CN110177815B - 光学性能改善的多相聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种光学性能得到改善的多相聚烯烃组合物，所述多相聚烯烃组合物的制备方法，由所述多相聚烯烃组合物制成的制品(特别是膜)，以及所述多相聚烯烃组合物的用途。

Description

光学性能改善的多相聚烯烃组合物
本发明涉及一种光学性能得到改善的多相聚烯烃组合物。本发明还涉及所述多相聚烯烃组合物的制备方法，由其制成的制品(特别是膜)，以及所述多相聚烯烃组合物的用途。
诸如聚丙烯等聚合物日益广泛地用于各种不同需求的应用。同时，在不断寻求满足这些应用要求的定制聚合物。这些要求可能具有一定挑战性，因为许多聚合物性能直接或间接地相关联，即某一特定性能的改善只能以牺牲其它性能为代价来实现。
例如，聚丙烯膜在消费品包装工业中十分常用，对所包装物品的内容物具有良好的“透视性”。这种聚丙烯膜在医疗包装工业中的使用也存在日益增多的趋势。在这些技术领域中，总是会对光学性能具有要求，特别是要求低雾度(low haze)。
众所周知，多相丙烯共聚物(HECO)是一类通常适用于流延和吹塑膜应用的柔性基础聚合物。
这种多相丙烯共聚物包括丙烯均聚物或无规丙烯共聚物基体，在该基体之中分散有包含丙烯共聚物橡胶(弹性体)的非晶相。从而，该聚丙烯基体包含(精细)分散的内含物(inclusion)，所述内含物不属于基体部分并包含弹性体。术语“内含物”是指基体和内含物在多相丙烯共聚物内形成不同的相，例如通过高分辨显微镜如电子显微镜、扫描力显微镜或原子力显微镜，或者通过动态力学热分析(DMTA)，可观察到所述内含物。另外，多相聚丙烯可能在一定程度上包含结晶聚乙烯，结晶聚乙烯是制备多相丙烯共聚物得到的副产物。鉴于热力学原因，这种结晶聚乙烯作为非晶相内含物存在。
这些多相系统中的橡胶相通常会对光产生散射，这使得由这些系统制备得到的膜发白。这是由于橡胶相具有与周围的基体不同的折射率和/或形成较大的球体。不利的是，调节薄膜组合物光学性能的方式十分有限。通常，在两相系统中，为了获得高透明度/低雾度，需要设计在相界处不发生光散射的系统。这可通过适当地选择两相的折射率和/或通过提供粒径小于可见光波长(即小于约400nm)的分散相来实现。
一种获得透明度的方式是通过添加PE(LDPE或LLDPE)来调节基体和分散相的折射率。这种处理会造成极为复杂的配方并就低拉伸强度或低拉伸模量而论对刚度构成了限制。
对于确保小的橡胶颗粒并从而确保良好的光学性能(就低雾度而言)，橡胶颗粒在基体系统中良好的混溶性和/或分散性是必需的。
已根据各种需求披露了多种不同类型的多相系统。
WO 2013079457 A1披露了一种聚丙烯组合物，其具有0.5-6.0g/10min的MFR2，包括丙烯均聚物、无规丙烯共聚物、弹性丙烯共聚物、聚乙烯和α-成核剂，其中该聚丙烯组合物为多相系统，丙烯均聚物和无规丙烯共聚物形成所述系统的基体，弹性丙烯共聚物和聚乙烯分散于所述基体之中。该组合物通过添加大量对刚度具有不利影响的LDPE来实现低雾度值。
WO 2014094990 A1披露了一种多相聚丙烯树脂，其具有大于27g/10min的MFR2并在高流动性、冲击性能与低雾度之间具有良好的平衡。通过使用丙烯均聚物或共聚物基体和具有低特性黏数的交叉双峰乙烯-丙烯共聚物制备多相共聚物，获得了该性能表现，但所报道的在1mm斑块上的雾度值并不令人满意。
WO2009019277披露了一种用于软膜和硬膜的多相聚丙烯组合物。这些产品包含大量乙烯-丙烯橡胶组分，不适合较硬的模塑制品。
EP 2431416 A1披露了一种多相聚丙烯系统，其在低雾度下于刚度与冲击性之间表现出良好的平衡。该组合物包括结晶聚丙烯基体并要求存在两种不同的聚乙烯部分，通过改变基体和分散相的折射率来调节透明度。这使得相应的生产复杂且成本高。
因而，尽管在该领域正在不断取得大量进展，但仍需要光学性能改善，特别是具有低雾度的多相聚丙烯组合物。
因而，本发明的目的是提供这种材料。
另一目的是提供一种聚丙烯组合物，其可通过多反应阶段方法获得并具有上述所需的低雾度。同时，期望降低配方的复杂性。
本发明基于如下发现：上述目的可通过一种包括特定基体和橡胶设计的多相聚烯烃组合物来实现。
因而，本发明涉及一种聚丙烯组合物和由其制成的满足低雾度要求的制品。
本发明在具体实施方式中还涉及适于制备所述多相聚丙烯组合物的聚合方法。
发明内容
本发明基于如下发现：上述目的可通过特定的多相丙烯共聚物(HECO)来实现。
所述多相丙烯共聚物(HECO)包括丙烯均聚物(H-PP)基体(M)和分散于所述基体(M)之中的弹性丙烯共聚物(EPC)，其中所述多相丙烯共聚物(HECO)具有：
a)按照ISO 1133测量，0.2-8.0g/10min的熔体流动速率MFR2(2.16kg，230℃)；
b)按照ISO 16152(25℃)测量，10.0-20.0wt％的二甲苯冷可溶物含量(XCS)；
c)大于2.5且小于等于8.0wt％的乙烯共聚单体总含量，
其中，进一步地
d)按照ISO 1133测量，基体(M)的熔体流动速率MFR2(2.16kg，230℃)为0.2-4.0g/10min；
e)所述多相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)部分的乙烯共聚单体含量为25.0-40.0wt％；
f)按照DIN ISO 1628/1(于135℃在十氢化萘中)测量，所述多相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)部分的特性黏数(IV)在大于1.0至小于2.9dl/g范围内，和
e)所述XCS部分的分离-嵌段乙烯序列(isolated to block ethylenesequences)(I(E))的相对含量满足以下不等式(I)：
I(E)(XCS)<54–0.81×C2(XCS) (I)
其中C2为所述XCS部分的共聚单体含量[wt％]，XCS为二甲苯冷可溶物部分的量[wt％]，并且
其中I(E)含量由等式(II)限定：
I(E)＝fPEP/((fEEE+fPEE+fPEP))×100 (II)
其中I(E)为所述XCS部分的分离-嵌段乙烯序列的相对含量[％]，fPEP为所述XCS部分的丙烯/乙烯/丙烯序列(PEP)的摩尔分数，fPEE为所述XCS部分的丙烯/乙烯/乙烯序列(PEE)和乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)的摩尔分数，fEEE为所述XCS部分的乙烯/乙烯/乙烯序列(EEE)的摩尔分数，其中所有序列的浓度基于所述多相共聚物的XCS部分的13C-NMR数据的统计学三元组分析。
令人惊奇地发现，这种多相丙烯共聚物(HECO)是具有改善的光学性能特别是具有低雾度的聚丙烯材料。本发明的多相丙烯共聚物(HECO)适于包装膜的制备。
本发明还涉及上述多相丙烯聚合物组合物的制备方法，包括在齐格勒-纳塔催化剂存在下在至少两个连续聚合步骤中使丙烯聚合以及任选地随后进行减粘裂化。
因而，在本发明的一个实施方式中，所述多相丙烯共聚物(HECO)已减粘裂化。
在本发明另一实施方式中，按照ASTM D1003-00对50μm流延膜进行测量，所述多相丙烯共聚物(HECO)具有小于30.0％，优选小于20.0％的雾度。
另一方面，本发明涉及所述组合物用于制膜的用途，所述膜适于用作消费品包装膜以及医疗包装。
本发明还涉及一种包含所述多相丙烯共聚物(HECO)的膜。
具体实施方式
以下，对各组分进行更详细地限定。
本发明特定的多相聚丙烯组合物至少包括：
(a)作为结晶基体(M)的聚丙烯(PP)；
(b)分散于所述基体(M)之中的弹性丙烯共聚物(EPC)；
随后将进行更详细地限定。
任选地，所述多相聚丙烯组合物还包括组分
(c)结晶乙烯共聚物(CEC)，和/或
(d)成核剂。
本文所用术语“多相聚丙烯组合物”是指由结晶聚丙烯基体树脂、分散于所述基体树脂之中的弹性丙烯共聚物、以及任选的结晶乙烯共聚物(CEC)和任选的成核剂组成的组合物。
在本发明中，术语“基体”应按其所普遍接受的含义来解释，即指连续相(在本发明中为连续聚合物相)，分离或离散的颗粒诸如橡胶颗粒可分散于其中。结晶丙烯均聚物以一定量存在，以便形成可作为基体的连续相。
另外，术语“弹性丙烯共聚物(EPC)”、“多相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)部分”、“分散相”和“乙烯-丙烯橡胶”含义相同，即可互换使用。
Ad组分(a):
所述特定的多相聚丙烯组合物的组分(a)为结晶等规丙烯均聚物，其形成多相聚丙烯组合物的基体。
本发明所用表述“均聚物”是指一种聚丙烯，该聚丙烯基本上由丙烯单元构成，即由至少97.0wt％、优选至少98.0wt％、更优选至少99.0wt％、进一步更优选至少99.8wt％的丙烯单元构成。在优选实施方式中，在丙烯均聚物中仅能检测到丙烯单元。所述丙烯均聚物基体是等规的，具有高的五元组浓度，即高于96.0mol％，例如至少96.3mol％的五元组浓度。五元组浓度优选为96.5mol％至99.9mol％，更优选为96.7mol％至99.8mol％。
