CN113993915B - 包含多相丙烯聚合物组合物且具有高刚性和低翘曲的制品及其用途 - Google Patents

包含多相丙烯聚合物组合物且具有高刚性和低翘曲的制品及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含多相聚丙烯组合物的制品。所述制品显示了高刚性、良好的尺寸稳定性、低收缩率和降低的翘曲性能以及快速的循环时间的结合。这种物品非常适合硬包装领域。所述制品包含含有多相丙烯共聚物的聚丙烯组合物，所述多相丙烯共聚物包含：a)基体相(A)，其包含至少一种丙烯均聚物和/或丙烯共聚物，和b)分散相(B)，其包含分散在基体相(A)中的丙烯共聚物橡胶，其中所述分散相(B)的丙烯共聚物橡胶具有30wt％至55wt％的共聚单体含量，其中基体相(A)和分散相(B)的重量比为20∶80至80∶20；以及所述聚丙烯组合物具有(i)1g/10min至500g/10min熔体流动速率MFR2，其是根据ISO 1133(230℃,2.16kg负载)测定的；和所述制品具有(ii)1毫秒至25毫秒的半结晶时间t1/2，其是通过快速扫描量热计在80℃下测量的。本发明还涉及用于制备这种多相聚丙烯组合物的方法及其用于例如模塑制品，特别是注塑制品(如薄壁容器)的用途。

Description

包含多相丙烯聚合物组合物且具有高刚性和低翘曲的制品及 其用途
技术领域
本发明涉及包含多相聚丙烯组合物且具有高刚性和提高的尺寸稳定性的制品。所述制品显示出非常短的半结晶时间t1/2。本发明还涉及制备这种多相聚丙烯组合物的方法及其用于例如模塑制品，特别是注塑模塑制品(如薄壁容器)的用途。
背景技术
高刚性、良好的尺寸稳定性、快速的循环时间是针对基于聚丙烯的产品的重要要求，尤其是在硬包装领域。加入成核剂是本领域已知的改变半结晶聚合物的结晶动力学、结晶温度、结晶度和由于高成核密度导致的球晶尺寸减小的有用工具(M.Gahleitner等人，Nucleation of Polypropylene Homo-and Copolymers,Intern.Polym.Proc.26,2–20(2011)和J.C.Wittmann,B.Lotz,Epitaxial crystallization of polymers on organicand polymeric substances.Prog.Polym.Sci.15 909–948(1990))。作为主要效果，可以控制成核聚合物的刚性、透明度、尺寸稳定性和循环时间。然而，用作非均相成核剂的化合物在它们的有效性方面差别很大(M.Gahleitner等人，Crystallinity-based productdesign:Utilizing the polymorphism of isotactic polypropylene homo-andcopolymers.International Polymer Processing.31,5,618–627(2016)和J.T.Wittmann,B.Lotz,Epitaxial crystallization of polymers on organic and polymericsubstances,Prog.Polym.Sci.15 909–948(1990))。
聚合物成核剂(PNA)本身被认为是一类高效的成核剂。具有高熔融温度(Tm>400℃)的聚(乙烯基环己烷)(PVCH)被用于使α-形式的全同立构聚丙烯(iPP)成核[D.Alcazar,J.Ruan,A.Thierry,B.Lotz,Polysynthetic twinning in poly(vinylcyclohexane)single crystals and“fractional”secondary nucleation in polymer crystalgrowth,Macromolecules,39,1008-1019(2006)；D.Alcazar,J.Ruan,A.Thierry,B.Lotz,Structural matching between the polymeric nucleating agent isotactic poly(vinylcyclohexane)and isotactic polypropylene.Polymer,39,2832-2840(2006)]。PVCH的成核效率很大程度上取决于所用的催化剂体系。
US 4,551,501 A公开了一种具有优异透明度和刚性的结晶丙烯聚合物组合物，其包含结晶聚丙烯与具有至少6个碳原子的乙烯基环烷烃的聚合物的共混物。该组合物含有0.05重量ppm至10,000重量ppm的乙烯基环烷烃单元。
特定的多相丙烯共聚物(HECO)特别适用于薄壁应用。在制品暴露于极快固化速率的情况下，可能观察到翘曲，这在生产例如食品或医疗应用中的容器等制品时是不利的。翘曲是指模制部件的表面不符合设计的预期形状的变形。制品的翘曲是由模制残余应力引起的，而残余应力反过来又是由材料的不同收缩率引起的。如果整个部件的收缩率是均匀的，模塑件不会变形或翘曲，它只是变小了[J.Fischer,Handbook of moulded parts；Shrinkage and Warpage,eBook ISBN:9781455730575(2012)]。导致不均匀收缩的另一个缺点是整个部件的不均匀固化。
WO2008/074423A1公开了一种多相聚丙烯组合物，其具有有利于加工性的高熔体流动速率、良好的刚性和改善的压缩性能。这些组合物可用于生产模塑制品，特别是注塑制品，如薄壁塑料杯。然而，所公开的组合物是在含邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔聚合催化剂存在下生产的。这些含有邻苯二甲酸酯的组合物被怀疑会对健康和环境产生负面影响。
EP2960279A1公开了一种包含至少一种丙烯均聚物的成核聚丙烯组合物，其中该成核聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物可以不含邻苯二甲酸酯及其分解产物。所公开的成核聚丙烯组合物和由其生产的制品满足更高的刚性-冲击-要求，并可用于制造包装制品，例如薄壁容器。
WO 2016/055361A1公开了一种在高冷却速率下制备基于聚合物成核剂的α-成核丙烯均聚物或无规共聚物组合物的新方法，该方法形成α-成核聚丙烯组合物具有适用于挤出制品(如膜、涂层、纤维、织造或非织造应用)的提高的固化温度。该组合物可以在不含邻苯二甲酸酯的聚合催化剂存在下制备。然而，这些组合物在80℃下仍具有至少50毫秒或更长的高的半结晶时间，这不适于快速固化应用。
发明内容
发明目的
因此，需要基于多相聚丙烯组合物的制品，其结合了高刚性、良好的尺寸稳定性、低收缩率和降低的翘曲性能以及快速的循环时间。这种物品应该非常适合，尤其是硬包装领域。
因此，需要一种包含多相聚丙烯组合物的改进制品，该组合物满足上述要求，并且特别适用于注塑模塑应用，特别是薄壁注塑模塑应用。另一个目的是提供一种制备具有上述独特性能平衡的多相聚丙烯组合物的多阶段方法。
技术方案
本发明基于这样的发现，即上述目的可以通过包含多相聚丙烯组合物的制品来实现，所述多相聚丙烯组合物的特征在于基体相和弹性体相的特定设计，并且表现出改善的刚性/冲击平衡、收缩率和翘曲性能，以及减少的半结晶时间t1/2。该制品的特征还在于更短的循环时间和优异的尺寸稳定性。
因此，本发明公开了一种包含含有多相丙烯共聚物的聚丙烯组合物的制品，所述多相丙烯共聚物包含：
a)基体相(A)，其包含至少一种丙烯均聚物和/或丙烯共聚物，和
b)分散相(B)，其包含分散在基体相(A)中的丙烯共聚物橡胶，其中
分散相(B)的丙烯共聚物橡胶具有30wt％至55wt％的共聚单体含量，其中基体相(A)和分散相(B)的重量比为20∶80至80∶20；以及
聚丙烯组合物具有：
(i)1g/10min至500g/10min的熔体流动速率MFR2，其是根据ISO 1133(230℃，2.16kg负载)测定的；以及
所述制品具有：
(ii)1毫秒至25毫秒的半结晶时间t1/2，如后面的方法部分所述，其通过快速扫描量热计在80℃下测量的。
由于成核的多相聚丙烯组合物，根据本发明的制品表现出优异的成核效率、尺寸稳定性和降低的翘曲。优异的成核效率显著减少了成型应用(尤其是薄壁注射成型应用)中的循环时间和翘曲。
优选地，所述聚丙烯组合物具有3g/10min至200g/10min，更优选10g/10min至90g/10min的熔体流动速率MFR2，其是根据ISO 1133(230℃，2.16kg负载)测定的。
分散相(B)的丙烯共聚物橡胶具有32wt％至52wt％，更优选33wt％至50wt％的共聚单体含量。根据本发明所述的制品优选具有5毫秒至22毫秒，更优选8毫秒至20毫秒的半结晶时间t1/2，其通过如下面的方法部分描述的快速扫描量热计在80℃下测量的。
根据本发明所述的制品可以进一步优选具有1毫秒至42毫秒，更优选8毫秒至42毫秒，甚至更优选15毫秒至40毫秒的半结晶时间t1/2，，其通过如下面的方法部分所描述的快速扫描量热计在40℃下测量的。
本发明还涉及一种制备如上定义的这种聚丙烯组合物的方法，包括以下以任何顺序的阶段(i)和(ii)：
(i)聚丙烯组合物的多相丙烯共聚物的基体相的制备，其中阶段(i)包括以下步骤：
B2)使丙烯聚合得到丙烯均聚物，或使丙烯与α-烯烃共聚单体共聚合得到丙烯共聚物，步骤B2在至少一个淤浆相反应器中进行，和
B3)使丙烯聚合得到丙烯均聚物，或使丙烯与α-烯烃共聚单体共聚合得到丙烯共聚物，步骤B3在至少一个气相反应器中进行，
(ii)聚丙烯组合物的多相丙烯共聚物的分散相的制备，其中阶段(ii)包括以下步骤：
B4)使丙烯与α-烯烃共聚单体共聚合得到烯烃-丙烯共聚物，步骤B4在至少一个气相反应器中进行，以及其中
a)工艺B2在70℃至110℃的反应器温度下进行，
b)工艺B3在70℃至110℃的反应器温度下进行，以及
c)工艺B4在70℃至110℃的反应器温度下进行。
更具体地说，多相聚丙烯组合物是在不含邻苯二甲酸酯的催化剂体系存在下制备的。
