ES2587781T3 - Películas adecuadas para procesamiento BOPP de polímeros con altos XS y alta Tm - Google Patents

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Abstract

Polipropileno orientado biaxialmente (BOPP) que comprende un copolímero de polipropileno (R-PP) que tiene (a) un contenido de comonómero en el intervalo de 0.1 a 3.0 % molar basado en el peso del copolímero de polipropileno (R-PP), en el que el comonómero es etileno, (b) una rata de flujo en fundido MFR2 (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 en el intervalo de 1.0 a 10.0 g/10 min, (c) una temperatura de fusión Tm de más de 150.0 °C y (d) un comportamiento isotáctico no mayor a 92.0 % medido de acuerdo con una espectroscopía 13C-RMN.

Description

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DESCRIPCION
Pellculas adecuadas para procesamiento BOPP de pollmeros con altos XS y alta Tm
La presente invencion se relaciona con un nuevo copollmero de propileno que tiene una elevada temperatura de fusion, adecuado para procesamiento de pellcula orientada biaxialmente, un proceso para su fabricacion y un polipropileno orientado biaxialmente (BOPP).
Las propiedades de una pellcula de pollmero son altamente dependientes de la orientacion de las cadenas de pollmero dentro de ella. Para muchas aplicaciones se requieren las pellculas de pollmero orientado biaxialmente. Las pellculas de pollmero orientado biaxialmente son preparadas usualmente de recalentamiento de una pellcula de pollmero no orientado hasta una temperatura a la cual los cristales funden parcialmente y subsiguiente estiramiento de ella hasta la forma deseada. La pellcula encogida es enfriada reformando los cristales, dejando bloqueada la orientacion en su lugar.
El polipropileno es el material de preferencia para muchas aplicaciones de pollmeros orientados biaxialmente. El polipropileno tiene que satisfacer tanto las propiedades referidas en el producto final, como tambien las propiedades requeridas en la fabricacion de la pellcula y el proceso de estiramiento. Debido a las propiedades variables requeridas en diferentes productos finales, es deseable una amplia ventana de procesamiento para la fabricacion de la pellcula.
El documento WO-A-2012/093098 divulga composiciones de pollmero de pf > 150°C, MFR 7.2-8.7 y un contenido de comonomero de hexeno de 4.7 % en peso para pellculas orientadas biaxialmente.
El documento WO-A-2002/ 51912 divulga composiciones de pollmero de propileno con alto contenido de solubles en xileno y altos puntos de fusion pero bajo Indice de fusion y contenido de comonomero para laminas de termo formado.
Por ello, es un objeto de la presente invencion suministrar polipropileno para la fabricacion de pellculas de polipropileno orientadas biaxialmente con un buen balance entre la capacidad para ser procesada y propiedades mecanicas, en particular, suministrar un polipropileno razonablemente rlgido con un comportamiento de estiramiento suave, para la preparacion de polipropileno orientado biaxialmente (BOPP), sobre una ventana de procesamiento amplia. Es un objetivo adicional de la presente invencion suministrar un proceso para la fabricacion de un polipropileno con las propiedades de arriba. Es aun un objetivo adicional de la presente invencion suministrar un polipropileno orientado biaxialmente (BOPP), que comprende un polipropileno con las propiedades de arriba, y un proceso para obtener el mismo.
Los anteriores y otros objetivos son logrados mediante el tema que es sujeto de las reivindicaciones independientes. En las correspondientes reivindicaciones dependientes se definen realizaciones ventajosas de la presente invencion.
El hallazgo de la presente invencion es un polipropileno orientado biaxialmente (BOPP) que comprende un copollmero de polipropileno (R-PP) i que tiene
(a) un contenido de comonomero en el intervalo de 0.1 a 3.0 % molar basado en el peso del copollmero de polipropileno (R-PP), en el que el comonomero es etileno,
(b) una rata de flujo en fundido MFR2 (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133, en el intervalo de 1.0 a 10.0 g/10 min,
(c) una temperatura de fusion Tm de mas de 150.0 °C y
(d) un comportamiento isotactico de no mas de 92.0 % medido de acuerdo con espectroscopla 13C-RMN. Preferiblemente el copollmero de polipropileno (R-PP) tiene una fraccion de solubles en xileno frlo (XCS) mas bien alta, en el intervalo de 1.0 a 10.0 % en peso, mas preferiblemente de 2.0 a 8.0 % en peso, incluso mas preferiblemente de 4.0 a 7.0 % en peso, basada en el peso del copollmero de polipropileno (R-PP).
Preferiblemente el copollmero de polipropileno (R-PP) tiene un punto de ablandamiento Vicat A inferior a 155.0 °C, mas preferiblemente inferior a 154.0 °C, incluso mas preferiblemente inferior a 152.0 °C, aun mas preferiblemente inferior a 151.5 °C. En particular se prefiere que el copollmero de polipropileno (R-PP) tenga un punto de ablandamiento Vicat A en el intervalo de 155.0 °C a 145 °C, mas preferiblemente de 154.0 °C a 148 °C, incluso mas preferiblemente de 152.0 °C a 148.0 °C, aun mas preferiblemente de 151.5 °C a 148 °C.
De modo sorprendente, se hallo que es posible suministrar un copollmero de propileno mas bien suave con una fraccion de solubles en xileno frlo (XCS) mas bien alta y un punto de ablandamiento Vicat A mas bien bajo, manteniendo un alto punto de fusion, suministrando as! una rigidez suficiente para la fabricacion eficiente de
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polipropileno orientado biaxialmente (BOPP).
El contenido de comonomero tiene una influencia significativa en las propiedades del copollmero de polipropileno (R-PP). La expresion "comonomero" se refiere a una unidad polimerizable, diferente de propileno. De acuerdo con la presente invencion, la cantidad de comonomero deberla ser relativamente baja. Se prefiere que el copollmero de polipropileno (R-PP) tenga un contenido de comonomero en el intervalo de 0.1 a 3.0 % molar, preferiblemente de 0.1 a 1.5 % molar, incluso mas preferiblemente de 0.2 a 1.0 % molar, aun mas preferiblemente de 0.2 a 0.7 % molar.
El comonomero del copollmero de polipropileno (R-PP) es etileno.
Como se explico arriba, la presente invencion esta dirigida a un copollmero de propileno mas bien suave, adecuado para la produccion eficiente de polipropileno orientado biaxialmente (BOPP). Con objeto de suministrar la rigidez requerida para la fabricacion eficiente de polipropileno orientado biaxialmente (BOPP), el copollmero de polipropileno (R-PP) deberla tener una temperatura de fusion mas bien alta. Se prefiere que el copollmero de polipropileno (R-PP) tenga una temperatura de fusion Tm de mas de 150.0 °C, preferiblemente mas de 155.0 °C, incluso mas preferiblemente por lo menos 158.0 °C, como por lo menos 160 °C. En particular se prefiere que el copollmero de polipropileno (R-PP) tenga una temperatura de fusion Tm en el intervalo de mas de 150.0 °C a 170.0 °C, mas preferiblemente de mas de 155.0 °C a 168.0 °C, incluso mas preferiblemente de 158.0 °C a 165.0 °C, como en el intervalo 160.0 a 165.0 °C.
Preferiblemente el copollmero de polipropileno (R-PP) tiene una temperatura de cristalizacion por debajo de 130.0 °C, mas preferiblemente en el intervalo de 100 a 130.0 °C, todavla mas preferiblemente en el intervalo de 105 a 128.0 °C, aun mas preferiblemente en el intervalo de 108 a 125.0 °C.
Se han medido la temperatura de fusion y la temperatura de cristalizacion en el copollmero de polipropileno (R-PP) que no contiene agente de formacion de nucleo a.
Un hallazgo de la presente invencion es que el copollmero de polipropileno (R-PP) de acuerdo con la presente invencion tiene un comportamiento isotactico mas bien bajo, que contribuye a la suavidad del copollmero de propileno (R-PP). De acuerdo con ello, se prefiere que el copollmero de polipropileno (R-PP) tenga un comportamiento isotactico de no mas de 93.0 %, mas preferiblemente no mas de 92.0 %, como 89.0 a 92.0 %, aun mas preferiblemente de no mas de 91.5 %, como 89.5 a 91.5%, todavla mas preferiblemente de no mas de 91.0 %; como 89-5 a 91.0 %.
Una caracterlstica adicional del copollmero de polipropileno (R-PP) es la baja cantidad de inserciones equivocadas dentro de la cadena de pollmero, lo cual indica que el polipropileno es producido preferiblemente en presencia de un catalizador Ziegler-Natta.
Preferiblemente el copollmero de polipropileno (R-PP) tiene regio defectos 2.1 eritro de igual o inferior a 0.4 % molar, mas preferiblemente igual o inferior a 0.2 % molar, aun mas preferiblemente de igual o inferior a 0.1 % molar, determinado por espectroscopla 13C-RMN. En una realizacion especialmente preferida, no son detectables regio defectos 2.1 eritro.
De acuerdo con una realizacion, el copollmero de polipropileno (R-PP) tiene una rata de flujo en fundido MFR2 (230 °C) medido de acuerdo con ISO 1133, en el intervalo de 1.0 a 10.0 g/10 min, preferiblemente de 1.0 a 5.0 g/10 min, incluso mas preferiblemente de 1.5 a 5.0 g/10 min.
Se prefiere adicionalmente que el copollmero de polipropileno (R-PP) tenga una distribucion de peso molecular (MWD) en el intervalo de 3.0 a 10.0, mas preferiblemente de desde 3.5 a 8.0, como en el intervalo de 4.0 a 6.0.
