CN103201339A - 具有改进的刚性/抗冲击性/流动性平衡的多相丙烯共聚物 - Google Patents

具有改进的刚性/抗冲击性/流动性平衡的多相丙烯共聚物 Download PDF

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Abstract

一种多相丙烯共聚物(HECO)及其制备方法，所述多相丙烯共聚物包含：(a)聚丙烯基体，和(b)分散于所述基体中的弹性体丙烯共聚物，所述聚丙烯基体包含：(a1)根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为>200至500g/10分钟的第一丙烯均聚物成分(PPH1)，(a2-1)根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为>30至≤200g/10分钟的第二丙烯均聚物成分(PPH2)，或(a2-2)根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为>5至≤30g/10分钟的第二丙烯均聚物成分(PPH2)，和(a3-1)根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为0.03至≤5g/10分钟的第三丙烯均聚物成分(PPH3)，条件是所述第二丙烯均聚物成分为成分(a2-1)，或(a3-2)根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为>30至≤200g/10分钟的第三丙烯均聚物成分(PPH3)，条件是所述第二丙烯均聚物成分为成分(a2-2)，其中所述聚丙烯基体根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为30至500g/10分钟，根据ISO6427在23℃确定的二甲苯冷可溶物成分为0.5至<2.0wt%的，其中(i)所述多相丙烯共聚物根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为25至200g/10分钟，和(ii)所述多相丙烯共聚物的冷可溶物成分(XCS)的非晶相(AM)根据ISO1628-1(在四氢化萘中，在135℃)测量的特性黏数≥2.0dl/g。

Description

具有改进的刚性/抗冲击性/流动性平衡的多相丙烯共聚物
本发明涉及具有改进的刚性/抗冲击性/流动性平衡的多相丙烯共聚物，其适合于注射成型应用，优选适合于薄壁包装。此外，本发明涉及这样的多相丙烯共聚物的制备方法及其用途。
多相丙烯共聚物在本领域中是众所周知的。这样的多相丙烯共聚物包含其中分散有弹性体共聚物的基体，其是丙烯均聚物或无规丙烯共聚物。因此聚丙烯基体含有(细微地)分散的包含物，其不是基体的一部分，并且所述包含物含有弹性体共聚物。术语包含物表示基体和包含物在多相丙烯共聚物内形成不同的相，所述包含物例如在高分辨显微镜(像电子显微镜或扫描力显微镜)下可见。
高流动性(高熔体流动指数)多相丙烯共聚物(HECO)尤其在注射成型中，特别是薄壁包装部分获得应用。
因此，高流动性，即根据ISO1133(230℃，2.16kg负荷的熔体流动指数高于25g/10分钟)聚丙烯用于具有很薄的壁、高流动长度/厚度比和复杂几何形状的制品的生产。
熔体流动性提供聚合物树脂在例如挤出或模塑中的可加工性的指标，在挤出或模塑时聚合物树脂必须软化或熔化。
然而，尤其在薄壁包装市场部分有不断的减少厚度和减轻制品重量的趋势，这是因为这些特征导致金钱、材料和能量方面的节约。
为了减少厚度以及生产更轻的制品，对具有良好抗冲击性能的较硬材料有越来越多的需求。刚性越高使得所生产的制品的壁越薄，并因此使得相对于较低刚性的制品每个制品使用的原材料越少。壁越薄意味着制品越轻，因此运输成本越低。制品越轻还意味着注射成型加工的循环时间减少，这也是非常重要的。
因此对于改进这样的多相丙烯共聚物的刚性/抗冲击性/流动性平衡有持续的市场需求，所述多相丙烯共聚物适合注射成型应用，例如薄壁包装应用，尤其是用于食品包装的生产。
实现这样改进的性能特征能够减少循环时间并生产具有降低的壁厚度(减少厚度和减轻重量)的制品。
因此，本发明的目标是提供即使在低温下也具有高熔体流动速率和刚性，同时具有良好的抗冲击性的多相丙烯共聚物。
本发明在于发现：关于刚性/抗冲击性/流动性平衡的这样有益的性质特征可以通过以下多相丙烯共聚物来实现，所述多相丙烯共聚物包含具有高熔体流动速率MFR2(230℃)的聚丙烯基体和尽可能低的另外的二甲苯冷可溶物(XCS)成分，所述基体包含熔体流动速率MFR2(230℃)不同的三种丙烯均聚物成分。
因此，本发明针对多相丙烯共聚物(HECO)，其包含
(a)聚丙烯基体，所述聚丙烯基体包含：
(a1)根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为200至500g/10分钟的第一丙烯均聚物成分(PPH1)，
(a2-1)根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为30至<200g/10分钟的第二丙烯均聚物成分(PPH2)，或
(a2-2)根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为5至<30g/10分钟的第二丙烯均聚物成分(PPH2)，和
(a3-1)根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为0.03至5g/10分钟的第三丙烯均聚物成分(PPH3)，条件是第二丙烯均聚物成分为成分(a2-1)，或
(a3-2)根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为30至<200g/10分钟的第三丙烯均聚物成分(PPH3)，条件是第二丙烯均聚物成分为成分(a2-2)，
其中所述聚丙烯基体根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为30至500g/10分钟，根据ISO6427在23℃确定的二甲苯冷可溶物成分为0.5至2.0wt%，
(b)分散于所述基体中的弹性体丙烯共聚物，
其中
(i)所述多相丙烯共聚物根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为25至200g/10分钟，和
(ii)所述多相丙烯共聚物的冷可溶物成分(XCS)的非晶相(AM)根据ISO1628-1(在四氢化萘中，在135℃)测量的特性黏数≥2.0dl/g。
出人意料地，发现这样的多相丙烯共聚物以极好的刚性/抗冲击性/流动性平衡为特征，因此高刚性使其适合于减小厚度、减轻重量以及减少循环时间，而良好的抗冲击性导致在应用试验中表现优于现有技术的多相丙烯共聚物的材料(见实施例)。
下面将更加详细地描述本发明。
根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)包含聚丙烯(PP)作为基体和分散于其中的弹性体丙烯共聚物(EC)。因此聚丙烯基体含有(细微地)分散的包含物，其不是所述基体的一部分，并且所述包含物含有弹性体丙烯共聚物(EC)。术语包含物表示基体和包含物在多相丙烯共聚物(HECO)内形成不同的相，所述包含物例如在高分辨显微镜(像电子显微镜或扫描力显微镜)下可见。
优选，根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)仅包含聚丙烯和弹性体丙烯共聚物(EC)作为聚合物组分。也就是说，多相丙烯共聚物(HECO)可以含有另外的添加剂和不超过4.0wt%、优选不超过3.0wt%、如不超过2.0wt%的其他聚合物，基于全部多相丙烯共聚物(HECO)。一种可以以如此低的量存在的额外聚合物是制备多相丙烯共聚物(HECO)获得的副反应产物聚乙烯(详见下文)。因此，尤其应该理解，本发明的多相丙烯共聚物(HECO)仅含有聚丙烯基体、弹性体丙烯共聚物(EC)和任选的本段所述量的聚乙烯。
本发明的一个方面是多相丙烯共聚物(HECO)以相当高的熔体流动速率为特征。熔体流动速率主要取决于平均分子量。这是因为长分子相比短分子使材料具有更低的流动趋势。分子量增加意味着MFR值降低。熔体流动速率(MFR)是在规定的温度和压力条件下通过规定模具排出的聚合物以g/10分钟计所测量的并且是聚合物粘度的量度，而对于每种聚合物而言聚合物粘度又主要受其分子量和支化程度影响。在230℃，2.16kg负荷下(ISO1133)测量的熔体流动速率表示为MFR2(230℃)。因此，在本发明中优选的是多相丙烯共聚物(HECO)的MFR2(230℃)为25至200g/10分钟，优选30至180g/10分钟，更优选35至150g/10分钟。
优选地，期望多相丙烯共聚物(HECO)为热机械稳定的。因此应该理解，多相丙烯共聚物(HECO)的熔融温度为至少160℃，更优选至少162℃，更加优选163至170℃。
此外，优选的是多相丙烯共聚物(HECO)的结晶温度为120至135℃，优选122℃至132℃。
多相丙烯共聚物(HECO)除丙烯外还包含共聚单体。优选多相丙烯共聚物(HECO)除丙烯外还包含乙烯和/或C4至C12的α-烯烃。因此，根据本发明的术语“丙烯共聚物”应理解为作为聚丙烯包含可得自以下物质的单元，优选由可得自以下物质的单元组成元素，
(a)丙烯
和
(b)乙烯和/或C4至C12的α-烯烃。
因此，根据本发明的丙烯共聚物(即多相丙烯共聚物(HECO))和弹性体丙烯共聚物(EC)包含可与丙烯共聚的单体，举例来说诸如乙烯和/或C4至C12的α-烯烃的共聚单体，尤其是乙烯和/或C4至C8的α-烯烃(例如1-丁烯和/或1-己烯)。优选，根据本发明的丙烯共聚物包含可与丙烯共聚的选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的单体，优选由可与丙烯共聚的选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的单体组成。更具体地，本发明的丙烯共聚物除丙烯外还包含可得自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选实施方案中，根据本发明的丙烯聚合物仅包含可得自乙烯和丙烯的单元。
因此，弹性体丙烯共聚物(EC)优选为乙烯丙烯橡胶(EPR)。
另外，应该理解，优选的是多相丙烯共聚物(HECO)的共聚单体含量为2.0至10.0wt%，优选3.0至9.0wt%，更优选3.5至7.0wt%。
多相丙烯共聚物(HECO)根据ISO6427(23℃)测量的二甲苯冷可溶物成分(XCS)为5.0至20.0wt%，优选9.0至18.0wt%。
多相丙烯共聚物(HECO)具体地由基体与分散其中的弹性体丙烯共聚物(EC)限定。因此，现在更详细地限定两种组分。
基体为丙烯均聚物。
贯穿本发明所用的表述丙烯均聚物涉及基本上由(即等于或小于99.9wt%)丙烯单元组成的聚丙烯。在一个优选实施方案中，在丙烯均聚物中仅可检测到丙烯单元。共聚单体含量可以通过如下文实施例部分描述的FT红外光谱测定。
如上所述，多相丙烯共聚物(HECO)具有相当高的熔体流动速率。因此，这同样适用于其基体(即聚丙烯)。因此，聚丙烯基体根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为30至500g/10分钟，优选40至400g/10分钟，更优选50至100g/10分钟。
此外应该理解，多相丙烯共聚物(HECO)的基体以适当宽的分子量分布为特征。因此，应该理解，多相丙烯共聚物(HECO)的基体(即聚丙烯)的分子量分布(MWD)等于或小于12.0，优选等于或小于10.0，更优选4.0至9.0，更加优选4.5至9.0。
此外，聚丙烯(PP)可以由其分子量限定。因此，应该理解，聚丙烯(PP)根据凝胶渗透色谱(GPC；ISO16014-4:2003)测量的重均分子量(Mw)等于或小于300kg/摩尔，更优选等于或小于250kg/摩尔，还更优选75至225kg/摩尔，更加优选80至200的kg/摩尔。
除了高熔体流动速率之外，基体还应该具有尽可能低的二甲苯冷可溶物成分。