所述丙烯均聚物基体的熔体流动速率MFR2(ISO 1133；230℃；2.16kg)为0.2-4.0g/10min，优选为0.4-3.0g/10min，更优选为0.8-2.0g/10min。将基体的MFR2命名为基体熔体流动速率(MFRM)。
另外，优选的是丙烯均聚物基体的二甲苯可溶物的量不过高。二甲苯可溶物是聚合物可溶于冷二甲苯的部分，通过溶解于沸腾的二甲苯并使不可溶部分从冷却溶液中结晶来测定(按照ISO 16152于25℃测定)。二甲苯可溶物部分包含具有低立构规整度的聚合物链，并且是非结晶区的量的表征。因而，丙烯均聚物基体的二甲苯可溶物部分优选为0.5wt％至3.0wt％，更优选为0.7wt％至2.7wt％。在甚至更优选的实施方式中，二甲苯可溶物部分为0.8wt％至2.3wt％。
聚丙烯均聚物具有按照ISO 11357通过DSC分析测得的熔融温度Tm1和熔化焓Hm1。所述丙烯均聚物的Tm1优选在160℃至170℃范围内，更优选在161℃至169℃范围内，最优选在162℃至168℃范围内。所述丙烯均聚物的Hm1优选在70.0至100.0J/g范围内，更优选在75.0至98.0J/g范围内，最优选在77.0至97.0J/g范围内。
所述丙烯均聚物基体可为单峰或多峰，例如为双峰。
当所述丙烯均聚物基体相就分子量分布而言为单峰时，可通过单阶段工艺例如在淤浆或气相反应器中的淤浆或气相工艺进行制备。单峰基体相优选以淤浆聚合形式聚合。或者，所述单峰基体可通过多阶段工艺制备，在各阶段工艺中采取产生相似聚合物性质的条件。关于单峰和多峰(如双峰)的定义，可参考以下限定。在丙烯均聚物基体包含两种以上不同的丙烯聚合物诸如丙烯均聚物部分(H-PP-1)和(H-PP-2)的情况下，这些不同的丙烯聚合物可以是具有不同单体构成和/或具有不同分子量分布的聚合物。这些组分可具有相同或不同的单体组成和规整度。
因而，在本发明的一个实施方式中，基体(M)为单峰，而在另一实施方式中，基体(M)为双峰并由两种丙烯均聚物部分(H-PP-1)和(H-PP-2)构成。
Ad组分(b)：
组分(b)为弹性丙烯共聚物(EPC)，其为分散于所述基体(M)之中的丙烯和乙烯的共聚物(即分散相)。所述特定的多相聚丙烯组合物的组分(b)主要为非晶态丙烯共聚物。
所述弹性丙烯共聚物(EPC)的乙烯共聚单体含量为25.0-40.0wt％，优选为27.0-40.0wt％，更优选为28.0-40.0wt％。
如上所述，术语“弹性丙烯共聚物(EPC)”、“多相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)部分”、“分散相”和“乙烯-丙烯橡胶”含义相同，即可互换使用。
因而，弹性丙烯共聚物(EPC)的量构成多相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)部分的量，基于所述多相丙烯共聚物该量为10.0-20.0wt％，优选为10.5至18.0wt％，更优选为11.0至16.0wt％。
按照ISO 1628-1(于135℃在十氢化萘中)测量，XCS部分的特性黏数(IV)高于1.0dl/g且低于2.9dl/g，优选为1.2-2.8dl/g，更优选为1.3-2.7dl/g。
与所述丙烯均聚物基体类似，分散相可为单峰或多峰，例如双峰。
在一种实施方式中，分散相为单峰。更具体地，分散相优选就特性黏数和/或共聚单体分布而言为单峰。关于单峰和多峰(如双峰)的定义，可参考以上限定。
所述单峰分散相优选通过一个反应阶段，更优选在气相反应器中制备，并且包含一种丙烯共聚物部分(EPC)，优选由一种丙烯共聚物部分(EPC)构成。
Ad组分(c)
乙烯与具有3-10个碳原子的α-烯烃的结晶共聚物任选作为组分(c)存在。具有3-10个碳原子的α-烯烃例如有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。
所述结晶乙烯共聚物是制备多相聚丙烯组合物得到的副产物。鉴于热动力学原因，这种结晶乙烯共聚物作为非晶相中的内含物存在。
按照ISO 11357通过DSC分析测得，所述结晶乙烯共聚物具有熔融温度Tm2和熔化焓Hm2。所述结晶乙烯共聚物的Tm2优选为105℃-130℃，更优选为110℃-127℃，最优选为112℃-124℃。所述结晶乙烯共聚物的Hm2小于4.0J/g，更优选小于2.0J/g，最优选小于1.0J/g。
Ad组分(d)
用于促进等规聚丙烯α-相形成的成核剂(NA)可作为任选组分(d)存在。所述成核剂优选为聚合物成核剂，更优选为乙烯基环烷烃聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物。
可通过与母料(MB)混合，与例如载体聚合物一起，将所述聚合物成核剂引入组合物，或者可在多相丙烯共聚物(HECO)聚合过程中将所述聚合物成核剂引入组合物，优选地，通过预聚合用于制备一部分或全部多相丙烯共聚物(HECO)的催化剂，将所述聚合物成核剂引入组合物。
可使用任何已知的聚合物成核剂，包括乙烯基烷烃聚合物和乙烯基环烷烃聚合物。
这种聚合物成核剂的一个优选实例为乙烯基聚合物，例如由以下通式表示的单体衍生出的乙烯基聚合物：
CH2＝CH-CHR1R2
其中R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成任选取代的饱和或不饱和或芳环或稠环系统，其中所述环或稠环部分包含4-20个碳原子，优选5-12元饱和或不饱和或芳环或稠环系统；或者R1和R2独立地表示线形或支链C4-C30烷烃、C4-C20环烷烃或C4-C20芳环。优选地，R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成五元或六元饱和或不饱和或芳环，或者独立地表示包含1-4个碳原子的低级烷基。用于制备本发明使用的聚合物成核剂的乙烯基化合物特别优选乙烯基环烷烃，具体而言为乙烯基环己烷(VCH)、乙烯基环戊烷和乙烯基-2-甲基环己烷，3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或其混合物。VCH为特别优选的单体。
在成核剂以母料(MB)形式引入所述聚丙烯组合物的情况下，所述聚合物成核剂(如上或如下所述，优选为α-成核剂，最优选为乙烯基环烷烃聚合物，例如乙烯基环己烷(VCH)聚合物，和/或乙烯基烷烃聚合物，优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物)，基于母料的重量(100wt％)，其含量优选不超过500ppm，更优选为1-200ppm，进一步更优选为5-100ppm。在该实施方式中，更优选地，基于所述多相丙烯共聚物(HECO)的总量，所述母料(MB)的含量不超过10.0wt％，更优选不超过5.0wt％，最优选不超过3.5wt％，其中母料(MB)的优选含量为1.5-3.5wt％。最优选地，所述母料(MB)包含丙烯均聚物或共聚物(优选均聚物)，优选由丙烯均聚物或共聚物(优选均聚物)组成，所述丙烯均聚物或共聚物已按照如下所述的BNT-技术成核。
优选的是，在所述多相丙烯共聚物(HECO)聚合工艺过程中将成核剂引入聚丙烯组合物。在包括固体催化剂组分(优选固体齐格勒-纳塔催化剂组分)、助催化剂和任选外部供体的催化剂系统存在下，优选通过首先聚合上述乙烯基化合物(如上或如下所述，优选乙烯基环烷烃)，将所述成核剂引入多相丙烯共聚物(HECO)，然后，将所得的乙烯基化合物聚合物(优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物)反应混合物和所述催化剂系统用于制备多相丙烯共聚物(HECO)。本文将上述在所述多相丙烯共聚物(HECO)聚合过程中将聚合物成核剂引入多相丙烯共聚物(HECO)称为BNT-技术(如下所述)。所述所得反应混合物以下可与改性催化剂系统互换使用。
优选地，所述聚合物成核剂为乙烯基环己烷(VCH)聚合物，其通过所述BNT技术引入多相丙烯共聚物(HECO)。更优选地，在该优选实施方式中，在所述多相丙烯共聚物(HECO)中，聚合物成核剂(例如乙烯基环己烷(VCH)聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物，更优选乙烯基环烷烃(VCH)聚合物)的含量不超过500ppm，更优选为1-200ppm，最优选为5-100ppm。
关于BNT-技术，参考国际申请WO 99/24478、WO 99/24479，特别是WO 00/68315。根据该技术，通过在催化剂系统(具体包括齐格勒-纳塔前催化剂、外部供体和助催化剂)存在下聚合乙烯基化合物，可将该催化剂系统(优选齐格勒-纳塔前催化剂)改性，其中所述乙烯基化合物具有如上所述的通式：CH2＝CH-CHR1R2。经聚合的乙烯基化合物作为α-成核剂。在催化剂改性步骤中，乙烯基化合物与固体催化剂组分的重量比为优选最高为5(5:1)，优选最高为3(3:1)，最优选为0.5(1:2)至2(2:1)。最优选的乙烯基化合物为乙烯基环己烷(VCH)。
