KR101802126B1 - 개선된 충격 강도/강성 균형, 개선된 분말 유동성, 감소된 배출 및 저 수축성을 갖는 이종상 폴리프로필렌 - Google Patents

개선된 충격 강도/강성 균형, 개선된 분말 유동성, 감소된 배출 및 저 수축성을 갖는 이종상 폴리프로필렌 Download PDF

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Abstract

본 발명은 개선된 충격 강도/강성 균형을 갖고 고 유동성, 감소된 배출 및 저 수축성을 갖는 이종상 폴리프로필렌 조성물, 및 그의 용도를 제공한다.

Description

개선된 충격 강도/강성 균형, 개선된 분말 유동성, 감소된 배출 및 저 수축성을 갖는 이종상 폴리프로필렌 {HETEROPHASIC POLYPROPYLENE WITH IMPROVED IMPACT STRENGTH/STIFFNESS BALANCE, IMPROVED POWDER FLOWABILITY, REDUCED EMISSIONS AND LOW SHRINKAGE}
본 발명은 유리한 개선된 충격 강도/강성 균형을 각각 갖고 고 분말 유동성을 갖는 이종상 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다. 또한 이종상 폴리프로필렌 조성물은 감소된 배출 및 저 수축성을 갖고, 이로써 동시에, 고 중합체 분말 유동성 때문에, 이종상 프로필렌 조성물을 제조하기 위한 중합 방법의 개선된 안정성이 달성된다.
추가로, 본 발명은 또한 본 발명의 폴리프로필렌 조성물로 제조된 물품, 특히 필름, 압출 물품, 취입 성형 물품 또는 사출 성형 물품에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 또한 필름, 압출 물품, 취입 성형 물품 또는 사출 성형 물품, 예컨대 파우치 및 백, 파이프 및 피팅, 운반 포장 컨테이너뿐만 아니라 자동차 외장재 및 내장재용 구성부품, 예컨대 대시보드, 도어 클래딩, 콘솔, 범퍼 및 트림의 제조를 위한 본 발명의 폴리프로필렌 조성물뿐만 아니라 상기 조성물과 충전제 또는 강화제와의 조합물의 용도에 관한 것이다.
중합체, 예컨대 폴리프로필렌은 상이한 요구가 많은 적용에서 점점 더 사용되고 있다. 동시에 이들 적용의 요건을 충족시키는 맞춤형 중합체에 대한 지속적인 연구가 있다. 많은 중합체 특성이 직접 또는 간접적으로 서로 연관되어 있는데, 즉 특정 특성을 개선시키는 것이 또 다른 특성의 희생으로만 달성될 수 있으므로, 요구가 도전적일 수 있다. 강성은 예를 들어 조성물 내의 단독중합체의 결정화도 및/또는 상대적 양을 증가시키는 것에 의해 개선될 수 있다. 결과적으로, 물질은 더 취성이 되고, 이로써 불량한 충격 특성을 초래한다. 폴리프로필렌의 충격 강도는 중합체 매트릭스 내에 고무 상을 분산시키는 것에 의해 개선될 수 있고, 이로써 이종상 폴리프로필렌 조성물을 수득하는 것으로 공지되어 있다.
이러한 이종상 프로필렌 공중합체는 매트릭스가 프로필렌 단독중합체 또는 랜덤 프로필렌 공중합체이고, 여기서 프로필렌 공중합체 고무 (엘라스토머)를 함유한 무정형 상이 분산되어 있는 것을 포함한다. 따라서 폴리프로필렌 매트릭스는 매트릭스의 일부분이 아닌 (미세하게) 분산된 개재물(inclusion)을 함유하고 상기 개재물은 엘라스토머를 함유한다. 용어 개재물은 매트릭스 및 개재물이 이종상 프로필렌 공중합체 내에서 상이한 상을 형성한다는 것을 나타내고, 상기 개재물은 예를 들어 고해상도 현미경관찰법, 예컨대 전자 현미경관찰법 또는 주사력 현미경관찰법 또는 원자력 현미경관찰법, 또는 동적 기계적 열 분석 (DMTA)에 의해 볼 수 있다. 추가로 이종상 폴리프로필렌은 어느 정도까지 결정질 폴리에틸렌을 함유할 수 있고, 이것은 이종상 프로필렌 공중합체의 제조에 의해 수득된 부반응 생성물이다. 이러한 결정질 폴리에틸렌은 열역학적 이유로 인해 무정형 상의 개재물로서 존재한다.