因此，基体根据ISO6427(23℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)含量为0.5至2.0wt%，优选0.5至1.8wt%。
此外，优选的是聚丙烯基体为全同立构的。因此，应该理解，基体具有相当高的五单元组浓度，即高于95%，优选高于97%。
如上所述，聚丙烯基体包含三种丙烯均聚物成分(PPH1)、(PPH2)和(PPH3)，三种丙烯均聚物成分(PPH1)、(PPH2)和(PPH3)根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)彼此不同。
第一成分(a1)为根据ISO1133测量的相当高熔体流动速率MFR2(230℃)为200至500g/10分钟，优选210至400g/10分钟，更优选220至350g/10分钟的低分子量丙烯均聚物(PPH1)。
第一聚丙烯成分(PPH1)根据ISO6427(23℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)含量优选为1.5至4.0wt%，优选为2.0至3.0wt%。
第二成分(PPH2)为中等分子量丙烯均聚物(a2-1)或高分子量丙烯均聚物(a2-2)。
中等分子量丙烯均聚物(a2-1)成分根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为30至<200g/10分钟，优选40至180g/10分钟。
中等分子量聚丙烯成分(a2-1)根据ISO6427(23℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)含量优选为0.8至4.0wt%，优选1.0至3.0wt%。
高分子量丙烯均聚物(a2-2)成分根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为5至<30g/10分钟，优选10至20g/10分钟。
高分子量聚丙烯成分(a2-2)根据ISO6427(23℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)含量优选为0.3至3.0wt%，优选0.4至1.5wt%。
如果第二丙烯均聚物(PPH2)为中等分子量丙烯均聚物(a2-1)，那么第三丙烯均聚物(PPH3)为最高分子量丙烯均聚物(a3-1)成分。
最高分子量丙烯均聚物(a3-1)成分根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为0.03至5g/10分钟，优选0.06至3.5g/10分钟。
最高分子量聚丙烯成分(a3-1)根据ISO6427(23℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)含量优选为最高3.0wt%，优选为最高2.0wt%。
如果第二丙烯均聚物(PPH2)为高分子量丙烯均聚物(a2-2)，那么第三丙烯均聚物(PPH3)为中等分子量丙烯均聚物(a3-2)成分。
中等分子量丙烯均聚物(a3-2)成分根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为30至<200g/10分钟，优选35至180g/10分钟，更优选40至100g/10分钟。
中等分子量聚丙烯成分(a3-2)根据ISO6427(23℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)含量优选为0.2至3.0wt%，优选0.3至2wt%。
因此，在一个优选实施方案中，MFR2(230℃)从第一丙烯均聚物成分(PPH1)到第二丙烯均聚物成分(PPH2)降低，PPH2为中等分子量成分(a2-1)，并从第二丙烯均聚物成分(PPH2)到第三丙烯均聚物成分(PPH3)降低，PPH3为最高分子量成分(a3-1)。因此，第二丙烯均聚物成分(PPH2)的熔体流动速率MFR2(230℃)低于第一丙烯均聚物成分(PPH1)，但高于第三丙烯均聚物成分(PPH2)。因此，第三丙烯均聚物成分(PPH3)的熔体流动速率MFR2(230℃)最低。
在另一个优选实施方案中，第一丙烯均聚物成分(PPH1)的MFR2(230℃)最高，第二丙烯均聚物成分(PPH2)的MFR2(230℃)最低，从而为高分子量成分(a2-2)，第三丙烯均聚物成分(PPH3)的MFR2(230℃)为中等的，高于成分(a2-2)的MFR2(230℃)，但低于第一成分(a1)的MFR2(230℃)，因此PPH3为中等分子量成分(a3-2)。
如果各个成分以特定量存在，那么可获得格外好的结果。
因此，优选的是第一丙烯均聚物成分(PPH1)的量为25至60wt%，优选30至55wt%，更优选35至50wt%，基于丙烯均聚物成分(PPH1)、(PPH2)和(PPH3)的总量。
如果第二丙烯均聚物成分(PPH2)为中等分子量成分(a2-1)，那么优选(PPH2)的量为20至50wt%，优选25至45wt%，更优选30至40wt%，基于丙烯均聚物成分(PPH1)、(PPH2)和(PPH3)的总量。
如果第二丙烯均聚物成分(PPH2)为高分子量成分(a2-2)，那么优选(PPH2)的量为15至50wt%，优选20至45wt%，更优选25至40wt%，基于丙烯均聚物成分(PPH1)、(PPH2)和(PPH3)的总量。
如果第三丙烯均聚物成分(PPH3)为最高分子量成分(a3-1)，那么优选(PPH3)的量为5至50wt%，优选8至40wt%，更优选10至30wt%，基于丙烯均聚物成分(PPH1)、(PPH2)和(PPH3)的总量。
如果第三丙烯均聚物成分(PPH3)为中等分子量成分(a3-2)，那么优选(PPH3)的量为15至50wt%，优选20至45wt%，更优选25至40wt%，基于丙烯均聚物成分(PPH1)、(PPH2)和(PPH3)的总量。
因此，可以实现非常好的结果，条件是聚丙烯基体包含
(a1)25至60wt%，优选30至55wt%的第一丙烯均聚物(PPH1)，
(a2-1)20至50wt%，优选25至45wt%的第二丙烯均聚物(PPH2)，和
(a3-1)5至50wt%，优选8至40wt%的第三丙烯均聚物(PPH3)，
基于丙烯均聚物成分(PPH1)、(PPH2)和(PPH3)的总量，或
(a1)25至60wt%，优选30至55wt%的第一丙烯均聚物(PPH1)，
(a2-2)15至50wt%，优选20至45wt%的第二丙烯均聚物(PPH2)，和
(a3-2)15至50wt%，优选20至45wt%的第三丙烯均聚物(PPH3)，
基于丙烯均聚物成分(PPH1)、(PPH2)和(PPH3)的总量。
优选聚丙烯基体以序列聚合方法进行制备，优选如以下详细描述的。因此，三种聚丙烯成分(PPH1)、(PPH2)和(PPH3)为不可以通过机械共混得到的均质混合物。
多相丙烯共聚物(HECO)的另外的必要组分是分散于基体中的弹性体丙烯共聚物(EC)。弹性体丙烯共聚物(EC)包含可与丙烯共聚的单体，举例来说诸如乙烯和/或C4至C12的α-烯烃的共聚单体，尤其是乙烯和/或C4至C8的α-烯烃例如1-丁烯和/或1-己烯。
优选，弹性体丙烯共聚物(EC)包含可与丙烯共聚的选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的单体，优选由可与丙烯共聚的选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的单体组成。更具体地，弹性体丙烯共聚物(EC)除丙烯外还包含可得自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在一个特别优选的实施方案中，弹性体丙烯共聚物(EC)仅包含可得自乙烯和丙烯的单元。
弹性体丙烯共聚物(EC)的性质主要影响最终多相丙烯共聚物(HECO)中的二甲苯冷可溶物(XCS)含量和非晶相(AM)。因此，根据本发明，多相丙烯共聚物(HECO)的非晶相(AM)被认为是多相丙烯共聚物(HECO)的弹性体丙烯共聚物(EC)。
因此，本发明的一个重要要求是弹性体丙烯共聚物(EC)具有中等到高的重均分子量。高特性黏数(IV)值反映高重均分子量。因此，应该理解，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物成分(XCS)的非晶相(AM)根据ISO1628-1(在135℃，在四氢化萘中)测量的特性黏数(IV)等于或高于2.0dl/g。根据ISO1628-1(在135℃，在四氢化萘中)测量的特性黏数(IV)优选为2.0至5.0dl/g，更优选2.3至4.5dl/g。
弹性体丙烯共聚物(EC)内共聚单体含量，优选乙烯含量相对低。因此，在一个优选实施方案中，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物成分(XCS)的非晶相(AM)中共聚单体含量，更优选乙烯含量为25至45.0wt%，更优选30.0至42.0wt%。
根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)优选包含
(a)75.0至95.0wt%，更优选80.0至94.0wt%的聚丙烯基体，和
(b)5.0至25.0wt%，更优选6.0至20.0wt%的弹性体共聚物(EC)，
基于聚丙烯基体和弹性体共聚物(EC)的总量，其中弹性体共聚物(EC)的量相当于二甲苯冷可溶物(XCS)成分的非晶部分(AM)的量。
最后，本发明的多相丙烯共聚物(HECO)优选特征在于：
(i)根据ISO527-2测量的拉伸模量为至少1600MPa，更优选为至少1700MPa，最优选1700至3000MPa。
和/或
(ii)根据ISO179(1eA；23℃)测量的Charpy缺口冲击强度为至少3.0kJ/m2，优选为至少3.5kJ/m2，最优选3.5至10kJ/m2，根据ISO179(1eA；-20℃)测量的Charpy缺口冲击强度为至少2kJ/m2，优选为至少2.5kJ/m2，最优选2.5至7kJ/m2。
本发明所限定的多相丙烯共聚物(HECO)可以含有最高4.0wt%的添加剂，如成核剂和抗氧化剂以及光滑剂和滑石。
本发明也针对多相丙烯共聚物(HECO)在注射塑模应用，尤其是薄壁包装中的用途。
此外，本发明涉及包装材料，如注射塑模的包装容器，如薄壁注射模塑件、家用制品和运输包装，其包含至少75wt%，优选包含至少90wt%，更优选至少95wt%的本发明所限定的多相丙烯共聚物(HECO)，最优选由本发明所限定的多相丙烯共聚物(HECO)组成。
上文限定的多相丙烯共聚物(HECO)优选通过下文限定的序列聚合方法进行制备。
因此，本发明进一步针对用于制备根据本发明的多相丙烯共聚物的序列聚合方法，所述多相丙烯共聚物包含聚丙烯基体和分散于所述基体中的弹性体丙烯共聚物，其中所述方法包括以下步骤
-在第一浆料反应器中，聚合丙烯，得到聚丙烯基体的第一丙烯均聚物成分(PPH1)作为浆料反应器产物，
-将浆料反应器产物转移到第一气相反应器中，
-在第一丙烯均聚物成分(PPH1)存在下，制备聚丙烯基体的第二丙烯均聚物成分(PPH2)，得到第一丙烯均聚物成分(PPH1)和第二丙烯均聚物成分(PPH2)的混合物作为第一气相反应器产物，
-将所述第一气相反应器产物转移到第二气相反应器中，
-在所述第二气相反应器中，在所述第一气相反应器产物存在下，制备聚丙烯基体的第三丙烯均聚物成分(PPH3)，得到第一丙烯均聚物成分(PPH1)、第二丙烯均聚物成分(PPH2)和第三丙烯均聚物成分(PPH3)的混合物，即聚丙烯基体，作为第二气相反应器产物，
-所述第一、第二和第三丙烯均聚物成分(PPH1)、(PPH2)和(PPH3)根据ISO1133测量的MFR2(230℃)不同，
-将第二气相反应器产物转移到第三气相反应器中，
-在所述第二气相反应器产物和至少一种乙烯和/或C4至C12的α-烯烃存在下，制备弹性体丙烯共聚物，和
-回收多相丙烯共聚物用于进一步加工。
优选地，在第一气相反应器和第二气相反应器之间和任选地在第二气相反应器和第三气相反应器之间闪蒸出单体。
对于多相丙烯共聚物(HECO)、聚丙烯基体、第一丙烯均聚物成分(PPH1)、第二丙烯均聚物成分(PPH2)和第三丙烯均聚物成分(PPH3)的优选实施方案，以及对于弹性体共聚物(EC)，参考以上给出的定义。
