CN108699308B - 具有改善的刚度/冲击平衡的高流动多相聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

高流动成核的多相聚烯烃组合物、用于制备这种多相聚烯烃组合物的方法、由其制得的制品和所述多相聚烯烃组合物的用途，所述多相聚烯烃组合物包含：含有丙烯均聚物和/或共聚物的基质、和分散在该基质中的弹性体α‑烯烃共聚物相，所述多相聚烯烃组合物不仅具有相当高的熔体流动速率、改善的冲击强度，而且具有优异的冲击/刚度平衡。

Description

具有改善的刚度/冲击平衡的高流动多相聚烯烃组合物
技术领域
本发明涉及一种不仅具有改善的流动性和冲击强度而且具有优异的冲击/刚度平衡的多相聚烯烃组合物，其包含含有丙烯均聚物和/或丙烯共聚物的基质、以及分散在所述基质中的弹性体α-烯烃共聚物相。本发明还涉及用于制备该多相聚烯烃组合物的方法、由其制得的制品和该多相聚烯烃组合物的用途。
背景技术
聚合物(如聚丙烯)越来越多地应用于不同要求的应用。同时，在不断寻找满足这些应用要求的量身定制的聚合物。这些要求具有挑战性，这是因为许多聚合物性能直接或间接地相互关联，即改善特定性能只能以牺牲另一种性能为代价来实现。例如，可以通过提高结晶度和/或组合物中均聚物的相对量来改善刚度。结果是，材料变得更脆，从而导致冲击性能不良。已知，聚丙烯的冲击强度可以通过将橡胶相分散在聚合物基质中从而获得多相聚丙烯组合物来改善。
已知，聚丙烯的冲击强度可以通过将橡胶相分散在聚合物基质中从而获得多相聚丙烯组合物来改善。
市场对可以以较薄壁厚来制造的轻质消费品包装的需求日益增长，这是因为这种消费品包装可以节省能源和材料。为了提供具有这些特征的材料，需要开发具有良好冲击性能的高刚度材料。高刚度能够使包装制品的壁厚较薄。
此外，由于在较短的冷却时间内达到样品脱模所需的一定刚度，由此可以缩短循环时间。
此外，材料应显示出高流动性。否则，壁厚薄的样品的注(射)模(塑)是不可能的。由于高立构规整性的较短聚合物链，故而高流动性材料通常显示出高刚度。然而，由于较短的聚合物链形成的缠结较少，因此冲击性能降低。因此，具有挑战性的是获得一种材料，即具有高流动性和高刚度/冲击性平衡的多相聚烯烃组合物。
这种多相丙烯共聚物包含基质，该基质为丙烯均聚物或无规丙烯共聚物，该基质中分散有含丙烯共聚物橡胶(弹性体)的非晶相(amorphous phase)。因此，所述聚丙烯基质含有不是基质的一部分的(细)分散的内含物，并且所述内含物含有弹性体。术语“内含物”表示基质和内含物在多相丙烯共聚物内形成不同的相，所述内含物例如通过高分辨率显微镜可见，如通过电子显微镜或扫描力显微镜或原子力显微镜可见，或通过动态机械热分析(DMTA)可见。此外，多相聚丙烯可以在某种程度上含有结晶聚乙烯，该结晶聚乙烯是制备多相丙烯共聚物得到的副反应产物。由于热力学原因，这种结晶聚乙烯作为非晶相的内含物存在。
已经根据个体要求描述了许多不同类型的多相体系。
例如，EP 2431416A1涉及一种MFR(230℃/2.16kg)≥15g/10min的聚丙烯组合物，其包含(a)结晶聚丙烯基质；(b)弹性体丙烯共聚物相，其丙烯含量在40～80重量％的范围内且特性粘度在大于0.7dl/g至2.5dl/g或以下的范围内；(c)第一聚乙烯，其密度在905～925kg/m3的范围内且MFR(190℃/2.16kg)<30g/10min，(d)第二聚乙烯，其密度大于915kg/m3且MFR(190℃/2.16kg)≥30g/10min。该专利未提及任何成核剂，并且需要存在两种PE组分来改善冲击性能。
从WO 2010/049448中可知其它的多相丙烯共聚物。这些高纯度多相丙烯共聚物是在特定的齐格勒-纳塔主催化剂(Ziegler-Natta procatalyst)以及特定的外部供体的存在下用多步聚合法制备的，该主催化剂含有低级醇与邻苯二甲酸酯的酯交换产物。然而，该申请中描述的产品具有受限的冲击强度。
EP 2338656A1描述了一种多相聚丙烯组合物，其至少包含丙烯均聚物部分(fraction)、丙烯无规共聚物部分、两种不同的乙烯-丙烯橡胶部分以及乙烯均聚物或乙烯共聚物部分，该多相聚丙烯组合物是在特定的齐格勒-纳塔主催化剂以及特定的外部供体的存在下用多步聚合法制备的，该主催化剂含有低级醇与邻苯二甲酸酯的酯交换产物。该申请不使用聚合成核剂(polymeric nucleating agent)。
然而，到目前为止，多相聚丙烯组合物的机械性能并未满足所有所期望的要求，特别在刚度/冲击平衡方面。
因此，仍然需要下述多相聚丙烯组合物：其显示出高流动性和改善的冲击/刚度平衡，并且特别适用于薄壁注射塑模应用(thin wall injection moulded application)。
因此，本发明的一个目的是提供这样的材料。
本发明的另一个目的是提供一种具有上述独特性能平衡的聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物可通过多反应阶段工艺(multiple reaction stage process)获得。
本发明基于以下发现：上述目的可通过具有相当高的熔体流动速率的、包含特定基质和橡胶设计的成核的多相聚烯烃组合物来实现。
因此，本发明涉及一种成核的聚丙烯组合物和由其制备的制品，它们满足更高的刚度 -冲击性要求，并且优选地还满足法律要求和健康要求和环境要求。
在特定实施方式中，本发明还涉及适用于制备成核的聚丙烯组合物的聚合方法。
发明内容
本发明涉及一种多相丙烯共聚物(HECO)，其包含：
(a)基质(M)，所述基质(M)是聚丙烯(PP)，所述聚丙烯(PP)包含至少两种聚丙烯部分(PP1)和(PP2)以及可选的第三聚丙烯部分(PP3)，并且所述基质(M) 根据ISO 1133在230℃和2.16kg负载下测定的基质熔体流动速率(MFRM)在50.0～1000.0 g/10min的范围内，
和
(b)弹性体丙烯共聚物(EPC)，所述弹性体丙烯共聚物(EPC)是丙烯和乙烯和/ 或具有4-10个碳原子的α-烯烃的共聚物，并且该弹性体丙烯共聚物(EPC)分散在所述基质(M)中，所述弹性体丙烯共聚物(EPC)包含至少一种丙烯共聚物部分(EPC1)和可选的第二丙烯共聚物部分(EPC2)，
其中，所述弹性体丙烯共聚物(EPC)是多相丙烯共聚物(HECO)根据ISO 16152 在25℃的条件下测定的二甲苯冷可溶部分(XCS)，并且所述弹性体丙烯共聚物(EPC) 根据ISO1628-1(在135℃于萘烷中)测量的特性粘度(iV)在2.0dl/g～4.0dl/g的范围内，
(c)可选地，包含具有3-10个碳原子的α-烯烃的结晶乙烯共聚物(CEC)，所述结晶乙烯共聚物(CEC)作为(b)的分散颗粒的内含物而存在于组合物中，和
(d)聚合成核剂(PNA)，
(i)所述多相丙烯共聚物(HECO)根据ISO 1133测量的总熔体流动速率(MFRT)(230℃)在25.0g/10min～250g/10min范围内。
与其它多相聚丙烯组合物相比，特定组合，特别是组分(a)、(b)和(d)的特定组合使得组合物具有改善的刚度/冲击平衡。
在本发明的第一实施方式中，多相聚丙烯组合物包含：
(a)基质(M)，所述基质(M)是聚丙烯(PP)，所述聚丙烯(PP)包含三种聚丙烯部分(PP1)、(PP2)和第三聚丙烯部分(PP3)，其中聚丙烯(PP)是无规丙烯共聚物(R-PP)或丙烯均聚物(HPP)，后者是优选的，和
(b)弹性体丙烯共聚物(EPC)，所述弹性体丙烯共聚物(EPC)是丙烯和乙烯和/ 或具有4-10个碳原子的α-烯烃的共聚物，并且该弹性体丙烯共聚物(EPC)分散在所述基质(M)中，所述弹性体丙烯共聚物(EPC)仅包含一种丙烯共聚物部分(EPC1)，
(c)可选地，包含具有3-10个碳原子的α-烯烃的结晶乙烯共聚物(CEC)，所述结晶乙烯共聚物(CEC)作为(b)的分散颗粒的内含物而存在于组合物中，和
(d)聚合成核剂(PNA)。
在本发明的另一个实施方式中，多相聚丙烯组合物包含：
(a)基质(M)，所述基质(M)是聚丙烯(PP)，所述聚丙烯(PP)包含两种聚丙烯部分(PP1)和(PP2)，其中聚丙烯(PP)是无规丙烯共聚物(R-PP)或丙烯均聚物(HPP)，后者是优选的，和
(b)弹性体丙烯共聚物(EPC)，所述弹性体丙烯共聚物(EPC)是丙烯和乙烯和/ 或具有4-10个碳原子的α-烯烃的共聚物，并且该弹性体丙烯共聚物(EPC)分散在所述基质(M)中，所述弹性体丙烯共聚物(EPC)包含：
(b-1)仅一种丙烯共聚物部分(EPC1)或
(b-2)两种丙烯共聚物部分(EPC1)和(EPC2)，
(c)可选地，包含具有3-10个碳原子的α-烯烃的结晶乙烯共聚物(CEC)，所述结晶乙烯共聚物(CEC)作为(b)的分散颗粒的内含物而存在于组合物中，和
(d)聚合成核剂(PNA)。
本发明还涉及用于制备上述多相丙烯聚合物组合物的方法，该方法包括：在齐格勒- 纳塔催化剂的存在下在至少3个后续的聚合步骤中聚合丙烯，以及在预聚合步骤中以母料 (MB)的形式与例如载体聚合物一起引入聚合成核剂。
在另一方面，本发明涉及该组合物在制备薄膜、挤出制品、吹模制品或注模制品中的应用，例如袋和包、管材和管件、运输包装容器以及用于汽车外部的部件和汽车内部的部件(如仪表板、门包覆层(door cladding)、控制台(console)、保险杠和饰件)。
具体实施方式
在下文中，更详细地定义了各个组分。
本发明的特定多相聚丙烯组合物至少包含：
(a)基质(M)，其是聚丙烯(PP)；
(b)分散在所述基质(M)中的弹性体丙烯共聚物(EPC)；和
(d)聚合成核剂，和
可选的组分(c)结晶乙烯共聚物(CEC)，
更详细的定义如下。
这里使用的术语“多相聚丙烯组合物”表示由聚丙烯基质树脂和分散在所述基质树脂中的弹性体丙烯共聚物和聚合成核剂构成的组合物。
在本发明中，术语“基质”以其通常接受的含义解释，即，它是指连续相(在本发明中为连续聚合物相)，其中可分散有孤立颗粒或离散颗粒，如橡胶颗粒。丙烯均聚物或丙烯共聚物以使得它可以形成可以起到基质的作用的连续相的量而存在。
此外，术语“弹性体丙烯共聚物(EPC)”、“多相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)部分”、“分散相”和“乙烯-丙烯橡胶”含义相同，即，是可互换的。
Ad组分(a)：
如上所述，聚丙烯(PP)包含至少两种和可选的三种聚丙烯部分(PP1)、(PP2) 和(PP3)。
变型(I)：
如上述一个实施方式所示，优选基质聚丙烯(PP)包含三种聚丙烯部分(PP1)、(PP2) 和(PP3)。
在这种情况下，多相丙烯共聚物(HECO)的基质(M)，即聚丙烯(PP)包含以下部分，优选由以下部分组成：
(a-1)第一聚丙烯部分(PP1)，其是第一丙烯均聚物(H-PP1)或第一无规丙烯共聚物(R-PP1)，
(a-2)第二聚丙烯部分(PP2)，其是第二丙烯均聚物(H-PP2)或第二无规丙烯共聚物(R-PP2)，
(a-3)第三聚丙烯部分(PP3)，其是第三丙烯均聚物(H-PP3)或第三无规丙烯共聚物(R-PP3)，
其中，三种部分(PP1)、(PP2)和(PP3)中的至少一种是丙烯均聚物，优选至少第一聚丙烯部分(PP1)是丙烯均聚物，更优选第一聚丙烯部分(PP1)和第二聚丙烯部分(PP2)是丙烯均聚物，最优选所有三种丙烯部分(PP1)、(PP2)和(PP3)均为丙烯均聚物。
用于本发明的表述均聚物是指基本上由丙烯单元组成的聚丙烯，即，由至少97重量％、优选至少98重量％、更优选至少99重量％、还更优选至少99.8重量％的丙烯单元组成的聚丙烯。在优选的实施方式中，在丙烯均聚物中仅可检测到丙烯单元。
在变型(I)中，三种聚丙烯部分(PP1)、(PP2)和(PP3)根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)彼此不同。