Se prefiere que el copollmero de polipropileno no sea un sistema heterofasico, es decir un sistema que comprende una fase matriz cristalina en la cual esta dispersa una fase elastomerica. De acuerdo con ello, se prefiere que el copollmero de polipropileno (R-PP) sea monofasico.
La presencia de segundas fases o las denominadas inclusiones, son por ejemplo visibles por microscopla de alta resolucion, como microscopla de electron o microscopla de fuerza atomica, o por analisis termico mecanico dinamico (DMTA). Especlficamente en el DMTA puede verificarse la presencia de una estructura de varias fases, por la presencia de por lo menos dos distintas temperaturas de transicion al vidrio.
De acuerdo con una realizacion preferida, el copollmero de polipropileno (R-PP) tiene una temperatura de transicion al vidrio en el intervalo de -12 a 2 °C, preferiblemente en el intervalo de -10 a 0 °C y/o temperatura de transicion al no vidrio inferior a -30 °C, preferiblemente inferior a -25 °C, mas preferiblemente inferior a -20 °C.
El copollmero de polipropileno (R-PP) de acuerdo con esta invencion comprende preferiblemente, mas
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preferiblemente consiste en, dos fracciones, es decir una primera fraccion de homopollmero de propileno (R-PP1) y una segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2).
Si a continuacion se hace referencia a la primera fraccion, se entiende la primera fraccion de homopollmero de propileno (R-PP1) y si se hace referencia a la segunda fraccion, se entiende la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2).
La expresion "homopollmero de propileno" se refiere a un polipropileno que consiste en por lo menos 99.8 % molar, mas preferiblemente 99.8 % en peso de unidades de propileno. Se prefiere que se detecten solo unidades de propileno en el homopollmero de propileno.
De acuerdo con una realizacion, la primera fraccion de homopollmero de propileno (R-PP1) y la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2) son los unicos componentes de pollmero en el copollmero de polipropileno (R- PP).
El contenido de comonomero debera ser mas bien bajo para la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-
PP2). De acuerdo con ello, el contenido de comonomero de la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-
PP2) esta en el intervalo de 0.1 a 6.0 % molar, preferiblemente de 0.1 a 5.0 % molar, incluso mas preferiblemente de 0.2 a 3.0 % molar, incluso mas preferiblemente 0.3 a 1.0 % molar.
El comonomero de la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2) es etileno.
En una realizacion, el copollmero de polipropileno (R-PP) comprende una primera fraccion de homopollmero de propileno (RPP1) y una segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2), en las que la relacion de peso entre
la primera fraccion de homopollmero de propileno (R-PP1) y la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-
PP2) [(R-PP1)/(R-PP2)] esta en el intervalo de 70/30 a 30/70, preferiblemente de 60/40 a 40/60.
Un hallazgo de la presente invencion es que pueden mejorarse las propiedades de los copollmeros de propileno, respecto a las aplicaciones de pellcula de pollmero biaxialmente orientado, suministrando copollmeros de propileno que comprenden por lo menos dos fracciones diferentes de propileno, que difieren una de otra en su rata de flujo en fundido. Asl, en una realizacion preferida el copollmero de polipropileno (R-PP) comprende dos fracciones, una primera fraccion de homopollmero de propileno (R-PP1) y una segunda fraccion de copollmero de propileno (R- PP2), en las que dicha primera fraccion de homopollmero de propileno (R-PP1) difiere de dicha segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2) en la rata de flujo en fundido.
Se prefiere que el copollmero de polipropileno (R-PP) comprenda una primera fraccion de homopollmero de propileno (R-PP1) y una segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2), en las que la primera fraccion de homopollmero de propileno (R-PP1) tiene una rata de flujo en fundido mayor que la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2).
De acuerdo con ello, se prefiere que la primera fraccion de homopollmero de propileno (R-PP1) y la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2) satisfagan juntas la inecuacion (la), preferiblemente inecuacion (Ib), incluso mas preferiblemente inecuacion (Ic), aun mas preferiblemente inecuacion (Id)
MFR (R-PP1) MFR(R-PP2)
> 1.5 (la)
i r ^ MFR (R PP1) /ii.\
15 - MFR (R-PP2) - 70 <lb)
2.0 < MFR(R-PP1) < 30 (Ic)
“ MFR (R-PF2)------v '
^ ^ MFR(R-PPl) ^ /1JX 2'5 £ MFR (R—PP2) - 10 <“>
en las que
MFR (R-PP1) es la rata de flujo en fundido MFR2 (230°C) [g/10 min] de la primera fraccion de homopollmero de propileno (R-PP1) y
MFR (R-PP2) es la rata de flujo en fundido MFR2 (230°C) [g/10 min] de la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2).
De modo alternativo o adicionalmente al paragrafo previo, el copollmero de polipropileno (R-PP) y la segunda
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fraccion de copollmero de propileno (R-PP2) satisfacen juntos la inecuacion (IIa)), preferiblemente inecuacion (II b), incluso mas preferiblemente inecuacion (IIc), aun mas preferiblemente inecuacion (IId)
imagen1
en las que MFR (R-PP) es la rata de flujo en fundido MFR2 (230°C) [g/10 min] del copollmero de polipropileno (R- PP) y MFR (RPP1) es la rata de flujo en fundido MFR2 (230°C) [g/10 min] de la primera fraccion de homopollmero de propileno (R-PP1).
Asl, se prefiere especialmente que
(a) la primera fraccion de homopollmero de propileno (R-PP1) tenga una rata de flujo en fundido MFR2 (230 °C) en el intervalo de 2.0 a 15.0 g/10 min, preferiblemente de 3.0 a 10.0 g/10 min, incluso mas preferiblemente de 3.0 a 8.0 g/10 min, aun mas preferiblemente de 3.5 a 7.5,
y/o
(b) la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2) tenga una rata de flujo en fundido MFR2 (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133, en el intervalo de 0.1 a 5.0 g/10 min, preferiblemente de 0.5 a 3.0 g/10 min, incluso mas preferiblemente de 0.8 a 2.5 g/10 min, con la condicion de que la primera fraccion de homopollmero de propileno (R-PP1) tenga una mayor rata de flujo en fundido que la segunda fraccion de copollmero de propileno (R- PP2).
Como se menciono arriba, la presente invencion esta dirigida a un copollmero de propileno (R-PP) mas bien suave (que comprende preferiblemente una fraccion de homopollmero de propileno (R-PP1) y una fraccion de copollmero de propileno (R-PP2)) que comprende una cantidad mas bien baja de comonomero. Con objeto de suministrar un copollmero de propileno (R-PP) con la suavidad deseada, se aprecia que el comportamiento isotactico del copollmero de propileno (R-PP) es mas bien bajo. Asl, se prefiere que sus fracciones de pollmero muestren un bajo comportamiento isotactico. Asl se prefiere que la fraccion de homopollmero de propileno (R-PP1) tenga un comportamiento isotactico de no mas de 93.0 %, mas preferiblemente no mas de 92.0 %, como 89.0 a 92.0 %, aun mas preferiblemente de no mas de 91.5 %, como 89.5 a 91.5%, todavla mas preferiblemente de no mas de 91.0 %; como 89-5 a 91.0 %.
Preferiblemente, la primera fraccion de homopollmero de propileno (R-PP1) tiene regio defectos 2.1 eritro iguales o inferiores a 0.4 % molar, mas preferiblemente iguales o inferiores a 0.2 % molar, aun mas preferiblemente iguales o inferiores a 0.1 % molar, determinados por espectroscopla 13C-RMN. En una realizacion especialmente preferida no se detectan regio defectos 2,1 eritro.
Preferiblemente, el copollmero de polipropileno (R-PP) no comprende agente de formacion de nucleo a.
El copollmero de polipropileno (R-PP), como se define en la presente invencion, puede contener hasta 5.0 % en peso de los aditivos usuales en el campo a los cuales pertenece el presente documento, como antioxidantes, agentes de deslizamiento y agentes antibloqueo. Preferiblemente el contenido de aditivos es inferior a 3.0 % en peso, como inferior a 1.0 % en peso. Generalmente, tales aditivos estan disponibles comercialmente y son descritos, por ejemplo, en "Plastic Additives Handbook", 5a edicion, 2001 de Hans Zweifel.
La presente invencion se relaciona tambien con un proceso para la preparacion de un copollmero de polipropileno (R-PP) que comprende una primera fraccion de homopollmero de propileno (R-PP1) y una segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2). En particular, un proceso de dos etapas para la preparacion de un copollmero de polipropileno (R-PP) que comprende una primera fraccion de homopollmero de propileno (R-PP1) y una segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2).
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Incluso aunque la presente invencion se relaciona con un proceso de dos etapas para la preparacion de un copollmero de polipropileno (R-PP), deberla entenderse que el proceso puede contener etapas de polimerizacion adicionales a las dos etapas divulgadas. Puede contener por ejemplo etapas adicionales de polimerizacion, tales como una etapa de prepolimerizacion, en tanto el pollmero producido en tales etapas adicionales no influya de manera sustancial en las propiedades del copollmero de propileno (R-PP). Ademas, bien sea una o las dos etapas de polimerizacion divulgadas pueden ser conducidas como dos o mas subetapas, con la condicion de que la fraccion de pollmero producido en cada una de las etapas, as! como su mezcla, se ajusten a la descripcion del pollmero de la respectiva etapa. Sin embargo, se prefiere conducir cada una de las etapas de polimerizacion como una etapa individual de polimerizacion. Por ello, en una realizacion preferida el proceso de polimerizacion consiste en dos etapas de polimerizacion, que pueden ser precedidas por una etapa de prepolimerizacion.
