JP5992534B2 - 触媒成分 - Google Patents
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Description
ランダム性=ランダムエチレン(−P−E−P−)含量/全エチレン含量×100%
したがって本発明は、請求項1に規定する固体触媒成分を提供する。
a)(ICP分析により決定される)1.0から10.0wt%、好ましくは1.5から8.5wt%、より好ましくは2.0から7.0wt%の範囲内の量の第4族金属、好ましくはTi、
b)(ICP分析により決定される)5.0から22.0wt%、好ましくは6.0から20wt%、より好ましくは6.5から18wt%の範囲内の量の第2族金属、好ましくはMg、
c)(ICP分析により決定される)0.0から0.8wt%、好ましくは0.0から0.5wt%、より好ましくは0.0から0.4wt%の範囲内の量のAl、
d)(n−ヘプタン中25℃でCoulter Counter LS200を使用することにより決定される)2から500μm、好ましくは5から200μm、より好ましくは10から100μmの範囲内の平均粒子径、
e)及び式(I)又は(II)の1,3−ジエーテル
R1及びR2は同じであるか又は異なり、直鎖状又は分枝状C1〜C12アルキルであることができ、又はR1はR5と、及び/又はR2はR6と、4から6個のC原子を有する環を形成することができ、
式(I)のR3及びR4は同じであるか又は異なり、H又は直鎖状若しくは分枝状C1〜C12アルキルであることができ、又はR3及びR4は一緒に、5から10個のC原子を有する環を形成することができ、これは、9から20個のC原子を有する脂肪族又は芳香族の多環系の一部であることができ、
式(I)中のR5及びR6は同じであるか又は異なり、H又は直鎖状若しくは分枝状C1〜C12アルキルであることができ、又は、一緒に5から8個のC原子を有する脂肪族環を形成することができ、
式(II)中のR51、R61及びR7は同じであるか又は異なり、H又は直鎖状若しくは分枝状C1〜C12アルキルであることができ、又はR51、R61及びR7の2つ又は3つは、C1〜C3と一緒に、6から14個のC原子、好ましくは10から14個のC原子を有する芳香族環又は環系を形成することができる。)
又はそれらの混合物から選択される内部供与体
を有する固体触媒成分を提供する。
a)少なくとも1種のアルコキシ化合物(Ax)の有機液体反応媒体中の溶液を調製する工程であって、前記少なくとも1種のアルコキシ化合物(Ax)が、少なくとも1種の第2族金属化合物の少なくとも一価アルコール(A)との反応生成物である、上記工程、
b)前記溶液を少なくとも1種の遷移金属化合物に添加する工程、及び
c)前記固体触媒成分粒子を製造する工程
を有し、式(I)又は(II)の1,3−ジエーテル
R1及びR2は同じであるか又は異なり、直鎖状又は分枝状C1〜C12アルキルであることができ、又はR1はR5と、及び/又はR2はR6と、4から6個のC原子を有する環を形成することができ、
式(I)のR3及びR4は同じであるか又は異なり、H又は直鎖状若しくは分枝状C1〜C12アルキルであることができ、又はR3及びR4は一緒に、5から10個のC原子を有する環を形成することができ、これは、9から20個のC原子を有する脂肪族又は芳香族の多環系の一部であることができ、
式(I)中のR5及びR6は同じであるか又は異なり、H又は直鎖状若しくは分枝状C1〜C12アルキルであることができ、又は一緒に、5から8個のC原子を有する脂肪族環を形成することができ、
式(II)中のR51、R61及びR7は同じであるか又は異なり、H又は直鎖状若しくは分枝状C1〜C12アルキルであることができ、又はR51、R61及びR7の2つ又は3つは、C1〜C3と一緒に、6から14個のC原子、好ましくは10から14個のC原子を有する芳香族環又は環系を形成することができる。)
又はそれらの混合物を、工程c)の前の任意の工程で内部供与体として添加する、上記方法を提供する。
少なくとも1種の第2族金属化合物と一価アルコール(A)との反応生成物、又は、
少なくとも1種の第2族金属化合物と、一価アルコール(A)とヒドロキシ基に加えてヒドロキシ基とは異なる少なくとも1つのさらなる酸素含有基を含むさらなるアルコール(B)の混合物、との反応生成物である。
