CN110741038A - 具有改善的表面外观的聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多相聚丙烯组合物(HECO1)及其用于减少注射成型聚烯烃组合物的流痕的量的用途。此外，本发明涉及包含聚烯烃(PO)、所述多相聚丙烯组合物(HECO1)和任选的填料的聚烯烃组合物(C)以及包含所述聚烯烃组合物(C)的制品。

Description

具有改善的表面外观的聚烯烃组合物
技术领域
本发明涉及多相聚丙烯组合物(HECO1)及其用于减少注射成型聚烯烃组合物的流痕的量的用途。此外，本发明涉及包含聚烯烃(PO)、所述多相聚丙烯组合物(HECO1)和任选的填料的聚烯烃组合物(C)以及包含所述聚烯烃组合物(C)的制品。
背景技术
多相丙烯共聚物被广泛用于汽车注射成型部件的制备。在由多相丙烯共聚物制成的注射成型部件中，一个非常严重的问题为流痕的出现，即通常被称为“老虎条纹”的交替的光泽和无光泽区域。在较长的流动距离和较高的注射速度下，老虎条纹的形成在较大的部件上尤为明显。老虎条纹的形成是由注射成型过程中的流动不稳定性引起的并且观察到其是垂直于流动方向的。熔融树脂在注射成型过程的早期阶段稳定地流动，其中流动前沿在模具内部对称地前进。然而，在距浇口一定距离之外，熔体的流动前沿开始横跨流动方向波动，于是熔体的流动变得不稳定。
诱发老虎条纹的原因可能与内部压力损失有关。注射成型期间的剪切应变迫使分散相沿剪切流动方向取向，并且取向程度随着剪切应变的增加而增加。因此，橡胶相的形态差异表明：虎纹中出现了不同的剪切应变，与无光泽部分相比，光泽部分暴露在更高的应变。因为可涂漆性尤其取决于表面粗糙度，老虎条纹不仅会降低最终成型彩色部件的视觉质量，而且还会对涂漆部件的可涂漆性产生负面影响。
因此，在本领域中需要一种聚烯烃组合物，其可以在没有流痕出现的情况下进行注射成型。
因此，本发明的目的是提供一种聚丙烯组合物，其减少了由聚烯烃组合物制成的注射成型部件的流痕的量。
发明内容
本发明的发现在于，通过添加包含双峰基质的多相体系，可以显著减少由聚烯烃组合物(特别是多相聚丙烯组合物)制成的注射成型部件的流痕量。
因此，本发明涉及一种多相聚丙烯组合物(HECO1)，其包含：
i)基质(M)，所述基质(M)包含第一丙烯聚合物(PP1)和第二丙烯聚合物(PP2)，和
ii)分散在基质(M)中的弹性体丙烯共聚物(EPR)，所述弹性体丙烯共聚物(EPR)为丙烯和/或C4至C8α-烯烃的共聚物，
其中，MFR(PP1)/MFR(PP2)之比大于520，其中，MFR(PP1)是根据ISO 1133测定的以g/10min表示的第一丙烯聚合物(PP1)的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)，以及MFR(PP2)是根据ISO 1133测定的以g/10min表示的第二丙烯聚合物(PP2)的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)。
根据本发明的一个实施方案，第二丙烯聚合物(PP2)具有根据ISO 1133测定的等于或小于10.0g/10min的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)。
本发明进一步涉及一种多相聚丙烯组合物(HECO1)，其包含：
i)基质(M)，所述基质(M)包含第一丙烯聚合物(PP1)和第二丙烯聚合物(PP2)，所述第二丙烯聚合物(PP2)具有根据ISO 1133测得的等于或小于0.4g/10min的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)，和
ii)分散在基质(M)中的弹性体丙烯共聚物(EPR)，
其中，MFR(PP1)/MFR(PP2)之比大于61，其中，MFR(PP1)是根据ISO 1133测定的以g/10min表示的第一丙烯聚合物(PP1)的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)，以及MFR(PP2)是根据ISO 1133测定的以g/10min表示的第二丙烯聚合物(PP2)的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)。
根据本发明的一个实施方案，第一丙烯聚合物(PP1)具有根据ISO 1133测定的等于或大于100g/10min的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)。
根据本发明的另一个实施方案，基质(M)包含重量比为99：1至80：20的第一丙烯聚合物(PP1)和第二丙烯聚合物(PP2)。
根据本发明的另一个实施方案，多相聚丙烯组合物(HECO1)具有在15.0至40.0wt％范围内的二甲苯可溶部分(XCS)。
特别优选二甲苯可溶部分(XCS)的共聚单体含量在20.0至55.0mol％的范围内。
根据本发明的一个实施方案，多相聚丙烯组合物(HECO1)包含重量比为70：30至30：70的基质(M)和弹性体丙烯共聚物(EPR)。
根据本发明的另一个实施方案，弹性体丙烯共聚物(EPR)包含：
i)第一弹性体丙烯共聚物(EPR1)和
ii)第二弹性体丙烯共聚物(EPR2)。
其中，C(EPR2)/C(EPR1)之比在1.1至10.0的范围内，其中，C(EPR2)是以mol％表示的第二弹性体丙烯共聚物(EPR2)的共聚单体含量，以及(EPR1)是以mol％表示的第一弹性体丙烯共聚物(EPR1)的共聚单体含量。
根据本发明的一个实施方案，多相聚丙烯组合物(HECO1)具有根据ISO 1133测定的等于或低于10.0g/10min的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)。
特别优选所述多相聚丙烯组合物(HECO1)：
a)不含邻苯二甲酸酯及其各自分解的产物，并且
b)具有通过13C-NMR光谱测定的小于0.4％的2,1区域缺陷。
本发明进一步涉及聚烯烃组合物(C)，其包含：
i)聚烯烃(PO)，
ii)根据权利要求1-11中任一项所述的多相聚丙烯组合物(HECO1)，和
iii)任选的无机填料(F)。
根据本发明的一个实施方案，以聚丙烯组合物(C)的总重量为基准计，所述聚烯烃组合物(C)包含5.0至30.0wt％的如上所述的多相聚丙烯组合物(HECO1)。
根据本发明的另一个实施方案，聚烯烃(PO)是聚丙烯，优选不同于如上所述的多相聚丙烯组合物(HECO1)的多相聚丙烯组合物(HECO2)。
本发明进一步涉及包含如上所述的聚烯烃组合物(C)的制品(优选注射成型制品)。
本发明还涉及如上所述的多相聚丙烯组合物(HECO1)在除了所述多相聚丙烯组合物(HECO1)之外还包含聚烯烃(PO)和任选的无机填料(F)的组合物中的用途，用于减少由所述组合物制备的注射成型制品的流痕，条件是所述聚烯烃不为所述多相聚丙烯组合物(HECO1)。
具体实施方式
下面，将更详细地说明本发明。
多相聚丙烯组合物(HECO1)
本发明的多相聚丙烯组合物(HECO1)包含基质(M)和分散于其中的弹性体丙烯共聚物(EPR)。因此，基质(M)含有并不是基质(M)一部分的(精细)分散的夹杂物，并且所述夹杂物含有弹性体丙烯共聚物(EPR)。术语“夹杂物”表示基质(M)和夹杂物在多相丙烯共聚物(HECO1)内形成了不同的相。第二相或所谓的夹杂物的存在例如通过高分辨显微镜(如电子显微镜或原子力显微镜)或通过动态力学热分析(DMTA)是可见的。具体地，在DMTA中，可以通过存在至少两种不同的玻璃化转变温度来鉴定多相结构的存在。
优选地，多相聚丙烯组合物(HECO1)包含重量比为70：30至30：70的基质(M)和弹性体丙烯共聚物(EPR)，重量比更优选为60：40至40：60，还更优选为55：45至45：55。
优选地，本发明的多相聚丙烯组合物(HECO1)仅包含基质(M)和弹性体丙烯共聚物(EPR)作为聚合物组分。换句话说，多相聚丙烯组合物(HECO1)可包含其他的添加剂，但以总的多相聚丙烯组合物(HECO1)为基准计，其包含的其他聚合物的量不超过5.0wt％，更优选不超过3.0wt％，例如不超过1.0wt％。可以如此低的量存在的一种其他聚合物是聚乙烯，其是由制备多相聚丙烯组合物(HECO1)而获得的反应副产物。因此，特别优选地，本发明的多相聚丙烯组合物(HECO1)仅包含基质(M)、弹性体丙烯共聚物(EPR)和本段所述的量的任选的聚乙烯。
优选地，期望多相聚丙烯组合物(HECO1)是热机械稳定的。因此，优选地，多相聚丙烯组合物(HECO1)的熔融温度为至少162℃，更优选在163至167℃的范围内，还更优选在163至165℃的范围内。
多相聚丙烯组合物(HECO1)除了包含丙烯外，还包含共聚单体。优选地，多相聚丙烯组合物(HECO1)除了包含丙烯外，还包含乙烯和/或C4至C8α-烯烃。因此，本发明的术语“丙烯共聚物”应理解为聚丙烯，该聚丙烯包含衍生自下述物质的单元、优选由衍生自下述物质的单元组成：
(a)丙烯
和
(b)乙烯和/或C4至C8α-烯烃。
因此，多相聚丙烯组合物(HECO1)，即基质(M)以及弹性体丙烯共聚物(EPR)，可包含可与丙烯共聚的单体，例如诸如乙烯和/或C4至C8α-烯烃的共聚单体，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，本发明的多相聚丙烯组合物(HECO1)包含可与丙烯共聚的单体，特别是由可与丙烯共聚的单体组成，该可与丙烯共聚的单体选自乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具体地，本发明的多相聚丙烯组合物(HECO1)除了包含丙烯外，还包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选的实施方案中，本发明的多相聚丙烯组合物(HECO1)仅包含衍生自乙烯和丙烯的单元。还更优选地，多相聚丙烯组合物(HECO1)的基质(M)以及弹性体丙烯共聚物(EPR)包含相同的共聚单体，比如乙烯。
此外，优选地，多相聚丙烯组合物(HECO1)优选具有适度的总共聚单体含量，优选乙烯含量。因此，优选多相聚丙烯组合物(HECO1)的共聚单体含量在8.0至30.0mol％的范围内，优选在15.0至25.0mol％的范围内，更优选在20.0至25.0mol％的范围内。
根据ISO 16152(25℃)测量的多相聚丙烯组合物(HECO1)的二甲苯冷可溶(XCS)部分在10.0至50.0wt％的范围内，优选在20.0至40.0wt％的范围内，更优选在25.0至35.0wt％的范围内，还更优选在28.0至32.0wt％的范围内。
进一步优选地，多相聚丙烯组合物(HECO1)的二甲苯冷可溶(XCS)部分由它的特性粘度来确定。低特性粘度(IV)值反映低重均分子量。对于本发明，优选地，多相聚丙烯组合物(HECO1)的二甲苯冷可溶部分(XCS)具有根据ISO 1628/1(135℃下，萘烷中)测量的高于3.5dl/g的特性粘度(IV)。更优选地，多相聚丙烯组合物(HECO1)的特性粘度(IV)在4.5至18.0dl/g的范围内，优选在5.7至12.0dl/g的范围内，更优选在8.0至10.0dl/g的范围内。
此外，优选地，多相聚丙烯组合物(HECO1)的二甲苯冷可溶(XCS)部分的共聚单体含量(即乙烯含量)在20.0至75.0mol％的范围内，优选在25.0至55.0mol％的范围内，更优选在30.0至50.0mol％的范围内，还更优选在35.0至45.0mol％的范围内。存在于二甲苯冷可溶(XCS)部分中的共聚单体是以上分别针对基质(M)和弹性体丙烯共聚物(EPR)所定义的那些共聚单体。在一个优选的实施方案中，共聚单体仅为乙烯。
多相聚丙烯组合物(HECO1)的另一个特征为聚合物链内丙烯的区域不规则插入量低，这表明多相聚丙烯组合物(HECO1)是在齐格勒-纳塔催化剂存在下、优选在如下文更详细定义的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)存在下生产的。因此，多相聚丙烯组合物(HECO1)优选以少量的通过13C-NMR光谱测定的2，1赤式区域缺陷(即等于或低于0.4mol％，更优选等于或低于0.2mol％，例如不超过0.1mol％)为特征。在一个特别优选的实施方案中，没有检测到2，1赤式区域缺陷。