本发明进一步涉及上述多相聚丙烯组合物用于生产模塑制品，优选注塑制品，更优选薄壁模塑制品中的用途。
附图说明
图1示出了根据如在下面的方法部分中详细描述的IPC-TM-650的翘曲和扭曲的测定。
图2是根据本发明实施例1和实施例2(IE1，IE2)和对比实施例1(CE1)的具有对应尺寸的样品的侧视图(a)和俯视图(b)所示的翘曲结果的示意图。
具体实施方式
下面描述本发明的优选实施方式。
根据本发明所述的制品可以优选包含多相丙烯共聚物，其中分散相(B)的丙烯共聚物橡胶的共聚单体是乙烯或C4至C10的α-烯烃或其任意组合。
根据本发明所述的制品可以优选包含多相丙烯共聚物，其中多相丙烯共聚物的总的共聚单体含量为2.5wt％至15.0wt％，其是通过用13C-NMR校准的FTIR测定的。
根据本发明所述的制品可以优选包含多相丙烯共聚物，其中分散相(B)的丙烯共聚物橡胶是单峰组合物或双峰组合物。
根据本发明所述的制品可以优选包含多相丙烯共聚物，其用成核剂成核。
根据本发明所述的制品可以优选包含多相丙烯共聚物，该多相丙烯共聚物具有10wt％至30wt％的二甲苯冷可溶物(XCS)的量，其是根据ISO 16152:2005测定的。
根据本发明所述的制品可以优选包含多相丙烯共聚物，其中二甲苯冷可溶部分(XCS)的特性粘度(IV)为1.2dl/g至4.5dl/g。
根据本发明所述的制品可以优选包含多相丙烯共聚物，该多相丙烯共聚物具有161℃至167℃的熔融温度(Tm)和/或大于125℃的结晶温度(Tc)，Tm和Tc是通过差示扫描量热法(DSC)测量的。
根据本发明所述的制品可以优选具有1200MPa至2200MPa的拉伸模量，其是根据ISO 527-2:2012-06(十字头速度:1mm/min)测定的。
根据本发明所述的制品在23℃下可以优选具有至少5.5kJ/m2的夏比缺口冲击强度，其是根据ISO 179 1eA测定的。
上述聚丙烯组合物特别适用于生产模塑制品，优选注塑制品。更优选地，上述聚丙烯组合物可以用于生产具有改善的冲击性、收缩率和翘曲性能的刚性薄壁模塑制品。
(A)多相丙烯共聚物(HECO)
如上所述，本发明所述的聚丙烯组合物包含多相丙烯共聚物(HECO)，所述多相丙烯共聚物(HECO)包含含有至少一种丙烯均聚物和/或丙烯共聚物的基体(A)和含有分散在基体相(A)中的丙烯共聚物橡胶的分散相(B)。
基于HECO的总量，HECO可以优选包含70.0wt％至100.0wt％的基体(A)，所述基体(A)可以优选是具有40g/10min至800g/10min，优选60g/10min至700g/10min，更优选80g/10min至500g/10min的MFR2(230℃，2.16kg，ISO 1133)的丙烯均聚物(H-PP)。
根据本发明，表述“丙烯均聚物”涉及基本上由，即至少99.0wt％，更优选至少99.5wt％，甚至更优选至少99.8wt％，如至少99.9wt％的丙烯单元组成的聚丙烯。在另一实施方式中，仅检测到丙烯单元，即只有丙烯已经被聚合。
在一个优选的实施方式中，基体聚丙烯(PP)包括三种聚丙烯级分(PP1)、(PP2)和(PP3)。在这种情况下，基体(M)，即多相丙烯共聚物(HECO)的聚丙烯(PP)包括，优选由如下级分组成：
(a-1)第一聚丙烯级分(PP1)，其为第一丙烯均聚物(H-PP1)或第一无规丙烯共聚物(R-PP1)，
(a-2)第二聚丙烯级分(PP2)，其为第二丙烯均聚物(HPP2)或第二无规丙烯共聚物(R-PP2)，
(a-3)第三聚丙烯级分(PP3)，其为第三丙烯均聚物(H-PP3)或第三无规丙烯共聚物(R-PP3)，
其中，三种级分(PP1)、(PP2)和(PP3)中的至少一种是丙烯均聚物，优选至少第一聚丙烯级分(PP1)是丙烯均聚物，更优选第一聚丙烯级分(PP1)和第二聚丙烯级分(PP2)是丙烯均聚物，以及最优选所有三种聚丙烯级分(PP1)、(PP2)和(PP3)都是丙烯均聚物。
在实施方式1中，三种聚丙烯级分(PP1)、(PP2)和(PP3)彼此不同之处在于根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。三种聚丙烯级分(PP1)、(PP2)和(PP3)中的一种，优选第三聚丙烯级分(PP3)可以具有10g/10min至180g/10min，优选30g/10min至150g/10min，甚至更优选50g/10min至130g/10min的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。甚至更优选地，具有上述熔体流动速率范围的聚丙烯级分是三种聚丙烯级分(PP1)、(PP2)和(PP3)中具有最低熔体流动速率MFR2(230℃)的聚丙烯级分，优选存在于聚丙烯(PP)中所有聚丙烯级分中具有最低熔体流动速率MFR2(230℃)的聚丙烯级分。因此，在一个优选实施方式中，第三聚丙烯级分(PP3)具有三种聚丙烯级分(PP1)、(PP2)和(PP3)中最低的熔体流动速率MFR2(230℃)，其中第三聚丙烯级分(PP3)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为10g/10min至180g/10min，优选30g/10min至150g/10min，甚至更优选在50g/10min至130g/10min。
除了优选三种聚丙烯级分(PP1)、(PP2)和(PP3)中的一种可以具有在上述范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)之外，优选三种聚丙烯级分(PP1)、(PP2)和(PP3)中的另一种级分具有80.0g/10min至500.0g/10min，优选120.0g/10min至450.0g/10min，更优选150.0g/10min至450.0g/10min的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。特别地，第一聚丙烯级分(PP1)具有80.0g/10min至500.0g/10min，优选120.0g/10min至450.0g/10min，更优选150.0g/10min至450.0g/10min的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
在一个优选的实施方式中，三种聚丙烯级分(PP1)、(PP2)和(PP3)中的剩余级分，优选第二聚丙烯级分(PP2)具有10g/10min至300g/10min，优选20g/10min至250g/10min，更优选30g/10min至200g/10min的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
因此，实施方式1的基体(M)可以是多峰的，例如三峰的。它优选含有一定量的三种级分(PP1)、(PP2)和(PP3)。级分(PP1)优选以30.0wt％至45.0wt％的量存在，级分(PP2)优选以25.0wt％至40.0wt％的量存在，以及级分(PP3)以5.0wt％至20.0wt％的量存在，所有重量百分比均是相对于基体而言，并且合计为基体的100％。
在一个优选的实施方式中，基体(M)包括二种聚丙烯级分(PP1)和(PP2)。在这种情况下，基体(M)，即多相丙烯共聚物(HECO)的聚丙烯(PP)包括，优选由如下级分组成：
(a-1)第一聚丙烯级分(PP1)，其为第一丙烯均聚物(H-PP1)或第一无规丙烯共聚物(R-PP1)，和
(a-2)第二聚丙烯级分(PP2)，其为第二丙烯均聚物(HPP2)或第二无规丙烯共聚物(R-PP2)，
其中，两种级分(PP1)和(PP2)中的至少一种是丙烯均聚物，优选至少第一聚丙烯级分(PP1)是丙烯均聚物，更优选第一聚丙烯级分(PP1)和第二聚丙烯级分(PP2)是丙烯均聚物。
在这种情况下，构成基体的聚丙烯可以是单峰或多峰的，例如双峰。如果基体是双峰的，第一聚丙烯级分(PP1)和第二聚丙烯级分(PP2)至少在它们的熔体流动速率上不同，任选地还在它们的共聚单体含量上不同。根据一个优选的实施方式，(PP1)级分的熔体流动速率高于(PP2)级分的熔体流动速率，MFR(PP1)/MFR(PP2)之比为2至10。
构成实施方式1或实施方式2的基体的丙烯均聚物或共聚物(PP)可以使用常规催化剂通过丙烯或丙烯与α-烯烃和/或乙烯的单阶段或多阶段工艺聚合来生产，例如本体聚合、气相聚合、溶液聚合或其组合。均聚物或共聚物可以在环管反应器或环管反应器和气相反应器的组合中制备。那些工艺是技术人员熟知的。
优选地，在聚合过程中调节多相丙烯共聚物(HECO)的最终熔体流动速率。因此，反应器制备的多相丙烯共聚物(HECO)具有如上文或权利要求中定义的熔体流动速率。“反应器制备的多相丙烯共聚物(HECO)”在本文中表示多相丙烯共聚物(HECO)的熔体流动速率没有通过后处理有意改变。因此，在优选实施方式中，多相丙烯共聚物(HECO)是非减粘裂化的，特别是不为使用过氧化物减粘裂化的。因此，没有通过使用过氧化物使根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)的链长度缩短而增加熔体流动速率。因此，优选多相丙烯共聚物(HECO)不含任何过氧化物和/或其分解产物。
多相丙烯共聚物可以优选具有160℃至170℃，更优选162℃至168℃的熔融温度(Tm)和/或大于125℃，更优选126℃至140℃，甚至更优选127℃至135℃，例如128℃至133℃的结晶温度(Tc)，Tm和Tc通过差示扫描量热法(DSC)测量。
多相丙烯共聚物(HECO)包括至少两种和任选三种聚丙烯级分(PP1)、(PP2)和(PP3)。
“多峰”，如“双峰”或“三峰”一样，描述了具有几个相对最大值的概率分布。具体地说，“聚合物的形态(modality)”是指其分子量分布(MWD)曲线的形式，即聚合物重量分数作为其分子量的函数的图形的外观。如果聚合物是在连续步骤工艺中生产的，即通过利用串联配置排列的反应器，并且在每个反应器中使用不同的条件，则在不同反应器中生产的不同聚合物级分各自具有它们自己的分子量分布，这些分子量分布可能彼此相差很大。所得最终聚合物的分子量分布曲线可被视为单个聚合物级分的分子量分布曲线的叠加，因此，与单个级分的曲线相比，其将显示明显的最大值，或至少明显变宽。显示这种分子量分布曲线的聚合物分别称为双峰、三峰或多峰。