R1及びR2は同じであるか又は異なり、直鎖状又は分枝状C1〜C12アルキルであることができ、又はR1はR5と、及び/又はR2はR6と、4から6個のC原子を有する環を形成することができ、
式(I)のR3及びR4は同じであるか又は異なり、H又は直鎖状若しくは分枝状C1〜C12アルキルであることができ、又はR3及びR4は一緒に、5から10個のC原子を有する環を形成することができ、これは、9から20個のC原子を有する脂肪族又は芳香族の多環系の一部であることができ、
式(I)中のR5及びR6は同じであるか又は異なり、H又は直鎖状若しくは分枝状C1〜C12アルキルであることができ、又は一緒に、5から8個のC原子を有する脂肪族環を形成することができ、
式(VI)中のR51、R61及びR7は同じであるか又は異なり、H又は直鎖状若しくは分枝状C1〜C12アルキルであることができ、又はR51、R61及びR7の2つ又は3つは、C1〜C3と一緒に、6から14個のC原子、好ましくは10から14個のC原子を有する芳香族環又は環系を形成することができる。)
から選択される。
(a1)少なくとも1種のアルコキシ化合物(Ax)と式(I)又は式(II)の電子供与体の有機液体反応媒体(OM1)中の溶液(S1)を調製する工程であって、前記少なくとも1種のアルコキシ化合物(Ax)が、少なくとも1種の第2族金属化合物の少なくとも一価アルコール(A)との反応生成物である、上記工程、
(b1)前記溶液(S1)を少なくとも1種の遷移金属化合物(CT)と合わせる工程、
(c1)固体粒子形態の前記触媒成分を沈澱させる工程、及び
(d1)前記オレフィン重合触媒成分の凝固した粒子を回収する工程
を有する。
トリ−(C1〜C6)アルキルアルミニウム化合物及び塩素化アルミニウム(C1〜C6)アルキル化合物、とりわけジエチルアルミニウムクロリド;
ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムプロポキシド、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、そのうち特にジエチルアルミニウムエトキシドが好ましい。
(a2)少なくとも1種のアルコキシ化合物(Ax)と式(I)又は式(II)の電子供与体の有機液体反応媒体中の溶液を調製する工程であって、前記少なくとも1種のアルコキシ化合物(Ax)が、少なくとも1種の第2族金属化合物の少なくとも一価アルコール(A)との反応生成物である、上記工程、
(b2)前記アルコキシ化合物(Ax)の前記溶液を、少なくとも1種の遷移金属化合物に添加して、分散相が液滴の形態であり、前記分散相が、50mol%を超える第2族金属を前記アルコキシ化合物(Ax)中に含有するエマルジョンを生成させる工程、
(c2)前記エマルジョンを撹拌して、前記分散相の液滴を2から500μmの前記所定の平均径範囲内に維持する工程、
(d2)分散相の前記液滴を凝固させる工程、
(e2)オレフィン重合触媒成分の凝固した粒子を回収する工程、
を有する。
トリ−(C1〜C6)アルキルアルミニウム化合物及び塩素化アルミニウム(C1〜C6)アルキル化合物、とりわけジエチルアルミニウムクロリド;
ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムプロポキシド、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、そのうち特にジエチルアルミニウムエトキシドが好ましい。
100−(3.917*Mg%+4.941*Al%+3.962*Ti%)=供与体の最大量(%)
に従って計算することができ、これは、すべてのMgがMgCl2の形態であり、すべてのAlがAlCl3の形態であり、すべてのTiがTiCl4の形態であり、炭化水素は存在しないという仮定に基づいている。
R7 pSi(OR8)4−p(II)
(式中
R7は、α−又はβ−分枝状C3〜C12ヒドロカルビルであり、
R8は、C1〜C12ヒドロカルビルであり、
pは、整数の1〜3である)。
Si(OR9)3(NR10R11)
(式中
