KR20060117973A

KR20060117973A - 씰링층 수지 조성물

Info

Publication number: KR20060117973A
Application number: KR1020067012621A
Authority: KR
Inventors: 호세 루이스 니콜리니; 호세 루이스 페쭈띠; 랄프-디에터 마이어; 바실리오스 갈리앝사토스; 워너 숀
Original assignee: 페트로퀴미카 쿠요 에스.에이.아이.씨
Priority date: 2003-12-24
Filing date: 2004-12-23
Publication date: 2006-11-17
Also published as: ZA200605197B; EP1697445A1; AR047780A1; WO2005066247A1; JP2007517122A; BRPI0417945A; US20050197456A1; NO20062716L; TW200604261A; CN1898307A

Abstract

폴리프로필렌 수지 조성물은 프로필렌, 하나 이상의 C4 내지 C10의 α-올레핀 및 에틸렌의 랜덤 공중합체를 포함하고, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체에서 C4 내지 C10 α-올레핀의 중량퍼센트의 합에 대한 에틸렌의 중량 퍼센트의 비율이 1 이하이며, 하나 이상의 조핵제(nucleating agent)가 10 내지 20,000 ppm이다.

씰링층, 필름, 조핵제, 포장

Description

씰링층 수지 조성물{SEALING LAYER RESIN COMPOSITION}

본 발명은 필름에 관한 것으로, 바람직하게는 씰개시온도(seal initiation temperature; SIT) 및 녹는점(melting point;Tm) 사이에 큰 차이를 갖는 폴리프로필렌 수지 조성물로부터 만들어진 필름에 관한 것이다. 이러한 필름은 특별히 그들의 개선된 가공성(processibility) 때문에 씰링층 수지로 바람직하다.

폴리프로필렌(PP) 필름은 포장 재질, 특별히 식품용으로 널리 사용된다. 열차폐성(heat-sealable) 재질의 수지와 기판 필름(substrate film)을 코팅, 라미네이팅, 또는 공압출(coextruding)시켜 열차폐성 필름을 생산한다. 열차폐 분야에 전통적으로 사용되는 재질은 지글러 나타(Ziegler Natta) 기저의 촉매를 사용하여 만들어지며 프로필렌 자체가 아닌 적어도 하나 이상의 C2- C20-α-올레핀과 프로필렌의 이소택틱(isotactic) 랜덤 공중합체이다.

상기 서술을 간략화하면, 프로필렌 및 에틸렌의 랜덤 공중합체는 C3/C2 랜덤 공중합체로, 프로필렌 및 1-부텐의 랜덤 공중합체는 C3/C4로, 프로필렌, 에틸렌 및 1-부텐은 C3/C2/C4 랜덤 공중합체로 나타낼 수 있다.

프로필렌 및 에틸렌이 아닌 두 번째 것이 높은 α-올레핀은 C3/C_X-C_Y로 나타 내어 질 수 있고, 여기서 x는 상기 두 번째 높은 α-올레핀에 포함되는 탄소 원자의 최소량을 나타내며 y는 상기 두 번째 높은 α-올레핀에 포함되는 탄소 원자의 최대량을 나타낸다. 예를 들면, C3/C4-C8 랜덤 공중합체는 C3/C4 랜덤 공중합체, C3/C5 랜덤 공중합체, C3/C6 랜덤 공중합체, C3/C7 랜덤 공중합체 및 C3/C8를 포함한다.

프로필렌, 에틸렌 및 세 번째 것이 높은 α-올레핀은 C3/C2/C_X-C_Y로 나타내어 질 수 있고, 여기서 x는 상기 세 번째 높은 α-올레핀에 포함되는 탄소 원자의 최소량을 나타내며 y는 상기 세 번째 높은 α-올레핀에 포함되는 탄소 원자의 최대량을 나타낸다. 예를 들면, C3/C2/C4-C6 랜덤 공중합체는 C3/C2/C4 랜덤 공중합체, C3/C2/C5 랜덤 공중합체, C3/C2/C6 랜덤 공중합체를 포함한다.

폴리프로필렌 랜덤 공중합체는 열차폐 분야에 사용되어지고 있다. 일반적으로, 이들은 다층 주형(multi-layer cast)이나 쌍축 방향 필름(biaxially oriented films)에서 외곽층으로 이용되고 있다.

씰링층 등급의 전체적인 성능 수준을 구성하는 것으로서 3가지 특성이 있다.

첫째, 빠른 속도와 더 적은 에너지 소비로 필름 포장 기계를 운전하여 비용절감이 가능하기 위해서 가능한 낮은 온도에서 열차폐공정이 발생하도록 씰개시온도(seal initiation temperature; 이하 ‘SIT’라 한다)가 낮아야 한다. 또한, 예를 들어, 겉포장의 경우에 씰링 온도를 가능한 낮게 적용하여 포장된 상품이 최대한으로 손상되지 않도록 유지하는 것이 필요하다.

둘째, 자일렌 용해(Xylene solubles) 및/또는 핵산 추출의 레벨은 이러한 요소가 식품으로 이동되는 것을 막고, 식품 접촉 분야에 대한 다양한 국가 및 국제적인 규제를 충족시키기 위해 가능한 적게 유지하여야 한다.

셋째, 방향성 폴리프로필렌(oriented polypropylene; OPP) 스텐터(stenter) 프레임 라인을 신장하면서 기계이동방향(machine direction orientation; 이하 ‘MDO’라 한다)에 있어서 가공성을 향상시키기 위해, 특별히 더 높은 라인 속도가 가능하기 위해서 더 높은 신장 롤러 온도가 요구된다. 이것은 MDO 신장 롤러에 부착되는 것을 방지하기 위해 씰링층 재질의 녹는 온도가 가능한 높다면 확인될 수 있다.

종래 기술에 있어서 공통적인 문제는 바람직하게 높은 녹는점과 낮은 레벨의 자일렌 용해 및/또는 핵산 추출을 얻는 반면에 낮은 SIT를 가진 폴리프로필렌 수지 필름을 얻는 것이다. 일반적으로 낮은 SIT를 갖는 폴리프로필렌 수지 조성물은 바람직스럽지 못한 낮은 녹는 온도 및 높은 레벨의 추출을 가지는 것으로 알려져 있다.