多相聚丙烯组合物(HECO1)可进一步由其单独的组分，即基质(M)和弹性体丙烯共聚物(EPR)来限定。
基质(M)可以为丙烯共聚物或丙烯均聚物，优选为后者。
如果基质(M)为丙烯共聚物，则基质(M)包含可与丙烯共聚的单体，例如诸如乙烯和/或C4至C8α-烯烃的共聚单体，特别是乙烯和/或C4至C6α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，本发明的基质(M)包含可与丙烯共聚的单体，特别是由可与丙烯共聚的单体组成，该可与丙烯共聚的单体选自乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具体地，本发明的基质(M)除了包含丙烯外，还包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选的实施方案中，基质(M)仅包含衍生自乙烯和丙烯的单元。
本发明的基质(M)具有根据ISO 1133测量的在70至450g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)，更优选在100至400g/10min的范围内，还更优选在200至350g/10min的范围内。
如上所述，多相聚丙烯组合物(HECO1)的特征在于平均共聚单体含量。因此，基质(M)的共聚单体含量在0.0至5.0mol％的范围内，更优选在0.0至3.0mol％的范围内，还更优选在0.0至1.0mol％的范围内。特别优选地，基质(M)为丙烯均聚物。
基质(M)优选包含至少两种聚合物部分，如两种或三种聚合物部分，它们均为丙烯均聚物。所述部分中的至少一种优选具有高分子量和平均(MFR2(230℃/2.16kg)为20-100g/10min)分子量部分。
因此，优选地，基质(M)包含第一丙烯聚合物(PP1)和第二丙烯聚合物(PP2)，优选由第一丙烯聚合物(PP1)和第二丙烯聚合物(PP2)组成，该第一丙烯聚合物(PP1)为具有高熔体流动速率的低分子量部分，该第二丙烯聚合物(PP2)为具有低熔体流动速率的高分子量部分。
所述为低分子量部分的第一丙烯聚合物(PP1)可包含丙烯聚合物(PP1a)和丙烯聚合物(PP1b)，该丙烯聚合物(PP1a)具有根据ISO 1133测定的等于或大于200g/10min的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)，该丙烯聚合物(PP1b)具有根据ISO 1133测定的在20至100g/10min范围内的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)。
第一丙烯聚合物(PP1)和第二丙烯聚合物(PP2)之间的重量比优选为99：1至80：20，更优选为99：1至90：10，还更优选为99：1至95：5。
优选地，第一丙烯聚合物(PP1)和第二丙烯聚合物(PP2)的熔体流动速率不同。
因此，基质(M)的丙烯均聚物部分(PP1)和(PP2)中的一个部分是高熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)部分，另一个部分是低熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)部分。
根据本发明的一个实施方案，MFR(PP1)/MFR(PP2)之比大于520，更优选大于1000，还更优选大于2000，还更优选大于10000(如大于30000)，其中，MFR(PP1)是根据ISO 1133测定的以g/10min表示的第一丙烯聚合物(PP1)的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)，以及MFR(PP2)是根据ISO 1133测定的以g/10min表示的第二丙烯聚合物(PP2)的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)。
作为前段的补充或替代，丙烯均聚物部分(PP1)和(PP2)满足不等式(I)，更优选满足不等式(Ia)，还更优选满足不等式(Ib)：
Figure BDA0002313727750000062
其中，MFR(PP1)是根据ISO 1133测定的以g/10min表示的第一丙烯聚合物(PP1)的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)，以及MFR(PP2)是根据ISO 1133测定的以g/10min表示的第二丙烯聚合物(PP2)的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)。
因此，优选地，第一丙烯聚合物(PP1)具有根据ISO 1133测定的等于或大于100g/10min、更优选在200至1000g/10min的范围内、还更优选在300至700g/10min的范围内(如在400至600g/10min的范围内)的熔体流动速率MFR(230℃/2.16kg)。
第二丙烯聚合物(PP2)优选具有根据ISO 1133测定的等于或小于10.0g/10min、更优选等于或小于0.4g/10min、还更优选等于或小于0.1g/10min(如等于或小于0.05g/10min)的熔体流动速率MFR(230℃/2.16kg)。
根据本发明的另一个实施方案，第二丙烯聚合物(PP2)具有根据ISO 1133测定的等于或小于0.4g/10min的熔体流动速率MFR(230℃/2.16kg)。
根据该实施方案，MFR(PP1)/MFR(PP2)之比大于61，更优选大于100，还更优选大于400，其中，MFR(PP1)是根据ISO 1133测定的以g/10min表示的第一丙烯聚合物(PP1)的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)，以及MFR(PP2)是根据ISO 1133测定的以g/10min表示的第二丙烯聚合物(PP2)的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)。
以多相聚丙烯组合物(HECO1)的总重量为基准计，多相聚丙烯组合物(HECO1)优选包含40.0至80.0wt％、更优选45.0-70.0wt％、还更优选50.0-60.0wt％的基质(M)。
此外，以多相聚丙烯组合物(HECO1)的总重量为基准计，多相聚丙烯组合物(HECO1)优选包含10.0至55.0wt％、更优选20.0至50.0wt％、还更优选27.0至46.0wt％的弹性体丙烯共聚物(EPR)。
因此，优选地，以多相聚丙烯组合物(HECO1)的总重量为基准计，多相聚丙烯组合物(HECO1)优选包含40.0至80.0wt％、更优选45.0至73.0wt％、还更优选50.0至60.0wt％的基质(M)以及10.0至55.0wt％、更优选20.0至50.0wt％、还更优选27.0至46.0wt％的弹性体丙烯共聚物(EPR)。
特别地，优选地，以多相聚丙烯组合物(HECO1)的总重量为基准计，多相聚丙烯组合物(HECO1)优选包含下述物质、更优选由下述物质组成：35.0至78.0wt％、更优选40.0至73.0wt％、还更优选50.0至60.0wt％的第一丙烯聚合物(PP1)，0.1至10.0wt％、更优选1.0至5.0wt％、还更优选1.8至2.3wt％的第二丙烯聚合物(PP2)以及10.0至55.0wt％、更优选20.0至50.0wt％、还更优选27.0至46.0wt％的弹性体丙烯共聚物(EPR)。
因此，多相聚丙烯组合物(HECO1)的另一组分是分散在作为基质(M)的基质(M)中的弹性体丙烯共聚物(EPR)。弹性体丙烯共聚物(EPR)包含可与丙烯共聚的单体，例如诸如乙烯和/或C4至C8α-烯烃的共聚单体，特别是乙烯和/或C4至C6α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，弹性体丙烯共聚物(EPR)包含可与丙烯共聚的单体，特别是由可与丙烯共聚的单体组成，该可与丙烯共聚的单体选自乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具体地，弹性体丙烯共聚物(EPR)除了包含丙烯外，还包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在一个特别优选的实施方案中，弹性体丙烯共聚物(EPR)仅包含衍生自乙烯和丙烯的单元。
弹性体丙烯共聚物(EPR)的共聚单体含量优选在20.0至75.0mol％的范围内，优选在20.0至55.0mol％的范围内，更优选在30.0至50.0mol％的范围内，还更优选在35.0至45.0mol％的范围内。
根据本发明的一个实施方案，弹性体丙烯共聚物(EPR)包含至少一种聚合物部分，如两种或三种聚合物部分，它们均为丙烯共聚物。甚至更优选地，弹性体丙烯共聚物(EPR)包含第一弹性体丙烯共聚物(EPR1)和第二弹性体丙烯共聚物(EPR2)，优选由第一弹性体丙烯共聚物(EPR1)和第二弹性体丙烯共聚物(EPR2)组成。
第一弹性体丙烯共聚物(EPR1)和第二弹性体丙烯共聚物(EPR2)之间的重量比优选为90：10至10：90，更优选为80：20至20：80，还更优选为67：33至33：67。
因此，优选地，以多相聚丙烯组合物(HECO1)的总重量为基准计，多相聚丙烯组合物(HECO1)优选包含下述物质、更优选由下述物质组成：35.0至78.0wt％、更优选40.0至73.0wt％、还更优选50.0至60.0wt％的第一丙烯聚合物(PP1)，0.1至10.0wt％、更优选1.0至5.0wt％、还更优选1.8至2.3wt％的第二丙烯聚合物(PP2)，18.0-40.0wt％、更优选20.0-35wt％、还更优选23.0-31.0wt％的第一弹性体丙烯共聚物(EPR1)和10.0-31.0wt％、更优选12.0至30wt％、还更优选15.0至29.0wt％的第二弹性体丙烯共聚物(EPR2)。
优选地，第一弹性体丙烯共聚物(EPR1)和第二弹性体丙烯共聚物(EPR2)的共聚单体含量不同。
因此，弹性体丙烯共聚物(EPR)的弹性体丙烯共聚物部分(EPR1)和(EPR2)中的一个部分是低共聚单体含量部分，另一个部分是高共聚单体含量部分。
特别地，优选C(EPR2)/C(EPR1)之比在1.1至10.0的范围内，更优选在1.2至5.0的范围内，还更优选在1.3至3.2的范围内，其中，C(EPR2)是以mol％表示的第二弹性体丙烯共聚物(EPR2)的共聚单体含量，以及C(EPR1)是以mol％表示的第一弹性体丙烯共聚物(EPR1)的共聚单体含量。
因此，优选第一弹性体丙烯共聚物(EPR1)的共聚单体含量(更优选乙烯含量)在20.0至45.0mol％的范围内，更优选在20.0至35.0mol％的范围内，还更优选在23.0至30.0mol％的范围内。
作为前段的补充或替代，优选第二弹性体丙烯共聚物(EPR2)的共聚单体含量(更优选乙烯含量)在46.0至75.0mol％的范围内，更优选在55.0至74.0mol％的范围内，还更优选在65.0至73.0mol％的范围内。
本发明中定义的多相聚丙烯组合物(HECO1)可包含至多5.0wt％的添加剂，比如成核剂和抗氧化剂、以及滑爽剂和抗粘连剂。优选地，添加剂的含量(不包括α-成核剂)小于3.0wt％，比如小于1.0wt％。
根据本发明的一个优选实施方案，多相聚丙烯组合物(HECO1)含有α-成核剂。
如果多相聚丙烯组合物(HECO1)包含α-成核剂，则优选其不包含β-成核剂。α-成核剂优选选自如下物质：
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(ii)二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4-二亚苄基山梨糖醇)和C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨糖醇衍生物，例如甲基二亚苄基山梨糖醇、乙基二亚苄基山梨糖醇或二甲基二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4-二(甲基亚苄基)山梨糖醇)，或取代的诺尼醇衍生物，例如1,2,3-三脱氧基-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，和