이러한 이종상 폴리프로필렌 조성물의 한 바람직한 적용은 금속 부품을 플라스틱으로 대체하는 추세 때문에 자동차 적용 분야에서 이를 사용하는 것인데, 즉 금속 합금으로부터 제조되는 극히 저온, 예컨대 -30 또는 -40℃를 여전히 겪을 수 있는 자동차 부품을 보다 경질 플라스틱으로 대체하는 것이 특별히 요구된다. 또한 고 유동 이종상 물질은 자동차 분야에서 특별히 요구된다.
분말 유동성, 즉 중합된-그대로의 분말의 비-점착성은 이종상 고충격 폴리프로필렌 조성물 (RTPO)로 제조된 반응기에 특히 중요하며, 여기서 분산된 상으로서의 폴리프로필렌 단독중합체 (단독 PP) 매트릭스 및 고무는 몇몇 반응기를 직렬로 사용하는 다단계 공정으로 제조된다.
반응 동안에 고무는 입자의 세공 및 공동에 머무르고, 이것은 다단계 중합의 제1 단계에서 형성된다. 단독 PP 매트릭스 중의 세공 및 공동이 완전히 채워진 경우에, 추가 고무는 표면으로 이동하기 시작하여, 입자의 응집으로 이어지는, 입자 간의 점착성, 및 입자와 반응기 벽 간의 점착성을 모두 유발한다. 이것은 공정 중에 심각한 문제를 초래한다.
또한, 최근 중합체 가공업체는 규제 기관뿐만 아니라 소비자의 꾸준히 증가하고 있는 요구를 충족시키기 위해서 저 배출 물질을 바란다.
폴리프로필렌 수지의 한 가지 추가 단점은 대부분의 성형 공정에서 이들이 상당한 성형-후 수축에 놓여진다는 것이다. 이것은 치수 공차가 중요한 적용에서 요구되는 정확한 치수의 완성된 부품을 산출하기 위해 몰드가 구체적 조성물 및 구체적 성형 작업에 맞춰져야 한다는 것을 의미한다. 이러한 수축 문제는 제조자가 특정 조성물 및 성형 작업에 맞춰진 몰드를 갖고 후속적으로 상이한 조성물을 대체하고자 하거나 또는 예를 들어 냉각 속도를 높이기 위해 공정을 중단시키고자 하는 경우에 특히 문제를 일으킨다. 이러한 문제는 폴리프로필렌 수지가 종방향 및 횡방향으로의 성형-후 수축 차를 나타내기 때문에 증대된다.
이종상 폴리프로필렌 조성물의 분야에서 많은 개발 작업이 이루어졌음에도 불구하고, 현재까지는 고 분말 유동성, 저 배출 및 저 수축성과 조합하여 충격 강도 및 강성에 대해 잘 균형이 잡힌 중합체 조성물을 발견하는 것이 가능하지 않았다.
따라서, 허용가능한 (저온) 내충격성을 유지하면서 저 배출 및 저 수축성과 조합하여 고 강성 및 고 분말 유동성을 갖는 이종상 폴리프로필렌 조성물에 대한 필요가 여전히 있다.
