriza en particular porque la formacion del componente de catalizador comprende el uso de un compuesto de alcoxilo (Ax) que es un producto de reaccion de un compuesto de metal del grupo 2 y una mezcla de alcoholes monohldrico (A) con un alcohol (B) adicional que comprende ademas del resto hidroxilo al menos un grupo que porta oxlgeno adicional que es diferente de un resto hidroxilo.
Segun una tercera realizacion (a3), se usa una mezcla de compuestos de alcoxilo del compuesto de alcoxilo (Ax) que es un producto de reaccion de al menos un compuesto de metal del grupo 2 y un alcohol monohldrico (A) y un compuesto de alcoxilo (Bx) adicional que es un producto de reaccion de al menos un compuesto de metal del grupo 2 y un alcohol que comprende ademas del resto hidroxilo al menos un grupo que porta oxlgeno adicional que es diferente de un resto hidroxilo, tal como se define a continuation (alcohol B).
Preferiblemente el compuesto de alcoxilo es un compuesto de alcoxilo (Ax) que es un producto de reaccion de un compuesto de metal del grupo 2 (realizacion (ai)) y dicho alcohol (A) o dicha mezcla de alcoholes (A) y (B) (realizacion (a2)).
Los compuestos de alcoxilo (Ax y Bx) pueden preparase in situ en la primera etapa del procedimiento de preparacion del componente de catalizador haciendo reaccionar dichos compuestos de metales del grupo 2 con el alcohol o mezcla de alcoholes tal como se describe anteriormente, o dichos compuestos de alcoxilo pueden ser productos de reaccion preparados separadamente, o incluso pueden estar comercialmente disponibles como compuestos preparados y usarse como tal en el procedimiento de preparacion del catalizador de la invencion.
Durante la preparacion de los compuestos de alcoxilo (Ax o Bx) a partir del compuesto de metal del grupo 2 y el alcohol o mezcla de alcoholes tal como se define anteriormente, puede anadirse el donador en la mezcla de reaccion, por lo que se forma un complejo de metales del grupo 2 (complejo Ac o Bc), que se define en esta solicitud como un complejo de al menos el compuesto de metal del grupo 2, el alcohol o mezcla de alcoholes y un donador.
Si se forman los compuestos de alcoxilo (Ax) y/o (Bx) sin usar ningun donador, se anade(n) el/los donador(es) como tal separadamente a la disolucion de producto de reaccion o durante la preparacion del componente de catalizador en cualquier etapa anterior a la etapa e).
Los compuestos de metales del grupo 2 se seleccionan del grupo que comprende, preferiblemente consiste en dialquil-metal del grupo 2, alcoxidos de alquil-metal del grupo 2 y haluros de alquil-metal del grupo 2. Pueden seleccionarse ademas del grupo que consiste en alcoxidos de alquil-metal del grupo 2, dialquiloxi-metal del grupo 2, diariloxi-metal del grupo 2, haluros de alquiloxi-metal del grupo 2, haluros de ariloxi-metal del grupo 2, alcoxidos de aril-metal del grupo 2 y ariloxidos de alquil-metal del grupo 2. Preferiblemente el metal del grupo 2 es magnesio.
Alcoholes monohldricos (A) son preferiblemente aquellos de formula ROH en la que R es un alquilo C1-C20 lineal o ramificado.
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Tlpicos alcoholes monohldricos C1-C5 son metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec- butanol, terc-butanol, alcohol n-amllico, alcohol iso-amllico, alcohol sec-amllico, alcohol terc-amllico, carbinol dietllico, alcohol sec-isoamllico, carbinol terc-butllico.
Tlpicos alcoholes monohldricos C6-C10 son hexanol, 2-etil-1-butanol, 4-metil-2-pentanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 4- heptanol, 2,4-dimetil-3-pentanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-etil-1-hexanol, 1-nonanol, 5-nonanol, carbinol diisobutllico, 1- decanol y 2,7-dimetil-2-octanol. Tlpicos alcoholes monohldricos >C10 son n-1-undecanol, n-1-dodecanol, n-1- tridecanol, n-1-tetradecanol, n-1-pentadecanol, 1-hexadecanol, n-1-heptadecanol y n-1-octadecanol. Los alcoholes monohldricos pueden no estar saturados, siempre que no actuen como veneno para catalizadores.
Alcoholes monohldricos preferidos son aquellos de formula ROH en la que R es un grupo alquilo C2-C16, lo mas preferiblemente un grupo alquilo C4-C12, particularmente 2-etil-1-hexanol.
El alcohol (B) es un alcohol que comprende ademas del resto hidroxilo al menos un grupo que porta oxlgeno adicional que es diferente de un resto hidroxilo
Preferiblemente un grupo que porta oxlgeno adicional de este tipo es un resto eter. El alcohol (B) tal como se define anteriormente puede ser alifatico o aromatico aunque se prefieren mas los compuestos alifaticos. Los compuestos alifaticos pueden ser lineales, ramificados o clclicos o cualquier combinacion de los mismos y en particular se prefieren aquellos alcoholes que comprenden un resto eter.
Ejemplos ilustrativos de tales alcoholes (B) que contienen un resto eter preferidos para emplearse segun la presente invencion son monoeteres de glicol, en particular monoeteres de glicol de C2 a C4, tales como monoeteres de etilenglicol o propilenglicol en los que los restos eter comprenden desde 2 hasta 18 atomos de carbono, preferiblemente desde 2 hasta 12 atomos de carbono. Monoeteres preferidos son monoeteres de glicol de C2 a C4 y derivados de los mismos. Ejemplos ilustrativos y preferidos son butil eter de etilenglicol, hexil eter de etilenglicol, 2- etilhexil eter de etilenglicol, n-butil eter de propilenglicol, metil eter de propilenglicol, etil eter de propilenglicol, n-hexil eter de propilenglicol, 2-etilhexil eter de propilenglicol, siendo hexil eter de etilenglicol, etil eter de 1,3-propilenglicol y n-butil eter de 1,3-propilenglicol particularmente preferidos.
El alcohol (B) mas preferido es n-butil eter de 1,3-propilenglicol.
Habitualmente los diferentes compuestos de alcoxilo o alcoholes se emplean en una razon molar de desde 10:1 hasta 1:10, preferiblemente esta razon molar es desde 8:1 hasta 1:8, mas preferiblemente de 6:1 a 1:6, incluso mas preferiblemente de 4:1 a 1:4 y en realizaciones tambien de 2:1 a 1:2. Esta razon puede ajustarse dependiendo del donador usado.
La reaccion para la preparacion de los compuestos de alcoxilo (Ax) y (Bx) puede llevarse a cabo, en realizaciones, preferiblemente en un medio aromatico o aromatico/alifatico a una temperatura de 20° a 80°C, y en caso de que el metal del grupo 2 sea magnesio, la preparacion del compuesto de alcoxi-magnesio puede llevarse a cabo a una temperatura de 50° a 70°C.
El medio de reaccion usado como disolvente puede ser aromatico o una mezcla de hidrocarburos aromaticos y alifaticos, conteniendo los ultimos 5 - 20 atomos de carbono, preferiblemente 5 - 16 atomos de carbono mas preferiblemente 5 - 12 atomos de carbono y lo mas preferiblemente de 5 a 9 atomos de carbono. Preferiblemente, el hidrocarburo aromatico se selecciona de bencenos sustituidos y no sustituidos, preferiblemente de bencenos alquilados, incluso mas preferiblemente de tolueno y xilenos, y es lo mas preferiblemente tolueno.
La razon molar de dicho medio de reaccion con respecto al magnesio es preferiblemente menor de 10, por ejemplo desde 4 hasta 10, preferiblemente desde 5 hasta 9.
Compuestos de alcoxilo (Ax) y (Bx) son preferiblemente compuestos de alcoxi-magnesio.
El grupo de compuesto de alcoxi-magnesio se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en dialcoxidos de magnesio.
El grupo de compuesto de alcoxi-magnesio es un producto de reaccion de un alcohol (A) respectivamente alcohol (B) o una mezcla de alcohol (A) y alcohol (B) con un compuesto de magnesio seleccionado del grupo que consiste en dialquil-magnesio, alcoxidos de alquil-magnesio y haluros de alquil-magnesio. Pueden seleccionarse ademas del grupo que consiste en haluros de dialquiloxi-magnesio, diariloxi-magnesio, alquiloxi-magnesio, haluros de ariloxi- magnesio, alcoxidos de alquil-magnesio, alcoxidos de aril-magnesio y ariloxidos de alquil-magnesio.
El dialcoxido de magnesio es preferiblemente el producto de reaccion de dialquil-magnesio de la formula R2Mg, en la que cada uno de los dos R es un alquilo C1-C20 similar o diferente, preferiblemente un alquilo C2-C10 similar o
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diferente, y alcohol A y B respectivamente.
Tlpicos compuestos de alquil-magnesio son etilbutil-magnesio, dibutil-magnesio, dipropil-magnesio, propilbutil- magnesio, dipentil-magnesio, butilpentil-magnesio, butiloctil-magnesio y dioctil-magnesio. Mas preferiblemente, un R de la formula R2Mg es un grupo butilo y el otro R es un grupo etilo u octilo, es decir el compuesto de dialquil- magnesio es butiloctil-magnesio o etilbutil-magnesio.
Tlpicos compuestos alquil-alcoxi-magnesio RMgOR, cuando se usan, son butoxido de etil-magnesio, pentoxido de butil-magnesio, butoxido de octil-magnesio y oxtoxido de octil-magnesio.
El compuesto donador de electrones usado en la preparation del catalizador de la presente invention se selecciona de compuestos de doble anillo que contiene oxlgeno que tienen la formula (I)
en los que en la formula (I)
X es C o Si,
R1 puede ser igual o diferente y puede ser hidrogeno, un grupo alquilo de Ci a Cs lineal o ramificado, o un grupo alquileno C3-C8,
y R2 a R5 son iguales o diferentes y pueden ser hidrogeno, un alquilo de Ci a Cs lineal o ramificado, o un grupo alquileno C3-Cs,
en la que dos o mas de Ri a R5 pueden formar un anillo, n es igual para ambos anillos que contienen oxlgeno y puede ser 0, 1 o 2,
en la que los dos anillos que contienen oxlgeno pueden estar individualmente saturados o insaturados,
Ejemplos de grupos alquilo de C1 a Cs lineales o ramificados son metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, pentilos, hexilo, y similares.
Ejemplos de grupos alquileno C3-C8 son pentileno, butilenos y similares.
En la formula (I) X es preferiblemente C.
Dos o mas de R1 a R5 pueden formar tambien un anillo. Si uno o mas anillos se forman mediante los residuos R1 a R5, estos se forman preferiblemente mediante R3 y R4 y/o R4 y R5.
Preferiblemente los residuos R1 a R5 no forman anillos.
Los dos R1 son preferiblemente iguales y pueden ser un alquilo de C1 a C4 lineal, mas preferiblemente metilo o etilo y lo mas preferiblemente ambos R1 son metilo.
R2 a R5 son preferiblemente iguales o diferentes y pueden ser H o un alquilo de C1 a C2, mas preferiblemente solo hasta cuatro de los residuos R2 a R5 son un metilo, los otros son H y lo mas preferiblemente R2 a R5 son todos H.
Para ambos anillos que contienen oxlgeno n es igual y es 0, 1 o 2, preferiblemente 1 o 2 y mas preferiblemente 1.
Ademas ambos anillos que contienen oxlgeno estan preferiblemente saturados o insaturados, mas preferiblemente ambos anillos que contienen oxlgeno estan saturados.
Ejemplos de anillos que contienen oxlgeno saturados son:
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Ejemplos de anillos que contienen oxigeno insaturados son:
Ejemplos de donadores internos adecuados son 2,2-di(2-tetrahidrofuril)propano, 2,2-di(2-tetrahidropiranil)propano, 2,2-di(2-(3,4-dihidro-2H-piranil))propano, 2,2-di-(2-piranil)propano, 2,2-di-(2-furan)-propano, asi como sus compuestos de alcanos analogos, como butano, hexano, etc.