Asl, se prefiere, que el proceso para la preparacion de un copollmero de polipropileno (R-PP) que comprende una primera fraccion de homopollmero de propileno (R-PP1) y una segunda fraccion de copollmero de propileno (R- PP2), sea un proceso secuencial de polimerizacion que comprende por lo menos dos reactores conectados en serie, en el que dicho proceso comprende los pasos de
(a) polimerizar el propileno en un primer reactor (R-1) para obtener asl dicha primera fraccion de homopollmero de propileno (R-PP1),
(b) transferir dicha primera fraccion de homopollmero de propileno (R-PP1) y los comonomeros que no reaccionaron desde el primer reactor (R-1) hasta un segundo reactor (R-2),
(c) alimentar a dicho segundo reactor (R-2)
(c1) propileno y
(c2) etileno
(d) polimerizar en dicho segundo reactor (R-2) y en presencia de dicha primera fraccion de homopollmero de propileno (R-PP1)
(d1) propileno y
(d2) etileno
obteniendo dicha segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2), es decir obteniendo dicho copollmero de polipropileno (R-PP) que comprende dicha primera fraccion de homopollmero de propileno (R-PP1) y dicha segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2), en el que la polimerizacion tiene lugar en presencia de un sistema de catalizador solido (SCS), donde dicho sistema de catalizador solido (SCS) comprende
(i) un metal de transicion (TM) seleccionado de uno de los grupos 4 a 6 de la tabla periodica (IUPAC), preferiblemente grupo 4 de la tabla periodica (IUPAC), incluso mas preferiblemente Ti,
(ii) un metal que es seleccionado de uno de los grupos 1 a 3 de la tabla periodica de IUPAC), preferiblemente Mg,
(iii) un donante interno de electrones (ID)
(iv) un cocatalizador (Co), como un compuesto de aluminio, y
(v) un donante externo (ED), como un compuesto de organosilano, especialmente un compuesto de hidrocarbiloxi silano.
Como se indica arriba, el copollmero de polipropileno (R-PP) presente es producido en un proceso de polimerizacion secuencial. El termino "proceso de polimerizacion secuencial" indica que el copollmero de polipropileno (R-PP) es producido en por lo menos dos reactores conectados en serie. Mas precisamente, el "termino proceso de polimerizacion secuencial" indica en el presente documento que el pollmero del primer reactor (R-1), es decir la primera fraccion de homopollmero de propileno (R-PP1), es transportado directamente con los comonomeros que no reaccionaron hasta el segundo reactor (R-2), en el cual se produce la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2). de acuerdo con ello, un aspecto del presente proceso es la preparacion del copollmero de polipropileno (R-PP) en dos reactores diferentes, en el que el material de reaccion del primer reactor (R-1) es transportado directamente al segundo reactor (R-2), y asl el copollmero de polipropileno (R-PP) comprende dos fracciones diferentes, es decir la primera fraccion de homopollmero de propileno (R-PP1) y la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2). De acuerdo con ello, el presente proceso comprende por lo menos un primer reactor (R-1) y un segundo reactor (R-2). En una realizacion especlfica, el proceso actual consiste en dos reactores de polimerizacion (R-1) y (R-2). El termino "reactor de polimerizacion" indicara que tiene lugar la polimerizacion principal. Asl, en el caso en que el proceso consista en dos reactores de polimerizacion, esta definicion no excluye
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la opcion de que todo el proceso comprenda por ejemplo un paso de prepolimerizacion en un reactor de prepolimerizacion, como se explico arriba. El termino "consiste en" es solamente una forma cerrada en vista del reactor principal de polimerizacion.
Preferiblemente, la primera fraccion de homopollmero de propileno (R-PP1) preparada en la primera etapa, es decir etapa (a), tiene una rata de flujo en fundido MFR2 (230 °C) como se definio arriba. Si la rata de flujo en fundido MFR2 (230 °C) excede el intervalo definido, se requerirla una cantidad aumentada de hidrogeno y consecuentemente tambien un paso de separacion para remover el exceso de hidrogeno. Sin aquel paso adicional de separacion, no serla posible alcanzar la rata deseada de flujo en fundido en la segunda etapa de polimerizacion. Por otro lado, si la rata de flujo en fundido es demasiado baja, se obtendrla un copollmero de propileno (R-PP) con una distribucion estrecha de peso molecular y as! propiedades inaceptables de pollmero.
El primer reactor (R-1) es preferiblemente un reactor de pasta (SR) y puede ser cualquier reactor continuo o reactor de tanque en lote con agitacion simple o reactor de bucle que opera en masa o en pasta. En masa indica una polimerizacion en un medio de reaccion que comprende por lo menos 60 % (p/p), preferiblemente por lo menos 80 % (p/p), incluso mas preferido por lo menos 95 % p /p), aun mas preferiblemente por lo menos 98 % (p/p).
El segundo reactor (R-2) y cualquier reactor subsiguiente son preferiblemente reactores en fase gaseosa (GPR). Tales reactores en fase gaseosa (GPR) pueden ser cualquier reactor con mezcla mecanica o de lecho fluido. Preferiblemente los reactores en fase gaseosa (GPR) comprenden un reactor de lecho fluido con velocidades de gas de por lo menos 0.2 m/seg. Asl, se aprecia que al reactor de fase gaseosa es un reactor de tipo lecho fluido.
De acuerdo con una realizacion, el primer reactor (R-1) es reactor de pasta (SR), preferiblemente un reactor (en masa) de bucle (LR) y/o el segundo reactor (R-2) es un reactor en fase gaseosa (GPR).
Un proceso preferido de varias etapas es un proceso "de bucle en fase gaseosa", tal como el desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca (conocido como tecnologla BORSTAR®) descrito por ejemplo en la literatura de patentes, tal como en EP 0 887 379 o en WO 92/12182.
La temperatura en la primera etapa de polimerizacion, es decir paso (a), en el primer reactor (R-1), preferiblemente en el reactor de pasta (SR), como en el reactor de bucle (LR), esta tlpicamente en el intervalo de 65 °C a 100 °C, preferiblemente en el intervalo de 70 °C a 95 °C.
La presion de la primera etapa de pollmero, es decir el paso (a), en el primer reactor (R-1), preferiblemente en el reactor de pasta (SR), como en el reactor de bucle (LR), esta tlpicamente en el intervalo de 25 bar a 100 bar, preferiblemente 30 bar a 80 bar.
Tlpicamente, el hidrogeno es alimentado de manera ajustada para mantener una relacion constante hidrogeno a propileno dentro del reactor de pasta (SR), como en el reactor de bucle (LR). La relacion es mantenida en tal, hasta que se obtiene un homopollmero con la rata deseada de flujo en fundido. Mientras el valor real de la relacion de hidrogeno requerido a propileno depende, entre otros, del catalizador y condiciones de polimerizacion, se ha hallado que se han obtenido buenos resultados con una relacion en el intervalo de 0.15 mol/kmol a 3.0 mol/kmol, preferiblemente de 0.2 mol/kmol a 2.0 mol/kmol,. El hidrogeno puede ser anadido de una manera conocida per se.
A continuacion se transfiere la mezcla de reaccion de la primera etapa de polimerizacion, es decir paso (a), en el primer reactor (R-1), preferiblemente en el reactor de pasta (SR), como en el reactor de bucle (LR) a la segunda etapa de polimerizacion, es decir paso (b), en el segundo reactor (R-2), preferiblemente el reactor en fase gaseosa (GPR-1).
En la segunda etapa de polimerizacion se forma una mezcla de pollmero que comprende la primera fraccion de homopollmero de propileno (RPP1) y la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2). Esto es hecho introduciendo las partlculas de la primera fraccion de homopollmero de propileno (R-PP1), que contienen catalizador activo disperso en ellas, es decir paso (b), junto con propileno y comonomero adicionales, es decir paso
(c), a la segunda etapa de polimerizacion (en el segundo reactor (R-2)). Esto hace que la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2) se forme sobre las partlculas que contienen la primera fraccion de homopollmero de propileno (R-PP1). La segunda etapa de polimerizacion es conducida en el segundo reactor (R-2).
Respecto al contenido de comonomero en la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2), se hace referencia a lo mencionado arriba.
El contenido del comonomero en la segunda etapa de polimerizacion (el segundo reactor (R-2)) es controlado para obtener el contenido deseado de comonomero en la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2) y en el copollmero de polipropileno (R-PP), respectivamente. Preferiblemente el contenido de comonomero en la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2) esta en el intervalo de 0.1 a 6.0 % molar, preferiblemente de 0.1 a 5.0 % molar, incluso mas preferiblemente de 0.2 a 3.0 % molar, incluso mas preferiblemente 0.3 a 1.0 % molar.
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La temperatura en la segunda etapa de polimerizacion, es decir paso (d), en el segundo reactor (R-2), preferiblemente en el reactor de fase gaseosa (GPR-1), esta tlpicamente en el intervalo de 50 °C a 100 °C, preferiblemente de 65 °C a 90 °C, mas preferiblemente de 80 °C a 95 °C.
La presion en la segunda etapa de polimerizacion, es decir paso (d), en el segundo reactor (R-2), preferiblemente reactor en fase gaseosa (GPR-2), esta tlpicamente en el intervalo de 10 bar a 40 bar, preferiblemente 15 bar a 30 bar.
Tambien puede ser necesario introducir hidrogeno adicional en la segunda etapa de polimerizacion, es decir paso
(d), para controlar la rata de flujo en fundido de la mezcla de pollmero. De manera adecuada, se controla la alimentacion de hidrogeno para mantener constante una relacion hidrogeno a propileno en el gas de fluidizacion. La relacion real depende del catalizador. Se han obtenido buenos resultados manteniendo la relacion dentro del intervalo de 0.2 mol/kmol a 10 mol/kmol, preferiblemente de 0.5 mol/kmol a 5 mol/kmol. Puede anadirse hidrogeno para controlar la masa molar de una manera conocida per se.