如上所述，基体(A)优选是丙烯均聚物。当丙烯均聚物基体相关于分子量分布为单峰时，它可以在单阶段工艺制备，例如在淤浆或气相反应器中的例如淤浆(或本体)或气相工艺中制备。因此，单峰基体相可以仅在淤浆聚合步骤中聚合。或者，单峰基体可以在每个阶段使用导致相似聚合物性能的工艺条件下的多阶段工艺(例如淤浆和气相的组合)中制备。
多峰丙烯均聚物基体可以通过混合不同类型的聚合物，即不同分子量和/或共聚单体含量的聚合物来制备。然而，在这种情况下，优选聚丙烯基体的聚合物组分使用串联配置的反应器并在不同的反应条件下运行的连续步骤工艺中制备。因此，在特定反应器中制备的每种级分将具有其自身的分子量分布和/或共聚单体含量分布。
当叠加来自这些级分的分布曲线(分子量或共聚单体含量)以获得最终聚合物的分子量分布曲线或共聚单体含量分布曲线时，当与单个级分的曲线相比时，这些曲线可以显示两个或更多个最大值或至少明显变宽。根据步骤的数量，在两个或多个连续步骤中制备的这种聚合物被称为双峰的或多峰的。
如上所述，丙烯均聚物基体可以是单峰的或多峰的，例如双峰的或三峰的。
如上所述，分散在基体(A)中且形成分散相(B)的丙烯共聚物橡胶可以优选是分散在所述基体(A)中的丙烯和乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃或其任意组合的共聚物(即分散相)，以及所述丙烯共聚物橡胶包含至少一种丙烯共聚物级分(EPC1)和任选的第二丙烯共聚物级分(EPC2)。因此，分散在基体(A)中的丙烯共聚物橡胶可以是单峰组合物或双峰组合物。
更优选地，丙烯共聚物橡胶是丙烯和乙烯的共聚物。
如上所述，术语“丙烯共聚物橡胶”、“多相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)部分”和“分散相”的含义相同，即可以互换。
因此丙烯共聚物橡胶的量构成了多相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)部分的量，根据ISO 16152；第一版，2005-07-01在25℃下测定，基于多相丙烯共聚物(HECO)的总量，丙烯共聚物橡胶为10.0wt％至30.0wt％，优选12.0wt％至28.0wt％，更优选在13.0wt％至25.0wt％。
根据DIN ISO 1628/1在十氢化萘中在135℃下测定，XCS部分的特性粘度(IV)为1.2dl/g至4.5dl/g，优选1.5dl/g至4.5dl/g，更优选2.0dl/g至4.0dl/g。
在一个实施方式中，分散相为单峰。更具体地，就特性粘度和/或共聚单体分布而言，分散相优选为单峰。关于单峰和多峰的定义，就像双峰一样，参考上文的定义。优选地，单峰分散相在一个反应阶段中制备，更优选在气相反应器中制备，并分别包含一种丙烯共聚物级分(EPC1)，由一种丙烯共聚物级分(EPC1)组成。
如果丙烯共聚物橡胶与构成基体的聚丙烯是分开制备的，它可以随后通过任何常规的共混方法，例如在挤出机中熔融共混，与基体聚合物共混。
或者，丙烯共聚物橡胶可以与构成基体(A)的丙烯均聚物和/或共聚物(PP)一起制备为反应器共混物，例如从在淤浆(例如环管反应器和任选的气相反应器)中生产基体聚合物开始，随后将产物转移到一个或多个气相反应器中，在那里聚合丙烯共聚物橡胶。
如上所述，本发明的多相丙烯共聚物(HECO)包含如下组分：基体相(A)和分散在基体相(A)中的丙烯共聚物橡胶(B)以及任选的成核剂(C)。
除了聚合物组分和成核剂(C)之外，根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)还可以包含非聚合物组分，例如用于不同目的的添加剂。
以下是任选的添加剂：加工稳定剂和热稳定剂、颜料和其他允许保持透明度的着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、滑爽剂、防粘连剂、UV稳定剂和除酸剂。根据添加剂的类型，基于多相丙烯共聚物(HECO)的重量，这些添加剂的添加量可以为0.001wt％至3.0wt％。
(B)成核剂
优选地，用于本发明的多相聚丙烯组合物包含成核剂，优选α-成核剂，更优选聚合物α-成核剂，例如乙烯基环烷烃聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物。
所述优选的聚合物α-成核剂可以通过与母料(MB)一起与例如载体聚合物共混或在多相丙烯共聚物(HECO)的聚合过程中引入到组合物中，优选地，聚合物α-成核剂通过使用于制备部分或全部多相丙烯共聚物(HECO)的催化剂预聚合而引入到组合物中。可以使用任何已知的聚合物α-成核剂，包括乙烯基烷烃聚合物和乙烯基环烷烃聚合物。这种聚合物α-成核剂的优选实例是乙烯基聚合物，例如衍生自如下式的单体的乙烯基聚合物
CH2＝CH-CHR1R2
其中，R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成任选取代的饱和或不饱和或芳环或稠环体系，其中环或稠环部分含有4至20个碳原子，优选5至12元饱和或不饱和或芳环或稠环体系，或者独立地表示直链或支链C4-C30烷烃、C4-C20环烷烃或C4-C20芳环。优选地，R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成五元或六元饱和或不饱和或芳环，或者独立地表示包含1至4个碳原子的低级烷基。用于制备根据本发明使用的聚合物α-成核剂的优选乙烯基化合物尤其是乙烯基环烷烃，尤其是乙烯基环己烷(VCH)、乙烯基环戊烷和乙烯基-2-甲基环己烷、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或其混合物。VCH是特别优选的单体。
在α-成核剂以母料(MB)的形式掺入聚丙烯组合物的情况下，所述聚合物α-成核剂，如上文和下文所定义，其优选为乙烯基环烷烃聚合物，如乙烯基环己烷(VCH)聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物，优选乙烯基环己烷(VCH)，基于母料(100wt％)的重量，所述聚合物α-成核剂以优选不超过500ppm，更优选为1ppm至200ppm，还更优选为5ppm至100ppm的量存在。在该实施方式中，更优选地，基于多相丙烯共聚物(HECO)的总量，所述母料(MB)以不超过10.0wt％，更优选不超过5.0wt％，最优选不超过3.5wt％的量存在，母料(MB)的优选量为1.5wt％至3.5wt％。最优选地，母料(MB)包含根据下文所述的BNT-技术已经成核的丙烯均聚物或共聚物，优选均聚物；优选地，母料(MB)由根据下文所述的BNT-技术已经成核的丙烯均聚物或共聚物组成，优选由均聚物组成。
优选在多相丙烯共聚物(HECO)的聚合过程中将α-成核剂引入到聚丙烯组合物中。通过在催化剂体系存在下首先聚合上文定义的乙烯基化合物(优选如上文或下文定义的乙烯基环烷烃)优选将α-成核剂优选引入到多相丙烯共聚物(HECO)中，以及所得的乙烯化合物的聚合物(优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物)的反应混合物和催化剂体系然后被用于制备多相丙烯共聚物(HECO)，该催化剂体系包括固体催化剂组分(优选固体齐格勒-纳塔催化剂组分)，助催化剂和任选的外部电子给体。在所述多相丙烯共聚物(HECO)的聚合过程中，聚合物α-成核剂向多相丙烯共聚物(HECO)的上述引入在本文中被称为如下所述的BNT技术。所述获得的反应混合物在下文中可互换地称为改性催化剂体系。
优选地，聚合物α-成核剂是通过BNT技术引入到多相丙烯共聚物(HECO)中的乙烯基环己烷(VCH)聚合物。更优选地，在该优选实施方式中，多相丙烯共聚物(HECO)中的聚合物α-成核剂(如乙烯基环己烷(VCH)聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物，更优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物)的量不超过500ppm，更优选1ppm至200ppm，最优选5ppm至100ppm。
关于BNT技术，可以参考国际申请WO99/24478、WO 99/24479，特别是WO 00/68315。根据该技术，催化剂体系，优选齐格勒-纳塔前催化剂，可以通过在催化剂体系存在下使如上定义的具有式CH2＝CH-CHR1R2的乙烯基化合物聚合来改性，该催化剂体系特别包含齐格勒-纳塔主催化剂、外部电子给体和助催化剂。聚合的乙烯基化合物充当α-成核剂。在催化剂的改性步骤中，乙烯基化合物与固体催化剂组分的重量比优选为至多5(56∶1)，优选至多3(3∶1)，最优选0.5(1∶2)至2(2∶1)。最优选的乙烯基化合物是乙烯基环己烷(VCH)。
当在聚合过程中将α-成核剂引入到多相丙烯共聚物(HECO)中时，基于多相丙烯共聚物(HECO)和α-成核剂，优选基于含有所有添加剂的多相丙烯共聚物(HECO)的总重量，存在于多相丙烯共聚物(HECO)中的α-成核剂的量优选不超过500ppm，更优选为0.025ppm至200ppm，还更优选为1ppm至100ppm，并且最优选为5ppm至100ppm。
根据本发明的α-成核剂的使用使得能够制备具有高度令人满意的机械性能的多相丙烯共聚物(HECO)，即用于改善刚性/冲击/韧性平衡，因此根据本发明的制品不需要包含低分子量成核剂，特别是昂贵的颗粒成核剂，如有机磷酸酯或可溶性成核剂，如山梨醇衍生的成核剂或诺尼醇(nonitol)衍生的成核剂。
(C)多相丙烯共聚物(HECO)的制备