El compuesto de un metal de transicion es preferiblemente un compuesto de un metal del grupo 4. El metal del grupo 4 es preferiblemente titanio, y su compuesto que se hace reaccionar con el complejo de un grupo 2 es preferiblemente un haluro. Equivalente al tetrahaluro de titanio es la combination de un haluro de alcoxi-titanio y por tanto un agente de halogenacion, que son capaces de formar un tetrahaluro de titanio in situ. El haluro mas preferido es el cloruro.
En aun una realization adicional de la invention, un compuesto de un metal de transicion puede seleccionarse tambien de metales del grupo 5, metales del grupo 6, Cu, Fe, Co, Ni y/o compuestos de Pd.
En principio dicho componente de catalizador de polimerizacion de olefinas puede obtenerse de varias maneras, todas basadas en el mismo mecanismo.
En una realizacion, la preparation del componente de catalizador de polimerizacion de olefina en forma de particulas solidas comprende las etapas de
(1) proporcionar una disolucion (S1) de
(1-1) un compuesto de alcoxilo (Ax) que es el producto de reaction de un compuesto de metal del grupo 2 con un alcohol monohidrico (A), o
(1-2) un compuesto de alcoxilo (Ax) que es el producto de reaccion de un compuesto de metal del grupo 2 y una mezcla de alcoholes de un alcohol monohidrico (A) y un alcohol (B) que comprende ademas del resto hidroxilo al menos un grupo que porta oxigeno adicional que es diferente de un resto hidroxilo, o
(1-3) una mezcla de compuestos de alcoxilo de al menos un primer compuesto de alcoxilo (Ax) que es el producto de reaccion de un compuesto de metal del grupo 2 y un alcohol monohidrico (A), y al menos un segundo compuesto de alcoxilo (Bx) que es el producto de reaccion de un compuesto de metal del grupo 2 y un alcohol (B) que comprende ademas del resto hidroxilo al menos un grupo que porta oxigeno adicional que es diferente de un resto hidroxilo,
(2) combinar dicha disolucion (S1) con al menos un compuesto de metal de transicion (CT),
(3) precipitar dicho componente de catalizador en forma de una particula solida,
(4) opcionalmente realizar una o mas etapas de lavado y
(5) recuperar las particulas solidificadas del componente de catalizador de polimerizacion de olefina, en la que se anade un donador de electrones de formula (I) o una mezcla de isomeros de los mismos en cualquier etapa anterior a la etapa (5).
En la etapa (1) es posible usar un compuesto de alcoxilo (Ax) que es un producto de reaccion de un compuesto de
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metal del grupo 2 y un alcohol monohldrico (A), tal como se define anteriormente (1-1).
Es posible ademas usar un compuesto de alcoxilo (Ax) que es un producto de reaccion de un compuesto de metal del grupo 2 y una mezcla de alcohol (A) con alcohol (B) que comprende ademas del resto hidroxilo al menos un grupo que porta oxlgeno adicional que es diferente de un resto hidroxilo, tal como se define anteriormente (1-2).
La tercera posibilidad es usar una mezcla de un compuesto de alcoxilo (Ax) que es un producto de reaccion de un compuesto de metal del grupo 2 y un alcohol monohldrico (A) y un compuesto de alcoxilo (Bx) que es un producto de reaccion de un compuesto de metal del grupo 2 y un alcohol (B) que comprende ademas del resto hidroxilo al menos un grupo que porta oxlgeno adicional que es diferente de un resto hidroxilo, tal como se define anteriormente (1-3).
Preferiblemente el compuesto de alcoxilo usado es un compuesto de alcoxilo (Ax) que es un producto de reaccion de un compuesto de metal del grupo 2 y un alcohol monohldrico (A) o es un compuesto de alcoxilo (Ax) que es un producto de reaccion de un compuesto de metal del grupo 2 y una mezcla de alcohol (A) con un alcohol (B) que comprende ademas del resto hidroxilo al menos un grupo que porta oxlgeno adicional que es diferente de un resto hidroxilo, tal como se define anteriormente.
Lo mas preferiblemente, el compuesto de alcoxilo usado es un compuesto de alcoxilo (Ax) que es un producto de reaccion de un compuesto de metal del grupo 2 y una mezcla de alcohol (A) con alcohol (B) que comprende ademas del resto hidroxilo al menos un grupo que porta oxlgeno adicional que es diferente de un resto hidroxilo.
Es posible disolver el compuesto de metal de transition en la etapa (2) en un medio de reaccion llquido organico (OM2), mediante lo cual se forma la disolucion (S2).
El procedimiento de precipitation de solidos puede llevarse a cabo por varios metodos:
En una realization, la adicion de la disolucion (S1) a el al menos un compuesto de metal de transicion (CT) en la etapa (2) se hace a una temperatura de al menos 50°C, preferiblemente en el intervalo de temperatura de 50 a 110°C, mas preferiblemente en el intervalo de 70 a 100°C, lo mas preferiblemente en el intervalo de 85 a 95°C, temperatura a la que el al menos un compuesto de metal de transicion (CT) esta en forma llquida, dando como resultado la precipitacion de dichos componentes de catalizador en forma de partlculas solidas.
En este caso se aprecia especialmente que tras haber combinado la disolucion (S1) con al menos un compuesto de metal de transicion (CT) toda la mezcla de reaccion se mantiene al menos a 50°C, mas preferiblemente se mantiene en el intervalo de temperatura de 50 a 110°C, mas preferiblemente en el intervalo de 70 a 100°C, lo mas preferiblemente en el intervalo de 85 a 95°C, para asegurar la completa precipitacion del componente de catalizador en forma de partlculas solidas.
En este caso es posible anadir un tensioactivo en la etapa (1) o la etapa (2).
Los ejemplos generales de tensioactivos incluyen tensioactivos polimericos, tales como poli(metacrilato de alquilo) y poli(acrilato de alquilo), y similares. Un poli(metacrilato de alquilo) es un pollmero que puede contener uno o mas monomeros de metacrilato, tales como al menos dos monomeros de metacrilato diferentes, al menos tres monomeros de metacrilato diferentes, etc. Ademas, los pollmeros de acrilato y metacrilato pueden contener otros monomeros aparte de monomeros de acrilato y metacrilato, siempre que el tensioactivo polimerico contenga al menos aproximadamente el 40% en peso de monomeros de acrilato y metacrilato.
Los ejemplos de tensioactivos que estan disponibles comercialmente incluyen aquellos con las marcas comerciales VISCOPLEX(R) disponibles de EvonikRohMax Additives, GmbH, especialmente aquellos que tienen denominaciones de producto 1-254, 1-256 y aquellos con las denominaciones comerciales CARBOPOL(R) y PEMULEN(R) disponibles de Noveon/Lubrizol.
En una segunda realizacion, se mezcla la disolucion (S1) con al menos un compuesto de metal de transicion (CT) en forma llquida a una temperatura de aproximadamente -20°C a aproximadamente 30°C y los componentes de catalizador precipitan en forma de partlculas solidas aumentado despues la temperatura lentamente hasta al menos 50°C, preferiblemente en el intervalo de temperatura de 50 a 110°C, mas preferiblemente en el intervalo de 70 a 100°C, lo mas preferiblemente en el intervalo de 85 a 95°C, mediante lo cual la velocidad de aumento de temperatura esta en el intervalo de desde 0,1°C hasta 30°C por minuto, preferiblemente de 0,5 a 10°C por minuto.
En este caso se aprecia especialmente que se anade un tensioactivo a la disolucion (S1) antes de la etapa (2). Tensioactivos adecuados se definen anteriormente.
En ambos casos es posible, pero no necesario, anadir algun agente de precipitacion al sistema. Tales agentes de
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precipitacion son capaces de afectar a la morfologla de las partlculas formadas durante la etapa de precipitacion. En un procedimiento especlfico no se ha usado agente de precipitacion. Un agente de precipitacion segun esta invencion es un agente que provoca la precipitacion del componente de catalizador en forma de una partlcula solida. El medio llquido organico usado como (OM2), tal como se define mas adelante en esta solicitud, puede provocar la precipitacion y por tanto actuar y usarse como agente de precipitacion. Sin embargo, el catalizador final no contiene ningun medio de este tipo. Ademas se prefiere que no se use un agente de precipitacion en el procedimiento tal como se declara anteriormente.
Se han descrito anteriormente compuestos de alcoxilo (Ax) y (Bx) adecuados y su preparacion.
Se han descrito tambien anteriormente donadores de electrones adecuados as! como compuestos de metal de transicion adecuados.
Preferiblemente se usa TiCU como compuesto de metal de transicion.
El donador de electrones se anade preferiblemente al compuesto de alcoxilo (Ax), o compuesto de alcoxilo (Bx) si esta presente, o a la mezcla de los compuestos de alcoxilo (Ax) y (Bx), obtenida al mezclar el compuesto de alcoxilo (Ax) que es un producto de reaccion de un compuesto de metal del grupo 2 tal como se describe anteriormente con el alcohol monohldrico (A) tal como se describe anteriormente y compuesto de alcoxilo (Bx) que es un producto de reaccion de un compuesto de metal del grupo 2 tal como se describe anteriormente y el alcohol (B), tal como se describe anteriormente, por lo que el medio de reaccion usado como disolvente para el compuesto de metal del grupo 2 puede ser aromatico o una mezcla de hidrocarburos aromaticos y alifaticos, conteniendo el ultimo 5 - 20 atomos de carbono, preferiblemente 5 - 16 atomos de carbono mas preferiblemente 5 - 12 atomos de carbono y lo mas preferiblemente de 5 a 9 atomos de carbono. Preferiblemente, el hidrocarburo aromatico se selecciona de bencenos sustituidos y no sustituidos, preferiblemente de bencenos alquilados, incluso mas preferiblemente de tolueno y xilenos, y es lo mas preferiblemente tolueno.
En realizaciones adicionales puede anadirse el donador interno tambien en la etapa (2), (3) o (4), pero en cualquier caso antes de la etapa (5)
Tambien es posible usar una mezcla de isomeros de los compuestos de doble anillo que contiene oxlgeno de formula (I) descritos anteriormente.
El medio de reaccion corresponde al medio de reaccion llquido organico (OM1) de la etapa (1).
El medio de reaccion llquido organico (OM2), en el que puede disolverse TiCU, puede ser igual que el medio de reaccion llquido organico (OM1) o puede ser diferente del mismo, prefiriendose lo ultimo.
Preferiblemente el medio de reaccion llquido organico (OM2) es un hidrocarburo de C5 a C10, mas preferiblemente un alcano de C6 a C10, como heptano, octano o nonano, o cualquier mezcla de los mismos.
Se aprecia en particular que el medio de reaccion llquido organico (OM1) sea un hidrocarburo aromatico de C6 a C10, lo mas preferiblemente tolueno, y el medio de reaccion llquido organico (OM2) sea un alcano de C6 a C10, lo mas preferiblemente heptano.
Se aprecia ademas que los medios de reaccion llquidos organicos (OM1) y (OM2) se seleccionen de manera que permitan la precipitacion inmediata de la partlcula de catalizador solida.
Cuando se anade la disolucion (S1) a el al menos un compuesto de metal de transicion (CT) se aprecia el mezclado. Las tecnicas de mezclado adecuadas incluyen el uso de elementos mecanicos as! como el uso de ultrasonidos para el mezclado, tal como conoce el experto en la tecnica.
Tras la precipitacion se lava el catalizador en forma solida de manera conocida.
Por consiguiente se prefiere que el catalizador en forma solida se lave al menos desde una hasta 6 veces, preferiblemente al menos dos veces, lo mas preferiblemente al menos tres veces con un hidrocarburo, que se selecciona preferiblemente de hidrocarburos aromaticos y alifaticos, preferiblemente de tolueno, heptano o pentano. El primer lavado se hace preferiblemente con un hidrocarburo aromatico, mas preferiblemente con tolueno, particularmente con tolueno caliente (por ejemplo de 80 a 100°C), que puede incluir una cantidad menor o mayor de TiCU. La cantidad de TiCU puede variar desde un pequeno % en volumen hasta mas del 50% en volumen, tal como desde el 5% en volumen hasta el 50% en volumen, preferiblemente desde el 5 hasta el 15% en volumen. Tambien es posible que se haga al menos un lavado con el 100% en volumen de TiCl4.