El tiempo promedio de residencia puede variar en ambas zonas del reactor. En una realizacion del proceso para producir el copollmero de polipropileno (R-PP), el tiempo de residencia en el primer reactor (R-1) esta en el intervalo de 0.2 horas a 4 horas, por ejemplo 0.3 horas a 1.5 horas y el tiempo de residencia en el segundo reactor (R-2) estara en general en el intervalo de 0.2 horas a 6.0 horas, como 0.5 horas a 4.0 horas.
Usualmente la rata de flujo en fundido del polipropileno preparado en la primera etapa de polimerizacion, es ajustada para que sea inferior a la rata de flujo en fundido del polipropileno preparado en la segunda etapa de polimerizacion. De acuerdo con la presente invencion, se ha hallado de manera sorprendente que puede obtenerse un copollmero de polipropileno (R-PP) con propiedades mejoradas, cuando la rata en fundido de la primera fraccion de homopollmero de propileno (R-PP1), preparado en la primera etapa de polimerizacion (primer reactor (R1)), es ajustada para que sea mayor que la rata de flujo en fundido de la segunda fraccion de copollmero de propileno (R- PP2) preparado en la segunda etapa de polimerizacion (segundo reactor (R2)). En otras palabras, un proceso inverso respecto al ajuste de las ratas de flujo en fundido de los pollmeros preparados en las etapas individuales de polimerizacion, puede dar composiciones de pollmero con propiedades mejoradas.
Respecto a las ratas preferidas de flujo en fundido de la primera fraccion de homopollmero de propileno (R-PP1) y la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2), se hace referencia a lo descrito arriba.
Una realizacion del proceso abarca una prepolimerizacion (P) antes de la polimerizacion en el primer reactor (R-1). La prepolimerizacion (P) puede ser conducida en el primer reactor (R-1), sin embargo se prefiere que la prepolimerizacion (P) tenga lugar en un reactor separado, denominado reactor de prepolimerizacion (P-R). Un reactor de prepolimerizacion es de menor tamano comparado con el primer (R-1) y segundo (R-2) reactor, respectivamente. Preferiblemente, el volumen de reaccion del reactor de prepolimerizacion (P-R) estara entre 5 % y 30 % del volumen de reaccion del primer reactor (R-1). En dicho reactor de prepolimerizacion (P-R), se ejecuta la prepolimerizacion (P) en masa o pasta, como se definio para el primer reactor (R-1) arriba.
Ademas se aprecia que la temperatura de prepolimerizacion es mas bien baja, es decir igual o inferior 50 °C, mas preferiblemente en el intervalo de igual o mas de 10 °C a igual o inferior a 50 °C, aun mas preferiblemente de 12 °C a 45 °C, incluso mas preferiblemente de 15 °C a 40 °C, como de 18 °C a 35 °C.
La presion durante la prepolimerizacion puede estar en el intervalo de 20 bar a 80 bar, preferiblemente de 25 bar a 75 bar, como de 30 a 70 bar. Los tiempos promedio de residencia pueden variar en el intervalo de 0.1 horas a 1.5 horas, como de 0.2 horas y 1.0 horas.
De acuerdo con ello, se prefiere un proceso en el que el primer reactor (R-1) es un reactor de pasta (SR), preferiblemente un reactor de bucle (LR), y/o el segundo reactor (R-2) es un reactor de fase gaseosa (GPR-1).
De acuerdo con una realizacion, se ajusta la division de reactor respecto a las etapas individuales de polimerizacion, de una manera tal que se obtiene una relacion de peso especlfico entre la primera fraccion de homopollmero de propileno (R-PP1) y la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2). Se prefiere que la relacion de peso entre la primera fraccion de homopollmero de propileno (R-PP1) y la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2) [(R-PP1)/(R-PP2)] esta en el intervalo de 70/30 a 30/70, mas preferiblemente en el intervalo de 60/40 a 40/60.
El sistema de catalizador solido (SCS)
Un catalizador tipo Ziegler-Natta usado tlpicamente en la presente invencion para polimerizacion de propileno es un catalizador Ziegler-Natta estereoespeclfico de alto rendimiento. El catalizador puede estar soportado sobre un soporte de partlcula o estar soportado en si mismo, es decir el catalizador no esta soportado en un soporte externo. Los componentes especialmente utiles de catalizador solido son aquellos divulgados en WO-A-03/000757, WO-A-
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03/000754 y WO-A-004/029112. Estos catalizadores son catalizadores solidos de partlcuias esfericas con estructura compacta y baja area superficial. Ademas, estos catalizadores estan caracterizados por una distribucion uniforme de sitios catallticamente activos a traves de las partlculas de catalizador.
Se prefiere que el sistema de catalizador solido (SCS) comprenda
(i) un metal de transicion (TM) seleccionado de uno de los grupos 4 a 6 de la tabla periodica (IUPAC), preferiblemente grupo 4 de la tabla periodica (IUPAC), incluso mas preferiblemente Ti,
(ii) un metal que es seleccionado de uno de los grupos 1 a 3 de la tabla periodica (IUPAC), preferiblemente Mg,
(iii) un donante interno de electrones (ID)
(iv) un cocatalizador (Co), como un compuesto de aluminio, y
(v) un donante externo (ED), como un compuesto de organosilano especialmente un compuesto de hidrocarbiloxi silano.
En otras palabras, se prefiere un catalizador tipo Ziegler-Natta en forma de un sistema de catalizador solido (SCS) cuando comprende, como componentes esenciales, un metal que es seleccionado de uno de los grupos 1 a 3 de la tabla periodica (IUPAC), preferiblemente Mg, un metal de transicion (TM) seleccionado de unos de los grupos 4 a 6 de la tabla periodica (IUPAC), preferiblemente del grupo 4 de la tabla periodica (IUPAC), incluso mas preferiblemente Ti, un cocatalizador (Co), preferiblemente un compuesto de aluminio y un donante externo (ED), preferiblemente un compuesto de organosilano, incluso mas preferiblemente un compuesto de hidrocarbiloxi silano.
Estos compuestos pueden estar soportados sobre un soporte de partlcula. Este compuesto de partlcula es usualmente un oxido inorganico tal como oxido de silicio u oxido de aluminio, o, un haluro inorganico, tal como haluro de magnesio. Tambien es posible que el sistema de catalizador solido (SCS) este soportado en si mismo, es decir las partlculas de catalizador no estan soportadas sobre un soporte externo, sino que son preparadas a traves del metodo de emulsion-solidificacion o a traves del metodo de precipitacion.
Son sistemas de catalizador solidos (SCS) particularmente utiles aquellos divulgados en los documentos WO-A- 2003/000757, W0-A-2003/000754, WO-A-2004/029112 y WO2007/137853. Estos catalizadores son sistemas de catalizador solidos (SCS) de partlculas esfericas con estructura compacta y baja area superficial de las partlculas. Ademas, estos sistemas de catalizador solidos (SCS) se caracterizan por una distribucion uniforme de sitios catallticamente activos a traves de las partlculas de catalizador.
De acuerdo con una realizacion preferida, el sistema de catalizador solido (SCS) es preparado a traves del metodo de emulsion-solidificacion, donde no se requiere soporte externo. la fase dispersa en forma de gotas llquidas de la emulsion, forma el catalizador el cual es transformado en el sistema de catalizador solido (SCS) durante el paso de solidificacion.
Asl, en una realizacion especialmente preferida de la presente invencion, el sistema de catalizador solido (SCS) es preparado mediante un proceso que comprende:
- preparacion de una solucion de un complejo (C) de metal, preferiblemente un complejo de magnesio, mediante reaccion de un compuesto alcoxi metalico preferiblemente un compuesto de alcoxi magnesio y un donante interno (ID) o un precursor del mismo (P-ID) en un medio de reaccion llquido aromatico C6-C10;
- reaccion de dicho complejo (C) de metal, preferiblemente complejo de magnesio, con un compuesto de metal de transicion que comprende el metal de transicion (TM), preferiblemente un compuesto de titanio tetravalente, incluso mas preferiblemente TiCl4, a una temperatura mayor a 10 °C y menor a 50 °C para producir una emulsion de una fase dispersa mas densa que tiene una relacion molar TM/metal de 0.1 a 10, en una fase continua que tiene una relacion molar TM/metal de 10 a 100; y
- agitacion de la emulsion, opcionalmente en presencia de un estabilizante de emulsion y/o agente para minimizar la turbulencia, con objeto de mantener las gotas de dicha fase dispersa dentro de un intervalo de tamano promedio de 5 a 200 pm.
Las partlculas de catalizador son obtenidas despues de la solidificacion de dichas gotas de la fase dispersa mediante calentamiento, preferiblemente a una temperatura de 80 °C a 110 °C. En dicho proceso se anade un cocatalizador (Co), preferiblemente un compuesto de alquil aluminio de la formula AlR3-nXn, donde R es un grupo alquilo y/o un grupo alcoxi de 1 a 20, preferiblemente de 1 a 10 atomos de carbono, X es un halogeno y n es 0, 1 o 2, y es puesto en contacto con las gotas de la fase dispersa de la emulsion agitada. De modo alternativo, el compuesto de alquilaluminio de la formula AlR3-nXn, es puesto en contacto con las partlculas solidificadas en el paso de lavado, antes la recuperacion de las partlculas solidas finales.
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Como se indico arriba, el sistema de catalizador solido (SCS) tambien comprende un donante interno (ID). Son donantes internos (ID) adecuados, entre otros, esteres de acidos carboxllicos, como ftalatos, citraconatos, y succinatos. Tambien pueden usarse compuestos de silicio que contienen oxlgeno o nitrogeno. Una clase de compuestos que es adecuada para ser usada como un donante interno (ID) en el metodo de fabricacion arriba descrito de catalizador son los esteres o diesteres de acidos carboxllicos aromaticos. Ellos pueden ser formados in situ por reaccion de un cloruro de acido o cloruro de diacido carboxllico aromatico con un alcanol C2 - C16 y/o diol. Un compuesto especialmente preferido para ser usado como un donante interno es di-2-etilhexil ftalato.