在如下文所述，根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)优选在如下文所述的包含齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、助催化剂(Co)和任选的外部电子给体(ED)的催化剂体系存在下通过顺序聚合工艺制备。
根据本发明的术语“顺序聚合体系”表示多相丙烯共聚物(HECO)，优选成核的多相丙烯共聚物(HECO)，在至少三个串联的反应器中生产。因此，本发明的聚合体系包括至少预聚合反应器(PR)、第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)、第三聚合反应器(R3)和任选的第四聚合反应器(R4)。术语“聚合反应器”将表示发生了主要聚合的聚合反应器。
优选地，两个聚合反应器(R1)和(R2)中的至少一个反应器是气相反应器(GPR)。更优选地，第二聚合反应器(R2)、第三聚合反应器(R3)和任选的第四聚合反应器(R4)是气相反应器(GPR)，即第一气相反应器(GPR1)和第二气相反应器(GPR2)以及第三气相反应器(GPR3)。根据本发明的气相反应器(GPR)优选为流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或其任意组合。
因此，第一聚合反应器(R1)优选为淤浆反应器(SR)，并且可以是以本体或淤浆形式操作的任何连续或简单的搅拌间歇釜式反应器或环管反应器。本体是指在包含至少60％(w/w)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选为(本体)环管反应器(LR)。在该第一聚合反应器(R1)中，制备了基体聚丙烯(PP)的第一聚丙烯级分(PP1)，优选第一丙烯均聚物级分(H-PP1)。
优选地，第一聚合反应器(R1)的丙烯均聚物，即第一丙烯均聚物级分(H-PP1)，更优选包含第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的环管反应器(LR)的聚合物淤浆，被直接进料到第二聚合反应器(R2)，即进入(第一)气相反应器(GPR1)中，在两个阶段之间没有闪蒸步骤。这种直接进料在EP 887379A、EP 887380A、EP 887381A和EP 991684A中有描述。
“直接进料”是指这样的过程：其中第一聚合反应器(R1)即环管反应器(LR)的内容物，即包含第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的聚合物淤浆，被直接引入到下一阶段气相反应器中。
或者，第一聚合反应器(R1)的丙烯均聚物，即第一丙烯均聚物级分(H-PP1)，更优选包含第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的环管反应器(LR)的聚合物淤浆，也可以在进料到第二聚合反应器(R2)(即1％气相反应器(GPR1))之前被引入闪蒸步骤或通过进一步的浓缩步骤。因此，这种“间接进料”是指这样的过程：其中环管反应器(LR)的第一聚合反应器(R1)的内容物，即聚合物淤浆，通过反应介质分离单元并且反应介质作为气体从分离单元出来，被进料到第二聚合反应器(R2)中，进入(第一)气相反应器(GPR1)中。
更具体地，第二聚合反应器(R2)和第三聚合反应器(R3)以及任何后续反应器，例如第四聚合反应器(R4)优选为气相反应器(GPR)。这种气相反应器(GPR)可以是任何机械混合反应器或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括气体空速为至少0.2m/sec的机械搅拌流化床反应器。因此，可以理解，气相反应器是优选带有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此，在优选实施方式中，第一聚合反应器(R1)是淤浆反应器(SR)，例如环管反应器(LR)，而第二聚合反应器(R2)和第三反应器(R3)和任选的第四聚合反应器(R4)是气相反应器(GPR)。
因此，在本方法中，使用串联连接的至少三个，优选三个聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)或四个聚合反应器(R1)、(R2)、(R3)和(R4)，即淤浆反应器(SR)，如环管反应器(LR)和(第一)气相反应器(GPR1)、第二气相反应器(GPR2)和任选的第三气相反应器(GPR3)。
在淤浆反应器(SR)之前，放置预聚合反应器。由于该方法还包括预聚合步骤，所有的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)被进料至预聚合反应器中。随后，将含有齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的预聚合产物转移到第一聚合反应器(R1)中。
如果仔细选择反应器中的温度，可以获得特别好的结果。因此，优选第一聚合反应器(R1)的运行温度为62℃至85℃，更优选65℃至82℃，甚至更优选67℃至80℃。
作为前段的替代或补充，优选第二聚合反应器(R2)和第三反应器(R3)以及任选的第四反应器(R4)的运行温度为75℃至95℃，更优选在78℃至92℃。
优选地，第二聚合反应器(R2)的运行温度等于或大于第一聚合反应器(R1)中的运行温度。因此，优选运行温度
(a)在第一聚合反应器(R1)中为62℃至85℃，更优选65℃至82℃，甚至更优选67℃至80℃，例如70℃至80℃；以及
(b)在第二聚合反应器(R2)中为75℃至95℃，更优选78℃至92℃，还更优选78℃至88℃，条件是第二聚合反应器(R2)中的运行温度等于或高于在第一聚合反应器(R1)中的运行温度。
通常，在第一聚合反应器(R1)中的压力，优选环管反应器(LR)中的压力在20巴至80巴，优选30巴至70巴，如35巴至65巴，而第二聚合反应器(R2)中的压力，即(第一)气相反应器(GPR1)中的压力，和任何后续反应器中的压力，如第三聚合反应器(R3)中的压力，如第二气相反应器(GPR2)中的压力，或第四聚合反应器(R4)中的压力，如第三气相反应器(GPR3)中的压力为5巴至50巴，优选10巴至40巴。优选地，在每个聚合反应器中加入氢气，以控制分子量，即熔体流动速率MFR。
优选地，在聚合反应器(R1)和(R2)中的平均停留时间相当长。一般来说，平均停留时间(1)定义为反应体积(VR)与反应器体积流出速率(Qo)之比(即VR/Qo)，即T＝VR/Qo[tau＝VR/Qo]。在环管反应器的情况下，反应体积(VR)等于反应器体积。
因此，在第一聚合反应器(R1)中的平均停留时间(1)优选为至少5分钟，更优选为15分钟至80分钟，还更优选为20分钟至60分钟，如24分钟至50分钟，和/或在第二聚合反应器(R2)中的平均停留时间(1)优选为至少70分钟，更优选为70分钟至220分钟，更优选80至210分钟，还更优选90分钟至200分钟，如90分钟至190分钟。优选地，在第三聚合反应器(R3)或第四聚合反应器(R4)(如果存在的话)中的平均停留时间(1)优选至少30分钟，更优选30分钟至120分钟，还更优选40分钟至100分钟，如50分钟至90分钟。
如上所述，多相丙烯共聚物(HECO)的制备除了丙烯聚合物在至少三个聚合反应器(R1、R2、R3和任选的R4)中的(主)聚合之外，还包括在之前的在第一聚合反应器(R1)上游的预聚合反应器中的预聚合。
在预聚合反应器(PR)中，制备了聚丙烯(Pre-PP)。预聚合在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的存在下进行。根据该实施方式，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、助催化剂(Co)和外部电子给体(ED)都被引入预聚合步骤。然而，这不排除在稍后阶段，例如在聚合过程中，例如在第一反应器(R1)中，加入另外的助催化剂(Co)和/或外部电子给体(ED)的选择。在一个实施方式中，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、助催化剂(Co)和外部电子给体(ED)仅在预聚合反应器(PR)中加入。
预聚合反应通常在10℃至60℃，优选15℃至50℃，更优选20℃至45℃的温度下进行。预聚合反应器中的压力并不重要，但必须足够高以保持反应混合物处于液相。因此，压力可以是20巴至100巴，例如30巴至70巴。
在一个优选的实施方式中，预聚合在液态丙烯中以本体淤浆聚合进行，即液相主要包含丙烯和任选的溶解在其中的惰性组分。此外，根据本发明，如上所述，在预聚合过程中可以使用乙烯原料。
也可以向预聚合阶段添加其它组分。因此，如本领域已知的，可以将氢气加入预聚合阶段以控制聚丙烯(Pre-PP)的分子量。此外，抗静电添加剂可用于防止颗粒相互粘附或粘附到反应器壁上。预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域技术范围内。
由于预聚合中的上述限定的工艺条件，获得了在预聚合反应器(PR)中制备的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)。优选地，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)被(精细地)分散在聚丙烯(Pre-PP)中。换句话说，引入预聚合反应器(PR)的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)颗粒分裂成更小的碎片，这些碎片均匀分布在生长的聚丙烯(Pre-PP)中。引入的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)颗粒的尺寸以及获得的碎片的尺寸对于本发明并不重要，并且在本领域内熟知。
因此，丙烯聚合物优选以包括以下步骤的方法在上述条件下制备：