术语“序列聚合方法”表示多相丙烯共聚物在串联连接的至少四个反应器中制备。因此，本方法至少包含第一浆料反应器、第一气相反应器、第二气相反应器和第三气相反应器。
第一浆料反应器可以是任何连续的或简单搅拌的间歇釜式反应器或用本体或浆料操作的环式反应器。本体是指在包含至少60%(w/w)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，浆料反应器优选是(本体)环式反应器。
第二反应器、第三反应器和第四反应器是气相反应器(GPR)。这样的气相反应器(GPR)可以是任何机械混合的或流体床反应器。优选的是气相反应器(GPR)包括气体速度为至少0.2m/秒的机械搅拌的流体床反应器。因此，可以理解，气相反应器是优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。
优选的序列聚合方法是“环式-气相”方法，例如，Borealis所开发的(称为
Figure BDA00003142187700111
技术)，描述于例如专利文献中，例如EP0887379、WO92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479或WO00/68315中。
另外合适的浆料-气相方法是Basell的
Figure BDA00003142187700112
方法。
关于以上提及的优选浆料-气相方法，关于工艺条件可以提供以下一般信息。
浆料聚合优选是所谓的本体聚合。“本体聚合”表示聚合在基本上不存在惰性稀释剂的液体单体中进行。然而，如本领域技术人员所知的，商业生产中所用的单体从不是纯的而是总包含脂肪烃作为杂质。例如，丙烯单体可以包含最高达5%的丙烷作为杂质。由于丙烯在反应中消耗并且也从反应流出物再循环回到聚合，所以惰性组分趋向于累积，因此反应介质可以包含最高达40wt%的除了单体之外的其他化合物。然而，应理解这种聚合方法仍然在如上定义的“本体聚合”的含义内。
浆料聚合中的温度典型地是50到110℃，优选60到100℃，尤其是65到95℃。压力为1到150巴，优选10到100巴。一些情况下，可能优选在高于组成反应相的流体混合物的临界温度的温度下和高于所述流体混合物的临界压力的压力下进行聚合。这种反应条件经常被称为是“超临界条件”。表述“超临界流体”用于表示在超过流体或流体混合物的临界温度和压力的温度和压力下的流体或流体混合物。
浆料聚合可以在用于浆料聚合的任何已知的反应器中进行。这种反应器包括连续搅拌釜式反应器和环式反应器。尤其优选在环式反应器中进行聚合。在这种反应器中，通过利用循环泵浆料沿着封闭的管高速循环。环式反应器在现有技术中通常是已知的，例子在例如US-A-4582816，US-A-3405109，US-A-3324093，EP-A-479186和US-A-5391654中给出。
在上述反应器区域中停留时间可以变化。在一个实施方案中，在浆料反应器例如环式反应器中的停留时间为0.5到5小时，例如0.5到2小时，而在气相反应器中的停留时间通常会是1到8小时。
浆料可以或者连续地或间歇地从反应器中引出。优选的间歇引出方式是使用沉降腿，其中在从反应器引出一批浓缩的浆料以前，使浆料的固体含量增加。沉降腿的使用公开于尤其是US-A-3374211、US-A-3242150和EP-A-1310295。连续引出公开于尤其是EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460和EP-A-1860125。连续引出可以与适当的浓缩法结合，如EP-A-1860125和EP-A-1591460中所公开的。
其他组分也可以引入到浆料聚合阶段，如现有技术中所知的。因此，加入氢以控制聚合物的分子量。工艺添加剂也可以引入到反应器中，以促进方法的稳定运行。
因为浆料聚合阶段之后是气相聚合阶段，所以优选在这两个阶段之间没有闪蒸步骤而直接将浆料传导到气相聚合区域中。这种直接进料描述于EP-A-887379、EP-A-887380、EP-A-887381和EP-A-991684。
气相中的聚合可以在流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或其任意组合中进行。当使用反应器的组合时，聚合物从一个聚合反应器转移到另一个反应器。此外，来自聚合阶段的聚合物的一部分或全部可以返回到之前的聚合阶段中。
Ad流化床：
在流化床气相反应器中，烯烃在聚合催化剂的存在下在向上移动的气流中聚合。反应器典型地容纳有位于流化格栅之上的含有活性催化剂的包含生长聚合物颗粒的流化床。
聚合物床借助于包含烯烃单体、可能的共聚单体、可能的链增长控制剂或链转移剂例如氢和可能的惰性气体的流化气体而流化。流化气体在反应器底部引入进口室。为了确保气流均匀分布在进口室的横截表面积上，入口管可以配备有分流元件，如现有技术中已知的，例如US-A-4933149和EP-A-684871。一种或更多种以上提及的组分可以连续地加入到流化气体中以补偿尤其是因反应或产物引出而导致的损失。
从进口室，气流向上穿过流化格栅进入流化床。流化格栅的目的是均匀地将气流分开通过床的横截面积。有时，流化格栅可以布置为建立气流沿着反应器壁吹扫，如WO-A-2005/087361中公开的。其他类型的流化格栅公开于尤其是US-A-4578879、EP600414和EP-A-721798。Geldart和Bayens的The Design of Distributors for Gas-fluidized Beds，PowderTechnology，42卷，1985中给出了综述。
流化气体穿过流化床。流化气体的表面速度必须高于流化床中所含颗粒的最小流化速度，这是因为否则不会发生流化。另一方面，气体的速度应该低于气动输送的起始速度，这是因为否则整个床会被流化气体携带。在颗粒特性已知时，通过利用普通的工程实践，可以计算最小流化速度和气动输送的起始速度。综述尤其是由Geldart的Gas FluidizationTechnology，J.Wiley & Sons，1986给出。
当流化气体与包含活性催化剂的床接触时，气体的反应性组分例如单体和链转移剂在催化剂的存在下反应以制备聚合物产物。同时，气体被反应热加热。
未反应的流化气体从反应器的顶部除去，并且在热交换器中冷却以移走反应热。气体冷却到比床的温度低的温度，以防止因为反应而加热床。能够将气体冷却到其一部分冷凝的温度。当液滴进入反应区时，他们蒸发。汽化热然后有助于除去反应热。这种操作是所谓的冷凝模式，并且其变体公开于尤其是WO-A-2007/025640、US-A-4543399、EP-A-699213和WO-A-94/25495。也可以将冷凝剂加入到再循环气体流中，如EP-A-696293中公开的。冷凝剂是不可聚合的组分，例如正戊烷、异戊烷、正丁烷或异丁烷，其在冷却器中至少部分冷凝。
气体然后被压缩并再循环到反应器的进口室中。在进入反应器之前，新鲜的反应物被引入到流化气体流中，以补偿因反应和产物引出而导致的损失。分析流化气体的组成并引入气体组分以保持组成恒定是通常已知的。通过产物的希望性质和聚合中使用的催化剂来决定实际的组成。
催化剂可以以多种方式引入反应器中，或者连续地或者间歇地。尤其是，WO-A-01/05845和EP-A-499759公开了这种方法。在气相反应器是反应器级联的一部分时，催化剂通常分散在来自之前的聚合阶段的聚合物颗粒内部。聚合物颗粒可以被引入气相反应器中，如EP-A-1415999和WO-A-00/26258中公开的。尤其是，如果之前的反应器是浆料反应器，则将浆料直接进料到气相反应器的流化床中是有利的，如EP-A-887379、EP-A-887380、EP-A-887381和EP-A-991684中公开的。
聚合产物可以或者连续地或者间歇地从气相反应器中引出。也可以使用这些方法的组合。连续引出公开于尤其是WO-A-00/29452中。间歇引出公开于尤其是US-A-4621952、EP-A-188125、EP-A-250169和EP-A-579426。
气相反应器的顶部可以包括所谓的分离区域。在这种区域中，反应器的直径增加以降低气体速度并且使流化气体从床携带的颗粒沉降回到床。
床水平可以通过现有技术中已知的不同的技术观测。例如，可以在反应器的整个长度上记录床的特定高度和反应器的底部之间的压力差，并且可以根据基于压力差值计算床水平。这种计算产生时间平均的水平。也能够使用超声传感器或放射性传感器。利用这些方法可以获得即时水平，其当然可以基于时间进行平均以获得时间平均的床水平。
如果需要，也可以将抗静电剂引入到气相反应器中。适当的抗静电剂和使用他们的方法公开于尤其是US-A-5026795、US-A-4803251、US-A-4532311、US-A-4855370和EP-A-560035中。他们通常是极性化合物并且包括尤其是水、酮、醛和醇。
反应器也可以包括机械搅拌器以进一步促进流化床内的混合。适当的搅拌器设计的例子在EP-A-707513中给出。
典型地，流化床聚合反应器在50到100℃、优选65到90℃的温度下操作。压力合适地是10到40巴，优选15到30巴。
Ad快速流化床：
聚合也可以在快速流化床反应器中进行。在这种反应器中，流化气体的速度超过气动输送的起始速度。然后，整体床被流化气体携带。气体将聚合物颗粒传送到分离装置，例如旋风分离器，其中气体与聚合物颗粒分离。聚合物被转移到之后的反应区，例如沉降床或流化床或其他的快速流化床反应器。另一方面，气体被压缩、冷却并且再循环到快速流化床反应器的底部。在一个这种实施方案中，聚合物从上升器(以快速流化模式操作)转移到下降器(作为沉降床操作，如下解释的)，并且流化气体然后导向如上所述的压缩和冷却。快速流化床和沉降床的组合公开于尤其是WO-A-97/04015、WO-A-2006/022736和WO-A-2006/120187。
典型地，流化床聚合反应器在50到100℃、优选65到90℃的温度下操作。压力合适地是10到40巴，优选15到30巴。
Ad沉降床：
聚合也可以在沉降床中进行。在沉降床中，聚合物以塞流方式向下流动到在气相中包含反应性组分的环境中。聚合物粉末从顶部被引入床中，由于重力聚合物粉末从顶部向下流动。
反应物，例如氢、单体和共聚单体，可以在反应器的任意位置引入。然而，在气体向上流动时，它的速度不应超过最小流化速度，这是因为否则不会获得粉末的向下流动。也优选在反应器的顶部具有气体缓冲器，使得来自之前聚合区域的包含于聚合物粉末中的反应气体会被除去到可能的程度。
沉降床的温度可以通过调节被引入沉降床区域的反应物和/或惰性气体的温度和比例来控制。
沉降床聚合区域优选与流化床聚合区域或快速流化床反应区域结合。因此，聚合物从流化床区域或快速流化床区域引入到沉降床区域的顶部。聚合物从沉降床聚合区域的底部引出，并且再循环到流化床聚合区域或快速流化床聚合区域中。
沉降床中的聚合公开于尤其是EP-A-1633466、EP-A-1484343和WO-A-97/04015中。
典型地，沉降床聚合反应器在50到100℃、优选65到90℃的温度下操作。压力合适地是10到40巴，优选15到30巴。
如果需要，可以在浆料、优选环式反应器中在超临界条件下以已知方式，和/或在气相反应器中以冷凝模式进行聚合。
优选，方法也包括预聚合步骤。
在一个优选实施方案中，预聚合在液体丙烯(即，液相主要包含丙烯，具有少量的其他反应物和任选的溶解在其中的惰性组分)中以本体浆料聚合进行。
预聚合反应一般在0至50℃，优选10至45℃，更优选15至40℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力不是关键的，但是必须足够高以将反应混合物维持在液相。因此，压力可以是20到100巴，例如30到70巴。
也可以将其他组分加入到预聚合阶段。因此，氢可以加入到预聚合阶段中，以控制预聚物的分子量，如现有技术中已知的。此外，可以使用抗静电添加剂以防止颗粒彼此附着或颗粒附着到反应器的壁。
可以引入少量共聚单体(乙烯和/或C4-C10的α-烯烃)。共聚单体的量小于5重量%，以避免由预聚合催化剂颗粒中预聚物的结晶度降低而导致的粘性颗粒的产生。
根据本发明，多相丙烯共聚物在包含齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)主催化剂的催化剂体系存在下以如上所述的序列聚合方法获得。
