CN110753726B - 具有优异表面外观的聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括改性聚丙烯组合物(mPP)的多相聚丙烯组合物(HC)、制备所述多相聚丙烯组合物(HC)的方法和包含所述多相聚丙烯组合物(HC)的制品。本发明还涉及包括过氧化物(PO)和交联剂(CA)的组合物对于减少聚丙烯组合物(PP)的虎皮的用途。

Description

具有优异表面外观的聚丙烯组合物
技术领域
本发明涉及包括改性聚丙烯组合物(mPP)的多相聚丙烯组合物(HC)，用于制备所述多相聚丙烯组合物(HC)的方法和包含所述多相聚丙烯组合物(HC)的制品。本发明还涉及包括过氧化物(PO)和交联剂(CA)的组合物对于减少聚丙烯组合物(PP)的虎皮的用途。
背景技术
注塑部件的良好表面外观是许多可见且未上漆的汽车应用的基本前提。在这方面，尤其是在许多情况下，流痕的形成使这类部件的视觉感观恶化，并且已经进行了许多努力来避免在加工过程中流痕的出现。
减少汽车外饰化合物中流痕形成的一种方法是基于在熔融混合过程中使用过氧化物，并且即使在非常苛刻的加工条件下也可以产生出色的表面外观。但是，所述改善的表面外观常常伴随着降低的拉伸性能和冲击强度。尤其是后者是一个缺点，因为良好的冲击性能对于许多高要求的汽车应用至关重要。
因而，在本领域中需要一种聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物可以用于制备注塑部件而没有流痕的出现，同时冲击性能保持高水平。
发明内容
因此，本发明的目的是提供在注塑后显示流痕量减少且冲击强度高的聚丙烯组合物。
本发明的发现是用过氧化物和交联剂处理的多相体系的特征在于在注塑后具有优异的表面外观和冲击性能。
因而，本发明涉及包括改性聚丙烯组合物(mPP)的多相聚丙烯组合物(HC)，其中所述改性聚丙烯组合物(mPP)是通过用过氧化物(PO)和交联剂(CA)处理聚丙烯组合物(PP)而获得的，所述聚丙烯组合物(PP)包括
i)丙烯聚合物(PP1)，和
ii)塑性体(PL)，所述塑性体是乙烯与至少一种C4至C20α-烯烃的共聚物，
其中
所述多相聚丙烯组合物(HC)的比率XCS/XHU在0.6至2.6范围内，其中XCS是多相聚丙烯组合物(HC)的二甲苯冷可溶物含量[重量％]并且XHU是多相聚丙烯组合物(HC)的二甲苯热不溶物含量[重量％]，
并且其中
改性聚丙烯组合物(mPP)中的丙烯聚合物(PP1)与塑性体(PL)的重量比[w(PP1)/w(PL)]大于1.0，其中w(PP1)为改性聚丙烯组合物(mPP)中的丙烯聚合物(PP1)的总量(重量％)并且w(PL)是改性聚丙烯组合物(mPP)中的塑性体(PL)的总量(重量％)。
根据本发明的一个实施例，多相聚丙烯组合物(HC)的二甲苯热不溶物含量(XHU)在11.0至25.0重量％范围内。
根据本发明的另一个实施例，多相聚丙烯组合物(HC)具有根据ISO 16152测定的等于或低于29.0重量％的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
特别优选的是，多相聚丙烯组合物(HC)具有根据ISO 1133测定的至少10.0g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
根据本发明的一个实施例，改性聚丙烯组合物(mPP)中的丙烯聚合物(PP1)和塑性体(PL)的重量比[w(PP1)/w(PL)]大于1.0，更优选地从大于1.0至3.0，还更优选地从1.1至1.8，再更优选地从1.1至1.4，如从1.1至1.2。
根据本发明的一个实施例，基于聚丙烯组合物(PP)的总量，聚丙烯组合物(PP)包括
i)至少10.0重量％，更优选地20.0至80.0重量％，还更优选地30.0至70.0重量％，再更优选地45.0至65重量％，如55.0至62.0重量％的丙烯聚合物(PP1)，和
ii)至少5.0重量％，更优选地10.0至70.0重量％，还更优选地20.0至60.0重量％，再更优选地35.0至55.0重量％，如38.0到42.0重量％的塑性体(PL)。
根据本发明的另一个实施例，丙烯聚合物(PP1)
i)是丙烯均聚物(H-PP1)，和/或
ii)具有根据ISO 1133测定的等于或低于35.0g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
特别优选的是，丙烯聚合物(PP1)具有
i)第一聚丙烯级分(PP1a)，第一聚丙烯级分(PP1a)具有根据ISO 1133测定的在5.0至20.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，
ii)第二聚丙烯级分(PP1b)，第二聚丙烯级分(PP1b)具有根据ISO 1133测定的在30.0至65.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
根据本发明的另一个实施例，塑性体(PL)是乙烯与1-丁烯或1-辛烯的共聚物。
特别优选的是，塑性体(PL)具有
(a)根据ISO 1133测量的低于30g/10min的熔体流动速率MFR(190℃，2.16kg)，
(b)基于塑性体(PL)的总重量在8.0至35.0摩尔％范围内的共聚单体含量，和
(c)低于0.880g/cm3的密度。
根据本发明的一个实施例，过氧化物(PO)为烷基或芳基过氧化物，优选地为2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)己烷。
根据本发明的另一个实施例，交联剂是式(I)的化合物
Figure BDA0002308957890000031
其中M2+是二价金属离子，R1是氢或甲基。
本发明还涉及包括如上所述多相聚丙烯组合物(HC)的制品，优选地是模塑制品。
本发明还涉及包括过氧化物(PO)和交联剂(CA)的组合物对于减少聚丙烯组合物(PP)的虎皮的用途，其中获得了如上所述的多相聚丙烯组合物(HC)。
优选的是，在MSE值等于或低于10的情况下实现虎皮的减少。
本发明还涉及用于制备如上所述的多相组合物(HC)的方法，其中包括丙烯聚合物(PP1)、塑性体(PL)和可选地丙烯均聚物(H-PP)的聚丙烯组合物(PP)在过氧化物(PO)和交联剂(CA)存在下在挤出机中挤出。
在下文中，将更详细地描述本发明。
具体实施方式
多相聚丙烯组合物(HC)
根据本发明的多相聚丙烯组合物(HC)包括改性聚丙烯组合物(mPP)。所述改性聚丙烯组合物(mPP)通过用过氧化物(PO)和交联剂(CA)处理聚丙烯组合物(PP)获得。所述聚丙烯组合物(PP)包括丙烯聚合物(PP1)和塑性体(PL)。
本发明的多相聚丙烯组合物(HC)必须包括改性聚丙烯组合物(mPP)。此外，该组合物可以包括α成核剂(NU)、无机填料(F)和添加剂(AD)。因而，优选的是，改性聚丙烯组合物(mPP)构成至少80重量％，更优选地至少85重量％，还更优选地至少90重量％，如至少95重量％的多相聚丙烯组合物(HC)。在一个具体的实施例中，多相聚丙烯组合物(HC)由改性聚丙烯组合物(mPP)和可选的α成核剂(NU)、无机填料(F)和/或添加剂(AD)组成。
如上面所概述的，通过用过氧化物(PO)和交联剂(CA)处理聚丙烯组合物(PP)获得改性聚丙烯组合物(mPP)。优选的过氧化物(PO)和交联剂(CA)在下面的“改性聚丙烯组合物(mPP)”部分列出。
过氧化物(PO)优选地以母料的形式引入。即，将过氧化物(PO)与聚合物载体材料预混合。所述聚合物载体材料无助于多相聚丙烯组合物(HC)的改进性能。优选地，聚合物载体材料是聚乙烯或聚丙烯，后者是优选的。通常，聚合物载体材料不同于丙烯聚合物(PP1)和塑性体(PL)。优选地，聚合物载体材料是具有比丙烯聚合物(PP1)更低的熔体流动速率的丙烯均聚物。基于多相聚丙烯组合物(HC)的总重量，所述聚合物载体材料的量优选地在1至15重量％范围内，更优选地在2至12重量％范围内。
因此，多相聚丙烯组合物(HC)优选地包括
(a)基于多相聚丙烯组合物(HC)的总重量，85至99重量％，更优选地90至98重量％，还更优选地95至97重量％，如48至61重量％的改性聚丙烯组合物(mPP)，和
(b)基于多相聚丙烯组合物(HC)的总重量，1至15重量％，更优选地在2至12重量％范围内，还更优选地在3至10重量％范围内，如5至9重量％范围内的过氧化物(PO)的聚合物载体材料。
交联剂(CA)也优选地以母料的形式引入。即，将交联剂与聚合物载体材料预混合。所述聚合物载体材料无助于多相聚丙烯组合物(HC)的改进性能。优选地，聚合物载体材料是聚乙烯或聚丙烯，后者是优选的。通常，聚合物载体材料不同于丙烯聚合物(PP1)和塑性体(PL)。优选地，聚合物载体材料是具有比丙烯聚合物(PP1)更低的熔体流动速率的丙烯均聚物。基于多相聚丙烯组合物(HC)的总重量，所述聚合物载体材料的量优选地在1至15重量％范围内，更优选地在2至12重量％范围内。
因而，多相聚丙烯组合物(HC)优选地包括
(a)基于多相聚丙烯组合物(HC)的总重量，85至99重量％，更优选地90至98重量％，还更优选地95至97重量％，如48至61重量％的改性聚丙烯组合物(mPP)，
(b)基于多相聚丙烯组合物(HC)的总重量，1至15重量％，更优选地在2至12重量％范围内，还更优选地在3至10重量％范围内，如在5至9重量％范围内的过氧化物(PO)的聚合物载体材料，和
(c)基于多相聚丙烯组合物(HC)的总重量，1至15重量％，更优选地在2至12重量％范围内，还更优选地在3至10重量％范围内，如在5至9重量％范围内的交联剂(CA)的聚合物载体材料。
如上面所提到的，多相聚丙烯组合物(HC)可以另外包括α成核剂(NU)、无机填料(F)和/或添加剂(AD)。根据本发明，α成核剂(NU)或填料(F)都不是添加剂(AD)。另外，根据本发明，填料(F)不是α成核剂(NU)。因而，优选的是，基于多相聚丙烯组合物(HC)的总重量，多相聚丙烯组合物(HC)包含至多5.0重量％，优选地1.0×10-5至4.0重量％，更优选地2.0×10-5至2.0重量％的α成核剂(NU)，基于多相聚丙烯组合物(HC)的总重量，至多30.0重量％，更优选地至多20.0重量％，还更优选地至多15重量％的无机填料(F)，和/或，基于多相聚丙烯组合物(HC)的总重量，至多8.0％重量，优选地0.1至6.0重量％，更优选地0.5至4.0重量％的添加剂(AD)。以下更详细地描述α成核剂(NU)、无机填料(F)和添加剂(AD)。
因而，多相聚丙烯组合物(HC)优选地包括以下，更优选地由以下组成：