비록 반응기 혼합과 같은 다단을 갖는 생산 공정에 의해 제조된 폴리프로필렌 조성물을 사용하여 낮은 SIT 및 증가한 녹는점을 갖는 필름을 얻는 몇 가지 성공예가 있었으나, 이와 같은 생산 공정은 값비싸고 반응기가 오염되기 쉽다.

본 발명은 바람직스럽게 높은 녹는점과 낮은 레벨의 자일렌 용해 및/또는 핵산 추출을 가지면서 낮은 SIT를 갖는 필름을 생산할 수 있는 유용한 하나의 중합 단계를 제공한다.

일반적으로 낮은 SIT와 낮은 레벨의 추출은 지글러 나타 촉매를 사용하여 제조된 폴리프로필렌 랜덤 공중합체에서 상호 배타적인 성질인 것으로 잘 알려져 있다. 또한, 일반적으로 낮은 SIT와 높은 녹는점은 지글러 나타 촉매 및 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 폴리프로필렌 랜덤 공중합체에서 상호 배타적인 성질인 것으로 잘 알려져 있다.

상대적으로 높은 녹는점과 높은 결정도를 갖는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체와 상대적으로 낮은 녹는점과 낮은 결정도를 갖는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 혼합하여 2가지 문제점 중 하나는 극복할 수 있다.

일반적으로 낮은 SIT와 높은 녹는점을 나타내는 조성물이 존재한다. 이러한 개념에 대한 다수의 사례가 있다. EP 263,718-B1은 C3/C2/C4-C20 와 C3/C4-C20 공중합체의 혼합물을 포함하는 저결정(low-crystalline) 프로필렌 랜덤 공중합체에 관한 것이다. EP 483,523-B1은 C3/C4-C8 와 C3/C2/C4-C8 랜덤 공중합체의 혼합물 또는 C3/C4-C8 와 C3/C2 랜덤 공중합체의 혼합물을 포함하는 결정 프로필렌 공중합체 기저의 조성물에 관한 것이다. EP 560,326-B1은 C3/C4-C10과 C3/C4-C10 랜덤 공중합체의 혼합물을 포함하는 반결정 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. EP 674,991-B1은 C3/C2와 C3/C2/C4-C8 랜덤 공중합체를 포함하는 결정 프로필렌 고분자 조성물에 관한 것이다. EP 780,432-B1은 C3/C2/C4와 C3/C2/C4 랜덤 공중합체의 혼합물 또는 C3/C4와 C3/C2/C4 랜덤 공중합체의 혼합물을 포함하는 프로필렌 고분자 기저의 조성물에 관한 것이다. WO 00/11076은 C3/C2 또는 C3/C4-C8 또는 C3/C2/C4-C8 랜덤 공중합체와 C3/C4-C8 또는 C3/C2/C4-C8 랜덤 공중합체의 혼합물 을 포함하는 결정 프로필렌 공중합체 조성물에 관한 것이다. WO 02/68531은 C3/C4 또는 C3/C2/C4 랜덤 공중합체와 C3/C4 또는 C3/C2/C4 램덤 공중합체의 혼합물을 포함하는 랜덤 프로필렌 공중합체 기저의 조성물에 관한 것이다. EP 1 270 651-A1은 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌 또는 α-올레핀인 공단량체(comonomer)를 갖는 프로필렌 랜덤 공중합체를 포함하는 고분자 필름에 관한 것이다. WO 03/029346은 C3/C4 또는 C3/C2/C4 랜덤 공중합체와 C3/C4 또는 C3/C2/C4 랜덤 공중합체의 혼합물을 포함하는 화합물 기저의 프로필렌 고분자에 관한 것이다. WO 03/31514는 C3/C4-C8 랜덤 공중합체와 C3/C4-C8 또는 C3/C2/C4-C8 랜덤 공중합체의 혼합물을 포함하는 결정 프로필렌 공중합체에 관한 것이다.

상기 목록의 특허 또는 특허출원에서 개시된 모든 씰링층 조성물은 통상적으로 Tm과 SIT사이에 다소 넓은 폭을 가진다. 일반적으로, 이들은 낮은 SIT 및 매우 낮은 SIT를 목표로 한다. 그러나, 낮은 SIT은 어떤 식품 분야에서는 매우 높은 상대적으로 큰 레벨의 자일렌 용해 및/또는 핵산 추출을 감수하여 얻어진다. 더욱이, 이러한 효과는 인용된 특허 및 [P. Giusti, L. Lazzeri, N. Barbani, L. Lelli, S. DePetris, M. G. Cascone, Macromol. Symp. 78, 285-297(1994)]에 기재된 바와 같이 단지 다른 중합 단계/반응기들에 의해 제조된 물질을 혼합하거나 2단 또는 다단의 중합공정을 이용하여 2 또는 그 이상의 성분 조성물을 생산하여 얻어질 수 있다. 이러한 2단 공정은 1단 중합공정에 비하여 기술적으로 노력을 요하며 비용이 증가한다.

Tm 및/또는 결정도에서 뚜렷한 차이를 지닌 2개의 랜덤 공중합체를 포함하는 언급된 씰링층 조성물과 대비하여, 필름 제조용 C3/C2/C4-C8 랜덤 공중합체에 관한 WO 98/58971에 개시된바와 같이 Tm 및/또는 결정도에서 상대적은 적은 또는 차이가 없는 2성분 폴리프로필렌 베이스의 씰링층 조성물이 알려져 있다. 또한, C3/C2/C4 랜덤 공중합체에 관한 EP 881,239-B1에 개시된바와 같이 단지 하나의 중합 단계, 그리고 단지 하나의 랜덤 공중합체 성분을 포함하여 생산된 조성물이 알려져 있다. 이러한 랜덤 공중합체는 낮은 레벨의 추출 및 낮은 SIT를 나타내지만, Tm과 SIT 사이의 폭이 동시에 충분히 넓은 공정창(processing window)과 낮은 SIT를 제공할 수 있을 정도로 충분히 넓지 못하다.