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Pueden realizarse uno o varios lavados adicionales tras los lavados con TiCL y/o aromaticos con hidrocarburos alifaticos de 4 a 8 atomos de carbono. Preferiblemente estos ultimos lavados se realizan con heptano y/o pentano. Pueden hacerse los lavados con hidrocarburos calientes (por ejemplo 90°C) o frlos (temperatura ambiente) o combinaciones de los mismos. Tambien es posible que todos los lavados se hagan con el mismo disolvente, por ejemplo tolueno.
Ademas, durante la preparacion del componente de catalizador puede anadirse un agente reductor, que disminuye la cantidad de titanio presente en dichas partlculas solidificadas del componente de catalizador de polimerizacion de olefina que esta presente en el estado de oxidacion +4.
Agentes reductores adecuados son compuestos de alquil-aluminio, compuestos de alquil-alcoxi-aluminio as! como compuestos de magnesio tal como se definen en la presente memoria descriptiva.
Compuestos de aluminio adecuados tienen una formula general AIR3-nXn, en la que R representa un grupo alquilo o alcoxilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 1 a 20, preferiblemente de 1 a 10 y mas preferiblemente de 1 a 6 atomos de carbono, X representa independientemente un residuo seleccionado del grupo de halogeno, preferiblemente cloruro, y n representa 0, 1 o 2. Al menos uno de los residuos R tiene que ser un grupo alquilo.
Puede anadirse el compuesto como compuesto opcional a la slntesis del componente de catalizador y puede anadirse en cualquier etapa de (2) a (3), o durante la etapa de lavado tal como se describe anteriormente, sin embargo, antes de la etapa (5).
Preferiblemente se anade el compuesto reductor durante la etapa de lavado, mas preferiblemente durante la primera etapa de lavado con tolueno caliente.
Ejemplos ilustrativos de compuesto de alcoxi y alquil-aluminio que se emplean segun la presente invencion son:
compuestos de tri-alquil-(C1-C6)-aluminio y compuestos de alquil-(C1-C6)-aluminio clorados, especialmente cloruro de dietil-aluminio;
etoxido de dietil-aluminio, dietoxido de etil-aluminio, metoxido de dietil-aluminio, propoxido de dietil-aluminio, butoxido de dietil-aluminio, etoxido de dimetil-aluminio, de los que se prefiere en particular etoxido de dietil-aluminio.
Compuestos de magnesio adecuados son compuestos de magnesio tal como se definen en el presente documento en relacion con el compuesto de metal del grupo 2. Se incorpora la divulgacion respectiva en el presente documento como referencia con respecto al compuesto de magnesio a anadir segun el procedimiento de la presente invencion. En particular, compuestos de magnesio adecuados son compuestos de dialquil-magnesio o compuestos de alquil- magnesio halogenados de formula general MgR2-nXn, en la que cada n es 0 o 1, y cada R es un grupo alquilo igual o diferente con de 1 a 8 atomos de carbono y X es un halogeno, preferiblemente Cl. Compuestos de magnesio preferidos son MgR2, en los que cada R puede ser igual o diferente y son grupos alquilo de 2 - 8 atomos de C, como butiloctil-magnesio. En muchos casos se prefiere usar compuestos de alquil-Mg de grupos alquilo con 2 - 4 atomos de C, como butiletil-magnesio.
La cantidad anadida del compuesto de Al adicional depende del grado de reduccion deseado de la cantidad de titanio presente en las partlculas solidificadas del componente de catalizador de polimerizacion de olefina que esta presente en el estado de oxidacion +4. Las cantidades preferidas de Al en el componente de catalizador dependen en cierta medida del compuesto de Al, por ejemplo si se usa un compuesto de alcoxi-Al, las cantidades finales de Al preferidas parecen ser mas bajas que si por ejemplo se usan compuestos de cloruro de alquil-Al.
Las partlculas de componente de catalizador finales tienen un contenido en Al del 0,0 al 5,0% en peso, preferiblemente del 0,0 al 4,0% en peso o del 0,0 al 3,5% en peso.
El compuesto de magnesio que se anade segun la presente invencion se anade en cantidades correspondientes.
Preferiblemente se anaden compuestos de alquil-aluminio clorados, especialmente se anade cloruro de dietil- aluminio.
En la segunda manera, la preparacion del componente de catalizador en forma de partlculas solidas comprende las etapas de
(1) proporcionar una disolucion (S1) de
(1-1) un compuesto de alcoxilo (Ax) que es el producto de reaccion de un compuesto de metal del grupo 2 con
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un alcohol monohldrico (A), o
(1-2) un compuesto de alcoxilo (Ax) que es el producto de reaccion de un compuesto de metal del grupo 2 y una mezcla de alcoholes de un alcohol monohldrico (A) y un alcohol (B) que comprende ademas del resto hidroxilo al menos un grupo que porta oxlgeno adicional que es diferente de un resto hidroxilo, o
(1-3) una mezcla de compuestos de alcoxilo de al menos un primer compuesto de alcoxilo (Ax) que es el producto de reaccion de un compuesto de metal del grupo 2 y un alcohol monohldrico (A) y al menos un segundo compuesto de alcoxilo (Bx) que es el producto de reaccion de un compuesto de metal del grupo 2 y un alcohol (B) que comprende ademas del resto hidroxilo al menos un grupo que porta oxlgeno adicional que es diferente de un resto hidroxilo,
(2) anadir dicha disolucion (S1) a el al menos un compuesto de un metal de transition (CT) para producir una emulsion, en la que la fase dispersada esta en forma de gotitas y contiene mas del 50% en moles del metal del grupo 2 en dicho(s) compuesto(s) de alcoxilo,
(3) agitar la emulsion con el fin de mantener las gotitas de dicha fase dispersada dentro de dicho intervalo de tamano promedio predeterminado de 5 a 200 pm,
(4) solidificar dichas gotitas de la fase dispersada,
(5) opcionalmente realizar una o mas etapas de lavado y
(6) recuperar las partlculas solidificadas del componente de catalizador de polimerizacion de olefina,
en la que se anade un donador de electrones de formula (I) o una mezcla de isomeros del mismo en cualquier etapa anterior a la etapa (6).
En etapa (1) es posible usar un compuesto de alcoxilo (Ax) que es un producto de reaccion de un compuesto de metal del grupo 2 y un alcohol monohldrico (UN), tal como se define anteriormente.
Es posible ademas usar un compuesto de alcoxilo (Ax) que es un producto de reaccion de un compuesto de metal del grupo 2 y una mezcla de alcohol (A) con alcohol (B) que comprende ademas del resto hidroxilo al menos un grupo que porta oxlgeno adicional que es diferente de un resto hidroxilo, tal como se define anteriormente.
La tercera posibilidad es usar una mezcla de un compuesto de alcoxilo (Ax) que es un producto de reaccion de un compuesto de metal del grupo 2 y un alcohol monohldrico (A) y un compuesto de alcoxilo (Bx) que es un producto de reaccion de al menos un compuesto de metal del grupo 2 y un alcohol (B) que comprende ademas del resto hidroxilo al menos un grupo que porta oxlgeno adicional que es diferente de un resto hidroxilo, tal como se define anteriormente.
Se han descrito anteriormente compuestos de alcoxilos (Ax) y (Bx) adecuados y su preparation.
Tambien se han descrito anteriormente donadores de electrones adecuados as! como compuestos de metal de transicion adecuados.
En la etapa (1) la disolucion (S1) es normalmente una disolucion de al menos un compuesto de alcoxilo (Ax) y opcionalmente un compuesto de alcoxilo (Bx) en medio de reaccion de hidrocarburo llquido, que puede proporcionarse in situ haciendo reaccionar un alcohol (A) o una mezcla de alcohol (A) y alcohol (B) con el compuesto de metal del grupo 2 en un medio de hidrocarburo llquido para formar un compuesto de alcoxilo (Ax), tal como se describe anteriormente, y mezclando opcionalmente un compuesto de alcoxilo (Ax) con un compuesto de alcoxilo (Bx), preparado haciendo reaccionar un alcohol (B) con el compuesto de metal del grupo 2 en un medio de hidrocarburo llquido.
El donador interno tal como se define anteriormente se anade preferiblemente en la etapa (1) a dicha disolucion (S1).
El donador de electrones se anade al compuesto de alcoxilo (Ax), o al compuesto de alcoxilo (Bx) si esta presente, o a la mezcla de los compuestos de alcoxilo (Ax) y (Bx).
Pueden usarse tambien mezclas de isomeros de los donadores anteriormente descritos.
La disolucion (S1) de la etapa (1) se anade entonces normalmente a al menos un compuesto de un metal de
transicion, tal como tetracloruro de titanio. Esta adicion se lleva a cabo preferiblemente a una baja temperatura, tal como desde -10 hasta 40°C, preferiblemente desde -5 hasta 30°C, tal como aproximadamente de 0°C a 25°C.
Durante cualquiera de estas etapas puede estar presente un disolvente o medio de reaccion organico, normalmente seleccionados entre hidrocarburos aromaticos y/o alifaticos tal como se describe anteriormente.
5 El procedimiento produce como etapa intermedia, tal como se identifica anteriormente una emulsion de una fase oleosa dispersada insoluble en tolueno/compuesto de metal de transicion mas densa, que normalmente tiene una razon molar de metal de transicion/metal del grupo 2 de 0,1 a 10 en una fase de dispersion oleosa que tiene una razon molar de metal de transicion/metal del grupo 2 de 10 a 100.
Un compuesto de metal de transicion es preferiblemente un compuesto de metal del grupo 4, y es lo mas
10 preferiblemente TiCU. El metal del grupo 2 es preferiblemente Mg. Entonces normalmente se agita esta emulsion , opcionalmente en presencia de un estabilizador de emulsion y/o un agente de minimization de turbulencia, con el fin de mantener las gotitas de dicha fase dispersada, normalmente dentro de un intervalo de tamano promedio de 5 a 200 pm. Se obtienen las partlculas de catalizador tras solidificar dichas partlculas de la fase dispersada por ejemplo calentando.
15 Dichas fases dispersadas y de dispersion pueden distinguirse por tanto entre si por el hecho de que el aceite mas denso, si se pone en contacto con una disolucion de compuesto de metal del grupo 4, preferiblemente TiCU en tolueno, no se disolvera en ella. Una disolucion adecuada para establecer este criterio serla una que tuviera una razon molar de tolueno de 0,1 a 0,3. Tambien pueden distinguirse por el hecho de que la mayor parte del Mg proporcionado (como complejo) para la reaccion con el compuesto de metal del grupo 4 esta presente en la fase
20 dispersada, tal como se revela en comparacion con las razones molares respectivas de metal del grupo 4/Mg.
En efecto, por tanto, practicamente la totalidad del producto de reaccion del complejo de Mg con el metal del grupo 4, que es el precursor del componente de catalizador final, se convierte en la fase dispersada y avanza a lo largo de las etapas de procesamiento adicionales hacia la forma particulada final. La fase de dispersion, que aun contiene una cantidad util de metal del grupo 4, puede volver a tratarse para la recuperation de aquel metal.
25 La production de un producto de reaccion de dos fases se fomenta llevando a cabo la reaccion de complejo de Mg/compuesto de metal del grupo 4 a baja temperatura, especlficamente por encima de -10°C pero por debajo de 50°C, preferiblemente entre por encima de -5°C y por debajo de 40°C. Ya que las dos fases tenderan de manera natural a separarse en una fase mas densa y mas baja y una fase sobrenadante mas ligera, es necesario mantener el producto de reaccion como emulsion mediante agitation, preferiblemente en presencia de un estabilizador de
30 emulsion.
La emulsion, es decir el sistema de dos fases llquido-llquido puede formarse en todas las realizaciones de la presente invencion mediante agitacion simple y opcionalmente adicion de aditivos y disolvente(s) (adicionales), tales como el agente de minimizacion de turbulencia (TMA) y/o los agentes emulsionantes descritos adicionalmente a continuation.