El cocatalizador (Co) usado en combinacion con el compuesto de metal de transicion comprende tlpicamente un compuesto de aluminio, preferiblemente un compuesto de alquil aluminio. El compuesto de aluminio es preferiblemente trialquil aluminio tal como trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-isobutil aluminio o tri-n-octilaluminio. Sin embargo, el compuesto de aluminio puede ser tambien un haluro de alquil aluminio, tal como cloruro de dietil aluminio, cloruro de dimetilaluminio y sesquicloruro de etilaluminio. El cocatalizador (Co) puede ser tambien una mezcla de dos o mas de los compuestos arriba mencionados. El trietilaluminio es un compuesto de alquil aluminio especialmente preferido para ser usado como un cocatalizador (Co). El alquil aluminio es introducido preferiblemente para alcanzar una relacion deseada de aluminio a metal de transicion (TM), preferiblemente titanio. Las relaciones adecuadas dependen del catalizador y estan dentro del intervalo de 30 a 1000 mol/mol, tal como 50 a 800 mol/mol.
Como se indico arriba, el sistema de catalizador solido (SCS) comprende tambien un donante externo (ED). Se conocen en la tecnica donantes externos (ED) adecuados e incluyen eteres, cetonas, aminas, alcoholes, fenoles, fosfinas y silanos. A este respecto, se prefieren compuestos de organosilano, en particular hidrocarbiloxi silano. A este respecto, se prefieren particularmente compuestos de organosilano que contienen enlaces Si-OCOR, Si-OR, o Si-NR2, que tienen silicio como el atomo central, y R es un alquilo, alquenilo, arilo, ariloalquilo o cicloalquilo con 120 atomos de carbono. Estos compuestos son conocidos en la tecnica. El donante externo (ED) puede ser tambien una mezcla de dos o mas compuestos de los arriba mencionados.
De acuerdo con una realizacion, el donante externo comprende, preferiblemente consiste en, diciclopentildimetoxisilano y/o ciclohexilmetildimetoxisilano. Tlpicamente, el compuesto de organosilano es introducido para mantener una relacion molar deseada entre alquil aluminio y el compuesto de silano. Preferiblemente el sistema de catalizador solido (SCS) comprende un cocatalizador (Co) con un compuesto de aluminio y un donante externo (ED) en la relacion molar [Al/(ED)] en el intervalo de 3 a 800, preferiblemente de 10 a 200.
Se encontro de manera sorprendente que mediante el ajuste cuidadoso de la relacion molar entre cocatalizador (Co) y metal de transicion (TM), cocatalizador (Co) y donante externo (ED) y donante externo (ED) y metal de transicion (TM), puede obtenerse un copollmero de polipropileno (R-PP) con propiedades mejoradas.
Asl, se prefiere que el sistema de catalizador solido (SCS) comprenda un cocatalizador (Co) y un metal de transicion (TM) en la relacion molar [(Co)/(TM)] por encima de 95, preferiblemente en el intervalo de por encima de 95 a 250, incluso mas preferiblemente de 100 a 200, aun mas preferiblemente de 100 a 150.
Ademas, se prefiere que el sistema de catalizador solido (SCS) comprenda un cocatalizador (Co) y un donante externo (ED) en la relacion molar [(Co)/(ED)] por encima de 50, preferiblemente en el intervalo de por encima de 50 a 250, incluso mas preferiblemente de 100 a 200, aun mas preferiblemente de 100 a 150.
Ademas, se prefiere que el sistema de catalizador solido (SCS) comprenda un donante externo (ED) y un metal de transicion (TM) en la relacion molar [(ED)/(TM)] por debajo de 10, preferiblemente por debajo de 5, incluso mas preferiblemente en el intervalo de 5 a 0.5, aun mas preferiblemente de 2 a 0.5, mas preferiblemente de 1.5 a 0.8.
De acuerdo con una realizacion, el sistema de catalizador solido (SCS) comprende un donante externo (ED) y un metal de transicion (TM) en la relacion molar [(ED)/(TM)] de 1.0.
Entre otros, en WO-A-87/07620, WO-A-92/21705, WO-A-93/11165, WO-A-93/11166, WO-A-93/19100, WO-A- 97/36939, WO-A-98/12234, WO-A-99/33842, WO-A-03/000756, WO-A-03/000757, WO-A-03/000754, WO-A- 03/000755, WO-A-2004/029112, WO-A-92/19659, WO-A-92/19653, WO-A-92/19658, US-A-4382019, US-A- 4435550, US-A-4465782, US-A-4473660, US-A-4560671, US-A-5539067, US-A-5618771, EP-A-45975, EP-A- 45976, EP-A-45977, WO-A-95/32994, US-A-4107414, US-A-4186107, US-A-4226963, US-A-4347160, US-A- 4472524, US-A-4522930, US-A-4530912, US-A-4532313, USA-4657882, US-A-4581342 y US-A-465788 se muestran ejemplos de catalizadores y compuestos de catalizadores adecuados.
De acuerdo con otro aspecto, la presente invencion esta dirigida a un polipropileno orientado biaxialmente (BOPP) que comprende por lo menos 50 % en peso de un copollmero de polipropileno (R-PP) como se describio arriba, preferiblemente por lo menos 70 % en peso, aun mas preferiblemente por lo menos 85 % en peso, todavla mas
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preferiblemente por lo menos 95 % en peso. De acuerdo con una realizacion preferida, el polipropileno orientado biaxialmente (BOPP) consiste en un copollmero de polipropileno (R-PP) como se describio arriba. En particular, un polipropileno orientado biaxialmente (BOPP) que comprende un copollmero de polipropileno (R-PP) como se describio arriba, preparado de acuerdo con el proceso como se describio arriba.
De acuerdo con otro aspecto, la presente invencion esta dirigida a un proceso para la preparacion de un polipropileno orientado biaxialmente (BOPP), que comprende los pasos de
(a) preparacion de un copollmero de polipropileno (R-PP) como se describio arriba
(b) preparacion de una pellcula que comprende el copollmero de polipropileno (R-PP),
(c) orientacion biaxial de la pellcula.
A continuacion se describen en mas detalle el proceso de extrusion para la preparacion de pellcula de pollmero y el proceso de orientacion de la pellcula de pollmero.
El copollmero de polipropileno (R-PP) es extrudido a pellas o granulos como es conocido en la tecnica. Para el paso de extrusion se usa preferiblemente un extrusor de doble tornillo en corotacion.
La preparacion de la pellcula de acuerdo al paso (b) son producidos de acuerdo con los metodos conocidos en la tecnica. De acuerdo con ello, la pellcula que comprende el copollmero de polipropileno (R-PP) es preparada mediante un proceso de pellcula moldeada o un proceso de pellcula soplada, como es conocido en la tecnica.
Preferiblemente el copollmero de polipropileno (R-PP) es el unico pollmero dentro de la pellcula del paso (b). De acuerdo con ello, la pellcula puede contener aditivos pero preferiblemente no otro pollmero. Asl, la parte remanente hasta 100.0 % en peso puede ser lograda con aditivos conocidos en la tecnica, como antioxidantes. Sin embargo, esta parte remanente no sera mayor de 5.0 % en peso, preferiblemente no mayor de 2.0 % en peso, como no mayor de 1.0 % en peso, dentro de la pellcula de pollmero. De acuerdo con ello, la pellcula de pollmero comprende preferiblemente mas de 95.0 % en peso, mas preferiblemente mas de 98.0 % en peso, como mas de 99.0 % en peso, del copollmero de polipropileno (R-PP), como se define aqul.
Ademas, se prefiere que de la pellcula del paso (b) se prepare polipropileno orientado biaxialmente (BOPP), es decir se someta la pellcula a un proceso de estiramiento, obteniendo con ello polipropileno orientado biaxialmente (BOPP).
Preferiblemente el polipropileno orientado biaxialmente (BOPP), tiene una relacion de estiramiento en direccion de maquina de por lo menos 3.0 y un relacion de estiramiento en direccion trasversal de por lo menos 3.0. Tales relaciones son apreciadas en la medida que las pellculas de polipropileno orientadas biaxialmente comerciales tienen que poderse estirar por lo menos hasta la extension definida arriba, sin ruptura. La longitud de la muestra aumenta durante el estiramiento en direccion longitudinal y la relacion de estiramiento en direccion longitudinal es calculada de la relacion de longitud presente sobre la longitud de la muestra original.
A continuacion, se estira la muestra en direccion transversal, incrementando de ese modo el ancho de la muestra. Con esto, se calcula la relacion de estiramiento a partir del ancho presente de la muestra sobre el ancho original de la muestra.
Preferiblemente la relacion de estiramiento en direccion de maquina del polipropileno orientado biaxialmente (BOPP) varla de 3.5 a 8.0. La relacion de estiramiento en direccion trasversal del polipropileno orientado biaxialmente (BOPP), varla preferiblemente de 4.0 a 15.0. El rango de temperatura durante el estiramiento esta generalmente en el intervalo de 100 °C a 180 °C.
El polipropileno orientado biaxialmente (BOPP) puede ser preparado mediante metodos convencionales de estiramiento conocidos en la tecnica.