三种聚丙烯部分(PP1)、(PP2)和(PP3)中的一种(优选地，第三聚丙烯部分 (PP3))根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在2.0～22.0g/10min的范围内，优选在2.5～20.0g/10min的范围内，还更优选在3.0～18.0g/10min的范围内。还更优选地，根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在2.0～22.0g/10min范围内 (例如，在2.5～20.0g/10min范围内，如在3.0～18.0g/10min范围内)的聚丙烯部分是聚丙烯(PP)的三种聚丙烯部分(PP1)、(PP2)和(PP3)中(优选所有存在的聚丙烯部分中)具有最低熔体流动速率MFR2(230℃)的聚丙烯部分。因此，在一个优选的实施方式中，在三种聚丙烯部分(PP1)、(PP2)和(PP3)中，第三聚丙烯部分(PP3) 具有最低的熔体流动速率MFR2(230℃)，其中第三聚丙烯部分(PP3)根据ISO 1133 测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在2.0～22.0g/10min的范围内，优选在2.5～20.0 g/10min的范围内，更优选在3.0～18.0g/10min的范围内。
除了要求三种聚丙烯部分(PP1)、(PP2)和(PP3)中的一种根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)必须在2.0～22.0g/10min范围内之外，优选三种聚丙烯部分(PP1)、(PP2)和(PP3)中的另一部分根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2 (230℃)在80.0～500.0g/10min范围内，优选在120.0～450.0g/10min的范围内，更优选在150.0～450.0g/10min的范围内。特别地，第一聚丙烯部分(PP1)根据ISO 1133 测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在80.0～500.0g/10min的范围内，优选在120.0～450.0 g/10min的范围内，更优选在150.0～450.0g/10min的范围内。
在一个优选实施方式中，三种聚丙烯部分(PP1)、(PP2)和(PP3)中的剩余聚丙烯部分(优选第二聚丙烯部分(PP2))根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃) 在10.0～300.0g/10min的范围内，优选在20.0～250.0g/10min的范围内，更优选在 30.0～200.0g/10min的范围内。
因此，变型(I)的基质(M)为多峰型的，例如三峰型。优选地，它以一定量含有三种部分(PP1)、(PP2)和(PP3)。部分(PP1)的含量优选为30.0～45.0重量％，部分(PP2)的含量优选为25.0～40.0重量％，部分(PP3)的含量为5.0～20.0重量％，所有重量百分比与基质相关并且总计为基质的100％。
“多峰型”，如“双峰型”或“三峰型”描述了具有几个相对最大值的概率分布。特别地，表述“聚合物的形态”是指其分子量分布(MWD)曲线的形状，即，聚合物重量分数随其分子量变化的函数图的外观。如果聚合物是在序列步骤工艺(sequential step process)中制得的，即通过使用以串联配置连接的反应器，并在每个反应器中使用不同的条件而制得，则在不同反应器中产生的不同聚合物部分各自具有它们自己的分子量分布，该分子量分布彼此可显著不同。所得最终聚合物的分子量分布曲线可以看作是单独聚合物部分的分子量分布曲线的叠加，因此，与单独部分的曲线相比，所得最终聚合物的分子量分布曲线将显示出明显的最大值，或者至少明显地变宽。显示出这种分子量分布曲线的聚合物分别被称为双峰型、三峰型或多峰型。
变型(II)
在该实施方式中，优选基质(M)包含两种聚丙烯部分(PP1)和(PP2)。
在这种情况下，多相丙烯共聚物(HECO)的基质(M)，即聚丙烯(PP)包含以下部分，优选由以下部分组成：
(a-1)第一聚丙烯部分(PP1)，其是第一丙烯均聚物(H-PP1)或第一无规丙烯共聚物(R-PP1)，和
(a-2)第二聚丙烯部分(PP2)，其是第二丙烯均聚物(H-PP2)或第二无规丙烯共聚物(R-PP2)，
其中两种部分(PP1)和(PP2)中的至少一种是丙烯均聚物，优选至少第一聚丙烯部分(PP1)是丙烯均聚物，更优选第一聚丙烯部分(PP1)和第二聚丙烯部分(PP2) 是丙烯均聚物。
在这种情况下，构成基质的聚丙烯可以是单峰型的或多峰型的，例如，是双峰型的。优选地，基质是双峰型的，这意味着第一聚丙烯部分(PP1)和第二聚丙烯部分(PP2) 至少在它们的熔体流动速率上不同，可选地，在它们的共聚单体含量上也不同。根据一个优选的实施方式，部分(PP1)的熔体流动速率高于部分(PP2)的熔体流动速率，MFR (PP1)/MFR(PP2)之比率在2～10的范围内。
构成关于变型I或变型II的基质的丙烯均聚物或丙烯共聚物(PP)可以通过丙烯或丙烯与α-烯烃和/或乙烯的单阶段或多阶段工艺聚合(例如本体聚合、气相聚合、溶液聚合或它们的组合)，使用常规催化剂来制备。均聚物或共聚物可以在环式反应器中或在环式和气相反应器的组合中制备。这些工艺为本领域技术人员所熟知。
如上所述，在两种情况下，优选基质(M)为丙烯均聚物。
当丙烯均聚物基质相的分子量分布是单峰型时，它可在单阶段工艺中制备，例如，在淤浆或气相反应器中在淤浆(或本体)或气相工艺中制备。因此，单峰型的基质相可仅在淤浆聚合步骤中聚合。或者，单峰型的基质可在多阶段工艺(例如淤浆和气相的组合)中，在各个阶段使用带来类似的聚合物性质的工艺条件来制备。
丙烯均聚物基质，如果它具有多峰型或双峰型特征，则它可以通过混合不同类型(即不同分子量和/或共聚单体含量)的聚合物来制备。然而，在这种情况下，优选聚丙烯基质的聚合物组分在序列步骤工艺(sequential step process)中，使用串联配置的反应器并在不同的反应条件下进行操作，来制备。因此，在特定反应器中制得的各部分将具有其自身的分子量分布和/或共聚单体含量分布。
当叠加来自这些部分的分布曲线(分子量或共聚单体含量)以获得最终聚合物的分子量分布曲线或共聚单体含量分布曲线时，与单独部分的曲线相比，这些曲线可以显示两个或两个以上最大值或至少明显地变宽。这种在两个或两个以上连续步骤中制备的聚合物被称为双峰型或多峰型(取决于步骤的数量)。
丙烯均聚物基质的熔体流动速率MFR2(ISO 1133；230℃；2.16kg)在50.0～1000.0g/10min的范围内，优选在55.0～700.0g/10min的范围内，更优选在60.0～500.0g/10min的范围内。
基质的MFR2被称为基质熔体流动速率(MFRM)。
此外，优选丙烯均聚物基质的二甲苯可溶物的量不过高。二甲苯可溶物是可溶于冷二甲苯中的聚合物的一部分，其通过溶解在沸腾的二甲苯中并使不可溶部分从冷却溶液中结晶来测定(根据ISO 16152在25℃的条件下测定)。二甲苯可溶物部分含有低立构规整性的聚合物链，并且是针对非结晶区域的量的指标。因此，优选丙烯均聚物基质的二甲苯可溶物部分在0.5重量％～4.5重量％的范围内，更优选在0.7重量％～4.0重量％的范围内。在更优选的实施方式中，二甲苯可溶物部分在0.8重量％～3.5重量％的范围内。
丙烯均聚物具有根据ISO 11357通过DSC分析测定的熔融温度Tm1。
优选地，丙烯均聚物的Tm1在160℃～170℃的范围内，更优选在161℃～169℃的范围内，最优选在162℃～168℃的范围内。
如上所述，丙烯均聚物基质可以是单峰型的或多峰型的，如双峰型或三峰型的。
关于单峰型和多峰型(如双峰型或三峰型)的定义，可参考上述定义。
Ad组分(b)：
组分(b)是弹性体丙烯共聚物(EPC)，它是分散在所述基质(M)中的丙烯和乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃的共聚物(即分散相)，并且所述弹性体丙烯共聚物(EPC) 包含至少一种丙烯共聚物部分(EPC1)和可选的第二丙烯共聚物部分(EPC2)。
特定多相聚丙烯组合物的组分(b)主要是非晶态丙烯共聚物。
通常，弹性体丙烯共聚物(EPC)包含丙烯和乙烯的共聚物或丙烯和具有4-10个碳原子的α-烯烃(如1-丁烯或1-己烯)的共聚物。
优选地，弹性体丙烯共聚物(EPC)是丙烯和乙烯的共聚物。
弹性体丙烯共聚物(EPC)的总共聚单体含量(优选总乙烯含量)在25.0～48.0重量％的范围内，优选在30.0～46.0重量％的范围内，更优选在32.0～45.0重量％的范围内。
如上所述，术语“弹性体丙烯共聚物(EPC)”、“多相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS) 部分”、“分散相”和“乙烯-丙烯橡胶”含义相同，即，是可互换的。
因此，弹性体丙烯共聚物(EPC)的量构成多相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)部分的量，基于多相丙烯共聚物，该量在10.0～30.0重量％的范围内，优选在12.0～28.0重量％的范围内，更优选在15.0～25.0重量％的范围内。
XCS部分根据ISO 1628-1(在135℃于萘烷中)测量的特性粘度(iV)在1.8～4.0dl/g 的范围内，优选在2.0～3.8dl/g的范围内，更优选在2.2～3.6dl/g的范围内。
与丙烯均聚物基质类似地，分散相可以是单峰型的或多峰型的，如双峰型的。
在一个实施方式中，分散相是单峰型的。更特别地，优选分散相在特性粘度和/或共聚单体分布方面是单峰型的。关于单峰型和多峰型(如双峰型)的定义，参考上述定义。
优选地，单峰型分散相在一个反应阶段中制备，更优选在气相反应器中制备，并且包含一种丙烯共聚物部分(EPC1)，优选地，由一种丙烯共聚物部分(EPC1)组成。
在另一个实施方式中，分散相包含两种部分，优选由两种部分组成，两种部分例如为一种丙烯共聚物部分(EPC1)和第二丙烯共聚物部分(EPC2)。
优选地，将这两种部分原位共混。部分(EPC1)和(EPC2)优选可如下所述获得。
在这种情况下，考虑到特性粘度和/或共聚单体分布，两种部分(EPC1)和(EPC2)是不同的。
优选地，第一弹性体丙烯共聚物部分(EPC1)的共聚单体含量在20.0～35.0重量％的范围内，更优选在22.0～32.0重量％的范围内，最优选在24.0～30.0重量％的范围内。
优选地，第一弹性体丙烯共聚物部分(EPC1)根据ISO 1628-1(在135℃于萘烷中)测量的特性粘度(iV)为2.0～3.2dl/g，更优选为2.2～3.1dl/g，还更优选为2.4～3.0dl/g。
第二弹性体丙烯共聚物部分(EPC2)的共聚单体含量优选在35.0～60.0重量％的范围内，更优选在38.0～55.0重量％的范围内，最优选在40.0～53.0重量％的范围内。
第二弹性体丙烯共聚物部分(EPC2)根据ISO 1628-1(在135℃于萘烷中)测量的特性粘度(iV)优选为3.2～4.5dl/g，更优选为3.4～4.2dl/g，最优选为3.5～4.0dl/g。
对于第一弹性体丙烯共聚物部分(EPC1)和第一弹性体丙烯共聚物部分(EPC1)与第二弹性体丙烯共聚物部分(EPC2)的混合物，可以测量第一弹性体丙烯共聚物部分(EPC1)和第二弹性体丙烯共聚物部分(EPC2)中的每种的共聚单体含量。然后计算第二丙烯共聚物部分(EPC2)。共聚单体含量的计算按下述“实施例”部分所述。
如果弹性体丙烯共聚物(EPC)与构成基质的聚丙烯分开地制备，则它可以随后通过任何常规的共混方法(例如在挤出机中熔体共混(melt blending))与基质聚合物共混。
或者，弹性体丙烯共聚物(EPC)可以与构成基质(M)的丙烯均聚物和/或共聚物(PP) 一起被制备成反应器共混物，例如，首先开始在环式反应器和可选的气相反应器中生产基质聚合物，然后将该产物转移到一个或一个以上气相反应器中，在其中聚合弹性体丙烯共聚物(EPC)。