35 Pueden usarse agentes emulsionantes/estabilizadores de emulsion adicionalmente de manera conocida en la tecnica para facilitar la formation y/o estabilidad de la emulsion. Para dichos fines pueden usarse, por ejemplo, tensioactivos, por ejemplo una clase a base de pollmeros acrllicos o metacrllicos. Preferiblemente, dichos estabilizadores de emulsion son pollmeros acrllicos o metacrllicos, en particular aquellos con cadenas laterales de ester de tamano medio que tienen mas de 10, preferiblemente mas de 12 atomos de carbono y preferiblemente
40 menos de 30, y preferiblemente de 12 a 20 atomos de carbono en la cadena lateral de ester. Se prefieren particularmente (met)acrilatos de C12 a C20 no ramificados tales como poli(metacrilato de hexadecilo) y poli(metacrilato de octadecilo). Ejemplos adecuados de tensioactivos disponibles comercialmente son por ejemplo aquellos vendidos con el nombre de Viscoplex®, como Viscoplex®,1-124 y 1-126, tal como se indica previamente en esta solicitud.
45 Tal como se menciona anteriormente, puede anadirse un agente de minimizacion de turbulencia (TMA) a la mezcla de reaccion con el fin de mejorar la formacion de la emulsion y mantener la estructura de la emulsion. Dicho agente de TMA tiene que ser inerte y soluble en la mezcla de reaccion en las condiciones de reaccion, lo que significa que se prefieren pollmeros sin grupos polares, como pollmeros que tienen cadenas de estructura principal de carbono alifaticas lineales o ramificadas.
50 Dicho TMA se selecciona en particular preferiblemente de pollmeros de alfa-olefinas de monomeros de alfa-olefinas con de 6 a 20 atomos de carbono, como poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno o polidodeceno o mezclas de los mismos. Se prefiere mas el polideceno o mezclas del mismo con otros monomeros tal como se enumera anteriormente.
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El TMA puede anadirse a la emulsion en una cantidad por ejemplo de 1 a 1,000 ppm, preferiblemente de 5 a 100 ppm y mas preferiblemente de 5 a 50 ppm, basado en el peso total de la mezcla de reaccion.
Se ha encontrado que los mejores resultados se obtienen cuando la razon molar de metal del grupo 4/Mg del aceite mas denso es de 1 a 5, preferiblemente de 2 a 4, y la del aceite de la fase de dispersion es de 55 a 65. Generalmente la razon de la razon molar de metal del grupo 4/Mg en el aceite de la fase de dispersion con respecto a la razon en el aceite mas denso es al menos 10.
La solidificacion de las gotitas de la fase dispersada mediante calentamiento se lleva a cabo adecuadamente a una temperatura de 70 a 150°C, habitualmente a de 80 a 110°C, preferiblemente a de 85 a 110°C.
Para aislar las partlculas solidificadas, se deja que la mezcla de reaccion sedimente y se recuperan las partlculas solidificadas de esta mezcla de reaccion por ejemplo extrayendo con sifon o mediante una unidad de filtrado de entrada de corriente.
El componente de catalizador en forma de partlculas solidas puede lavarse al menos de una hasta 6 veces, preferiblemente al menos dos veces, lo mas preferiblemente al menos tres veces con un hidrocarburo, que preferiblemente se selecciona de hidrocarburos aromaticos y alifaticos, preferiblemente de tolueno, heptano o pentano. El primer lavado se hace preferiblemente con un hidrocarburo aromatico, mas preferiblemente con tolueno, particularmente con tolueno caliente (por ejemplo de 80 a 100°C), que puede incluir una cantidad mas pequena o mayor de TiCl4. La cantidad de TiCl4 puede variar desde un pequeno % en volumen hasta mas del 50% en volumen, tal como desde el 5% en volumen hasta el 50% en volumen, preferiblemente desde el 5 hasta el 15% en volumen. Tambien es posible que se haga al menos un lavado con el 100% en volumen de TiCL.
Pueden realizarse uno o varios lavados adicionales tras los lavados con TiCU y/o aromaticos con hidrocarburos alifaticos de 4 a 8 atomos de carbono. Preferiblemente estos ultimos lavados se realizan con heptano y/o pentano. Pueden hacerse los lavados con hidrocarburos calientes (por ejemplo 90°C) o frlos (temperatura ambiente) o combinaciones de los mismos. Tambien es posible que todos los lavados se hagan con el mismo disolvente, por ejemplo tolueno
Puede optimizarse el lavado para dar un componente de catalizador con propiedades novedosas y deseables. Finalmente, se recupera el componente de catalizador lavado.
Ademas puede secarse, mediante evaporacion o purga con nitrogeno o puede convertirse en una suspension de llquido oleoso con o sin una etapa de secado.
Ademas, durante la preparacion del componente de catalizador puede anadirse un agente reductor, que disminuye la cantidad de titanio presente en dichas partlculas solidificadas del componente de catalizador de polimerizacion de olefina que esta presente en el estado de oxidacion +4.
Agentes reductores adecuados son compuestos de alquil-aluminio, compuestos de alquil-alcoxi-aluminio as! como compuestos de magnesio tal como se definen en la presente memoria descriptiva
Compuestos de aluminio adecuados tienen una formula general AIR3-nXn, en la que R representa un grupo alquilo o alcoxilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 1 a 20, preferiblemente de 1 a 10 y mas preferiblemente de 1 a 6 atomos de carbono, X representa independientemente un residuo seleccionado del grupo de halogeno, preferiblemente cloruro, y n representa 0, 1 o 2. Al menos uno de los residuos R tiene que ser un grupo alquilo.
El compuesto puede anadirse como compuesto opcional a la slntesis del componente de catalizador y ponerse en contacto con las gotitas de la fase dispersada de la emulsion agitada antes de recuperar las partlculas solidificadas en la etapa (5). Es decir, puede anadirse el compuesto de Al en cualquier etapa de (2) a (4), o durante la etapa de lavado tal como se describe anteriormente, sin embargo, antes de la etapa (6). Se hace referencia a los documentos WO 2004/029112, EP-UN-1 862 480 y EP-UN-1 862 481.
Ejemplos ilustrativos de compuestos de alcoxi y alquil-aluminio que se emplean segun la presente invencion son:
compuestos de tri-alquil-(C1-C6)-aluminio y compuestos de alquil-(C1-C6)-aluminio clorados, especialmente cloruro de dietil-aluminio;
etoxido de dietil-aluminio, dietoxido de etil-aluminio, metoxido de dietil-aluminio, propoxido de dietil-aluminio, butoxido de dietil-aluminio, etoxido de dimetil-aluminio, de los que se prefiere en particular etoxido de dietil-aluminio.
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Compuestos de magnesio adecuados son compuestos de magnesio tal como se definen en el presente documento en relacion con el compuesto de metal del grupo 2. Se incorpora la divulgacion respectiva en el presente documento como referencia con respecto al compuesto de magnesio a anadir segun el procedimiento de la presente invencion. En particular, compuestos de magnesio adecuados son compuestos de dialquil-magnesio o compuestos de alquil- magnesio halogenados de formula general MgR2-nXn, en la que cada n es 0 o 1, y cada R es un grupo alquilo igual o diferente con de 1 a 8 atomos de carbono y X es un halogeno, preferiblemente Cl. Compuestos de magnesio preferidos son MgR2, en los que cada R puede ser igual o diferente y son grupos alquilo de 2 - 8 atomos de C, como butiloctil-magnesio. En muchos casos se prefiere usar compuestos de alquil-Mg de grupos alquilo con 2 - 4 atomos de C, como butiletil-magnesio.
La cantidad anadida del compuesto de Al adicional depende del grado de reduccion deseado de la cantidad de titanio presente en las partlculas solidificadas del componente de catalizador de polimerizacion de olefina que esta presente en el estado de oxidacion +4. Las cantidades preferidas de Al en el componente de catalizador dependen en cierta medida del compuesto de Al, por ejemplo si se usa un compuesto de alcoxi-Al, las cantidades finales de Al preferidas parecen ser mas bajas que si por ejemplo se usan compuestos de cloruro de alquil-Al.
Las partlculas de componente de catalizador finales tienen un contenido en Al del 0,0 al 5,0% en peso, preferiblemente del 0,0 al 4,0% en peso o del 0,0 al 3,5% en peso.
El compuesto de magnesio que se anade segun la presente invencion se anade en cantidades correspondientes.
El compuesto de alcoxi o alquil-aluminio y el compuesto de magnesio pueden usarse individualmente o en combinacion.
Preferiblemente se anade un compuesto de alquil-Al o alquil-alcoxi-Al, tal como se define anteriormente.
Se anade el compuesto de Al o Mg opcional o una mezcla de los mismos preferiblemente antes de la etapa (5), mas preferiblemente durante la etapa de lavado, que comprende al menos uno, preferiblemente dos y mas preferiblemente tres procedimientos de lavado con los mismos o preferiblemente diferentes hidrocarburos como medio de lavado.
El compuesto de alcoxi o alquil-aluminio y/o compuesto de magnesio que se van a usar en el componente de preparacion del catalizador de la invencion puede anadirse a cualquiera de los medios de lavado, que son, tal como se describe anteriormente, preferiblemente tolueno, heptano y/o pentano.
Aunque la preparacion del procatalizador puede llevarse a cabo segun el metodo inventivo de manera discontinua, se prefiere tambien, y es posible, preparar el componente de catalizador de manera continua o semicontinua. En tales procedimientos continuos o semicontinuos, la disolucion del complejo de metal del grupo 2 y dicho donador de electrones, que se prepara haciendo reaccionar el compuesto de dicho metal con dicho donador de electrones en un medio de reaccion llquido organico, se mezcla con al menos un compuesto de un metal de transition, que puede disolverse en el mismo o diferente medio de reaccion llquido organico. La disolucion as! obtenida se agita entonces, posiblemente en presencia de un estabilizador de emulsion, y entonces la emulsion as! agitada se alimenta a un reactor de gradiente de temperatura, en el que se somete la emulsion a un gradiente de temperatura, conduciendo por tanto a la solidification de las gotitas de una fase dispersada de la emulsion. Se anade el TMA opcional a la mezcla de reaccion antes de la solidificacion de las gotitas de catalizador, es decir puede incluirse ya en el compuesto de alcoxilo o mezcla de los compuestos de alcoxilo o anadirse durante la adicion de otros componentes y/o formar la emulsion.
Cuando se alimenta dicha emulsion agitada al reactor de gradiente de temperatura, puede alimentarse adicionalmente un disolvente inerte, en el que las gotitas no son solubles, en el reactor de gradiente con el fin de mejorar la formation de gotitas y conduciendo por tanto a un tamano de grano uniforme de las partlculas del componente de catalizador, que se forman en el reactor de gradiente de temperatura cuando pasan a traves de dicha llnea. Tales disolventes adicionales pueden ser iguales que el medio de reaccion llquido organico que se usa para la preparacion de la disolucion del complejo de metal del grupo 2 tal como se explica anteriormente en mas detalle.
Las partlculas solidificadas del componente de catalizador de polimerizacion de olefina pueden recuperarse posteriormente en una unidad de filtrado de entrada de corriente y entonces, puede almacenarse opcionalmente para uso adicional tras algunas etapas adicionales de lavado y secado con el fin de retirar componentes de partida sin reaccionar. En una realization, puede alimentarse el catalizador tras las etapas de lavado en el reactor de polimerizacion de olefina, de manera que se garantice una alimentation al reactor y una preparacion continuas. Tambien es posible mezclar el componente de catalizador solidificado y lavado con un llquido fluido oleoso y almacenar y usar el componente de catalizador como componente de catalizador-suspension oleosa. De este modo pueden evitarse las etapas de secado, que a veces pueden ser perjudiciales para la morfologla del componente de
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catalizador. Este metodo de suspension oleosa se describe en general en el documento EP-UN-1489110 del solicitante, que se incorpora en el presente documento como referencia.
Tal como puede observarse a partir de la descripcion anterior del procedimiento continuo o semicontinuo, es por tanto posible usar recipientes de reaccion separados para las diferentes etapas del procedimiento y transferir los productos de reaccion que se preparan en los recipientes de reaccion respectivos y alimentarlos en llnea a recipientes de reaccion adicionales para la formation de la emulsion y posteriormente de las partlculas solidificadas.