En un proceso se aplica el metodo del tendedor. El metodo del tendedor es en particular un metodo en el cual el copollmero de polipropileno (R-PP), como se define aqul, es extrudido en fundido desde un dado de rendija tal como un dado en T, y enfriado sobre un tambor de enfriamiento para obtener una lamina no estirada. Dicha lamina es precalentada por ejemplo con un rodillo metalico calentado y luego estirada en la direccion longitudinal, entre una pluralidad de rodillos sobre los cuales se establece una diferencia en velocidades perifericas y luego ambos bordes son agarrados con pinzas y la lamina estirada en direccion transversal en un horno, por medio de un tendedor, dando como resultado una pellcula orientada biaxialmente. Preferiblemente, la temperatura de dicha lamina estirada durante el estiramiento longitudinal, es controlada de modo que esta dentro del intervalo de temperatura del punto de fusion del copollmero de polipropileno (RPP) como se definio aqul.
Asl, de acuerdo con otro aspecto, la presente invencion esta dirigida al uso de un copollmero de polipropileno (R-
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PP) como se describio arriba, en la preparacion de un polipropileno orientado biaxialmente (BOPP) como se describio arriba.
A continuacion se ilustra en mas detalle la presente invencion, por medio de ejemplos.
Ejemplos
A. Metodos de medicion
Las siguientes definiciones de terminos y metodos de determinacion aplican para la descripcion general de arriba de la invencion, incluyendo las reivindicaciones as! como los ejemplos de abajo, a menos que se defina de otro modo.
Cuantificacion de la microestructura por espectroscopla RMN
Se uso espectroscopla de resonancia magnetica nuclear cuantitativa (RMN) para cuantificar el comportamiento isotactico, regioregularidad y contenido de comonomero de los pollmeros. Se registraron espectros cuantitativos 13C{1H} RMN en el estado de solucion usando un espectrometro Bruker Advance III 400 RMN que operaba a 400.15 y 100.62 MHz para 1H y 13C respectivamente. Todos los espectros fueron registrados usando una sonda de cabeza de 13C de temperatura extendida de 10 mm optimizada, a 125°C usando gas nitrogeno para toda la neumatica. Para homopollmeros de polipropileno se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 1,2- tetracloroetano-d2 (TCE-d2). Para asegurar una solucion homogenea, despues de la preparacion inicial de muestra en un bloque caliente, el tubo de RMN fue calentado adicionalmente en un horno rotatorio por al menos 1 hora. Despues de la insercion dentro del magneto se giro el tubo hasta 10 Hz. Este ajuste fue elegido primariamente por la elevada resolucion necesaria para la cuantificacion de la distribucion de comportamiento tactico (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polim. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251). Se empleo excitacion de uso individual estandar, usando el esquema de desacoplamiento NOE y bi-nivel WALTZ16 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Se adquirieron un total de 8192 (8k) transitorios por espectro.
Para copollmeros de etileno-propileno se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 3 ml de 1,2- tetracloroetano-d2 (TCE-d2) junto con acetilacetonato de cromo-(III) (Cr(acac)3) dando como resultado una solucion 65 mM de agente de relajacion en solvente {singh09}. Para asegurar una solucion homogenea, despues de la preparacion inicial de muestra en un bloque caliente, se calento adicionalmente el tubo RMN en un horno rotatorio por al menos 1 hora. Despues de la insercion dentro del magneto se giro el tubo hasta 10 Hz. Este ajuste fue elegido primariamente por la elevada resolucion cuantitativamente necesaria para la cuantificacion exacta del contenido de etileno. Se empleo excitacion de pulso individual estandar sin NOE, usando un angulo optimizado de punta, retardo de ciclo repetido de 1 s y un esquema de desacoplamiento bi-nivel WALTZ16 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Se adquirieron un total de 6144 (6k) transitorios por espectro. Los espectros cuantitativos de 13C{1H} RMN fueron procesados, integrados y se determinaron las propiedades cuantitativas relevantes de las integrales usando programas de computador patentados.
Para copollmeros de etileno-propileno se referenciaron indirectamente todos los desplazamientos qulmicos al grupo metileno central del bloque de etileno (EEE) a 30.00 ppm usando el desplazamiento qulmico del solvente. Esta aproximacion permitio hacer una referencia comparable incluso cuando esta unidad estructural no estaba presente.
Para homopollmeros de polipropileno, para todos los desplazamientos qulmicos se hace referencia interna a la pentada de metilo isotactico (mmmm) a 21.85 ppm.
Se observaron senales caracterlsticas correspondientes a regio defectos (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) o comonomeros.
Se cuantifico la distribucion de comportamiento tactico, a traves de la integracion de la region de metilo entre 23.619.7 ppm, haciendo correccion para cualquier sitio no relacionado con estereo secuencias de interes (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polim. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251).
Especlficamente, se corrigio la influencia de regio defectos y comonomero sobre la cuantificacion de la distribucion de comportamiento tactico, mediante sustraccion de regio defecto representativo e integrales de comonomero de las regiones integrales especlficas de las estereo secuencias.
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El comportamiento isotactico fue determinado al nivel de la pentada y se reporto como el porcentaje de secuencias de pentada isotactica (mmmm) respecto a todas las secuencias de pentada:
[mmmm] % = 100 * (mmmm/suma de todas las pentadas)
La presencia de regio defectos 2,1 eritro fue indicada por la presencia de los dos sitios metilo a 17.7 y 17.2 ppm y confirmada por otros sitios caracterlsticos.
No se observaron senales caracterlsticas correspondientes a otros tipos de regio defectos (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
Se cuantifico la cantidad de regio defectos 2,1 eritro usando la integral promedio de los dos sitios de metilo caracterlsticos a 17.7 y 17.2 ppm:
imagen2
Se cuantifico la cantidad de propeno primario inserto en 1,2, con base en la region metilo con correccion emprendida para sitios incluidos en esta region, no relacionados con una insercion primaria y para sitios de insercion primaria excluidos de esta region:
imagen3
Se cuantifico la cantidad total de propeno, como la suma de propeno inserto primario y todos los otros regio defectos presentes:
imagen4
Se calculo el porcentaje molar de regio defectos 2,1 eritro respecto a todo el propeno:
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Para copollmeros se observaron senales caracterlsticas correspondientes a la incorporacion de etileno (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
Con los regio defectos tambien se observo (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) que se requerla correccion para la influencia de tales defectos en el contenido de comonomero.
Se cuantifico la fraccion molar de etileno en el pollmero, usando el metodo de Wang et. al (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000)) mediante la integracion de senales multiples a traves de toda la region espectral de un espectro 13C{1H} adquirido usando condiciones definidas. Este metodo fue elegido por su exactitud, naturaleza robusta y habilidad para tener en cuenta la presencia de regio-defectos, cuando fuera necesario.
Se ajustaron ligeramente regiones integrales para incrementar la aplicabilidad a un rango mas amplio de contenido de comonomero.
Se calculo el porcentaje molar de incorporacion de comonomero en el pollmero, a partir de la fraccion molar de acuerdo con:
imagen6
Se calculo el porcentaje de incorporacion de comonomero en el pollmero a partir de la fraccion molar de acuerdo con:
imagen7
Se determino la distribucion de secuencia de comonomero al nivel de trlada usando el metodo de Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150 mediante la integracion de senales multiples a traves de toda la region espectral de un espectro 13C{1H} adquirido usando condiciones definidas. Este metodo fue elegido por su naturaleza robusta. Se ajustaron ligeramente regiones integrales para incrementar la aplicabilidad en un rango mas amplio de contenidos de comonomero.
Se calculo el porcentaje molar de una secuencia de trlada de comonomero dada en el pollmero, a partir de la
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fraccion molar determinada por el metodo de Kakugo et at. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150) de acuerdo con:
imagen8
Se calculo la fraccion molar de incorporacion de comonomero en el pollmero, como se determina a partir de la distribucion de secuencia de comonomero al nivel de trlada, a partir de la distribucion de trlada usando relaciones necesarias conocidas (Randall, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 2010):
fXEX = fEEE + fPEE + fPEP fXPX = fPPP + fEPP + fEPE
donde PEE y EPP representa la suma de las secuencias reversibles PEE/EEP y EPP/PPE respectivamente.
Se cuantifico la aleatoriedad de la distribucion de comonomero, como la cantidad relativa de secuencias aisladas de etileno comparadas con todo el etileno incorporado. Se calculo la aleatoriedad de la distribucion de secuencia de trlada usando la relacion:
El porcentaje molar de incorporacion de comonomero fue calculado a partir de la fraccion molar.
Se calculo el porcentaje en peso de incorporacion de comonomero, a partir de la fraccion molar. Calculo de contenido de comonomero de la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2):
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en la que
w(R-PP2) es la fraccion en peso [en % molar] de la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2),
C(R-PP) es el contenido de comonomero [en % molar] del copollmero de polipropileno (R-PP) obtenido despues del segundo reactor de polimerizacion (R-2), es decir la mezcla de la primera fraccion de homopollmero de propileno (R-PP1) y segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2),
C(R-PP2) es el contenido calculado de comonomero [en % molar] de la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2).
Rata de flujo en fundido (MFR)
Se miden las ratas de flujo en fundido con una carga de 2.16 kg (MFR2) a 230 °C. La rata de flujo en fundido es aquella cantidad de pollmero en gramos que el aparato de prueba estandarizada a ISO 1133 extrude dentro de 10 minutos a una temperatura de 230 °C bajo una carga de 2.16 kg.
Calculo de rata de flujo en fundido MFR2 (230 °C) de la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2):
1
Mlb = (w-t -M/! 00965 + W2 ■ MI200965yOM65
donde w es la fraccion en peso de la fraccion de pollmero en el copollmero de polipropileno (R-PP), MI es el Indice de fusion MFR2 y los subindices b, 1 y 2 se refieren a la mezcla total, la primera fraccion de homopollmero de propileno (R-PP1) y segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2), respectivamente.