Ad组分(c)
可选地，存在包含具有3-10个碳原子的α-烯烃的结晶乙烯共聚物，作为组分(c)。
具有3-10个碳原子的α-烯烃例如有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯，1-庚烯和1-辛烯。
结晶乙烯共聚物是通过制备多相聚丙烯组合物获得的副反应产物。由于热力学原因，这种结晶乙烯共聚物作为内含物存在于非晶相中。
结晶乙烯共聚物具有根据ISO11357通过DSC分析测定的熔融温度Tm2和熔融焓Hm2。
优选地，结晶乙烯共聚物的Tm2在105℃至130℃的范围内，更优选在110℃至127℃的范围内，最优选在112℃至124℃的范围内。
优选地，结晶乙烯共聚物的Hm2小于7J/g，更优选小于6J/g，最优选小于5J/g。
Ad组分(d)
作为组分(d)，存在聚合成核剂(PNA)。
优选地，聚合成核剂是α-成核剂，更优选聚合α-成核剂，例如乙烯基环烷烃聚合物和 /或乙烯基烷烃聚合物。
所述聚合成核剂可通过与母料(MB)和例如载体聚合物共混或在多相丙烯共聚物(HECO)聚合期间被引入到组合物中，优选地，通过预聚合用于制备部分或全部的多相丙烯共聚物(HECO)的催化剂，来将聚合成核剂引入组合物中。
可以使用任何已知的聚合成核剂，包括乙烯基烷烃聚合物和乙烯基环烷烃的聚合物。
这种聚合成核剂的优选例子是乙烯基聚合物，例如衍生自下式的单体的乙烯基聚合物：
CH2＝CH-CHR1R2
其中，R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成可选地被取代的饱和或不饱和的或芳香环或稠环体系，其中所述环或稠环部分含有4～20个碳原子，优选5～12元饱和或不饱和的或芳香环或稠环体系，或者，R1和R2独立地表示直链或支链的C4～C30烷烃、C4～C20环烷烃或C4～C20芳香环。优选地，R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成五元或六元的饱和或不饱和的或芳族环，或者，R1和R2独立地表示含有1～4个碳原子的低级烷基。用于制备本发明使用的聚合成核剂的优选乙烯基化合物特别是乙烯基环烷烃，特别是乙烯基环己烷(VCH)、乙烯基环戊烷、乙烯基-2-甲基环己烷、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯、3-甲基 -1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或它们的混合物。VCH是特别优选的单体。
如果成核剂以母料(MB)的形式混入聚丙烯组合物中，则如上文或下文所定义的所述聚合成核剂(优选α-成核剂，最优选乙烯基环烷烃(如乙烯基环己烷(VCH))聚合物) 和/或乙烯基烷烃聚合物，优选乙烯基环己烷(VCH))，以母料的重量(100重量％)为基准，优选以不超过500ppm、更优选1～200ppm、还更优选5～100ppm的量存在。在该实施方式中，更优选地，以多相丙烯共聚物(HECO)的总量为基准，所述母料(MB)的含量不超过10.0重量％，更优选不超过5.0重量％，最优选不超过3.5重量％，其中，优选母料(MB)的含量为1.5～3.5重量％。最优选地，母料(MB)包含丙烯的均聚物或共聚物(优选均聚物)，优选地，母料(MB)由丙烯的均聚物或共聚物(优选均聚物)组成，其已根据如下所述的BNT技术成核。
优选在多相丙烯共聚物(HECO)的聚合期间将成核剂引入聚丙烯组合物中。优选地，如上文或下文所定义，在催化剂体系(该催化剂体系包含固体催化剂组分(优选固体齐格勒纳塔催化剂组分)、助催化剂和可选的外部供体)存在下，通过首先聚合如上定义的乙烯基化合物(优选乙烯基环烷烃)，将成核剂引入多相丙烯共聚物(HECO)中，然后将得到的乙烯基化合物的聚合物(优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物)和催化剂体系的反应混合物用于制备多相丙烯共聚物(HECO)。在本文中，上述在所述多相丙烯共聚物(HECO) 聚合期间将聚合成核剂引入多相丙烯共聚物(HECO)中被称为BNT技术(如下所述)。
所述获得的反应混合物在下文中可互换地称为改性催化剂体系。
优选地，聚合成核剂是乙烯基环己烷(VCH)聚合物，其通过BNT技术被引入多相丙烯共聚物(HECO)中。
更优选地，在该优选实施方式中，多相丙烯共聚物(HECO)中的聚合成核剂(如乙烯基环己烷(VCH)聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物，更优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物)的含量不超过500ppm，更优选为1～200ppm，最优选为5～100ppm。
关于BNT技术，参考国际申请WO 99/24478、WO 99/24479，特别是WO 00/68315。根据该技术，催化剂体系(优选齐格勒-纳塔主催化剂)可以通过在催化剂体系的存在下聚合乙烯基化合物来改性，催化剂体系特别包括齐格勒-纳塔主催化剂、外部供体和助催化剂，其中乙烯基化合物具有如上定义的式：CH2＝CH-CHR1R2。
聚合的乙烯基化合物作为α-成核剂。在催化剂的改性步骤中乙烯基化合物对固体催化剂组分的重量比优选为至多5(5：1)，优选至多3(3：1)，最优选为0.5(1：2)至2 (2：1)。最优选的乙烯基化合物是乙烯基环己烷(VCH)。
当在聚合工艺期间将成核剂引入多相丙烯共聚物(HECO)中时，以多相丙烯共聚物(HECO)和成核剂为基准，优选以包括所有添加剂的多相丙烯共聚物(HECO)的总重量为基准，多相丙烯共聚物(HECO)中存在成核剂的含量优选不超过500ppm，更优选为0.025～200ppm，还更优选为1～100ppm，最优选为5～100ppm。
使用本发明的聚合成核剂能够制备具有令人高度满意的机械性能(即，改善的刚度/ 冲击平衡)的多相丙烯共聚物(HECO)，因此，本发明的组合物无需含有低分子量成核剂，特别是昂贵的颗粒成核剂(如有机磷酸盐)或可溶性成核剂(如山梨糖醇或诺尼醇(nonitol)衍生的成核剂)。
Ad多相组合物
本发明的多相聚丙烯共聚物(HECO)的特征还在于，总熔体流动速率(MFRT)(ISO1133；230℃；2.16kg)在25.0～250.0g/10min的范围内，优选在28.0～200g/10min的范围内，更优选在32.0～150.0g/10min的范围内，还更优选在34.0～100.0g/10min的范围内。
优选地，在聚合工艺期间调节多相丙烯共聚物(HECO)的最终熔体流动速率。因此，反应器制备的多相丙烯共聚物(HECO)具有如上文或权利要求中所规定的熔体流动速率。在本文中，“反应器制备的多相丙烯共聚物(HECO)”表示没有通过后处理有目的地调整多相丙烯共聚物(HECO)的熔体流动速率。因此，在优选的实施方式中，多相丙烯共聚物(HECO)是非减粘裂化的，特别是不使用过氧化物进行减粘裂化。因此，并未藉由通过使用过氧化物来缩短本发明的多相丙烯共聚物(HECO)的链长，来增加熔体流动速率。因此，优选多相丙烯共聚物(HECO)不含任何过氧化物和/或其分解产物。
还优选地，总多相丙烯共聚物(HECO)中共聚单体的总含量(即乙烯和具有4-10个碳原子的α-烯烃的含量之和)是相当适度的。
因此，优选多相丙烯共聚物(HECO)的总共聚单体含量(优选乙烯含量)在5.0～25.0 重量％的范围内，优选在6.0～20.0重量％的范围内，更优选在7.0～15.0重量％的范围内。
多相丙烯共聚物(HECO)根据ISO 179-1eA测量的在23℃时的夏比缺口冲击强度在4.5～50.0kJ/m2的范围内，优选在5.0～30.0kJ/m2的范围内，更优选在5.5～20.0kJ/m2的范围内。
优选地，多相聚丙烯组合物根据ISO 179-1eA测量的在-20℃时的夏比缺口冲击强度在 1.5～10.0kJ/m2的范围内，优选在2.0～9.0kJ/m2的范围内，更优选在2.2～8.0kJ/m2的范围内。
此外，本发明的多相丙烯共聚物(HECO)优选满足下述不等式：
NIS(23℃)>13-2.01ln(MFRT)
其中，NIS(23℃)是多相聚丙烯组合物根据ISO 179-1eA测量的在23℃时的夏比缺口冲击强度，以及
ln(MFRT)是总熔体流动速率(ISO 1133；230℃；2.16kg)的自然对数。
此外，由多相丙烯共聚物(HECO)构成的试样根据ISO 6603-2测定的在+23℃时的穿刺能量(puncture energy)优选至少10.0J，更优选至少12.0J，还更优选至少15.0J，并且根据ISO 6603-2测定的在-20℃时的穿刺能优选至少10.0J，更优选至少12.0J，还更优选至少15.0J。
此外，由多相丙烯共聚物(HECO)构成的试样根据ISO 6603-2测定的在+23℃时的穿刺能优选不超过80.0J，更优选不超过50.0J，还更优选不超过40.0J，最优选不超过35.0J，并且根据ISO 6603-2测定的在-20℃时的穿刺能优选不超过35.0J，更优选不超过30.0J，还更优选不超过25.0J，最优选不超过20.0J。
本发明的多相丙烯共聚物(HECO)的拉伸模量大于1000MPa，优选大于1100MPa，还更优选大于1200MPa，拉伸模量根据ISO 527-2在根据EN ISO 1873-2制备的注射ISO 多用途模塑样品上测定。
本发明的多相聚丙烯共聚物的拉伸模量通常不高于2000MPa，优选不高于1800MPa。
本发明的多相丙烯共聚物(HECO)由组分(a)和组分(b)和组分(d)以及可选的组分(c)构成。
组分(a)的含量为70～90重量％，优选73～87重量％，更优选74～86重量％。
组分(b)的含量为30～10重量％，优选27～13重量％，更优选26～14重量％。
组分(c)的含量为0～5.0重量％，优选0.1～4.0重量％，更优选0.2～3.0重量％。
组分(d)的含量为0.0001～0.1重量％，优选0.005～0.05重量％，更优选0.001～0.01 重量％。
如果组分(d)以母料(MB)的形式加入，则以整个多相丙烯共聚物(HECO)为基准，则含有组分(d)的母料的量相对于整个多相丙烯共聚物(HECO)至多为10重量％，优选至多5重量％，更优选在1.5～3.5重量％的范围内。
部分(a)、(b)、(c)和(d)的总和为100重量％或更低，这取决于其它部分或添加剂的存在。本文所用的重量百分比(重量％)的范围是指，各部分或组分的量(以整个本发明的多相丙烯共聚物(HECO)为基准)。所有部分和组分一起总和为100重量％。
除了聚合组分和聚合成核剂(d)(可选地为母料(MB)的形式)之外，本发明的多相丙烯共聚物(HECO)还可包含其它非聚合组分，例如用于不同目的的添加剂。
以下是可选的添加剂：工艺和热稳定剂、可以保持透明度的颜料和其他着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、滑爽剂、抗粘连剂、紫外线(UV)稳定剂和酸清除剂。
取决于添加剂的类型，以多相丙烯共聚物(HECO)的重量为基准，这些添加剂的添加量可为0.001～2.0重量％。
多相丙烯共聚物(HECO)的制备
本发明的多相丙烯共聚物(HECO)可以通过任何合适的方法制备，尤其包括共混方法，例如机械共混，包括混合和熔融共混方法及它们的任意组合，以及在聚合工艺期间的原位共混。这些可以通过本领域技术人员已知的方法进行，包括分批方法和连续方法。
优选地，本发明的多相丙烯共聚物(HECO)通过如下所述的序列聚合工艺(sequential polymerization process)在如下所述的催化剂体系的存在下制备，催化剂体系包含齐格勒 -纳塔催化剂(ZN-C)、助催化剂(Co)和可选的外部供体(ED)。