대다수의 씰링층 조성물이 지글러 나타(ZN) 촉매에 근간을 두고 있으나, 어떤 조성물은 메탈로센(metallocene) 촉매에 근간을 두고 있는 것으로 서술되어 있다. 기재를 간략화하기 위하여, 용어 “메탈로센 촉매를 사용하여 생산된” 또는 “메탈로센 촉매에 근간을 둔”은 이하 “메탈로센 기저의”로 표현하기로 한다. 품질이 뛰어난 메탈로센 기저의 씰링층 조성물에 대해서 ZN 기저의 조성물과 동일한 원칙이 적용된다. 고온에서의 낮은 SIT와 녹지 않은 물질의 큰 양에 대한 상호 배타적 요구는 2 또는 그 이상의 랜덤 공중합체의 혼합물을 생산함으로써 최적화될 수 있다. 종래에 메탈로센 기저의 공중합체는 ZN 기저의 유사물질보다 더 낮은 레벨의 자일렌 용해를 포함하는 것으로 알려져 있다. 그럼에도 불구하고, 높은 레벨의 자일렌 용해/핵산 추출을 제공하는 무정형 부분(amorphous fraction)을 최근의 메탈로센 기저의 씰링층 조성물에 도입하는 것은 반드시 필요하다. 따라서, 어떤 식품 포장 분야에 대해서는 자일렌 용해/핵산 추출의 레벨이 여전히 높다.

US 출원 2002/017697-A1에서는 메탈로센 기저의 이소택틱 C3/C2 랜덤 공중합체로부터 형성된 필름층을 포함하는 열차폐 고분자 필름이 개시된다. 단일 성분 메탈로센 랜덤 공중합체로부터 제조되는 필름은 일반적으로 매우 낮은 레벨의 자일렌 용해/핵산 추출을 나타내나, Tm과 SIT 사이의 폭이 넓지 않으며, 결과적으로 가공창(processibility window)이 상대적으로 좁게 된다.

EP 982,328-B1에서는 폴리프로필렌 성분과 C3/C2 랜덤 공중합체 성분을 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물이 개시되고 있다. 이러한 조성물의 주된 목적은 넓은 의미에서 예를 들면, 열차폐개선제와 같은 씰런트(sealant)로의 사용에 있다. 그러나, 이들은 높은 MFR 때문에 독자적인 씰링층(2 또는 다층 주형필름 또는 쌍축 방향 필름의 부분)으로써 작용하는데 적절치 않다. 더욱이, 이러한 조성물은 50 내지 99 wt%의 C3/C2 랜덤 공중합체를 함유한다. 이것은 상기 또는 EP 982 328-B1에 서술된 바와 같이 이러한 조성물의 대단위 생산이 특별공정에 의해 가능하도록 제한한다.

WO 04/101673-A2는 C3/C2/C4-C20 또는 C3/C4-C20 랜덤 공중합체와 C3/C2/C4-C20 또는 C3/C2 또는 C3/C4-C20 랜덤 공중합체의 혼합물을 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 개시하고 있다. 이러한 그룹에서 공개된 씰링층 조성물은 매우 낮은 SIT와 매우 낮은 레벨의 자일렌 용해/추출이 일반적이나, 이러한 수지 조성물의 가공성은 Tm과 SIT 사이에 더 넓은 폭에 의해 개선될 것이다.

최근의 2성분 씰링층 조성물을 요약하면, 적어도 2이상의 랜덤 공중합체 성분을 포함하는 모든 씰링층 조성물은 높은 Tm과 낮은 Tm 성분을 혼합함으로 Tm과 SIT사이의 폭인 가공창의 확대를 이루었다. 폭이 매우 넓어지게 되는 경우에는 용해/추출의 레벨 역시 높아지게 된다. 용해/추출의 레벨이 매우 낮은 경우에는 폭의 확장에 대한 몇 가지 제약이 여전히 존재한다.

Tm과 결정도에서 약간의 차이를 가진 단지 하나의 랜덤 공중합체 또는 두 개의 랜덤 공중합체를 포함하는 최근의 씰링층 조성물은 추출/용해의 레벨은 일반적으로 만족스럽게 낮으나, Tm과 SIT사이의 폭은 Tm과 결정도에서 큰 차이를 갖는 2개의 랜덤 공중합체 성분을 포함하는 위에서 언급된 조성물보다 일반적으로 낮다.

U.S. Patent No. 6,270,911에서는 씰링층 조성물에 조핵제(nucleating agent)를 첨가하는 개념이 개시되어 있는바, 랜덤 공중합체를 준비할 때 조핵제의 사용은 보다 높은 결정화 온도로 유도하여 결정화를 증가시킨다. 상기 특허에 공개된 폴리프로필렌 랜덤 공중합체에서 에틸렌에 대한 1-부텐의 중량 퍼센트 비율은 낮고, 조핵된 랜덤 공중합체의 녹는점은 비-조핵 유사물질의 녹는점보다 높지 않다. 또한, 녹는점과 SIT사이의 차이로써 표현된 공정창은 본 발명보다 훨씬 더 좁다.

EP 945,490-B1은 프로필렌/에틸렌, 조핵제 및 항블로킹(anti-blocking)제를 포함하는 조성물을 개시한다. 이 특허의 조성물은 신장된 필름을 목표로 하며 필름 특성 및 가공에 다양한 유용성을 제공한다. 그러나, 이 조성물은 낮은 SIT와 낮은 레벨의 추출에 초점을 맞추고 있지는 않다. 조핵제의 첨가로 인한 녹는점의 증가의 영향은 관찰되지 않았다.

U.S. Patent No. 6,562,886에서는 강도(toughness)와 열차폐성에서 균형이 갖추어지고, 점성이 없고, 게다가 탁월한 항블로킹 특성을 갖는 프로필렌 기저의 고분자와 조핵제를 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 열차폐성은 조핵제를 첨가하여 SIT를 낮춰 개선된다. 이 특허에 공개된 조성물은 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된다. 이러한 메탈로센 기저의 폴리프로필렌 랜덤 공중합체의 녹는점은 조핵제를 첨가하여도 증가하지 않는다.

본 발명의 목적은 최근 기술의 단점을 제거하며 열차폐 분야에 적절하고, 매우 낮은 레벨의 용해/추출로 최근의 폴리프로필렌 조성물보다 Tm과 SIT사이의 더 넓은 폭을 가지고, 매우 낮은 레벨의 용해/추출과 낮은 SIT로 최근의 폴리프로필렌 조성물보다 더 높은 녹는점을 갖는 폴리프로필렌 수지 조성물이 이용될 수 있게 한다.

본 발명의 목적은 1-부텐 함량에 대한 에틸렌의 최대 비율이 초과되지 않는 것을 특징으로 하는 C3/C2/C4 랜덤 공중합체를 갖는 프로필렌, 에틸렌 및 1-부텐의 어떤 랜덤 공중합체와 조핵제를 포함하는 조성물에 의해 이루어질 수 있다. 이러한 조성물에서 랜던 공중합체로 조핵제의 첨가는 SIT에 영향을 끼치지 않고 녹는점을 증가시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 목적은 폴리프로필렌 조성물의 준비 공정을 제공함으로써 이루어질 수 있다.