a)在预聚合中，获得了在预聚合反应器(PR)中制备的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)。优选地，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)被(精细地)分散在聚丙烯(Pre-PP)中。在预聚合之后，将在预聚合反应器(PR)中制备的齐格勒-纳塔催化剂(ZNC)和聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)转移到第一反应器(R1)。典型地，聚丙烯(Pre-PP)在最终多相丙烯共聚物(HECO)中的总量相当低，通常不超过5.0wt％，更优选不超过4.0wt％，还更优选0.5wt％至4.0wt％，例如1.0wt％至3.0wt％。
b)在第一聚合反应器(R1)中，即在环管反应器(LR)中，丙烯被聚合，获得丙烯均聚物(HPP)的第一丙烯均聚物级分(H-PP1)，将所述第一丙烯均聚物级分(H-PP1)转移至第二聚合反应器(R2)，
c)在第二聚合反应器(R2)中，在第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的存在下聚合丙烯，获得丙烯均聚物的第二丙烯均聚物级分(H-PP2)。将所述级分[H-PP1+H-PP2]进一步转移至第三聚合反应器R3，在前面步骤中制备的所有级分的存在下获得或者第三丙烯均聚物级分(H-PP3)或者第一丙烯共聚物级分(EPC1)。
任选地，可以将制备的全部聚合物转移到第四聚合反应器R4，即[H-PP1+H-PP2+H-PP3]或[H-PP1+H-PP2+EPC1]，在前面步骤中制备的所有级分存在下获得第一丙烯共聚物级分(EPC1)或第二丙烯共聚物级分(EPC2)。
因此，制备的优选成核的聚合物可以包含以下级分：
(i)在预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(Pre-PP)+第一丙烯均聚物级分(H-PP1)+第二丙烯均聚物级分(H-PP2)+丙烯共聚物级分(EPC1)或
(ii)在预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(Pre-PP)+第一丙烯均聚物级分(H-PP1)+第二丙烯均聚物级分(H-PP2)+第三丙烯均聚物级分(H-PP3)+丙烯共聚物级分(EPC1)或
(iii)在预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(Pre-PP)+第一丙烯均聚物级分(H-PP1)+第二丙烯均聚物级分(H-PP2)+第一丙烯共聚物级分(EPC1)+第二丙烯共聚物级分(EPC2)。
如上所述，通过使用串联配置并在不同条件下工作的环管反应器和至少一个或两个气相反应器，可以获得多峰(例如双峰或三峰)的丙烯均聚物基体(A)。如果环管反应器和第一气相反应器在产生类似聚合物的条件下运行，则可以获得单峰基体。
优选的多阶段工艺是“环管-气相”工艺，例如由Borealis A/S开发的工艺(称为
Figure BDA0003412355560000161
技术)，例如在专利文献中描述的，例如EP 0 887 379、WO 92/12182、WO2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315。另一种合适的淤浆气相工艺是Basell的/>
Figure BDA0003412355560000162
工艺。
催化剂组分优选全部引入预聚合步骤中。然而，当固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可以分开进料时，可以将仅一部分助催化剂引入预聚合阶段中，将其余部分引入随后的聚合阶段中。同样在这种情况下，必须将如此多的助催化剂引入预聚合阶段，以便在其中获得足够的聚合反应。
也可以向预聚合阶段添加其它组分。因此，如本领域已知，可以将氢气加入预聚合阶段以控制预聚物的分子量。此外，抗静电添加剂可用于防止颗粒相互粘附或粘附到反应器壁上。预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域技术范围内。
根据本发明，如上所述，多相丙烯共聚物(HECO)在催化剂体系存在下通过多阶段聚合工艺获得。在上述方法中，使用用于制备多相聚丙烯组合物的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。该齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可以是用于丙烯聚合的任何立构特异性的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其优选在500kPa至10.000kPa，特别是2.500kPa至8.000kPa的压力和40℃至110℃，特别是60℃至110℃的温度下能够催化丙烯和共聚单体的聚合和共聚合。
优选地，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)包括含有内部电子给体组分的高产率齐格勒-纳塔型催化剂，其可以在80℃或更高的高聚合温度下使用。这种高产率的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可以包含：基于非邻苯二甲酸酯的内部电子给体，其优选选自任选取代的丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯、苯甲酸酯、二醚及其衍生物和/或混合物；优选选自柠康酸酯，或基于邻苯二甲酸酯的给体，如DEHP等，或它们的混合物作为内部电子给体(ID)。齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选与烷基铝助催化剂(Co)和任选的外部电子给体(ED)结合使用。作为本聚合方法中的另一种组分，优选存在外部电子给体(ED)。合适的外部电子给体包括某些硅烷、醚、酯、胺、酮、杂环化合物及其混合物。特别优选使用硅烷。最优选使用如下通式的硅烷
Ra pRb qSi(ORc)4-p-q
其中，Ra、Rb和Rc表示烃基，特别是烷基或环烷基，以及其中，p和q是0至3之间的数，它们的总和p+q等于或小于3。Ra、Rb和Rc可以彼此独立选择，并且可以相同或不同。这种硅烷的具体实例为(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2，或通式为
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)，
其中，R3和R4可以相同或不同，表示具有1至12个碳原子的烃基。
R3和R4独立地选自具有1至12个碳原子的直链脂肪族烃基、具有1至12个碳原子的支链脂肪族烃基和具有1至12个碳原子的环状脂肪族烃基。特别优选R3和R4独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
更优选地，R1和R2都是相同的，然而更优选地，R3和R4都是乙基。
特别优选的外部电子给体(ED)是二环戊基二甲氧基硅烷给体(D-给体)或环己基甲基二甲氧基硅烷给体(C-给体)。除了齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和任选的外部电子给体(ED)之外，还可以使用助催化剂(Co)。助催化剂(Co)优选为元素周期表第13族的化合物，例如有机铝，如铝化合物，如烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物。因此，在一个具体实施方式中，助催化剂(Co)是三烷基铝，如三乙基铝(TEAL)，二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或其混合物。在一个具体实施方式中，助催化剂(Co)是三乙基铝(TEAL)。
优选地，应该仔细选择助催化剂(Co)和外部电子给体(ED)之间的比率[Co/ED]和/或助催化剂(Co)和过渡金属(TM)之间的比率[Co/TM]。因此，
(a)助催化剂(Co)与外部电子给体(ED)的摩尔比[Co/ED]必须为5至45，优选为5至35，更优选为5至25；以及任选地
(b)助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]必须为大于80至500，优选为100至350，还更优选为120至300。
如上所述，为了引入聚合物成核剂，优选在上述预聚合步骤中通过所谓的BNT技术对齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)进行改性。这种聚合物成核剂如上所述，为乙烯基聚合物，例如衍生自如上所述的式CH2＝CH-CHR1R2单体的乙烯基聚合物。
在聚合催化剂的改性步骤中，乙烯基化合物与聚合催化剂的重量比优选为0.3或更大，至多为40，例如0.4至20或更优选0.5至15，如0.5至2.0。
乙烯基化合物(例如VCH)的聚合可以在不溶解形成的聚合物(例如VCH的聚合物)的任何惰性流体中进行。重要的是确保最终催化剂/聚合的乙烯基化合物/惰性流体混合物的粘度足够高，以防止催化剂颗粒在储存和运输过程中沉淀。
混合物粘度的调节可以在乙烯基化合物聚合之前或之后进行。例如，可以在低粘度油中进行聚合，并且在乙烯基化合物聚合之后，可以通过添加高粘性物质来调节粘度。这种高粘性物质可以是“蜡”，例如油或油与固体或高粘性物质(油脂)的混合物。这种粘性物质在室温下的粘度通常为1.000cP至15.000cP。使用蜡的优点是改善了催化剂的储存和向工艺的进料。由于不需要洗涤、干燥、筛分和转移，催化剂活性得以保持。
油和固体或高粘性聚合物之间的重量比优选小于5：1。
除了粘性物质之外，液态烃，如异丁烷、丙烷、戊烷和己烷，也可以在改性步骤中用作介质。
用聚合的乙烯基化合物改性的催化剂制备的聚丙烯基本上不含游离的(未反应的)乙烯基化合物。这意味着乙烯基化合物应在催化剂改性步骤中完全反应。为此，(添加的)乙烯基化合物与催化剂的重量比应该为0.05至10，优选小于3，更优选为约0.1至2.0，特别是约0.1至1.5。应该注意的是，使用过量的乙烯基化合物不会带来任何好处。