在聚合工艺过程中将成核剂引入多相丙烯共聚物(HECO)时，基于多相丙烯共聚物(HECO)和成核剂，优选基于多相丙烯共聚物(HECO)(包括所有添加剂)的总重，所述多相丙烯共聚物(HECO)中成核剂的含量优选不超过500ppm，更优选为0.025-200ppm，进一步更优选为1-100ppm，最优选为5-100ppm。
根据本发明使用聚合物成核剂能够制备机械性能非常令人满意即刚度/冲击性平衡得到改善的多相丙烯共聚物(HECO)，从而使得本发明的组合物无需包含低分子量成核剂，特别是昂贵的特殊成核剂，诸如有机磷酸酯盐，或可溶性成核剂，诸如山梨糖醇或壬醇衍生的成核剂。
Ad多相组合物
本发明的多相聚丙烯共聚物(HECO)的特征还在于总熔体流动速率(MFRT)(ISO1133；230℃；2.16kg)为0.2-8.0g/10min，优选为0.5-7.0g/10min，更优选为0.6-6.5g/10min，甚至更优选为0.7-6.0g/10min。
根据一种实施方式，在聚合工艺过程中调节所述多相丙烯共聚物(HECO)的最终熔体流动速率。从而，反应器制备的多相丙烯共聚物(HECO)具有如上所述或权利要求所限定的熔体流动速率。“反应器制备的多相丙烯共聚物(HECO)”在本文中是指多相丙烯共聚物(HECO)的熔体流动速率未故意通过后处理进行调整。因而，在该实施方式中，多相丙烯共聚物(HECO)是未减粘裂化，特别是未使用过氧化物进行减粘裂化。从而，没有通过使用过氧化物来减短本发明多相丙烯共聚物(HECO)的链长而使熔体流动速率增大。因此，优选的是，多相丙烯共聚物(HECO)不包含任何过氧化物和/或其分解产物。
根据本发明的另一实施方式，使多相丙烯共聚物(HECO)减粘裂化。经减粘裂化的多相丙烯共聚物(HECO)优选具有高于未减粘裂化的多相丙烯共聚物(HECO)的熔体流动速率。
在本发明的又一实施方式中，多相丙烯共聚物(HECO)已减粘裂化，减粘裂化率(VR)如式(III)所限定：
VR＝MFR最终/MFR初始>1.0
其中
“MFR最终”为减粘裂化之后多相丙烯共聚物(HECO)的MFR2(230℃/2.16kg)(即减粘裂化HECO的MFR总)；
“MFR初始”为减粘裂化之前多相丙烯共聚物(HECO)的MFR2(230℃/2.16kg)。所述减粘裂化率(VR)优选在大于1.0且小于等于5.0范围内，更优选为2.0至4.5，甚至更优选为2.5至4.2。
适于减粘裂化的优选混合装置是非连续和连续捏合机、双螺杆挤出机和具有特殊混合区的单螺杆挤出机以及共捏合机。
通过加热或在更受控的条件下使用过氧化物使多相丙烯共聚物(HECO)减粘裂化，摩尔质量分布(MWD)由于长分子链更易断裂或切断而变得更窄，摩尔质量M相应于MFR2的增大而减小。MFR2随着过氧化物用量的增加而增大。
这种减粘裂化可以已知的方式进行，例如使用过氧化物减粘裂化剂。典型的减粘裂化剂有2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基-过氧)己烷(DHBP)(例如以商品名Luperox 101和Trigonox 101出售)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基-过氧)己炔-3(DYBP)(例如以商品名Luperox 130和Trigonox 145出售)、过氧化二异丙苯(DCUP)(例如以商品名Luperox DC和Perkadox BC出售)、二叔丁基-过氧化物(DTBP)(例如以商品名Trigonox B和Luperox Di出售)、过氧化叔丁基异丙苯(BCUP)(例如以商品名Trigonox T和Luperox 801出售)和二(叔丁基过氧化异丙基)苯(DIPP)(例如以商品名Perkadox 14S和Luperox DC出售)。根据本发明将要使用的过氧化物的合适用量原则上是技术人员已知的，且易于根据待进行减粘裂化的多相丙烯共聚物(HECO)的量、待进行减粘裂化的多相丙烯共聚物(HECO)的MFR2(230℃/2.16kg)值以及将得到的产物的预期目标MFR2(230℃/2.16kg)进行计算。因而，过氧化物减粘裂化剂的典型用量基于所用多相丙烯共聚物(HECO)的总量为0.005-0.7wt％，更优选为0.01-0.4wt％。
通常，本发明的减粘裂化在挤出机中进行，以在合适的条件下实现熔体流动速率的增大。在减粘裂化过程中，起始产物的具有较高摩尔质量的分子链在统计学上比具有较低摩尔质量的分子链更频繁地断裂，如上所述致使平均分子量总体上减小并且熔体流动速率增大。
还应当理解的是，在全部多相丙烯共聚物(HECO)中乙烯共聚单体的总含量适中。因而，优选的是多相丙烯共聚物(HECO)的乙烯共聚单体总含量为2.5-8.0wt％，优选为3.0-8.0wt％，更优选为3.5-7.8wt％。
如以上针对组分b)所述，应当理解的是，在本发明中多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分由其特性黏数限定。低的特性黏数(IV)值反映出低的平均分子量。对于本发明而言，优选要求多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物部分(XCS)根据ISO1628/1(于135℃在十氢化萘中)测得的特性黏数(IV)为1.0至低于2.9dl/g，优选为1.2至低于2.8dl/g，更优选为1.3至2.7dl/g。
在本发明中多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分进一步由其乙烯共聚单体含量限定，所述乙烯共聚单体含量为25.0-40.0wt％，优选为27.0-40.0wt％，更优选为28.0-40.0wt％。
进一步要求本发明的HECO的XCS部分的分离-嵌段乙烯序列(I(E))的相对含量满足不等式(I)，优选满足不等式(II)：
I(E)(XCS)<54–0.81×C2(XCS) (I)
I(E)(XCS)<52–0.81×C2(XCS) (II)
其中C2(XCS)为XCS部分的共聚单体含量[wt％]，XCS为二甲苯冷可溶物部分的量[wt％]，以及
其中XCS部分的I(E)含量由等式(II)限定：
I(E)＝fPEP/((fEEE+fPEE+fPEP))×100 (II)
其中
I(E)为XCS部分的分离-嵌段乙烯序列的相对含量[％]；
fPEP为XCS部分的丙烯/乙烯/丙烯序列(PEP)的摩尔分数；
fPEE为XCS部分的丙烯/乙烯/乙烯序列(PEE)和乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)的摩尔分数；
fEEE为XCS部分的乙烯/乙烯/乙烯序列(EEE)的摩尔分数；
其中所有序列的浓度均基于XCS部分的13C-NMR数据的统计学三元组分析。
多相丙烯共聚物(HECO)不溶于冷二甲苯的部分为二甲苯冷不溶物(XCI)部分。在本发明进一步优选的实施方式中，该部分也优选表现出一些特殊性质。
因而，多相丙烯共聚物(HECO)的冷不溶物部分(XCI)中的乙烯含量为1.0-3.5wt％，优选1.2-3.2wt％。
此外，本发明的多相聚丙烯组合物至少具有第一玻璃化转变温度Tg(1)和第二玻璃化转变温度Tg(2)，其中所述第一玻璃化转变温度Tg(1)高于所述第二玻璃化转变温度Tg(2)。玻璃化转变温度Tg按照ISO 6721-7通过动态力学分析(DMTA)测定。从而，特别优选的是所述多相聚丙烯组合物的第一玻璃化转变温度Tg(1)为-4至+4℃和/或第二玻璃化转变温度Tg(2)为-65至-50℃。多相聚丙烯组合物(分散于基体之中主要为非晶态的丙烯共聚物)的多相结构可根据存在至少两个不同的玻璃化转变温度而确定。较高的第一玻璃化转变温度(Tg(1))代表基体，即结晶聚丙烯均聚物，而较低的第二玻璃化转变温度(Tg(2))反映多相聚丙烯组合物的主要为非晶态的丙烯共聚物。
所述第一玻璃化转变温度Tg(1)优选为-3至+3℃，更优选为-2至+2℃。所述第二玻璃化转变温度Tg(2)优选为-62至-53℃，更优选为-60至-54℃。
本发明的多相丙烯共聚物(HECO)由组分(a)和(b)以及任选组分(c)和/或(d)构成。
组分(a)的含量为82.0-93.0wt％，优选为84.0-93.0wt％，更优选为86.0-92.0wt％。
组分(b)的含量为7.0-18.0wt％，优选为7.0-16.0wt％，更优选为8.0-14.0wt％。
组分(c)的含量为0.0-5.0wt％，优选为0.0-4.0wt％，更优选为0.0-3.0wt％。
组分(d)的含量为0.0-0.1wt％，优选为0.0-0.05wt％，更优选为0.0-0.01wt％。