根据本发明使用的齐格勒-纳塔主催化剂(i)典型地是包含固体过渡金属组分作为必要组分的立体专一的、高收率齐格勒-纳塔主催化剂。如下详述的，除了固体过渡金属(如Ti)组分之外，这类主催化剂还包含助催化剂(ii)以及外部供体(iii)作为立构调节剂。
固体过渡金属组分优选包含卤化镁和过渡金属化合物。这些化合物可以负载在颗粒载体，例如无机氧化物，如二氧化硅或氧化铝上，或通常地卤化镁自身可以形成固体载体。这样的催化剂的例子尤其公开于WO87/07620、WO92/21705、WO93/11165、WO93/11166、WO93/19100、WO97/36939、WO98/12234、WO99/33842、WO03/000756、WO03/000757、WO03/000754和WO2004/029112。
固体催化剂也可能是自负载的，即，催化剂未负载在外部载体上，而是通过乳化-固化技术制备的，如例如WO03/000757、WO03/000754和WO2004/029112中描述的。
除卤化镁和过渡金属化合物之外，固体过渡金属组分通常也包含电子供体(内部电子供体)。适当的电子供体尤其是羧酸酯，如邻苯二甲酸酯、柠康酸酯、和琥珀酸酯。也可以使用包含氧或氮的硅化合物。适当的化合物的例子示于WO92/19659、WO92/19653、WO92/19658、US4347160、US4382019、US4435550、US4465782、US4473660、US4530912、和US4560671。
优选地，本发明所用的齐格勒-纳塔主催化剂(i)是含有C1-C2醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物作为内部供体并且任选用式(I)CH2=CH-CHR1R2的乙烯基化合物改性的齐格勒-纳塔主催化剂，其中R1和R2一起形成5元或6元的饱和环、不饱和环或芳香环或者独立地表示含有1到4个碳原子的烷基。
根据本发明这样优选使用的主催化剂(i)通过以下过程制备：
a)使喷雾结晶的或乳液固化的MgCl2和C1-C2醇的加合物与TiCl4反应，
b)在发生所述C1-C2醇与式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯之间的酯交换的条件下，使阶段a)的产物与所述式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯反应，以形成内部供体，
其中R1′和R2′独立地为至少C5烷基，
c)清洗阶段b)的产物，和
d)任选地使步骤c)的产物与另外的TiCl4反应。
如例如在专利申请WO87/07620、WO92/19653、WO92/19658和EP0491566中所定义的来制备所述主催化剂。这些文献的内容经引用包含在本文中。
首先，形成式MgCl2*nROH的MgCl2和C1-C2醇的加合物，其中R是甲基或乙基，n是1-6。优选使用乙醇作为醇。
所述加合物，先熔融且然后喷雾结晶或乳液固化，用作催化剂载体。
在下一步骤中，使式MgCl2*nROH的喷雾结晶或乳液固化的加合物与TiCl4接触，以形成钛化的载体，其中R是甲基或乙基，优选为乙基，且n为1-6，然后进行以下步骤：
·将下述物质加入到所述钛化的载体以形成第一产物
(i)式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯，R1′和R2′独立地为至少C5烷基，例如至少C8烷基，
或优选地
(ii)式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯，R1′和R2′是相同的并且为至少C5烷基，例如至少C8烷基，
或更优选地
(iii)式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯，选自邻苯二甲酸丙基己基酯(PrHP)、邻苯二甲酸二(乙基己基)酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸基酯(DIDP)、和邻苯二甲酸二十三烷基酯，仍然更优选地，式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯是邻苯二甲酸二(乙基己基)酯(DOP)或邻苯二甲酸二异辛基酯，特别是邻苯二甲酸二乙基己基酯，
·使所述第一产物经历合适的酯交换条件，即经历100-150℃的温度，使得所述甲醇或乙醇与所述式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯的所述酯基进行酯交换，形成优选至少80摩尔%，更优选至少90摩尔%，最优选至少95摩尔%的式(III)的邻苯二甲酸二烷基酯，
Figure BDA00003142187700191
其中R1和R2为甲基或乙基，优选为乙基，
·式(III)的邻苯二甲酸二烷基酯为内部供体，以及
·回收所述酯交换产物作为主催化剂组合物。
在一个优选实施方案中，使式MgCl2*nROH(其中R是甲基或乙基，n为1-6)的加合物熔化，然后优选通过气体将熔体喷射到冷却的溶剂或冷却的气体中，从而使该加合物结晶成为形貌有利的形式，如在例如WO87/07620中所述的。
该结晶的加合物优选用作催化剂载体，并与如在WO92/19658和WO92/19653中所述的可用于本发明中的主催化剂反应。
酯交换在高于100℃，有利的是在130-150℃的温度下进行。
随着通过提取除去催化剂残留物，获得钛化的载体和内部供体的加合物，其中得自酯醇的基团已经改变。
在足够的钛保留在载体上的情况下，它将作为主催化剂的活性元素。
否则，为了保证足够的钛浓度和活性，在上述处理后重复钛化。
优选地，根据本发明所用的主催化剂含有最多2.5重量%的钛，优选为最多2.2重量%的钛，更优选为最多2.0重量%的钛。其供体含量优选为4-12重量%，更优选6-10重量%。
更优选地，根据本发明所用的主催化剂通过使用乙醇作为醇和邻苯二甲酸二(乙基己基)酯(DOP)作为式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯来制备，获得邻苯二甲酸二乙酯(DEP)作为内部供体化合物。
仍然更优选地，根据本发明所用的催化剂是如WO99/24479中所公开的根据WO92/19653制备的催化剂；特别是根据WO92/19658使用邻苯二甲酸二(乙基己基)酯作为式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯，或购自Grace的催化剂Polytrack8502。
为了制备根据本发明的多相丙烯共聚物，除了上述特定的齐格勒-纳塔主催化剂(i)之外，所用的催化剂体系还包含助催化剂(ii)。
有机金属化合物用作助催化剂(ii)。
有机金属化合物优选为有机铝化合物，选自三烷基铝，如三乙基铝(TEA)、三异丁基铝、三正丁基铝；二烷基氯化铝，如二甲基氯化铝或二乙基氯化铝；和烷基铝倍半氯化物。更优选地，所述助催化剂是三乙基铝或二乙基氯化铝，最优选使用三乙基铝作为助催化剂。
根据本发明，适合于制备多相丙烯共聚物的齐格勒-纳塔主催化剂优选通过在特定的齐格勒-纳塔主催化剂、助催化剂和外部供体存在下聚合乙烯基化合物进行改性，如以下所限定，其中乙烯基化合物具有式(I)：
CH2=CH-CHR1R2
其中R1和R2一起形成5元或6元饱和环、不饱和环或芳香环，或独立地表示包含1到4个碳原子的烷基，改性的催化剂用于制备聚合物组合物。聚合的乙烯基化合物可以作为成核剂。
合适的乙烯基化合物的例子为乙烯基环烷烃如乙烯基环己烯(VCH)、乙烯基环戊烷、乙烯基-2-甲基环己烯和乙烯基降莰烷，3-甲基-1-丁烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、3-乙基-1-己烯或其混合物。VHC优选用于主催化剂改性。
在这样的催化剂改性步骤中，通过在介质中使用式(I)的乙烯基化合物来改性主催化剂，所述介质是液体或高粘性烃介质，并且其不溶解聚合后的聚合物。此外，所述改性优选是以用于改性的全部或几乎全部的乙烯基化合物在乙烯基化合物的聚合过程中被消耗的方式完成的。为了达到该优选的目的，在升高的温度下连续进行聚合，直至在聚合后的催化剂组合物中未反应的乙烯基化合物的浓度为约0.5wt%或更小。所述改性在与烯烃单体的任何常规的、通常为连续的预聚合之前进行，以保证乙烯基化合物的聚合是完全的。
关于催化剂改性，参照国际申请WO99/24478、WO99/24479和尤其WO00/68315，关于催化剂改性的反应条件以及关于聚合反应通过引用包含在本文中。
此外，该方法也称为Borealis成核技术(BNT)。
另外，所用催化剂体系包含式(IV)和/或(V)表示的外部供体
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)(IV)    R5nR6mSi(OR7)z(V)
其中R3和R4可以是相同或不同的，并且表示具有1到12个碳原子的烃基，R5和R6可以是相同或不同的，并且表示具有1到12个碳原子的烃基，R7为甲基或乙基，z为2或3，优选为2，m为0或1，n为0或1，条件是n+m+z=4。
一种合适的外部供体用式(IV)表示
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中R3和R4可以是相同或不同的，并且表示具有1到12个碳原子的烃基。
R3和R4独立地选自具有1-12个碳原子的直链脂肪烃基、具有1-12个碳原子的带支链的脂肪烃基和具有1-12个碳原子的环形脂肪烃基。特别优选的是R3和R4独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
更优选地，R3和R4是相同的，仍然更优选地，R3和R4是乙基。
最优选地，二乙基氨基三乙氧基硅烷用作式(IV)的外部供体。
另外合适的外部供体用式(V)R5nR6mSi(OR7)z表示，
其中R5和R6可以是相同或不同的，并且表示具有1到12个碳原子的烃基，R7为甲基或乙基，z为2或3，优选为2，m为0或1，n为0或1，条件是n+m+z=4。
优选，R5和R6独立地选自直链脂肪烃基、带支链的脂肪烃基、环形脂肪烃基和芳香族基团。尤其优选，R5和R6独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
优选的例子为二异丙基二乙氧基硅烷(DIPDES)、环己基甲基二乙氧基硅烷(CHMDES)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、环己基甲基-二甲氧基硅烷(CHMDMS)和二环戊二烯基二乙氧基硅烷(DCPDES)。更优选使用选自环己基甲基-二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和二异丙基二乙氧基硅烷(DIPDES)的式(V)的外部供体，最优选使用二环戊基二甲氧基硅烷作为式(V)的外部供体。
引入外部供体到聚丙烯聚合过程中的典型且传统的方式是先使全部量的外部供体与助催化剂例如三乙基铝接触，其次使外部供体和助催化剂的第一接触产物与齐格勒-纳塔主催化剂接触，以产生第二接触产物，然后将第二接触产物进料到预聚合步骤。
与其相反，在上述方法的一个优选实施方案中，使仅一部分式(V)R5nR6mSi(OR7)z表示的外部供体、优选为二环戊基二甲氧基硅烷与助催化剂例如三乙基铝接触，其次使该外部供体和助催化剂的第一接触产物与齐格勒-纳塔主催化剂接触以生成之后进料到预聚合步骤的第二接触产物，其中R5、R6、R7、n、m和z如上文所限定。
将式(V)R5nR6mSi(OR7)z表示的外部供体、优选为二环戊基二甲氧基硅烷的剩余部分进料到至少一个或几个之后的反应器中，即进料到一个或更多个选自浆料反应器、第一、第二和第三气相反应器的反应器，其中R5、R6、R7、n、m和z如上文所限定。
例如，外部供体的总量可以通过将一部分量进料到预聚合反应器、第一、第二和第三气相反应器或通过将一部分量进料到预聚合反应器和第二气相反应器来进行分配。
进料到预聚合反应器、第一、第二和第三气相反应器的外部供体的量的比例可以在很大程度上变化。
在一个优选的实施方案中，优选
(a)外部供体总量的20wt%至50wt%进料到预聚合反应器，
(b)外部供体总量的10wt%至40wt%进料到第一气相反应器，