R9は、1から6個の炭素原子を有する炭化水素基であり、R10は、1から12個の炭素原子を有する炭化水素基又は水素原子であり、R11は、1から12個の炭素原子を有する炭化水素基である)。
Si(OCH2CH3)3(NR10R11)
(式中
R10及びR11は、1から12個の炭素原子を有する直鎖脂肪族炭化水素基、1から12個の炭素原子を有する分枝状脂肪族炭化水素基及び1から12個の炭素原子を有する環状脂肪族炭化水素基からなる群より独立に選択される)。
1.方法
メルトフローレートMFR:ISO1133;230℃、2.16kg荷重
粒子径分布PSD:
室温でヘプタンを媒体として用いるCoulter Counter LS 200
平均粒子径はμmで示し、Coulter Counter LS200により室温でn−ヘプタンを媒体として用いて測定する;100μm未満の粒子径は透過型電子顕微鏡法により測定する。
メジアン粒子径(d50)はμmで示し、Coulter Counter LS200により室温でn−ヘプタンを媒体として用いて測定する。
粒子径(d10)はμmで示し、Coulter Counter LS200により室温でn−ヘプタンを媒体として用いて測定する。
粒子径(d90)はμmで示し、Coulter Counter LS200により室温でn−ヘプタンを媒体として用いて測定する。
SPANは、以下の通り規定される:
ICP分析(Al、Mg、Ti)
触媒の元素分析を実施するために、質量Mの固体試料をとり、ドライアイス上で冷却した。試料は、既知体積Vまで希釈するために、硝酸(HNO3、65%、Vの5%)及び新たに脱イオン化された(DI)水(Vの5%)中に溶解した。溶液をさらに、DI水で最終体積Vまで希釈し、2時間安定化させた。
触媒成分中の供与体量の決定は、HPLC(UV検出器、RP−8カラム、250mm×4mm)を使用して実施する。純粋な供与体化合物を使用して、標準溶液を調製する。50〜100mgの触媒成分を20mlバイアル中に計量する(計量精度0.1mg)。10mlのアセトニトリルを加え、試料懸濁液を超音波浴中で5〜10分間、超音波処理する。アセトニトリル懸濁液を適切に希釈し、液体試料を、0.45μmフィルターを使用してHPLC装置のサンプルバイアル内に濾過する。ピーク高さをHPLCから得る。
百分率(%)=A1・c・V・A2 −1・m−1・0.1%
(式中
A1=試料ピークの高さ
c=標準溶液の濃度(mg/l)
V=試料溶液の体積(ml)
A2=標準物質ピークの高さ
m=試料の重量(mg))
触媒の供与体分析を実施するために、質量Mの固体試料をとり、約2mlの溶媒、ジクロロメタンを加えた。この後、約1mlの脱イオン水をバイアルに加えた。最後に、既知の質量Nの内部標準物質、ノナンを加えた。次いで、混合物を15分間超音波処理して、完全な溶解を確実にした。超音波処理の後、試料を静置して2相にし、有機相のアリコートを取り出し、次いでこれを、0.45μmナイロンフィルターによりガスクロマトグラフィー装置に適したバイアル中に濾過する。
Ax=成分面積
F=成分係数
N=内部標準物質(ノナン)の質量mg
Ay=内部標準物質(ノナン)の面積
Fistd=内部標準物質(ノナン)の係数
M=試料の質量mg
2.0gのポリマーを、250mlのp−キシレン中に135℃で撹拌しながら溶解する。30±2分後、溶液を15分間、周囲温度で冷まし、次いで、30分間、25±0.5℃で静置する。溶液を、濾紙で2つの100mlフラスコ中に濾過する。第1の100ml容器の溶液を、窒素流中で蒸発させ、残渣を90℃の真空下で恒量に達するまで乾燥する。
XS%=(100×m1×v0)/(m0×v1)
m0=初期ポリマー量(g)
m1=残渣重量(g)
v0=初期体積(ml)
v1=分析した試料の体積(ml)
赤外(IR)分光法を、Nicolet Magna IR Spectrometer 550において行った。220〜250μmフィルムを、230℃でポリマー粉末から調製し、その後、室温まで急速に冷却した。すべてのIR分析は、フィルム調製から2時間以内に行った。以前の13C NMRの結果に対して較正された内部参照バンドのピーク高さに対して正規化されたピーク面積を使用して定量的コモノマー含量を得た。エチレンを733cm−1のバンド(ベースライン690〜780cm−1)809cm−1の参照バンド(ベースライン750〜890cm−1)を使用して定量化した。単離されたエチレン単位の量(ランダム性)は、733cm−1のバンド(ベースライン690〜780cm−1)及び上記の同じ参照バンドのピーク高さを使用して推定した。キャリブレーションは、以前に得られた13C NMRの結果に対して行った。