따라서, 이러한 물질을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
<발명의 요약>
본 발명은 상기-언급된 목적이:
(A) 13C-NMR 분광분석법에 의해 결정시 96 몰% 초과의 펜타드(pentad) 농도 및 230℃ 및 2.16 ㎏ 하중에서 ISO 1133에 따라 결정시 15 내지 200 g/10분 범위의 매트릭스 용융 유량 (MFRM)을 갖는 결정질 이소택틱(isotactic) 프로필렌 단독중합체 매트릭스 48 내지 78 중량%,
(B) 분산된 입자로서 조성물 중에 존재하는 에틸렌 및/또는 4-10개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 25 내지 48 중량%를 갖는 주로 무정형 프로필렌 공중합체 22 내지 52 중량%, 및
(C) (B)의 분산된 입자의 개재물로서 조성물 중에 존재하는 3-10개의 탄소 원자를 갖는α-올레핀을 갖는 결정질 에틸렌 공중합체 0.0 내지 5.0 중량% 및
(D) 이소택틱 폴리프로필렌의 α- 및/또는 γ-상을 위한 알파 핵형성제 0 내지 1.0 중량%
를 포함하는 이종상 폴리프로필렌 조성물이며,
상기 조성물은 추가로
(i) 230℃ 및 2.16 ㎏ 하중에서 ISO 1133에 따라 결정시 2.0 내지 50 g/10분 범위의 총 용융 유량 (MFRT),
(ii) 25℃에서 ISO 16152에 따라 결정된 22 내지 52 중량% 범위의 크실렌 가용성 (XCS) 분획,
(iii) 135℃에서 데칼린에서 DIN ISO 1628/1에 따라 측정시 2.5 내지 9.0 dl/g 범위의 XCS 분획의 고유 점도 및
(iv) 하기 부등식 I을 충족시키는 XCS 분획의 블록 에틸렌 배열에 대한 단리된 에틸렌 배열의 상대적 함량 (I(E))
을 특징으로 하는 것인, 특정 이종상 폴리프로필렌 조성물에 의해 달성될 수 있다는 발견에 기초한다.
<부등식 I>
I(E) < 78 - 1.97xC + 0.015x(C)2
상기 식에서, C는 XCS 분획의 공단량체 함량 [중량%]이고
I(E) 함량은 하기 식 II에 의해 정의되며
<식 II>
Figure 112017036482612-pct00001
상기 식에서,
I(E)는 블록 에틸렌 배열에 대한 단리된 에틸렌 배열의 상대적 함량 [%]이고;
fPEP는 샘플 중 프로필렌/에틸렌/프로필렌 배열 (PEP)의 몰 분율이고;
fPEE는 샘플 중 프로필렌/에틸렌/에틸렌 배열 (PEE) 및 에틸렌/에틸렌/프로필렌 배열 (EEP)의 몰 분율이고;
fEEE는 샘플 중 에틸렌/에틸렌/에틸렌 배열 (EEE)의 몰 분율이고
여기서 모든 배열 농도는 13C-NMR 데이터의 통계적 트리아드(triad) 분석에 기초한다.
조성물의 개별 성분들의 백분율 양의 합계는 100 퍼센트이다.
특히 성분 (A) 및 (B)의 특별한 조합 및 이들의 특성 조합은 개선된 특성, 예컨대 개선된 충격 강도/강성 균형, 고 분말 유동성, 감소된 배출 및 저 수축성을 갖는 조성물을 발생시킨다. 또한 특히 고 분말 유동성은 이종상 프로필렌 조성물을 제조하는 중합 방법의 개선된 안정성을 초래한다.
본 발명의 제1 실시양태에서, 이종상 폴리프로필렌 조성물에는 프탈산 에스테르뿐만 아니라 이들 각각의 분해 생성물이 없고, 바람직하게는 이종상 폴리프로필렌 조성물에는 프탈산계 화합물뿐만 아니라 이들 각각의 분해 생성물이 없다.
본 발명에 따르면 용어 "프탈산계 화합물"은 프탈산 (CAS No. 88-99-3), 지방족, 지환족 및 방향족 알콜과 그의 모노- 및 디에스테르뿐만 아니라 프탈산 무수물을 지칭한다.
추가 측면에서 본 발명은 필름, 압출 물품, 취입 성형 물품 또는 사출 성형 물품, 예컨대 파우치 및 백, 파이프 및 피팅, 운반 포장 컨테이너뿐만 아니라 자동차 외장재 및 내장재용 구성부품, 예컨대 대시보드, 도어 클래딩, 콘솔, 범퍼 및 트림의 제조를 위한 조성물의 용도에 관한 것이다.
이러한 측면에서 충전제 또는 강화제와 조합하여 본 발명의 조성물을 또한 사용할 수 있다.
또 추가 측면에서 본 발명은 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 또는 충전제 또는 강화제와 상기 조성물의 조합물로 제조된 물품, 특히 필름 또는 압출 물품, 취입 성형 물품 또는 사출 성형 물품에 관한 것이다.
상세한 설명
하기에서 개별 성분들을 보다 상세히 정의한다.
본 발명의 특정 이종상 폴리프로필렌 조성물은 적어도 성분 (A) 및 성분 (B)을 포함한다.