본 발명은 하나 이상의 C4-C10-α-올레핀과 에틸렌 및 하나 이상의 조핵제를 갖는 프로필렌의 랜덤 공중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 랜덤 공중합체와 혼합되는 조핵제는 필름의 녹는점을 증가시킨다. 쌍축 방향 필름의 형성 공정시 조핵제는 기계이동방향(machine direction orientation; 이하 ‘MDO’라 한다)에서 단단한 필름이 고온에서 예열되도록 해준다.

따라서, 필름 신장이 쉽게 이루어지고 가공성이 개선된다. 낮은 레벨의 추출물, 낮은 SIT 및 높은 녹는점을 갖는 씰링층 조성물이 제공된다. 씰링층 조성물은 하나 이상의 중합 반응기를 사용한 하나 이상의 중합단계와 하나 이상의 조핵제가 첨가된 하나 이상의 혼합단계를 포함하는 공정으로부터 얻어진다. 하나의 중합 반응기를 사용한 하나의 중합단계와 하나 이상의 조핵제가 첨가된 하나의 혼합단계를 포함하는 공정이 바람직하다.

EP 881,239-B1 및 WO98/58971에 개시된 선행기술과 비교하여 볼 때, 본 발명 조성물의 녹는점은 SITs 및 추출의 레벨이 변하지 않은 상태로 상당히 높다. 1-부텐에 대한 에틸렌의 최대 비율이 초과되지 않는 것을 특징으로 하는 C3/C2/C4 랜덤 공중합체를 갖는 프로필렌, 에틸렌 및 1-부텐의 어떤 랜덤 공중합체에 어떤 조핵제의 첨가는 SIT에 영향을 미치지 않으면서도 조성물의 녹는점을 예기치 않게 증가시키는 것을 알 수 있다.

따라서, 쌍축 방향 폴리프로필렌(biaxially oriented polypropylene; 이하 “BOPP”라 한다) 필름 성형 공정에서, 단단한 필름은 고온에서 예열될 수 있고, 그로 인하여 필름 신장이 손쉽게 이루어지고 보다 높은 라인 속도가 이루어질 수 있다. 본 발명은 쉽게 공출된(coextruded) 방향성 폴리프로필렌(oriented polypropylene; 이하 “OPP”라 한다)를 포함할 수 있다.

주요한 장점은 스탠터 프레임 OPP 공정에서 MDO 신장을 위한 폭 넓은 공정창이며, 그로 인하여 필름 포장 라인상에서 높은 기계 속도가 가능하게 하는 낮은 씰개시온도와 함께 보다 높은 MDO 신창 온도와 보다 높은 라인 속도가 가능하게 한다. 발명된 신규의 물질을 사용한 씰링층은 높은 결정도, 투명도 및 강도를 제공한다.

OPP 필름 뿐만 아니라 본 발명은 주형 필름, 관형 필름(공냉된 또는 수냉된), 압출 성형 코팅, 열성형용 시트와 같은 우수한 열차폐 요건이 요구되는 모든 다른 분야에 있어서 장점이 있다.

보다 상세하게는, 열차폐 분야에 특별히 적합한 폴리프로필렌 수지 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 프로필렌 랜덤 공중합체와 하나 이상의 C4-C10-α-올레핀, 에틸렌 및 하나 이상의 조핵제의 혼합물을 포함한다. 폴리프로필렌 수지 조성물의 생산 공정이 또한 제공되는데, 이러한 공정은 (a) 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 제공하기 위하여, 액체 반응 매개체가 없으며 공중합을 유지하기 위한 지글러/나타 촉매 시스템이 존재하면서(수소는 선택적) 20℃ 내지 150℃의 온도 및 1 내지 100 bar의 압력의 기체-상(gas-phase)으로부터 프로필렌, 하나 이상의 C4-C10-α-올레핀 및 에틸렌이 공중합되는 중합단계와, (b) 폴리프로필렌 랜덤 공중합체에 하나 이상의 조핵제의 첨가를 포함한다.

본 발명은 높은 녹는점, 낮은 SIT 및 매우 낮은 레벨의 추출을 갖는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다. 이러한 세 가지 특성의 조합을 나타내는 수지 조성물은 선행 기술에서는 이루어지지 못했다. 수지 조성물은 하나 이상의 C4-C10-α-올레핀과 에틸렌을 갖는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 성분을 포함한다. 상기 조성물에서 C4-C10-α-올레핀의 중량 퍼센트의 합에 대한 에틸렌의 중량 퍼센트의 비율은 1이하가 되어야 한다. 프로필렌이 아닌 α-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 1-핵센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 바람직하다. 특별히 1-부텐이 더 바람직하다.

하나 이상의 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 성분은 프로필렌 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 성분과 제1 폴리프로필렌 랜덤 공중합체와 전혀 다른 제2 폴리프로필렌 랜덤 공중합체는 프로필렌 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다. 하나의 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 성분이 유일하게 프로필렌 랜덤 공중합체를 포함하는 것이 더 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은 더욱이 하나 이상의 조핵제를 포함한다. 조핵제는 보통 가루 형태로 생산되는 중합 제품의 펠릿화(pelletization)되는 동안에 고분자와 혼합된다. 적절한 조핵제의 예로는, 활석, 실리카 또는 카올린(kaolin)과 같은 무기첨가제, 소듐 벤조에이트(sodium benzoate), 알루미늄 tert-부틸벤조에이트(aluminum tert-butylbenzoate) 또는 디소듐 노르보르난디카르복시레이트(disodium norboranedicarboxylate)와 같은 모노- 또는 폴리-카르복시산, 비스(p-메틸벤질리덴)소르비톨(bis(p-methylbenzylidene)sorbitol) 또는 비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨(bis(3,4-dimethylbenzylidene)sorbitol)과 같은 디벤질리덴 소르비톨(dibenzylidene sorbitol) 또는 그 C1-C8-알킬- 또는 알콜시- 또는 할로겐-치환된 유도체들과, 소듐 2,2'-메틸렌비스(4,6-ditert-부틸메닐)인산염(sodium 2,2'-methylenebis(4,6-ditert-butylphenyl)phosphate)과 같은 인산의 디에스터(diester) 염, N,N'-디싸이클로헥실나프탈린디카르복스아미드(N,N'-dicyclohexylnaphthalinedicarboxamide)와 같은 디카르복시산의 아미드 및 로진(rosin) 베이스의의 조핵제이다. 폴리프로필렌 수지 조성물에서 조핵제의 함량은 일반적으로 2 중량% 를 초과하지 않는다. 이러한 유형의 조핵제는 보통 상업적으로 얻을 수 있으며 Zweifel(Ed.), Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser Publishers, Munich, 2000, Chapter 18에 기재되어 있다.