如果组分(d)以母料(MB)形式加入，则含组分(d)的母料的量相对于全部多相丙烯共聚物(HECO)最多为10.0wt％，优选最多为5wt％，更优选为1.5-3.5wt％。
组分(a)、(b)、(c)和(d)的总和为100wt％或低于100wt％，这取决于其它组分或添加剂的存在。本文所用的以重量百分比(wt％)计的范围基于全部根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)限定了各部分或组分的含量。全部部分和组分的总和为100wt％。
除了聚合物组分和任选为母料(MB)形式的成核剂(d)以外，根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)还可包含非聚合物组分，例如用于不同目的的添加剂。以下为任选的添加剂：工艺和热稳定剂、能够保持透明度的颜料和其它着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、增滑剂、防黏剂、UV稳定剂和酸清除剂。根据类型，这些添加剂的添加量基于多相丙烯共聚物(HECO)的重量为0.001-2.0wt％。
多相丙烯共聚物(HECO)的制备
本发明的多相丙烯共聚物(HECO)可通过任意合适的工艺制备，具体而言包括共混工艺，例如包括混合和熔融共混工艺的机械共混，以及这些共混工艺的任意组合，还有在聚合工艺过程中的原位共混。这些工艺可通过技术人员已知的方法实现，包括间歇法和连续法。优选在如下所述包括齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、助催化剂(Co)和任选的外部供体(ED)的催化剂系统存在下，通过如下所述的连续聚合方法制备本发明的多相丙烯共聚物(HECO)。
根据本发明术语“连续聚合系统”是指多相丙烯共聚物(HECO)在至少两个串联连接的聚合反应器中制备。因而，本发明的聚合系统至少包括第一聚合反应器(R1)、第二聚合反应器(R2)、任选的第三聚合反应器(R3)和其它任选的第四聚合反应器(R4)。术语“聚合反应器”表示发生主要的聚合。
优选地，所述两个聚合反应器(R1)和(R2)中的至少一个为气相反应器(GPR)。更优选地，第二聚合反应器(R2)、任选的第三聚合反应器(R3)和任选的第四聚合反应器(R4)为气相反应器(GPR)，即第一气相反应器(GPR1)、第二气相反应器(GPR2)和第三气相反应器(GPR3)。根据本发明的气相反应器(GPR)优选为流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或它们的任意组合。
因而，第一聚合反应器(R1)优选为淤浆反应器(SR)，可以是在本体或淤浆中运行的任意连续或简单搅拌式间歇罐式反应器或环流反应器。本体是指在反应介质中聚合，所述反应介质包括至少60％(w/w)的单体。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选为(本体)环流反应器(LR)。在该第一聚合反应器(R1)中，制备基体聚丙烯(H-PP)或其一部分，即第一丙烯均聚物部分(H-PP-1)。
优选将所述第一聚合反应器(R1)的丙烯均聚物，更优选将包含基体(M)或其一部分即第一丙烯均聚物部分(H-PP-1)的环流反应器(LR)的聚合物浆料直接送入第二聚合反应器(R2)，即送入(第一)气相反应器(GPR1)，而在两个阶段之间不存在闪蒸步骤。
在EP 887379 A、EP 887380 A、EP 887381 A和EP 991684 A中对这种直接送入进行了描述。
经由“直接送入”是指如下工艺过程：将第一聚合反应器(R1)即环流反应器(LR)的内容物，包含丙烯均聚物基体(H-PP)或其一部分即第一丙烯均聚物部分(H-PP-1)的聚合物浆料，直接导入下一阶段的气相反应器。
或者，也可将第一聚合反应器(R1)的丙烯均聚物，优选包含丙烯均聚物基体的环流反应器(R1)的聚合物浆料导向闪蒸步骤或在送入第二聚合反应器(R2)即第一气相反应器(GPR1)之前经过另一浓缩步骤。因而，这种“非直接送入”是指如下工艺过程：经由反应介质独立装置和该独立装置中气体形式的反应介质，将第一聚合反应器(R1)即环流反应器(LR)的内容物即聚合物浆料，送入第二聚合反应器(R2)，即(第一)气相反应器(GPR1)。
更具体地，第二聚合反应器(R2)和任意后续反应器例如第三(R3)或第四(R4)聚合反应器优选为气相反应器(GPR)。这些气相反应器(GPR)可以是任意机械混合或流化床反应器。优选地，所述气相反应器(GPR)包括气体速度为至少0.2m/sec的机械搅拌流化床反应器。因而，应当理解的是所述气相反应器为优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因而，在优选实施方式中，第一聚合反应器(R1)为淤浆反应器(SR)，诸如环流反应器(LR)，而第二聚合反应器(R2)、任选的第三聚合反应器(R3)、任选的第四聚合反应器(R4)为气相反应器(GPR)。
因而，对于该工艺，使用串联连接的至少两个，优选两个聚合反应器(R1)和(R2)，或者三个聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)，或者甚至四个聚合反应器(R1)、(R2)、(R3)和(R4)，即淤浆反应器(SR)(如环流反应器(LR))、(第一)气相反应器(GPR1)、任选的第二气相反应器(GPR2)和任选的第三气相反应器(GPR3)。
在淤浆反应器(SR)之前设置预聚合反应器。
由于该工艺还包括预聚合步骤，因而将全部齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)送入预聚合反应器。随后，将包含齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的预聚合产物转移至第一聚合反应器(R1)。
在对反应器中的温度进行仔细选择的情况下，将取得极为良好的结果。
因而，第一聚合反应器(R1)的运行温度优选为62至85℃，更优选为65至82℃，进一步更优选为67至80℃。
作为上一段落的替换或补充方案，优选的是在第二聚合反应器(R2)、任选的第三反应器(R3)和任选的第四反应器(R4)中运行温度为75-95℃，更优选为78-92℃。优选地，在第二聚合反应器(R2)中的运行温度等于或高于第一聚合反应器(R1)中的运行温度。因而，(a)第一聚合反应器(R1)中的运行温度优选为62-85℃，更优选为65-82℃，进一步更优选为67-80℃，例如70-80℃；(b)第二聚合反应器(R2)中的运行温度优选为75-95℃，更优选为78-92℃，进一步更优选为78-88℃；条件是第二聚合反应器(R2)中的运行温度等于或高于第一聚合反应器(R1)中的运行温度。
通常，在第一聚合反应器(R1)中，优选在环流反应器(LR)中，压力为20-80巴，优选为30-70巴，例如35-65巴，而在第二聚合反应器(R2)中，即在(第一)气相反应器(GPR1)中，以及在任意后续反应器中，诸如在第三聚合反应器(R3)中(如在第二气相反应器(GPR2)中)或者在第四聚合反应器(R4)中(如在第三气相反应器(GPR3)中)，压力为5-50巴，优选为15-40巴。
优选将氢气添加到各聚合反应器中以控制分子量，即熔体流动速率MFR2。
优选地，在聚合反应器(R1)和(R2)中平均停留时间较长。通常，平均停留时间(τ)定义为反应体积(VR)与反应器体积流出速度(Qo)之比(即VR/Qo)，即τ＝VR/Qo。对于环流反应器，反应体积(VR)等于反应器体积。
因而，在第一聚合反应器(R1)中的平均停留时间(τ)优选为至少5min，更优选为15-80min，进一步更优选为20-60min，例如24-50min，和/或在第二聚合反应器(R2)中的平均停留时间(τ)优选为至少70min，更优选为70-220min，进一步更优选为80-210min，甚至更优选为90-200min，例如90-190min。优选地，如若存在，在第三聚合反应器(R3)中或在第四聚合反应器(R4)中的平均停留时间(τ)优选为至少30min，更优选为30-120min，进一步更优选为40-100min，例如50-90min。
如上所述，除了在至少两个聚合反应器(R1、R2和任选的R3、R4)中的丙烯聚合物(主要)聚合，多相丙烯共聚物(HECO)的制备还包括在此之前在第一聚合反应器(R1)上游的预聚合反应器(PR)中的预聚合。
在预聚合反应器(PR)中制备聚丙烯(预PP)。预聚合在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)存在下进行。根据该实施方式，将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、助催化剂(Co)和外部供体全部引入预聚合步骤。然而，不应排除这样的选择，例如，后续阶段在聚合工艺中如在第一反应器(R1)中进一步加入助催化剂(Co)和/或外部供体(ED)。在一种实施方式中，仅在预聚合反应器(PR)中加入齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、助催化剂(Co)和外部供体(ED)。