Ad 성분 (A):
특정 이종상 폴리프로필렌 조성물의 성분 (A)은 이종상 폴리프로필렌 조성물의 매트릭스를 형성하는 결정질 이소택틱 프로필렌 단독중합체이다.
본 발명에서 사용된 단독중합체란 표현은 실질적으로, 즉 적어도 97 중량%, 바람직하게는 적어도 98 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 99.8 중량%의 프로필렌 유닛으로 이루어진 폴리프로필렌에 관한 것이다. 한 바람직한 실시양태에서 프로필렌 단독중합체 중의 프로필렌 유닛만 검출가능하다.
프로필렌 단독중합체 매트릭스는 고 펜타드 농도, 즉 96 몰% 초과, 예컨대 적어도 96.3 몰%의 펜타드 농도를 갖는 이소택틱이다. 펜타드 농도는 바람직하게는 96.5 몰% 내지 99.9 몰% 이하, 더 바람직하게는 96.7 몰% 내지 99.8 몰%이다.
프로필렌 단독중합체 매트릭스는 15 내지 200 g/10분의 범위, 바람직하게는 17 내지 170 g/10분의 범위, 더 바람직하게는 18 내지 150 g/10분 범위의 용융 유량 MFR2 (ISO 1133; 230℃; 2.16㎏)을 갖는다.
매트릭스의 MFR2는 매트릭스 용융 유량 (MFRM)으로 지칭된다.
또한 프로필렌 단독중합체 매트릭스의 크실렌 가용성 물질의 양은 너무 많지 않은 것이 바람직하다. 크실렌 가용성 물질은 비등 크실렌에 용해시키고 냉각 용액으로부터 불용성 부분을 결정화하게 둠으로써 결정되는 (25℃에서 ISO 16152에 따라 결정되는) 저온 크실렌에 가용성인 중합체의 일부분이다. 크실렌 가용성 물질 분획은 낮은 입체-규칙성의 중합체 쇄를 함유하고 비-결정질 영역의 양을 나타낸 것이다. 따라서 프로필렌 단독중합체 매트릭스의 크실렌 가용성 물질 분획은 0.5 중량% 내지 5.0 중량%의 범위, 더 바람직하게는 0.7 중량% 내지 4.5 중량%의 범위인 것이 바람직하다. 훨씬 더 바람직한 실시양태에서 크실렌 가용성 물질 분획은 0.8 중량% 내지 4.0 중량%의 범위에 있다.
프로필렌 단독중합체는 ISO 11357에 따른 DSC 분석에 의해 결정시 용융 온도 Tm1 및 용융 엔탈피 Hm1을 갖는다.
바람직하게, 프로필렌 단독중합체의 Tm1은 160℃ 내지 170℃의 범위 내, 더 바람직하게는 161℃ 내지 169℃의 범위 내, 가장 바람직하게는 162℃ 내지 168℃의 범위 내에 있다.
바람직하게, 프로필렌 단독중합체의 Hm1은 70 내지 100 J/g의 범위, 더 바람직하게는 70 내지 95 J/g의 범위, 가장 바람직하게는 70 내지 92 J/g의 범위 내에 있다.
프로필렌 단독중합체 매트릭스는 유니모달 또는 멀티모달, 예컨대 바이모달일 수 있다.
바람직하게 프로필렌 단독중합체 매트릭스는 멀티모달, 특히 바이모달이다.
유니모달 및 멀티모달, 예컨대 바이모달의 정의에 관하여, 그것은 하기 정의로 언급된다.
프로필렌 단독중합체 매트릭스가 2개 이상의 상이한 프로필렌 중합체를 포함하는 경우 이들은 상이한 단량체 구성 및/또는 상이한 분자량 분포를 갖는 중합체일 수 있다. 이들 성분은 동일한 또는 상이한 단량체 조성 및 입체 규칙성(tacticity)을 가질 수 있다.
프로필렌 단독중합체 매트릭스 상이 분자량 분포에 대하여 유니모달인 경우, 슬러리 또는 기체 상 반응기에서 단일 단계 공정, 예를 들어 슬러리 또는 기체 상 공정으로 제조될 수 있다. 바람직하게, 유니모달 매트릭스 상은 슬러리 중합으로서 중합된다. 대안적으로, 유니모달 매트릭스는 각 단계에서 공정 조건을 사용하는 다단계 공정으로 제조될 수 있고 이것은 유사한 중합체 특성을 초래한다.