本发明的术语“序列聚合体系”表示成核的多相丙烯共聚物(HECO)在至少三个串联的反应器中生产。因此，本发明的聚合体系至少包括预聚合反应器(PR)、第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)、第三聚合反应器(R3)和可选的第四聚合反应器(R4)。术语“聚合反应器”应表示主聚合发生。
优选地，两个聚合反应器(R1)和(R2)中的至少一个是气相反应器(GPR)。更优选地，第二聚合反应器(R2)、第三聚合反应器(R3)和可选的第四聚合反应器(R4) 是气相反应器(GPR)，即，第一气相反应器(GPR1)和第二气相反应器(GPR2)和第三气相反应器(GPR3)。本发明的气相反应器(GPR)优选为流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或它们的任意组合。
因此，第一聚合反应器(R1)优选是淤浆反应器(SR)，并且可以是以本体或淤浆操作的任何连续或简单搅拌的分批釜式反应器或环式反应器。本体是指在包含至少60％ (w/w)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选是(本体)环式反应器(LR)。
在该第一聚合反应器(R1)中，制备基质聚丙烯(PP)的第一聚丙烯部分(PP1)，优选第一丙烯均聚物部分(H-PP1)。
优选地，将第一聚合反应器(R1)的该丙烯均聚物(即，第一丙烯均聚物部分(H-PP1)，更优选含有第一丙烯均聚物部分(H-PP1)的环式反应器(LR)的聚合物浆料)直接进料入第二聚合反应器(R2)中，即，加入(第一)气相反应器(GPR1)中，在这些阶段之间没有闪蒸步骤(flash step)。
EP 887379 A、EP 887380 A、EP 887381 A和EP 991684 A中描述了这种直接进料。
“直接进料”是指其中将第一聚合反应器(R1)的内容物(即，环式反应器(LR))的内容物(优选包含第一丙烯均聚物部分(H-PP1)的聚合物浆料)直接引入下一阶段的气相反应器的方法。
或者，第一聚合反应器(R1)的丙烯均聚物(即，第一丙烯均聚物部分(H-PP1)，更优选含有第一丙烯均聚物部分(H-PP1)的环式反应器(LR)的聚合物浆料)也可在进料到第二聚合反应器(R2)(即，进料入第一气相反应器(GPR1))之前被导入闪蒸步骤或经历进一步的浓缩步骤。因此，这样的“间接进料”是指下述方法，其中第一聚合反应器(R1)的内容物(环式反应器(LR)的内容物)(即，聚合物浆料)经由反应介质分离单元和来自分离单元的反应介质进料到第二聚合反应器(R2)((第一)气相反应器 (GPR1))中。
更具体地，优选第二聚合反应器(R2)和第三聚合反应器(R3)以及任何后续反应器(例如第四聚合反应器(R4))为气相反应器(GPR)。这种气相反应器(GPR)可以是任何机械混合或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括气体速度为至少0.2 米/秒的机械搅拌流化床反应器。因此，优选地，气相反应器是流化床型反应器，该流化床型反应器优选具有机械搅拌器。
因此，在优选的实施方式中，第一聚合反应器(R1)是淤浆反应器(SR)，如环式反应器(LR)，而第二聚合反应器(R2)、第三聚合反应器(R3)和可选的第四聚合反应器(R4)是气相反应器(GPR)。
因此，对于本发明的方法，使用串联连接的至少三个聚合反应器，优选三个聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)或四个聚合反应器(R1)、(R2)、(R3)和(R4)(即，淤浆反应器(SR)(如环式反应器(LR))和(第一)气相反应器(GPR1)、第二气相反应器(GPR2)和可选的第三气相反应器(GPR3))。
在淤浆反应器(SR)之前，放置预聚合反应器。
当该方法还包括预聚合步骤时，所有齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)都在预聚合反应器中进料。随后将含有齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的预聚合产物转移到第一聚合反应器(R1) 中。
在仔细选择反应器中的温度的情况下，会实现特别好的结果。
因此，优选地，第一聚合反应器(R1)中的操作温度在62～85℃的范围内，更优选在65～82℃的范围内，还更优选在67～80℃的范围内。
相对于前述段落，可替代地或另外地，优选第二聚合反应器(R2)和第三反应器(R3) 和可选的第四反应器(R4)中的操作温度在75～95℃的范围内，更优选在78～92℃的范围内。
优选地，第二聚合反应器(R2)中的操作温度等于或高于第一聚合反应器(R1)中的操作温度。因此，优选地，操作温度：
(a)第一聚合反应器(R1)中的操作温度在62～85℃的范围内，更优选在65～82℃的范围内，还更优选在67～80℃的范围内，如70～80℃；
和
(b)第二聚合反应器(R2)中的操作温度在75～95℃的范围内，更优选在78～92℃的范围内，还更优选在78～88℃的范围内，
其中，附加条件是第二聚合反应器(R2)中的操作温度等于或高于第一聚合反应器(R1) 中的操作温度。
通常，第一聚合反应器(R1)(优选环式反应器(LR))中的压力在20～80巴(bar) 的范围内，优选30～70巴，如35～65巴，而第二聚合反应器(R2)(即，(第一)气相反应器(GPR1))和任何后续反应器(例如，第三聚合反应器(R3)(例如第二气相反应器(GPR2))或第四聚合反应器(R4)(例如第三气相反应器(GPR3)))中的压力在5～50巴的范围内，优选10～40巴。
优选地，在每个聚合反应器中加入氢气以控制分子量，即熔体流动速率MFR2。
优选地，在聚合反应器(R1)和(R2)中的平均停留时间相当长。通常，平均停留时间(τ)定义为来自反应器的反应体积(VR)对体积流出速率(Qo)之比(即VR/Qo)，即τ＝VR/Qo[tau＝VR/Qo]。在环式反应器的情况下，反应体积(VR)等于反应器体积。
因此，第一聚合反应器(R1)中的平均停留时间(τ)优选为至少5分钟，更优选在15～80 分钟的范围内，还更优选在20～60分钟的范围内，比如在24～50分钟的范围内，和/或，第二聚合反应器(R2)中的平均停留时间(τ)优选为至少70分钟，更优选在70～220分钟的范围内，还更优选在80～210分钟的范围内，还更优选在90～200分钟的范围内，如在90～190 分钟的范围内。优选地，第三聚合反应器(R3)或第四聚合反应器(R4)(如果存在的话)中的平均停留时间(τ)优选为至少30分钟，更优选在30～120分钟的范围内，还更优选在40～100分钟的范围内，如在50～90分钟的范围内。
如上所述，多相丙烯共聚物(HECO)的制备除了包括在至少三个聚合反应器(R1、R2、R3和可选的R4)中的丙烯聚合物的(主)聚合之外，还包括在此之前的在第一聚合反应器(R1)上游的预聚合反应器(PR)中的预聚合。
在预聚合反应器(PR)中，生产聚丙烯(Pre-PP)。预聚合在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C) 存在下进行。根据该实施方式，将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、助催化剂(Co)和外部供体(ED)全部引入预聚合步骤。然而，这不应排除下述选项：在后面的阶段，例如，在聚合过程中(例如在第一反应器(R1)中)加入另外的助催化剂(Co)和/或外部供体(ED) 的选项。在一个实施方式中，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、助催化剂(Co)和外部供体 (ED)仅被加入预聚合反应器(PR)中。
预聚合反应通常在10～60℃，优选15～50℃，更优选20～45℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力并不是关键的，但必须足够高以使反应混合物保持为液相。因此，压力可以是20～100巴，例如30～70巴。
在一个优选的实施方式中，预聚合在液体丙烯中以本体淤浆聚合进行，即液相主要包含丙烯，其中可选地溶解有惰性组分。此外，根据本发明，如上所述，在预聚合期间可以使用乙烯进料。
也可将其他组分添加到预聚合阶段。因此，如本领域已知地，可将氢加入预聚合阶段以控制聚丙烯(Pre-PP)的分子量。此外，可使用抗静电添加剂来防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器的壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。
基于预聚合中的上述工艺条件，得到齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)与在预聚合反应器 (PR)中产生的聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)。优选地，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C) (细)分散在聚丙烯(Pre-PP)中。换句话说，引入预聚合反应器(PR)中的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)颗粒被分裂成较小的碎块，它们均匀地分布在生长的聚丙烯(Pre-PP) 中。引入的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)颗粒的尺寸以及所获得的碎块的尺寸在本领域的技术知识范围内，并且对本发明而言不是必要相关的。
因此，优选地，丙烯聚合物在包括以下步骤的方法中在上述条件下生产：
a)在预聚合中，得到在预聚合反应器(PR)中制得的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C) 和聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)。优选地，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)(细)分散在聚丙烯(Pre-PP)中。预聚合之后，将在预聚合反应器(PR)中制得的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)转移至第一反应器(R1)。通常，最终多相丙烯共聚物(HECO)中聚丙烯(Pre-PP)的总量相当低，并且通常不超过5.0重量％，更优选不超过4.0重量％，还更优选在0.5～4.0重量％的范围内，如在1.0～3.0重量％的范围内。
b)在第一聚合反应器(R1)中(即在环式反应器(LR)中)，聚合丙烯，得到丙烯均聚物(H-PP)的第一丙烯均聚物部分(H-PP1)，将所述第一丙烯均聚物部分(H-PP1) 转移至第二聚合反应器(R2)，
c)在第二聚合反应器(R2)中，在第一丙烯均聚物部分(H-PP1)的存在下聚合丙烯，得到丙烯均聚物的第二丙烯均聚物部分(H-PP2)。
在较早步骤中制备的所有部分的存在下，将所述部分[H-PP1+H-PP2]进一步转移至第三聚合反应器R3，得到第三丙烯均聚物部分(H-PP3)或第一丙烯共聚物部分(EPC1)。
可选地，可以在较早步骤中制备的所有部分的存在下，将制得的整个聚合物转移至第四聚合反应器R4，即，[H-PP1+H-PP2+H-PP3]或[H-PP1+H-PP2+EPC1]，得到第一丙烯共聚物部分(EPC1)或第二丙烯共聚物部分(EPC2)。
因此，所产生的成核的聚合物可包含以下部分：
●在预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(Pre-PP)+第一丙烯均聚物部分(H-PP1)+第二丙烯均聚物部分(H-PP2)+丙烯共聚物部分(EPC1)，或者