Se prefiere usar un procedimiento completamente continuo ya que el ahorro de tiempo en dicho procedimiento es notable. En tal procedimiento completamente continuo, podrla llevarse a cabo la formacion de las partlculas solidificadas en la llnea de gradiente de temperatura en el reactor de tipo tubular, que es suficientemente largo y que se somete a dicho gradiente de temperatura desde la temperatura de inicio en el intervalo mas bajo de 20 a 80°C hasta una temperatura de “solidification” de 70 a 150°C. El gradiente de temperatura se obtiene preferiblemente por medios de calentamiento del reactor tubular desde el exterior aplicando calentadores normales, microondas, etc.
Tal como se menciona anteriormente, una unidad de filtrado puede usarse preferiblemente para filtrar las partlculas solidificadas de la corriente de disolvente. Para dicha unidad de filtrado pueden usarse diversos sistemas de tambor y tamizado, dependiendo de los tamanos de partlcula especlficos.
Con ambas maneras de production, el componente de catalizador solido obtenido finalmente esta de manera deseable en forma de partlculas que tienen generalmente un intervalo de tamano promedio, que se determina usando un contador Coulter LS200 a temperatura ambiente (20°C) con n-heptano como medio, de 5 a 200 pm, preferiblemente de 5 a 100 pm y mas preferiblemente de 5 a 60 pm, incluso es posible un intervalo de tamano promedio de 10 a 25 pm.
La distribution del tamano de partlcula, medida por el metodo Coulter y definida como SPAN de los catalizadores de la invention depende de la manera de preparation. Con el metodo de emulsion/solidificacion la distribucion del tamano de partlcula es habitualmente menor que con el metodo de precipitation. No obstante se desea que la distribucion del tamano de partlcula de los componentes de catalizador solidos preparados segun el metodo de precipitacion sea tan baja como sea posible e incluso mas preferiblemente, similar a la de los componentes de catalizador solidos preparados segun el metodo de emulsion/solidificacion.
Preferiblemente la distribucion del tamano de partlcula, que se define como SPAN, esta en el intervalo de 0,5 a como maximo 4,0, mas preferiblemente desde 0,5 hasta como maximo 3,0 e incluso mas preferiblemente de 0,5 a como maximo 2,0.
Se define SPAN como
d90 [pm] — dlO [pm] d50 [pm]
en la que d90 indica el diametro de partlcula al 90% de tamano acumulativo, d10 indica el diametro de partlcula al 10% de tamano acumulativo, y d50 indica el diametro de partlcula al 50% de tamano acumulativo.
Los procatalizadores preparados segun el metodo de la presente invencion tienen un tamano de partlcula y morfologla as! como una distribucion del tamano de partlcula deseados y son adecuados para la produccion de pollmeros de etileno con las propiedades de pollmero deseadas.
Los inventores de la presente invencion han encontrado sorprendentemente que las partlculas de componente de catalizador que tienen un tamano de partlcula y morfologla as! como una distribucion del tamano de partlcula deseados pueden obtenerse mediante un mecanismo comun mediante las formas de preparacion de catalizadores de tipo Ziegler-Natta (ZN) o bien mediante precipitacion o bien mediante emulsion/solidificacion, y son adecuados para su uso en la polimerizacion de etileno, opcionalmente con comonomeros seleccionados de monomeros C3 - C20, preferiblemente monomeros C4 - C10.
Por tanto, es un objeto adicional de la presente invencion usar los componentes de catalizador en forma de partlculas solidas, preparadas por un procedimiento tal como se describe anteriormente, en los procedimientos de polimerizacion de etileno.
Los componentes de catalizador tienen buena morfologla, buena distribucion del tamano de partlcula y dan como resultado catalizadores de polimerizacion que tienen actividades de polimerizacion altamente adecuadas. Segun el efecto replica, las partlculas de pollmero producidas usando los componentes de catalizador tambien tienen buenas propiedades morfologicas.
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La preparacion de componente de catalizador se basa en un sistema de dos fases llquido/llquido (metodo de emulsion/solidificacion) o en el metodo de precipitacion en la que en ambos casos no se necesitan materiales portadores externos separados tales como sllice o MgCh con el fin de obtener partlculas de catalizador solidas.
Para la production de homo o copollmeros de etileno segun la invention, el sistema de catalizador usado comprende, ademas de los componentes de catalizador en forma de partlculas solidas tal como se describe anteriormente, un cocatalizador organometalico.
Por consiguiente se prefiere seleccionar el cocatalizador del grupo que consiste en trialquil-aluminio, como trietil- aluminio (TEA), triisobutil-aluminio, tri-n-butil-aluminio; cloruro de dialquil-aluminio, como cloruro de dimetil o dietil- aluminio; y sesquicloruro de alquil-aluminio. Mas preferiblemente el cocatalizador es trietil-aluminio o cloruro de dietil-aluminio, lo mas preferiblemente se usa trietil-aluminio como cocatalizador.
El procatalizador de la presente invencion puede usarse en un procedimiento para la produccion de homo o copollmeros de etileno. En particular, el procedimiento para la produccion de homo o copollmeros de etileno comprende las etapas de
(a) introducir el procatalizador tal como se define anteriormente en un reactor de polimerizacion,
(b) introducir un cocatalizador capaz de activar el dicho procatalizador en el reactor de polimerizacion,
(c) introducir etileno, opcionalmente a-olefinas C3-C20 y opcionalmente hidrogeno en el reactor de polimerizacion
(d) mantener dicho reactor de polimerizacion en tales condiciones para producir un homo o copollmero de etileno.
El sistema de catalizador de Ziegler-Natta preparado segun el procedimiento anterior es por tanto especialmente adecuado para un procedimiento para la produccion de homopollmeros o copollmeros de etileno en los que se copolimerizan etileno y monomeros de alfa olefinas C3 - C20 en presencia del sistema de catalizador de la invencion.
Los copollmeros de etileno se producen por copolimerizacion de monomeros de etileno con una o mas unidades de comonomeros de alfa-olefina.
Las unidades de comonomeros de alfa-olefina de resinas de polietileno se seleccionan preferiblemente de alfa- olefinas C3-C20, mas preferiblemente se seleccionan de alfa-olefinas C4-C10, tales como 1-buteno, isobuteno, 1- penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno y 1-deceno, as! como dienos tales como butadieno, 1,7-octadieno y 1,4-hexadieno, u olefinas clclicas, tales como norborneno y cualquier mezcla de los mismos.
Lo mas preferiblemente, el comonomero es 1-buteno y/o 1-hexeno.
Si los copollmeros son los productos finales deseados, el contenido de comonomeros de los copollmeros de etileno puede variar en intervalos amplios dependiendo de las propiedades de pollmero deseadas.
Por tanto, el contenido de comonomeros puede variar desde el 0,1% en peso hasta el 20% en peso, preferiblemente del 0,5 al 15% en peso y mas preferiblemente desde el 1,0 hasta el 10% en peso
Ademas, pueden producirse pollmeros con un intervalo amplio de MFR, por ejemplo desde MFR2 de desde 1 hasta 300 g/10 min, preferiblemente desde 2 hasta 200 g/10 min y mas preferiblemente desde 5 hasta 100 g/10 min, hasta MFR5 de desde 0,1 hasta 25 g/10 min, preferiblemente desde 0,5 hasta 20 g/10 min y mas preferiblemente desde 1 hasta 15 g/10 min. (190°C, 2,16 y 5 kg de carga, respectivamente).
Generalmente se prefiere que los pollmeros producidos tengan valores de MFR mas bajos, ya que cuanto mas bajos sean los valores de MFR, mas alto sera el peso molecular.
Tal como puede observarse de los ejemplos, los homo as! como copollmeros de etileno producidos con el sistema de catalizador que contiene el procatalizador inventivo tienen valores de MFR claramente mas bajos y por tanto pesos moleculares claramente mas altos que los homo o copollmeros de etileno producidos con un sistema de catalizador que contiene un procatalizador comparable conocido del estado de la tecnica, que tiene un donador interno diferente, por ejemplo un ftalato como donador interno.
El sistema de catalizador puede usarse para la produccion de pollmeros de etileno, que tienen una densidad de desde aproximadamente 900 hasta 965 kg/m3, preferiblemente de desde 910 hasta 950 kg/m3.
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Los procedimientos de polimerizacion, en los que los componentes de catalizador son utiles, comprenden al menos una etapa de polimerizacion, en la que la polimerizacion se lleva a cabo normalmente en disolucion, suspension o fase gaseosa. Normalmente el procedimiento de polimerizacion comprende reactores o etapas de polimerizacion adicionales. En una realizacion particular el procedimiento contiene al menos una zona de reactor en suspension y al menos una zona de reactor en fase gaseosa, comprendiendo cada zona al menos un reactor y estando dispuestos todos los reactores en cascada. En una realizacion particularmente preferida, el procedimiento de polimerizacion para la polimerizacion de etileno opcionalmente con comonomeros, como propileno u otras alfa-olefinas, comprende al menos un reactor de suspension y al menos un reactor de fase gaseosa dispuestos en ese orden.
La polimerizacion en fase gaseosa puede realizarse en un reactor de lecho fluidizado, en un reactor de lecho fluidizado rapido o en un reactor de lecho fijo o en cualquier combinacion de estos. Cuando se usa una combinacion de reactores entonces se transfiere el pollmero de un reactor de polimerizacion a otro. Ademas, una parte del pollmero o todo puede volver de una etapa de polimerizacion a una etapa de polimerizacion anterior. Normalmente el reactor de polimerizacion en fase gaseosa se hace funcionar a una temperatura dentro del intervalo de desde 50 hasta 100°C, preferiblemente desde 65 hasta 90°C. La presion es adecuadamente de desde 10 hasta 40 bar, preferiblemente desde 15 hasta 30 bar.
La polimerizacion puede realizarse tambien en un reactor de suspension. Entonces las partlculas de pollmero formadas en la polimerizacion se suspenden en el hidrocarburo fluido, junto con el catalizador fragmentado dispersado dentro de las partlculas. Se agita la suspension para facilitar la transferencia de los reactivos desde el fluido hacia las partlculas.
La polimerizacion tiene lugar habitualmente en un diluyente inerte, normalmente un diluyente hidrocarburo tal como metano, etano, propano, n-butano, isobutano, pentanos, hexanos, heptanos, octanos etc., o sus mezclas. Preferiblemente el diluyente es un hidrocarburo de bajo punto de ebullicion que tiene desde 1 hasta 4 atomos de carbono o una mezcla de tales hidrocarburos. Un diluyente especialmente preferido es propano, que contiene posiblemente una escasa cantidad de metano, etano y/o butano.
La temperatura en la polimerizacion en suspension es normalmente desde 50 hasta 115°C, preferiblemente desde 60 hasta 110°C y en particular desde 70 hasta 100°C. La presion es desde 1 hasta 150 bar, preferiblemente desde 10 hasta 100 bar.
La polimerizacion en suspension puede realizarse en cualquier reactor conocido usado para polimerizacion en suspension. Tales reactores incluyen un reactor de tipo tanque con agitacion continua y un reactor a bucle. Se prefiere especialmente realizar la polimerizacion en un reactor a bucle.
A veces es ventajoso realizar la polimerizacion en suspension por encima de la presion y temperatura crltica de la mezcla fluida. Tal operacion se describe en el documento US-UN-5391654. En tal operacion la temperatura es normalmente de desde 85 hasta 110°C, preferiblemente desde 90 hasta 105°C y la presion es de desde 40 hasta 150 bar, preferiblemente desde 50 hasta 100 bar.
El procedimiento puede comprender ademas reactores previos y posteriores.
Los reactores previos comprenden normalmente reactores de prepolimerizacion. El fin de la prepolimerizacion es polimerizar una pequena cantidad de pollmero en el catalizador a una baja temperatura y/o una concentracion de monomero baja. Mediante la prepolimerizacion es posible mejorar el rendimiento del catalizador en suspension y/o modificar las propiedades del pollmero final. La etapa de prepolimerizacion puede realizarse en suspension o en fase gaseosa. Preferiblemente se realiza la prepolimerizacion en suspension.