此外，通过乙烯基化合物的聚合进行催化剂改性的反应时间应足以允许乙烯基单体完全反应，即聚合持续到反应混合物(包括聚合介质和反应物)中未反应的乙烯基化合物的量小于0.5wt％，特别是小于2000重量ppm(通过分析显示)。因此，当预聚合的催化剂含有最多约0.1wt％的乙烯基化合物时，聚丙烯中最终的乙烯基化合物含量将低于使用GCMS法测定的极限值(<0.01重量ppm)。通常，当以工业规模运行时，需要至少30分钟的聚合时间，优选聚合时间为至少1小时，特别是至少5小时。可以使用甚至6小时至50小时的聚合时间。改性可以在10℃至60℃，优选15℃至55℃的温度下进行。
根据本发明，当催化剂的改性在强配位外部电子给体存在下进行时，优选获得成核的高刚性丙烯聚合物。
WO 00/6831公开了催化剂改性的一般条件。本申请中先前描述的关于乙烯基化合物的优选实施方式也适用于本发明的聚合催化剂和根据本发明的优选聚丙烯共聚物。
用于改性步骤的合适介质除了油之外，还包括具有低粘度的脂族惰性有机溶剂，例如戊烷和庚烷。此外，在改性过程中可以使用少量氢气。因此，用于制备本发明的多相丙烯共聚物(HECO)的方法也是本发明的目的。
根据本发明的方法包括以下任何顺序的阶段(i)和(ii)：
(i)聚丙烯组合物的多相丙烯共聚物的基体相的制备，其中阶段(i)包括以下步骤：
B2)使丙烯聚合得到丙烯均聚物，或使丙烯与α-烯烃共聚单体共聚合得到丙烯共聚物，步骤B2在至少一个淤浆相反应器中进行，和任选的
B3)使丙烯聚合得到丙烯均聚物，或使丙烯与α-烯烃共聚单体共聚合得到丙烯共聚物，步骤B3在至少一个气相反应器中进行，
(ii)聚丙烯组合物的多相丙烯共聚物的分散相的制备，其中阶段(ii)包括以下步骤：
B4)使丙烯与α-烯烃共聚单体共聚合得到烯烃-丙烯共聚物，步骤B4在至少一个气相反应器中进行，以及，其中
a)工艺B2在70℃至110℃的反应器温度下进行，
b)工艺B3在70℃至110℃的反应器温度下进行，以及
c)工艺B4在70℃至110℃的反应器温度下进行。
这种方法可以优选包括以下任何顺序的阶段(i)和(ii)：
(i)聚丙烯组合物的多相丙烯共聚物的基体相的制备，其中阶段(i)包括以下步骤：
B2)使丙烯聚合得到丙烯均聚物，步骤B2在至少一个淤浆相反应器中进行，和
(ii)聚丙烯组合物的多相丙烯共聚物的分散相的制备，其中阶段(ii)包括以下步骤：
B3)使丙烯与α-烯烃共聚单体共聚合得到烯烃-丙烯共聚物，步骤B3在至少一个气相反应器中进行，以及其中
a)工艺B2在70℃至110℃的反应器温度下进行，以及
b)工艺B3在70℃至110℃的反应器温度下进行，
其中，在步骤B3)中制备的烯烃-丙烯共聚物可以通过机械共混或通过以任何顺序的原位聚合与多相丙烯共聚物(A)共混。
这种方法可以优选包括在以下物质存在下使丙烯聚合
a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其包含IUPAC元素周期表第4-6族过渡金属的化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)和内部电子给体(ID)，其中所述内部电子给体(ID)是非邻苯二甲酸化合物，优选非邻苯二甲酸酯，
b)助催化剂(Co)，和
c)任选的外部电子给体(ED)，和
d)任选引入的α-成核剂。
(D)聚丙烯组合物
基于组合物的总量，聚丙烯组合物可以优选包含75.0wt％至100.0wt％，优选77wt％至93wt％，更优选80wt％至93wt％的上述多相丙烯共聚物(HECO)。因此，在优选的实施方式中，基于组合物的总量，成核剂可以占0wt％至25.0wt％，更优选7wt％至23wt％，甚至更优选7wt％至20wt％。
根据本发明的聚丙烯组合物，除了丙烯之外还可以包含共聚单体。在这种情况下，根据本发明的术语“聚丙烯组合物”被理解为优选包含丙烯和选自乙烯和C4至C10α-烯烃(如丁烯或己烯)的共聚单体的聚丙烯。优选地，共聚单体是乙烯。聚丙烯组合物的总共聚单体含量可以为2.5wt％至15.0wt％，更优选为3.0wt％至12.0wt％，例如4.0wt％至10wt％。
根据本发明的聚丙烯组合物具有25g/10min至500g/10min，优选25g/10min至400g/10min，例如30g/10min至300g/10min的熔体流动速率(MFR2)，其是根据ISO 1133在230℃和2.16kg的负载下测量的。甚至更优选地，MFR2为30g/10min至250g/10min，如30g/10min至200g/10min。
(D)制品
本发明主要涉及包含上述多相聚丙烯组合物的模塑制品。这种模塑制品的主要最终用途是包装用途，如用于冷冻或新鲜食品、粘合剂、化妆品或药品的薄壁包装。其它最终用途是塑料容器和家居用品，但也包括医疗产品、硬包装(如洗涤剂纸盒)、烤箱或微波炉用的杯盘或可消毒食品包装，特别是用于深度冷冻或冰箱用途。本发明提供了特别的优点，即这种制品可以以较低的壁厚制备，而没有牺牲聚丙烯组合物的流动性，并且仍然具有优异的冲击性和韧性。此外，用本发明的多相聚丙烯组合物制备的制品的刚性/冲击/韧性平衡优异。
该制品可以通过任何适用于热塑性聚合物的普通转化方法制备，如注射成型、挤出吹塑成型、注射拉伸吹塑成型或流延膜挤出。
根据本发明所述的制品优选显示1200MPa至2200MPa，更优选1300MPa至2000MPa的拉伸模量，其是根据ISO 527-2:2012-06(十字头速度：1mm/min)测定的。
根据本发明的制品还可优选显示5.5kJ/m2至15.0kJ/m2，更优选5.6kJ/m2至10.0kJ/m2，甚至更优选6.0kJ/m2至8.0kJ/m2的根据ISO 179 1eA在23℃下测定的夏比缺口冲击强度。
由于上述聚丙烯组合物优异的结晶和成核特性，根据本发明的制品表现出优异的收缩性和翘曲性能。
因此，根据本发明的制品优选表现出1.0％至1.6％，更优选1.1％至1.6％的根据实验部分中描述的方法测定的流动方向(FD)的收缩率，和/或优选1.2％至1.8％，更优选1.3％至1.8％的根据实验部分中描述的方法测定的横向流动方向(AF)的收缩率。
本发明的制品可以进一步表现出减少的翘曲。翘曲是根据IPC-TM-650，编号2.4.22测定的，如以下方法部分所述。
实验部分
A.测量方法
除非另有定义，术语和测定方法的以下定义适用于，包括权利要求的本发明的上述一般描述以及以下实施例。
(i)NMR光谱法定量分析微观结构
定量核磁共振(NMR)光谱法用于定量丙烯均聚物的全同立构规整度和区域规整度(regio-regularity)。
定量的3C{1H}NMR图谱是在溶液状态下使用Bruker Avance III 400NMR谱仪记录的，1H和13C的工作频率分别为400.15MHz和100.62MHz。所有图谱都是在125℃下使用13C优化的10mm扩展温度探针头记录的，所有气动装置都使用氮气。
对于丙烯均聚物，约200mg的材料溶解在1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。为了确保均一的溶液，在加热块中制备初始样品后，在旋转烘箱中进一步加热NMR管至少1小时。插入磁铁后，管子以10Hz旋转。选择这种设置主要是为了立构规整度分布定量所需的高分辨率(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.et al.,Macromolecules 30(1997)6251)。利用NOE和双能级WALTZ16去耦方案采用标准单脉冲激励(Zhou,Z.et al.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.et al.,Rapid Commun.2007,28,11289)。每个图谱总共获得8192(8k)个瞬变。
对定量13C{1H}NMR图谱进行处理、积分，并使用专有计算机软件由积分确定相关的定量性能。对于丙烯均聚物，所有的化学位移都以21.85ppm的甲基全同立构五元组(mmmm)为内部参考。观察对应于区域缺陷(Resconi,L.,等人,Chem.Rev.2000,100,1253；Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157；Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)或共聚单体的特征信号。通过对与感兴趣的立体序列无关的任何位点进行校正的23.6-19.7ppm之间的甲基区域积分来定量立构规整度分布(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.,et al.,Macromolecules 30(1997)6251)。
特别地，通过从立体序列的特定积分区域减去代表性的区域缺陷和共聚单体积分来校正区域缺陷和共聚单体对立构规整度分布量化的影响。
在五元组水平上确定等规度并报告为相对于所有五元组序列的等规五元组(mmmm)序列的百分比：
[mmmm]％＝100*(mmmm/所有五元组序列之和)
17.7ppm和17.2ppm处存在两个甲基位点表明存在2,1赤式区域缺陷，并由其它特征位点证实。未观察到对应于其它类型区域缺陷的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。
使用在17.7ppm和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分来量化2,1赤式区域缺陷的数量：
P21e＝(Ie6+Ie8)/2
1,2初级插入(primary inserted)丙烯的量基于甲基区域进行量化，并对包含在该区域中与初级插入无关的位点和排除在该区域之外的初级插入位点进行校正：
P12＝lCH3+P12e
丙烯的总量被量化为初级插入丙烯和所有其它存在的区域缺陷的总和：
P总共＝P12+P21e
相对于所有丙烯，2,1赤式区域缺陷的摩尔百分比被量化为：