(a)基于多相聚丙烯组合物(HC)的总重量，85至99重量％，更优选地90至98重量％，还更优选地95至97重量％，如48至61重量％的改性聚丙烯组合物(mPP)，
(b)基于多相聚丙烯组合物(HC)的总重量，1至15重量％，更优选地在2至12重量％范围内，还更优选地在3至10重量％范围内，如在5至9重量％范围内的过氧化物(PO)的聚合物载体材料，
(c)基于多相聚丙烯组合物(HC)的总重量，1至15重量％，更优选地在2至12重量％范围内，还更优选在3至10重量％范围内，如在5至9重量％范围内的交联剂(CA)的聚合物载体材料，
(d)基于多相聚丙烯组合物(HC)的总重量，至多5.0重量％，优选地1.0×10-5至4.0重量％，更优选地2.0×10-5至2.0重量％的α成核剂(NU)，
(e)基于多相聚丙烯组合物(HC)的总重量，至多30.0重量％，更优选地至多20.0重量％，还更优选地至多15重量％的无机填料(F)，和
(f)基于多相聚丙烯组合物(HC)的总重量，至多8.0重量％，优选地0.1至6.0重量％，更优选地0.5至4.0重量％的添加剂(AD)。
优选的是，根据本发明的多相聚丙烯组合物(HC)具有根据ISO 1133测定的至少10.0g/10min，更优选地在10.0至30.0g/10min范围内，还更优选地在10.0至20g/10min范围内，如在10.0至15.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)。
多相聚丙烯组合物(HC)的比率XCS/XHU在0.6至2.6范围内，更优选地在0.8至1.8范围内，还更优选地在0.9至1.7范围内，如1.0至1.5范围内，其中XCS是多相聚丙烯组合物(HC)的二甲苯冷可溶物含量[重量％]并且XHU是多相聚丙烯组合物(HC)的二甲苯热不溶物含量[重量％]。
优选地，多相聚丙烯组合物(HC)的二甲苯热不溶物含量(XHU)在11.0至25.0重量％范围内，更优选地在12.0至22.0重量％范围内，还更优选地在15.0至20.0重量％范围内，如在17.0至20.0重量％范围内。
作为前一段落的补充或替代，优选的是，多相聚丙烯组合物(HC)具有根据ISO16152测定的等于或低于29.0重量％，更优选地在15.0至28.0重量％范围内，还更优选地在18.0至25重量％范围内，如19.0至23.0重量％范围内的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
特别优选的是，多相聚丙烯组合物(HC)具有至少1.63，更优选地至少1.70，还更优选地至少1.85，如在1.85至2.5范围内的IV(XCS)/IV(XCI)比，其中IV(XCS)是根据DINISO1628/1(在135℃十氢化萘中)测定的二甲苯可溶物级分XCS的特性粘度IV，而IV(XCI)是根据DIN ISO 1628/1(在135℃下十氢化萘中)测定的二甲苯不溶物级分XCI的特性粘度IV。
另外，优选的是，根据DIN ISO 1628/1(在135℃十氢化萘中)测定的多相聚丙烯组合物(HC)的二甲苯冷可溶物级分XCS的特性粘度IV低于2.0dl/g，更优选地低于1.7dl/g，还更优选地低于1.5dl/g。
此外，优选的是，根据DIN ISO 1628/1(在135℃十氢化萘中)测定的多相聚丙烯组合物(HC)的二甲苯不溶物级分XCI的特性粘度IV低于1.5dl/g，更优选地低于1.0dl/g，还更优选地低于0.8dl/g。
优选地，本发明的多相聚丙烯组合物(HC)的特征在于相当高的冲击强度。因而，优选的是，多相聚丙烯组合物(HC)具有在23℃下根据ISO 179/1eA测定的至少20.0kJ/m2，更优选地至少30.0kJ/m2，还更优选地至少50.0kJ/m2，如在50.0至100.0kJ/m2范围内的简支梁(Charpy)缺口冲击强度。
作为上一段的补充或替代，优选的是，多相聚丙烯组合物(HC)具有根据ISO 178测定的高于500MPa，更优选地在500至1000MPa范围内，还更优选地在600至800MPa范围内的挠曲模量。
改性的聚丙烯组合物(mPP)
如上面所概述的，多相聚丙烯组合物(HC)包括通过用过氧化物(PO)和交联剂(CA)处理聚丙烯组合物(PP)而获得的改性聚丙烯组合物(mPP)。
所述改性聚丙烯组合物(mPP)必须包括丙烯聚合物(PP1)和塑性体(PL)。在优选实施例中，丙烯聚合物(PP1)和塑性体(PL)一起组成至少80重量％，更优选地至少85重量％，还更优选地至少90重量％，如至少95重量％的改性聚丙烯组合物(mPP)。在一个具体的实施例中，改性聚丙烯组合物(mPP)由丙烯聚合物(PP1)和塑性体(PL)组成。
过氧化物(PO)的聚合物载体材料、交联剂(CA)的聚合物载体材料、α成核剂(NU)和添加剂(AD)不被视为改性聚丙烯组合物(mPP)的一部分但是最终的多相聚丙烯组合物(HC)的一部分。
改性聚丙烯组合物(mPP)中丙烯聚合物(PP1)和塑性体(PL)的重量比[w(PP1)/w(PL)]高于1.0，更优选地从高于1.0至3.0，还优选地从1.1至1.8，再更优选地从1.1至1.4，如1.1至1.2，其中w(PP1)为改性聚丙烯组合物(mPP)中的丙烯聚合物(PP1)的总量(重量％)而w(PL)是改性聚丙烯组合物(mPP)中的塑性体(PL)的总量(重量％)。
作为上一段的补充或替代，优选的是，基于改性聚丙烯组合物(mPP)的总重量，改性聚丙烯组合物(mPP)包括至少10.0重量％，更优选地20.0至80.0重量％，还更优选地30.0至70.0重量％，再更优选地45.0至65重量％，如55.0至62.0重量％的丙烯聚合物(PP1)，和至少5.0重量％，更优选地10.0至70.0重量％，还更优选地20.0至60.0重量％，再更优选地35.0至55.0重量％，如38.0至42.0重量％的塑性体(PL)。
如从措词“改性”中可以体会到的，聚丙烯组合物(mPP)是一种已经通过使用过氧化物(PO)和交联剂(CA)进行了化学处理的组合物(即聚丙烯组合物(PP))。在当前情况下，改性聚丙烯组合物(mPP)是由于各个聚合物链的部分交联，各个链的支化或通过改变聚合物组合物的分散相与基质之间的粘度比而形成有利的分散相形态而进行化学改性的聚丙烯组合物(PP)。由过氧化物和交联剂的加入引起的二甲苯冷可溶物含量(XCS)的减少伴随二甲苯热不溶物含量(XHU)的增加可作为体系的大分子水平变化的证据。
如上面所提到的，为了获得改性聚丙烯组合物(mPP)，必须用过氧化物(PO)和交联剂(CA)处理聚丙烯组合物(PP)。
如改性聚丙烯组合物(mPP)一样，聚丙烯组合物(PP)也必须包括丙烯聚合物(PP1)和塑性体(PL)。在优选的实施例中，丙烯聚合物(PP1)和塑性体(PL)一起组成至少80重量％，更优选地至少85重量％，还更优选地至少90重量％，如至少95重量％的聚丙烯组合物(PP)。在一个具体的实施例中，聚丙烯组合物(PP)由丙烯聚合物(PP1)和塑性体(PL)组成。
优选地，基于聚丙烯组合物(PP)的总量，聚丙烯组合物(PP)包括至少10.0重量％，更优选地20.0至80.0重量％，还更优选地30.0至70.0重量％，再更优选地45.0至65重量％，如55.0至62.0重量％的丙烯聚合物(PP1)，和至少5.0重量％，更优选地10.0至70.0重量％，还更优选地20.0至60.0重量％，再更优选地35.0至55.0重量％，如38.0至42.0重量％的塑性体(PL)。
优选地，聚丙烯组合物(PP)是多相体系，包括作为丙烯聚合物(PP1)的结晶基质和作为塑性体(PL)的分散相。因而，丙烯聚合物(PP1)优选地为(半)结晶丙烯聚合物(PP1)，而塑性体(PL)为弹性体聚合物，并且塑性体(PL)(精细地)分散在(半)结晶丙烯聚合物(PP1)中。换句话说，(半)结晶丙烯聚合物(PP1)构成基质，其中塑性体(PL)在基质中(即，在(半)结晶丙烯聚合物(PP1)中)形成夹杂物。因此，基质包含(精细)分散的夹杂物，夹杂物不是基质的一部分，并且所述夹杂物包含塑性体(PL)。根据本发明的术语“夹杂物”应优选地指基质和夹杂物在聚丙烯组合物(PP)内形成不同的相，并且所述夹杂物例如可以通过高分辨率显微镜(如电子显微镜或原子力显微镜)或通过动态力学热分析(DMTA)观察到。具体而言，在DMTA中，可以通过至少两个不同的玻璃化转变温度的存在来识别多相结构的存在。
优选的是，改性聚丙烯组合物(mPP)具有根据ISO 1133测量的高于9.0g/10min，更优选地在9.0至30g/10min范围内，还更优选地在10.0至25.0g/10min范围内，如在10.0至15.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)。
另外，优选的是，根据DIN ISO 1628/1(在135℃下十氢化萘中)测定的改性聚丙烯组合物(mPP)的二甲苯冷可溶物级分XCS的特性粘度IV低于2.0dl/g，更优选地低于1.7dl/g，还更优选地低于1.5dl/g。
此外，优选的是，根据DIN ISO 1628/1(在135℃十氢化萘中)测定的改性聚丙烯组合物(mPP)的二甲苯不溶物级分XCI的特性粘度IV低于1.5dl/g，更优选地低于1.0dl/g，还更优选地低于0.8dl/g。
特别优选的是，改性聚丙烯组合物(mPP)的比率IV(XCS)/IV(XCI)为至少1.63，更优选地至少1.70，还更优选地至少1.90，其中IV(XCS)是根据DIN ISO 1628/1(在135℃十氢化萘中)测定的二甲苯可溶物级分XCS的特性粘度IV，而IV(XCI)是根据DIN ISO 1628/1(在135℃下十氢化萘中)测定的二甲苯不溶物级分XCI的特性粘度IV。
聚丙烯组合物(PP)中的丙烯聚合物(PP1)和塑性体(PL)的各自特性可以从以下信息中获取。
用于对聚丙烯组合物(PP)进行改性的过氧化物(PO)优选地是热分解自由基形成剂。更优选地，过氧化物(PO)(即，热分解自由基形成剂)选自由酰基过氧化物、烷基过氧化物、氢过氧化物、过酸酯和过氧碳酸酯所组成的组。
下面列出的过氧化物是特别优选的：
酰基过氧化物：过氧化苯甲酰、过氧化4-氯苯甲酰、过氧化3-甲氧基苯甲酰和/或过氧化甲基苯甲酰。