Por tanto, puede realizarse la etapa de prepolimerizacion en un reactor a bucle. La prepolimerizacion se realiza entonces preferiblemente en un diluyente inerte, normalmente un diluyente de hidrocarburo tal como metano, etano, propano, n-butano, isobutano, pentanos, hexanos, heptanos, octanos etc., o sus mezclas. Preferiblemente el diluyente es un hidrocarburo de bajo punto de ebullicion que tiene desde 1 hasta 4 atomos de carbono o una mezcla de tales hidrocarburos.
La temperatura en la etapa de prepolimerizacion es normalmente de desde 0 hasta 90°C, preferiblemente desde 20 hasta 70°C y mas preferiblemente desde 30 hasta 60°C.
La polimerizacion puede llevarse a cabo de manera continua o discontinua, preferiblemente la polimerizacion se lleva a cabo de manera continua.
El copollmero de polietileno puede mostrar ademas una distribucion de peso molecular unimodal, bimodal o multimodal.
Los pollmeros unimodales pueden producirse en una polimerizacion de una etapa, aunque es posible mas de una etapa, pero entonces se producen pollmeros con aproximadamente el mismo peso molecular en cada etapa. Es posible cualquier tipo de polimerizacion tal como se enumera anteriormente.
Los copollmeros de polietileno bimodales o multimodales pueden producirse en procedimientos de reactor duales o 5 de multiples etapas que se conocen en la tecnica.
Pueden usarse diferentes combinaciones para la produccion de pollmeros multimodales, por ejemplo procedimientos en fase de gas-gas, fase de suspension-suspension, fase de suspension-gas; siendo la polimerizacion en fase de suspension-gas una de las preferidas.
Los pollmeros multimodales con respecto a la distribucion de peso molecular (DPM) se producen en un 10 procedimiento de multiples etapas, en el que se producen pollmeros (componentes) de peso molecular mas bajo y peso molecular mas alto en diferentes etapas de polimerizacion, en cualquier orden.
Si se produce el componente de menor peso molecular en la primera etapa y por tanto el componente de mayor peso molecular se produce en la segunda etapa, esto se llama modo normal.
Por el contrario, si se produce el componente de menor peso molecular en la segunda etapa y el componente de 15 mayor peso molecular se produce por tanto en la primera etapa, esto se llama modo inverso.
Preferiblemente el procedimiento segun la invencion se realiza en el modo normal.
Mas preferiblemente se lleva a cabo la produccion de los componentes de peso molecular mas bajo y peso molecular mas alto como una combination de polimerizacion en suspension para el componente de menor peso molecular y polimerizacion en fase gaseosa para el componente de mayor peso molecular.
20 Por tanto la primera etapa se lleva a cabo en la fase de suspension y produce preferiblemente el componente de menor peso molecular. La segunda etapa puede llevarse a cabo en una fase gaseosa o en una fase de suspension, pero se lleva a cabo preferiblemente en la fase gaseosa. Preferiblemente la segunda etapa produce el componente de mayor peso molecular. En un procedimiento preferido de polimerizacion una etapa de fase de suspension va seguida de una etapa de fase gaseosa.
25 Un procedimiento de multiples etapas preferido para la produccion de copollmeros de etileno es un procedimiento “fase gaseosa en bucle”, tal como lo desarrolla Borealis (conocido como tecnologla BORSTAR) descrito por ejemplo en la bibliografla de patente, tal como en los documentos WO-UN-92/12182 y WO-UN-96/18662.
A menudo se prefiere retirar los reactivos de la etapa de polimerizacion precedente del pollmero antes de introducirlo en la etapa de polimerizacion posterior. Esto se hace preferiblemente cuando se transfiere el pollmero desde una 30 etapa de polimerizacion a otra. Se dan a conocer metodos adecuados, entre otros, en los documentos EP-UN- 1415999 y WO-UN-00/26258.
Parte experimental
1. Metodos
Velocidad de flujo del fundido 35 MFR2: 190°C, 2,16 kg de carga
MFR5: 190°C, 5 kg de carga
La velocidad de flujo del fundido se mide segun la norma ISO 1133 y se indica en g/10 min. La MFR es una indication de la fluidez, y por tanto la procesabilidad del pollmero. Cuanto mayor sea la velocidad de flujo del fundido, menor sera la viscosidad del pollmero.
40 Distribution del tamano de partlcula DTP:
Contador Coulter LS 200 a temperatura ambiente con heptano como medio
El tamano medio de partlcula se da en pm y se mide con un contador Coulter LS200 a temperatura ambiente con n- heptano como medio;
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La mediana del tamano de partlcuia (d50) se da en mm y se mide con un contador Coulter LS200 a temperatura ambiente con n-heptano como medio.
El tamano de partlcuia (d10) se da en mm y se mide con un contador Coulter LS200 a temperatura ambiente con n- heptano como medio.
El tamano de partlcula (d90) se da en mm y se mide con un contador Coulter LS200 a temperatura ambiente con n- heptano como medio.
SPAN se define como sigue:
Analisis mediante ICP (Al, Mg, Ti)
Se realizo el analisis elemental de un catalizador tomando una muestra solida de masa, M, enfriada sobre nieve carbonica. Se diluyeron las muestras hasta un volumen conocido, V, disolviendo en acido nltrico (HNO3, 65%, 5% de V) y agua recien desionizada (DI) (5% de V). Se diluyo la disolucion adicionalmente con agua DI hasta el volumen final, V, y se dejo que se estabilizara durante dos horas.
Se realizo el analisis a temperatura ambiente usando un espectrometro de emision optica por plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) Thermo Elemental iCAP 6300 que se calibro usando un blanco (una disolucion de HNO3 al 5%), y patrones de 0,5 ppm, 1 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm y 300 ppm de Al, Mg y Ti en disoluciones de HNO3 al 5%.
Inmediatamente antes del analisis se recalcula la pendiente de calibracion usando el blanco y un patron de 100 ppm, se realiza una muestra de control de calidad (20 ppm de Al, Mg y Ti en un disolucion de HNO3 al 5%, HF al 3% en agua DI) para confirmar el recalculo de la pendiente de calibracion. La muestra CC tambien se realiza tras cada 5a muestra y al final de un conjunto de analisis programado.
Se monitorizo el contenido de Mg usando la llnea de 285,213 nm y el contenido de Ti usando la llnea de 336,121 nm. Se monitorizo el contenido de aluminio mediante la llnea de 167,079 nm, cuando la concentracion de Al en la muestra de ICP estaba entre 0-10 ppm (calibrada solo hasta 100 ppm) y mediante la llnea de 396,152 nm para concentraciones de Al por encima de 10 ppm.
Los valores notificados son un promedio de tres allcuotas sucesivas tomadas de la misma muestra y se refieren al catalizador original introduciendo la masa original de muestra y el volumen de dilucion en el software.
Contenido en comonomero de PE (FTIR)
Se determino el contenido en comonomero de una manera conocida basada en la determinacion por espectroscopla infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) usando un espectrometro Nicolet Magna 550 IR junto con el software Nicolet Omnic FTIR.
Se moldearon por compresion pellculas que tenlan un espesor de aproximadamente 220 a 250 mm a partir de las muestras. Se hicieron pellculas similares a partir de las muestras de calibracion que tenlan un contenido conocido del comonomero. Se midio el espesor en al menos cinco puntos de la pellcula. Entonces se frotaron las pellculas con papel de lija para eliminar reflejos. No se tocaron las pellculas con las manos descubiertas para evitar una contamination. Se prepararon al menos dos pellculas para cada muestra y muestra de calibracion. Se prensaron las pellculas a partir de aglomerados usando una prensa de pellculas Graceby Specac a 150°C usando 3 + 2 minutos de tiempo de precalentamiento, 1 minuto de tiempo de compresion y de 4 a 5 minutos de tiempo de enfriamiento. Para las muestras de peso molecular muy alto puede alargarse el tiempo de precalentamiento o aumentarse la temperatura.
Se determino el contenido en comonomero a partir de la absorbancia al numero de onda de aproximadamente 1378 cm-1. El comonomero usado en las muestras de calibracion fue el mismo que el comonomero presente en las muestras. Se realizo el analisis usando la resolution de 2 cm-1, intervalo de numero de onda de desde 4000 hasta 400 cm-1 y el numero de barridos de 128. Se realizaron al menos dos espectros de cada pellcula.
Se determino el contenido en comonomero a partir del espectro del intervalo de numero de onda de desde 1430 hasta 1100 cm-1. Se mide la absorbancia como la altura del pico seleccionando la denominada llnea de base corta o
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larga o ambas. La ilnea de base corta se traza en aproximadamente 1410 - 1320 cm-1 a traves de los puntos mlnimos y la llnea de base larga aproximadamente entre 1410 y 1220 cm-1. Las calibraciones tienen que hacerse especlficamente para cada tipo de llnea de base. Asimismo, el contenido en comonomero de la muestra desconocida tiene que estar dentro del intervalo del contenido en comonomero de la muestra de calibracion.
A partir de las muestras de calibracion se obtiene una llnea recta tal como sigue:
A
C
h
en la que Ci es el contenido en comonomero de la muestra de calibracion i
A1378,i es la absorbancia a aprox. 1378 cm-1 de la muestra i
si es el espesor de la pellcula hecha de la muestra de calibracion i
k es la pendiente de la llnea de calibracion (obtenida por analisis de regresion), y
b es la ordenada en el origen de la llnea de calibracion (obtenida por analisis de regresion).
Por tanto, usando los parametros obtenidos k y b, se obtuvo el contenido en comonomero de las muestras a partir de
en la que Cx es el contenido en comonomero de la muestra desconocida A1378i es la absorbancia a aprox. 1378 cm-1 de la muestra desconocida sx es el espesor de la pellcula hecha de la muestra desconocida
k es la pendiente de la llnea de calibracion obtenida a partir de las muestras de calibracion igual que anteriormente
b es la ordenada en el origen de la llnea de calibracion obtenida de las muestras de calibracion.
El metodo proporciona el contenido en comonomero en % en peso o % en moles, dependiendo de lo que se usara en la calibracion. Si se calibra adecuadamente, puede usarse el mismo enfoque para determinar el numero de grupos metilo, es decir, CH3 por 1000 atomos de carbono.
Analisis de donador mediante CG
Se realizo el analisis de donador de un catalizador tomando una muestra solida de masa, M, se anadieron aproximadamente 2 ml de disolvente, diclorometano. Seguidamente se anadio aproximadamente 1 ml de agua desionizada al vial. Finalmente, se anadio una masa conocida, N, de un patron interno, nonano. Entonces se sometio la mezcla a ultrasonidos durante 15 min, para garantizar una completa disolucion. Tras someter la muestra a ultrasonidos, se deja sedimentar en dos fases y se retira una allcuota de la fase organica, esta se filtra entonces a traves de un filtro de nailon de 0,45 pm a un vial adecuado para el instrumento de cromatografla de gases.
Se realiza el analisis en un cromatografo de gases Perkin Elmer Auto System XL que contiene un inyector de circuito con division y un detector de ionizacion de llama. La columna es una DB-1, de 30 m de largo con un diametro interno de 0,32 mm y un espesor de fase de 0,25 pm. El sistema permanece a 40°C durante 5 minutos antes de aumentar a 10°C/min hasta 250°C, se mantiene el sistema a esa temperatura durante 4 minutos adicionales. Si se requiere, la temperatura de pico podrla aumentarse hasta 300°C.
Se calculan los resultados de la siguiente manera:
5
10
15
20
25
30
35
40
Ax * F * N
Componente (% en peso) = -------------------------* 100
Ay * Fistd * M
en la que:
Ax = area del componente
F = factor del componente
N = masa del patron interno (nonano), mg Ay = area del patron interno (nonano)
Fistd = factor del patron interno (nonano)
M = masa de la muestra, mg Ejemplos
Preparation del compuesto de alcoxido de Mg
ml de butoxipropanol (de Sigma-Aldrich) esta mezcla de alcoholes se anadieron de Chemtura, en el plazo de 80 minutos molar de alcohol/Mg = 2,1). Durante la adicion, se mantuvieron los contenidos del reactor por debajo de 25°C. Tras la adicion de BOMAG, se continuo con el mezclado de la mezcla de reaccion a 25°C durante otros 60 minutos. Entonces se aumento la temperatura de la mezcla de reaccion hasta 60°C en el plazo de 14 minutos y se mantuvo a esa temperatura durante 60 minutos con agitacion, tiempo en el que la reaccion se completo. Se enfrio la mezcla de reaccion hasta temperatura ambiente para obtener 240 g del compuesto de alcoxido de Mg como llquido incoloro.