●在预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(Pre-PP)+第一丙烯均聚物部分(H-PP1)+第二丙烯均聚物部分(H-PP2)+第三丙烯均聚物部分(H-PP3)+丙烯共聚物组分(EPC1)，或者
●在预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(Pre-PP)+第一丙烯均聚物部分(H-PP1)+第二丙烯均聚物部分(H-PP2)+第一丙烯共聚物部分(EPC1)+第二丙烯共聚物部分(EPC2)。
通过使用-如上所述-串联配置的环式反应器和一个或两个气相反应器并在不同条件下操作，可以获得多峰型(例如双峰型或三峰型)的丙烯均聚物基质(M)。
如果环式反应器和第一气相反应器在产生类似聚合物的条件下运行，则可以获得单峰型基质。
优选的多阶段工艺是如北欧化工开发的“环式-气相”(loop-gas phase)-工艺(称为
Figure GDA0001772807200000191
技术)，其描述于例如专利文献如EP0887379、WO92/12182、 WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479或WO00/68315中。
另一种合适的淤浆-气相工艺是Basell的
Figure GDA0001772807200000192
工艺。
优选地，将催化剂组分全部引入预聚合步骤。然而，在固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可以分别进料的情况下，可以仅将一部分的助催化剂引入预聚合阶段，然后将剩余部分引入随后的聚合阶段。同样在这种情况下，需要将足够多的助催化剂引入预聚合阶段，以使其中获得充分的聚合反应。
也可以将其他组分添加到预聚合阶段。因此，如本领域已知的那样，可以将氢加入到预聚合阶段以控制预聚物的分子量。此外，可以使用抗静电添加剂来防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器的壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域技术范围内。
根据本发明，多相聚丙烯组合物是在催化剂体系的存在下通过如上所述的多阶段聚合工艺来获得的。
在上述工艺中，采用用于制备多相聚丙烯组合物的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。该齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可以是任意的用于丙烯聚合的立体定向(stereo-specific)的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，优选其能够在500～10000kPa、特别是2500～8000kPa的压力下，在40～110℃、特别是在60～110℃的温度下催化丙烯和共聚单体的聚合和共聚合。
优选地，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)包含含有内部供体组分的高收率齐格勒-纳塔型催化剂，其可以在80℃或以上的高聚合温度下使用。
这种高收率的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可以包含琥珀酸酯、二醚、邻苯二甲酸酯等或它们的混合物作为内部供体(ID)，并且例如可以例如从LyondellBasell以商品名Avant ZN购买获得。
Avant ZN系列的例子是Avant ZN 126和Avant ZN 168。Avant ZN 126是具有3.5重量％钛和二醚化合物作为内部电子供体的齐格勒-纳塔催化剂，其可购自LyondellBasell。 Avant ZN 168是具有2.6重量％钛和琥珀酸盐化合物作为内部电子供体的齐格勒-纳塔催化剂，其可购自LyondellBaselll。
Avant ZN系列的另一个例子是Basell的催化剂ZN180M。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选与烷基铝助催化剂(Co)和可选的外部供体(ED)联合使用。
作为本发明聚合方法中的另一组分，优选存在外部供体(ED)。合适的外部供体包括某些硅烷、醚、酯、胺、酮、杂环化合物和它们的混合物。特别优选使用硅烷。最优选使用以下通式的硅烷：
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中，Ra、Rb和Rc表示烃基，特别是烷基或环烷基，并且其中p和q是在0至3范围的数，其中它们的总和p+q等于或小于3。Ra、Rb和Rc可以彼此独立地选择，并且可以相同或不同。这种硅烷的具体例子有(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2、或以下通式的硅烷：
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中，R3和R4可以相同或不同，表示具有1～12个碳原子的烃基。
R3和R4独立地选自：具有1～12个碳原子的直链脂肪族烃基、具有1～12个碳原子的支链脂肪族烃基和具有1～12个碳原子的环状脂肪族烃基。特别优选地，R3和R4独立地选自：甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
更优选地，R3和R4两者相同，还更优选地，R3和R4两者均为乙基。
特别优选的外部供体(ED)是二环戊基二甲氧基硅烷供体(D-供体)或环己基甲基二甲氧基硅烷供体(C-供体)。
除了使用齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和可选的外部供体(ED)外，还可以使用助催化剂。助催化剂(Co)优选为周期表(IUPAC)第13族的化合物，例如，有机铝，如铝化合物，如烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物。因此，在一个具体实施方式中，助催化剂(Co)是三烷基铝(如三乙基铝(TEAL))、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或它们的混合物。在一个具体实施方式中，助催化剂(Co)是三乙基铝(TEAL)。
优选地，助催化剂(Co)与外部供体(ED)之间的比率[Co/ED]和/或助催化剂(Co)与过渡金属(TM)之间的比率[Co/TM]应当是经过精心选择的。
因此，
(a)助催化剂(Co)与外部供体(ED)的摩尔比[Co/ED]必须在5～45的范围内，优选在5～35的范围内，更优选在5～25的范围内；以及可选地
(b)助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]必须在高于80至500的范围内，优选在100～350的范围内，进一步优选在120～300的范围内。
优选地，本发明的多相聚丙烯组合物(HECO)在以下物质的存在下制备：
(a)包含内部供体(ID)的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，
(b)可选的助催化剂(Co)，和
(c)可选的外部供体(ED)。
如上所述，优选地，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)在上述预聚合步骤期间通过所谓的BNT技术进行改性，以引入聚合成核剂。
如上所述，这种聚合成核剂是乙烯基聚合物，例如衍生自下式单体的乙烯基聚合物
CH2＝CH-CHR1R2
如上所述。
在聚合催化剂的改性步骤中乙烯基化合物对聚合催化剂的重量比优选为0.3以上、至多 40，例如0.4～20，或更优选0.5～15，如0.5～2.0。
乙烯基化合物(例如VCH)的聚合可以在不溶解所形成的聚合物(例如，聚VCH) 的任何惰性流体中进行。重要的是确保最终催化剂/聚合的乙烯基化合物/惰性流体混合物的粘度足够高以防止催化剂颗粒在储存和运输期间沉降。
可以在乙烯基化合物聚合之前或之后调节混合物的粘度。可以例如在低粘度油中进行聚合，并且在乙烯基化合物聚合后，可以通过添加高粘性物质来调节粘度。这种高粘性物质可以是“蜡”，例如油或油与固体或高粘性物质的混合物(油-润滑脂)。这种粘性物质的粘度在室温下通常为1,000～15,000cP。使用蜡的优点是改善了催化剂储存和进料过程。由于不需要进行洗涤、干燥、筛分和转移，故催化剂活性被维持。
油和固体或高粘性聚合物之间的重量比优选小于5:1。
除了粘性物质之外，也可将液态烃如异丁烷、丙烷、戊烷和己烷用作改性步骤中的介质。
用使用聚合乙烯基化合物进行了改性的催化剂制得的聚丙烯基本上不含游离的(未反应的)乙烯基化合物。这意味着乙烯基化合物应在催化剂改性步骤中完全反应。为此目的， (加入的)乙烯基化合物对催化剂的重量比应在0.05至10的范围内，优选小于3，更优选为约0.1至2.0，特别是约0.1至1.5。应该注意，使用过量的乙烯基化合物没有任何益处。
进一步地，通过聚合乙烯基化合物进行的催化剂改性的反应时间应足以使乙烯基单体完全反应，即，持续进行聚合，直到反应混合物(包括聚合介质和反应物)中未反应的乙烯基化合物的量小于0.5重量％，特别是小于2000ppm，以重量计(通过分析显示)为止。因此，当预聚合的催化剂含有最多约0.1重量％的乙烯基化合物时，聚丙烯中最终乙烯基化合物含量将低于使用GC-MS法测定的极限(<0.01ppm，以重量计)。通常，当以工业规模操作时，需要至少30分钟的聚合时间，优选聚合时间为至少1小时，特别是至少5 小时。甚至也可以使用在6～50小时的范围内的聚合时间。改性可以在10～60℃、优选15～55℃的温度下进行。
根据本发明，当在强配位的外部供体的存在下进行催化剂的改性时，得到成核的高刚度丙烯聚合物。
用于催化剂改性的一般条件也公开在WO 00/6831中，通过引用，将其关于聚合催化剂的改性的内容并入本文。
本发明前述的关于乙烯基化合物的优选实施方案也适用于本发明的聚合催化剂和本发明的优选的聚丙烯组合物。
用于改性步骤的合适的介质，除了包括油之外，还包括具有低粘度的脂肪族惰性有机溶剂，例如戊烷和庚烷。进一步地，在改性期间可以使用少量的氢。
因此，用于制备本发明的多相丙烯共聚物(HECO)的方法也是本发明的目的之一。这种方法包括在至少3个后续聚合步骤中，在以下物质的存在下聚合丙烯：
a)齐格勒-纳塔催化剂，其包含IUPAC中第4～6族过渡金属的化合物(TC)、第2 族金属化合物和内部供体，
b)助催化剂(Co)，和
c)可选的外部供体(ED)，
并且，在预聚合步骤中或以母料(MB)的形式与载体聚合物一起引入聚合成核剂。
多相丙烯共聚物(HECO)的应用
由于本发明的聚丙烯组合物具有改善的刚度/冲击性平衡，故而本发明的聚丙烯组合物可用于各种应用领域。
因此，根据本发明的另一实施方式，本发明的多相丙烯共聚物(HECO)用于生产薄膜、挤出制品、吹模制品或注模制品，例如袋和包、管材(pipe)和管件(fitting)、运输包装容器以及汽车外部部件和汽车内部部件(如仪表板、门包覆层、控制台、保险杠和饰件)。
此外，本发明还涉及由本发明的多相丙烯共聚物(HECO)制成的制品，特别是薄膜、挤出制品、吹模制品或注模制品。
本发明还涉及包含如本文所述的经处理加工的多相丙烯共聚物(HECO)的模制品。针对这种模制品的主要终端用途是在包装应用中，例如用于冷冻或生鲜食品、粘合剂、化妆品或药品的薄壁包装。其他终端用途有塑料容器和家用制品，还有医疗产品，硬质包装(rigid packaging)如洗涤剂盒、用于烤箱或微波炉用途的杯子和盘用板或可消毒的食品包装，特别是用于深度冷冻或冷藏用途。本发明提供了下述特定优点：这种制品可以在不损耗聚丙烯组合物的流动性的情况下制成较低的壁厚并且仍然具有优异的冲击性能。此外，用本发明的多相丙烯共聚物(HECO)制得的制品刚度/冲击平衡是优异的。
制品通过适用于热塑性聚合物的任何常用转化方法来制备，例如注射模塑、挤出吹塑、注射拉伸吹塑或流延膜挤出。