ランダム性=ランダムエチレン(−P−E−P−)含量/全エチレン含量×100%。
可溶性Mgアルコキシドの調製
マグネシウムアルコキシド溶液は、220.0mlのBOMAGのトルエン中20%溶液(Mg(Bu)1,5(Oct)0,5、Crompton GmbH製)を、50.0mlの2−エチルヘキサノール(Merck Chemicals製)及び25.0mlのブトキシプロパノール(Sigma−Aldrich製)の混合物(2−エチルヘキサノール/ブトキシプロパノールのモル比=1.9、及びアルコール/Mgのモル比=2.2)に、300mlガラス反応器中で80分間、撹拌しながら添加することにより調製した。添加の間、反応器内容物は、25℃未満に維持した。BOMAGの添加が完了した後、反応混合物の混合を25℃でさらに60分間続けた。次いで、反応混合物の温度を14分間で60℃まで上げ、撹拌しながらその温度で60分間維持し、この時点で反応を完了させた。
300mlガラス反応器中で、20mlのTiCl4及びx mlのヘプタンを、90℃まで加熱した。混合速度は150rpmに設定した。次いで、実施例1に従って調製された30mlのMgアルコキシド、x mlの供与体及びx mlのViscoplexの混合物を、ゆっくりと添加した。30分後、混合を停止し、触媒粒子を沈降させた。静置後、液体を約20mlレベルまでサイホン吸引した。
詳細を表1に示す。
19.5mlのTiCl4を、300mlガラス反応器中に加えた。混合速度は170rpmに設定した。次いで、上記の通り調製した30mlのMgアルコキシド、x mlの供与体の混合物を、温度を25℃未満に保ちながらゆっくりと添加した。5分間の混合後、x mlのViscoplex及び1mlのNecaddのトルエン溶液からなる溶液を添加した。次いで、x mlのヘプタンを添加し、5分後、混合温度を17分間で90℃まで上げた。30分後、混合を停止し、触媒粒子を沈降させた。静置後、液体をサイホン吸引した。
詳細を表1に示す。
2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパン(供与体A)
3,3−ビス(メトキシメチル)−2,6−ジメチルヘプタン(供与体B)
3,3−ビス(エトキシメチル)−2−メチルドデカン(供与体C)
3,3−ビス(エトキシメチル)−2,6−ジメチルヘプタン(供与体D)
4−エトキシ−3−(エトキシメチル)ヘプタン(供与体E)
2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン(供与体F)
9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレン(供与体G)
3,3−ビス(ブトキシメチル)−2,6−ジメチルヘプタン(供与体H)
4−メトキシ−3−(メトキシメチルヘプタン(供与体I)
4−ブトキシ−3−(ブトキシメチル)ヘプタン(供与体J)
3,3−ビス(メトキシメチル)ヘプタン(供与体K)
3,3−ビス(エトキシメチル)ヘプタン(供与体L)
1,8−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)ナフタレン(供与体M)
比較例として、触媒を、EP1403292の実施例5に従ってフタロイルジクロリドを内部触媒前駆体として使用してエマルジョン/凝固法により製造した(Mg錯体は、EP1403292の実施例1に従って製造した。)
(Mg 13.2wt%、Al 0.4wt%、Ti 3.5wt%及び内部供与体として29.9wt%のビス(2−エチルヘキシル)フタレート;HPLCを使用して測定した供与体量)
e:実施例3によるエマルジョン法
p:実施例2による沈澱法
* 供与体Gはまず、少量のトルエンに溶解させた
1)GCを使用して測定した供与体量
nm:測定せず
5リットルのステンレス鋼反応器を、プロピレン重合に使用した。