본 발명의 중요한 성분인 조핵제 이외에도 안정제, 윤활제, 탈형(mold-release)제, 필러, 정전기방지제, 가소제, 염료, 안료 또는 방염제와 같은 일반적인 첨가제의 통상적인 양이 조핵제의 사용 이전에 폴리프로필렌 조성물에 첨가된다. 이러한 첨가제는 보통 가루 형태로 생산되는 중합 제품의 펠릿화되는 동안에 고분자와 혼합된다. 통상의 안정제는 입체 방해(sterically hindered) 페놀과 같은 항산화제, 아인산염(phosphites) 또는 포스포나이트(phosphonites)와 같은 공정안정제, 칼슘 스테아르산염(calcium stearate), 아연 스테아르산염(zinc stearate) 또는 디하이드로탈씨트(dihydrotalcite)와 같은 산소거제(acid scavengers), 입체 방해 아민 또는 UV 안정제이다. 신규한 폴리프로필렌 조성물은 일반적으로 2 중량%를 초과하지 않는 하나 이상의 안정제를 포함한다. 적절한 윤활제와 탈형제의 일 예로는 지방산, 지방산의 칼슘 또는 아연 염, 지방 아민 및 저분자량(low-molecular-weight) 폴리올레핀 왁스가 있으며 통상적으로 2 중량%를 초과하지 않은 농도에서 사용된다. 이러한 유형의 첨가제는 보통 상업적으로 얻을 수 있으며 Zweifel(Ed.), Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser Publishers, Munich, 2000에 기재되어 있다.

본 발명의 목적을 위하여, 용어 “중합(polymerization)”은 균질중합(homopoymerization)과 공중합(copolymerization) 모두를 언급하는 것이다. 본 발명의 폴리프로필렌 조성물의 성분들 또는 전체 폴리프로필렌 조성물은 적절한 촉매 시스템이 존재하는 가운데 프로필렌, 하나 이상의 C4-C10-α-올레핀 및 에틸렌을 중합하여 준비될 수 있다. 선택적으로, 수소가 분자량 조정하고 및/또는 중합 활성화를 증가시키기 위한 방법으로 사용될 수 있다.

중합은 일반적으로 0.5 내지 5시간의 평균 체류시간(residence time)으로 20 내지 150℃ 의 온도 및 1 내지 100 bar의 압력에서 이루어지며, 0.5 내지 3시간의 평균 잔류시간으로 60 내지 90℃의 온도 및 20 내지 50 bar의 압력에서 이루어지는 것이 바람직하다. 중합은 큰 용량, 현탁 또는 기체상(gas phase), 프로필렌을 중합하는데 일반적으로 사용되는 반응기에서 잘 알려진 방법으로 실행된다. 중합은 베치식으로(batchwise) 또는 바람직하게는 연속적으로 이루어질 수 있다. 중합은 하나 이상의 단으로 실행될 수 있다. 바람직하게는 상기 중합은 하나의 단으로 실행되어 하나의 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 성분을 포함하는 고분자 조성물을 이룬다. 더 바람직하게는 이러한 1단 중합은 기체상(gas-phase)에서 실행된다.

두 개의 랜덤 공중합체 성분이 랜덤 공중합체 조성물을 포함하는 경우에 2 이상의 출발 고분자를 분리하여 중합하는 것이 가능하고, 그 후에 스쿠류 사출기 또는 디스크팩 플레스티케이터(dispack plasticator), 반죽기계 또는 롤밀(roll mill)과 같은 적절한 혼합 기계를 사용하여 혼합한다. 그러나, 이러한 프로필렌 고분자 조성물은 분리되어 중합되지 않는 것이 바람직하다. 2성분 랜덤 공중합체 조성물의 바람직한 생산 방법은 일련의 다른 반응기에, 예를 들면, 원하는 최종 조성물을 제공하기에 충분히 다른 조건으로써 2개 이상의 다른 반응기를 갖는 연쇄 반응기(reator cascade), 적절한 촉매의 존재하에 중합을 실행하는 것이다. 2개의 연쇄 반응기를 사용하는 공정이 특별히 선호되며, 이때, 중합은 기체상에서 양 반응기에서 실행된다.

상기 중합은 입체특이성을 지닌 지글러/나타 촉매의 존재하에 실행된다. 지글러/나타 촉매의 필수 성분은 활성 형상(active form)에서 마그네슘 할로겐화물에 의해 지지되며 하나 이상의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물과 하나 이상의 할로겐을 함유하는 마그네슘 화합물을 포함하는 단단한 촉매 성분이다.

이러한 단단한 촉매 성분의 많은 예들이 US 4,399,054, EP 45,977, US 4,784,983, US 4,861,847 및 US 6,376,417에 기재되어 있다. 선택적으로, 이러한 성분들은 실리카, 알루미나 등과 같은 다공성 입자 구조체에 지지된다. 이러한 단단하게 지지된 촉매 성분의 많은 예들이 EP 288,845, EP 864,591, US 5,006,620, US 5,162,465 및 US 2004/0033887 A1에 기재되어 있다. 또한, 내부 전자 공여체(eletron donor)가 선택적으로 존재한다. 내부 공여체의 많은 예는 에테르, 키톤, 락톤, N, P 및/또는 S 원소를 함유하는 화합물과 모노- 및 디카르복시산의 에스테르를 구성하는 그룹으로부터 선택된 화합물이다. 다른 적절한 내부 공여체는 EP 361,493 및 EP 728,769에 기재된 1,3-디에테르이다. 또 다른 필수성분(공(co)-촉매)은 알루미늄 알킬 화합물과 같은 유기알루미늄 화합물이다.

외부 공여체는 선택적으로 첨가된다. 외부 공여체에 대한 많은 예들이 US 4,829,038, US 4,990,479, US 4,990,479, US 5,438,110, US 5,773,537 및 US 6,469,112에 기재되어 있다. 본 발명의 공정에 일반적으로 사용되는 촉매는 90% 보다 큰, 바람직하게는 95% 이상인 이소택틱 지수(index)를 갖는 폴리프로필렌을 생산할 수 있는 것이다.