实验部分
A.测量方法
除非另外定义，以下术语和测定方法的定义适用于包括权利要求的本发明的上述一般性描述以及以下实施例。
通过NMR光谱定量微观结构
使用定量核磁共振(NMR)光谱来定量丙烯均聚物的全同立构规整度和区域规整度。
针对1H和13C，分别使用在400.15MHz和100.62MHz下运行的Bruker Advance III400NMR光谱仪记录溶液状态的定量13C{1H}NMR光谱。通过使用13C最佳的10mm延伸温度探头，在125℃的条件下，对于所有气氛使用氮气，来记录所有光谱。
对于丙烯均聚物，将约200mg的物质溶解在1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。为了确保均一溶液，在热区中进行初始样品制备之后，将NMR管在旋转炉中进一步加热至少1 小时。在插入磁体时，将该管在10Hz处旋转。选择这种设置主要是为了立构规整度分布量化所需的高分辨率(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.；Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。标准的单脉冲激发利用NOE和双水平WALTZ16解耦系统来实现(Zhou,Z.,Kuemmerle, R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187 (2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico, G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,11289)。对每个光谱均获得总共8192(8k) 个瞬态。
对定量的13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并使用专有的计算机程序通过积分来确定相关的定量性质。
对于丙烯均聚物，所有化学位移均内部地参考在21.85ppm处的甲基全同立构五元组 (pentad)(mmmm)。
观察到对应于区域缺陷(regio defect)(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi, F.,Chem.Rev.2000,100,1253；Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157； Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950))或共聚单体的特征信号。
通过对23.6～19.7ppm之间的甲基区域进行积分，对与意向的立构序列无关的任意位点进行校准，来定量立构规整度分布(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001) 443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30 (1997)6251)。
具体来说，通过从立构序列的特定积分区域中减去代表性区域缺陷和共聚单体积分，来校正区域缺陷和共聚单体对立构规整度分布的定量的影响。
全同立构规整度在五元组水平下测定，并记为全同立构五元组(mmmm)序列相对于所有五元组序列的百分比：
[mmmm]％＝100×(mmmm/所有五元组的总和)
2,1-赤型区域缺陷(2，1erythro regio-defect)的存在由17.7ppm和17.2ppm处两个甲基位点的存在来显示，并通过其他特征位点来确认。没有观察到与其他类型的区域缺陷相对应的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。
使用在17.7ppm和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分来定量2,1-赤型区域缺陷的量：
P21e＝(Ie6+Ie8)/2
基于甲基区域来量化1,2主要插入的丙烯的量，其中，对包含在该区域中的与主要插入无关的位点和从该区域中被排除的主要插入位点进行校正：
P12＝ICH3+P12e
丙烯的总量被定量为主要插入的丙烯和所有其他存在的区域缺陷的总和：
P总＝P12+P21e
2,1-赤型区域缺陷的摩尔百分比相对于所有丙烯进行量化：
[21e]mol％＝100×(P21e/P总)
通过NMR光谱测定共聚单体
定量的核磁共振(NMR)光谱进一步用于定量聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布。针对1H和13C，分别使用在400.15MHz和100.62MHz下运行的Bruker Advance III400NMR光谱仪记录溶液状态的定量13C{1H}NMR光谱。通过使用13C最佳的10mm延伸温度探头，在125℃的条件下，对于所有气氛使用氮气，来记录所有光谱。将约200mg 的材料与乙酰丙酮铬(III)(Cr(乙酰丙酮)3)一起溶于3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2) 中，得到在溶剂中的65mM弛豫剂(relaxation agent)溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta, V.,PolymerTesting 28 5(2009),475)。为了确保均一溶液，在热区中进行初始样品制备之后，将NMR管在旋转炉(rotatary oven)中进一步加热至少1小时。在插入磁体时，将该管在10Hz处旋转。选择这种设置主要是为了高分辨率和为了精确定量乙烯含量定量所需。在不使用NOE的情况下，使用最佳尖顶角(optimised tip angle)、1s再循环延迟和双水平WALTZ16解耦系统，来采用标准单脉冲激发(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X., Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.,Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007) 225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G., Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。对每个光谱均获得总共6144(6k)个瞬态。
对定量的13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并使用专有的计算机程序通过积分确定相关的定量性质。使用溶剂的化学位移，所有化学位移均间接参照在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使在这个结构单元不存在的情况下，这种方法也使得其可比参照。观察到与乙烯的结合相对应的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。
在观察到对应于2,1赤型区域缺陷的特征信号情况下(如在L.Resconi,L.Cavallo,A. Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253；在Cheng,H.N.,Macromolecules 1984,17,1950；以及在W-J.Wang和S.Zhu,Macromolecules2000,33 1157中所述)，要求对区域缺陷对所测特性的影响进行校正。没有观察到对应于其他类型的区域缺陷的特征信号。
通过贯穿13C{1H}光谱的全部光谱区域的多重信号的积分，使用Wang等(Wang,W-J., Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)的方法，对共聚单体分数进行定量。选择这种方法的原因在于它的稳健性(robust nature)和需要时对存在的区域缺陷的计算能力。对积分区域进行微调以增加对整个范围内的所遇到的共聚单体含量的适用性。
对于其中仅观察到PPEPP序列中的孤立的乙烯的体系，对Wang等人的方法进行修改以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法减少了对这种体系的乙烯含量的过高估算，并且通过减少用于确定绝对乙烯含量的位点的数量来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用这组位点，相应的积分方程变成：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用Wang等人的文章(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)中所用的相同符号。未对用于绝对丙烯含量的方程式进行修改。
共聚单体结合的摩尔百分数由摩尔分数计算：
E[mol％]＝100×fE
共聚单体结合的重量百分比由摩尔分数计算：
E[重量％]＝100×(fE×28.06)/((fE×28.06)+((1-fE)×42.08))
使用Kakugo等人的分析方法(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)测定三元组水平下的共聚单体序列分布。选择这种方法的原因在于它的稳健性、以及轻微的调整以增加对较宽范围的共聚单体含量的适用性的积分区域。
室温下的二甲苯可溶部分(XCS，重量％)：可溶于二甲苯中的聚合物的量根据ISO16152(第5版；2005-07-01)在25℃下测定。
特性粘度(iV)
特性粘度(iV)的值随聚合物的分子量而增加。iV值(例如XCS的iV值)根据ISO1628/1 在135℃于萘烷中的条件下测量。
DSC分析、熔融温度(Tm)、熔融焓(Hm)、结晶温度(Tc)和结晶焓(Hc)：用 TA仪器Q200差示扫描量热仪(DSC)在5～7mg样品上进行测定。DSC根据ISO 11357/ 第3部分/方法C2，在温度范围为-30℃至+225℃、扫描速率为10℃/min的加热/冷却/加热循环中运行。从冷却步骤中测定结晶温度(Tc)和结晶焓(Hc)，而从第二加热步骤中(在纤网的情况下，从第一加热步骤中)分别测定熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)。
玻璃化转变温度Tg根据ISO 6721-7通过动态力学热分析来确定。在扭转模式下，在 -100℃和+150℃之间以2℃/分钟的加热速率和1Hz的频率，在压缩塑模样品 (40×10×1mm3)上进行测量。
MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃，2.16kg负载)测量。
熔体流动速率依据ISO 1133 15(230℃，2.16kg负载)(对于聚丙烯)和依据ISO1133 (190℃，2.16kg负载)(对于聚乙烯)被测量为MFR2，并以g/10min表示。使用部分(A)和制备部分(B)后得到的混合物的MFR2测量值(“终”)，计算在部分(A)的存在下制备的部分(B)的MFR2：
Log(MFR终)＝重量分数(A)×Log(MFRA)+重量分数(B)×Log(MFRB)
夏比缺口冲击强度
根据ISO 179/1eA，在+23℃和-20℃的条件下，使用根据ISO 1873制备的注射塑模棒试样(80×10×4mm)来测量夏比缺口冲击强度。
拉伸性能
根据ISO 527-2，在根据EN ISO 1873-2制备的注射ISO多用途模塑样品上测定拉伸性能。
根据ISO 527-2测定拉伸模量(以Mpa表示)。测量在23℃的条件下进行，伸长率为1mm/分钟。
熔融温度