Ejemplo 1:
Preparation del componente de catalizador solido (via de precipitation)
Se colocaron 19,5 ml de TiCU en un reactor de vidrio de 300 ml equipado con un agitador mecanico a 25°C. Se fijo la velocidad de mezcla a 170 rpm y se aumento la temperatura hasta 90°C. Se premezclaron 20 ml de disolucion de compuesto de alcoxido de magnesio preparada tal como se describe anteriormente, y 1 ml de donador (2,2-di(2- tetrahidrofuril)propano), n.° de CAS 89686-69-1, proporcionado por TCl durante cinco minutos a temperatura ambiente, y se anadio esta mezcla lentamente al TiCU manteniendo la temperatura de reaccion a 90°C. Se anadieron 2 ml de Viscoplex 1-254, proporcionado por EvonikRohMax Additives, GmbH, (una disolucion al 50% en tolueno), y 5 ml de heptano y se agito la mezcla de reaccion a 90°C durante 30 minutos. Se paro la agitacion, se dejo sedimentar la mezcla de reaccion a 90°C, se extrajo con sifon el llquido y se lavo el catalizador solido resultante tal como sigue:
Lavado 1
Se anadieron 100 ml de tolueno caliente, se agito a 90°C durante 30 minutos, se dejo sedimentar la mezcla de reaccion y se extrajo con sifon la capa llquida superior.
Lavado 2
Se anadieron 100 ml de heptano caliente, se agito a 90°C durante 20 minutos, se dejo sedimentar la mezcla de reaccion y se extrajo con sifon la capa llquida superior.
Lavado3
Se anadieron 100 ml de heptano caliente, se agito a 90°C durante 20 minutos, se disminuyo la temperatura hasta temperatura ambiente mientras se agitaba, se dejo sedimentar la mezcla de reaccion y se extrajo con sifon la capa llquida superior.
Se coloco una mezcla de 50,0 ml de 2-etilhexanol (de Sigma-Aldrich) y 25,0 en un reactor de vidrio de 300 ml equipado con un agitador mecanico. A 220,0 ml de BOMAG (Mg(Bu)1,5(Oct)0,5 (una disolucion al 20% en tolueno), con agitacion (razon molar de 2-etilhexanol/butoxipropanol = 1,9, y razon
Lavado4
Se anadieron 100 ml de pentano a temperatura ambiente, se agito durante 10 minutos, se dejo sedimentar la mezcla de reaccion y se extrajo con sifon la capa liquida superior.
Finalmente se aumento la temperatura hasta 60°C y se seco el catalizador solido a esta temperatura durante 20 5 minutos bajo un flujo de nitrogeno para producir 3 g del catalizador como solido sensible al aire.
Ejemplo 2:
Preparation de componente de catalizador solido (via de emulsion)
Se colocaron 19,5 ml de TiCl4 en un reactor de vidrio de 300 ml equipado con un agitador mecanico a 25°C. Se fijo la velocidad de mezcla a 250 rpm. Se premezclaron 30 ml de disolucion de compuesto de alcoxido de magnesio 10 preparada tal como se describe anteriormente, y 1 ml de donador (2,2-di(2-tetrahidrofuril)propano) durante cinco minutos a temperatura ambiente, y se anadio esta mezcla lentamente al TiCU manteniendo la temperatura de reaccion por debajo de 25°C. Tras cinco minutos de mezclado, se anadieron 5 ml de Viscoplex 1-254 (una disolucion al 50% en tolueno), 1 ml de Necadd 447 (2 mg en 1 ml de tolueno, usando agente de minimizacion de turbulencia), y 9 ml de heptano. Tras la agitacion a temperatura ambiente durante 5 minutos, se aumento la temperatura de la 15 mezcla de reaccion hasta 90°C en el plazo de 17 minutos y se mantuvo la temperatura a 90°C durante otros 30 minutos. Se paro la agitacion, se dejo sedimentar la mezcla de reaccion a 90°C, se extrajo con sifon el liquido y se lavo el catalizador solido resultante tal como sigue,
Lavado 1
Se anadieron 100 ml de tolueno caliente, se agito a 90°C durante 30 minutos, se dejo sedimentar la mezcla de 20 reaccion y se extrajo con sifon la capa liquida superior.
Lavado 2
Se anadieron 100 ml de heptano caliente, se agito a 90°C durante 20 minutos, se disminuyo la temperatura hasta temperatura ambiente mientras se agitaba, se dejo sedimentar la mezcla de reaccion y se extrajo con sifon la capa liquida superior.
25 Lavado 3
Se anadieron 100 ml de pentano a temperatura ambiente, se agito durante 10 minutos, se dejo sedimentar la mezcla de reaccion y se extrajo con sifon la capa liquida superior.
Finalmente se aumento la temperatura hasta 60°C y se seco el catalizador solido a esta temperatura durante 20 minutos con un flujo de nitrogeno para producir 3,3 g del catalizador como solido sensible al aire.
30 Ejemplo 3:
Preparation de componente de catalizador solido con reduction de Ti+4 (via de emulsion)
Se colocaron 25 ml de TiCl4 en un reactor de vidrio de 300 ml equipado con un agitador mecanico a 25°C. Se fijo la velocidad de mezcla a 250 rpm. Se premezclaron 38 ml de disolucion de compuesto de alcoxido de magnesio preparada tal como se describe anteriormente, y 1,3 ml de donador (2,2-di(2-tetrahidrofuril)propano) durante cinco 35 minutos a temperatura ambiente, y se anadio esta mezcla lentamente al TiCl4 manteniendo la temperatura de reaccion por debajo de 25°C. Tras cinco minutos de mezclado, se anadieron 6 ml de Viscoplex 1-254 (una disolucion al 50% en tolueno), 1 ml de Necadd 447 (2 mg en 1 ml de tolueno) y 9 ml de heptano. Tras la agitacion a temperatura ambiente durante 5 minutos, se aumento la temperatura de la mezcla de reaccion hasta 90°C en el plazo de 18 minutos y se mantuvo la temperatura a 90°C durante otros 30 minutos. Se paro la agitacion, se dejo 40 sedimentar la mezcla de reaccion a 90°C, se extrajo con sifon el Kquido y se lavo el catalizador solido resultante tal como sigue:
Lavado 1
Se anadieron 100 ml de tolueno caliente con 0,15 ml de DEAC, se agito a 90°C durante 30 minutos, se dejo sedimentar la mezcla de reaccion y se extrajo con sifon la capa liquida superior.
45 Lavado 2
Se anadieron 100 ml de heptano caliente, se agito a 90°C durante 20 minutos, se disminuyo la temperatura hasta temperatura ambiente mientras se agitaba, se dejo sedimentar la mezcla de reaccion y se extrajo con sifon la capa llquida superior.
Lavado 3
5 Se anadieron 100 ml de pentano a temperatura ambiente, se agito durante 10 minutos, se dejo sedimentar la mezcla de reaccion y se extrajo con sifon la capa llquida superior.
Finalmente se aumento la temperatura hasta 60°C y se seco el catalizador solido a esta temperatura durante 20 minutos con un flujo de nitrogeno para producir 4,8 g del catalizador como solido sensible al aire.
Ejemplo comparative 1: CE1
10 Se preparo el componente de catalizador solido de otra manera segun el ejemplo 8 del documento WO 2004/029112, excepto porque se uso cloruro de dietilaluminio como compuesto de aluminio en vez de de trietilaluminio.
Tabla 1: El donador en los ejemplos 1 a 3 era 2,2-di(2-tetrahidrofuril)propano (Donador A), el donador en CE1 era
dicloruro de ftaloilo (PDC)
- Donador
- Ejemplo Ti [% en peso] Mg [% en peso] Al [% en peso] Donador [% en peso]1 tp medio [mm] Ti4+ (% de Ti)
- A
- 1 5,16 12,10 nm 8,3 15 No reducido
- A
- 2 5,10 14,20 nm nm 33 No reducido
- A
- 3 5,02 13,50 0,17 nm 35 76
- PDC
- CE1 3,70 12,70 0,21 32 46 71
nm.....no medido
1) cantidad de donador medida usando CG tp....tamano de particula______________
15 Ejemplo 4 - homopolimerizacion
Se realizaron todas las polimerizaciones en un reactor de acero inoxidable semidiscontinuo de 3 l. Se usaron 1,25 l de propano y cocatalizador de alquil-aluminio (TEA) en todos los experimentos de polimerizacion. Se realizo el procedimiento de polimerizacion tal como sigue: se anadieron 1,25 l de propano y la cantidad deseada de hidrogeno y se agitaron los contenidos del reactor y se calentaron hasta la temperatura de ejecucion (85°C). Se introdujeron 20 entonces el cocatalizador y el catalizador junto con etileno. Se alimento etileno segun demanda para mantener la presion especificada para la longitud especlfica de la ejecucion de la polimerizacion. Se mantuvo el reactor y se controlo a la temperatura de ejecucion deseada en toda la polimerizacion. Tras la finalizacion, se paro el flujo de etileno y se purgo la presion del reactor lentamente. Se abrio el reactor y se recogio el producto de pollmero y se seco en una campana de extraccion durante la noche.
25 __________________________Tabla 2: resultados de homopolimerizacion________________________
- Polimerizacion
- P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P11
- Catalizador
- Ej 1 Ej1 Ej1 Ej2 Ej2 Ej3 Ej3 Ej3 CE1 CE1 CE1
- Cantidad de catalizador [mg]
- 49 20 29 99 99 60 76 103 104 107 105
- H2/C2 [mol/kmol]
- 100 620 800 100 620 100 380 500 100 380 620
- Produccion [g]
- 300 121 106 109 187 106 157 210 214 150 243
- Actividad [kg PE/g cat. h]
- 6 6 4 1,1 2 2 2,1 2 2 1,5 2
- MFR2 [g/10 min]
- 0,8 58 150 0,6 55 0,8 20 84 2,3 93 400
Se uso TEA como el cocatalizador con Al/Ti (mol/mol) = 30, con una concentracion de etileno del 6% en moles en el reactor.
A partir de los resultados puede observarse que al usar los componentes del catalizador inventivo de Ej 1 a Ej3, la capacidad de PM aumento notablemente en comparacion con el uso del componente de catalizador de CE1. 30 Ademas, puede observarse que el componente de catalizador del Ej1 conduce a un aumento en la actividad en comparacion con el uso del componente de catalizador de CE1.
Ejemplo 5 - copolimerizacion con 1-buteno
Se realizaron todas las polimerizaciones en un reactor de acero inoxidable semidiscontinuo de 3 l. Se usaron 1,25 l de propano y cocatalizador de alquil-aluminio (TEA) en todos los experimentos de polimerizacion. Se realizo el procedimiento de polimerizacion tal como sigue: se anadieron 1,25 l de propano y la cantidad deseada de hidrogeno 5 y se agitaron los contenidos del reactor y se calentaron a la temperatura de ejecucion (85°C). Se introdujeron entonces el cocatalizador y el catalizador junto con la cantidad deseada de comonomero de 1-buteno y etileno. Se alimento etileno segun demanda para mantener la presion especificada para la longitud especlfica de la ejecucion de la polimerizacion. Se mantuvo el reactor y se controlo a la temperatura de ejecucion deseada en toda la polimerizacion. Tras la finalizacion, se paro el flujo de etileno y se purgo la presion del reactor lentamente. Se abrio 10 el reactor y se recogio el producto de pollmero y se seco en una campana de extraccion durante la noche.
Tabla 3: resultados de copolimerizacion
- Catalizador
- Ej 1 Ej2 Ej3 CE1
- Cantidad de catalizador [mgl
- 30,2 29,6 57,9 34,6
- H2/C2 [mol/kmoll
- 100 100 100 100
- C4/C2 [mol/kmoll
- 610 610 600 610
- Produccion [gl
- 309 90 227 139
- Actividad [kg PE/g cat. hl
- 10 3 4 4
- 1-buteno [% en pesol
- 5 4,5 6,2 8,1
- MFR5[g/10 minl
- 4 4 7 30
Se uso TEA como el cocatalizador con Al/Ti (mol/mol) = 30, con una concentracion de etileno del 8% en moles en el reactor.