프로필렌 단독중합체 매트릭스는, 멀티모달 또는 바이모달 특징을 가진 경우에, 즉 상이한 분자량 및/또는 공단량체 함량의 상이한 중합체 유형을 블렌딩하는 것에 의해 제조될 수 있다. 그러나 이러한 경우에 직렬 구성의 반응기를 사용하고 상이한 반응 조건에서 작동시켜, 폴리프로필렌 매트릭스의 중합체 성분을 순차적 단계 공정으로 제조하는 것이 바람직하다. 결과적으로, 특정 반응기에서 제조된 각 분획은 그 자체의 분자량 분포 및/또는 공단량체 함량 분포를 가질 것이다.
이들 분획으로부터의 분포 곡선 (분자량 또는 공단량체 함량)이 중첩되어 최종 중합체의 분자량 분포 곡선 또는 공단량체 함량 분포 곡선을 수득하는 경우에, 이들 곡선은 2개 이상의 최대치를 나타낼 수 있거나 또는 각각의 분획에 대한 곡선과 비교했을 때 적어도 분명히 넓힐 수 있다. 둘 이상의 일련의 단계로 제조된, 이러한 중합체는 단계의 수에 따라 바이모달 또는 멀티모달로 불린다.
Ad 성분 (B):
특정 이종상 폴리프로필렌 조성물의 성분 (B)은 분산된 입자 (즉 분산된 상)로서 조성물 중에 존재하는 주로 무정형 프로필렌 공중합체이다.
프로필렌 공중합체에 적합한 공단량체는 에틸렌 및/또는 4-10개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀이다.
적합한 C4 - C10 α -올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐이다.
바람직하게 성분 (B)은 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체이다.
성분 (B) 중 에틸렌의 양은 25 내지 48 중량%의 범위, 바람직하게는 26 내지 46 중량%의 범위, 더 바람직하게는 27 내지 45 중량%의 범위이다.
프로필렌 단독중합체 매트릭스처럼, 분산된 상은 유니모달 또는 멀티모달, 예컨대 바이모달일 수 있다.
한 실시양태에서, 분산된 상은 유니모달이다. 더욱 특히, 분산된 상은 고유 점도 및/또는 공단량체 분포 면에서 바람직하게는 유니모달이다. 유니모달 및 멀티모달, 예컨대 바이모달의 정의에 관하여, 그것은 상기 정의로 언급된다.
Ad 성분 (C)
성분 (C)으로서 3-10개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀을 갖는 결정질 에틸렌 공중합체가 임의로 존재한다.
3-10개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀은 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐이다.
결정질 에틸렌 공중합체는 이종상 폴리프로필렌 조성물의 제조에 의해 수득된 부반응 생성물이다. 이러한 결정질 에틸렌 공중합체는 열역학적 이유 때문에 무정형 상 중에 개재물로서 존재한다.
결정질 에틸렌 공중합체는 ISO 11357에 따른 DSC 분석에 의해 결정시 용융 온도 Tm2 및 용융 엔탈피 Hm2를 갖는다.
바람직하게, 결정질 에틸렌 공중합체의 Tm2는 105℃ 내지 130℃의 범위 내, 더 바람직하게는 110℃ 내지 127℃의 범위 내, 가장 바람직하게는 112℃ 내지 124℃의 범위 내에 있다.
바람직하게, 결정질 에틸렌 공중합체의 Hm2는 7 J/g 미만, 더 바람직하게는 6 J/g 미만, 가장 바람직하게는 5 J/g 미만이다.
Ad 성분 (D)
성분 (D)으로서 이소택틱 폴리프로필렌의 α- 및/또는 γ-상을 위한 알파 핵형성제가 임의로 존재한다.
상이한 유형의 결정 핵형성제가 중합체의 결정 구조에 상이하게 영향을 미쳐, 이소택틱 폴리프로필렌의 특정 결정 변형, 예컨대 단사정계 α-변형, 유사-육각형 β-변형 및 사방정계 γ-변형의 존재 및 상대적 양을 높일 것이라는 것이 널리 공지되어 있다.
중합체 구조가 특정 핵형성의 발현 정도에 영향을 미칠 것이지만, 형성되는 결정의 유형은 핵형성제에 의해 결정될 것이다.