(c)外部供体总量的10wt%至30wt%进料到第二气相反应器，和
(d)外部供体总量的10wt%至30wt%进料到第三气相反应器，
(a)、(b)、(c)和(d)的总和为100wt%。
此外，外部供体的量可以在预聚合反应器和气相反应器之一，优选第二气相反应器之间进行分配，比例优选为4:1至1:2。
因此，优选外部供体总量的33wt%至80wt%进料到预聚合反应器，外部供体总量的20wt%至67wt%进料到气相反应器。
在第二优选实施方案中，式(IV)Si(OCH2CH3)3(NR3R4)表示的外部供体，优选为二乙基氨基三乙氧基硅烷，进料到预聚合反应器或直接进料到浆料相反应器，其中R3和R4如上文所限定，式(V)R5nR6mSi(OR7)z表示的外部供体，优选为二环戊基二甲氧基硅烷，进料到第一和任选的第二气相反应器，其中R5、R6、R7、n、m和z如上文所限定。
式(IV)表示的外部供体和式(V)表示的外部供体之间的重量比优选为1:3到3:1，更优选为1:2到2:1，最优选为约1:1。
因此，加入到预聚合反应器或浆料相反应器的式(IV)表示的外部供体的量优选为25wt%到75wt%，更优选为33wt%到67wt%，最优选为约50wt%，基于加入整个过程的外部供体的总量。
如果式(V)表示的外部供体加入到第一和第二气相反应器，那么加入到第一和第二气相反应器的重量比优选为2:1到1:2，更优选为约1:1。
采用这些特定的将外部供体加入生产根据本发明多相丙烯共聚物的方法的方式，总的供体进料可以在不损失催化剂生产率的条件下高2到4倍。
式(V)R5nR6mSi(OR7)z表示的外部供体，优选为二环戊基二甲氧基硅烷进料到气相反应器步骤中也是用于调节分子量和/或全同立构度的手段，其中R5、R6、R7、n、m和z如上文所限定。
此外，通过将式(IV)表示的外部供体和式(V)表示的外部供体加入到用于制备根据本发明的多相丙烯共聚物的方法，浆料相反应器中产生的高熔体流动速率的优点可以与最终产物良好的刚性相结合。
然后，上述添加剂加入到从一系列反应器的最终反应器中收集的多相丙烯共聚物(HECO)。优选，这些添加剂在一步混配方法中在挤出加工之前或过程中混入组合物。或者，可以配制母料，其中首先将多相丙烯共聚物(HECO)与仅仅一些添加剂混合。
对于混合，可以使用常见的混配或共混装置，例如Banbury混合器、2-辊橡胶磨、Buss共捏合机或双螺杆挤出机。从挤出机回收的聚合物材料通常是丸粒形式的。然后优选，这些丸粒进行进一步加工，例如通过注射成型以产生本发明的多相丙烯共聚物(HECO)的制品如包装材料。
根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)可以利用树脂混配领域中著名的和通常使用的任何种类的混配和共混方法进行混配和丸粒化。
下面将通过实施例进一步说明本发明。
实施例
A.测量方法
除非另外限定，否则以下术语和测定方法的定义适用于本发明的以上一般描述以及以下的实施例。
第二丙烯均聚物成分(PPH2)中二甲苯冷可溶物(XCS)的含量的计算：
XS ( R 2 ) - w ( PPH 1 ) xXS ( PPH 1 ) w ( PPH 2 ) = XS ( PPH 2 ) - - - ( I )
其中
w(PPH1)为第一丙烯均聚物成分(PPH1)，即第一反应器(R1)——浆料反应器的产物的重量分数，
w(PPH2)为第二丙烯均聚物成分(PPH2)，即第二反应器(R2)——第一气相反应器中生成的聚合物的重量分数，
XS(PPH1)为第一丙烯均聚物成分(PPH1)，即第一反应器(R1)——浆料反应器的产物根据ISO6427在23℃测量的二甲苯冷可溶物(XCS)的含量[以wt%计]，
XS(R2)为第二反应器(R2)，即第一气相反应器的产物根据ISO6427在23℃测量的二甲苯冷可溶物(XCS)的含量[以wt%计]，所述产物为第一丙烯均聚物成分(PPH1)和第二丙烯均聚物成分(PPH2)的混合物
XS(PPH2)为计算得到的第二丙烯均聚物成分(PPH2)中二甲苯冷可溶物(XCS)的含量[以wt%计]。
第二丙烯均聚物成分(PPH2)的熔体流动速率MFR2(230℃)的计算：
MFR ( PPH 2 ) = 10 [ log ( MFR ( R 2 ) ) - w ( PPH 1 ) x log ( MFR ( PPH 1 ) ) w ( PPH 2 ) ] - - - ( II )
其中
w(PPH1)为第一丙烯均聚物成分(PPH1)，即第一反应器(R1)——浆料反应器的产物的重量分数，
w(PPH2)为第二丙烯均聚物成分(PPH2)，即第二反应器(R2)——第一气相反应器中生成的聚合物的重量分数，
MFR(PPH1)为第一丙烯均聚物成分(PPH1)，即第一反应器(R1)——浆料反应器的产物根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10分钟计]
MFR(R2)为在第二反应器(R2)，即第一气相反应器中得到的产物根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10分钟计]，所述产物为第一丙烯均聚物成分(PPH1)和第二丙烯均聚物成分(PPH2)的混合物，
MFR(PPH2)为计算得到的第二丙烯均聚物成分(PPH2)的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10分钟计]。
第三丙烯均聚物成分(PPH3)中二甲苯冷可溶物(XCS)的含量的计算：
XS ( R 3 ) - w ( R 2 ) xXS ( R 2 ) w ( PPH 3 ) = XS ( PPH 3 ) - - - ( III )
其中
w(R2)为第二反应器(R2)——第一气相反应器的产物的重量分数，所述产物为第一丙烯均聚物成分(PPH1)和第二丙烯均聚物成分(PPH2)的混合物，
w(PPH3)为第三丙烯均聚物成分(PPH3)，即第三反应器(R3)——第二气相反应器中生成的聚合物的重量分数，
XS(R2)为第二反应器(R2)，即第一气相反应器的产物根据ISO6427在23℃确定的二甲苯冷可溶物(XCS)的含量[以wt%计]，所述产物为第一丙烯均聚物成分(PPH1)和第二丙烯均聚物成分(PPH2)的混合物，
XS(R3)为在第三反应器(R3)，即第二气相反应器中获得的产物根据ISO6427在23℃确定的二甲苯冷可溶物(XCS)的含量[以wt%计]，所述产物为第一丙烯均聚物成分(PPH1)、第二丙烯均聚物成分(PPH2)和第三丙烯均聚物成分(PPH3)的混合物，
XS(PPH3)为计算得到的第三丙烯均聚物成分(PPH3)中二甲苯冷可溶物(XCS)的含量[以wt%计]。
第三均聚物成分(PPH3)的熔体流动速率MFR2(230℃)的计算：
MFR ( PPH 3 ) = 10 [ log ( MFR ( R 3 ) ) - W ( R 2 ) x log ( MFR ( R 2 ) ) w ( PPH 3 ) ] - - - ( IV )
其中
w(R2)为第二反应器(R2)——第一气相反应器的产物的重量分数，所述产物为第一丙烯均聚物成分(PPH1)和第二丙烯均聚物成分(PPH2)的混合物，
w(PPH3)为第三丙烯均聚物成分(PPH3)，即第三反应器(R3)——第二气相反应器中生成的聚合物的重量分数，
MFR(R2)为第二反应器(R2)，即第一气相反应器的产物根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10分钟计]，所述产物为第一丙烯均聚物成分(PPH1)和第二丙烯均聚物成分(PPH2)的混合物，
MFR(R3)为在第三反应器(R3)，即第二气相反应器中得到的产物根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10分钟计]，所述产物为第一丙烯均聚物成分(PPH1)、第二丙烯均聚物成分(PPH2)和第三丙烯均聚物成分(PPH3)的混合物，
MFR(PPH3)为计算得到的第三丙烯均聚物成分(PPH3)的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10分钟计]。
NMR-谱测量：
聚丙烯的13C-NMR谱由溶解在1,2,4-三氯苯/苯-d6(90/10w/w)的样品在130℃用Bruker400MHz波谱仪进行记录。对于五单元组分析，根据文献：T.15Hayashi,Y.Inoue,R.
Figure BDA00003142187700272
和T.Asakura,Polymer29138-43(1988).和Chujo R等，Polymer35339(1994)所描述的方法进行归属。
NMR-测量用于以本领域众所周知的方式确定mmmm五单元组浓度。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)用凝胶渗透色谱(GPC)根据以下方法确定：
重均分子量Mw和分子量分布(MWD=Mw/Mn，其中Mn为数均分子量，Mw为重均分子量)用基于ISO16014-1:2003和ISO16014-4:2003的方法进行测量。配备有折光率检测器和在线粘度计的Waters Alliance GPCV2000仪器采用TosoHaas的3x TSK-凝胶柱(GMHXL-HT)和1,2,4-三氯苯(TCB，用200mg/L2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)作为溶剂在145℃以恒定流率1mL/分钟使用。每次分析注入216.5μL样品溶液。柱组用具有0.5kg/摩尔到11500kg/摩尔的19个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准物和一组充分表征过的宽聚丙烯标准物的相对标度进行标定。所有样品通过溶解5-10mg聚合物到10mL(160℃)稳定的TCB(与流动相相同)进行制备，并在进样到GPC仪器前保持3个小时连续摇动。
熔体流动速率(MFR2)
熔体流动速率(MFR2)在2.16kg负荷、230℃进行测量。熔体流动速率是根据标准ISO1133的测试仪器在2.16kg的负荷下在230℃的温度下在10分钟内挤出的以g为单位的聚合物的量。
共聚单体含量
通过由定量13C NMR谱获得的结果校准的定量傅里叶变换红外光谱(FTIR)确定共聚物的共聚单体含量。
当测量聚丙烯中乙烯含量时，通过热压制制备样品的薄膜(厚度大约为250mm)。利用Perkin Elmer FTIR1600光谱仪测量–CH2-吸收峰(800-650cm-1)的面积。
利用以下关系利用定量频谱带强度I(q)和压制膜的厚度T使用膜厚度方法确定共聚单体含量C：[I(q)/T]m+c=C，其中m和c是使用由13CNMR光谱获得的共聚单体含量构建的校准曲线确定的系数。
二甲苯冷可溶物成分(XCS wt%)
二甲苯冷可溶物成分(XCS)根据ISO6427在23℃进行测定。
非晶含量(AM)通过分离上述二甲苯冷可溶物成分(XCS)并用丙酮沉淀非晶部分进行测量。沉淀物经过过滤并在真空烘箱中在90℃干燥。
其中
“AM%”为非晶分数，
“m0”为初始聚合物的量(g)
“m1”为沉淀物的重量(g)
“v0”为初始体积(ml)
“v1”为分析后样品的体积(ml)
特性黏数根据DIN ISO1628/1,1999年十月(在四氢化萘中，在135℃)进行测量。
熔融温度Tm、结晶温度Tc利用Mettler TA820差示扫描量热仪(DSC)用5-10mg样品测定。在30℃-225℃之间在10℃/分钟的冷却和加热扫描过程中获得结晶和熔融曲线。熔融温度和结晶温度取为吸热峰和放热峰。
熔融焓和结晶焓(Hm和Hc)也根据ISO11357-3通过DSC法进行测量。
拉伸模量根据ISO527-2(十字头速度=50mm/分钟；23℃)使用如ENISO1873-2中所描述的注射成型试样(狗骨头形，4mm厚度)进行测量。
Charpy缺口冲击强度根据ISO179/1eA在23℃和在-20℃通过使用如EN ISO1873-2中所描述的注射成型试样(80×10×4mm)进行确定。
仪器化落重(IFW)冲击和戳穿能量根据ISO6603-2在23℃和-20℃在60×60×2mm3的板(润滑的)上以4.4m/s的冲击速度进行测量。
试样根据ISO1873-2通过注射成型制备。
B.