(iii)磷酸二酯的盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠或羟基-双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]铝，和
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物(如下文更详细讨论的)，和
(v)它们的混合物。
这样的添加剂通常是可商购的，并且在例如Hans Zweifel的“Plastic AdditivesHandbook”，第5版，第871至873页，2001中进行了描述。
优选地，多相聚丙烯组合物(HECO1)包含至多5.0wt％的α-成核剂。在一个优选的实施方案中，丙烯均聚物包含不超过500ppm、更优选0.025至200ppm、更优选0.1至200ppm、还更优选0.3至200ppm、最优选0.3至100ppm的α-成核剂，该α-成核剂特别选自如下物质：二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4-二亚苄基山梨糖醇)；二亚苄基山梨糖醇衍生物，优选二甲基二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4-二(甲基亚苄基)山梨糖醇)；或取代的诺尼醇衍生物，例如1,2,3-三脱氧基-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇；2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠；乙烯基环烷烃聚合物；乙烯基烷烃聚合物和它们的混合物。
此外，优选地，多相聚丙烯组合物(HECO1)具有根据ISO 178、在注射成型样品上测定的高于500MPa、更优选在500至1500MPa的范围内、还更优选在600至1000MPa的范围内的挠曲模量。
优选地，多相聚丙烯组合物(HECO1)具有根据ISO 179/1eA在23℃下测定的至少为10.0kJ/m2、更优选为至少20.0kJ/m2、还更优选为至少30.0kJ/m2的夏比缺口冲击强度。
作为前段的补充或替代，多相聚丙烯组合物(HECO1)具有根据ISO 179/1eA在-20℃下测定的至少为2.5kJ/m2的夏比缺口冲击强度。
根据本发明的一个实施方案，可以通过共混基质(M)和弹性体丙烯共聚物(EPR)来制备多相聚丙烯组合物(HECO1)。
特别地，可依照上文所述的比率，通过共混(优选熔融共混)第一丙烯聚合物(PP1)、第二丙烯聚合物(PP2)和弹性体丙烯共聚物(EPR)来制备多相聚丙烯组合物(HECO1)。
如果弹性体丙烯共聚物(EPR)包含第一弹性体丙烯共聚物(EPR1)和第二弹性体丙烯共聚物(EPR2)，则优选依照上文所述的比率，通过共混(优选熔融共混)第一丙烯聚合物(PP1)、第二丙烯聚合物(PP2)、第一弹性体丙烯共聚物(EPR1)和第二弹性体丙烯共聚物(EPR2)来制备多相聚丙烯组合物(HECO1)。
根据本发明的另一个实施方案，优选地，采用连续步骤方法，使用串联配置的反应器并在不同的反应条件下操作反应器来制备多相聚丙烯组合物(HECO1)。因此，在特定反应器中所制备的各部分可具有其自身的分子量分布和/或共聚单体含量分布。
因此，优选通过包含以下步骤的顺序聚合方法(sequential polymerizationprocess)来制备多相聚丙烯组合物(HECO1)：
(a1)在第一反应器(R1)中聚合丙烯和任选的至少一种乙烯和/或C4至C12α-烯烃，获得基质(M)的第一聚丙烯部分(即第一丙烯聚合物(PP1))，优选地，所述第一聚丙烯部分是丙烯均聚物，
(b1)将第一聚丙烯部分转移至第二反应器(R2)中，
(c1)在第二反应器(R2)中，在所述第一聚丙烯部分存在下，聚合丙烯和任选的至少一种乙烯和/或C4至C12α-烯烃，从而获得第二聚丙烯部分(即第二丙烯聚合物(PP2))，优选地，所述第二聚丙烯部分是第二丙烯均聚物，所述第一聚丙烯部分和所述第二聚丙烯部分形成基质(M)(即多相聚丙烯组合物(HECO1)的基质)，
(d1)任选地将步骤(c1)的基质(M)转移至第三反应器(R3)中，
(e1)任选地在第三反应器(R3)中并且在步骤(c1)中获得的基质(M)的存在下，聚合丙烯和乙烯，获得分散在基质(M)中的弹性体丙烯共聚物(EPR)的第一丙烯共聚物部分，
(f1)将基质(M)和弹性体丙烯共聚物(EPR)的第一丙烯共聚物部分转移至第四反应器(R4)中，
(g1)在第四反应器(R4)中，在基质(M)和第二弹性体丙烯共聚物(EPR)的第一丙烯共聚物部分的存在下，聚合丙烯和乙烯，获得分散在基质(M)中的弹性体丙烯共聚物(EPR)的第二丙烯共聚物部分，基质(M)和弹性体丙烯共聚物(EPR)形成多相聚丙烯组合物(HECO1)。
当然，在第一反应器(R1)中可以制备第二聚丙烯部分，在第二反应器(R2)中可以获得第一聚丙烯部分。对于弹性体丙烯共聚物相而言也是如此。
优选地，在第一反应器(R1)、第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)之间闪蒸出单体。
根据本发明的另一个优选实施方案，多相聚丙烯组合物(HECO1)通过以下方法获得：在顺序步骤方法中制备包含第一丙烯聚合物(PP1)和弹性体丙烯共聚物(EPR)的多相体系(H)，随后共混(优选熔融共混)所述多相体系(H)与第二丙烯聚合物(PP2)。
因此，优选通过包含以下步骤的顺序聚合方法来制备多相聚丙烯组合物(HECO1)：
(a2)在第一反应器(R1)中，聚合丙烯和任选的至少一种乙烯和/或C4至C12α-烯烃，获得基质(M)的第一低分子量聚丙烯部分(即丙烯聚合物(PP1a))，优选地，所述第一聚丙烯部分是丙烯均聚物，
(b2)任选地将步骤(a2)的基质(M)的第一聚丙烯部分转移至第二反应器(R2)中，
(c2)任选地在第二反应器(R2)中，在基质(M)的第一低分子量聚丙烯部分的存在下，聚合丙烯和任选的至少一种乙烯和/或C4至C12α-烯烃，获得基质(M)的第二低分子量聚丙烯部分(即丙烯聚合物(PP1b))，优选地，所述第一聚丙烯部分是丙烯均聚物，
(d2)任选地将第一低分子量聚丙烯部分和步骤(c2)的基质(M)的第二低分子量部分(如果存在的话)转移至第三反应器(R3)中，
(e2)任选地在第三反应器(R3)中并且在第一低分子量聚丙烯部分以及步骤(c2)中获得的基质(M)的第二低分子量部分(如果存在的话)的存在下，聚合丙烯和乙烯，获得分散在基质(M)中的弹性体丙烯共聚物(EPR)的第一丙烯共聚物部分，
(f2)将第一低分子量聚丙烯部分，基质(M)的第二低分子量部分(如果存在的话)和任选的弹性体丙烯共聚物(EPR)的第一丙烯共聚物部分转移至第四反应器(R4)中，
(g2)在第四反应器(R4)中，在第一低分子量聚丙烯部分、基质(M)的第二低分子量部分(如果存在的话)和第二弹性体丙烯共聚物(EPR)的第一丙烯共聚物部分(如果存在的话)的存在下，聚合丙烯和乙烯，获得分散在第一低分子量聚丙烯部分中的弹性体丙烯共聚物(EPR)的第二丙烯共聚物部分和基质(M)的第二低分子量部分(如果存在的话)，从而获得多相体系(H)，
(h2)依照上文定义的比率，熔融共混多相体系(H)和基质(M)的高分子量部分(即第二丙烯聚合物(PP2))，从而获得多相聚丙烯组合物(HECO1)，该多相体系(H)包含第一低分子量聚丙烯部分、任选的基质(M)的第二低分子量聚丙烯部分以及弹性体丙烯共聚物(EPR)。
优选地，在第一反应器(R1)、第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)之间闪蒸出单体。
术语“顺序聚合方法”表示，多相聚丙烯组合物(HECO1)在至少两个(比如三个或四个)串联连接的反应器中制备。因此，本发明的方法至少包括第一反应器(R1)和第二反应器(R2)，更优选包括第一反应器(R1)、第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)。术语“聚合反应器”应表示主聚合发生。因此，在方法由两个聚合反应器构成的情况下，该定义并不排除以下选项：整个系统包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤。术语“由...组成”仅仅是基于主要聚合反应器而言的封闭式表达方式。
第一反应器(R1)优选为浆料反应器(SR)并且可以是在本体或浆料中操作的任何连续的或简单搅拌的批次釜式反应器或环式反应器。本体是指在包含至少60％(w/w)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，浆料反应器(SR)优选为(本体)环式反应器(LR)。
第二反应器(R2)可以是诸如环式反应器的浆料反应器(与第一反应器一样)或气相反应器(GPR)。
第三反应器(R3)和第四反应器(R4)优选为气相反应器(GPR)。
该气相反应器(GPR)可以是任何机械混合反应器或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括气流速度至少为0.2m/sec的机械搅拌流化床反应器。因此，优选地，气相反应器是流化床型反应器，该流化床型反应器优选具有机械搅拌器。
因此，在一个优选的实施方案中，第一反应器(R1)为浆料反应器(SR)(比如环式反应器(LR))，而第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)则为气相反应器(GPR)。因此，对于本发明的方法，使用串联连接的至少四个聚合反应器，优选四个聚合反应器，即浆料反应器(SR)(如环式反应器(LR))、第一气相反应器(GPR-1)、第二气相反应器(GPR-2)和第三气相反应器(GPR-3)。视需要，在浆料反应器(SR)之前，放置预聚合反应器。
在另一个优选的实施方案中，第一反应器(R1)和第二反应器(R2)为浆料反应器(SR)，如环式反应器(LR)，而第三反应器(R3)和第四反应器(R4)为气相反应器(GPR)。因此，对于本发明的方法，使用串联连接的至少三个聚合反应器，优选三个聚合反应器，即两个浆料反应器(SR)(如两个环式反应器(LR))和两个气相反应器(GPR-1)和(GPR-2)。视需要，在第一浆料反应器(SR)之前，放置预聚合反应器。
优选的多阶段方法是例如丹麦Borealis A/S开发的“环式-气相”方法(称为
Figure BDA0002313727750000131
技术)，其例如在专利文献中(例如在EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中)被描述。
另一适合的浆料-气相方法是巴赛尔(Basell)的
Figure BDA0002313727750000132
方法。
优选地，在用于制备如上所定义的多相聚丙烯组合物(HECO1)的本发明方法中，用于步骤(a)的第一反应器(R1)即浆料反应器(SR)(比如环式反应器(LR))的条件可如下所示：
-温度在50℃至110℃的范围内，优选在60℃和100℃之间，更优选在68℃和95℃之间，
-压力在20bar至80bar的范围内，优选在40bar至70bar之间，
-可以以本身(per se)已知的方式添加氢以控制摩尔质量。
随后，将步骤(a)的反应混合物转移至第二反应器(R2)(即气相反应器(GPR-1))，即转移至步骤(c)，其中，步骤(c)的条件优选如下：
-温度在50℃至130℃的范围内，优选在60℃至100℃之间，
-压力在5bar至50bar的范围内，优选在21bar至26bar之间，
-可以以本身(per se)已知的方式添加氢以控制摩尔质量。
随后，将步骤(c)的反应混合物转移至第三反应器(R3)(即气相反应器(GPR-2))，即转移至步骤(e)，其中，步骤(e)的条件优选如下：
-温度在50℃至130℃的范围内，优选在60℃至100℃之间，
-压力在5bar至50bar的范围内，优选在13bar至26bar之间，
-可以以本身(per se)已知的方式添加氢以控制摩尔质量。
任选地，将步骤(e)的反应混合物转移至第四反应器(R4)(即气相反应器(GPR-3))，即转移至步骤(g)，其中，步骤(g)的条件优选如下：
-温度在50℃至130℃的范围内，优选在60℃至100℃之间，
-压力在5bar至50bar的范围内，优选在13bar至26bar之间，