[21e]mol％＝100*(P21e/P总共)
(ii)NMR光谱法测定共聚单体
定量核磁共振(NMR)光谱法进一步用于定量聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布。定量的3C{1H}NMR图谱是在溶液状态下使用Bruker Avance III 400NMR谱仪记录的，1H和13C的工作频率分别为400.15MHz和100.62MHz。所有图谱都是在125℃下使用13C优化的10mm扩展温度探针头记录的，所有气动装置都使用氮气。将约200mg的材料与乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)一起溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到65mM的在溶液中的松弛剂溶液(Singh,G.等人,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为了确保均一的溶液，在加热块中制备初始样品后，在旋转烘箱中进一步加热NMR管至少1小时。插入磁铁后，管子以10Hz旋转。选择这种设置主要是为了高分辨率和精确乙烯含量定量所需的定量。使用优化的顶尖角、1s循环延迟和双水平WALTZ16去耦合方案，在没有NOE下采用标准单脉冲激发(Zhou,Z.等人,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.等人,Macromol.RapidCommun.2007,28,1128)。每个图谱总共获得6144(6k)个瞬变。
对定量13C{1H}NMR图谱进行处理、积分，并使用专有计算机软件由积分确定相关的定量性能。使用溶剂的化学位移，所有的化学位移都间接参考位于30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使在这种结构单元不存在的情况下这种方法也可以进行类似参考。观察到对应于乙烯并入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。
对于观察到的对应于2,1赤式区域缺陷特征信号(如在L.Resconi,L.等人,Chem.Rev.2000,100(4),1253,in Cheng,H.N.,Macromolecules 1984,17,1950,和在W-J.Wang and S.Zhu,Macromolecules 2000,33 1157在所述)，需要区域缺陷对测定的性能的影响的校正。没有观察到对应于其它类型的区域缺陷的特征信号。
共聚单体分数用wang等人(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)提出的方法通过对在13C{1H}图谱中的整个图谱区域中的多个信号积分的方法定量。选择这种方法是因为它的稳健性和在需要时考虑区域缺陷的能力。积分区域稍作调整，以提高在遇到的全部共聚单体含量范围内的适用性。对于仅观察到在PPEPP序列中的分离的乙烯的系统，修改wang等人提出的方法以减少在已知的不存在的位置处的非零积分的影响。这种方法降低了对这类系统乙烯含量的过高估计，并通过将用于确定乙烯绝对含量的位点数量减少到如下所示来实现
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))。
通过使用这组位点，相应的积分方程变为：
E＝0.5(lH+lG+0.5(IC+ID))
使用与Wang等人的文章中使用的相同的符号。用于绝对丙烯含量的方程式没有修改。
共聚单体引入的摩尔百分比由摩尔分数计算：
E[mol％]＝100*fE
共聚单体引入的重量百分比由摩尔分数计算：
E[wt％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
使用Kakugo等人的分析方法(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)测定三元组水平上的共聚单体序列分布。选择这种方法是因为它的强劲性和略微调整的积分区域，以增加对更宽共聚单体含量范围的适用性。
(iii)熔体流动速率(MFR)
丙烯共聚物的熔体流动速率MFR2是在230℃下在2.16kg的负载下测量的。熔体流动速率是以克为单位的聚合物量，其为在230℃的温度和2.16kg的负载下，按照ISO 1133标准的测试设备在10分钟内挤出的聚合物。在级分(A)存在下制备的级分(B)的MFR2使用级分(A)的MFR2的测量值和制备级分(B)后接收的混合物(“最终”)的测量值计算：
Log(MFR最终)＝重量分数(A)*Log(MFRA)+重量分数(B)*Log(MFRB)
(iv)二甲苯冷可溶分数(XCS,wt％)
根据ISO 16152；第5版；2005-07-01在25℃下测定在二甲苯中可溶的聚合物的量。
(v)特性粘度(iV)
特性粘度(iV)值随着聚合物的分子量而增加。例如，XCS的iV值是在135℃下在十氢化萘中根据ISO 1628/1测量的。
(vi)DSC分析、熔融温度(Tm)、熔融焓(Hm)、结晶温度(Tc)和结晶焓(Hc)
用TA仪器Q200差示扫描量热计(DSC)在5mg至7mg的样品上测量这些性能。根据ISO11357/第3部分/方法C2，在-30至+225℃的温度范围内，以10℃/分钟的扫描速率进行加热/冷却/加热循环来运行DSC。结晶温度(Tc)和结晶焓(Hc)由冷却步骤测定，而熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)则分别由第二次加热步骤测定。
(vii)快速扫描量热法(FSC)，结晶温度(Tc)，半结晶时间(t1/2)
快速扫描量热计用于量化快速冷却时的Tc和宽温度范围内的t1/2。快速扫描芯片量热法是使用梅特勒-托利多的功率补偿快速DSC 1仪器完成的。通过显微切片技术制备样品，获得厚度约为20μm的薄切片，并使用小刀和立体显微镜将其横向尺寸缩小至50μm至100μm。对于每个样品，使用一个新的传感器。在将样品装载到传感器上之前，根据仪器供应商的建议对传感器进行调节和温度校正。仪器及其性能的详细信息参见：[S.vanHerwaarden,E.Iervolino,F.van Herwaarden,T.Wijffels,A.Leenaers,V.Mathot,Design,performance and analysis of thermal lag of the UFS1 twin-calorimeterchip for fast scanning calorimetry using the Mettler-Toledo Flash DSC 1,Thermochim.Acta 522(2011)46–52；V.Mathot,M.Pyda,T.Pijpers,G.Vanden Poel,E.vande Kerkhof,S.van Herwaarden,F.van Herwaarden,A.Leenaers,The Flash DSC 1,apower compensation twin-type,chip-based fast scanning calorimeter(FSC)：Firstfindings on polymers,Thermochim.Acta 522(2011)36–45]。为了测量Tc，将样品加热至200℃，在该温度下平衡0.5秒，然后以1K/s至5.000K/s之间的不同速率冷却至-60℃。随后，将样品加热至200℃。为了测量样品的t1/2，将样品加热至200℃，在该温度下平衡0.5s，然后以2.000K/s的速率冷却至0℃至125℃之间的预定等温结晶温度。等温结晶后，样品熔化，然后在2.5℃的较低温度下开始下一次结晶实验。
(viii)收缩性能
在薄膜浇口注塑制品上测定流动向收缩率和横向收缩率。一个是扇形(半径300mm，开角20°)，另一个是条纹(340x65mm)。在400巴的背压下，同时注射成型2.8mm厚度的样品。熔融温度为240℃，工具温度分别为25℃。平均流动前沿速度为3.5±0.2mm/s。注射成型过程后，在23℃和50％湿度下测量样品的收缩率。在注射成型后96小时后进行测量。
(ix)翘曲
根据IPC-TM-650，编号2.4.22测定翘曲性能。翘曲是指模制部件的表面不符合设计的预期形状的变形。翘曲由注塑样品与平坦表面的mm偏差来测定。该偏差以样品的中部(Δm)和边缘(Δe)来记录。
因此，椭圆形样品(盖子)在对角线轴上经受弯曲和扭曲测量(百分比)，在45°处向两个主轴倾斜。对角线的长度是11cm。
翘曲被确定为相对于弯曲边缘长度(L)的挠曲(tk)的百分比K：
K＝tk/L*100％,
如图1所示。如果纵向和横向都出现翘曲，则取最大值。扭曲被确定为相对于对角线长度(D)的挠曲(tv)的百分比V：
V＝tv/D*100％，
也如图1所示。
图2(a)和图2(b)分别示出了在发明实施例1和2(IE1，IE2)和比较实施例1(CE1)中检查的样品的侧视图(a)和俯视图(b)的示意图，其中具有用于翘曲测量的相应的尺寸和对角线轴。
(x)夏比缺口冲击强度
使用根据ISO 1873制备的注塑测试样品(80x10x4mm)根据ISO 179/1eA在23℃和-20℃下测量夏比缺口冲击强度。
(xi)拉伸性能
对按照EN ISO 1873-2制备的注射ISO多用途模塑样品根据ISO 527-2测定拉伸性能。
根据ISO 527-2测定拉伸模量(MPa)。在23℃下在1mm/min的伸长率下进行测量。
B.实施例
如下表1所述制备两种不同的多相丙烯共聚物组合物(PP1和PP2)。组合物的性能如下表2所示。
多相丙烯共聚物(HECO)是在以聚乙烯基环己烷(PVCH)为成核剂改性的催化剂体系存在下，以下列方式制备的。
(a)催化剂制备
催化剂的制备以及用PVCH的改性如WO 2016/055361中公开的那样进行，如第1a)章的发明实施例1的催化剂制备。
(b)催化剂的VCH改性