预聚合反应通常在10-60℃，优选15-50℃，更优选20-45℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力并不重要，但必须足够高以使反应混合物保持液相。因而，压力可为20-100巴，例如30-70巴。
在优选实施方式中，预聚合在液态丙烯中以本体淤浆聚合形式进行，即液相主要包括丙烯，任选含有溶解于其中的惰性组分。另外，根据本发明，如上所述，在预聚合过程中可使用乙烯进料。
还可将其它组分加入预聚合阶段。因而，如本领域已知，可将氢气加入预聚合阶段，以控制聚丙烯(预PP)的分子量。另外，可使用抗静电添加剂，以防止颗粒相互粘附或粘附于反应器壁。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域技术范围内。
鉴于以上限定的预聚合工艺条件，得到齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)与预聚合反应器(PR)中制得的聚丙烯(预PP)的混合物(MI)。优选齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)(精细地)分散于聚丙烯(预PP)之中。换言之，引入预聚合反应器(PR)的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)颗粒分裂为较小的碎片，均匀分布于正在长大的聚丙烯(预PP)之中。所引入的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)颗粒的尺寸以及所得碎片的尺寸与本发明没有实质性的关联并在本领域技术知识范围内。
因而，多相丙烯共聚物(HECO)优选在如下工艺中制备：该工艺包括在齐格勒-纳塔催化剂存在下在至少两个连续聚合步骤中使丙烯聚合，其中：
a)在第一聚合反应器(R1)中，即在环流反应器(LR)中，使丙烯聚合以得到第一丙烯均聚物部分(H-PP-1)或丙烯均聚物基体(M)，将所述第一丙烯均聚物部分(H-PP-1)或丙烯均聚物基体(M)转移至第二聚合反应器(R2)；
b)在第二聚合反应器(R2)中，制得第二丙烯均聚物部分(H-PP-2)或者在前述步骤a)制得的丙烯均聚物基体(M)存在下制得丙烯共聚物部分(EPC)，所述第二丙烯均聚物部分(H-PP-2)与所述第一丙烯均聚物部分(H-PP-1)一起形成丙烯均聚物基体(M)，然后：
c)如果在第一和第二聚合反应器中制得丙烯均聚物基体(M)，则在第三聚合反应器(R3)中在前述步骤a)和b)制得的丙烯均聚物基体(M)存在下制得丙烯共聚物部分(EPC)；
d)任选地，随后分别对步骤b)和c)之后得到的多相丙烯共聚物(HECO)进行减粘裂化。
在另一优选工艺中，在第一聚合反应器(R1)中的反应进行之前还包括预聚合步骤。
在第一聚合反应器(R1)中反应进行之前的所述预聚合步骤中，得到齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)与预聚合反应器(PR)中制得的聚丙烯(预PP)的混合物(MI)。优选齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)(精细地)分散于聚丙烯(预PP)之中。预聚合之后，将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)与预聚合反应器(PR)中制得的聚丙烯(预PP)的混合物(MI)转移至第一反应器(R1)。
通常，在最终的多相丙烯共聚物(HECO)中聚丙烯(预PP)的总量较低，通常不超过5.0wt％，更优选不超过4.0wt％，进一步更优选为0.5-4.0wt％，例如为1.0-3.0wt％。
优选的多阶段工艺为Borealis开发的“环流-气相”工艺(公知的
Figure BDA0002127884400000171
技术)，如在专利文献EP 0887379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中所述。
另一适宜的淤浆-气相工艺为Basell的
Figure BDA0002127884400000172
工艺。
优选将催化剂组分全部引入预聚合步骤。然而，在固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可分开投送的情况下，可仅将一部分助催化剂引入预聚合阶段，剩余部分引入后续聚合阶段。在这种情况下，也需将足量的助催化剂引入预聚合阶段，以在此阶段实现充分的聚合反应。还可将其它组分加入预聚合阶段。因而，如本领域已知，可将氢气加入预聚合阶段，以控制预聚物的分子量。另外，可使用抗静电添加剂，以防止颗粒相互粘附或粘附于反应器壁。预聚合条件和反应参数的精确控制在本技术领域范围内。
根据本发明，在催化剂系统存在下通过如上所述的多阶段聚合工艺得到多相聚丙烯组合物。
在上述工艺中，将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)用于制备多相聚丙烯组合物。所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可以是用于丙烯聚合的任意有规立构齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其优选能够在500-10000kPa(特别是2500-8000kPa)的压力下以及40-110℃(特别是60-110℃)的温度下对丙烯和共聚单体的聚合和共聚进行催化。优选地，所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)包括含有内部供体组分的高产率齐格勒-纳塔型催化剂，其可在80℃以上的高聚合温度下使用。
这种高产率齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可包括琥珀酸酯、二醚、邻苯二甲酸酯等或它们的混合物作为内部供体(ID)，例如可从LyondellBasell以商品名Avant ZN购得。AvantZN系列的实例有Avant ZN 126和Avant ZN 168。Avant ZN 126是含有3.5wt％钛并以二醚化合物作为内部电子供体的齐格勒-纳塔催化剂，可购自LyondellBasell。Avant ZN 168是含有2.6wt％钛并以琥珀酸酯化合物作为内部电子供体的齐格勒-纳塔催化剂，可购自LyondellBasell。Avant ZN系列的另一实例为Basell的催化剂ZN180M。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选与烷基铝助催化剂(Co)和任选的外部供体(ED)结合使用。
外部供体(ED)优选作为本发明聚合工艺中的另一组分存在。适宜的外部供体包括一些硅烷、醚、酯、胺、酮、杂环化合物以及它们的混合物。特别优选使用硅烷。最优选使用具有以下通式的硅烷：
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中Ra、Rb和Rc代表烃基，特别是烷基或环烷基，并且其中p和q为0-3范围内的数值并且p+q等于或小于3。Ra、Rb和Rc可各自独立地选择并可以相同或不同。这种硅烷的具体实例有二叔丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷，或者具有以下通式：
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中R3和R4代表具有1-12个碳原子的烃基，并可相同或不同。
R3和R4各自独立地选自具有1-12个碳原子的直链脂族烃基、具有1-12个碳原子的支链脂族烃基和具有1-12个碳原子的环状脂族烃基。特别优选的是R3和R4各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
更优选R3和R4两者相同，进一步更优选R3和R4均为乙基。
特别优选的外部供体(ED)为二环戊基二甲氧基硅烷供体(D-供体)或环己基甲基二甲氧基硅烷供体(C-供体)。
除了齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和任选的外部供体(ED)以外，还可使用助催化剂(Co)。助催化剂(Co)优选为周期表(IUPAC)中第13族的化合物，例如有机铝，诸如烷基铝、卤化铝或卤化烷基铝化合物等铝化合物。因而，在一种具体实施方式中，助催化剂(Co)为三烷基铝，如三乙基铝(TEAL)、氯化二烷基铝或二氯化烷基铝或它们的混合物。在一种具体实施方式中，助催化剂(Co)为三乙基铝(TEAL)。