후술할 방법은 펠릿과 필름 샘플을 특징짓기 위해 사용되었다.

자일렌 용해(XS)의 레벨은 다음 방법에 따라 결정되었다.

5g의 고분자를 미리 100℃까지 가열된 500ml 의 증류된 자일렌(이성체 혼합물)에 넣는다. 상기 혼합물을 그 후에 자일렌의 끓는점까지 가열하고, 이 온도에서 60분동안 유지시킨다. 그 후에 냉각조를 사용하여 20분 동안 5℃로 냉각시키고, 그리고 나서 20℃로 재가열한다. 20℃에서 30분 동안 유지시킨 후에 침전된 고분자는 여과하여 제거된다. 다음으로, 100ml의 여과액을 정확하게 측정하고 용매는 회전식 농축기로 제거한다. 잔여물질(residue)은 80℃/200 torr에서 2시간동안 건조시키고, 냉각후에 무게를 측정한다.

자일렌-용해(xylene-soluble) 물질의 레벨은 다음 공식에 의해 얻어진다.

XS= (g · 500 · 100)/(G · V)

여기서,

XS = 중량%의 자일렌-용해 물질의 레벨

g = 발견된 양

G = 측정된 제품의 양

V = 사용된 여과액의 부피

핵산 추출(hexane extractables; HE)은 50℃ 및 2h의 추출시간에서 FDA 21 CFR 177.1520 절차에 따라 결정된다. NMR: ¹³C-NMR 측정을 랜덤 공중합체의 에틸렌 및 1-부텐의 양을 측정하기 위하여 실행한다. 주파수는 75 MHz이고, 용매는 트리클로로벤젠(trichlorobenzene)을 중수소화시킨다. 대안으로서, IR 분광기가 에틸렌 및 1-부텐의 양을 측정하기 위하여 사용될 수도 있다.

DSC 측정은 펠릿 및 주형 필름에서 얻어질 수 있다. 통상적인 샘플 크기는 6 mg이다. 샘플은 분당 20℃로 30℃에서 200℃로 가열되고(1차 가열 운전), 3분 동안 200℃에서 유지된다. 그리고 나서, 샘플은 분당 10℃로 30℃까지 냉각되고 3분 동안 30℃에서 유지된다. 그 후에 샘플은 다시 분당 10℃로 200℃로 가열된다(2차 가열 운전). 획득된 흡열 곡선으로부터, 가장 높은 피크가 읽혀지고, 이는 녹는점(이하 ‘Tm’이라 한다)을 나타낸다. 펠릿에 대해서는 녹는점(이하 ‘Tmp’라 한다)은 2차 가열 운전에 의해 결정된다. 필름에 대해서는 녹는점(이하 ‘Tmf’라 한다)은 1차 가열 운전에 의해 결정된다.

씰개시온도(SIT)에 대해서는 주형 필름의 온도 종속 씰링력(seal strengths)은 크기가 10×100mm인 평평한 Teflon이 코팅된 씰링바들이 구비된 Kopp SGPE20 씰링장치를 사용하여 측정되었다. 씰링바들은 모두 같은 온도로 가열되었다. 상세 조건은 다음과 같다.

표본(specimen) 폭 : 45 mm

표본 압력 : 0.33 N/㎟

씰링력 : 150 N(씰링 면적 : 10×45 ㎟)

씰링 시간 : 1초

지연 시간 : 60초

파쇄 속도(tearing speed) : 2.5 m/min

SIT를 측정하기 위한 씰링력 : 15N/45 mm(내삽법으로)

주위 온도 : 23℃

SIT와 필름의 Tmf사이의 간격은 SMS 인자에 의해 표현될 수 있다. SMS 인자가 크면 클수록 SIT와 Tmf사이의 간격도 커지며 더욱 더 본 발명의 탁월한 효과를 나타낸다. SMS 인자는 다음 공식에 따라 계산될 수 있다.

SMS = 100% * (Tmf-SIT)/SIT

실시예 1,2,3과 적용례 1을 후술하여 예시하도록 하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 비교예 1,2,3 및 비교적용례 1은 비교 목적을 위해 제시되고 있으나 본 발명을 예시하는 것은 아니다.

실시예1

1. Ti 함유 고형체의 준비(지글러-나타 촉매의 합성과 관련되어)

상온에서 헵탄에 대해 20 wt% n-부틸-n-옥틸마그네슘(n-butyl-n-octylmagnesium) 542 L의 용액을 342 L 에틸벤젠 및 171 L 헵탄의 혼합물에 57 kg의 실리카 겔(Grace Davison사의 상품명 Sylopol 2229)의 현탁액에 첨가한다. 반응 혼합물을 95℃에서 30분 동안 교반되고, 그 후에 20℃로 냉각하고, 그 다음에 55.5 kg의 기체상태의 염산을 넣는다. 120분 후에, 반응 제품은 계속해서 교반되면서 56.4 kg의 에탄올과 혼합된다. 30분간의 교반 후에, 536 kg의 티타늄테트라클로라이드(titaniumtetrachloride)와 122 kg의 디브틸 프탈레이트(dibutyl phthalate)가 첨가되고 100℃에서 60분 동안 교반된다. 그 후에 얻어진 고형체는 여과되고 에틸벤젠으로 여러 번에 걸쳐 세정된다. 이와 같은 방법으로 얻어진 고형체 제품은 에틸벤젠에 대해 10%의 티타늄 테트라클로라이드의 부피 용액으로 125℃에서 180분 동안 추출된다. 그 후에 고형체 제품은 여과에 의해 추출용 용매로부터 분리되고 세정액이 단지 0.3 중량%의 티타늄테트라클로라이드를 포함할때까지 헵탄으로 세정된다.

티타늄 함유 고형체 성분은 4.2 중량% Ti, 8.5 중량% Mg 및 33.0 중량%의 Cl을 포함한다.

2. 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 조성물의 제조

이것은 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물의 랜덤 공중합체 성분의 제조를 예시한다.