烷基过氧化物：烯丙基叔丁基过氧化物、2,2-双(叔丁基过氧丁烷)、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)己烷、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-双(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、二异丙基氨基甲基叔戊基过氧化物、二甲基氨基甲基叔戊基过氧化物、二乙基氨基甲基叔丁基过氧化物、二甲基氨基甲基叔丁基过氧化物、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷、叔戊基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、叔丁基过氧化物和/或1-羟基丁基正丁基过氧化物。
过酸酯和过氧碳酸酯：过乙酸丁酯、过乙酸枯基酯、过丙酸枯基酯、过乙酸环己基酯、过己二酸二叔丁酯、过壬二酸二叔丁酯、过戊二酸二叔丁酯、过邻苯二甲酸二叔丁酯、过癸二酸二叔丁酯、过丙酸4-硝基枯基酯、过苯甲酸1-苯基乙酯、硝基过苯甲酸苯基乙酯、二环-(2,2,1)庚烷过羧酸叔丁酯、4-甲酯基过丁酸叔丁酯、环丁烷过羧酸叔丁酯、环己基过氧羧酸叔丁酯、环戊基过羧酸叔丁酯、环丙烷过羧酸叔丁酯、二甲基过肉桂酸叔丁酯、2-(2,2-二苯基乙烯基)过苯甲酸叔丁酯、4-甲氧基过苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基羧基环己烷、过萘甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过甲苯甲酸叔丁酯、1-苯基环丙基过羧酸叔丁酯、2-丙基过戊烯-2-酸叔丁酯、1-甲基环丙基过羧酸叔丁酯、4-硝基苯基过乙酸叔丁酯、硝基苯基过氧氨基甲酸叔丁酯、N-琥珀酰亚胺基过羧酸叔丁酯、过巴豆酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过甲基丙烯酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过丙烯酸叔丁酯和/或过丙酸叔丁酯、或以上列出的这些不含自由基形成剂的混合物。
在优选实施例中，过氧化物(PO)是烷基过氧化物。特别优选的是，过氧化物(PO)为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷。
用于对聚丙烯组合物(PP)进行改性的交联剂(CA)优选地是具有至少两个适合于交联的基团的化合物。因而，交联剂(CA)优选地是包括至少两个烯键式不饱和官能基团的化合物。合适的交联剂(CA)的非限制性示例是N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺、乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、环己二醇二乙烯基醚、三烯丙基胺和/或四烯丙基铵盐、四烯丙氧基乙烷、季戊四醇三烯丙基醚、二乙烯基苯、异氰脲酸三烯丙基酯、乙二胺、二亚乙基三胺、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚-A-二丙烯酸酯、乙氧基化双酚-A-二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、环戊二烯二丙烯酸、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯和/或三(2-羟基)异氰脲酸三甲基丙烯酸酯、对苯二甲酸三烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、偏苯三酸三乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯、琥珀酸二烯丙基酯。
特别优选的是，交联剂(CA)是式(I)的化合物
Figure BDA0002308957890000091
其中M2+是二价金属离子，R1是氢或甲基。
优选地，M2+选自由Zn2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ni2+、Co2+和Hg2+所组成的组。特别优选的是，M2+为Zn2+。
另外，优选的是，R1为氢。
因而，特别优选的是，交联剂(CA)是二丙烯酸锌。
在本发明方法的第一实施例中，通过在过氧化物(PO)和交联剂(CA)存在下在挤出机中挤出包括丙烯聚合物(PP1)和塑性体(PL)的聚丙烯组合物(PP)来获得改性聚丙烯组合物(mPP)。
可选地，随后将所述改性聚丙烯组合物(mPP)与无机填料(F)(熔融)共混以获得最终的多相聚丙烯组合物(HC)。
在该方法的第二实施例中，在过氧化物(PO)和交联剂(CA)存在下将包括丙烯聚合物(PP1)和塑性体(PL)以及可选地无机填料(F)的聚丙烯组合物(PP)在挤出机中挤出，以获得多相聚丙烯组合物(HC)。
改性可以特别地通过将聚丙烯组合物(PP)或聚丙烯组合物(PP)与可选地无机填料(F)的混合物加入(dose)优选地温度分布为80/200/210/220/220/230/230/220/225/220℃且螺杆转速为300rpm的双螺杆挤出机(如Prism TSE24 40D)中进行。将由过氧化物(PO)(如2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)己烷)、交联剂(CA)(如二丙烯酸锌)和聚丙烯组成的粉末状母料直接添加到挤出机，以实现过氧化物(PO)基于混合物的浓度为0.001至1.0重量％，且交联剂(CA)基于混合物的浓度0.05至3.0重量％。使聚合物熔融混合物通过挤出机，然后进行充分的脱挥发分，排出并造粒，从而获得改性聚丙烯组合物(mPP)或最终的多相聚丙烯组合物(HC)。
丙烯聚合物(PP1)和塑性体(PL)各自的特性会由于使用过氧化物(PO)和交联剂(CA)而改变。这尤其适用于丙烯聚合物(PP1)和塑性体(PL)的特性粘度和熔体流动速率。在一些情况下，由于使用过氧化物(PO)，丙烯聚合物(PP1)的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)可能会增加。
以下，对丙烯聚合物(PP1)和塑性体(PL)进行更详细的描述。
丙烯聚合物(PP1)
丙烯聚合物(PP1)可以是丙烯共聚物或丙烯均聚物，后者是优选的。
在丙烯聚合物(PP1)是丙烯共聚物的情况下，丙烯聚合物(PP1)包括可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，诸如乙烯和/或C4至C8α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C6α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，根据本发明的丙烯聚合物(PP1)包括可与丙烯共聚的单体(所述单体来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯所组成的组)，特别是由其组成。更具体而言，本发明的丙烯聚合物(PP1)除丙烯外还包括可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施例中，丙烯聚合物(PP1)仅包括可衍生自乙烯和丙烯的单元。
丙烯聚合物(PP1)的共聚单体含量在0.0至5.0摩尔％范围内，还更优选地在0.0至3.0摩尔％范围内，再更优选地在0.0至1.0摩尔％范围内。
特别优选的是，丙烯聚合物(PP1)是丙烯均聚物(H-PP1)。
根据本发明，表述“丙烯均聚物”涉及基本上由，即至少99.0重量％，更优选地至少99.5重量％，还更优选至少99.8重量％，如至少99.9重量％的丙烯单元组成。在另一个实施例中，仅丙烯单元是可检测的，即仅丙烯被聚合。
优选的是，丙烯聚合物(PP1)的特征在于具有适度的熔体流动速率。因而，优选的是，丙烯聚合物(PP1)具有根据ISO 1133测定的等于或低于35.0g/10min，更优选地在5.0至30.0g/10min范围内，还更优选地在15.0至25.0g/10min范围内，如在18.0至23.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
优选地，丙烯聚合物(PP1)是全同立构的。因而，优选的是，丙烯聚合物(PP1)具有相当高的五单元组浓度(mmmm％)，即大于94.1％，更优选地大于94.4％，如大于94.4至98.5％，还更优选地至少94.7％，如在94.7％至97.5％范围内。
丙烯聚合物(PP1)的另一个特点是在聚合物链中丙烯错嵌的数量少，这表明丙烯聚合物(PP1)是在齐格勒纳塔(Ziegler-Natta)催化剂存在下生产的。因而，丙烯聚合物(PP1)优选地以少量的2,1赤型区域缺陷为特征，即通过13C-NMR光谱法测定的等于或低于0.4摩尔％，更优选地等于或低于0.2摩尔％，如不大于0.1摩尔％。在特别优选的实施例中，没有2,1赤型区域缺陷可检测。
优选的是，丙烯聚合物(PP1)的特征在于相当低的二甲苯冷可溶物(XCS)含量，即低于3.1重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)。因而，丙烯聚合物(PP1)优选地具有在1.0至3.0重量％范围内，更优选地在2.0至2.8重量％范围内，还更优选地在2.2至2.6重量％范围内的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
另外，丙烯聚合物(PP1)优选地是结晶丙烯均聚物。术语“结晶的”表示丙烯聚合物(PP1)具有相当高的熔融温度。因而，贯穿本发明，除非另外指出，否则丙烯聚合物(PP1)被认为是结晶的。因此，丙烯聚合物(PP1)优选地具有通过差示扫描量热法(DSC)测量的至少160℃、更优选地至少161℃，还更优选地至少163℃，如在163℃至167℃范围内的熔融温度Tm。
另外，优选的是，丙烯聚合物(PP1)具有通过差示扫描量热法(DSC)测量的等于或大于110℃，更优选地在110至132℃范围内，更优选地在114至130℃范围内的结晶温度Tc。
丙烯聚合物(PP1)优选以高刚性为特征。因而，丙烯聚合物(PP1)优选地具有相当高的挠曲模量。因而，优选的是，丙烯聚合物(PP1)具有根据ISO 178至少1,500MPa，更优选地在1,800至3,000MPa的范围内，还更优选地在2,000至2,500MPa范围内的挠曲模量。
优选地，丙烯聚合物(PP1)通过在如下定义的齐格勒纳塔(Ziegler-Natta)催化剂存在下使丙烯聚合而获得。更优选地，根据本发明的丙烯聚合物(PP1)通过使用Ziegler-Natta催化剂通过以下详细定义的方法获得。