Puede observarse que con todos los catalizadores inventivos el peso molecular es claramente mayor (MFR menor) 15 en comparacion con el catalizador comparativo. Ademas, la actividad esta al menos al mismo nivel o es mayor con los catalizadores de la invencion.
Claims (12)
- REIVINDICACIONES1. Procedimiento para la production de un homo o copollmero de etileno usando un componente de catalizador de polimerizacion de etileno en forma de partlculas solidas y un cocatalizador, preferiblemente un cocatalizador de alquil-aluminio, obteniendose dicho componente de catalizador mediante las etapas de5 a)ai) proporcionar una disolucion de un compuesto de alcoxilo (Ax) que es el producto de reaction de un compuesto de metal del grupo 2 con un alcohol monohldrico (A) en un medio de reaction llquido organico; oa2) proporcionar una disolucion de un compuesto de alcoxilo (Ax) que es el producto de reaction de un compuesto de metal del grupo 2 y una mezcla de alcoholes de un alcohol monohldrico (A) y un alcohol (B) que 10 comprende ademas del resto hidroxilo al menos un grupo que porta oxlgeno adicional que es diferente delresto hidroxilo, opcionalmente en un medio de reaction llquido organico; oa3) proporcionar una disolucion de una mezcla de compuestos de alcoxilo de al menos un primer compuesto de alcoxilo (Ax) que es el producto de reaction de un compuesto de metal del grupo 2 y un alcohol monohldrico (A), opcionalmente en un medio de reaction llquido organico y al menos un segundo compuesto de alcoxilo 15 (Bx) que es el producto de reaction de un compuesto de metal del grupo 2 y un alcohol (B) que comprendeademas del resto hidroxilo al menos un grupo que porta oxlgeno adicional que es diferente del resto hidroxilo, opcionalmente en un medio de reaction llquido organico; yb) anadir dicha disolucion a al menos un compuesto de un metal de transition (CT) yc) preparar el componente de catalizador en forma de partlculas solidas,20 d) opcionalmente realizar una o mas etapas de lavado ye) recuperar el componente de catalizador en forma de partlculas solidas, en el que un compuesto de formula (I)
imagen1 en el que en la formula (I)25 X es C o Si,Ri puede ser igual o diferente y puede ser hidrogeno, un grupo alquilo de Ci a Cs lineal o ramificado, o un grupo alquileno C3-C8,y R2 a R5 son iguales o diferentes y pueden ser hidrogeno, un alquilo de Ci a Cs lineal o ramificado, o un grupo alquileno C3-C8,30 en la que dos o mas de Ri a R5 pueden formar un anillo,n es igual para ambos anillos que contienen oxlgeno y puede ser 0, i o 2,en la que los dos anillos que contienen oxlgeno pueden estar individualmente saturados o insaturados,o se anade una mezcla de isomeros de los mismos como donador interno en cualquier etapa anterior a la etapa e). - 2. Procedimiento segun la revindication i, en el que en la formula (I) X es C, ambos Ri son iguales y son un alquilo 35 Ci-C4 lineal, R2 a R5 son iguales o diferentes y pueden ser H o un alquilo C2, n es i para ambos anillos quecontienen oxlgeno y ambos anillos que contienen oxlgeno son saturados.
- 3. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que en la formula (I) X es C, ambos Ri son iguales y son metilo, hasta cuatro de los residuos R2 a R5 son metilo y los residuos restantes son H, n es 1 para ambos anillos que contienen oxlgeno y ambos anillos que contienen oxlgeno son saturados.5 4. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que el alcohol monohldrico (A) es de formula ROH en la que R esun alquilo C1-C20 lineal o ramificado.
- 5. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que el alcohol (B) es un monoeter de glicol de C2 a C4, en el que el resto eter comprende desde 2 hasta 18 atomos de carbono.
- 6. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que dicho metal del grupo 2 es magnesio.10 7. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que dicho metal de transicion es un metal del grupo 4 y/o un metaldel grupo 5, preferiblemente Ti.
- 8. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que se anade el donador interno de formula (I) o una mezcla de isomeros del mismos a la disolucion a1), a2) o a3) preparada en la etapa a).
- 9. Procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 7 en el que la preparacion del componente de catalizador de 15 polimerizacion de olefinas en forma de partlculas solidas comprende las etapas de(1) proporcionar una disolucion (S1) de(1-1) un compuesto de alcoxilo (Ax) que es el producto de reaccion de un compuesto de metal del grupo 2 con un alcohol monohldrico (A), o(1-2) un compuesto de alcoxilo (Ax) que es el producto de reaccion de un compuesto de metal del grupo 2 y 20 una mezcla de alcoholes de un alcohol monohldrico (A) y un alcohol (B) que comprende ademas del restohidroxilo al menos un grupo que porta oxlgeno adicional que es diferente de un resto hidroxilo, o(1-3) una mezcla de compuestos de alcoxilo de al menos un primer compuesto de alcoxilo (Ax) que es el producto de reaccion de un compuesto de metal del grupo 2 y un alcohol monohldrico (A), y al menos un segundo compuesto de alcoxilo (Bx) que es el producto de reaccion de un compuesto de metal del grupo 2 y un 25 alcohol (B) que comprende ademas del resto hidroxilo al menos un grupo que porta oxlgeno adicional que esdiferente de un resto hidroxilo, opcionalmente en un medio de reaccion llquido organico(2) combinar dicha disolucion (S1) con al menos un compuesto de metal de transicion (CT), y(3) precipitar dicho componente de catalizador en forma de una partlcula solida,(4) opcionalmente realizar una o mas etapas de lavado y30 (5) recuperar las partlculas solidificadas del componente de catalizador de polimerizacion de olefina, en la que seanade un donador de electrones de formula (I) o una mezcla de isomeros de los mismos en cualquier etapa anterior a la etapa (5).
- 10. Procedimiento segun la reivindicacion 9, en el que se anade el donador interno de formula (I) o una mezcla de isomeros del mismo a la disolucion (1-1), (1-2) o (1-3) preparada en la etapa (1)35 11. Procedimiento segun la reivindicacion 9 o 10, en el que la adicion de la disolucion (S1) a al menos uncompuesto de metal de transicion (CT) en la etapa (2) se hace a un intervalo de temperatura de 50 a 110°C, temperatura a la que el al menos un compuesto de metal de transicion (CT) esta en forma llquida, dando como resultado la precipitacion de dichos componentes de catalizador solido, por lo que puede anadirse un tensioactivo en la etapa (1-1), (1-2) y (1-3) respectivamente o en la etapa (2).40 12. Procedimiento segun la reivindicacion 9 o 10, en el que se mezcla la disolucion (S1) con al menos un compuestode metal de transicion (CT) en forma llquida a una temperatura de aproximadamente -20°C a aproximadamente 30°C y los componentes de catalizador solidos precipitan aumentando despues la temperatura lentamente hasta un intervalo de temperatura de 50 a 110 °C, mediante lo cual la velocidad de aumento de temperatura esta en el intervalo de desde 0,1°C hasta 30°C por minuto, preferiblemente de 0,5 a 10°C por minuto y por lo que se anade un 45 tensioactivo a la disolucion (S1) antes de la etapa (2).510152025303540
- 13. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 7 en el que la preparacion del componente de catalizador en forma de particulas solidas comprende las etapas de(1) proporcionar una disolucion (S1) de(1-1) un compuesto de alcoxilo (Ax) que es el producto de reaccion de un compuesto de metal del grupo 2 con un alcohol monohidrico (A), o(1-2) un compuesto de alcoxilo (Ax) que es el producto de reaccion de un compuesto de metal del grupo 2 y una mezcla de alcoholes de un alcohol monohidrico (A) y un alcohol (B) que comprende ademas del resto hidroxilo al menos un grupo que porta oxigeno adicional que es diferente de un resto hidroxilo, o(1-3) una mezcla de compuestos de alcoxilo de al menos un primer compuesto de alcoxilo (Ax) que es el producto de reaccion de un compuesto de metal del grupo 2 y un alcohol monohidrico (A) y al menos un segundo compuesto de alcoxilo (Bx) que es el producto de reaccion de un compuesto de metal del grupo 2 y un alcohol (B) que comprende ademas del resto hidroxilo al menos un grupo que porta oxigeno adicional que es diferente de un resto hidroxilo,(2) anadir dicha disolucion (S1) a el al menos un compuesto de un metal de transicion (CT) para producir una emulsion, en la que la fase dispersada esta en forma de gotitas y contiene mas del 50% en moles del metal del grupo 2 en dicho(s) compuesto(s) de alcoxilo,(3) agitar la emulsion con el fin de mantener las gotitas de dicha fase dispersada dentro de un intervalo de tamano promedio predeterminado de 5 a 200 pm,(4) solidificar dichas gotitas de la fase dispersada,(5) opcionalmente realizar una o mas etapas de lavado y(6) recuperar las particulas solidificadas del componente de catalizador de polimerizacion de olefina, a traves de lo que se anade un donador de electrones de formula (I) o una mezcla de isomeros del mismo en cualquier etapa anterior a la etapa (6).
- 14. Procedimiento segun la reivindicacion 13, en el que se anade el donador interno de formula (I) o una mezcla de isomeros del mismo a la disolucion (1-1), (1-2) o (1-3) preparada en la etapa (1)
- 15. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que el homo o copolimero de etileno tiene(i) un MFR2 de desde 1 hasta 300 g/10 min, y/o(ii) un MFR5 de desde 0,1 hasta 25 g/10 min
- 16. Uso de un catalizador de polimerizacion de olefina que comprende particulas de un componente de catalizador y un cocatalizador, preferiblemente un cocatalizador de alquil-aluminio, para la polimerizacion de etileno opcionalmente con comonomeros de C3 a C20, obteniendose dicho componente de catalizador mediante las etapas dea)a1) proporcionar una disolucion de un compuesto de alcoxilo (Ax) que es el producto de reaccion de un compuesto de metal del grupo 2 con un alcohol monohidrico (A) en un medio de reaccion liquido organico; oa2) proporcionar una disolucion de un compuesto de alcoxilo (Ax) que es el producto de reaccion de un compuesto de metal del grupo 2 y una mezcla de alcoholes de un alcohol monohidrico (A) y un alcohol (B) que comprende ademas del resto hidroxilo al menos un grupo que porta oxigeno adicional que es diferente del resto hidroxilo, opcionalmente en un medio de reaccion hquido organico; oa3) proporcionar una disolucion de una mezcla de compuestos de alcoxilo de al menos un primer compuesto de alcoxilo (Ax) que es el producto de reaccion de un compuesto de metal del grupo 2 y un alcohol monohidrico (A), opcionalmente en un medio de reaccion hquido organico y al menos un segundo compuesto de alcoxilo (Bx) que es el producto de reaccion de un compuesto de metal del grupo 2 y un alcohol (B) que comprende51015ademas del resto hidroxilo al menos un grupo que porta oxigeno adicional que es diferente del resto hidroxilo, opcionalmente en un medio de reaction liquido organico; yb) anadir dicha disolucion a al menos un compuesto de un metal de transition (CT) yc) preparar el componente de catalizador en forma de particulas solidas,d) opcionalmente realizar una o mas etapas de lavado ye) recuperar el componente de catalizador en forma de particulas solidas, en el que un compuesto de formula (I)
imagen2 en el que en la formula (I)X es C o Si,R1 puede ser igual o diferente y puede ser hidrogeno, un grupo alquilo de C1 a C8 lineal o ramificado, o un grupo alquileno C3-C8,y R2 a R5 son iguales o diferentes y pueden ser hidrogeno, un alquilo de Ci a C8 lineal o ramificado, o un grupo alquileno C3-C8,en el que dos o mas de Ri a R5 pueden formar un anillo,n es igual para ambos anillos que contienen oxigeno y puede ser 0, 1 o 2, preferiblemente 1 o 2, en la que los dos anillos que contienen oxigeno pueden estar individualmente saturados o insaturados, o se anade una mezcla de isomeros de los mismos como donador interno en cualquier etapa anterior a la etapa e).
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