중합:

프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체의 중합은 외부 공여체로 싸이클로헥실-메틸-디메톡시-실란(cyclohexyl-methyl-dimethoxy-silane)을, 25 ㎥의 부피를 갖는 기체-상 반응기에서 수직으로 교반되고, 분자량 조절제로 수소를, 70℃의 온도 및 80분의 체류 시간(residence time)을 가지며 지글러-나타 촉매의 존재 하에 실행된다. 프로필렌, 에틸렌 및 1-부텐 혼합물은 반응기로 투입된다. 반응 조건은 0.5 bar의 에틸렌 부분압, 2.5 bar의 부텐 부분압 및 19 bar의 전체압을 포함한다. 반응기로 투입되는 트리에틸알루미늄의 유속은 10 g-mol/h이다. 고분자 분말이 얻어진다.

사출 및 펠릿화:

이것은 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조의 혼합 단계를 예시한다.

분말의 용해 유속(melt flow rate)(230℃ 및 2.16 kg, ISO 1133)은 분당 1.0g이다. 500 ppm의 테트라키스-(메틸렌-(3,5-di-tert부틸)-4-하이드로신나메이트)메탄(tetrakis-(methylene-(3,5-di-tertbutyl)-4-hydrocinnamate)methane(Ciba SC사의 Irganox 1010)와 100 ppm의 트리스-(2,4-di-tert-부틸페닐)포스파이트(tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phospite)(Ciba SC사의 Irgafos 168)가 안정제로 첨가된다. 1000 ppm의 소듐 벤조에이트 조핵제가 분말에 첨가된다. 상기 제품은 사출되는 동안 용해 유속이 6g/분에 도달할때가지 과산화물의 존재하에 쪼개진다. 상기 제품은 펠릿의 형태로 얻어진다. 펠릿의 특성은 후술할 표1에 기재되어 있다.

필름의 제조:

주형 필름은 Fourne Bonn 사출기를 사용하여 제조되었다. 스쿠류의 길이는 720 mm, L/D 비는 24 및 스쿠류 속도는 55 rpm이다. 온도는 220℃이다. 금형(die) 폭은 450 mm, 금형 두께는 0.6 mm이다. 차가운 롤 온도는 20℃이다. 라인 속도는 5m/min이다. 제조된 필름의 두께는 50 ㎛이다. 필름의 특성은 후술할 표2에 기재되어 있다.

실시예2

프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 조성물의 제조.

Ti를 함유하는 고형체의 준비는 상기 실시예1에서 설명된 절차와 일치하여 실행된다.

중합:

중합은 상기 실시예1에서 설명된 절차와 일치하여 실행된다.

사출 및 펠릿화:

사출 및 펠릿화는 1000 ppm의 소듐 벤조에이트 대신에 1000 ppm의 알루미늄 하이드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스[4,6-di(tert-부틸)페닐]인산염](hydroxy-bis[2,2'-methylenebis[4,6-di(tert-butyl)phenyl]phosphate] 혼합물(Asahi Denka Kogyo사의 ADK-Stab NA-21)가 조핵제로 첨가되는 것을 제외하고는 실시예1의 방법으로 실행된다. 펠릿의 특성은 표1에 기재되어 있다.

필름의 제조:

고분자 필름의 제조는 상기 실시예1에서 설명된 절차와 일치하여 실행된다. 필름의 특성은 표2에 기재되어 있다.

실시예3

프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 조성물의 제조.

중합:

사출 및 펠릿화:

사출 및 펠릿화는 1000 ppm의 소듐 벤조에이트 대신에 1000 ppm의 비사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산(bicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylic acid), 디소듐 염(Milliken Chemical사의 Hyperform HPN-68)이 조핵제로 첨가되는 것을 제외하고는 실시예1의 방법으로 실행된다. 펠릿의 특성은 표1에 기재되어 있다.

필름의 제조:

비교예1

이 비교예는 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 조성물의 제조를 나타내지만 본 발명을 입증하는 것은 아니다. Ti를 함유하는 고형체의 준비는 상기 실시예1에서 설명된 절차와 일치하여 실행된다. 중합은 상기 실시예1에서 설명된 절차와 일치하여 실행된다. 사출 및 펠릿화는 어떠한 조핵제가 첨가되지 않는 것을 제외하고는 실시예1의 방법으로 실행된다. 펠릿의 특성은 표1에 기재되어 있다.

필름의 제조는 상기 실시예1에서 설명된 절차와 일치하여 실행된다. 필름의 특성은 표2에 기재되어 있다.

비교예2

이 예는 본 발명과 일치하지 않은 조성물을 준비하는 고분자 성분의 중합을 나타낸다. Ti를 함유하는 고형체의 준비는 상기 실시예1에서 설명된 절차와 일치하여 실행된다.

프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 조성물의 제조는 다음 절차에 따라 진행된다.

5 L의 오토클레이브(autoclave)는 질소로 3차례 세정된다. 교반기는 175 rpm에 맞춰져 있다. 실온에서, 0.3 kg 수소, 32.5 kg 에틸렌 및 135 g 1-부텐이 첨가된다. n-헵탄에 대한 트리에틸알루미늄(triethylaluminum) 25 중량% 용액 15 ㎤와 n-헵탄에 대한 0.1 M 싸이클로헥실 메틸 디메톡실란(cyclohexyl methyl dimethoxysilane) 용액 5 ㎤의 혼합물을 1000g 프로필렌과 함께 오토클레이브로 투입하고 175 rpm에서 1분 동안 교반한다. 그 후에, 반응기로 2000 g의 총 단량체(프로필렌 + 에틸렌 + 1-부텐)를 생산하도록 더 많은 프로필렌과 함께 실시예1의 30 mg 촉매(예를 들어, 티타늄 함유 고형체)를 투입한다. 5분 이내에 단량체 혼합물의 온도는 65℃의 중합 온도에 이른다. 중합은 15분 동안 진행된다. 중합은 탈가스(degassing)에 의해 중지된다. 500 g의 고분자가 얻어진다. 고분자는 오토클레이브로부터 제거되고 실온 및 대기압에서 하루 정도 건조된다. 전체 경과는 총 3.0 kg의 고분자가 제조될 때까지 6회 반복된다.

사출 및 펠릿화:

500 ppm의 테트라키스-(메틸렌-(3,5-di-tert부틸)-4-하이드로신나메이트)메탄(tetrakis-(methylene-(3,5-di-tertbutyl)-4-hydrocinnamate)methane(Ciba SC사의 Irganox 1010)와 100 ppm의 트리스-(2,4-di-tert-부틸페닐)포스파이트(tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phospite)(Ciba SC사의 Irgafos 168)가 안정제로 분말에 첨가된다. 제품은 사출되고 펠릿의 형태로 얻어진다. 펠릿의 용해 유속(230℃ 및 2.16 kg, ISO 1133)은 10분당 4.0 g이다. 펠릿의 특성은 표1에 기재되어 있다.