丙烯聚合物(PP1)可以包括两个级分，更优选地可以由两个级分组成，即第一聚丙烯级分(PP1a)和第二聚丙烯级分(PP1b)。优选地，第一聚丙烯级分(PP1a)与第二聚丙烯级分(PP1b)之间的重量比[(PP1a):(PP1b)]为70:30至40:60，更优选地65:35至45:55。
第一聚丙烯级分(PP1a)和第二聚丙烯级分(PP1b)的熔体流动速率可以不同。特别地，优选的是，第一聚丙烯级分(PP1a)的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)低于第二聚丙烯级分(PP1b)的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)。
优选地，第一聚丙烯级分(PP1a)具有根据ISO 1133测定的在5.0至20.0g/10min范围内，更优选地在7.0至15.0g/10min范围内，还更优选地在8.0至12.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)。
另外，优选的是，第二聚丙烯级分(PP1b)具有根据ISO 1133测定的在30.0至65.0g/10min范围内，更优选地在40.0至60.0g/10min范围内，更优选地在45.0至55.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)。
本发明的丙烯聚合物(PP1)可以包括其它组分。但是，优选的是，本发明的丙烯聚合物(PP1)仅包括如本发明中所定义的丙烯聚合物(PP1)作为聚合物组分。因而，基于总体丙烯聚合物(PP1)，丙烯聚合物(PP1)的量可能不会导致100.0重量％。因此，可以通过本领域已知的另外的添加剂来实现总计为100.0重量％的剩余部分。但是，这个剩余部分在总体丙烯聚合物(PP1)中不得超过5.0重量％，如不超过3.0重量％。例如，本发明的丙烯聚合物(PP1)可以额外地包括少量的选自由抗氧化剂、稳定剂、无机填料、着色剂、成核剂和抗静电剂所组成的组的添加剂。一般而言，它们在对聚合中获得的粉状产物进行造粒的过程中掺入。因而，丙烯聚合物(PP1)占总体丙烯聚合物(PP1)的至少95.0重量％，更优选地至少97.0重量％。
在丙烯聚合物(PP1)包括α成核剂的情况下，优选的是不含β成核剂。α成核剂优选地选自由以下所组成的组：
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(ii)二亚苄基山梨(糖)醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨(糖)醇)和C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨(糖)醇衍生物，诸如甲基二亚苄基山梨(糖)醇、乙基二亚苄基山梨(糖)醇或二甲基二亚苄基山梨(糖)醇(例如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨(糖)醇)，或取代的诺尼醇(nonitol)衍生物，诸如1,2,3,-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，和
(iii)磷酸二酯的盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6,-二叔丁基苯基)磷酸酯钠或双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]羟基铝，和
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物(如下文更详细讨论)，和
(v)它们的混合物。
这样的添加剂一般是可商购的，并且在例如Hans Zweifel的“Plastic AdditivesHandbook”2001年第5版第871至873页中有所描述。
优选地，丙烯聚合物(PP1)包含至多5.0重量％的α成核剂。在优选的实施例中，丙烯均聚物包含不超过500ppm，更优选地0.025至200ppm，更优选地0.1至200ppm，还更优选地0.3至200ppm，最优选地0.3到100ppm的α成核剂，特别是选自由以下所组成的组：二亚苄基山梨(糖)醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨(糖)醇)，二亚苄基山梨(糖)醇衍生物，优选为二甲基二亚苄基山梨(糖)醇(例如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨(糖)醇)或取代的诺尼醇衍生物，诸如1,2,3,-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，2,2'-亚甲基双(4,6,-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、乙烯基环烷烃聚合物、乙烯基烷烃聚合物及它们的混合物。
根据本发明的丙烯聚合物(PP1)优选地在以下存在下制备：
(a)Ziegler-Natta催化剂，包含IUPAC的第4至6族过渡金属的化合物(TC)，第2族金属化合物(MC)和内部给体(ID)；
(b)可选的助催化剂(Co)，和
(c)可选的外部给体(ED)。
优选地，丙烯聚合物(PP1)以如下进一步所述的连续聚合方法生产，该方法包括至少两个反应器(R1)和(R2)，在第一反应器(R1)中生产第一聚丙烯级分(PP1a)，并随后将其转移到第二反应器(R2)中，那么在第二反应器(R2)中在第一聚丙烯级分(PP1a)存在下生产第二聚丙烯级分(PP1b)。
下面进一步详细描述制备丙烯均聚物以及Ziegler-Natta催化剂的方法。
如以上已经指出的，丙烯聚合物(PP1)优选地以连续聚合方法生产。
术语“连续聚合系统”表示在至少两个串联连接的反应器中生产丙烯聚合物(PP1)。因而，本发明的聚合系统至少包括第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)，和可选地第三聚合反应器(R3)。术语“聚合反应器”应表示发生主要聚合之处。因此，在该方法由两个聚合反应器组成的情况下，这个定义不排除整个系统包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤的选择。术语“由...组成”只是就主要聚合反应器而言的封闭式表述。
优选地，两个聚合反应器(R1)和(R2)中的至少一个是气相反应器(GPR)。还更优选地，第二聚合反应器(R2)和可选的第三聚合反应器(R3)是气相反应器(GPR)，即第一气相反应器(GPR1)和第二气相反应器(GPR2)。根据本发明的气相反应器(GPR)优选地为流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或它们的任意组合。
因而，第一聚合反应器(R1)优选地为淤浆反应器(SR)，并且可以是任何以本体或淤浆形式操作的连续或简单搅拌的间歇釜式反应器或环流式反应器。本体是指在包括至少60％(w/w)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选地是(本体)环流式反应器(LR)。因而，基于环流式反应器(LR)内的聚合物淤浆的总重量，环流式反应器(LR)内的聚合物淤浆中的丙烯聚合物(PP1)的第一级分(1st F)(即第一聚丙烯级分(PP1a))的平均浓度通常为15重量％至55重量％。在本发明的一个优选实施例中，基于环流式反应器(LR)内的聚合物淤浆的总重量，环流式反应器(LR)内的聚合物淤浆中的第一聚丙烯级分(PP1a)的平均浓度为20重量％至55重量％，且更优选地为25重量％至52重量％。
优选地将第一聚合反应器(R1)的丙烯均聚物(即第一聚丙烯级分(PP1a))，更优选地将包含第一聚丙烯级分(PP1a)的环流式反应器(LR)的聚合物淤浆直接进料到第二聚合反应器(R2)，即进料到(第一)气相反应器(GPR1中)，而各阶段之间没有闪蒸步骤。在EP887379A、EP 887380A、EP 887381A和EP 991684A中描述了这种直接进料。“直接进料”是指将第一聚合反应器(R1)(即环流式反应器(LR))的内容物，包括第一聚丙烯级分(PP1a)的聚合物淤浆，直接引入下一阶段的气相反应器的方法。
可替代地，在进料到第二聚合反应器(R2)(即进料到气相反应器(GPR))之前，也可以将第一聚合反应器(R1)的丙烯均聚物(即第一聚丙烯级分(PP1a))，更优选地包含第一聚丙烯级分(PP1a)的环流式反应器(LR)的聚合物淤浆，引入闪蒸步骤或通过进一步的浓缩步骤。因而，这种“间接进料”是指将第一聚合反应器(R1)，环流式反应器(LR)的内容物(即聚合物淤浆)经由反应介质分离单元和来自分离单元的作为气体的反应介质进料到第二聚合反应器(R2)(进料到(第一)气相反应器(GPR1))的方法。
更具体而言，第二聚合反应器(R2)和任何随后的反应器(例如第三聚合反应器(R3))优选地为气相反应器(GPR)。这种气相反应器(GPR)可以是任何机械混合或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括具有至少0.2m/sec的气体速度的机械搅拌的流化床反应器。因此，可以认识到的是，气相反应器是优选地具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此，在优选的实施例中，第一聚合反应器(R1)是淤浆反应器(SR)，例如环流式反应器(LR)，而第二聚合反应器(R2)和任何可选的后续反应器(例如第三聚合反应器(R3))是气相反应器(GPR)。因而，对于本方法，使用串联连接的至少两个，优选地两个聚合反应器(R1)和(R2)或三个聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)(即淤浆反应器(SR)，如环流式反应器(LR)和(第一)气相反应器(GPR1)和可选的第二气相反应器(GPR2))。如果需要，在淤浆反应器(SR)之前，放置预聚合反应器。
Ziegler-Natta催化剂被进料到第一聚合反应器(R1)中，并且与在第一聚合反应器(R1)中获得的聚合物(淤浆)一起转移到随后的反应器中。如果该方法还包括预聚合步骤，那么优选的是将所有Ziegler-Natta催化剂都进料到预聚合反应器中。随后将包含Ziegler-Natta催化剂的预聚合产物转移到第一聚合反应器(R1)中。
优选的多阶段方法是“环流式-气相”方法，诸如由丹麦的BorealisA/S开发的(称为
Figure BDA0002308957890000151