实施例IE1至IE5
来自IE1到IE5的所有聚合物在具有预聚合反应器、一个浆料环式反应器和三个气相反应器的Borstar实验装置中制备。聚合过程中所用催化剂为根据WO92/19653所制备的1.9wt%的Ti-齐格勒-纳塔催化剂，其中DOP作为式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯，乙醇作为醇，三乙基铝(TEA)作为助催化剂，二环戊基二甲氧基硅烷作为供体，比例如表1所示。
在聚合反应之前，催化剂与一定量的乙烯基环己烷预聚合以在最终聚合物中获得浓度为200ppm的聚(乙烯基环己烷)(PVCH)。在EP1028984和EP1183307中描述了各自的方法。
表1：本发明实施例1-5的多相共聚物的制备
参数 单位 IE1 IE2 IE3 IE4 IE5
预聚合
温度 [℃] 30 30 30 30 30
压力 [kPa] 5420 5420 5420 5420 5420
Al/供体比例 [摩尔/摩尔] 15 15 15 15 15
停留时间 [h] 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
环式
温度 [℃] 80 80 80 80 80
压力 [kPa] 5500 5500 5500 5500 5500
停留时间 [h] 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
C2-进料 [kg/h] 0 0 0 0 0
H2/C3比例 [摩尔/千摩尔] 30 30 30 30 30
供体进料 [g/t PP] 27 27 27 27 27
GPR1
温度 [℃] 80 80 80 80 80
压力 [kPa] 2100 2100 2100 2100 2100
停留时间 [h] 1.8 1.8 1.9 2.1 2.1
C2-进料 [kg/h] 0 0 0 0 0
H2/C3比例 [摩尔/千摩尔] 87 87 92 210 207
供体进料 [g/h] 4 4 4 0 0
GPR2
温度 [℃] 80 80 80 80 80
压力 [kPa] 3200 3200 3200 3200 3200
停留时间 [h] 1.9 2.0 2.0 2.3 2.3
C2-进料 [kg/h] 0 0 0 0 0
H2/C3比例 [摩尔/千摩尔] 110 110 114 10 10
供体进料 [g/h] 3 3 3 3 3
GPR3
温度 [℃] 80 80 80 80 80
压力 [kPa] 2200 2200 2200 2170 2100
停留时间 [h] 0.6 0.6 0.7 0.6 0.6
C2-进料 [kg/h] 25 25 25 25 25
H2/C2比例 [摩尔/千摩尔] 199 198 197 201 192
供体进料 [g/h] 3 3 3 3 3
C2/C3比例 [摩尔/千摩尔] 501 501 502 497 513
表2：本发明实施例1-5的多相丙烯共聚物、环式、GPR1、GPR2、GPR3的性质
Figure BDA00003142187700311
n.d.不确定
实施例IE6至IE7
来自IE6和IE7的聚合物在具有预聚合反应器、一个浆料环式反应器和两个气相反应器的Borstar实验装置中制备。在这些实施例中仅制备了基体，没有生产弹性体丙烯共聚物。
聚合过程中所用催化剂为根据WO92/19653所制备的1.9wt%的Ti-齐格勒-纳塔催化剂，其中DOP作为式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯，乙醇作为醇，三乙基铝(TEA)作为助催化剂，二乙基氨基三乙氧基硅烷(供体1)和二环戊基二甲氧基硅烷(供体2)作为外部供体，比例如表3所示。
在聚合反应之前，催化剂与一定量的乙烯基环己烷预聚合以在最终聚合物中获得浓度为200ppm的聚(乙烯基环己烷)(PVCH)。在EP1028984和EP1183307中描述了各自的方法。
表3：基体的制备(本发明实施例6和7)
Figure BDA00003142187700321
Figure BDA00003142187700331
表4：本发明实施例6和7的环式、GPR1和GPR2聚合物的性质
Figure BDA00003142187700332
对比例CE1和CE2
来自CE1和CE2的对比聚合物在具有预聚合反应器、一个浆料环式反应器和三个气相反应器的Borstar实验装置中制备。聚合过程中所用催化剂为根据WO92/19653所制备的1.9wt%的Ti-齐格勒-纳塔催化剂，其中DOP作为式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯，乙醇作为醇，三乙基铝(TEA)作为助催化剂，二环戊基二甲氧基硅烷作为供体，比例如表5所示。
在聚合反应之前，催化剂与一定量的乙烯基环己烷预聚合以在最终聚合物中获得浓度为200ppm的聚(乙烯基环己烷)(PVCH)。在EP1028984和EP1183307中描述了各自的方法。
在对比例中，全部供体经由预聚合步骤进料。
表5：对比例CE1和CE2的制备
参数 单位 CE1 CE2
预聚合
温度 [℃] 30 30
压力 [kPa] 5400 5200
Al/供体比例 [摩尔/摩尔] 15 14
停留时间 [h] 0.3 0.3
环式
温度 [℃] 75 75
压力 [kPa] 5700 5500
停留时间 [h] 0.3 0.3
C2-进料 [kg/h] 0 0
H2/C3比例 [摩尔/千摩尔] 30 25
GPR1
温度 [℃] 80 80
压力 [kPa] 2100 2000
停留时间 [h] 1.8 3.0
C2-进料 [kg/h] 0 0.2
H2/C3比例 [摩尔/千摩尔] 90 180
GPR2
温度 [℃] 85 90
压力 [kPa] 3200 2900
停留时间 [h] 2.1 2.3
C2-进料 [kg/h] 0.1 0.1
H2/C3比例 [摩尔/千摩尔] 110 30
GPR3
温度 [℃] 80 80
压力 [kPa] 2200 2600
停留时间 [h] 0.7 0.9
C2-进料 [kg/h] 25 25
H2/C2比例 [摩尔/千摩尔] 200 90
C2/C3比例 [摩尔/千摩尔] 500 500
表6：对比例CE1和CE2的多相丙烯共聚物、环式、GPR1、GPR2、GPR3的性质
Figure BDA00003142187700351
表7：本发明实施例IE3和IE5与对比例CE1和CE2的多相丙烯共聚物的性质
性质 单位 IE3 IE5 CE1 CE2
拉伸模量 [MPa] 1820 1800 1750 1750
Tm [℃] 166 166 166 167
Tc [℃] 127 127 127 126
NIS(23℃) [kJ/m2] 4.2 3.9 4.5 5.0
NIS(-20℃) [kJ/m2] 3.0 3.0 3.0 3.0
IFW(23℃)最大力 [N] 2580 2520 2510 2455
戳穿能量(23℃) [J] 25 17 21 15
IFW(-20℃)最大力 [N] 2830 2830 2720 2560
戳穿能量(-20℃) [J] 10 10 9 8

Claims (15)

1.一种多相丙烯共聚物(HECO)，所述多相丙烯共聚物包含：
(a)聚丙烯基体，所述聚丙烯基体包含：
(a1)根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为200至500g/10分钟的第一丙烯均聚物成分(PPH1)，
(a2-1)根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为30至<200g/10分钟的第二丙烯均聚物成分(PPH2)，或
(a2-2)根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为5至<30g/10分钟的第二丙烯均聚物成分(PPH2)，和
(a3-1)根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为0.03至5g/10分钟的第三丙烯均聚物成分(PPH3)，条件是所述第二丙烯均聚物成分为成分(a2-1)，或
(a3-2)根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为30至<200g/10分钟的第三丙烯均聚物成分(PPH3)，条件是所述第二丙烯均聚物成分为成分(a2-2)，
其中所述聚丙烯基体根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为30至500g/10分钟，根据ISO6427在23℃确定的二甲苯冷可溶物成分为0.5至2.0wt%，
(b)分散于所述基体中的弹性体丙烯共聚物，
其中
(i)所述多相丙烯共聚物根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为25至200g/10分钟，和
(ii)所述多相丙烯共聚物的冷可溶物成分(XCS)的非晶相(AM)根据ISO1628-1(在四氢化萘中，在135℃)测量的特性黏数≥2.0dl/g。
2.根据权利要求1所述的多相丙烯共聚物(HECO)，其中所述聚丙烯基体包含
(a1)作为所述第一丙烯均聚物成分(PPH1)，
(a2-1)作为所述第二丙烯均聚物成分(PPH2)，和
(a3-1)作为所述第三丙烯均聚物成分(PPH3)。
3.根据权利要求1所述的多相丙烯共聚物(HECO)，其中所述聚丙烯基体包含
(a1)作为所述第一丙烯均聚物成分(PPH1)，
(a2-2)作为所述第二丙烯均聚物成分(PPH2)，和
(a3-2)作为所述第三丙烯均聚物成分(PPH3)。
4.根据前述权利要求1至3中任一项所述的多相丙烯共聚物(HECO)，其中所述聚丙烯基体包含
(a1)25至60wt%，优选30至55wt%的第一丙烯均聚物(PPH1)，
(a2-1)20至50wt%，优选25至45wt%的第二丙烯均聚物(PPH2)和
(a3-1)5至50wt%，优选8至40wt%的第三丙烯均聚物(PPH3)，
基于丙烯均聚物成分(PPH1)、(PPH2)和(PPH3)的总量，或
(a1)25至60wt%，优选30至55wt%的第一丙烯均聚物(PPH1)，
(a2-2)15至50wt%，优选20至45wt%的第二丙烯均聚物(PPH2)和
(a3-2)15至50wt%，优选20至45wt%的第三丙烯均聚物(PPH3)，
基于丙烯均聚物成分(PPH1)、(PPH2)和(PPH3)的总量。
5.根据前述权利要求1至4中任一项所述的多相丙烯共聚物(HECO)，其中所述多相丙烯共聚物(HECO)包含
(a)75.0至95.0wt%，更优选80.0至94.0wt%的所述聚丙烯基体，和(b)5.0至25.0wt%，更优选6.0至20.0wt%的弹性体共聚物(EC)，基于所述聚丙烯基体和所述弹性体共聚物(EC)的总量，其中所述弹性体共聚物(EC)的量对应于所述二甲苯冷可溶物(XCS)成分的非晶部分(AM)的量。
6.根据前述权利要求1至4中任一项所述的多相丙烯共聚物(HECO)，其中所述多相丙烯共聚物(HECO)
(i)根据ISO527-2测量的拉伸模量为1700至3000MPa，
和/或
(ii)根据ISO179(1eA；23℃)测量的Charpy缺口冲击强度为3.5至10kJ/m2，根据ISO179(1eA；-20℃)测量的Charpy缺口冲击强度为2.5至7kJ/m2。
7.一种用于制备根据前述权利要求1至6中任一项所述的多相丙烯共聚物的聚合方法，其中所述方法包括以下步骤
-在第一浆料反应器中，在包含(i)齐格勒-纳塔主催化剂、(ii)外部供体和(iii)助催化剂的催化剂体系存在下，聚合丙烯，得到聚丙烯基体的第一丙烯均聚物成分(PPH1)作为浆料反应器产物，
-将所述浆料反应器产物转移到第一气相反应器中，
-在所述第一丙烯均聚物成分(PPH1)存在下，制备聚丙烯基体的第二丙烯均聚物成分(PPH2)，得到所述第一丙烯均聚物成分(PPH1)和所述第二丙烯均聚物成分(PPH2)的混合物作为第一气相反应器产物，
-将所述第一气相反应器产物转移到第二气相反应器中，
-在所述第二气相反应器中，在所述第一气相反应器产物存在下，制备聚丙烯基体的第三丙烯均聚物成分(PPH3)，得到所述第一丙烯均聚物成分(PPH1)、所述第二丙烯均聚物成分(PPH2)和所述第三丙烯均聚物成分(PPH3)的混合物，即聚丙烯基体，作为第二气相反应器产物，
-所述第一、第二和第三丙烯均聚物成分(PPH1)、(PPH2)和(PPH3)根据ISO1133测量的MFR2(230℃)不同，
-将所述第二气相反应器产物转移到第三气相反应器中，
-在所述第二气相反应器产物和至少一种乙烯和/或C4至C12的α-烯烃存在下，制备弹性体丙烯共聚物，和
-回收多相丙烯共聚物用于进一步加工。
8.根据权利要求7所述的方法，所述方法包括预聚合步骤。
9.根据权利要求7至8所述的方法，所述方法在包含以下物质的催化剂体系存在下进行
(i)特定的齐格勒-纳塔主催化剂，其含有C1-C2醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物，所述主催化剂通过以下步骤制备
a)使喷雾结晶的或乳液固化的MgCl2和C1-C2醇的加合物与TiCl4反应，
b)在发生所述C1-C2醇与式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯之间的酯交换的条件下，使阶段a)的产物与所述式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯反应，以形成内部供体，
其中R1′和R2′独立地为至少C5烷基，
c)清洗阶段b)的产物，或
d)任选地使步骤c)的产物与另外的TiCl4反应，
(ii)式(IV)和/或(V)表示的外部供体
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)(IV)   R5nR6mSi(OR7)z(V)
其中R3和R4可以是相同或不同的，并且表示具有1到12个碳原子的烃基，R5和R6可以是相同或不同的，并且表示具有1到12个碳原子的烃基，R7为甲基或乙基，z为2或3，优选为2，m为0或1，n为0或1，条件是n+m+z=4，和
(iii)助催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述主催化剂(i)通过在所述齐格勒-纳塔主催化剂、助催化剂(iii)和外部供体(ii)存在下聚合乙烯基化合物进行改性，所述乙烯基化合物具有式(I)：
CH2=CH-CHR1R2