알파-핵형성제 (D)는, 존재하는 경우, 통상 0.0001 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.0005 내지 0.8 중량%, 더 바람직하게는 0.001 내지 0.5 중량%의 소량으로 첨가된다.
α-핵형성제 (D)는 폴리프로필렌의 단사정계 α-변형 및/또는 사방정계 γ-변형을 위한 핵형성제로서 작용하는 임의의 화합물일 수 있다.
일반적으로 말해서, 두 부류의 α-핵형성제, 즉 미립자 핵형성제 및 가용성 핵형성제로 구분될 수 있다.
미립자 핵형성제는 입자 크기 및 중합체와의 극성 차가 결정적인 통상적인 분산 메커니즘을 나타낸다. 이러한 부류의 예는 무기 핵형성제, 예컨대 활석, 그러나 또한 유기 핵형성제, 예컨대 나트륨 벤조에이트, 유기포스페이트 및 p-tert-부틸 벤조산의 염, 뿐만 아니라 중합체성 핵형성제, 예컨대 중합된 비닐 화합물, 예컨대 폴리비닐시클로헥산 또는 폴리테트라플루오로에틸렌이 있다. 이들 핵형성제에 관한 추가 세부사항은 예를 들어 WO 99/24479 및 WO 99/24501에서 찾아볼 수 있다.
가용성 핵형성제는 가열시 용해와 냉각시 재결정의 순서를 갖는 핵형성제이며 분산의 정도를 한정한다. 후자의 경우, 용해도 및 얻어진 결정 형상은 효율에 결정적이다. 이러한 부류의 예는 소르비톨 유도체, 예를 들어 1,3:2,4-25 디벤질리덴 소르비톨로서의 디(알킬벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4-디(4-메틸벤질리덴) 소르비톨, 1,3:2,4-디(4-에틸벤질리덴) 소르비톨 및 1,3:2,4-비스(3,4-디메틸벤질리덴) 소르비톨, 뿐만 아니라 노니톨 유도체, 예를 들어 1,2,3-트리데옥시-4,6;5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌] 노니톨, 및 N,N',N"-트리스-tert-부틸-1,3,5-벤젠트리카르복스아미드, N,N',N"-트리스-시클로헥실-1,3,5-벤젠-트리카르복스아미드 및 N-[3,5-비스-(2,2-디메틸-프로피오닐아미노)-페닐]-2,2-디메틸-프로피온아미드로서의 벤젠-트리스아미드, 예컨대 치환된 1,3,5-벤젠트리스아미드와 같은 핵형성제가 있다.
그러나, 이종상 폴리프로필렌 조성물이 α-핵형성제를 포함하는 경우에, 이종상 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 비-핵형성된 이종상 폴리프로필렌 조성물의 결정화 온도를 초과하는 결정화 온도를 갖고, 이로써 핵형성된 이종상 폴리프로필렌 조성물의 결정화 온도는 120℃ 초과이며 ISO 11357에 따라 DSC 분석에 의해 결정된다.
Ad 이종상 조성물
본 발명의 이종상 폴리프로필렌 조성물은 2.0 내지 50 g/10분의 범위, 바람직하게는 2.5 내지 45 g/10분의 범위, 더 바람직하게는 3.0 내지 40 g/10분의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 3.5 내지 35 g/10분 범위의 총 용융 유량 (MFRT) (ISO 1133; 230℃; 2.16㎏)을 추가로 특징으로 한다.
프로필렌 단독중합체 매트릭스 용융 유량에 대한 이종상 폴리프로필렌 조성물의 총 용융 유량의 비 MFRT/MFRM은 ≤ 0.5이다.
바람직하게 MFRT/MFRM 비는 0.05 내지 0.45의 범위, 더 바람직하게는 0.07 내지 0.40의 범위이다.
이종상 폴리프로필렌 조성물의 ISO 16152 (25℃)에 따라 측정된 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획은 22.0 내지 52.0 중량%의 범위, 바람직하게는 23.0 내지 50.0 중량%의 범위, 더 바람직하게는 24.0 내지 45.0 중량%의 범위이다.
추가로 이종상 폴리프로필렌 조성물의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획은 그의 고유 점도에 의해 명시되는 것으로 인식된다.