共触媒として約0.9mlのトリエチルアルミニウム(TEA)(Witco製、受け取った状態で使用した)、外部供与体として約0.13mlのジシクロペンチルジメトキシシラン(DCDS)(Wacker製、モレキュラーシーブで乾燥させた)及び30mlのn−ペンタンを混合し、5分間反応させた。次いで、混合物の半分を重合反応器に加え、残り半分を約20mgの触媒と混合した。さらに5分後、触媒/TEA/供与体/n−ペンタン混合物を反応器に添加した。Al/Ti比は、250mol/molであり、Al/DCDS比は、10mol/molであった。200mmolの水素及び1400gのプロピレンを、反応器中に導入し、温度を約15分間で重合温度(80℃)まで上げた。重合温度に達した後の重合時間は60分であり、その後、形成したポリマーを反応器から取り出した。
e:実施例3によるエマルジョン法
p:実施例2による沈澱法
nm:未測定
5リットルのステンレス鋼反応器を、プロピレン重合に使用した。
共触媒として264μlのトリエチルアルミニウム(TEA)(Witco製、受け取った状態で使用した)、外部供与体として45μlのジシクロペンチルジメトキシシラン(DCDS)(Wacker製、モレキュラーシーブで乾燥させた)及び30mlのn−ペンタンを混合し、5分間反応させた。次いで、混合物の半分を重合反応器に加え、残り半分を30mgの触媒と混合した。この実施例の触媒は、3.3wt%チタンを含む、実施例3において使用されたものと同じ触媒であった。さらに10分後、触媒/TEA/供与体/n−ペンタン混合物を反応器に添加した。Al/Ti比は250mol/molであり、Al/DCDS比は10mol/molであった。130mmolの水素及び1400gのプロピレンを反応器中に導入し、温度を約15分間で重合温度(70℃)まで上げた。温度上昇を(約40℃で)開始して5分後にエチレン供給を開始し、エチレンを重合中を通じて連続的に合計で26.6g供給した。重合温度後の重合時間は60分であり、その後、形成したポリマーを反応器から取り出した。収量は509gであった。
この例は、触媒が3.1wt%チタンのCE1に記載されている触媒と同じであり、触媒量が11.1mg、TEAL量が300μl(Al/Tiモル比305)、Al/Doモル比が10であることを除いては、実施例5に従って行った。収量は549gであった。
この例は比較例CE2に従って行い、触媒は3.1wt%チタンのCE1に記載されている触媒と同じであるが、TEAL量が300μl(Al/Tiモル比242)であり、Al/Doモル比が10であり、供給エチレン量が26.4gであった。収量は502gであった。
この例は、触媒が、3.7wt%チタンのCE1に記載されている触媒と同じであり、TEAL量が300μl(Al/Ti 202mol/mol)、Al/Doが10であることを除いては、比較例CE2に従って行った。収量は414gであった。
共重合例の結果を表3に示す:
Claims (11)
- 固体粒子形態のオレフィン重合触媒成分の製造方法であって、
(a2)少なくとも1種のアルコキシ化合物(Ax)と式(I)又は(II)の電子供与体の有機液体反応媒体中の溶液を調製する工程であって、前記少なくとも1種のアルコキシ化合物(Ax)が、少なくとも1種のマグネシウム化合物の少なくとも一価アルコール(A)との反応生成物である、上記工程、
(b2)前記アルコキシ化合物(Ax)の前記溶液を、少なくとも1種のチタン化合物に添加して、分散相が液滴の形態であり、前記分散相が、50mol%を超えるマグネシウムを前記アルコキシ化合物(Ax)中に含有するエマルジョンを生成させる工程、
(c2)前記エマルジョンを撹拌して、前記分散相の液滴を2から500μmの平均径範囲内に維持する工程、
(d2)分散相の前記液滴を凝固させる工程、
(e2)オレフィン重合触媒成分の凝固した粒子を回収する工程、
を有し、
式(I)又は(II)の電子供与体が、
式(I)のR3及びR4は同じであるか又は異なり、H又は直鎖状若しくは分枝状C1〜C12アルキルであることができ、又はR3及びR4は一緒に、5から10個のC原子を有する環を形成することができ、当該環は、9から20個のC原子を有する脂肪族又は芳香族の多環系の一部であることができ、