El peso molecular promedio numerico (Mn), peso molecular promedio ponderado (Mw) y polidispersidad (Mw/Mn) son determinados por cromatografla de permeacion en gel (GPC) de acuerdo con el siguiente metodo:
El peso molecular promedio ponderado Mw y la polidispersidad (Mw/Mn), en la que Mn es el peso molecular promedio numerico y Mw es peso molecular promedio ponderado) son medidos por un metodo basado en ISO 16014-1:2003 y ISO 16014-4:2003. Se uso un instrumento Waters Alliance GPCV 2000, equipado con detector de Indice de refraccion y viscoslmetro en llnea con 3 columnas de gel TSK (GMHXL-HT) de TosoHaas y 1,2,4-triclorobenceno (TCB, estabilizadas con 200 mg/L de 2,6-di tert butil-4-metil-fenol) como solvente a 145 °C y a una rata de flujo constante de 1 mL/min. Se inyectaron 216.5 pL de solucion de muestra para cada analisis. Se calibro el conjunto de columna usando calibracion relativa con 19 estandares estrechos MWD de poliestireno (PS) en el intervalo de 0.5
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kg/mol a 11 500 kg/mol y un conjunto de estandares amplios de polipropileno bien caracterizados. Todas las muestras fueron preparadas disolviendo 5-10 mg de polimero en 10 mL (a 160 °C) de TCB estabilizado (el mismo como fase movil) y manteniendo por 3 horas con agitacion continua antes de colocar la muestra dentro del instrumento GPC.
La fraccion soluble en xileno a temperatura ambiente (XCS, % en peso): se determina la cantidad de polimero soluble en xileno a 25 °C de acuerdo con ISO 16152; primera edicion; 2005-07-01.
Analisis de DSC, temperatura de fusion (Tm) temperatura de cristalizacion (Tc): medidos con un calorimetro de barrido diferencial (DSC) TA Instrument Q2000 sobre muestras de 5 a 7 mg. DSC es corrida de acuerdo con ISO 11357 / parte 3 /metodo C2 en un ciclo calor/frio/ calor con una rata de barrido de 10 °C/min en el intervalo de temperatura de -30 a +225°C. Se determinan la temperatura de cristalizacion y el calor de cristalizacion (Hc) en el paso de enfriamiento, mientras la temperatura de fusion y el calor de fusion (Hf) son determinados en la segunda etapa de calentamiento.
La temperatura de transicion al vidrio Tg es determinada mediante analisis mecanico dinamico de acuerdo con ISO 6721-7. Las mediciones son realizadas en modo torsion sobre muestras moldeadas por compresion (40x10x1 mm3) entre -100 °C y +150 °C con una rata de calentamiento de 2 °C/min y una frecuencia de 1 Hz.
Prueba de tension
Las pruebas de tension son ejecutadas de acuerdo con ISO 527-2 a +23 °C sobre especimenes moldeados por inyeccion (tipo 1B, espesor de 4 mm) preparadas mediante moldeo por inyeccion en linea con ISO 1873-2. El modulo de tension (modulo E) fue calculado de la parte lineal de dichos resultados de prueba de tension, conduciendo aquella parte de la medicion con una rata de elongacion de 5 mm/min. Para la determinacion del esfuerzo de tension en rendimiento (en MPa), deformacion de tension en rendimiento (en %), fuerza de tension (en MPa), deformacion de tension a fuerza de tension (en %), esfuerzo de tension en ruptura (en MPa) y deformacion de tension en la ruptura (en %), se continuo la prueba de tension mencionada anteriormente de acuerdo con ISO 527-2 a +23 °C con una rata de elongacion de 50 mm/min, hasta que el especimen se rompio.
La temperatura de ablandamiento Vicat A es la temperatura a la cual un especimen de prueba es penetrado hasta una profundidad de 1 mm por una aguja con extremo plano con una seccion transversal circular o cuadrada de 1 mm2. La temperatura de ablandamiento Vicat A es medida de acuerdo con ISO 306 usando especimenes de prueba moldeados por inyeccion (80 x 10 x 4 mm3) usando una carga de prueba de 10 N, como se describe en EN ISO 1873-2.
El esfuerzo en rendimiento (N/mm2) fue obtenido a partir de las curvas registradas de fuerza (N) versus la relacion de estiramiento (A), tomada durante cada experimento de estiramiento. Se reportan las fuerzas registradas en direccion de maquina (MD). Las fuerzas en direccion transversal fueron identicas, debido al paso de estiramiento simultaneo equibiaxial. El primer maximo de fuerza local de la curva (aproximadamente a una relacion de estiramiento A =1.37) fue tomado como la fuerza de rendimiento. El esfuerzo de rendimiento fue calculado dividiendo la fuerza de rendimiento por la seccion transversal inicial no deforme del especimen: esfuerzo de rendimiento = (fuerza/area) x 5); area= 0.750x70mm. El factor 5 en el calculo responde por el hecho de que de 5 broches que estiraban la pelicula en una direccion, solo 1 broche registro la fuerza.
B. Ejemplos
Los copolimeros de polipropileno de los ejemplos IE1 y IE2 de la invencion han sido producidos en una planta piloto Borstar PP en un proceso de polimerizacion de dos pasos, iniciando con polimerizacion en un reactor de bucle en fase de masa, seguido por polimerizacion en un reactor en fase gaseosa, ajustando los parametros como se describe en la tabla 1 a. El catalizador usado en el proceso de polimerizacion para el copolimero de propileno de los ejemplos IE1 y IE2 de la invencion, fue el catalizador descrito en el documento WO 2010/009827 A1 paginas 30 a 31. TEAL era trietil aluminio y el donante externo fue diciclopentildimetoxisilano (DCPDMS).
Los copolimeros de propileno de los ejemplos CE1, CE3 y CE4 comparativos han sido producidos en una planta piloto Borstar PP en un proceso de polimerizacion de dos pasos, iniciando con polimerizacion en un reactor de bucle en fase de masa seguido por polimerizacion en un reactor en fase gaseosa, ajustando los parametros como se describe en la tabla 1b. El catalizador usado en el proceso de polimerizacion para el copolimero de propileno de los ejemplos comparativos CE1, CE3 y CE4 fue el catalizador descrito en el documento WO 2010/009827 A1 paginas 30 a 31. TEAL fue trietil aluminio y el donante externo fue diciclopentaldimetoxisilano (DCPDMS).
Es ejemplo comparativo CE2 el propileno comercial T03DB de Borealis Poliolefine GmbH, Austria.
En las tablas 1a y 1b se indican la relacion TEAL a donante externo (TEAL/donante), la relacion TEAL a titanio (TEAL/Ti), la relacion donante externo a titanio (donante/Ti) y las condiciones de polimerizacion.
Tabla 1a: Preparacion de copollmeros de propileno de la invencion (R-PP)
IE1 IE2
Donante
TEAL/Ti
[mol/mol] 130 130
TEAL/Donante
[mol/mol] 130 130
Donor/Ti
[mol/mol] 1,0 1,0
LOOP (R-PP1)
tiempo
[min] 20 20
temperatura
[°C] 80 80
division
[% en peso] 50 50
C2
[en % molar] 0 0
MFR2
[g/10'] 7,0 4,0
H2/C3
[mol/kmol] 0,64 0,37
presion
[bar] 53 53
XCS
[% en peso] 5,3 5,3
mmmm
[%] 90,3 90,3
2,1e
[%] 0 0
GPR1 (R-PP2)
tiempo
[min] 120 120
temperatura
[°C] 75 75
division
[% en peso] 50 50
C2
[en % molar] 0,9 0,9
MFR2
[g/10'] 1,1 2,0
H2/C3
[mol/kmol] 1,8 5,0
presion
[bar] 19 19
Tabla 1b: Preparacion de homopollmero comparativo de propileno
CE1 CE3 CE4
Donante
D D D
TEAL/Ti
[mol/mol] 130 95 95
TEAL/ Donante
[mol/mol] 130 50 50
Donante/Ti
[mol/mol] 1 1,8 1,8
LOOP (R- PP1)
tiempo
[min] 20 20 20
temperatura
[°C] 75 80 80
division
[% en peso] 50 40 40
MFR2
[g/10'] 7 1 1
C2
[% molar] 0,0 0,3 0,75
CE1 CE3 CE4
H2/C3
[mol/kmol] 0,64 0,25 0,21
presion
[bar] 53 53 53
XCS
[% en peso] 6,5 2,6 3,6
mmmm
[%] 90,3 94,9 92,5
2,1 e
[%] 0 0 0
GPR1 (R-PP2)
tiempo
[min] 120 120 120
temperatura
[°C] 75 75 75
division
[% en peso] 50 60 60
C2
[% molar] 0,0 0,3 0,3
MFR2
[g/10'] 1,8 6,5 10,7
H2/C3
% molar 1,300 42 0,02
presion
[bar] 19 19 19
Tabla 2a: Propiedades de copollmeros de propileno de la invencion
IE1 IE2
C2
[en % molar] 0,45 0,45
XCS
[% en peso] 6,1 5,0
MFR2
[g/10'] 2,6 3,2
MWD
[-] 4,6 4,1
Tm
[°C] 160,5 161,1
Tc
[°C] 113,5 122
Vicat A
[°C] 150,3 151,4
2,1 e
[%] 0 0
mmmm
[%] 90,3 90,3
Tg
[°C] -3 -2
EM
[MPa] 1429,6 1552
EB
[%] 120,3 130,9
Tabla 2b: Propiedades de copollmeros de propileno comparativas
CE1 CE2 CE3 CE4
C2
[en % molar] 0,0 0,0 0,3 0,3
XCS
[% en peso] 4,2 5,4 2,2 3,3
MFR2
[g/10'] 3,4 3,08 2,9 4,4
MWD
[-] 4,5 5,5 4,6 4,1
Tm
[°C] 163,8 161,7 161,5 161,2
Tc
[°C] 124,2 111,9 118,5 117,1
CE1 CE2 CE3 CE4
Vicat A
[°C] 154,8 154,7 154,5 152,2
2,1 e
[%] 0 0 0 0
mmmm
[%] 90,3 92,7 94,9 92,5
Tg
[°C] 0 -2 2 1
EM
[MPa] 1750 1575 1697 1654
EB
[%] 80 226,1 69,3 95,5
DM n.a. Tm Tc Vicat A 2,1 e mmmm Tg EM EB
DCPDMS no analizado temperatura de fusion temperatura de cristalizacion punto de ablandamiento Vicat A regio defectos 2,1 eritro secuencias de pentada isotactica (mmmm) (comportamiento isotactico) temperatura de transicion del vidrio modulo de elongacion elongacion en la ruptura
Preparacion de pellcula de BOPP
Se obtuvieron pellculas de BOPP mediante estiramiento biaxial de especlmenes cuadrados (9x9 cm), espesor de 750 pm, cortados de una muestra de pellcula fundida. Las pellculas fundidas fueron preparadas mediante extrusion 5 del pollmero en un extrusor de tornillo gemelo a traves de un dado de rendija y apagando el fundido sobre un rodillo de enfriamiento (CR), semiinmerso en un bano de agua (WB). La temperatura de salida del fundido (temperatura del dado) fue 240°C. El rodillo de enfriamiento y el bano de agua fueron mantenidos a 24°C y 20°C respectivamente. El espesor de las pellculas fundidas fue 750 pm, logrado usando una brecha de dado de 10 mm y extendiendo el fundido por un factor de 13. Simultaneamente, se realizo estiramiento equibiaxial de los 10 especlmenes sobre un aparato de estiramiento de laboratorio Karo IV, suministrado por Bruckner Maschinenbau GmbH. El area para calibre estirado fue 7x7 cm. Se aplico una rata de deformacion nominal de 400 % para estirar los especlmenes a 145 °C, 150 °C y 155 °C despues de un tiempo de precalentamiento de 60 segundos a la temperatura de estiramiento. La relacion de estiramiento fue 7x7.