-可以以本身(per se)已知的方式添加氢以控制摩尔质量。
在各个反应器区域中的停留时间可以不同。
在用于制备聚丙烯的方法的一个实施方案中，本体反应器(例如环式反应器)中的停留时间在0.1至2.5小时的范围内，例如0.15至1.5小时，并且气相反应器中的停留时间通常为0.2至6.0小时，比如0.5至4.0小时。
对于连续的多反应器聚合装置，反应器用空间隔开，例如第一反应器(R1)、第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)是分开的独立容器。对于实验室规模的实验室批次单反应器聚合装置，反应器按时间隔开，例如第一反应器(R1)和第二反应器(R2)是同一容器，其中，首先根据第一反应器(R1)的特定条件反应一定时间(例如本体聚合)制备第一丙烯聚合物(PP1)和第二丙烯聚合物(PP2)，然后使所得物质物理上停留在同一单个聚合反应器中，在第二反应器(R2)的特定条件下反应一定时间(例如气相聚合)。
视需要，在第一反应器(R1)中，即在浆料反应器(SR)中(比如在环式反应器(LR)中)，可以公知方式在超临界条件下进行聚合；和/或在气相反应器(GPR)中以冷凝模式进行聚合。
优选地，该方法还包括使用如下详述的催化剂体系的预聚合，该催化剂体系包含齐格勒-纳塔主催化剂、外部供体以及任选的助催化剂。
在一个优选的实施方案中，预聚合在溶解有少量其他反应物和任选的惰性组分的液态丙烯(即液相主要包含丙烯)中以本体浆料聚合的方式进行。
预聚合反应通常在10至60℃、优选15至50℃、更优选20至30℃的温度下进行。
预聚合反应器(PR)中的压力不是关键的，但必须足够高以保持反应混合物为液相。因此，压力可为20至100bar，例如30至70bar。
优选地，将催化剂组分全部引入预聚合步骤。然而，在固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可以分别进料的情况下，可以仅将一部分助催化剂引入预聚合阶段，并将剩余部分引入后续的聚合阶段。同样在这种情况下，有必要将大量的助催化剂引入预聚合阶段，以便在此获得充分的聚合反应。
预聚合阶段也可添加其他组分。因此，如本领域中已知的，可将氢添加到预聚合阶段以控制预聚物的分子量。此外，可使用抗静电添加剂以防止颗粒彼此粘结或粘结至反应器壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。
优选在以下物质存在的条件下制备根据本发明的多相聚丙烯组合物(HECO1)：
(a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)，其包含IUPAC第4至6族过渡金属的化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)和内部供体(ID)，其中，所述内部供体(ID)为非邻苯二甲酸化合物，优选非邻苯二甲酸酯，还更优选非邻苯二甲酸二羧酸的二酯，
(b)助催化剂(Co)，以及
(c)任选的外部供体(ED)。
优选地，内部供体(ID)选自任选取代的丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯、苯甲酸酯和它们的衍生物和/或混合物，优选内部供体(ID)为柠康酸酯。此外或可选择地，助催化剂(Co)与外部供体(ED)的摩尔比[Co/ED]为5至45。
鉴于上述情况，优选地，多相聚丙烯组合物(HECO1)不含邻苯二甲酸酯及其各自的分解产物，即通常用作齐格勒-纳塔(ZN)催化剂的内部供体的邻苯二甲酸酯。优选地，丙烯均聚物不含邻苯二甲酸化合物及其各自的分解产物，即通常用作齐格勒-纳塔(ZN)催化剂的内部供体的邻苯二甲酸化合物。
在本发明的含义中，术语“不含”邻苯二甲酸酯(优选邻苯二甲酸化合物)是指具有如下特征的丙烯聚合物：其内完全检测不到邻苯二甲酸酯以及相应的分解产物，优选完全检测不到邻苯二甲酸化合物以及相应的分解产物。
预聚合中由于上述限定的工艺条件，优选获得在预聚合反应器(PR)中制得的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)和聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)。优选地，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)(细)分散在聚丙烯(Pre-PP)中。换句话说，引入预聚合反应器(PR)中的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)颗粒分裂成较小的碎片，这些碎片均匀地分布在生长的聚丙烯(Pre-PP)中。所引入的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)颗粒的尺寸以及所获得的碎片的尺寸对于本发明而言不是至关重要的，并且在技术知识范围内。
如上所述，如果使用了预聚合，则在所述预聚合之后，将预聚合反应器(PR)中制得的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)和聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)转移至第一反应器(R1)中。通常，最终多相聚丙烯组合物(HECO1)中聚丙烯(Pre-PP)的总量是非常低的，通常不超过5.0wt％，更优选不超过4.0wt％，还更优选在0.5至4.0wt％的范围内，如在1.0至3.0wt％的范围内。
如果不使用预聚合，则将丙烯和其他成分例如齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)直接引入第一聚合反应器(R1)。
本发明中使用的催化剂是固态齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)，其包含：IUPAC第4至6族过渡金属(比如钛)的化合物(TC)，第2族金属(比如镁)化合物(MC)，和内部供体(ID)，内部供体(ID)是非邻苯二甲酸化合物，优选非邻苯二甲酸酯，更优选非邻苯二甲酸二羧酸的二酯。因此，催化剂完全不含不期望的邻苯二甲酸化合物。此外，固体催化剂不含任何外部载体材料，比如二氧化硅或MgCl2，但是催化剂是自负载的。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)可以进一步通过所获得的方式进行限定。因此，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)优选通过包括以下步骤的方法来获得：
a)
a1)提供至少含第2族金属烷氧基化合物(Ax)的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(Ax)是任选地在有机液体反应介质中，第2族金属化合物(MC)和醇(A)的反应产物，该醇(A)除包含羟基部分外还包含至少一个醚部分；
或者
a2)提供至少含第2族金属烷氧基化合物(Ax')的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(Ax')是任选地在有机液体反应介质中，第2族金属化合物(MC)、与醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物的反应产物；
或者
a3)提供第2族烷氧基化合物(Ax)和第2族金属烷氧基化合物(Bx)的混合物的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(Bx)是任选地在有机液体反应介质中，第2族金属化合物(MC)与一元醇(B)的反应产物；和
b)将来自步骤a)的所述溶液添加到至少一种第4至6族过渡金属的化合物(TC)中，以及
c)获得固体催化剂组分颗粒，
在步骤c)之前的任一步骤中，添加非邻苯二甲酸内部电子供体(ID)。
优选地，将内部供体(ID)或其前体加入步骤a)的溶液中。
根据上述步骤，依据物理条件，特别是步骤b)和步骤c)中使用的温度，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)可以经由沉淀法或乳液(液/液两相系统)-固化方法来获得。
在两种方法(沉淀法或乳液固化法)中，催化剂化学是相同的。
在沉淀法中，进行步骤a)的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物(TC)的混合，并将全部的反应混合物保持在至少50℃，更优选保持在55至100℃的温度范围内，更优选保持在70至100℃的温度范围内，以确保以固体颗粒形式完全沉淀析出催化剂组分(步骤c)。
在步骤b)中的乳液-固化方法中，通常在较低的温度下，例如在-10至小于50℃的温度下，优选在-5至30℃的温度下，将步骤a)的溶液添加到至少一种过渡金属化合物(TC)中。在乳液的搅拌期间，温度通常保持在-10至小于40℃，优选保持在-5至30℃。乳液的分散相的液滴形成活性催化剂组合物。液滴的固化(步骤c)适宜通过将乳液加热至70至150℃、优选80至110℃的温度来进行。
在本发明中优选使用通过乳液-固化方法制得的催化剂。
在一个优选的实施方案中，在步骤a)中，使用a2)或a3)的溶液，即(Ax’)的溶液或者(Ax)和(Bx)的混合物的溶液。
优选地，第2族金属(MC)是镁。
在催化剂制备方法的第一步骤(步骤a))中，通过使镁化合物与如上所述的醇反应，可原位制备烷氧基镁化合物(Ax)、(Ax’)和(Bx)，或者所述烷氧基镁化合物可以为单独制备的烷氧基镁化合物，或者它们甚至可以作为现成的烷氧基镁化合物在市场上购得，并就此用于本发明的催化剂制备方法中。
醇(A)的示例性例子是二元醇的单醚(二元醇单醚(glycol monoethers))。优选的醇(A)是C2至C4的二元醇单醚，其中，醚部分包含2至18个碳原子，优选4至12个碳原子。优选的例子是2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇单丁基醚、3-丁氧基-2-丙醇，其中，特别优选2-(2-乙基己氧基)乙醇和1,3-丙二醇单丁基醚、3-丁氧基-2-丙醇。
示例性一元醇(B)是如式ROH所示，其中，R是直链或支链的C6-C10烷基残基。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇或辛醇。
优选地，分别使用烷氧基镁化合物(Ax)和(Bx)的混合物或者醇(A)和(B)的混合物，并采用8：1至2：1、更优选5：1至3：1的Bx：Ax的摩尔比或B：A的摩尔比。
烷氧基镁化合物可以是如上定义的醇与镁化合物(选自二烷基镁、烷基烷氧基镁、二烷氧基镁、烷氧基卤化镁和烷基卤化镁)的反应产物。烷基可以是相似或不同的C1-C20烷基，优选C2-C10烷基。当使用烷基-烷氧基镁化合物时，典型的烷基-烷氧基镁化合物为乙基丁氧基镁、丁基戊氧基镁、辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。优选使用二烷基镁。最优选的二烷基镁是丁基辛基镁或丁基乙基镁。
下述情况也是可以的：镁化合物除了可与醇(A)和醇(B)反应外，还可与式R”(OH)m的多元醇(C)反应以获得所述烷氧基镁化合物。如果使用多元醇的话，则优选的多元醇为如下醇，其中，R’是直链、环状或支链的C2至C10烃基残基，并且m是2至6的整数。
因此，步骤a)的烷氧基镁化合物选自如下物质：二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁。此外，还可使用二卤化镁和二烷氧基镁的混合物。
用于制备本发明催化剂的溶剂可以选自：具有5至20个碳原子(更优选5至12个碳原子)的芳香族和脂肪族直链、支链和环状的烃，或它们的混合物。合适的溶剂包括苯、甲苯、异丙基苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。特别优选己烷和戊烷。
通常，以在如上所述的溶剂中的10至50wt％溶液的形式提供Mg化合物。通常市售可得的Mg化合物、特别是二烷基镁溶液是甲苯或庚烷中的20-40wt％溶液。
用于制备烷氧基镁化合物的反应可以在40℃至70℃的温度下进行。根据所用的Mg化合物和醇，选择最合适的温度。