技术)，在例如专利文献(诸如EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315)中有所描述。
另一种合适的淤浆-气相方法是Basell的
Figure BDA0002308957890000152
方法。
如果仔细选择反应器中的温度，那么可以获得特别好的结果。
因而，优选的是，第一聚合反应器(R1)中的操作温度在62至85℃范围内，更优选地在65至82℃范围内，还更优选地在67至80℃范围内。
作为上一段的替代或补充，优选的是，第二聚合反应器(R2)中的操作温度和可选的第三反应器(R3)中的操作温度在62至95℃范围内，更优选地在67至92℃范围内。
优选地，第二聚合反应器(R2)中的操作温度等于或高于第一聚合反应器(R1)中的操作温度。因而，优选的是
(a)在第一聚合反应器(R1)中的操作温度在62至85℃范围内，更优选地在65至82℃范围内，还更优选地在67至80℃范围内，如70至80℃；
和
(b)在第二聚合反应器(R2)中的操作温度在75至95℃范围内，更优选地在78至92℃范围内，还更优选地在78至88℃范围内，
条件是第二聚合反应器(R2)中的操作温度等于或高于第一聚合反应器(R1)中的操作温度。
通常，在第一聚合反应器(R1)中，优选地在环流式反应器(LR)中的压力在20至80巴范围内，优选地30至70巴，如35至65巴，而第二聚合反应器(R2)(即(第一)气相反应器(GPR1))中和可选地在任何后续反应器(如第三聚合反应器(R3))中(例如第二气相反应器(GPR2)中)的压力在5至50巴范围内，优选地15至40巴。
优选地，将氢加入每个聚合反应器中以便控制分子量，即熔体流动速率MFR2。
优选地在聚合反应器(R1)和(R2)中平均停留时间相当长。一般而言，平均停留时间(τ)被定义为反应体积(VR)与来自反应器的体积流出速率(Qo)的比值(即VR/Qo)，即，τ＝VR/Qo[tau＝VR/Qo]。在环流式反应器的情况下，反应体积(VR)等于反应器体积。
如上面所提到的，丙烯均聚物的制备除了在至少两个聚合反应器(R1、R3和可选的R3)中进行的丙烯均聚物的(主)聚合外，还包括在其之前的在第一聚合反应器(R1)上游的预聚合反应器(PR)中进行的预聚合。
在预聚合反应器(PR)中生产聚丙烯(Pre-PP)。预聚合在Ziegler-Natta催化剂存在下进行。根据这个实施例，将Ziegler-Natta催化剂、助催化剂(Co)和外部给体(ED)全部引入到预聚合步骤中。但是，这不应排除在随后阶段例如在聚合过程中(例如在第一反应器(R1)中)添加另外的助催化剂(Co)和/或外部给体(ED)的选择。在一个实施例中，如果进行预聚合，那么仅将Ziegler-Natta催化剂、助催化剂(Co)和外部给体(ED)加入预聚合反应器(PR)中。
预聚合反应通常在0至60℃，优选地15至50℃，并且更优选地20至35℃的温度下进行。
在一个优选的实施例中，预聚合以本体淤浆聚合的形式在液态丙烯(即液相主要包含丙烯)中进行，其中可选地溶解有惰性组分。此外，根据本发明，在如上提及的预聚合过程中使用乙烯进料。
也可以在预聚合阶段添加其它组分。因此，如本领域中已知的，可以将氢添加到预聚合阶段中以控制聚丙烯(Pre-PP)的分子量。另外，可使用抗静电添加剂以防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器壁。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域技术范围内。
由于预聚合中的上面定义的工艺条件，优选地获得Ziegler-Natta催化剂和在预聚合反应器(PR)中生产的聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)。优选地，将Ziegler-Natta催化剂(精细地)分散在聚丙烯(Pre-PP)中。换句话说，引入预聚合反应器(PR)中的Ziegler-Natta催化剂颗粒分裂成较小的片段，这些片段均匀地分布在生长的聚丙烯(Pre-PP)中。所引入的Ziegler-Natta催化剂颗粒的尺寸以及所获得的片段的尺寸对于本发明而言和在技能知识范围内不是至关重要的。
在不使用预聚合的情况下，将丙烯与其它成分(诸如Ziegler-Natta催化剂)直接引入第一聚合反应器(R1)。
因而，丙烯均聚物优选地在上述条件下以包括以下步骤的方法生产
(a)在第一聚合反应器(R1)中，即在环流式反应器(LR)中，将丙烯聚合，从而获得丙烯聚合物(PP1)的第一聚丙烯级分(PP1a)，
(b)将所述第一聚丙烯级分(PP1a)转移到第二聚合反应器(R2)，
(c)在第二聚合反应器(R2)中，在第一聚丙烯级分(PP1a)存在下使丙烯聚合，得到丙烯均聚物的第二聚丙烯级分(PP1b)，所述第一聚丙烯级分(PP1a)和所述第二聚丙烯级分(PP1b)形成丙烯聚合物(PP1)。
如上所述的预聚合可以在步骤(a)之前完成。
根据本发明，丙烯聚合物(PP1)是在包括作为组分(i)的Ziegler-Natta主催化剂的催化剂体系存在下通过如上所述的多阶段聚合方法获得的，Ziegler-Natta主催化剂包含低级醇与邻苯二甲酸酯的酯交换产物。
根据本发明用于制备丙烯聚合物(PP1)的主催化剂是通过以下制备的：
a)使MgCl2和C1-C2醇的喷雾结晶或乳液固化的加合物与TiCl4反应
b)使阶段a)的产物与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯反应
Figure BDA0002308957890000171
其中R1’和R2’独立地为至少C5烷基
在所述C1至C2醇与所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯之间进行酯交换以形成内部给体的条件下，
c)洗涤阶段b)的产物，或
d)可选地使步骤c)的产物与额外的TiCl4反应。
如在专利申请WO 87/07620、WO 92/19653、WO 92/19658和EP 0 491 566中定义的那样生产主催化剂。这些文件的内容在本文中通过参考包括在内。
首先形成式MgCl2*nROH的MgCl2与C1-C2醇的加合物，其中R为甲基或乙基且n为1至6。乙醇被优选地用作醇。
将首先被熔融、然后进行喷雾结晶或乳液固化的加合物用作催化剂载体。
在下一步骤中，将式MgCl2*nROH的喷雾结晶或乳液固化的加合物(其中R为甲基或乙基，优选地为乙基且n为1-6)与TiCl4接触形成钛化载体，然后进行以下步骤
·向所述钛化载体添加
(i)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中R1'和R2'独立地是至少C5-烷基，如至少C8-烷基，
或优选地
(ii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中R1'和R2'相同并且为至少C5-烷基，如至少C8-烷基，
或更优选地
(iii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯选自由邻苯二甲酸丙己酯(PrHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸双十三烷基酯(DTDP)所组成的组，还更优选地式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，例如邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二乙基己酯，尤其是邻苯二甲酸二乙基己酯，
以形成第一产物，
·使所述第一产物经受合适的酯交换条件，即经受高于100℃，优选地在100至150℃之间，更优选地在130至150℃之间的温度，使得所述甲醇或乙醇与所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯的所述酯基团进行酯交换以形成优选地至少80摩尔％，更优选地90摩尔％，最优选地95摩尔％的式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯。
Figure BDA0002308957890000181
R1和R2为甲基或乙基，优选地乙基，
式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯是内部给体，并且
·回收所述酯交换产物作为主催化剂组合物(组分(i))。
在优选的实施例中，将式MgCl2*nROH(其中R为甲基或乙基且n为1至6)的加合物熔融，然后优选地通过气体将熔融物注入冷却的溶剂或冷却的气体中，由此该加合物如WO87/07620所述被结晶成形态上有利的形式。
如WO 92/19658和WO 92/19653中所述，这种结晶的加合物优选地用作催化剂载体并反应成可以用于本发明的主催化剂。
当通过萃取除去催化剂残余物时，获得了钛酸化的载体和内部给体的加合物，其中衍生自酯醇的基团已改变。
如果足够的钛保留在载体上，那么它将充当主催化剂的活性元素。
否则，在上述处理之后重复钛化以确保足够的钛浓度并因此确保活性。
优选地，根据本发明使用的主催化剂至多包含2.5重量％的钛，优选地至多包含2.2重量％的钛，并且更优选地至多包含2.0重量％的钛。其给体含量优选地为4至12重量％，且更优选地为6至10重量％。
更优选地，根据本发明使用的主催化剂通过使用乙醇作为醇和使用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯制备，得到邻苯二甲酸二乙酯(DEP)作为内部给体化合物。
还更优选地，根据本发明使用的催化剂是在实施例部分中描述的催化剂；特别是使用邻苯二甲酸二辛酯作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯。
为了生产根据本发明的丙烯聚合物(PP1)，所使用的催化剂体系优选地除了特殊的Ziegler-Natta主催化剂之外还包含有机金属助催化剂作为组分(ii)。
因而，优选的是，从由三烷基铝如三乙基铝(TEA)、二烷基氯化铝和烷基倍半氯化铝所组成的组中选择助催化剂。
所使用的催化剂体系的组分(iii)是由式(IIIa)或(IIIb)所表示的外部给体。式(IIIa)的定义为
Si(OCH3)2R2 5 (IIIa)
其中R5代表具有3至12个碳原子的支链烷基，优选地具有3至6个碳原子的支链烷基，或具有4至12个碳原子的环烷基，优选地具有5至8个碳原子的环烷基。