Tabla 3: Tension a 145°C de una pellcula de copollmero de propileno orientado biaxialmente
IE1 IE2 CE1 CE2 CE3 CE4
tension
[N/mm2] 3,59 3,89 5,27 3,54 4,91 4,19
15
Tabla 4: Tension a 150°C de una pellcula de copollmero de propileno orientado biaxialmente
IE1 IE2 CE1 CE2 CE3 CE4
tension
[N/mm2] 2,60 2,77 3,85 2,52 3,53 3,07
Tabla 5: Tension a 155°C de una pellcula de copollmero de propileno orientado biaxialmente
IE1 IE2 CE1 CE2 CE3 CE4
tension
[N/mm2] 1,60 1,99 2,88 1,79 2,39 1,99

Claims (12)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. Polipropileno orientado biaxialmente (BOPP) que comprende un copollmero de polipropileno (R-PP) que tiene
    (a) un contenido de comonomero en el intervalo de 0.1 a 3.0 % molar basado en el peso del copollmero de polipropileno (R-PP), en el que el comonomero es etileno,
    (b) una rata de flujo en fundido MFR2 (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 en el intervalo de 1.0 a 10.0 g/10 min,
    (c) una temperatura de fusion Tm de mas de 150.0 °C y
    (d) un comportamiento isotactico no mayor a 92.0 % medido de acuerdo con una espectroscopla 13C-RMN.
  2. 2. Polipropileno orientado biaxialmente (BOPP) de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que la fraccion soluble en frlo en xileno (XCS) del copollmero de polipropileno (R-PP) esta en el intervalo de 1.0 a 10.0 % en peso.
  3. 3. Polipropileno orientado biaxialmente (BOPP) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el copollmero de polipropileno (R-PP) tiene
    (a) un punto de ablandamiento Vicat A inferior a 154.0 °C medido de acuerdo con ISO 306 y/o
    (b) una distribucion de peso molecular (MWD) en el intervalo de 3.0 a 100.
  4. 4. Polipropileno orientado biaxialmente (BOPP) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho copollmero de polipropileno (R-PP) comprende dos fracciones, una primera fraccion de homopollmero de propileno (R-PP1) y una segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2), en la que dicha primera fraccion de homopollmero de propileno (R-PP1) difiere de dicha segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2) en la rata de flujo en fundido, preferiblemente la relacion de peso entre la primera fraccion de homopollmero de propileno (R-PP1) y una segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2) esta en el intervalo de 30:70 a 70:30.
  5. 5. Polipropileno orientado biaxialmente (BOPP) de acuerdo con la reivindicacion 4, en el que la primera fraccion de homopollmero de propileno (RPP1) tiene una rata de flujo en fundido mayor que la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2).
  6. 6. Polipropileno orientado biaxialmente (BOPP) de acuerdo con la reivindicacion 5, en el que
    (a) la primera fraccion de homopollmero de propileno (R-PP1) y la segunda fraccion de copollmero de propileno (R- PP2) satisfacen conjuntamente la inecuacion (la),
    MFR(R-PPl) . , MFR (R-PP2) ~
    (la)
    en la que
    MFR (R-PP1) es la rata de flujo en fundido MFR2 (230°C) [g/10 min] de la primera fraccion de homopollmero de propileno (RPP1) y
    MFR (R-PP2) es la rata de flujo en fundido MFR2 (230°C) [g/10 min] de la segunda fraccion de copollmero de propileno (RPP2).
    y/o
    (b) el copollmero de polipropileno (R-PP) y la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2) satisfacen juntamente la inecuacion (lla)
    MFRCR-PPl) MFR (R-PP)
    > 1.3 (lla)
    en la que
    MFR (R-PP) es la rata de flujo en fundido MFR2 (230°C) [g/10 min] del copollmero de polipropileno (R-PP) y
    MFR (R-PP1) es la rata de flujo en fundido MFR2 (230°C) [g/10 min] de la primera fraccion de homopollmero de propileno (RPP1).
    5
    10
    15
    20
    25
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    35
    40
  7. 7. Polipropileno orientado biaxialmente (BOPP) de
    (a) el comonomero para la segunda fraccion de olefina C4 a C12, y mezclas de ellos y/o
    (b) la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2) tiene un contenido de comonomero en el intervalo de mas de 0.1 a 6.0 % molar.
  8. 8. Un proceso para la preparacion de un polipropileno orientado biaxialmente (BOPP) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende los pasos de
    (a) preparacion de un copollmero de polipropileno (R-PP)
    (b) preparacion de una pellcula que comprende el copollmero de polipropileno (R-PP)
    (c) orientacion biaxial de la pellcula.
  9. 9. Proceso de acuerdo con la reivindicacion 8 en la que el copollmero de polipropileno (R-PP) comprende una primera fraccion de homopollmero de propileno (R-PP1) y una segunda fraccion de copollmero de propileno (R- PP2), donde dicho copollmero de polipropileno (R-PP) es polimerizado en un proceso de polimerizacion secuencial que comprende por lo menos dos reactores conectados en serie, en el que dicho proceso comprende los pasos de
    (a) polimerizacion en un primer reactor (R-1) de
    (a1) propileno obteniendo de ese modo dicha primera fraccion de homopollmero de propileno (R-PP1),
    (b) transferencia de dicha primera fraccion de homopollmero de propileno (R-PP1) y comonomeros que no reaccionaron del primer reactor (R-1) a un segundo reactor (R-2),
    (c) alimentacion a dicho segundo reactor (R-2) de (c1) propileno y
    (c2) etileno,
    (d) polimerizacion en dicho segundo reactor (R-2) y en la presencia de dicha primera fraccion de homopollmero de propileno (R-PP1) de
    (d1) propileno y
    (d2) etileno
    obteniendo dicha segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2), es decir obteniendo dicho copollmero de polipropileno (RPP) que comprende la primera fraccion homopollmero de propileno (R-PP1) y la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2),
    en el que la polimerizacion tiene lugar en presencia de un sistema de catalizador solido (SCS), donde dicho sistema de catalizador solido (SCS) comprende
    (i) un metal de transicion (TM) seleccionado de uno de los grupos 4 a 6 de la tabla periodica (IUPAC), preferiblemente grupo 4 de la tabla periodica (IUPAC), incluso mas preferiblemente Ti,
    (ii) un metal que es seleccionado de uno de los grupos 1 a 3 de la tabla periodica (IUPAC), preferiblemente Mg,
    (iii) un donante interno de electrones (ID)
    (iv) un cocatalizador (Co), como un compuesto de aluminio, y
    (v) un donante externo (ED), como un compuesto de organosilano, especialmente un compuesto de hidrocarbiloxi silano.
  10. 10. Proceso de acuerdo con la reivindicacion 9, en el que el sistema de catalizador solido (SCS) comprende un cocatalizador (Co) y un metal de transicion (TM) en la relacion molar [(Co)/(TM)] por encima de 95.
  11. 11. Proceso de acuerdo con las reivindicaciones 9 o 10, en el que el sistema de catalizador solido (SCS) comprende un cocatalizador (Co) y un donante externo (ED) en la relacion molar [(Co)/(ED)] por encima de 50.
  12. 12. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes 9 a 11, en el que el sistema de
    acuerdo con la reivindicacion 4 a 6, en el que
    copollmero de propileno (R-PP2) es seleccionado de etileno, a
    catalizador solido (SCS) comprende un donante externo (ED) y un metal de transicion (TM) en la relacion molar [(ED)/(TM)] por debajo de 10.
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