第4至6族的过渡金属化合物优选为钛化合物，最优选为卤化钛，比如TiCl4。
优选地，在制备本发明中使用的催化剂中使用的内部供体(ID)选自非邻苯二甲酸羧(二)酸的(二)酯、1,3-二醚、它们的衍生物和混合物。特别优选的供体是单不饱和二羧酸的二酯，特别是属于包括以下物质的组的酯：丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、柠康酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯和苯甲酸酯以及它们的任意衍生物和/或混合物。优选的例子例如为取代的马来酸酯和柠康酸酯，最优选柠康酸酯。
在乳液法中，两相液-液体系可通过简单搅拌和任选地添加(其它)溶剂和添加剂(例如湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂和/或乳液稳定剂如表面活性剂)来形成，它们以本领域已知的方式使用以便于乳液的形成和/或稳定。优选地，表面活性剂是丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物。特别优选的是无支链的C12至C20(甲基)丙烯酸酯，比如聚(十六烷基)-甲基丙烯酸酯和聚(十八烷基)-甲基丙烯酸酯及它们的混合物。优选地，湍流最小化剂(TMA)(如果使用的话)选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或它们的混合物。最优选地，其为聚癸烯。
通过沉淀法或乳液-固化方法获得的固体颗粒产物可用芳香族烃和/或脂肪族烃(优选用甲苯、庚烷或者戊烷)洗涤至少一次，优选至少两次，最优选至少三次。该催化剂可进一步地通过蒸发或使用氮气吹扫进行干燥，或者可以不经任何干燥步骤将其浆化为油状液体。
最终获得的齐格勒-纳塔催化剂理想地为颗粒的形式，该颗粒通常具有的平均粒径范围为5至200μm，优选为10至100μm。颗粒是紧密的，具有低孔隙度，并且具有的表面积小于20g/m2，更优选小于10g/m2。通常，Ti的量为催化剂组合物的1至6wt％，Mg的量为催化剂组合物的10至20wt％，供体的量为催化剂组合物的10至40wt％。
制备催化剂的详细说明公开在WO 2012/007430、EP2610271、EP 261027和EP2610272中，它们作为参考被引用于本文。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)优选与烷基铝助催化剂和任选的外部供体联合使用。
作为本发明的聚合方法中的另一组分，优选存在外部供体(ED)。合适的外部供体(ED)包括某些硅烷、醚、酯、胺、酮、杂环化合物以及这些的共混物。特别优选使用硅烷。最优选使用下述通式的硅烷：
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中，Ra、Rb和Rc表示烃基，特别是烷基或者环烷基；并且，其中，p和q是在0至3范围的数值，它们的总和p+q等于或小于3。Ra、Rb和Rc可以彼此独立地进行选择，并且可以相同或不同。这种硅烷的具体例子是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2或者下述通式的硅烷：
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中，R3和R4可以相同或不同，且表示具有1至12个碳原子的烃基。
R3和R4独立地选自：具有1至12个碳原子的直链脂肪族烃基、具有1至12个碳原子的支链脂肪族烃基和具有1至12个碳原子的环状脂肪族烃基。特别优选地，R3和R4独立地选自：甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
更优选地，R1和R2相同，还更优选R3和R4均为乙基。
特别优选的外部供体(ED)是环己基甲基二甲氧基硅烷供体(C-供体)或戊基二甲氧基硅烷供体(D-供体)，特别优选后者。
除使用齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)和任选的外部供体(ED)之外，还使用助催化剂。助催化剂优选为周期表(IUPAC)的第13族的化合物，例如有机铝，例如铝化合物，比如烷基铝、卤化铝或者烷基卤化铝化合物。因此，在一个具体的实施方案中，助催化剂(Co)为三烷基铝，如三乙基铝(TEAL)、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或它们的混合物。在一个特定的实施方案中，助催化剂(Co)为三乙基铝(TEAL)。
优选地，以三乙基铝(TEAL)为基准计，三乙基铝(TEAL)的氢化物含量(表示为AlH3)小于1.0wt％。更优选地，氢化物含量小于0.5wt％，最优选地，氢化物含量小于0.1wt％。
优选地，助催化剂(Co)与外部供体(ED)之间的比率[Co/ED]和/或助催化剂(Co)与过渡金属(TM)之间的比率[Co/TM]应认真选择。
因此，
(a)助催化剂(Co)与外部供体(ED)的摩尔比[Co/ED]可以在5至45的范围内，优选在5至35的范围内，更优选在5至25的范围内；以及可选地
(b)助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]可以在高于80至500的范围内，优选在100至350的范围内，还更优选在120至300的范围内。
在另一实施方案中，在催化剂体系的存在下，通过聚合乙烯基化合物来改性齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)，该催化剂体系包含特殊的齐格勒-纳塔主催化剂(组分(i))、外部供体(组分(iii))和任选的助催化剂(组分(iii))，该乙烯基化合物具有下式：
CH2＝CH-CHR3R4
其中，R3和R4一起形成5元或6元饱和、不饱和或芳香族的环，或R3和R4独立地代表包含1至4个碳原子的烷基，并且该改性的催化剂用于制备本发明的多相组合物(HECO1)。该聚合的乙烯基化合物可以用作α-成核剂。
关于催化剂的改性，参考了国际申请WO 99/24478、WO 99/24479以及特别是WO00/68315，涉及催化剂改性有关的反应条件以及聚合反应，其通过引用并入本文。
聚烯烃组合物(C)
如上所述，本发明进一步涉及聚烯烃组合物(C)，该聚烯烃组合物(C)包含聚烯烃(PO)、上文所述的多相聚丙烯组合物(HECO1)和任选的无机填料(F)。
优选地，以聚烯烃组合物的总重量为基准计，该聚烯烃组合物(C)包含50.0至95.0wt％、更优选60.0至80.0wt％、还更优选69.0至75.0wt％的聚烯烃(PO)，和5.0至30.0wt％、更优选8.0-20.0wt％、还更优选9.0-15.0wt％的多相聚丙烯组合物(HECO1)。
作为前段的补充或替代，优选地，聚烯烃组合物(C)包含重量比为99：1至70：30、更优选为95：5至80：20、还更优选为90：10至82：18的聚烯烃(PO)和多相聚丙烯组合物(HECO1)。
聚烯烃组合物(C)可以进一步包含无机填料。
因此，优选地，以聚烯烃组合物(C)的总重量为基准计，该聚烯烃组合物(C)包含50.0至95.0wt％、更优选60.0至80.0wt％、还更优选69.0至75.0wt％的聚烯烃(PO)，5.0至30.0wt％、更优选8.0至20.0wt％、还更优选9.0至15.0wt％的多相聚丙烯组合物(HECO1)和5.0至20.0wt％、更优选9.0至18.0wt％、还更优选10.0至15.0wt％的无机填料(F)。
本发明的聚烯烃组合物(C)可以包含添加剂(AD)。
因此，优选地，以聚烯烃组合物(C)的总重量为基准计，该聚烯烃组合物(C)包含下述物质、更优选由下述物质组成：50.0wt％至95.0wt％、更优选60.0至80.0wt％、还更优选68.0至75.0wt％的聚烯烃(PO)，5.0至30.0wt％、更优选8.0至20.0wt％、还更优选9.0至15.0wt％的多相聚丙烯组合物(HECO1)，5.0至20.0wt％、更优选9.0至18.0wt％、还更优选10.0至15.0wt％的无机填料(F)和0.0至5.0wt％、更优选0.1至3.0wt％、还更优选0.5-1.5wt％的添加剂(AD)。添加剂(AD)在下文会被更详细地描述。
优选地，聚烯烃组合物(C)具有相当高的熔体流动速率。因此，优选地，聚烯烃组合物(C)具有根据ISO 1133测定的在8.0至35.0g/10min范围内、更优选在10.0至30.0g/10min范围内、还更优选在14.0至25.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)。
此外，优选地，本发明的聚烯烃组合物(C)特征在于相当高的刚性。特别地，优选聚烯烃组合物(C)根据ISO 178、在注射成型样品上测定的挠曲模量大于900MPa、更优选在1000至3000MPa范围内、还更优选在1300至2000MPa范围内。
优选聚烯烃组合物(C)根据ISO 179/1eA在23℃下测定的夏比缺口冲击强度至少为10.0kJ/m2、更优选至少为20.0kJ/m2、还更优选至少为35.0kg/m2(比如至少42.0kg/m2)。
作为前段的补充或替代，聚烯烃组合物(C)根据ISO 179/1eA在-20℃下测定的夏比缺口冲击强度至少为4.0kJ/m2、更优选至少为5.0kJ/m2、还更优选至少为7.0kg/m2。
如上所述，聚烯烃组合物(C)包含聚烯烃(PO)。所述聚烯烃(PO)可包含衍生自乙烯和/或C3至C12α-烯烃的单体单元。优选地，聚烯烃(PO)包含衍生自乙烯、丙烯、1-丁烯和/或1-己烯的单体单元。特别优选聚烯烃(PO)为聚丙烯。
特别地，优选聚烯烃(PO)是不同于上文所述的多相聚丙烯组合物(HECO1)的多相聚丙烯组合物(HECO2)。
多相聚丙烯组合物(HECO2)优选地包含作为基质的(半)结晶聚丙烯(PP)，弹性体丙烯共聚物(E)分散在该基质中。因此，弹性体丙烯共聚物(E)(精细地)分散在(半)结晶聚丙烯(PP)中。换句话说，该(半)结晶聚丙烯(PP)构成基质，弹性体丙烯共聚物(E)在该基质中(即在(半)结晶聚丙烯(PP)中)形成夹杂物。因此，基质包含不是基质的一部分的(精细)分散的夹杂物并且所述夹杂物包含弹性体丙烯共聚物(E)。关于术语“夹杂物”，参考上文提供的定义。
优选多相聚丙烯组合物(HECO2)的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)在8至160g/10min范围内、更优选在9至70g/10min范围内、还更优选在10至35g/10min范围内。
如上所述，本发明的多相聚丙烯组合物(HECO2)优选包含：
(a)作为基质的(半)结晶聚丙烯(PP)和
(b)弹性体丙烯共聚物(E)。
优选地，多相聚丙烯组合物(HECO2)中，(半)结晶聚丙烯(PP)和弹性体丙烯共聚物(E)之间的重量比[PP/E]在80/20至40/60的范围内，更优选在75/25至45/55的范围内，还更优选在70/30至50/50的范围内，例如在70/30至60/40的范围内。
优选地，多相聚丙烯组合物(HECO2)的共聚单体含量(优选乙烯含量)等于或低于30.0mol％，更优选在10.0至30.0mol％的范围内，还更优选在12.0至28.0mol％的范围内，还更优选在13.0mol％至25.0mol％的范围内。
多相聚丙烯组合物(HECO2)的二甲苯冷可溶(XCS)部分(25℃)优选在20至45wt％范围内、更优选在23至40wt％范围内、还更优选在25至38wt％范围内、最优选在28至35wt％范围内。
优选地，多相聚丙烯组合物(HECO2)的二甲苯冷可溶部分(XCS)中的共聚单体含量(更优选乙烯含量)在30.0至60mol％的范围内，更优选在35.0至58.0mol％的范围内，还更优选在40.0至55.0mol％的范围内，还更优选在45.0至52.0mol％的范围内。
在一个优选的实施方案中，多相聚丙烯组合物(HECO2)的二甲苯冷可溶部分(XCS)的特性粘度(IV)至少为2.0dl/g，更优选至少为2.5dl/g。另一方面，特性粘度(IV)不应太高，否则流动性会降低。因此，多相聚丙烯组合物(HECO2)的二甲苯冷可溶部分(XCS)的特性粘度优选在2.0至4.0dl/g的范围内，更优选在2.1至3.8dl/g的范围内，甚至更优选在2.3至3.6dl/g的范围。