用Mettler TA820差示扫描量热仪(DSC)装置，在5～10mg样品上测量熔融温度(Tm)。根据ISO 3146(第3部分，方法C2)，在加热/冷却/加热15循环中，以10℃/min的扫描速率，在+23℃～+210℃的温度范围运行DSC。从第二加热步骤中测定熔融温度。
穿刺能量(IPT)根据ISO 6603-2，在仪器化冲击试验(instrumented fallingweight test) 中，使用60×60×2mm的注射塑模板和2.2m/s的测试速度、具有20mm直径的夹紧的润滑的撞针(striker)，来测定。记录的穿刺能量由在(60x60x2mm)上测量的破坏能量曲线 (failure energy curve)的积分得到。
计算：
第二聚丙烯部分(PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量的计算：
Figure GDA0001772807200000281
其中
w(PP1)是第一聚丙烯部分(PP1)(即第一反应器(R1)的产物)的重量分数，
w(PP2)是第二聚丙烯部分(PP2)的重量分数，即在第二反应器(R2)中制得的聚合物的重量分数，
XS(PP1)是第一聚丙烯部分(PP1)(即第一反应器(R1)的产物)根据ISO 16152 (第5版；2005-07-01)在25℃的条件下测定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]，
XS(R2)是在第二反应器(R2)中得到的产物(即第一聚丙烯部分(PP1)和第二聚丙烯部分(PP2)的混合物)根据ISO 16152(第5版；2005-07-01)在25℃的条件下测定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]，
XS(PP2)是经计算的第二聚丙烯部分(PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]。
第三聚丙烯部分(PP3)(如果存在的话)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量的计算：
Figure GDA0001772807200000291
其中
w(R2)是第二反应器(R2)的产物的重量分数，即第一聚丙烯部分(PP1)和第二聚丙烯部分(PP2)的混合物的重量分数，
w(PP3)是第三聚丙烯部分(PP3)的重量分数，即在第三反应器(R3)中制得的聚合物的重量分数，
XS(R2)是第二反应器(R2)的产物(即第一聚丙烯部分(PP1)和第二聚丙烯部分(PP2)的混合物)根据ISO 16152(第5版；2005-07-01)在25℃的条件下测定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]，
XS(R3)是在第三反应器(R3)中得到的产物(即第一聚丙烯部分(PP1)、第二聚丙烯部分(PP2)和第三聚丙烯部分(PP3)的混合物)根据ISO 16152(第5版； 2005-07-01)在25℃的条件下测定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]，
XS(PP3)是经计算的第三聚丙烯部分(PP3)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]。
为了计算未直接测定的这些部分的特性粘度和共聚单体含量，使用与二甲苯可溶物含量(XS)相同的线性混合规则。针对包含N种部分的组合物的各自假设是：
Figure GDA0001772807200000292
和
Figure GDA0001772807200000293
第二聚丙烯部分(PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)的计算：
Figure GDA0001772807200000294
其中
w(PP1)是第一聚丙烯部分(PP1)的重量分数，即第一反应器(R1)的产物的重量分数，
w(PP2)是第二聚丙烯部分(PP2)的重量分数，即在第二反应器(R2)中制得的聚合物的重量分数，
MFR(PP1)是第一聚丙烯部分(PP1)(即第一反应器(R1)的产物)根据ISO 1133 测定的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]，
MFR(R2)是在第二反应器(R2)中得到的产物(即第一聚丙烯部分(PP1)和第二聚丙烯部分(PP2)的混合物)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)[以 g/10min计]，
MFR(PP2)是经计算的第二聚丙烯部分(PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)[以 g/10min计]。
第三聚丙烯部分(PP3)(如果存在的话)的熔体流动速率MFR2(230℃)的计算：
Figure GDA0001772807200000301
其中
w(R2)是第二反应器(R2)的产物的重量分数，即第一聚丙烯部分(PP1)和第二聚丙烯部分(PP2)的混合物的重量分数，
w(PP3)是第三聚丙烯部分(PP3)的重量分数，即在第三反应器(R3)中制得的聚合物的重量分数，
MFR(R2)是第二反应器(R2)的产物(即第一聚丙烯部分(PP1)和第二聚丙烯部分(PP2)的混合物)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]，
MFR(R3)是在第三反应器(R2)中得到的产物(即第一聚丙烯部分(PP1)、第二聚丙烯部分(PP2)和第三聚丙烯部分(PP3)的混合物)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]，
MFR(PP3)是经计算的第三聚丙烯部分(PP3)的熔体流动速率MFR2(230℃)[以 g/10min计]。
B.实施例
在本发明实施例(IE1至IE2)的多相丙烯共聚物(HECO)的聚合方法中使用的催化剂是LyondellBasell的市售Avant ZN180M，其中三乙基铝(TEA)作为助催化剂，二环戊基二甲氧基硅烷(供体D)作为供体。聚合数据如表1所示。
在实施例1中，在环式反应器和后续的气相反应器(GPR1+GPR2)中制备三峰型的丙烯均聚物基质。在第三气相反应器(GPR3)中，在基质聚合物的存在下，制备单峰型的弹性体丙烯共聚物(EPC＝EPC1)。
基质分流：50重量％环式反应器+37重量％GPR1+13重量％GPR2
弹性体丙烯共聚物(EPC)：GPR3中100重量％
全分流：41/31/10/18
在实施例2中，在环式反应器和后续的气相反应器(GPR1)中制备单峰型的丙烯均聚物基质。在第二气相反应器(GPR2)中，在该基质聚合物的存在下，制备单峰型的弹性体丙烯共聚物(EPC＝EPC1)。
基质分流：59重量％环式反应器和41重量％GPR1
弹性体丙烯共聚物(EPC)分流：GPR2中100重量％
通过所谓的母料技术(Masterbatch-Technology)加入聚合成核剂：
将2重量％的包含聚合成核剂的聚丙烯-均聚物配混到本发明实施例IE1和IE2的聚合物中，如下所示。
用于通过母料技术成核的聚丙烯均聚物按如下制备：
实施例1a)催化剂的制备
将3.4升的2-乙基己醇和810ml的丙二醇丁基单醚(以摩尔比为4/1)加入到20升反应器中。然后，将7.8升的由Crompton GmbH提供的20％BEM(丁基乙基镁)的甲苯溶液缓慢加入到充分搅拌的醇混合物中。在加入期间，将温度保持在10℃。加入后，将反应混合物的温度升至60℃，并在该温度下继续混合30分钟。最后，在冷却至室温后，将得到的Mg-醇盐(Mg-alkoxide)转移至储存容器中。
将上述制备的21.2g镁醇盐与4.0ml双(2-乙基己基)柠康酸酯混合5分钟。混合后，将得到的Mg络合物立即用于制备催化剂组分。
在25℃的条件下，将19.5ml四氯化钛置于装有机械搅拌器的300ml反应器中。调整混合速度为170rpm。在30分钟内，加入上述制备的26.0g镁络合物，同时保持温度在25℃。加入3.0ml的Viscoplex 1-254和1.0ml的具有2mg的Necadd 447的甲苯溶液。然后添加24.0ml的庚烷以形成乳液。在25℃的条件下，持续混合30分钟。然后在30分钟内将反应器温度升高到90℃。在90℃的条件下，将反应混合物进一步搅拌30分钟。之后停止搅拌，并使反应混合物在90℃的条件下沉降15分钟。
将固体材料洗涤5次：在80℃的条件下，在以170rpm搅拌30分钟的条件下进行洗涤。停止搅拌后，使反应混合物沉降20～30分钟，然后虹吸。
洗涤1：用100ml甲苯和1ml供体的混合物进行洗涤。
洗涤2：用30ml TiCl4和1ml供体的混合物进行洗涤。
洗涤3：用100ml甲苯进行洗涤。
洗涤4：用60ml庚烷进行洗涤。
洗涤5：在10分钟的搅拌下，用60ml庚烷进行洗涤。
然后停止搅拌，使反应混合物沉降10分钟，将温度降至70℃，随后虹吸，然后用N2鼓泡20分钟，得到空气敏感性粉末。
实施例1b)催化剂的VCH改性
在室温下，在惰性条件下，将35ml矿物油(矿脂(Paraffinum Liquidum)PL68)加入到125ml的不锈钢反应器中，然后加入0.82g的三乙基铝(TEAL)和0.33g的二环戊基二甲氧基硅烷(供体D)。10分钟后，加入5.0g在实施例1a)中制备的催化剂(Ti含量为1.4重量％)，在另外的20分钟后加入5.0g乙烯基环己烷(VCH)。在30分钟内将温度升至60℃，并保持20小时。最后，将温度降至20℃，分析油/催化剂混合物中未反应的VCH的浓度，其结果为120ppm重量。
实施例1c)聚合
将41mg的供体D(TEAL/供体比率：10mol/mol)和206mg的TEAL(TEAL/Ti比率：250mol/mol)与30ml的戊烷混合。供体对钛之比为25mol/mol。将混合物的一半加入到5 升搅拌反应器中，并将其另一半加入到209mg的油/催化剂混合物(＝124.7mg的干催化剂)中。10分钟后，将戊烷/催化剂/TEAL/供体D的混合物加入到反应器中，然后在室温下加入300mmol的H2和1.4kg的丙烯。在16分钟内将温度升至80℃，并在该温度下保持1小时。通过打开排气阀来将未反应的丙烯闪蒸排出(flashed out)。打开反应器，收集聚合物粉末并称重。
对于比较例CE1至CE2，制备以下催化剂：
实施例2a)催化剂的制备
首先，在大气压下，在反应器中，将0.1mol的MgCl2×3EtOH在惰性条件下悬浮于250ml的癸烷中。将溶液冷却至-15℃的温度，并加入300ml冷TiCl4，同时保持温度在所述水平。然后，将浆料的温度缓慢升高至20℃。在该温度下，向该浆料中加入0.02mol 邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。加入邻苯二甲酸酯后，在90分钟内将温度升至135℃，将浆料静置60分钟。然后，加入另外的300ml的TiCl4，将温度保持在135℃的温度下120 分钟。此后，将催化剂从液体中过滤出来，并在80℃下用300ml庚烷洗涤6次。然后，将固体催化剂组分过滤并干燥。
催化剂及其制备的概念在例如专利公开EP491566、EP591224和EP586390中被概括性地描述。
催化剂的VCH改性
该实施例根据实施例1b)进行，但是催化剂使用根据实施例2a)制备的含邻苯二甲酸酯的催化剂(Ti含量为1.8重量％)。使用52ml的油、1.17g的TEAL、0.73g的供体D。在使用该催化剂的情况下，反应温度为65℃。最终催化剂中未反应的VCH的浓度为 200ppm重量。尽管反应温度更高，但是在使用该含邻苯二甲酸酯的催化剂的情况下的未反应VCH浓度几乎是在使用本发明实施例中所述的不含邻苯二甲酸酯的催化剂的情况下的两倍。
作为外部供体，使用二(环戊基)二甲氧基硅烷(供体D)。
对于CE1和CE2，选择与本发明实施例相同的聚合物设计。