필름의 제조:

주형 필름은 Optical Control Systems사의 ME 사출기를 사용하여 제조되었다. 스쿠류의 길이는 520 mm, L/D 비율은 24 및 스쿠류 속도는 50 rpm이었다. 온도는 230℃이다. 금형 폭은 150 mm, 금형 두께는 0.5 mm이다. 차가운 롤 온도는 20℃이다. 라인 속도는 3.5m/min이다. 제조된 필름의 두께는 50 ㎛이다.

비교예3

프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 조성물의 제조는 상기 비교에2에서 설명된 절차와 일치하여 진행된다.

사출 및 펠릿화는 상기 비교에2에서 설명된 절차와 일치하여 진행된다. 부가적으로, 1000 ppm의 소듐 벤조에이트 조핵제가 첨가된다.

필름의 제조는 상기 비교에2에서 설명된 절차와 일치하여 진행된다.

표1

펠릿의 특성

△Tmp는 조핵 펠릿과 비-조핵 펠릿의 Tm사이의 차를 나타낸다.

	실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2	비교예3
C2 함량[wt%]	1.9	1.9	1.9	1.9	4.5	4.5
C4 함량[wt%]	7.2	7.2	7.2	7.2	2.4	2.4
Tmp[℃]	134.4	134.4	134.4	129.4	135.7	136.5
△Tmp[℃]	5.0	5.0	5.0	-	-	0.8
XS[wt%]	6.7	6.6	6.6	6.5	11.3	11.2
HE[wt%]	1.9	2.0	2.0	1.9	4.4	4.4

표2

필름의 특성

△Tmf는 조핵 필름과 비-조핵 필름의 Tm사이의 차를 나타낸다.

적용예1

이 예는 본 발명과 일치하는 것이다. 실시예2에서 서술된 펠릿은 2개의 다른 조건하에 BOPP 라인에서 진행된다. 첫 번째 조건은 두께가 20 ㎛인 반면에 두 번째 조건은 두께가 50 ㎛이다. 적용 관련 데이터는 표3에서 볼 수 있다.

비교적용예1

이 예는 본 발명과 일치하지 않는 것이다. 동일한 조건이 적용예1과 같이 적용된다. 그러나, 실시예2의 펠릿 대신 비교예1의 펠릿이 사용된다. 적용 관련 데이터는 표3에서 볼 수 있다.

표3

비-조핵 필름과 비교된 조핵 필름의 적용 관련 데이터

	적용예1		비교적용예1
필름 두께[㎛]	20	50	20	50
MDO 온도[℃]	123	130	123	130
가공성	좋음	좋음	좋음	나쁨(점착성)
필름 성능	좋음	좋음	좋음	나쁨(화이트 마크)

상기한 서술은 많은 특징을 포함하고 있으나, 이러한 특징들이 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 아니 되며 단지 바람직한 실시예로 예시로 해석되어야 한다. 당업자는 관련 기술분야에서 많은 다른 실시예를 고안할 수 있으며 첨부된 청구항에 의해 본 발명의 사상은 정의될 것이다.

.

Claims

a) 프로필렌, 하나 이상의 C4-C10 α-올레핀 및 에틸렌의 랜덤 공중합체를 포함하고, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체에서 C4-C10 α-올레핀의 중량 퍼센트의 합에 대한 에틸렌의 중량 퍼센트의 비가 1이하이고,

b) 10 내지 20,000 ppm의 하나 이상의 조핵제를 포함하는,

폴리프로필렌 수지 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 조핵제의 양은, 조핵제가 없는 프로필렌 랜덤 공중합제의 녹는점보다 3℃ 이상 높은 녹는점을 갖는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하기에 충분한 양인 것을 특징으로 하는,

폴리프로필렌 수지 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 랜덤 공중합체는, 하나 이상의 중합 단계를 포함하는 공정으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는,

폴리프로필렌 수지 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 랜덤 공중합체는, 1단의 기체상태 중합 공정으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는,

폴리프로필렌 수지 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 하나 이상의 조핵제는, 소듐 벤조에이트(sodium benzoate), 리튬 벤조에이트(lithium benzoate), 활석, 인산 유기 유도체의 금속염, 디벤질리덴 소르비톨(dibenzylidene sorbitol) 또는 그 유도체, 로진(rosin) 또는 그 유도체, 노르보르난 디카르복시산(norbornane dicarboxilic acid)의 디소듐(di-sodium) 염 또는 그 유도체, 아마이드 화합물 또는 상기 랜덤 공중합체에서 결정핵을 유도할 수 있는 고분자 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,

폴리프로필렌 수지 조성물.
필름 또는 필름층의 DSC로 측정되는 녹는점이 조핵제가 없는 상응하는 수지 조성물의 고분자 가닥 또는 펠릿으로부터 제조된 상응하는 필름 또는 필름층의 녹는점보다 1℃ 이상 높은,

제 1항 수지 조성물로부터 제조된,

필름 또는 필름층.
제 6항에 있어서,

상기 필름 또는 필름층은, SMS 인자가 조핵제 없는 수지 조성물로부터 제조된 필름의 SMS 인자보다 큰 것임을 특징으로 하는,

필름 또는 필름층.
제 6항에 있어서,

상기 필름 또는 필름층은, SMS 인자가 24.1 %보다 크고, 바람직하게는 24.5 %보다 크고, 가장 바람직하게는 25 %보다 큰 것임을 특징으로 하는,

필름 또는 필름층.
프로필렌, 하나 이상의 비-프로필렌 α-올레핀 및 에틸렌이 지글러 나타 촉매와 접촉되는 하나 이상의 중합 단계; 및

조핵제가 첨가되는 하나 이상의 혼합단계를 포함하는,

제 1항 수지 조성물의 제조방법.
프로필렌, 하나 이상의 비-프로필렌 α-올레핀 및 에틸렌이 지글러 나타 촉매와 접촉되는 하나의 중합 단계; 및

조핵제가 첨가되는 하나의 혼합단계를 포함하는,

제 1항 수지 조성물의 제조방법.
제 10항에 있어서,

상기 중합은 기체 상에서 수행되는 것을 특징으로 하는,

제 1항 수지 조성물의 제조방법.