(半)结晶聚丙烯(PP)优选为(半)结晶无规丙烯共聚物(R-PP)或(半)结晶丙烯均聚物(H-PP)，特别优选后者。
在(半)结晶聚丙烯(PP)是(半)结晶无规丙烯共聚物(R-PP)的情况下，优选地，(半)结晶无规丙烯共聚物(R-PP)包含可与丙烯共聚的单体，例如诸如乙烯和/或C4至C12α-烯烃的共聚单体，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，根据本发明，(半)结晶无规丙烯共聚物(R-PP)包含可与丙烯共聚的单体，特别是由可与丙烯共聚的单体组成，该可与丙烯共聚的单体选自乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具体地，本发明的(半)结晶无规丙烯共聚物(R-PP)除包含丙烯外，还包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选的实施方案中，(半)结晶无规丙烯共聚物(R-PP)仅包含衍生自乙烯和丙烯的单元。
另外，优选地，(半)结晶无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量优选在大于0.3至1.5mol％的范围内，更优选在大于0.35至1.2mol％的范围内，还更优选在0.4至1.0mol％的范围内。
此外，优选地，(半)结晶聚丙烯(PP)(比如(半)结晶丙烯均聚物(H-PP))根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为20至400g/10min、更优选30至270g/10min、还更优选40至160g/10min、还更优选50至100g/10min。
此外，优选的是，本发明的半结晶聚丙烯(PP)具有不大于10wt％的二甲苯可溶部分(XCS)，在(半)结晶丙烯均聚物(H-PP)的情况下，二甲苯可溶部分(XCS)甚至更低，即，不大于6.0wt％。
因此，优选地，(半)结晶丙烯均聚物(H-PP)具有小于5.0wt％、更优选在0.5至4.5％范围内(例如在1.0至3.5wt％范围内)的二甲苯可溶部分(XCS)。
多相聚丙烯组合物(HECO2)的第二组分是弹性体丙烯共聚物(E)。
弹性体丙烯共聚物(E)包含衍生自(i)丙烯和(ii)乙烯的单元，优选由衍生自(i)丙烯和(ii)乙烯的单元组成。
多相聚丙烯组合物(HECO2)的弹性体丙烯共聚物(E)的共聚单体含量(更优选乙烯含量)在30.0至60mol％的范围内，更优选在35.0至58.0mol％的范围内，还更优选在40.0至55.0mol％的范围内，还更优选在45.0至52.0mol％的范围内(比如在46.0至50.0mol％的范围内)。
多相聚丙烯组合物(HECO2)可以通过共混(半)结晶聚丙烯(PP)和弹性体丙烯共聚物(EPR)来制备。然而，优选地，在连续步骤工艺中，使用串联配置的反应器并且在不同的反应条件下操作运行来制备多相组合物(HECO)。因此，在特定反应器中制备的各部分可以具有其自己的分子量分布和/或共聚单体含量分布。
多相聚丙烯组合物(HECO2)优选是本领域已知的多相聚丙烯组合物。
聚烯烃组合物(C)可以进一步包含无机填料(F)。
优选地，无机填料(F)为矿物填料。优选地，无机填料(F)为页硅酸盐、云母或硅灰石。甚至更优选地，无机填料(F)选自由云母、硅灰石、高岭石、蒙皂石(smectite)、蒙脱石(montmorillonite)和滑石构成的组。
最优选的无机填料(F)为滑石和/或硅灰石。
优选地，无机填料(F)的中值粒径(D50)在0.5至20.0μm的范围内，顶切粒径(D95)在2.0至20.0μm的范围内，优选地，中值粒径(D50)在1.0至8.0μm的范围内且顶切粒径(D95)在3.0至10.0μm的范围内，更优选地，中值粒径(D50)在1.2至5.0μm的范围内且顶切粒径(D95)在4.0至8.5μm的范围内。
根据本发明，填料(F)不属于α-成核剂和添加剂(AD)的类别。
填料(F)是现有技术中已知的并且是可商购的产品。
本发明的聚烯烃组合物(C)除了包含聚烯烃(PO)、多相聚丙烯组合物(HECO1)以及任选的无机填料(F)之外，还可以包含添加剂(AD)。典型的添加剂为除酸剂、抗氧化剂、着色剂、光稳定剂、增塑剂、滑爽剂、抗刮擦剂、分散剂、加工助剂、润滑剂、颜料等。如上所述，无机填料(F)不视为添加剂(AD)。
这样的添加剂是可商购的，并且在例如Hans Zweifel的“Plastic AdditivesHandbook”，第6版，2009(第1141至1190页)中进行了描述。
此外，根据本发明，术语“添加剂(AD)”还包括载体材料、特别是聚合物载体材料。
聚合物载体材料
优选地，以聚丙烯组合物(C)的重量为基准计，本发明的聚烯烃组合物(C)包含其量不超过15wt％、优选不超过10wt％、更优选不超过9wt％的与聚烯烃(PO)和多相聚丙烯组合物(HECO1)不同的(一种)其他的聚合物。任何用于添加剂(AD)的作为载体材料的聚合物均不计入本发明中所示的聚合化合物的量，而是计作相应的添加剂的量。
添加剂(AD)的聚合物载体材料是用于确保本发明聚烯烃组合物(C)中的均匀分布的载体聚合物。聚合物载体材料不限于特定的聚合物。聚合物载体材料可以是乙烯均聚物、由乙烯和α-烯烃共聚单体(例如C3至C8α-烯烃共聚单体)得到的乙烯共聚物、丙烯均聚物和/或由丙烯和α-烯烃共聚单体(例如乙烯和/或C4至C8α-烯烃共聚单体)得到的丙烯共聚物。优选地，聚合物载体材料不包含衍生自苯乙烯或其衍生物的单体单元。
本发明的聚烯烃组合物(C)优选通过熔融共混聚烯烃(PO)与多相聚丙烯组合物(HECO1)、任选的无机填料(F)和任选的添加剂(AD)而获得。
制品
本发明的聚烯烃组合物(C)优选用于生产制品，更优选用于生产模制品，还更优选用于生产注射成型制品。甚至更优选地，聚烯烃组合物(C)用于生产洗衣机或洗碗机的组件以及汽车制品，特别是汽车内饰和外饰，例如保险杠、侧饰件、踏板辅助件、车身板件、扰流板、仪表板、内饰件等。
本发明还提供制品，更优选模制品，例如注射成型制品，其优选包含至少60wt％、更优选至少80wt％、还更优选至少95wt％的本发明的聚烯烃组合物(C)(例如由本发明的聚烯烃组合物(C)组成)。因此，本发明特别涉及洗衣机或洗碗机的组件以及汽车制品，尤其涉及汽车的内饰和外饰，例如保险杠、侧饰件、踏板辅助件、车身板件、扰流板、仪表板、内饰件等，其优选包含至少60wt％、更优选至少80wt％、还更优选至少95wt％的本发明的聚烯烃组合物(C)(例如由本发明的聚烯烃组合物(C)组成)。
用途
本发明还涉及如上所述的多相聚丙烯组合物(HECO1)在组合物中的用途，用于减少由所述组合物制备的注射成型制品的流痕，所述组合物除了包含多相聚丙烯组合物(HECO1)之外还包含聚烯烃(PO)和任选的无机填料(F)，条件是所述聚烯烃不为所述多相聚丙烯组合物(HECO1)。
关于聚烯烃(PO)和无机填料(F)，参考上文提供的定义。
优选地，在MSE值等于或小于30、更优选在1至20的范围内，还更优选在1至7的范围内的情况下，实现虎纹(tigerskin)的减少。
现在将通过以下提供的实施例来更详细地说明本发明。
实施例
1.测量方法
除非另有定义，下列术语和测定方法的定义适用于本发明的上述一般描述以及以下实施例。
多相丙烯共聚物(HECO1)的第一弹性体丙烯共聚物部分(即在第三反应器(R3)中制备的聚合物部分)的共聚单体含量的计算：
Figure BDA0002313727750000251
其中
w(PP12)是第一丙烯聚合物部分和第二丙烯聚合物部分(即在第一反应器和第二反应器(R1+R2)中制备的聚合物)的重量分数，
w(PP3)是第一弹性体丙烯共聚物部分(即在第三反应器(R3)中制备的聚合物)的重量分数，
C(PP12)是第一丙烯聚合物部分和第二丙烯聚合物部分(即在第一反应器和第二反应器(R1+R2)中制备的聚合物)的共聚单体含量[mol％]，
C(PP)是第一丙烯聚合物部分、第二丙烯聚合物部分和第一弹性体丙烯共聚物部分(即在第一反应器、第二反应器和第三反应器(R1+R2+R3)中制备的聚合物)的共聚单体含量[mol％]，
C(PP3)是计算得出的第一弹性体丙烯共聚物部分(即在第三反应器(R3)中制备的聚合物)的共聚单体含量[mol％]。
多相丙烯共聚物(HECO1)的第二弹性体丙烯共聚物部分(即在第四反应器(R4)中制备的聚合物部分)的共聚单体含量的计算：
Figure BDA0002313727750000252
其中
w(PP123)是第一丙烯聚合物部分、第二丙烯聚合物部分和第一弹性体丙烯共聚物部分(即在第一反应器、第二反应器和第三反应器(R1+R2+R3)中制备的聚合物)的重量分数，
w(PP4)是第二弹性体丙烯共聚物部分(即在第四反应器(R4)中制备的聚合物)的重量分数，
C(PP123)是第一丙烯聚合物部分、第二丙烯聚合物部分和第一弹性体丙烯共聚物部分(即在第一反应器、第二反应器和第三反应器(R1+R2+R3)中制备的聚合物)的共聚单体含量[mol％]，
C(PP)是第一丙烯聚合物部分、第二丙烯聚合物部分和第一弹性体丙烯共聚物部分、第二弹性体丙烯共聚物部分(即在第一反应器、第二反应器、第三反应器和第四反应器(R1+R2+R3)中制备的聚合物)的共聚单体含量[mol％]，
C(PP4)是计算得出的第二弹性体丙烯共聚物部分(即在第四反应器(R4)中制备的聚合物)的共聚单体含量[mol％]。
多相丙烯共聚物(HECO1)的弹性体丙烯共聚物部分(即在第三反应器和第四反应器(R3+R4)中制备的聚合物部分)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量的计算：
Figure BDA0002313727750000261
其中
w(PP12)是第一丙烯聚合物部分和第二丙烯聚合物部分(即在第一反应器和第二反应器(R1+R2)中制备的聚合物)的重量分数，
w(E)是弹性体丙烯共聚物部分(即在第三反应器和第四反应器(R3+R4)中制备的聚合物)的重量分数，
XS(PP12)是第一丙烯聚合物部分和第二丙烯聚合物部分(即在第一反应器和第二反应器(R1+R2)中制备的聚合物)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[wt％]，
XS(HECO)是第一丙烯聚合物部分、第二丙烯聚合物部分和弹性体丙烯共聚物部分(即在第一反应器、第二反应器、第三反应器和第四反应器(R1+R2+R3+R4)中制备的聚合物)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[wt％]，
XS(E)是计算得出的弹性体丙烯共聚物部分(即在第三反应器和第四反应器(R3+R4)中制备的聚合物)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[wt％]。
多相丙烯共聚物(HECO1)的第一弹性体丙烯共聚物部分(即在第三反应器(R3)中制备的聚合物部分)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量的计算：
Figure BDA0002313727750000262
其中
w(PP12)是第一丙烯聚合物部分和第二丙烯聚合物部分(即在第一反应器和第二反应器(R1+R2)中制备的聚合物)的重量分数，
w(PP3)是第一弹性体丙烯共聚物部分(即在第三反应器(R3)中制备的聚合物)的重量分数，
XS(PP12)是第一弹性体丙烯聚合物部分和第二弹性体丙烯聚合物部分(即在第一反应器和第二反应器(R1+R2)中制备的聚合物)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[wt％]，
XS(PP)是第一丙烯聚合物部分、第二丙烯聚合物部分和第一弹性体丙烯共聚物部分(即在第一反应器、第二反应器和第三反应器(R1+R2+R3)中制备的聚合物)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[wt％]，
XS(PP3)是计算得出的第一弹性体丙烯共聚物部分(即在第三反应器(R3)中制备的聚合物)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[wt％]。