其中R1和R2一起形成5元或6元饱和环、不饱和环或芳香环，或独立地表示包含1到4个碳原子的烷基，并且改性的催化剂用于制备聚合物组合物。
11.根据权利要求8至9所述的方法，其中使仅一部分式(V)R5nR6mSi(OR7)z表示的外部供体、优选二环戊基二甲氧基硅烷与所述助催化剂接触，其次使该外部供体和助催化剂的第一接触产物与所述齐格勒-纳塔主催化剂接触，生成之后进料到所述预聚合步骤的第二接触产物，其中R5、R6、R7、n、m和z如权利要求9所限定，并且其中
将式(V)R5nR6mSi(OR7)z表示的外部供体、优选二环戊基二甲氧基硅烷的剩余部分进料到至少一个或几个之后的反应器中，其中R5、R6、R7、n、m和z如权利要求9所限定。
12.根据权利要求11所述的方法，其中
(a)将外部供体总量的20wt%至50wt%进料到预聚合反应器，
(b)将外部供体总量的10wt%至40wt%进料到所述第一气相反应器，
(c)将外部供体总量的10wt%至30wt%进料到所述第二气相反应器，和
(d)将外部供体总量的10wt%至30wt%进料到所述第三气相反应器，
(a)、(b)、(c)和(d)的总和为100wt%。
13.根据权利要求11所述的方法，其中
(a)将外部供体总量的33wt%至80wt%进料到预聚合反应器，和(b)将外部供体总量的20wt%至67wt%进料到气相反应器之一，优选进料到所述第二气相反应器。
14.根据权利要求8至9所述的方法，其中将式(IV)Si(OCH2CH3)3(NR3R4)表示的外部供体、优选二乙基氨基三乙氧基硅烷进料到预聚合反应器或直接进料到浆料相反应器，其中R3和R4如权利要求9所限定，和将式(V)R5nR6mSi(OR7)z表示的外部供体、优选二环戊基二甲氧基硅烷进料到所述第一气相反应器和任选的所述第二气相反应器，其中R5、R6、R7、n、m和z如权利要求9所限定。
15.根据权利要求14所述的方法，其中加入到所述预聚合反应器或所述浆料相反应器的式(IV)表示的外部供体的量为25wt%到75wt%，优选为33wt%到67wt%，基于加入到整个过程的外部供体的总量，加入到所述第一气相反应器和任选的所述第二气相反应器的式(V)表示的外部供体的量为75wt%到25wt%，优选为67wt%到33wt%，基于加入到整个过程的外部供体的总量，以及如果将式(V)表示的外部供体加入到所述第一气相反应器和所述第二气相反应器，那么加入到所述第一气相反应器和所述第二气相反应器的供体的重量比为2:1到1:2，优选为1:1。
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103827200A (zh) * 2011-09-21 2014-05-28 博里利斯股份公司 具有优异的刚度和抗冲击平衡的多相丙烯共聚物
CN104105753A (zh) * 2012-02-03 2014-10-15 博里利斯股份公司 改善的高流动下的耐擦伤性聚丙烯
CN104558816A (zh) * 2013-10-12 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯组合物及其制备方法
CN104558337A (zh) * 2013-10-14 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯共聚物及其制备方法
CN105283503A (zh) * 2013-06-19 2016-01-27 博里利斯股份公司 具有宽分子量分布的聚丙烯
CN105330957A (zh) * 2014-08-12 2016-02-17 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯组合物及其制备方法
CN105440431A (zh) * 2014-08-12 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯组合物及其制备方法
CN106795346A (zh) * 2014-10-27 2017-05-31 博里利斯股份公司 具有改善冲击强度/刚性平衡、改善粉末流动性、降低排放和低收缩率的异相聚丙烯组合物
CN107075205A (zh) * 2014-10-27 2017-08-18 博里利斯股份公司 具有改善的刺穿或冲击强度/刚性的平衡的异相聚丙烯
CN108699308A (zh) * 2016-03-04 2018-10-23 北欧化工公司 具有改善的刚度/冲击平衡的高流动多相聚烯烃组合物
CN108699309A (zh) * 2016-03-04 2018-10-23 北欧化工公司 具有改善的刚度/冲击平衡的高流动多相聚烯烃组合物
CN110741038A (zh) * 2017-06-30 2020-01-31 北欧化工公司 具有改善的表面外观的聚烯烃组合物
CN112225997A (zh) * 2014-02-06 2021-01-15 北欧化工公司 高冲击强度的柔性共聚物
CN112469777A (zh) * 2018-07-27 2021-03-09 Sabic环球技术有限责任公司 用于管道的基于丙烯的三元共聚物组合物
US11912796B2 (en) 2018-04-20 2024-02-27 Toho Titanium Co., Ltd. Olefin polymer and method for producing olefin polymer

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2415831A1 (en) * 2010-08-06 2012-02-08 Borealis AG Heterophasic propylene copolymer with excellent impact/stiffness balance
ES2542435T3 (es) * 2012-11-29 2015-08-05 Borealis Ag Modificador del defecto de rayas de tigre
ES2569733T3 (es) * 2013-07-12 2016-05-12 Borealis Ag Copolímero heterofásico
RU2707101C1 (ru) * 2013-11-26 2019-11-22 У.Р. Грейс Энд Ко.-Конн Получение ударопрочных сополимеров и продуктов на основе пропилена
EP3015503A1 (en) 2014-10-27 2016-05-04 Borealis AG Heterophasic polypropylene with improved stiffness/impact balance
CN107109003B (zh) * 2014-12-22 2020-10-16 Sabic环球技术有限责任公司 聚丙烯组合物
TR201802180T4 (tr) * 2015-07-14 2018-03-21 Borealis Ag Fiber takviyeli bileşik.
EP3325554B1 (en) 2015-07-22 2020-05-27 Borealis AG Moulded articles with improved impact/stiffness balance
US10155828B2 (en) 2015-11-17 2018-12-18 Borealis Ag High flow TPO composition with excellent low temperature impact
WO2017129711A2 (en) 2016-01-29 2017-08-03 Borealis Ag Heterophasic propylene copolymer with low clte
EP3420027B1 (en) * 2016-02-22 2019-10-23 SABIC Global Technologies B.V. Composition comprising heterophasic propylene copolymer
EP3246358A1 (en) * 2016-05-18 2017-11-22 Borealis AG Soft and transparent propylene copolymers
TWI659824B (zh) * 2016-12-30 2019-05-21 奧地利商柏列利斯股份公司 低排放聚丙烯發泡片材
CN111295399B (zh) * 2017-11-06 2022-09-06 埃克森美孚化学专利公司 基于丙烯的抗冲共聚物及生产方法和设备
WO2019094216A1 (en) 2017-11-13 2019-05-16 W.R. Grace & Co.-Conn. Catalyst components for propylene polymerization
WO2019094347A1 (en) * 2017-11-13 2019-05-16 W.R. Grace & Co.-Conn. Catalyst components for propylene polymerization
AU2019338649B2 (en) 2018-09-12 2021-12-02 Abu Dhabi Polymers Company Ltd. (Borouge) L.L.C. Polypropylene composition with excellent stiffness and impact strength

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1739170A (zh) * 2003-01-20 2006-02-22 皮雷利&C.有限公司 带可回收覆盖层的电缆
CN101426848A (zh) * 2006-04-18 2009-05-06 博里利斯技术公司 具有改进的应力致白抗性的电缆层
CN101501129A (zh) * 2006-12-18 2009-08-05 北方技术股份有限公司 改善的高熔体流动多相聚丙烯共聚物
EP2174980A1 (en) * 2008-10-07 2010-04-14 Borealis AG High flowable heterophasic polypropylene

Family Cites Families (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242150A (en) 1960-03-31 1966-03-22 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the recovery of solid olefin polymer from a continuous path reaction zone
US3405109A (en) 1960-10-03 1968-10-08 Phillips Petroleum Co Polymerization process
US3324093A (en) 1963-10-21 1967-06-06 Phillips Petroleum Co Loop reactor
US3374211A (en) 1964-07-27 1968-03-19 Phillips Petroleum Co Solids recovery from a flowing stream
US4347160A (en) 1980-06-27 1982-08-31 Stauffer Chemical Company Titanium halide catalyst system
JPS57153005A (en) 1981-03-19 1982-09-21 Ube Ind Ltd Polymerization of alpha-olefin
US4532311A (en) 1981-03-26 1985-07-30 Union Carbide Corporation Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US4530912A (en) 1981-06-04 1985-07-23 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
US4621952A (en) 1981-07-28 1986-11-11 Union Carbide Corporation Fluidized bed discharge process
DE3271544D1 (en) 1981-08-07 1986-07-10 Ici Plc Supported transition metal composition
US4382019A (en) 1981-09-10 1983-05-03 Stauffer Chemical Company Purified catalyst support
IT1190682B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4560671A (en) 1983-07-01 1985-12-24 Union Carbide Corporation Olefin polymerization catalysts adapted for gas phase processes
JPS6079540U (ja) 1983-11-08 1985-06-03 三井造船株式会社 気相流動層反応器のガス分散板支持装置
US4933149A (en) 1984-08-24 1990-06-12 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Fluidized bed polymerization reactors
AU576409B2 (en) 1984-12-31 1988-08-25 Mobil Oil Corporation Fluidized bed olefin polymerization process
US4582816A (en) 1985-02-21 1986-04-15 Phillips Petroleum Company Catalysts, method of preparation and polymerization processes therewith
FI80055C (fi) 1986-06-09 1990-04-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner.