본 발명에 있어서 이종상 폴리프로필렌 조성물의 크실렌 저온 가용물 분획 (XCS)은 ISO 1628/1에 따라 (데칼린 중 135℃에서) 측정된 2.5 내지 9.0 dl/g의 범위, 바람직하게는 2.6 내지 8.5 dl/g의 범위, 더 바람직하게는 2.7 내지 7.0 dl/g 미만의 범위의 고유 점도 (iV)를 갖는 것으로 인식된다.
이종상 폴리프로필렌 조성물의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획에 대한 추가 요건은 블록 에틸렌 배열에 대한 단리된 에틸렌 배열의 특정 함량 (I(E))이다.
I(E) 함량은 하기 식 II에 의해 정의된다.
<식 II>
Figure 112017036482612-pct00002
상기 식에서,
I(E)는 블록 에틸렌 배열에 대한 단리된 에틸렌 배열의 상대적 함량 [%]이고;
fPEP는 샘플 중 프로필렌/에틸렌/프로필렌 배열 (PEP)의 몰 분율이고;
fPEE는 샘플 중 프로필렌/에틸렌/에틸렌 배열 (PEE) 및 에틸렌/에틸렌/프로필렌 배열 (EEP)의 몰 분율이고;
fEEE는 샘플 중 에틸렌/에틸렌/에틸렌 배열 (EEE)의 몰 분율이고
여기서 모든 배열 농도는 13C-NMR 데이터의 통계적 트리아드 분석에 기초한다.
또한 정규화 PEP 값 (nPEP)으로 불릴 수 있는, I(E) 함량은 하기 부등식 I을 충족시켜야 한다.
<부등식 I>
I(E) < 78 - 1.97xC + 0.015x(C)2
상기 식에서, C는 XCS 분획의 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량 [중량%]이다.
추가로 이종상 폴리프로필렌 조성물의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획의, 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량은 26.0 내지 50.0 중량%의 범위, 바람직하게는 30.0 내지 48.0 중량%의 범위, 더 바람직하게는 35.0 내지 47.0 중량%의 범위인 것이 바람직하다.
크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획 중에 존재하는 공단량체는 프로필렌 공중합체 (성분 B)에 대해 상기 정의된 것이다. 한 바람직한 실시양태에서 공단량체는 에틸렌만이다.
또한 전체 이종상 폴리프로필렌 조성물 중의, 공단량체의 총 함량, 즉 에틸렌 및 4 내지 10개의 C-원자를 갖는 α-올레핀의 함량의 합계는 다소 중간 정도인 것으로 인식된다.
따라서 이종상 폴리프로필렌 조성물은 6.0 내지 26.0 중량%의 범위, 바람직하게는 6.5 내지 25.0 중량%의 범위, 더 바람직하게는 7.0 내지 24.0 중량% 범위의 총 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량을 갖는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 이종상 폴리프로필렌 조성물은 적어도 제1 유리 전이 온도 Tg(1) 및 제2 유리 전이 온도 Tg(2)를 갖고, 여기서 상기 제1 유리 전이 온도 Tg(1)는 제2 유리 전이 온도 Tg(2)보다 높다. 유리 전이 온도 Tg는 ISO 6721-7에 따라 동적 기계적 열 분석 (DMTA)에 의해 결정된다.
따라서 이종상 폴리프로필렌 조성물은 -4 내지 +4℃ 범위의 제1 유리 전이 온도 Tg(1) 및/또는 -65 내지 -35℃ 범위의 제2 유리 전이 온도 Tg(2)를 갖는다.
이종상 폴리프로필렌 조성물 (매트릭스에 분산된 주로 무정형 프로필렌 공중합체)의 다상 구조는 적어도 2개의 뚜렷한 유리 전이 온도의 존재에 의해 식별될 수 있다. 더 높은 제1 유리 전이 온도 (Tg(1))는 매트릭스, 즉 결정질 폴리프로필렌 단독중합체를 나타내고, 한편 더 낮은 제2 유리 전이 온도 (Tg(2))는 이종상 폴리프로필렌 조성물의 주로 무정형 프로필렌 공중합체를 반영한다.
바람직하게 제1 유리 전이 온도 Tg(1)는 -3 내지 +3℃의 범위, 더 바람직하게는 -2 내지 +2℃의 범위이다.
제2 유리 전이 온도 Tg(2)는 바람직하게는 -58 내지 -37℃의 범위, 더 바람직하게는 -57 내지 -38℃의 범위이다.