式(I)中のR5及びR6は同じであるか又は異なり、H又は直鎖状若しくは分枝状C1〜C12アルキルであることができ、又は一緒に、5から8個のC原子を有する脂肪族環を形成することができ、
式(II)中のR51、R61及びR7は同じであるか又は異なり、H又は直鎖状若しくは分枝状C1〜C12アルキルであることができ、又はR51、R61及びR7の2つ又は3つは、C1〜C3と一緒に、6から14個のC原子を有する芳香族環又は環系を形成することができる。)であり、
フタレート化合物を使用しない、
上記方法。 - アルコキシ化合物(Ax)が、
少なくとも1種のマグネシウム化合物と一価アルコール(A)との反応生成物、又は、
少なくとも1種のマグネシウム化合物と、一価アルコール(A)とヒドロキシ基に加えてヒドロキシ基とは異なる少なくとも1つのさらなる酸素含有基を含むさらなるアルコール(B)の混合物、との反応生成物である、請求項1に記載の方法。 - 前記少なくとも1種のアルコキシ化合物(Ax)に加えて、
少なくとも1種のアルコキシ化合物(Bx)であって、少なくとも1種のマグネシウム化合物と、ヒドロキシ基に加えてヒドロキシ基とは異なる少なくとも1つのさらなる酸素含有基を含むアルコール(B)、との反応生成物である、上記少なくとも1種のアルコキシ化合物(Bx)が使用される、請求項1に記載の方法。 - 一価アルコール(A)が、式ROHの一価アルコール(式中、Rは、直鎖状又は分枝状C1〜C20アルキルである。)である、請求項1又は2に記載の方法。
- アルコール(B)中の前記1つのさらなる酸素含有基がエーテル基である、請求項2又は3に記載の方法。
- アルコール(B)がC2〜C4グリコールモノエーテルであり、エーテル基が2から18個の炭素原子を有する、請求項2、3又は5に記載の方法。
- 連続的に行われることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 固体触媒成分が、
a)(ICP分析により決定される)1.0から10.0wt%の範囲内の量のTi、
b)(ICP分析により決定される)5.0から22.0wt%の範囲内の量のMg、
c)(ICP分析により決定される)0.0から0.8wt%の範囲内の量のAl、
d)(n−ヘプタン中25℃でCoulter Counter LS200を使用することにより決定される)2から500μmの範囲内の平均粒子径、
e)及び式(I)又は(II)の1,3−ジエーテル
R 1 及びR 2 は同じであるか又は異なり、直鎖状又は分枝状C 1 〜C 12 アルキルであることができ、又はR 1 はR 5 と、及び/又はR 2 はR 6 と、4から6個のC原子を有する環を形成することができ、
式(I)のR 3 及びR 4 は同じであるか又は異なり、H又は直鎖状若しくは分枝状C 1 〜C 12 アルキルであることができ、又はR 3 及びR 4 は一緒に、5から10個のC原子を有する環を形成することができ、当該環は、9から20個のC原子を有する脂肪族又は芳香族の多環系の一部であることができ、
式(I)中のR 5 及びR 6 は同じであるか又は異なり、H又は直鎖状若しくは分枝状C 1 〜C 12 アルキルであることができ、又は、一緒に5から8個のC原子を有する脂肪族環を形成することができ、
式(II)中のR 51 、R 61 及びR 7 は同じであるか又は異なり、H又は直鎖状若しくは分枝状C 1 〜C 12 アルキルであることができ、又はR 51 、R 61 及びR 7 の2つ又は3つは、C 1 〜C 3 と一緒に、6から14個のC原子を有する芳香族環又は環系を形成することができる。)
又はそれらの混合物から選択される内部供与体、
を有する、請求項1から7のいずれか1項により得ることができる触媒成分の粒子。 - 請求項8に記載の触媒成分の粒子、及び共触媒、好ましくはアルキルアルミニウム共触媒、及び任意に外部電子供与体を含む、オレフィン重合触媒。
- 任意にC2〜C12モノマーから選択されるコモノマーと共に、C2〜C10α−オレフィンを重合させるための、請求項9に記載の触媒の使用。
- C2〜C10α−オレフィンがエチレン又はプロピレンである、請求項10の使用。
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