FR2599991B1 (fr) 1986-06-16 1993-04-02 Bp Chimie Sa Evacuation de produits presents dans un reacteur de polymerisation d'alpha-olefines en lit fluidise
US4855370A (en) 1986-10-01 1989-08-08 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US5026795A (en) 1987-02-24 1991-06-25 Phillips Petroleum Co Process for preventing fouling in a gas phase polymerization reactor
US4803251A (en) 1987-11-04 1989-02-07 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US5565175A (en) 1990-10-01 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Apparatus and method for producing ethylene polymer
FI86866C (fi) 1990-12-19 1992-10-26 Neste Oy Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
FI89929C (fi) 1990-12-28 1993-12-10 Neste Oy Foerfarande foer homo- eller sampolymerisering av eten
EP0499759A1 (en) 1991-02-21 1992-08-26 Bp Chemicals S.N.C. Process for monitoring flow in a pneumatic conveying system
FI88048C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator
FI88049C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Polyolefin med stora porer, foerfarande foer dess framstaellning och en i foerfarandet anvaend katalysator
FI88047C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
FI90247C (fi) 1991-05-31 1994-01-10 Borealis As Menetelmä polymerointikatalyytin aktiivisten ja tasakokoisten kantajahiukkasten valmistamiseksi
FI91967C (fi) 1991-11-29 1994-09-12 Borealis Polymers Oy Menetelmä olefiinipolymerointikatalyyttien valmistamiseksi
FI90248C (fi) 1991-11-29 1994-01-10 Borealis As Menetelmä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi olefiinipolymerointikatalyyttiä varten
IT1262933B (it) 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine
FI95715C (fi) 1992-03-24 1996-03-11 Neste Oy Suihkukiteyttämällä valmistetun polymerointikatalyyttikantajan valmistus
DE69317485T2 (de) 1992-07-16 1998-07-09 Bp Chem Int Ltd Polymerisationsverfahren
CA2110140A1 (en) 1992-11-30 1994-05-31 Hiroyuki Koura Gas distributor for use in gas phase polymerization apparatus
ES2148327T5 (es) 1993-04-26 2009-11-17 Univation Technologies, Llc Procedimiento para polimerizar monomeros en lechos fluidizados.
JP3077940B2 (ja) 1993-04-26 2000-08-21 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 流動層重合法のための安定な操作条件を決定する方法
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
FI96745C (fi) 1993-07-05 1996-08-26 Borealis Polymers Oy Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi leijupetipolymerointireaktorissa
FI96867C (fi) 1993-12-27 1996-09-10 Borealis Polymers Oy Leijupetireaktori
JP3497029B2 (ja) 1994-12-28 2004-02-16 三井化学株式会社 気相重合装置用ガス分散板
IT1275573B (it) 1995-07-20 1997-08-07 Spherilene Spa Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine
FI102070B (fi) 1996-03-29 1998-10-15 Borealis As Uusi kompleksiyhdiste, sen valmistus ja käyttö
FI963707A0 (fi) 1996-09-19 1996-09-19 Borealis Polymers Oy Foerfarande foer polymerisering av alfa-olefiner, vid polymerisering anvaendbar katalysator och foerfarande foer framstaellning av densamma
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI111845B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä propeenin homopolymeerien ja iskulujuudeltaan modifioitujen polymeerien valmistamiseksi
FI111847B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä propeenin kopolymeerien valmistamiseksi
FI111846B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi
US6239235B1 (en) 1997-07-15 2001-05-29 Phillips Petroleum Company High solids slurry polymerization
FI980342A0 (fi) 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
FI974175A (fi) 1997-11-07 1999-05-08 Borealis As Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi
ATE213745T1 (de) 1997-12-23 2002-03-15 Borealis Tech Oy Magnesium, titanium, halogen und elektronendonor- enthaltendes kalalysatorkomponent, seine herstellung und verwendung
FI982388A (fi) 1998-11-04 2000-05-05 Borealis Polymers Oy Menetelmä staattisen sähkön eliminoimiseksi
FI111953B (fi) 1998-11-12 2003-10-15 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laite polymerointireaktoreiden tyhjentämiseksi
FI991057A0 (fi) 1999-05-07 1999-05-07 Borealis As Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
US6617405B1 (en) 1999-07-14 2003-09-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the preparation of polyethylene
ES2265376T3 (es) 2001-06-20 2007-02-16 Borealis Technology Oy Preparacion de componente catalizador para la polimerizacion de olefinas.
ES2266053T3 (es) 2001-06-20 2007-03-01 Borealis Technology Oy Preparacion de un componente de catalizador para la polimerizacion de olefina.
EP1310295B1 (en) 2001-10-30 2007-07-18 Borealis Technology Oy Polymerisation reactor
WO2004000899A1 (en) 2002-06-25 2003-12-31 Borealis Technology Oy Polyolefin with improved scratch resistance and process for producing the same
EP1403292B1 (en) 2002-09-30 2016-04-13 Borealis Polymers Oy Process for preparing an olefin polymerisation catalyst component with improved high temperature activity
ES2296888T3 (es) 2002-10-30 2008-05-01 Borealis Technology Oy Proceso y aparato para la produccion de polimeros de olefinas.
EP1484343A1 (en) 2003-06-06 2004-12-08 Universiteit Twente Process for the catalytic polymerization of olefins, a reactor system and its use in the same process
EP1577003A1 (en) 2004-03-15 2005-09-21 Borealis Technology Oy Method and apparatus for producing polymers
DE602004001213T2 (de) 2004-04-29 2007-05-03 Borealis Technology Oy Verfahren zur Herstellung von Polyethylen
CN101080270B (zh) 2004-08-23 2013-09-18 埃克森美孚化学专利公司 用于聚合方法的装置
KR101328410B1 (ko) 2005-05-13 2013-11-13 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 올레핀의 기상 중합 방법
CN1923861B (zh) 2005-09-02 2012-01-18 北方技术股份有限公司 在烯烃聚合催化剂存在下的烯烃聚合方法
ATE509041T1 (de) 2006-05-22 2011-05-15 Borealis Tech Oy Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit extra niedrigem gehalt an verunreinigungen
ATE529450T1 (de) * 2009-02-25 2011-11-15 Borealis Ag Multimodales polymer aus propylen, zusammensetzung damit und verfahren zur herstellung davon
EP2368937A1 (en) * 2010-03-22 2011-09-28 Borealis AG Heterophasic polypropylene with excellent creep performance
EP2415831A1 (en) * 2010-08-06 2012-02-08 Borealis AG Heterophasic propylene copolymer with excellent impact/stiffness balance

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1739170A (zh) * 2003-01-20 2006-02-22 皮雷利&C.有限公司 带可回收覆盖层的电缆
CN101426848A (zh) * 2006-04-18 2009-05-06 博里利斯技术公司 具有改进的应力致白抗性的电缆层
CN101501129A (zh) * 2006-12-18 2009-08-05 北方技术股份有限公司 改善的高熔体流动多相聚丙烯共聚物
EP2174980A1 (en) * 2008-10-07 2010-04-14 Borealis AG High flowable heterophasic polypropylene

Cited By (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103827200B (zh) * 2011-09-21 2016-05-18 博里利斯股份公司 具有优异的刚度和抗冲击平衡的多相丙烯共聚物
CN103827200A (zh) * 2011-09-21 2014-05-28 博里利斯股份公司 具有优异的刚度和抗冲击平衡的多相丙烯共聚物
CN104105753A (zh) * 2012-02-03 2014-10-15 博里利斯股份公司 改善的高流动下的耐擦伤性聚丙烯
US10435551B2 (en) 2012-02-03 2019-10-08 Borealis Ag Scratch resistance polypropylene at high flow
CN104105753B (zh) * 2012-02-03 2017-06-23 博里利斯股份公司 改善的高流动下的耐擦伤性聚丙烯
US10053528B2 (en) 2013-06-19 2018-08-21 Borealis Ag Polypropylene with broad molecular weight distribution
US9550844B2 (en) 2013-06-19 2017-01-24 Borealis Ag Polypropylene with broad molecular weight distribution
US10053524B2 (en) 2013-06-19 2018-08-21 Borealis Ag Polypropylene with broad molecular weight distribution
CN105283503A (zh) * 2013-06-19 2016-01-27 博里利斯股份公司 具有宽分子量分布的聚丙烯
CN104558816B (zh) * 2013-10-12 2018-01-23 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯组合物及其制备方法
CN104558816A (zh) * 2013-10-12 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯组合物及其制备方法
CN104558337A (zh) * 2013-10-14 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯共聚物及其制备方法
CN104558337B (zh) * 2013-10-14 2017-10-03 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯共聚物及其制备方法
CN112225997A (zh) * 2014-02-06 2021-01-15 北欧化工公司 高冲击强度的柔性共聚物
CN112225997B (zh) * 2014-02-06 2023-09-22 北欧化工公司 高冲击强度的柔性共聚物
CN105330957A (zh) * 2014-08-12 2016-02-17 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯组合物及其制备方法
CN105330957B (zh) * 2014-08-12 2018-02-13 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯组合物及其制备方法
CN105440431A (zh) * 2014-08-12 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯组合物及其制备方法
CN105440431B (zh) * 2014-08-12 2018-01-23 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯组合物及其制备方法
CN106795346B (zh) * 2014-10-27 2019-11-12 博里利斯股份公司 具有改善冲击强度/刚性平衡、改善粉末流动性、降低排放和低收缩率的异相聚丙烯组合物
CN107075205B (zh) * 2014-10-27 2018-10-09 博里利斯股份公司 具有改善的刺穿或冲击强度/刚性的平衡的异相聚丙烯
CN106795346A (zh) * 2014-10-27 2017-05-31 博里利斯股份公司 具有改善冲击强度/刚性平衡、改善粉末流动性、降低排放和低收缩率的异相聚丙烯组合物
CN107075205A (zh) * 2014-10-27 2017-08-18 博里利斯股份公司 具有改善的刺穿或冲击强度/刚性的平衡的异相聚丙烯
CN108699309A (zh) * 2016-03-04 2018-10-23 北欧化工公司 具有改善的刚度/冲击平衡的高流动多相聚烯烃组合物
CN108699308A (zh) * 2016-03-04 2018-10-23 北欧化工公司 具有改善的刚度/冲击平衡的高流动多相聚烯烃组合物
CN108699308B (zh) * 2016-03-04 2021-02-12 北欧化工公司 具有改善的刚度/冲击平衡的高流动多相聚烯烃组合物
CN108699309B (zh) * 2016-03-04 2021-03-16 北欧化工公司 具有改善的刚度/冲击平衡的高流动多相聚烯烃组合物
CN110741038A (zh) * 2017-06-30 2020-01-31 北欧化工公司 具有改善的表面外观的聚烯烃组合物
CN110741038B (zh) * 2017-06-30 2022-10-11 北欧化工公司 具有改善的表面外观的聚烯烃组合物
US11912796B2 (en) 2018-04-20 2024-02-27 Toho Titanium Co., Ltd. Olefin polymer and method for producing olefin polymer
CN112469777A (zh) * 2018-07-27 2021-03-09 Sabic环球技术有限责任公司 用于管道的基于丙烯的三元共聚物组合物
CN112469777B (zh) * 2018-07-27 2024-01-05 Sabic环球技术有限责任公司 用于管道的基于丙烯的三元共聚物组合物

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