聚合数据如表1所示。
表1
Figure GDA0001772807200000331
Figure GDA0001772807200000341
Figure GDA0001772807200000351
*针对IE1和CE1，是指H2/C3比率
从各个反应器中获得的产物的性质自然不是在均化材料上测量，而是在反应器样品 (点样)上测量。最终树脂的性质是在均化材料上测量，MFR2是在挤出混合工艺中由其制成的颗粒上测量，如下所述。
向IE1和IE2的聚合物中混合2重量％的上述母料。
此外，在双螺杆挤出机中，将所有树脂与由巴斯夫股份有限公司提供的0.1重量％的四 (3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(CAS号：6683-19-8，商品名Irganox 1010)、由巴斯夫股份有限公司提供的0.1重量％的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(CAS 号：31570-04-4，商品名Irgafos 168)以及由CrodaPolymer Additives公司提供的0.05重量％的硬脂酸钙(CAS号：1592-23-0)混合。
表3列出了聚合物的机械参数：
Figure GDA0001772807200000352
Figure GDA0001772807200000361
从表3和图1可以清楚地看出，本发明的多相丙烯共聚物(HECO)与比较例相比具有改善的刚度/冲击平衡。
图2表明，只有本发明实施例才满足NIS与MFR(总)(MFRT)之间的不等式关系的要求。

Claims (29)

1.一种多相丙烯共聚物HECO，包含：
(a)70～90重量％的基质M，所述基质M是聚丙烯PP，所述聚丙烯PP包含第一聚丙烯部分PP1、第二聚丙烯部分PP2和第三聚丙烯部分PP3；所述基质M根据ISO 1133在230℃和2.16kg负载下测定的基质熔体流动速率MFRM在50.0～1000.0g/10min的范围内，
和
(b)10～30重量％的弹性体丙烯共聚物EPC，所述弹性体丙烯共聚物EPC是丙烯和乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃的共聚物，所述弹性体丙烯共聚物EPC分散在所述基质M中，所述弹性体丙烯共聚物EPC包含第一丙烯共聚物部分EPC1和可选的第二丙烯共聚物部分EPC2，
其中，所述弹性体丙烯共聚物EPC是所述多相丙烯共聚物HECO根据ISO 16152在25℃下测定的二甲苯冷可溶物XCS，根据ISO 1628-1在135℃于萘烷中测量的特性粘度iV在2.0dl/g～4.0dl/g的范围内，
(c)可选地，0～5.0重量％的包含具有3-10个碳原子的α-烯烃的结晶乙烯共聚物CEC，所述结晶乙烯共聚物CEC作为(b)的分散颗粒的内含物而存在于多相丙烯共聚物HECO中，和
(d)0.0001-0.1重量％的聚合成核剂PNA，
如果组分(d)以母料MB的形式被加入，则相对于整个多相丙烯共聚物HECO，含有组分(d)的母料的量至多为10重量％，
所述多相丙烯共聚物HECO可包含可选的添加剂，
组分(a)、(b)、(c)和(d)以及可选的添加剂的总和为100重量％；
(i)所述多相丙烯共聚物HECO根据ISO 1133测量的在230℃、2.16kg负载下的总熔体流动速率MFRT在25.0g/10min～250g/10min的范围内，
(ii)第一聚丙烯部分PP1根据ISO 1133测量的在230℃时的熔体流动速率MFR2在80.0～500.0g/10min的范围内，第二聚丙烯部分PP2根据ISO 1133测量的在230℃时的熔体流动速率MFR2在10.0～300.0g/10min的范围内，第三聚丙烯部分PP3根据ISO1133测量的在230℃时的熔体流动速率MFR2在2.0～22.0g/10min的范围内，
其中，第一聚丙烯部分PP1的含量为30.0～45.0重量％，第二聚丙烯部分PP2的含量为25.0～40.0重量％，第三聚丙烯部分PP3的含量为5.0～20.0重量％，所有重量百分比以相对于所述基质计且总计为所述基质的100％。
2.根据权利要求1所述的多相丙烯共聚物HECO，其中，
所述聚丙烯PP是无规丙烯共聚物R-PP或丙烯均聚物HPP，和
所述弹性体丙烯共聚物EPC仅包含第一丙烯共聚物部分EPC1。
3.根据权利要求1所述的多相丙烯共聚物HECO，其中，
所述聚丙烯PP是无规丙烯共聚物R-PP或丙烯均聚物HPP，和
所述弹性体丙烯共聚物EPC包含第一丙烯共聚物部分EPC1和第二丙烯共聚物部分EPC2。
4.根据权利要求1所述的多相丙烯共聚物HECO，其中，第一聚丙烯部分PP1、第二聚丙烯部分PP2和第三聚丙烯部分PP3均为丙烯均聚物，以及具有彼此不同的熔体流动速率。
5.根据权利要求1所述的多相丙烯共聚物HECO，其中，第一聚丙烯部分PP1和第二聚丙烯部分PP2都是丙烯均聚物，第一聚丙烯部分PP1的熔体流动速率MFR(PP1)高于第二聚丙烯部分PP2的熔体流动速率MFR(PP2)，MFR(PP1)/MFR(PP2)之比率在2～10的范围内。
6.根据前述权利要求1～5中任一项所述的多相丙烯共聚物HECO，其中，所述弹性体丙烯共聚物EPC：
a)是丙烯和乙烯的共聚物，所述共聚物的总乙烯含量在25.0～48.0重量％的范围内，
b)构成多相丙烯共聚物HECO的二甲苯冷可溶物XCS的量，以多相丙烯共聚物为基准，所述多相丙烯共聚物HECO的二甲苯冷可溶物XCS的量在10.0～30.0重量％的范围内，以及
c)根据ISO 1628-1在135℃于萘烷中测量的特性粘度iV在1.8～4.0dl/g的范围内。
7.根据权利要求6所述的多相丙烯共聚物HECO，其中，所述丙烯和乙烯的共聚物的总乙烯含量在30.0～46.0重量％的范围内。
8.根据权利要求6所述的多相丙烯共聚物HECO，其中，所述丙烯和乙烯的共聚物的总乙烯含量在32.0～45.0重量％的范围内。
9.根据权利要求1所述的多相丙烯共聚物HECO，其中，弹性体丙烯共聚物EPC在特性粘度和/或共聚单体分布方面是单峰型的，并由第一丙烯共聚物部分EPC1组成。
10.根据权利要求1所述的多相丙烯共聚物HECO，其中，弹性体丙烯共聚物EPC由第一丙烯共聚物部分EPC1和第二丙烯共聚物部分EPC2组成，第一丙烯共聚物部分EPC1和第二丙烯共聚物部分EPC2在特性粘度和/或共聚单体分布方面不同。
11.根据权利要求10所述的多相丙烯共聚物HECO，其中，第一丙烯共聚物部分EPC1的共聚单体含量为20.0～35.0重量％且根据ISO 1628-1在135℃于萘烷中测量的特性粘度iV为2.0～3.2dl/g，第二丙烯共聚物部分EPC2的共聚单体含量为35.0～60.0重量％且根据ISO1628-1在135℃于萘烷中测量的特性粘度iV为3.2～4.5dl/g。
12.根据权利要求1所述的多相丙烯共聚物HECO，其中，聚合成核剂通过与母料MB和载体聚合物共混或在所述多相丙烯共聚物HECO聚合期间被引入到多相丙烯共聚物HECO中，所述聚合成核剂是衍生自下式所示的单体的乙烯基聚合物：
CH2＝CH-CHR1R2
其中，R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成可被取代的饱和或不饱和的或芳香环或稠环的体系，所述环或稠环部分含有4～20个碳原子，或者，R1和R2独立地表示直链或支链的C4～C30烷烃、C4～C20环烷烃或C4～C20芳香环。
13.根据权利要求12所述的多相丙烯共聚物HECO，其中，R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成5～12元饱和或不饱和的或芳香环或稠环的体系。
14.根据权利要求12所述的多相丙烯共聚物HECO，其中，聚合成核剂是衍生自选自乙烯基环己烷VCH、乙烯基环戊烷和乙烯基-2-甲基环己烷，3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或它们的混合物中的单体的乙烯基聚合物。
15.根据权利要求1所述的多相丙烯共聚物HECO，其特征在于，
a)多相丙烯共聚物HECO根据ISO 1133在230℃、2.16kg负载下测量的总熔体流动速率MFRT在25.0～250.0g/10min的范围内，
b)多相丙烯共聚物HECO的总乙烯含量在5.0～25.0重量％的范围内，
c)多相丙烯共聚物HECO根据ISO 179-1eA测量的在23℃时的夏比缺口冲击强度在4.5～50.0kJ/m2的范围内，
d)多相丙烯共聚物根据ISO 179-1eA测量的在-20℃时的夏比缺口冲击强度在1.5～10.0kJ/m2的范围内。
16.根据权利要求15所述的多相丙烯共聚物HECO，其特征在于，多相丙烯共聚物HECO根据ISO 1133在230℃、2.16kg负载下测量的总熔体流动速率MFRT在28.0～200g/10min的范围内。
17.根据权利要求15所述的多相丙烯共聚物HECO，其特征在于，多相丙烯共聚物HECO的总乙烯含量在6.0～20.0重量％的范围内。
18.根据权利要求15所述的多相丙烯共聚物HECO，其特征在于，多相丙烯共聚物HECO根据ISO 179-1eA测量的在23℃时的夏比缺口冲击强度在5.0～30.0kJ/m2的范围内。
19.根据权利要求15所述的多相丙烯共聚物HECO，其特征在于，多相丙烯共聚物根据ISO 179-1eA测量的在-20℃时的夏比缺口冲击强度在2.0～9.0kJ/m2的范围内。
20.根据权利要求1所述的多相丙烯共聚物HECO，其中，多相丙烯共聚物HECO符合下述不等式：
NIS(23℃)>13-2.01ln(MFRT)
其中，NIS(23℃)是多相丙烯共聚物根据ISO 179-1eA测量的在23℃时的夏比缺口冲击强度，以及
ln(MFRT)是根据ISO 1133在230℃、2.16kg负载下测量的总熔体流动速率的自然对数。
21.根据权利要求1所述的多相丙烯共聚物HECO，其中，多相丙烯共聚物HECO根据ISO6603-2测定的在+23℃时的穿刺能量为至少10.0J；并且，多相丙烯共聚物HECO根据ISO6603-2测定的在-20℃时的穿刺能量为至少10.0J。
22.根据权利要求21所述的多相丙烯共聚物HECO，其中，多相丙烯共聚物HECO根据ISO6603-2测定的在+23℃时的穿刺能量为至少12.0J。
23.根据权利要求21所述的多相丙烯共聚物HECO，其中，多相丙烯共聚物HECO根据ISO6603-2测定的在-20℃时的穿刺能量为至少12.0J。
24.根据权利要求1所述的多相丙烯共聚物HECO，其中，多相丙烯共聚物HECO的拉伸模量大于1000MPa，所述拉伸模量根据ISO 527-2在根据EN ISO 1873-2制备的注射ISO多用途模塑样品上测定。
25.根据权利要求24所述的多相丙烯共聚物HECO，其中，多相丙烯共聚物HECO的拉伸模量大于1100MPa。
26.根据权利要求1所述的多相丙烯共聚物HECO，其中，多相丙烯共聚物HECO在序列多反应器聚合工艺中，在以下物质的存在下制得：
a)齐格勒-纳塔催化剂，所述齐格勒-纳塔催化剂包含IUPAC的第4～6族过渡金属的化合物TC、第2族金属化合物和内部供体；
b)助催化剂Co，和
c)可选的外部供体ED。
27.用于制备权利要求1所述的多相丙烯共聚物HECO的方法，包括：
在至少3个后续聚合步骤中，在以下物质的存在下聚合丙烯：
a)齐格勒-纳塔催化剂，所述齐格勒-纳塔催化剂包含IUPAC的第4～6族过渡金属的化合物TC、第2族金属化合物和内部供体，
b)助催化剂Co，和
c)可选的外部供体ED，
并在预聚合步骤中或以母料MB的形式与载体聚合物一起引入聚合成核剂。
28.权利要求1所述的多相丙烯共聚物HECO在制备薄膜、挤出制品、吹模制品或注模制品中的应用。
29.制品，由权利要求1所述的多相丙烯共聚物HECO制得。
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