如WO 2016/055361中所公开的，用PVCH对催化剂进行改性，例如，第1b)章中的发明实施例1的催化剂的VCH改性。
(c)聚合
多相丙烯共聚物的聚合在下表1给出的条件下进行。
表1
IE1 IE2
PP1 PP2
TEAL/Ti[mol/mol] 144
TEAL/给体[mol/mol] 7.6
预聚合
温度[℃] 30 30
停留时间[h] 0.37 0.38
环管R1
R1温度[℃] 80 80
R1压力[巴] 53
R1停留时间[h] 0.25
R1 H2/C3比率[mol/kmol] 25.4 5.9
R1 C2/C3比率[mol/kmol] 0 0.8
R1分配[％] 40 47(35)*
R1 MFR2[g/10min] 310 44
R1 XCS[wt％] 2.6 1.0
GPR1 R2
R2温度[℃] 80 80
R2压力[巴] 27
R2停留时间[h] 3.1
R2 C2/C3比率[mol/kmol] 0 0.1
R2 H2/C3比率(mol/kmol) 147.3 66.7
R2分配[％] 40 53(39)*
R2 MFR2[g/10min] 204 41
R2 XCS[wt％] 2.4 2.0
R2乙烯含量[wt％] 0
GPR2 R3
R3温度(℃) 75 75
R3压力[巴] 25
R3停留时间[h] 1.2
R3 C2/C3比率[mol/kmol] 401.6 606
R3 H2/C2比率[mol/kmol] 158.8 130
R3分配[％] 20 36(26)*
R3 MFR2[g/10min] 80 18
R3 XCS[wt％]总共 20 21
R3 C2[wt％] 8.4 10
GPR3 R4
R4温度(℃)
R4压力[巴]
R4停留时间[h]
R4 C2/C3比率[mol/kmol]
R4 H2/C2比率[mol/kmol]
R4分配[％]
*在IE2中，环管/R1和GPR1/R2的分配值总和为100％，随后将GPR2/R3的分配值相加。括号中的数值是根据R1+R2+R3生产的组分的100％总和计算的。
表2：HECO的性能
参数 单位 IE1 IE2
基体 单峰 单峰
分散相 单峰 单峰
XCS含量 wt％ 20 18
乙烯含量(XCS) wt％ 36 45
XCS的IV dl/g 2.8 2.7
MFR2 g/10min 70 20
用于制备CE1的聚合方法中的催化剂是市售的Basell的ZN180聚合催化剂，三乙基铝(TEA)作为助催化剂，二环戊基二甲氧基硅烷(供体D)作为供体。铝/供体比率为5mol/mol，Al/Ti比率为200mol/mol。
用于制备IE1和IE2的聚合方法中的催化剂在上文的a)和b)中描述。
所得聚合物粉末在同向旋转双螺杆挤出机Coperion ZSK 57中于220℃与0.2wt％的Irganox B225(德国，BASF公司，Irganox 1010(季戊四醇四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基甲苯酰基)-丙酸酯和三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯)亚磷酸酯)的1：1混合物)和0.1wt％的硬脂酸钙共混。
得到的组合物的性能如下表3所示。
表3
单位 IE1 IE2 CE1
PVCH ppm 23.7 21-25 21-25
全同立构规整度 mm 98 nm 97
80℃下的t1/2 s 0.017 0.015 0.030
t1/2,40℃ s 0.040 0.035 0.045
MFR2 g/10min 68 20 63
TM MPa 1500 1480 1485
夏比NIS(23℃) kJ/m2 7.4 7.0 5.3
流动方向的收缩扇区 ％ 1.4 1.37
横向流动方向的收缩扇区 ％ 1.65 1.59
翘曲 好 好 不好
Δm mm 0 0 2
Δe mm 5 0 4
Δm ％ 0 0 3.6
Δe ％ 4.5 0 3.6
从上面表2中的数据可以看出，使用根据本发明的聚丙烯组合物制备的制品提供了改善的刚性/冲击平衡和改善的翘曲性能，收缩性能处于可接受的水平。图2(a)示出了无翘曲的注塑制品(IE1，IE2)和具有翘曲的注塑制品(CE1)。
特别地，根据IPC-TM-650测定，本发明的组合物和制品显示出降低的半结晶时间t1/2，产生非常低的翘曲或没有翘曲。这导致获得的制品的循环时间更短，尺寸稳定性优异。此外，本发明的制品表现出高刚性(高拉伸模量)和合意的冲击强度(夏比缺口冲击值)。

Claims (20)

1.一种包含聚丙烯组合物的制品，所述聚丙烯组合物包含：
多相丙烯共聚物，其包含：
a)基体相(A)，其包含至少一种丙烯均聚物和/或丙烯共聚物，和
b)分散相(B)，其包含分散在所述基体相(A)中的丙烯共聚物橡胶，其中
所述分散相(B)的丙烯共聚物橡胶具有30wt％至55wt％的共聚单体含量，
其中所述基体相(A)和所述分散相(B)的重量比为20∶80至80∶20；以及
所述聚丙烯组合物具有：
(i)1g/10min至500g/10min的熔体流动速率MFR2，其是根据ISO 1133在230℃和2.16kg负载下测定的；以及
所述制品具有：
(ii)1毫秒至25毫秒的半结晶时间t1/2，其是通过快速扫描量热计在80℃下测量的。
2.根据权利要求1所述的制品，其中，所述多相丙烯共聚物的分散相(B)的丙烯共聚物橡胶的共聚单体为乙烯或C4至C10的α-烯烃或其任意组合。
3.根据权利要求1所述的制品，其中，所述多相丙烯共聚物的总的共聚单体含量为2.5wt％至15.0wt％，其是通过用13C-NMR校准的FTIR测定的。
4.根据权利要求1所述的制品，其中，所述多相丙烯共聚物的分散相(B)的丙烯共聚物橡胶为单峰组合物或双峰组合物。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的制品，其中，所述多相丙烯共聚物是使用成核剂成核的。
6.根据权利要求5所述的制品，其中，所述成核剂为聚合的乙烯基烷烃。
7.根据权利要求6所述的制品，其中，所述聚合的乙烯基烷烃是聚合的乙烯基环烷烃，在所述聚合的乙烯基环烷烃中的单体单元选自乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、乙烯基-2-甲基-环己烷或其混合物。
8.根据权利要求1至4中的任一项所述的制品，其中，所述多相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)的量为10wt％至30wt％和/或其中所述二甲苯冷可溶物部分(XCS)的特性粘度(IV)为1.2dl/g至4.5dl/g，所述二甲苯冷可溶物(XCS)的量是根据ISO 16152:2005测定的。
9.根据权利要求1至4中的任一项所述的制品，其中，所述多相丙烯共聚物具有161℃至167℃的熔融温度(Tm)和/或大于125℃的结晶温度(Tc)，Tm和Tc是通过差示扫描量热法(DSC)测量的。
10.根据权利要求1至4中的任一项所述的制品，所述制品具有1200MPa至2200MPa的拉伸模量，其是根据ISO 527-2:2012-06以1mm/min的十字头速度测定的。
11.根据权利要求1至4中的任一项所述的制品，所述制品在23℃下具有5.5kJ/m2至15.0kJ/m2的夏比缺口冲击强度，其是根据ISO 179 1eA测定的。
12.一种用于制备如权利要求1所定义的聚丙烯组合物的方法，其包括以任何顺序的如下阶段(i)和阶段(ii)：
(i)所述聚丙烯组合物的多相丙烯共聚物的基体相的制备，其中阶段(i)包括以下步骤：
B2)使丙烯聚合得到丙烯均聚物，或使丙烯与α-烯烃共聚单体共聚合得到丙烯共聚物，步骤B2在至少一个淤浆相反应器中进行，和任选的B3)使丙烯聚合得到丙烯均聚物，或使丙烯与α-烯烃共聚单体共聚合得到丙烯共聚物，步骤B3在至少一个气相反应器中进行，
(ii)所述聚丙烯组合物的多相丙烯共聚物的分散相的制备，其中阶段(ii)包括以下步骤：
B4)使丙烯与α-烯烃共聚单体共聚合得到烯烃-丙烯共聚物，步骤B4在至少一个气相反应器中进行，以及，其中
a)工艺B2在70℃至110℃的反应器温度下进行，
b)工艺B3在70℃至110℃的反应器温度下进行，以及
c)工艺B4在70℃至110℃的反应器温度下进行。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述聚丙烯组合物在如下组分的存在下被聚合：
a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其包含IUPAC元素周期表第4-6族过渡金属的化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)和内部电子给体(ID)，其中所述内部电子给体(ID)是非邻苯二甲酸化合物，
b)助催化剂(Co)，和
c)任选的外部电子给体(ED)。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述内部电子给体(ID)是非邻苯二甲酸酯。
15.根据权利要求12至14中的任一项所述的方法，其中，所述内部电子给体(ID)选自任选取代的丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯、苯甲酸酯及其衍生物和/或混合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述内部电子给体(ID)选自柠康酸酯。
17.根据权利要求12至14中的任一项所述的方法，其中，在步骤B4之后，阶段(ii)进一步包括步骤B5)：
B5)使丙烯与α-烯烃共聚单体的共聚合得到烯烃-丙烯共聚物。
18.如权利要求1所定义的聚丙烯组合物在制备模塑制品中的用途。
19.根据权利要求18所述的用途，其中，所述模塑制品是注塑制品。
20.根据权利要求18或19所述的用途，其中，所述模塑制品是薄壁模塑制品。
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