多相丙烯共聚物(HECO1)的第二弹性体丙烯共聚物部分(即在第四反应器(R4)中制备的聚合物部分)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量的计算：
Figure BDA0002313727750000271
其中
w(PP123)是第一丙烯聚合物部分、第二丙烯聚合物部分和第一弹性体丙烯共聚物部分(即在第一反应器、第二和第三反应器(R1+R2+R3)中制备的聚合物)的重量分数，
w(PP4)是第二丙烯共聚物部分(即在第四反应器(R4)中制备的聚合物)的重量分数，
XS(PP123)是第一丙烯聚合物部分、第二丙烯聚合物部分和第一弹性体丙烯共聚物部分(即在第一反应器、第二反应器和第三反应器(R1+R2+R3)中制备的聚合物)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[wt％]，
XS(PP)是第一丙烯聚合物部分、第二丙烯聚合物部分以及第一弹性体丙烯共聚物部分、第二弹性体丙烯共聚物部分(即在第一反应器、第二反应器和第三反应器(R1+R2+R3+R4)中制备的聚合物)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[wt％]，
XS(PP4)是计算得出的第二弹性丙烯共聚物部分(即在第四反应器(R4)中制备的聚合物)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[wt％]。
多相丙烯共聚物(HECO1)的第二丙烯聚合物部分(即在第二反应器(R2)中制备的聚合物部分)的熔体流动速率MFR2(230℃)的计算：
Figure BDA0002313727750000272
其中
w(PP1)是第一丙烯聚合物部分(即在第一反应器(R1)中制备的聚合物)的重量分数，
w(PP2)是第一丙烯聚合物部分、第二丙烯聚合物部分(即在第二反应器(R2)中制备的聚合物)的重量分数，
MFR(PP1)是第一丙烯聚合物部分(即在第一反应器(R1)中制备的聚合物)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(PP)是第二丙烯聚合物部分(即在第一反应器和第二反应器(R1+R2)中制备的聚合物)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(PP2)是计算得出的第一丙烯聚合物部分(即在第二反应器(R2)中制备的聚合物)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]。
多相丙烯共聚物(HECO)的第一弹性体丙烯共聚物部分(即在第三反应器(R3)中制备的聚合物部分)的二甲苯可溶部分的特性粘度的计算：
Figure BDA0002313727750000281
其中
XCS(PP12)是第一丙烯聚合物部分和第二丙烯聚合物部分(即在第一反应器和第二反应器(R1+R2)中制备的聚合物)的二甲苯可溶部分[wt％]，
XCS(PP3)是第一弹性体丙烯共聚物部分(即在第三反应器(R3)中制备的聚合物)的二甲苯可溶部分[wt％]，
IV(PP12)是第一丙烯聚合物部分和第二丙烯聚合物部分(即在第一反应器和第二反应器(R1+R2)中制备的聚合物)的二甲苯可溶部分的特性粘度[dl/g]，
IV(PP)是第一丙烯聚合物部分、第二丙烯聚合物部分和第一弹性体丙烯共聚物部分(即在第一反应器、第二反应器和第三反应器(R1+R2+R3)中制备的聚合物)的二甲苯可溶部分的特性粘度[dl/g]，
IV(PP3)是计算得出的第一弹性体丙烯共聚物部分(即在第三反应器(R3)中制备的聚合物)的二甲苯可溶部分的特性粘度[dl/g]。
多相丙烯共聚物(HECO1)的第二弹性体丙烯共聚物部分(即在第四反应器(R4)中制备的聚合物部分)的二甲苯可溶部分的特性粘度的计算：
Figure BDA0002313727750000282
其中
XCS(PP123)是第一丙烯聚合物部分、第二丙烯聚合物部分和第一弹性体丙烯共聚物部分(即在第一反应器、第二反应器和第三反应器(R1+R2+R3)中制备的聚合物)的二甲苯可溶部分[wt％]，
XCS(PP4)是第二弹性体丙烯共聚物部分(即在第四反应器(R4)中制备的聚合物)的二甲苯可溶部分[wt％]，
IV(PP123)是第一丙烯聚合物部分、第二丙烯聚合物部分和第一弹性体丙烯共聚物部分(即在第一反应器、第二反应器和第三反应器(R1+R2+R3)中制备的聚合物)的二甲苯可溶部分的特性粘度[dl/g]，
IV(PP)是第一丙烯聚合物部分、第二丙烯聚合物部分以及第一弹性体丙烯共聚物部分、第二弹性体丙烯共聚物部分(即在第一反应器、第二反应器、第三反应器和第四反应器(R1+R2+R3+R4)中制备的聚合物)的二甲苯可溶部分的特性粘度[dl/g]，
IV(PP4)是计算得出的第二弹性体丙烯共聚物部分(即在第四反应器(R4)中制备的聚合物)的二甲苯可溶部分的特性粘度[dl/g]。
多相丙烯共聚物(HECO1)的弹性体丙烯共聚物部分(即在第三反应器和第四反应器(R3+R4)中制备的聚合物部分)的共聚单体含量的计算：
Figure BDA0002313727750000291
其中
w(PP12)是第一丙烯聚合物部分和第二丙烯聚合物部分(即在第一反应器和第二反应器(R1+R2)中制备的聚合物)的重量分数，
w(E)是弹性体丙烯共聚物部分(即在第三反应器和第四反应器(R3+R4)中制备的聚合物)的重量分数，
C(PP12)是第一丙烯聚合物部分和第二丙烯聚合物部分(即在第一反应器和第二反应器(R1+R2)中制备的聚合物)的共聚单体含量[mol％]，
C(HECO)是第一丙烯聚合物部分、第二丙烯聚合物部分和弹性体丙烯共聚物(即在第一反应器、第二反应器、第三反应器和第四反应器(R1+R2+R3+R4)中制备的聚合物)的共聚单体含量[mol％]，
C(E)是计算得出的弹性体丙烯共聚物部分(即在第三反应器和第四反应器(R3+R4)中制备的聚合物)的共聚单体含量[mol％]。
MFR2(230℃)是根据ISO 1133(230℃，2.16kg负载)来测量的。
共聚单体含量的测定
通过校准到初始方法(primary method)将定量红外(IR)光谱用于量化聚(乙烯共-丙烯)共聚物的乙烯含量。通过使用一组乙烯含量已知(通过定量13C溶液状态核磁共振(NMR)光谱测定的)的内部非商业性校准标准物来促进校准。以文献中充分记载的常规方式来进行校准步骤。校准组由在各种条件下以中试或全规模生产的38个乙烯含量在0.2-75.0wt％范围内的校准标准物组成。选择校准组以反映由最终定量性IR光谱法遇到的典型的共聚物种类。使用布鲁克(bruker)Vertex 70FTIR光谱仪以固态记录定量IR光谱。在300μm厚的25×25mm正方形薄膜上记录光谱，该薄膜通过在180-210℃和4-6mPa下压塑来制备。对于乙烯含量非常高(>50mol％)的样品，采用100μm厚的薄膜。以5000-500cm-1的光谱范围、6mm的光圈、2cm-1的光谱分辨率、16次背景扫描、16次光谱扫描、64的干涉图零填充因子和布莱克曼哈里斯3项切趾(Blackmann-Harris 3-term apodisation)，使用标准透射FTIR光谱。采用对应于(CH2)>2结构单元的730和720cm-1处的CH2摇摆变形的总面积(AQ)来进行定量分析(积分法G，极限为762和694cm-1)。将定量谱带归一化为对应于CH结构单元的4323cm-1处的CH带面积(AR)(积分法G，极限为4650、4007cm-1)。然后，使用二次校准曲线由归一化吸收(AQ/AR)预测以重量百分比表示的乙烯含量。校准曲线先前已经通过对归一化吸收和以校准组测定的初始共聚单体含量进行普通最小二乘法(OLS)回归来构建。
针对1H和13C分别使用在400.15MHz和100.62MHz下运行的Bruker Advance III400NMR光谱仪记录溶液状态的定量13C{1H}NMR光谱。在125℃条件下，对于所有气氛使用氮气，通过使用13C最佳10mm延伸温度探头来记录所有光谱。将约200mg的材料与乙酰丙酮铬(Ⅲ)(Cr(acac)3)一起溶于3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到在溶剂中的65mM的弛豫剂(relaxation agent)溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为了确保均一溶液，在热区中进行初始样品制备之后，将NMR管在旋转炉中进一步加热至少1小时。在插入磁体时，将该管在10Hz处旋转。选择该设置主要是为了高分辨率和精确乙烯含量的量化定量地需要。在不利用NOE的情况下，使用最佳尖顶角、1s循环延迟和双水平WALTZ16解耦方案来采用标准的单脉冲激发(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。对每个光谱均获得合计6144(6k)个瞬态。对定量的13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并且由积分来确定相关的量化性能。使用溶剂的化学位移，所有的化学位移间接参照在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使当这个结构单元不存在时，这个方法也使得其可比参照。观察到对应乙烯结合的特征信号(Cheng,HN,Macromolecules 17(1984),1950)和将共聚单体含量计算为聚合物中的乙烯相对于聚合物中的所有单体的分数：fE＝(E/(P+E))。通过13C{1H}光谱中的整个光谱区域中多重信号的积分，使用Wang等人(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)的方法来对共聚单体部分进行定量。选择这种方法是因为其稳健的性质和在需要时对存在的区域缺陷的计算能力。轻微调整积分区域以提高对整个范围内的所遇到的共聚单体含量的适用性。对于其中仅观察到PPEPP序列中的孤立乙烯的乙烯含量非常低的体系，对Wang等人的方法进行改良以减少不再存在的位点的积分的影响。这种方法降低了对这种体系的乙烯含量的过高估计，并且其是通过将用于确定绝对乙烯含量的位点的数量减少至E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))来实现的。通过使用这组位点，使用Wang等人文章中所使用的相同符号将相应的积分方程式变为E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)。不更改用于绝对丙烯含量的方程式。共聚单体结合的摩尔百分数由摩尔分数算出：E[mol％]＝100×fE。共聚单体结合的重量百分比由摩尔分数算出：E[wt％]＝100×(fE×28.06)/((fE×28.06)+((1-fE)×42.08))。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-99对分子量平均值(Mw、Mn)和分子量分布(MWD)即Mw/Mn(其中，Mn为数均分子量，Mw为重均分子量)进行测定。
使用配备有红外(IR)检测器的PolymerChar GPC仪器，使用来自PolymerLaboratories的3x Olexis和lx Olexis Guard色谱柱和160℃且恒定流速为1mL/min的1,2,4-三氯苯(TCB，使用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)作为溶剂。每次分析注射200μL样品溶液。使用通用校准(根据ISO 16014-2:2003)以及在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内的至少15个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准对色谱柱组进行校准。所用PS、PE和PP的MarkHouwink常数如ASTM D 6474-99所述。通过将5.0-9.0mg聚合物在最高160℃下溶解于8mL(160℃下)稳定的TCB(与流动相相同)中2.5小时(对于PP而言)或3小时(对于PE而言)并且在GPC仪器的自动进样器中连续缓慢摇动来制备所有样品。