助催化剂(Co)与外部供体(ED)之比[Co/ED]和/或助催化剂(Co)和过渡金属(TM)之比[Co/TM]优选应仔细进行选择。因而，
(a)助催化剂(Co)与外部供体(ED)的摩尔比[Co/ED]应为5至45，优选为5至35，更优选为5至25；以及任选地
(b)助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]应为大于80至500，优选为100至350，进一步更优选为120至300。
根据本发明的多相聚丙烯组合物(HECO)优选在以下物质存在下进行制备：
(a)包括内部供体(ID)的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)；
(b)任选的助催化剂(Co)；和
(c)任选的外部供体(ED)。
如上所述，在上述预聚合步骤过程中通过所谓的BNT技术对齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)进行任选地改性以引入聚合物成核剂。
如上所述，这种聚合物成核剂为乙烯基聚合物，例如如上所述由具有以下通式的单体衍生出的乙烯基聚合物：
CH2＝CH-CHR1R2
在聚合催化剂的改性步骤中，乙烯基化合物与聚合催化剂的重量比优选为0.3以上，最高可达40，例如0.4至20，或更优选为0.5至15，例如0.5至2.0。
乙烯基化合物例如VCH的聚合可在不溶解所形成聚合物(例如聚VCH)的任意惰性流体中进行。重要的是确保最终的催化剂/聚乙烯基化合物/惰性流体混合物粘度足够高，从而避免催化剂颗粒在存储和运输过程中沉降。
所述混合物的粘度调节可在乙烯基化合物聚合之前或之后进行。例如，可在低粘度油性物质中进行聚合，并在乙烯基化合物聚合之后，可通过添加高粘度物质调节粘度。这种高粘度物质可以是“蜡状物”，例如油性物质或油性物质与固体或高粘度物质的混合物(油脂)。这种粘性物质的粘度在室温下通常为1000-15000cP。使用蜡状物的优势在于催化剂的存储和工艺过程中的投送得以改善。由于无需清洗、干燥、过筛和转送，催化剂的活性得以保持。
油性物质和固体或高粘度聚合物的重量比优选小于5:1。
除了粘性物质，液态烃例如异丁烷、丙烷、戊烷和己烷也可用作改性步骤中的介质。
使用经聚乙烯基化合物改性的催化剂制备的聚丙烯基本上不含游离的(未反应的)乙烯基化合物。这意味着乙烯基化合物应在催化剂改性步骤中完全反应。为此，(所添加的)乙烯基化合物与催化剂的重量比应为0.05至10，优选小于3，更优选为约0.1至2.0，特别是0.1至1.5。应当注意的是，使用过量的乙烯基化合物并无益处。此外，通过乙烯基化合物聚合进行催化剂改性的反应时间应足够长，以使乙烯基单体完全反应，即聚合持续进行，直至反应混合物(包括聚合介质和反应物)中未反应的乙烯基化合物的量小于0.5wt％，特别是重量小于2000ppm(分析显示)。因而，当预聚合催化剂含有最多约0.1wt％乙烯基化合物时，聚丙烯中最终的乙烯基化合物含量将低于采用GC-MS法测定的极限(重量<0.01ppm)。通常，当进行工业生产规模的操作时，要求聚合时间至少为30分钟，优选聚合时间至少为1小时，特别是至少为5小时。甚至可采用6-50小时的聚合时间。改性可在10-60℃的温度下，优选在15-55℃下进行。
WO 00/6831中也披露了催化剂改性的常规条件，在此引入作为关于聚合催化剂改性方面的参考。如本申请先前关于乙烯基化合物所述的优选实施方式也可应用于本发明的聚合催化剂和本发明的优选聚丙烯组合物。适用于改性步骤的介质除了油性物质以外还包括具有低粘度的脂族惰性有机溶剂，例如戊烷和庚烷。此外，改性过程中可使用少量氢气。
因而，本发明的目的还在于提供一种本发明的多相丙烯共聚物(HECO)的制备方法。该方法包括在以下物质存在下在至少两个连续聚合步骤中使丙烯聚合：
a)齐格勒-纳塔催化剂，其包括IUPAC中第4至6族过渡金属的化合物(TC)、第2族金属的化合物和内部供体，
b)助催化剂(Co)，和
c)任选的外部供体(ED)；以及
任选地随后进行减粘裂化。
多相丙烯共聚物(HECO)的用途
本发明不仅涉及多相丙烯共聚物(HECO)，还涉及由其制成的未取向膜。因而，在另一实施方式中，本发明涉及未取向膜，例如流延膜或吹塑膜，如气冷吹塑膜，其包含至少70.0wt％，优选至少80.0wt％，更优选至少90.0wt％，进一步更优选至少95.0wt％，甚至更优选至少99.0wt％本发明的多相丙烯共聚物(HECO)。
未取向膜和取向膜之间存在一项差别(例如参见聚丙烯手册，NelloPasquini，第二版，Hanser)。取向膜通常为单轴或双轴取向膜，而未取向膜为流延或吹塑膜。因而，未取向膜没有像取向膜那样沿纵向和/或横向强烈拉伸。因而，本发明的未取向膜不是单轴或双轴取向膜。本发明的未取向膜优选为吹塑膜或流延膜。
在一种具体实施方式中，未取向膜为流延膜或气冷吹塑膜，最优选所述未取向膜为流延膜。
所述未取向膜的厚度优选为10-1000μm，更优选为20-700μm，例如40-500μm。
本发明还涉及多相丙烯共聚物(HECO)用于制造诸如流延膜或吹塑膜等未取向膜如气冷吹塑膜的用途。
实验部分
A.测量方法
以下对术语和测定方法的限定适用于本发明的上述一般性说明，包括权利要求以及下述实施例，除非另外限定。
微观结构的NMR光谱定量分析
采用定量核磁共振(NMR)光谱法对丙烯均聚物的等规度和区域规整度进行定量分析。使用Bruker Advance III 400NMR光谱仪，对于1H和13C分别以400.15MHz和100.62MHz运行，在溶液状态下记录定量13C{1H}NMR光谱。对于所有气动装置均使用氮气，在125℃下采用13C最优化10mm加长温度探头记录所有光谱。对于丙烯均聚物，将约200mg物料溶于1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)。为确保获得均匀溶液，在恒温仪(heat block)中制备初始样品之后，在旋转炉中进一步加热NMR管至少1小时。在插入磁铁中之后，随即使管以10Hz的频率旋转。选择这种设置主要是因为等规度分布定量分析要求高分辨率(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.；Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。利用NOE和双级WALTZ16解耦方案，采用标准单脉冲激发(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。对于每个光谱均获得总共8192(8k)个瞬态。
对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并使用专门的计算机程序根据积分确定相关的量化性能。对于丙烯均聚物，所有化学位移均内部参照21.85ppm处的甲基全同立构五元组(mmmm)。观察到对应于区域缺陷(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253；；Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157；Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)或共聚单体的特征信号。通过对23.6-19.7ppm之间的甲基区域进行积分对等规度分布定量化，校正与所关注的立体序列不相关的任意位点(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。
具体而言，通过从立体序列的特定积分区域中减去代表性的区域缺陷和共聚单体的积分，校正区域缺陷和共聚单体对等规度分布定量化的影响。等规度以五单元组水平进行确定并表示为等规立构五单元组(mmmm)序列相对于全部五单元组序列的百分比：
[mmmm]％＝100*(mmmm/全部五单元组的总数)
在17.7ppm和17.2ppm处存在两个甲基位点，表明存在2,1赤式区域缺陷，并可通过其它特征位点证实。未观察到对应于其它类型区域缺陷的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。采用位于17.7ppm和17.2ppm的两个特征甲基位点的平均积分确定2,1赤式缺陷的量：
P21e＝(Ie6+Ie8)/2
根据甲基区域确定1,2一级插入丙烯的量，并针对包括在该区域内的与一级插入无关的位点和不包括在该区域内的一级插入位点进行校正：
P12＝ICH3+P12e
根据一级插入丙烯和所有其它存在的区域缺陷的总和确定丙烯的总量：
P总量＝P12+P21e
相对于所有丙烯确定2,1赤式区域缺陷的摩尔百分比：
[21e]mol％＝100*(P21e/P总量)
共聚单体的NMR光谱测定