特别优选地是，R5选自由异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基所组成的组。
式(IIIb)定义为
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb)
其中Rx和Ry可以相同或不同，并且表示具有1至12个碳原子的烃基。
Rx和Ry独立地选自由具有1至12个碳原子的直链脂肪族烃基，具有1至12个碳原子的支链脂肪族烃基和具有1至12个碳原子的环状脂肪族烃基所组成的组。特别优选地是，Rx和Ry独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基所组成的组。
更优选地，Rx和Ry都相同，还更优选地Rx和Ry都是乙基。
更优选地，外部给体具有式(IIIa)，如二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2]，二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2]。
最优选地，外部给体是二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2](给体D)。
在另一个实施例中，Ziegler-Natta主催化剂可以通过在催化剂体系存在下使乙烯基化合物聚合来改性，该催化剂体系包括特殊的Ziegler-Natta主催化剂(组分(i))，外部给体(组分(iii)和可选地助催化剂(组分(iii))，该乙烯基化合物具有下式：
CH2＝CH-CHR3R4
其中R3和R4一起形成5或6元饱和，不饱和或芳族环或独立地代表包含1-4个碳原子的烷基，并且改性的催化剂用于制备根据本发明的丙烯聚合物(PP1)。聚合的乙烯基化合物可以用作α成核剂。
关于催化剂的改性，参考通过引用并入本文的关于与催化剂改性有关的反应条件以及关于聚合反应的国际申请WO 99/24478、WO 99/24479，尤其是WO 00/68315。
塑性体(PL)
塑性体(PL)可以是任何弹性体聚烯烃，其前提是它在化学上不同于本文所定义的弹性体乙烯/丙烯共聚物(EPR)。更优选地，塑性体(PL)是非常低密度的聚烯烃，更优选地是使用单活性中心，优选地金属茂催化聚合的非常低密度的聚烯烃。通常，塑性体(PL)是乙烯共聚物。
如上面所提到的，塑性体(PL)的特性由于使用过氧化物(PO)和交联剂(CA)而改变。即，在用过氧化物(PO)处理了塑性体(PL)之后，本节中定义的特性可以有所不同。特别是密度和熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)会受到影响。但是，共聚单体含量不受影响。
在优选的实施例中，塑性体(PL)的密度低于0.880g/cm3。更优选地，塑性体(PL)的密度等于或低于0.870g/cm3，还更优选地在0.845至0.865g/cm3范围内，如在0.855至0.862g/cm3范围内。
优选地，塑性体(PL)具有根据ISO 1133测定的低于30g/10min、更优选地从0.1至15g/10min、还更优选地从0.1至10g/10min、如在0.1至5.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)。
优选地，塑性体(PL)包括衍生自乙烯和C4至C20α-烯烃的单元。
塑性体(PL)包括可衍生自(i)乙烯和(ii)至少另一种C4至C20α-烯烃，如C4至C10α-烯烃的单元，优选地由其组成，更优选地包括可衍生自(i)乙烯和(ii)选自由1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯所组成的组的至少另一种α-烯烃的单元，优选地由其组成。尤其优选地的是，塑性体(PL)至少包括可衍生自(i)乙烯和(ii)1-丁烯或1-辛烯的单元。
在特别优选的实施例中，塑性体(PL)由可衍生自(i)乙烯和(ii)1-丁烯或1-辛烯的单元组成。
塑性体(PL)的共聚单体含量，如C4至C20α-烯烃含量，在8至30摩尔％范围内，更优选地在10至25摩尔％范围内，还更优选地在11至23摩尔％范围内，如在12至20摩尔％范围内。
在一个优选的实施例中，弹性体(E)用至少一种金属茂催化剂制备。弹性体(E)也可以用多于一种金属茂催化剂制备，或者可以是用不同的金属茂催化剂制备的多种弹性体的共混物。在一些实施例中，弹性体(E)是基本上线性的乙烯聚合物(SLEP)。SLEP和其它金属茂催化的弹性体(E)在本领域中是已知的，例如，US 5,272,236。这些树脂也可商购获得，例如购自Borealis的QueoTM塑性体、购自Dow Chemical Co.的ENGAGETM塑性体树脂或购自Exxon的EXACTTM聚合物或购自Mitsui的TAFMERTM聚合物。
无机填料(F)
根据本发明的组合物的另一个可选要求是存在无机填料(F)。
优选地，无机填料(F)是矿物填料。可以认识到的是，无机填料(F)是页硅酸盐、云母或硅灰石。甚至更优选地，无机填料(F)选自由云母、硅灰石、高岭石、蒙皂石(smectite)、蒙脱土(montmorillonite)和滑石所组成的组。最优选的无机填料(F)是滑石。
可以认识到的是，填料(F)的中值粒径(D50)在0.8至20μm范围内而顶切粒径(D95)在10至20μm范围内，优选地中值粒径(D50)在5.0至8.0μm范围内而顶切粒径(D95)在12至17μm范围内，更优选地中值粒径(D50)在5.5至7.8μm范围内而顶切粒径(D95)为13至16.5μm。
根据本发明，填料(F)不属于α成核剂(NU)和添加剂(AD)的类别。
填料(F)是现有技术和可商购的产品。
添加剂(AD)
除了改性聚丙烯组合物(mPP)和可选的无机填料(F)以外，本发明的多相聚丙烯组合物(HC)可以包括添加剂(AD)。典型的添加剂是除酸剂、抗氧化剂、着色剂、光稳定剂、增塑剂、增滑剂、抗划伤剂、分散剂、加工助剂、润滑剂、颜料等。如上所述，无机填料(F)不被视为添加剂(AD)。
这种添加剂是可商购的，并且例如在Hans Zweifel的2009年第六版“PlasticAdditives Handbook”(第1141至1190页)中有所描述。
此外，根据本发明的术语“添加剂(AD)”还包括载体材料，特别是聚合物载体材料。
聚合物载体材料
优选地，本发明的多相聚丙烯组合物(HC)不包含，基于多相聚丙烯组合物(HC)的重量，含量超过15重量％，优选地含量超过10重量％，更优选地含量超过9重量％的不同于改性聚丙烯组合物(mPP)(即不同于丙烯聚合物(PP1)和塑性体(PL))的(a)其它聚合物。如果存在额外的聚合物，那么这种聚合物通常是过氧化物(PO)、交联剂(CA)和添加剂(AD)的聚合物载体材料。用于添加剂(AD)的任何载体材料均不计算为本发明中所指出的聚合化合物的量，而是计算为相应添加剂的量。因而，在本发明中，过氧化物(PO)的聚合物载体材料和添加剂(AD)的聚合物载体材料之间是有区别的。如上面所提到的，过氧化物(PO)的聚合物载体材料和交联剂(CA)的聚合物载体材料被分开考虑，而添加剂(AD)的聚合物载体材料被认为是所述添加剂(AD)的一部分。
添加剂(AD)的聚合物载体材料是载体聚合物，以确保在本发明的多相聚丙烯组合物(HC)中均匀分布。聚合物载体材料不限于特定的聚合物。聚合物载体材料可以是乙烯均聚物、由乙烯与α-烯烃共聚单体(诸如C3至C8的α-烯烃共聚单体)得到的乙烯共聚物、丙烯均聚物和/或由丙烯与α-烯烃共聚单体(诸如乙烯和/或C4至C8α-烯烃共聚单体)得到的丙烯共聚物。
制品
本发明的多相聚丙烯组合物(HC)优选地用于制品的生产，更优选地用于模塑制品的生产，还更优选地注塑制品的生产。甚至更优选地用于清洗机或洗碗机以及汽车制品的部件的生产，尤其是汽车内饰和外饰的部件，如保险杠、侧装饰件、踏板辅助件、车身面板、扰流板、仪表板、内部装饰件等。
本发明还提供了制品，更优选地为模塑制品，如注塑制品，包括本发明的多相聚丙烯组合物(HC)，优选地包括至少60重量％、更优选地至少80重量％、还更优选地至少95重量％的本发明的多相聚丙烯组合物(HC)，如由其组成。因而，本发明尤其涉及清洗机或洗碗机的部件以及汽车制品的部件，尤其涉及汽车内饰和外饰，例如保险杠、侧装饰件、踏板辅助件、车身面板、扰流板、仪表板、内部装饰件等，包括本发明的多相聚丙烯组合物(HC)，优选地包括至少60重量％，更优选地至少80重量％，还更优选地至少95重量％的本发明的多相聚丙烯组合物(HC)，如由其组成。
用途
本发明还涉及包括过氧化物(PO)和交联剂(CA)的组合物对于减少其中获得多相聚丙烯组合物(HC)的聚丙烯组合物(PP)的虎皮的用途，所述多相聚丙烯组合物(HC)包括改性聚丙烯组合物(mPP)。关于多相聚丙烯组合物(HC)、改性聚丙烯组合物(mPP)和聚丙烯组合物(PP)的定义，参考以上提供的信息。
对于多相聚丙烯组合物(HC)，优选地在MSE值等于或低于10、更优选地在1至10范围内、还更优选地在1至5范围内的情况下，实现虎皮的减少。
现在将通过以下提供的实施例更详细地描述本发明。
示例
1.定义/测量方法
除非另外定义，否则术语的以下定义和测定方法适用于本发明的以上一般描述以及以下示例。
通过NMR光谱定量分析聚合物的微观结构
定量核磁共振(NMR)光谱用于量化聚合物的共聚单体含量。使用针对1H和13C分别在400.15和100.62MHz下操作的Bruker Advance III 400NMR光谱仪在溶液状态下记录13C{1H}NMR定量光谱。使用13C优化的10mm扩展温度探头在125℃下针对所有气动装置使用氮气记录所有光谱。将约200mg的材料与(III)-乙酰丙酮酸铬(Cr(acac)3)一起溶于3ml 1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到65mM松弛剂在溶剂中的溶液(Singh，G.，Kothari，A.，Gupta，V.，Polymer Testing 28 5(2009)，475)。为了确保溶液均匀，在加热块中进行初始样本制备后，将NMR管在旋转烤箱中进一步加热至少1小时。插入磁体后，将管以10Hz旋转。选择这个设置主要是为了准确的乙烯含量定量所需的高分辨率和量化。采用无NOE的标准单脉冲励磁，使用优化的尖角，1s的循环延迟和双级WALTZ16解耦方案(Z Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每个光谱共采集了6144(6k)个瞬态信号。