特性粘度是根据DIN ISO 1628/1，1999年10月(135℃下的萘烷中)测量的。
二甲苯可溶物(XCS，wt％)：二甲苯冷可溶物(XCS)的含量是根据ISO 16152(第一版；2005-07-01)在25℃下测定的。残存不溶的部分是二甲苯冷不溶(XCI)部分。
挠曲模量是在23℃下根据ISO 178、使用如EN ISO 1873-2中所述的尺寸为80×10×4mm3的注射成型测试样品来测量的，该测量在样品脱模至少96小时后进行。用于测定挠曲模量的十字头速度为2mm/min。
夏比缺口冲击强度(CNIS)是根据ISO 179-1/1eA/DIN 53453在23℃和-20℃下采用根据ISO 294-1:1996制备的80×10×4mm3注射成型棒状试样来测量的。
流痕
用以下描述的方法测试显示流痕的趋势。该方法详细描述在WO 2010/149529中，WO 2010/149529全部并入此文中。
使用Sybille Frank等在PPS 25Intern.Conf.Polym.Proc.Soc 2009或Proceedings of the SPIE,第6831卷，第68130T页至68130T-8页(2008)中描述的光学测量系统来表征表面质量。
该方法由两个方面组成：
1.图像记录：
测量系统的基本原理是，用限定光源(LED)在封闭环境中照射板且用CCD照相机系统记录图像。
图1给出了示意性的装备。
2.图像分析：
从一侧照射样本且光的向上反射的部分通过两个镜子偏转至CCD传感器。线性分析这样产生的灰度值图像。从记录的灰度值的偏差计算均方差(MSE)，从而可以量化表面质量，即MSE值越大，表面缺陷越明显。
通常，对于一种相同的材料，当增加注射速度时，流痕的趋势会增加。
对于该评估，使用具有晶粒(grain)VW K50和2.8mm热注入浇口(Hot_I_gate)的440×148×2.8mm的基板。以1.5秒的填充时间(填充速率300mm/sec)来制备该基板。
另外的条件：
熔融温度：240℃
模具温度：30℃
动态压力：10bar液压
一定的填充时间下，MSE值越小，流痕的趋势越小。
2.实施例
A.多相聚丙烯组合物(HECO1)的制备
催化剂的制备
使用的化学品：
20％的丁基乙基镁((丁基)(乙基)Mg，BEM)的甲苯溶液，科聚亚(Chemtura)公司提供
2-乙基己醇，Amphochem公司提供
3-丁氧基-2-丙醇-(DOWANOLTMPnB)，陶氏(Dow)公司提供
双(2-乙基己基)柠康酸酯，SynphaBase公司提供
TiCl4，千禧化学(Millenium Chemicals)公司提供
甲苯，Aspokem公司提供
Figure BDA0002313727750000321
1-254，赢创(Evonik)公司提供
庚烷，雪佛龙(Chevron)公司提供
烷氧基镁化合物的制备
通过在搅拌(70rpm)下，在20L的不锈钢反应器中，将4.7kg的2-乙基己醇和1.2kg的丁氧基丙醇的混合物添加到11kg的20wt％的丁基乙基镁((丁基)(乙基)Mg)的甲苯溶液中来制备烷氧基镁溶液。在添加过程中，将反应器内容物保持为小于45℃。在完成添加之后，继续在60℃下继续进行反应混合物的混合(70rpm)30分钟。在冷却至室温之后，将2.3kgg的供体双(2-乙基己基)柠康酸酯加入温度保持在小于25℃的烷氧基镁溶液中。在搅拌(70rpm)下，继续混合15分钟。
固体催化剂组分的制备
将20.3kg的TiCl4和1.1kg的甲苯添加入20L的不锈钢反应器中。在350rpm下混合并保持温度在0℃，在1.5小时内加入14.5kg的实施例1中制备的烷氧基镁化合物。添加1.7L的
Figure BDA0002313727750000331
1-254和7.5kg的庚烷，在0℃下混合1小时之后，将所形成的乳液的温度在1小时内升至90℃。在30分钟之后停止混合，将催化剂液滴固化，并使所形成的催化剂颗粒沉降。在沉降(1小时)之后，虹吸除去上清液。然后，使用45kg的甲苯，在90℃温度下，将催化剂颗粒洗涤20分钟，随后两次庚烷洗涤(30kg，15分钟)。在第一次庚烷洗涤期间，将温度降低至50℃，在第二次洗涤期间，将温度降低至室温。
催化剂的VCH改性
在惰性条件以及室温下，将35ml的矿物油(Paraffinum Liquidum PL68)添加到125ml的不锈钢反应器中，随后加入1.139g的三乙基铝(TEAL)和0.985g的二环戊基二甲氧基硅烷(供体D)。10分钟后，加入5.0g上述制备的催化剂(Ti含量为4.14wt％)，在额外的20分钟之后，加入5.0g乙烯基环己烷(VCH)。在30分钟内将温度升高至60℃，并保持在60℃下20小时。最后，将温度降低至20℃，并分析油/催化剂混合物中未反应的VCH的浓度，发现其为700ppm重量。
多相聚丙烯组合物(HECO1)的制备
以顺序方法(sequential process)来制备多相聚丙烯组合物(HECO1)，该顺序方法包括环式(本体)反应器和两个或三个气相反应器。反应条件总结在表1和2中。
表1：对比的多相聚丙烯以及本发明的多相聚丙烯(HECO1)的制备和性能
Figure BDA0002313727750000332
Figure BDA0002313727750000341
表2：对比的多相聚丙烯以及本发明的多相聚丙烯(HECO1)的制备和性能
Figure BDA0002313727750000342
Figure BDA0002313727750000351
将多相聚丙烯组合物(HECO1)与0.2wt％的巴斯夫(BASF)的Irganox B225和0.05wt％的硬脂酸钙在同向旋转的双螺杆挤出机上进行造粒。
B.聚烯烃组合物(C)的制备
使用的材料
HECO2是Borealis公司的商用多相聚丙烯E050AE，其熔体流动速率为11.0g/10min，乙烯含量为18.3mol％，二甲苯可溶部分(XCS)为32.0wt％，二甲苯可溶部分(XCS)的乙烯含量为47.9mol％，二甲苯可溶部分(XCS)的特性粘度(IV)为2.5dl/g。
滑石是Imerys公司的商用滑石Steamic T1 CA。
示例CE1(对比的)
将15.0wt％的HECO1a，15.0wt％的滑石和余量的HECO2在同向旋转双螺杆挤出机上熔融共混。排出聚合物熔融混合物并造粒。
示例CE2，CE3(对比的)和示例IE1至IE4(本发明的)
将13.5wt％的各自的HECO1，13.0wt％的滑石和余量的HECO2在同向旋转双螺杆挤出机上熔融共混。排出聚合物熔融混合物并造粒。
表3总结了对比的组合物和本发明的组合物的性质。
表3：对比的组合物和本发明的组合物的性质
Figure BDA0002313727750000352
Figure BDA0002313727750000361

Claims (16)

1.多相聚丙烯组合物(HECO1)，其包含：
i)基质(M)，所述基质(M)包含第一丙烯聚合物(PP1)和第二丙烯聚合物(PP2)，和
ii)分散在基质(M)中的弹性体丙烯共聚物(EPR)，所述弹性体丙烯共聚物(EPR)为丙烯和/或C4至C8α-烯烃的共聚物，
其中，MFR(PP1)/MFR(PP2)之比大于520，MFR(PP1)是根据ISO 1133测定的以g/10min表示的第一丙烯聚合物(PP1)的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)，MFR(PP2)是根据ISO 1133测定的以g/10min表示的第二丙烯聚合物(PP2)的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)。
2.根据权利要求1所述的多相聚丙烯组合物(HECO1)，其中，所述第二丙烯聚合物(PP2)具有根据ISO 1133测定的等于或小于10.0g/10min的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)。
3.多相聚丙烯组合物(HECO1)，其包含：
i)基质(M)，所述基质(M)包含第一丙烯聚合物(PP1)和第二丙烯聚合物(PP2)，所述第二丙烯聚合物(PP2)具有根据ISO 1133测定的等于或小于0.4g/10min的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)，和
ii)分散在基质(M)中的弹性体丙烯共聚物(EPR)，
其中，MFR(PP1)/MFR(PP2)之比大于61，MFR(PP1)是根据ISO 1133测定的以g/10min表示的第一丙烯聚合物(PP1)的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)，MFR(PP2)是根据ISO 1133测定的以g/10min表示的第二丙烯聚合物(PP2)的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的多相聚丙烯组合物(HECO1)，其中，所述第一丙烯聚合物(PP1)具有根据ISO 1133测定的等于或大于100g/10min的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的多相聚丙烯组合物(HECO1)，其中，所述基质(M)包含重量比为99：1至80：20的所述第一丙烯聚合物(PP1)和所述第二丙烯聚合物(PP2)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的多相聚丙烯组合物(HECO1)，其中，所述组合物具有在10.0至50.0wt％范围内的二甲苯可溶部分(XCS)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的多相聚丙烯组合物(HECO1)，其中，所述二甲苯可溶部分(XCS)的共聚单体含量在20.0至65.0mol％的范围内。
8.根据前述权利要求中任一项所述的多相聚丙烯组合物(HECO1)，其中，所述组合物包含重量比为70：30至30：70的所述基质(M)和所述弹性体丙烯共聚物(EPR)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的多相聚丙烯组合物(HECO1)，其中，所述弹性体丙烯共聚物(EPR)包含：
i)第一弹性体丙烯共聚物(EPR1)和
ii)第二弹性体丙烯共聚物(EPR2)，
其中，C(EPR2)/C(EPR1)之比在1.1至10.0的范围内，C(EPR2)是以mol％表示的第二弹性体丙烯共聚物(EPR2)的共聚单体含量，(EPR1)是以mol％表示的第一弹性体丙烯共聚物(EPR1)的共聚单体含量。
10.根据前述权利要求中任一项所述的多相聚丙烯组合物(HECO1)，其中，所述组合物具有根据ISO 1133测定的等于或小于10.0g/10min的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)。
11.根据前述权利要求中任一项所述的多相聚丙烯组合物(HECO1)，其中，所述多相聚丙烯组合物(HECO1)：
a)不含邻苯二甲酸酯及其各自的分解产物，并且
b)具有通过13C-NMR光谱测定的小于0.4％的2,1区域缺陷。
12.聚烯烃组合物(C)，其包含：
i)聚烯烃(PO)，
ii)根据权利要求1-11中任一项所述的多相聚丙烯组合物(HECO1)，和
iii)任选的无机填料(F)。
13.根据权利要求12所述的聚烯烃组合物(C)，其中，以聚丙烯组合物(C)的总重量为基准计，所述聚烯烃组合物(C)包含5.0至30.0wt％的根据权利要求1至11中任一项所述的多相聚丙烯组合物(HECO1)。
14.根据权利要求12或13所述的聚烯烃组合物(C)，其中，所述聚烯烃(PO)为聚丙烯，优选为不同于根据权利要求1至11中任一项所述的多相聚丙烯组合物(HECO1)的多相聚丙烯组合物(HECO2)。
15.制品，优选注射成型制品，其包含权利要求12至14中任一项所述的聚烯烃组合物(C)。
16.权利要求1至11中任一项所述的多相聚丙烯组合物(HECO1)在除了所述多相聚丙烯组合物(HECO1)之外还包含聚烯烃(PO)和任选的无机填料(F)的组合物中的用途，用于减少由所述组合物制备的注射成型制品的流痕，条件是所述聚烯烃不为所述多相聚丙烯组合物(HECO1)。
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