进一步使用定量核磁共振(NMR)光谱法对聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布进行定量分析。使用Bruker Advance III 400NMR光谱仪，对于1H和13C分别以400.15MHz和100.62MHz运行，在溶液状态下记录定量13C{1H}NMR光谱。对于所有气动装置均使用氮气，在125℃下采用13C最优化10mm加长温度探头记录所有光谱。将约200mg的物料与乙酰丙酮铬(Cr(acac)3)一起溶于3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)，制得65mM溶于溶剂的弛豫剂溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为确保获得均匀溶液，在恒温仪中制备初始样品之后，在旋转炉中进一步加热NMR管至少1小时。在插入磁铁中之后，随即使管以10Hz的频率旋转。选择这种设置主要是为了获得高分辨率，定量上需要这种设置以获得精确的乙烯含量定量。在没有NOE的情况下应用标准单脉冲激发，采用最佳翻转角(tip angle)、1s循环延迟和双级WALTZ16解耦方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。对于每个光谱均获得总共6144(6k)个瞬态。
对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并使用专门的计算机程序根据积分确定相关的量化性能。利用溶剂的化学位移，使所有化学位移间接参照30.00ppm处乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。这种方法使得即使在该结构单元不存在时也能够进行比对参照。观察到对应于乙烯引入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。
由于观察到对应于2,1赤式区域缺陷的特征信号(如以下文献所述：L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253,in Cheng,H.N.,Macromolecules 1984,17,1950和W-J.Wang and S.Zhu,Macromolecules 2000,33 1157)，需要针对区域缺陷对测定性能的影响进行校正。未观察到对应于其它类型区域缺陷的特征信号。
采用Wang等的方法(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)，通过对13C{1H}光谱中整个光谱区域范围内多个信号进行积分，对共聚单体部分进行定量。选择该方法是因其可靠性和能够在需要时计入区域缺陷的存在。对积分区域进行微调，以提高对共聚单体含量整个范围的适用性。
对于在PPEPP序列中仅观察到分离乙烯的系统，对Wang等的方法进行改进，以减少已知不存在的位点的非零积分造成的影响。该方法降低了对此系统乙烯含量的高估，并通过如下减少用于确定绝对乙烯含量的位点数来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用该组位点，相应的积分等式变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用与Wang等文献(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)中相同的符号。用于计算绝对丙烯含量的等式未进行修改。
根据以下摩尔分数计算所引入的共聚单体的摩尔百分数：
E[mol％]＝100×fE
根据以下摩尔分数计算所引入的共聚单体的重量百分数：
E[wt％]＝100×(fE×28.06)/((fE×28.06)+((1-fE)×42.08))
采用Kakugo等人的分析方法确定三元组等级上的共聚单体序列分布(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)。选择该方法是因为其强大的性能，并对积分区域进行微调，以提高对较宽范围的共聚单体含量的适用性。
利用以下关系(等式(I))根据三元组序列分布计算XCS部分所引入的分离-嵌段乙烯的相对含量：
Figure BDA0002127884400000251
其中
I(E)为XCS部分的分离-嵌段乙烯序列的相对含量[％]；
fPEP为XCS部分的丙烯/乙烯/丙烯序列(PEP)的摩尔分数；
fPEE为XCS部分的丙烯/乙烯/乙烯序列(PEE)和乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)的摩尔分数；
fEEE为XCS部分的乙烯/乙烯/乙烯序列(EEE)的摩尔分数。
室温二甲苯可溶物部分(XCS，wt％)：可溶于二甲苯的聚合物的量根据ISO 16152(第五版，2005-07-01)于25℃测定。
特性黏数(IV)
特性黏数(IV)值随着聚合物分子量的增大而提高。例如XCS的IV值根据ISO 1628/1于135℃在十氢化萘中测定。
DSC分析、熔融温度(Tm)、熔融焓(Hm)、结晶温度(Tc)和结晶焓(Hc)：使用TAInstrument Q200差式扫描量热仪(DSC)对5-7mg样品进行测量。DSC根据ISO 11357/部分3/方法C2以10℃/min的扫描速度在-30℃至+225℃的温度范围内按照热/冷/热循环进行。结晶温度(Tc)和结晶焓(Hc)通过冷却步骤测定，而熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)在复杂情形时分别根据第二加热步骤和第一加热步骤测定。
玻璃化转变温度Tg按照ISO 6721-7通过动态力学热分析测定。在-100℃至+150℃之间以2℃/min的加热速度和1Hz的频率对压塑样品(40×10×1mm3)以扭转模式进行测量。
MFR2(230℃)按照ISO 1133(230℃，2.16kg负载)测量。熔体流动速率MFR2对于聚丙烯按照ISO 1133 15(230℃，2.16kg负载)测量以及对于聚乙烯按照ISO 1133(190℃，2.16kg负载)测量，表征为g/10min。MFR是对聚合物流动性，进而对其可加工性的指征。熔体流动速率越高，则聚合物粘度越低。
利用组分(A)和制得组分(B)之后获得的混合物“(最终”)的MFR2测量值，计算在组分(A)存在下制得的组分(B)的MFR2：
Log(MFR最终)＝重量份额(A)×Log(MFRA)+重量份额(B)×Log(MFRB)
熔融温度
熔融温度(Tm)利用Mettler TA 820差式扫描量热仪(DSC)对5-10mg样品测定。DSC根据ISO 3146(部分3，方法C2)以10℃/min的扫描速度在+23℃至+210℃的温度范围内按照15次热/冷/热循环进行。熔融温度通过第二加热步骤确定。
雾度按照ASTM D1003-00对50μm厚的流延膜进行测定，所述流延膜在熔融温度为220℃且冷却辊温度为20℃的情况下在单层流延膜生产线上制造。
实施例
本发明实施例(IE 1-4)和CE1的多相丙烯共聚物(HECO)聚合工艺中使用的催化剂为LyondellBasell市售的ZN180M，以三乙基铝(TEA)作为助催化剂并以二环戊基二甲氧基硅烷(供体D)作为供体。聚合数据如表1所示。
表1：IE1至IE4和CE1的聚合数据
Figure BDA0002127884400000271
各反应器所得产物的性质不是针对均质物料进行测量而是针对反应器样品(个别取样)进行测量。最终树脂的性质针对均质物料进行测量。
CE2为购自奥地利Borealis公司的多相丙烯共聚物市售产品BA 110CF。
表2：IE1至IE4、CE1和CE2的聚合物性质
最终产物 IE1 IE2 IE3 IE4 CE1 CE2
MFR<sub>2</sub>[g/10min]总值 1.8 1.5 2.0 2.4 2.0 0.85
C2含量[wt％]总值 3.8 5.9 7.7 5.2 13.3 8.7
XCS[wt％] 11.2 12.4 15.3 11.8 17.2 16.7
XCS的C2[wt％] 29.2 38.0 39.7 38.2 51.6 38.7
XCS的特性黏数[dl/g] 1.97 2.68 1.70 1.34 2.35 2.50
XCI的C2[wt％] 1.5 2.9 3.0 2.5 6.7 3.8
T<sub>m，PP</sub>(DSC)[℃] 165 165 165 164 164 165
T<sub>m，PE</sub>(DSC)[℃] -* -* -* -* 120 118
H<sub>m，PP</sub>(DSC)[℃] 94 96 91 96 84.2 92
H<sub>m，PE</sub>(DSC)[℃] 0 0 0 0 0.4 1.1
T<sub>c</sub>(DSC)[℃] 119 121 120 120 119 114
T<sub>g，PP</sub>(DMA)[℃] 1.2 2.2 1.6 1.9 2.5 2.3