使用专有计算机程序对13C{1H}定量NMR光谱进行处理、积分并从积分中确定相关的量化特性。使用溶剂的化学位移，将所有化学位移都间接参照到30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使不存在这种结构单元，这种方法也允许可比较的参照。观察到了与乙烯掺入对应的特征信号，Cheng，H.N.，Macromolecules17(1984)，1950)。
对于观察到的与2,1赤型区域缺陷对应的特征信号(如L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253中；如Cheng,H.N.,Macromolecules1984,17,1950中以及W-J.Wang and S.Zhu,Macromolecules 2000,33 1157中所述)需要校正区域缺陷对所测定性能的影响。没有观察到与其它类型的区域缺陷对应的特征信号。
使用Wang等人的方法(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)通过在13C{1H}光谱的整个光谱区域内对多个信号进行积分来实现对共聚单体级分的定量。选择这个方法的原因是它的稳健性和在需要时能够对区域缺陷的存在做出说明的能力。略微调整了积分区域，以提高在所遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于仅观察到PPEPP序列中孤立乙烯的体系，对Wang等人的方法进行了改良，以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法减少了此类体系中乙烯含量的高估，并且通过将用于确定绝对乙烯含量的位点数量减少为以下来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用这组位点，对应的积分等式变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用与Wang等人的文章中相同的符号(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)，用于绝对丙烯含量的等式未修改。
由摩尔分数计算共聚单体掺入的摩尔百分比：
E[摩尔％]＝100*fE
由摩尔分数计算共聚单体掺入的重量百分比：
E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
使用Kakugo等人的分析方法来测定三单元组水平上的共聚单体序列分布(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)。选择这种方法的原因是其稳健性，并且对积分区域进行了微调，以增加其在更宽范围内的共聚单体含量中的适用性。
计算丙烯聚合物(PP1)的第二聚丙烯级分(PP1b)(即在第二反应器(R2)中生产的的聚合物级分)的熔体流动速率MFR2(230℃)：
Figure BDA0002308957890000241
其中
W(PP1a)是第一丙烯聚合物级分(即在第一反应器(R1)中产生的聚合物)的重量分数[重量％]，
W(PP1b)是第一第二丙烯聚合物级分(即在第二反应器(R2)中产生的聚合物)的重量分数[重量％]，
MFR(PP1a)是第一丙烯聚合物级分(即在第一反应器(R1)中产生的聚合物)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(PP1)是第一和第二丙烯聚合物级分(即在第一和第二反应器(R1+R2)中产生的聚合物)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(PP1b)是第二丙烯聚合物级分(即在第二反应器(R2)中产生的聚合物)的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min为单位]。
通过NMR光谱定量分析塑性体中共聚单体含量
定量核磁共振(NMR)光谱用于量化聚合物的共聚单体含量。使用对于1H和13C分别在500.13和125.76MHz下操作的Bruker Advance III 500NMR光谱仪在熔融状态下记录的13C{1H}NMR定量光谱。使用13C优化的7mm幻角旋转(MAS)探头在150℃下针对所有气动装置采用氮气记录所有光谱。将约200mg的材料装入7mm外径的氧化锆MAS转子中，并以4kHz的速度旋转。选择这个设置主要是为了快速识别和准确定量所需的高灵敏度[Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382；Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128；Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer 50(2009)2373]。采用在3s的短循环延迟下利用瞬态NOE的标准单脉冲励磁[Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004；37:813；Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382]和RS-HEPT解耦方案[Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239,Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.,以及Brown,S.P.,Mag.Res.in Chem.2007 45,S1,S198]。每个光谱共采集了1024(1k)个瞬态信号。选择这个设置是因为其对低共聚单体含量具有高灵敏度。使用定制的光谱分析自动化程序对13C{1H}NMR定量光谱进行处理、积分并确定量化特性。所有化学位移都内部参照到30.00ppm处的本体亚甲基信号(δ+)[J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201]。
观察到与共聚单体掺入对应的特征信号[J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201]，并计算聚合物中存在的所有其它单体的所有含量。
[有关更多信息，参见Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225以及Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.RapidCommun.2007,28,1128]
使用Nicolet Magna 550红外光谱仪和Nicolet Omnic FTIR软件，以13C-NMR校准的傅立叶变换红外光谱(FTIR)为基础，以已知方式测量塑性体(PL)中的共聚单体含量。由样本压缩成型具有约250μm的厚度的膜。由具有已知共聚单体含量的校准样本制成类似的膜。从1430至1100cm-1的波数范围的光谱确定共聚单体含量。通过选择所谓的短基线或长基线或两者，将吸光度测量为峰的高度。通过最小点在大约1410-1320cm-1中绘制短基线，在大约1410和1220cm-1之间绘制长基线。需要专门针对每种基线类型进行校准。另外，未知样本的共聚单体含量需要在校准样本的共聚单体含量范围内。
MFR2(230℃)是根据ISO 1133(230℃，2.16kg负载)测量的。
MFR2(190℃)是根据ISO 1133(190℃，2.16kg负载)测量的。
二甲苯冷可溶物(XCS，重量％)：二甲苯冷可溶物(XCS)的含量是根据ISO 16152；第一版；2005-07-01在25℃下测定的。保持不溶的部分是二甲苯冷不溶物(XCI)级分。
二甲苯热不溶物(XHU，重量％)：假设凝胶含量与二甲苯热不溶物(XHU)级分相同，这是通过在沸腾温度下在索氏提取器中用350毫升二甲苯萃取1克精细切割的聚合物样本5小时而测定的。将剩余的固体量在90℃下干燥并称重以确定不溶物的量。
特性粘度是根据1999年10月的DIN ISO 1628/1(在135℃十氢化萘中)测量的。
密度根据ISO 1183-187测量。样本制备是根据ISO1872-2:2007通过压塑完成的。
挠曲测试：挠曲模量和挠曲强度是根据ISO 178在三点弯曲中对根据ISO294-1:1996制备的80×10×4mm注塑试样测定的。
简支梁(Charpy)缺口冲击强度是通过使用如EN ISO 1873-2中所述的注塑测试试样(80×10×4mm)根据ISO 180/1A在23℃下测定的。
收缩率：收缩率是在中心浇口的注塑圆盘上(直径180mm，厚度3mm，流动角为355°，切口(cut out)为5°)测定的。使用两个不同的保压时间(分别为10s和20s)模制两个试样。浇口处的熔体温度为260℃，模具中的平均流动前沿着速度为100mm/s。工具温度：40℃，背压：600bar。
将试样在室温下放置(conditioning)96小时后，测量两个圆盘的径向和与流动方向切向的尺寸变化。来自两个盘的各个值的平均值报告为最终结果。
流痕
用下述方法检查显示流痕的趋势。这个方法在WO 2010/149529中有详细描述，其整体并入本文。
如Sybille Frank等人在PPS 25Intern.Conf.Polym.Proc.Soc 2009或Proceedings of the SPIE,Volume 6831,pp 68130T-68130T-8(2008)中所描述的光学测量系统被用于表征表面质量。
这个方法包括两个方面：
1.影像记录：
测量系统的基本原理是在封闭的环境中用定义的光源(LED)照射印版，并使用CCD相机系统记录图像。
图1中给出了示意性设置。
2.图像分析：
试样从一侧泛光，并且向上反射的光的一部分通过两个反射镜偏转到CCD传感器。逐行分析这样创建的灰度值图像。根据记录的灰度值偏差，计算出均方差(MSE)，以量化表面质量，即，MSE值越大，表面缺陷越明显。
一般而言，对于一种相同的材料，当增加注射速度时，流痕的趋势会增加。
对于这个评估，使用具有VW K50颗粒的440×148×2.8mm斑块和1.4mm的薄膜浇口，并分别以不同的填充时间1.5、3和6秒生产。
进一步的条件：
熔融温度：240℃
模温度30℃
动压力：10bar液压
在一定的填充时间，MSE值越小，流痕的趋势越小。
玻璃化转变温度Tg和储能模量G’(23℃)是根据ISO 6721-7通过动态力学分析测定的。在-100℃和+150℃之间的压缩成型样本(40×10×1mm3)上以扭转模式进行测量，加热速率为2℃/min，频率为1Hz。
2.示例
PP1的制备
催化剂的制备
首先，在惰性条件下将0.1摩尔MgCl2×3EtOH混悬在大气压下的反应器中的250ml癸烷中。将溶液冷却至–15℃的温度，并在保持温度在上述水平的同时添加300ml的冷TiCl4。然后，将淤浆的温度缓慢升高至20℃。在这个温度下，将0.02摩尔邻苯二甲酸二辛酯(DOP)添加到淤浆中。加入邻苯二甲酸酯后，在90分钟内将温度升至135℃，并使淤浆静置60分钟。然后，再添加300ml的TiCl4，并将温度在135℃下保持120分钟。此后，从液体中过滤出催化剂，并在80℃下用300ml庚烷洗涤六次。然后，将固体催化剂组分过滤并干燥。
催化剂及其制备概念例如在专利公开EP 491566、EP 591224和EP 586390中的一般性描述。
催化剂被进一步改性(催化剂的VCH改性)。
在室温下在惰性条件下，将35ml的矿物油(Paraffinum Liquidum PL68)添加到125ml的不锈钢反应器中，然后加入0.82g三乙基铝(TEAL)和0.33g二环戊基二甲氧基硅烷(给体D)。10分钟后，加入5.0g上述制备的催化剂(Ti含量为1.4重量％)，另外20分钟后，加入5.0g乙烯基环己烷(VCH)。在30分钟内将温度升至60℃，并在此保持20小时。最后，将温度降低至20℃，并分析油/催化剂混合物中未反应的VCH的浓度，发现其重量为200ppm。
表1：PP1的聚合
Figure BDA0002308957890000271
Figure BDA0002308957890000281
将PP1粉末在双螺杆挤出机中用标准的添加剂包稳定化，该添加剂包包括0.4重量％滑石(IMI的TalcHm 2)，0.1重量％的Irganox B 215FF和0.07重量％的钙硬脂酸酯，由Croda提供。
制备改性聚丙烯组合物(mPP)
(比较)示例CE1
在同向旋转双螺杆挤出机上将60.0重量％的PP1和40.0重量％的Dow乙烯-丁烯共聚物Engage HM 7487熔融共混。排出聚合物熔融混合物并造粒。
(比较)示例CE2
在温度分布为20/190/220/225/230/230/210/200℃且螺杆转速为300rpm的双螺杆挤出机ZSK 18的主料斗中(螺杆长度40D)，向58.0重量％的PP1和40.0重量％的Dow乙烯-丁烯共聚物Engage HM 7487的混合物中加入2.0重量％的5重量％2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)己烷与聚丙烯的母料。排出聚合物熔融混合物并造粒。
(比较)示例CE3
在温度分布为20/190/220/225/230/230/210/200℃且螺杆转速为300rpm的双螺杆挤出机ZSK 18的主料斗中(螺杆长度40D)，向57.0重量％的PP1和40.0重量％的Dow乙烯-丁烯共聚物Engage HM 7487的混合物中加入3.0重量％的5重量％2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)己烷与聚丙烯的母料。排出聚合物熔融混合物并造粒。
(比较)示例CE4
在温度分布为20/190/220/225/230/230/210/200℃且螺杆转速为300rpm的双螺杆挤出机ZSK 18的主料斗中(螺杆长度40D)，向56.0重量％的PP1和40.0重量％的Dow乙烯-丁烯共聚物Engage HM 7487的混合物中加入4.0重量％的5重量％2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)己烷与聚丙烯的母料。排出聚合物熔融混合物并造粒。
(发明)示例IE4
在温度分布为20/190/220/225/230/230/210/200℃且螺杆转速为300rpm的双螺杆挤出机ZSK 18的主料斗中(螺杆长度40D)，向48.0重量％的PP1和40.0重量％的Dow乙烯-丁烯共聚物Engage HM 7487的混合物中加入2.0重量％的5重量％2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)己烷与聚丙烯的母料，2.0重量％的二丙烯酸锌(Total Cray Valley的Dymalink633)和8.0重量％丙烯均聚物(HC001)的母料。排出聚合物熔融混合物并造粒。
表2：改性聚丙烯组合物(mPP)的比较例和发明例的组成和性能
Figure BDA0002308957890000291
Figure BDA0002308957890000301
PP2是用于通用注塑成型的聚丙烯均聚物，不含滑爽剂和防粘连剂，不含硬脂酸钙，包含500ppm沉淀的碳酸钙(Socal U1S1，由Solvay Chemicals销售)作为颗粒除酸剂，MFR(230℃/2.16)kg)为2.0g/10min，密度为905kg/m3。
PL是Dow的商业乙烯-丁烯共聚物Engage HM 7487，密度为0.860g/cm3，熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)为2.0g/10min，1-丁烯含量为19.1摩尔％。
POXPP是5重量％的2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)己烷与聚丙烯的母料。
CA是Total Cray Valley的二丙烯酸锌Dymalink 633。

Claims (16)

1.一种多相聚丙烯组合物(HC)，所述多相聚丙烯组合物(HC)包含改性聚丙烯组合物(mPP)，其中所述改性聚丙烯组合物(mPP)通过用过氧化物(PO)和交联剂(CA)处理聚丙烯组合物(PP)获得，所述聚丙烯组合物(PP)包括：
i)丙烯聚合物(PP1)，和
ii)塑性体(PL)，所述塑性体(PL)是乙烯与至少一种C4-C20α-烯烃的共聚物，
其中
所述多相聚丙烯组合物(HC)的比率XCS/XHU在0.6至2.6范围内，其中XCS是所述多相聚丙烯组合物(HC)的以重量％计的二甲苯冷可溶物含量，所述二甲苯冷可溶物含量是根据ISO 16152；第一版；2005-07-01在25℃下测定的，并且XHU是所述多相聚丙烯组合物(HC)的以重量％计的二甲苯热不溶物含量，其中所述二甲苯热不溶物含量是通过在沸腾温度下在索氏提取器中用350毫升二甲苯萃取1克精细切割的聚合物样本5小时，并将剩余的固体量在90℃下干燥并称重而测定的，
并且其中
所述改性聚丙烯组合物(mPP)中的所述丙烯聚合物(PP1)与所述塑性体(PL)的重量比[w(PP1)/w(PL)]从大于1.0至3.0，其中w(PP1)为所述改性聚丙烯组合物(mPP)中的所述丙烯聚合物(PP1)的以重量％计的总量并且w(PL)是所述改性聚丙烯组合物(mPP)中的所述塑性体(PL)的以重量％计的总量。
2.如权利要求1所述的多相聚丙烯组合物(HC)，其中所述多相聚丙烯组合物(HC)的二甲苯热不溶物含量(XHU)在11.0至25.0重量％的范围内。
3.如权利要求1或2所述的多相聚丙烯组合物(HC)，其中所述多相聚丙烯组合物(HC)具有等于或低于29.0重量％的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
4.如权利要求1或2所述的多相聚丙烯组合物(HC)，其中所述多相聚丙烯组合物(HC)具有根据ISO 1133在230℃和2.16kg负荷下测定的至少10.0g/10min的熔体流动速率MFR2。
5.如权利要求1或2所述的多相聚丙烯组合物(HC)，其中所述改性聚丙烯组合物(mPP)中的所述丙烯聚合物(PP1)和所述塑性体(PL)的重量比[w(PP1)/w(PL)]从1.1至1.8。
6.如权利要求1或2所述的多相聚丙烯组合物(HC)，其中，基于所述聚丙烯组合物(PP)的总量，所述聚丙烯组合物(PP)包含：
i)至少10.0重量％的所述丙烯聚合物(PP1)，和
ii)至少5.0重量％的所述塑性体(PL)。
7.如权利要求1或2所述的多相聚丙烯组合物(HC)，其中所述丙烯聚合物(PP1)
i)是丙烯均聚物(H-PP1)，和/或
ii)具有根据ISO 1133在230℃和2.16kg负荷下测定的等于或低于35.0g/10min的熔体流动速率MFR2。
8.如权利要求1或2所述的多相聚丙烯组合物(HC)，其中所述丙烯聚合物(PP1)具有
i)第一聚丙烯级分(PP1a)，所述第一聚丙烯级分(PP1a)具有根据ISO 1133在230℃和2.16kg负荷下测定的在5.0至20.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR2，
ii)第二聚丙烯级分(PP1b)，所述第二聚丙烯级分(PP1b)具有根据ISO 1133在230℃和2.16kg负荷下测定的在30.0至65.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR2。
9.如权利要求1或2所述的多相聚丙烯组合物(HC)，其中所述塑性体(PL)是乙烯与1-丁烯或1-辛烯的共聚物。
10.如权利要求1或2所述的多相聚丙烯组合物(HC)，其中所述塑性体(PL)具有
(a)根据ISO 1133在190℃和2.16kg负荷下测量的低于30g/10min的熔体流动速率MFR2，
(b)基于所述塑性体(PL)的总重量在8.0至35.0摩尔％范围内的共聚单体含量，和
(c)低于0.880g/cm3的密度。
11.如权利要求1或2所述的多相聚丙烯组合物(HC)，其中所述过氧化物(PO)为烷基或芳基过氧化物。
12.如权利要求1或2所述的多相聚丙烯组合物(HC)，其中所述交联剂是式(I)的化合物
Figure FDA0003547084670000031
其中M2+是二价金属离子，R1是氢或甲基。
13.一种制品，包括如权利要求1至12中任一项所述的多相聚丙烯组合物(HC)。
14.包括过氧化物(PO)和交联剂(CA)的组合物对于减少聚丙烯组合物(PP)的虎皮的用途，其中获得了如前述权利要求1至12中任一项所定义的多相聚丙烯组合物(HC)。
15.如权利要求14所述的用途，其中在MSE值等于或低于10的情况下实现虎皮的减少。
16.一种制备如权利要求1至12中任一项所述的多相聚丙烯组合物(HC)的方法，其中包括丙烯聚合物(PP1)、塑性体(PL)和可选的丙烯均聚物(H-PP)的聚丙烯组合物(PP)在过氧化物(PO)和交联剂(CA)的存在下在挤出机中挤出。
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