T<sub>g，EPR</sub>(DMA)[℃] -42 -56 -55 -55 -57 -55
*不存在组分c)
通过在200-230℃下使用同向旋转双螺杆挤出机并使用适量的(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷(荷兰Akzo Nobel出售的Trigonox 101)，对本发明实施例(IE2和IE3)和对比例(CE1)的多相丙烯共聚物(HECO)进行了减粘裂化，从而达到表2所示的目标MFR2。将经减粘裂化的HECO命名为IE2b、IE3b和CE1b。
CE2b为奥地利Borealis公司市售的减粘裂化商品级BD212CF。
使用0.2 wt％的Irganox B225(德国BASF公司的Irganox 1010(季戊四醇-四(3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟基甲苯基)-丙酸酯)和磷酸亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯)酯的1∶1混合物)和0.1 wt％硬脂酸钙，对所有产物(IE1、IE2+IE2b、IE3+IE3b、IE4、CE1+CElb)进行稳定化。
表3：减粘裂化后IE2b、IE3b、CE1b和CE2b的聚合物性质
IE2b IE3b CE1b CE2b
MFR<sub>2</sub> [g/10min] 5.7 5.4 5.0 5.0
VR [-] 3.8 2.7 2.6 5.9
C2(总值) [wt％] 6.8 7.7 13.7 8.5
XCS [wt％] 15.5 12.1 17.3 16.9
C2(XCS) [wt％] 38.1 39.9 51.2 38.8
C2(XCI) [wt％] 3.0 2.8 6.8 4.0
IV(XCS) [dl/g] 1.95 1.40 1.94 1.70
T<sub>m，PP</sub>(DSC) [℃] 164 165 164 164
T<sub>m，PE</sub>(DSC) [℃] -* -* 103 97
H<sub>m，PP</sub>(DSC) [J/g] 95 93 87 91
H<sub>m，PE</sub>(DSC) [J/g] 0 0 1.2 1.1
T<sub>c</sub>(DSC) [℃] 119 121 119 113
T<sub>g，PP</sub>(DMA) [℃] 2.5 1.4 2.5 2.1
T<sub>g，EPR</sub>(DMA) [℃] -56 -55 -58 -55
VR减粘裂化率
*不存在组分c)
表4示出了IE1、IE2+IE2b、IE3+IE3b、IE4、CE1+CE1b、CE2+CE2b的XCS部分所引入的分离-嵌段乙烯的相对含量和雾度。
表4：
Figure BDA0002127884400000291
Figure BDA0002127884400000292
图1显示只有本发明实施例满足XCS的I(E)与XCS的C2之间的关系要求(虚线表示等式(I)的界限)。

Claims (13)

1.一种多相丙烯共聚物(HECO)，所述多相丙烯共聚物(HECO)包括丙烯均聚物(H-PP)基体(M)和分散于所述基体(M)之中的弹性丙烯共聚物(EPC)，所述多相丙烯共聚物(HECO)基于其总重包含82.0-93.0wt％的基体(M)和7.0-18.0wt％的弹性丙烯共聚物(EPC)，其中所述多相丙烯共聚物(HECO)具有：
a)按照ISO 1133在230℃、2.16kg负载下测量，0.2-8.0g/10min的熔体流动速率MFR2；
b)按照ISO 16152于25℃测量，10.0-20.0wt％的二甲苯冷可溶物含量(XCS)；和
c)大于2.5wt％且小于等于8.0wt％的乙烯共聚单体总含量，
其中，进一步地
d)按照ISO 1133在230℃、2.16kg负载下测量，基体(M)的熔体流动速率MFR2为0.2-4.0g/10min；
e)所述多相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)部分的乙烯共聚单体含量为25.0-40.0wt％；
f)按照DINISO 1628/1于135℃在十氢化萘中测量，所述多相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)部分的特性黏数(IV)在大于1.0dl/g至小于2.9dl/g范围内，和
g)所述XCS部分的分离-嵌段乙烯序列(I(E))的相对含量满足以下不等式(I)：
I(E)(XCS)<54–0.81×C2(XCS) (I)
其中C2(XCS)为所述XCS部分的乙烯共聚单体含量[wt％]，并且
其中I(E)含量由等式(II)限定：
I(E)＝fPEP/((fEEE+fPEE+fPEP))×100 (II)
其中I(E)为所述XCS部分的分离-嵌段乙烯序列的相对含量[％]，
fPEP为所述XCS部分的丙烯/乙烯/丙烯序列(PEP)的摩尔分数，
fPEE为所述XCS部分的丙烯/乙烯/乙烯序列(PEE)和乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)的摩尔分数，
fEEE为所述XCS部分的乙烯/乙烯/乙烯序列(EEE)的摩尔分数，
其中所有序列的浓度基于所述多相共聚物的XCS部分的13C-NMR数据的统计学三元组分析。
2.权利要求1的多相丙烯共聚物(HECO)，还包括组分(c)结晶乙烯共聚物(CEC)和/或组分(d)成核剂。
3.权利要求1或2的多相丙烯共聚物(HECO)，其中所述丙烯均聚物基体的二甲苯可溶物部分在0.5wt％至3.0wt％范围内。
4.权利要求1或2的多相丙烯共聚物(HECO)，其中所述基体(M)为单峰或双峰。
5.权利要求4的多相丙烯共聚物(HECO)，其中所述基体为双峰且由两种丙烯均聚物部分(H-PP-1)和(H-PP-2)组成。
6.权利要求1或2的多相丙烯共聚物(HECO)，其中所述多相丙烯共聚物(HECO)为未减粘裂化的多相丙烯共聚物(HECO)。
7.权利要求1或2的多相丙烯共聚物(HECO)，其中所述多相丙烯共聚物(HECO)以如下等式(III)所限定的减粘裂化率(VR)进行减粘裂化：
VR＝MFR最终/MFR初始>1.0
其中
“MFR最终”为减粘裂化之后所述多相丙烯共聚物(HECO)在230℃、2.16kg负载下的MFR2；
“MFR初始”为减粘裂化之前所述多相丙烯共聚物(HECO)在230℃、2.16kg负载下的MFR2。
8.权利要求1或2的多相丙烯共聚物(HECO)，其中按照ASTM D 1003-00对50μm流延膜测量所述多相丙烯共聚物(HECO)的雾度低于30％。
9.权利要求1或2的多相丙烯共聚物(HECO)，其中按照ASTM D 1003-00对50μm流延膜测量所述多相丙烯共聚物(HECO)的雾度低于20％。
10.一种制备前述任一项权利要求的多相丙烯共聚物(HECO)的聚合方法，该方法包括在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)存在下在至少两个连续聚合步骤中使丙烯进行聚合，其中
a)在第一聚合反应器(R1)中，使丙烯聚合以得到第一丙烯均聚物部分(H-PP-1)或丙烯均聚物基体(M)，将所述第一丙烯均聚物部分(H-PP-1)或丙烯均聚物基体(M)转移至第二聚合反应器(R2)；
b)在第二聚合反应器(R2)中，制得第二丙烯均聚物部分(H-PP-2)或者在前述步骤制得的丙烯均聚物基体(M)的存在下制得丙烯共聚物部分(EPC)，所述第二丙烯均聚物部分(H-PP-2)与所述第一丙烯均聚物部分(H-PP-1)一起形成丙烯均聚物基体(M)，然后
c)如果在第一聚合反应器和第二聚合反应器中制得丙烯均聚物基体(M)，则在任选的第三聚合反应器中在前述步骤制得的丙烯均聚物基体(M)存在下制得丙烯共聚物部分(EPC)，和
d)任选地，随后分别对步骤b)和c)之后得到的多相丙烯共聚物(HECO)进行减粘裂化。
11.权利要求10的方法，其中所述方法还包括在第一聚合反应器(R1)中的第一聚合步骤之前的预聚合步骤，由此获得齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)与预聚合反应器(PR)中制得的聚丙烯(预PP)的混合物(MI)，在所述预聚合之后将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)与预聚合反应器(PR)中制得的聚丙烯(预PP)的混合物(MI)转移至所述第一反应器(R1)。
12.权利要求1至9中任一项的多相丙烯共聚物(HECO)用于制膜的用途，所述膜适于用作消费品包装膜以及用于医疗包装。
13.一种包含权利要求1至9中任一项的多相丙烯共聚物(HECO)的膜。
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