본 발명의 이종상 폴리프로필렌 조성물은 ISO 6186:1998, 방법 A에 따라 분말 유동성 시험으로 측정된 20초 미만, 바람직하게는 18초 미만의 유리한 고 분말 유동성을 갖는다.
VDA 277:1995에 따라 측정된 본 발명의 이종상 폴리프로필렌 조성물의 휘발성 물질의 총 배출량은 25 ppm 미만, 바람직하게는 20 ppm 미만이다.
본 발명의 이종상 폴리프로필렌 조성물로 제조된 부품은 종방향으로의 저 수축성을 갖는다. 바람직하게, 종방향으로의 수축성은 1.2% 미만, 특히 1.1% 미만이다.
수축성은 하기 "측정 방법의 설명"에서 명시된 바와 같이 측정된다.
본 발명의 이종상 폴리프로필렌 조성물은 80x10x4 ㎣의 사출 성형된 시편에 대하여 ISO 178에 따라 측정된 500 내지 1100 ㎫의 범위, 바람직하게는 600 내지 1050 ㎫의 범위, 더 바람직하게는 650 내지 1020 ㎫ 범위의 굴곡 탄성률 (FM)을 갖는다.
대안적으로 본 발명의 이종상 폴리프로필렌 조성물은 ISO 527-1 (크로스 헤드 속도 1 ㎜/min)에 따라 23℃에서 측정된 500 내지 1100 ㎫의 범위, 바람직하게는 600 내지 1050 ㎫의 범위, 더 바람직하게는 650 내지 1020 ㎫ 범위의 인장 탄성률 (TM)을 갖는다.
ISO 179-1eA에 따라 측정시 23℃에서의 이종상 폴리프로필렌 조성물의 샤르피(Charpy) 노치 충격 강도는 적어도 10.0 kJ/㎡이고, 따라서 바람직하게는 12.0 내지 100 kJ/㎡의 범위, 바람직하게는 14.0 내지 95.0 kJ/㎡의 범위, 더 바람직하게는 15.0 내지 90.0 kJ/㎡의 범위이다.
ISO 179-1eA에 따라 측정시 -20℃에서의 이종상 폴리프로필렌 조성물의 샤르피 노치 충격 강도는 4.5 내지 35.0 kJ/㎡의 범위, 바람직하게는 5.0 내지 32.0 kJ/㎡의 범위, 더 바람직하게는 5.5 내지 30.0 kJ/㎡의 범위이다.
한 바람직한 실시양태에서 이종상 폴리프로필렌 조성물에는 바람직하게는 프탈산 에스테르뿐만 아니라 이들 각각의 분해 생성물, 즉 그의 제조를 위해 사용된 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매의 내부 공여체로서 전형적으로 사용되는 프탈산 에스테르가 없다. 바람직하게, 이종상 폴리프로필렌 조성물에는 프탈산계 화합물뿐만 아니라 이들 각각의 분해 생성물, 즉 지글러-나타 촉매의 내부 공여체로서 전형적으로 사용되는 프탈산계 화합물이 없다.
본 발명의 의미에서, 프탈산 에스테르, 바람직하게는 프탈산계 화합물이 "없는"이란 용어는 프탈산 에스테르는 물론 각각의 분해 생성물, 바람직하게는 지글러-나타 촉매로부터 비롯된 프탈산계 화합물뿐만 아니라 각각의 분해 생성물이 전혀 검출되지 않는 이종상 폴리프로필렌 조성물을 지칭한다.
본 발명의 이종상 폴리프로필렌 조성물은 성분 (A) 및 (B) 및 임의적인 성분 (C) 및 (D)으로 구성된다.
성분 (A)은 48 내지 78 중량%, 바람직하게는 46 내지 76 중량%, 더 바람직하게는 45 내지 75 중량%의 양으로 존재한다.
성분 (B)은 22 내지 52 중량%, 바람직하게는 25 내지 52 중량%, 더 바람직하게는 26 내지 50 중량%의 양으로 존재한다.
성분 (C)은 0 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 4.0 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 3.0 중량%의 양으로 존재한다.
성분 (D)은 0 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.8 중량%, 더 바람직하게는 0 내지 0.5 중량%의 양으로 존재한다.
분획 (A), (B), (C) 및 (D)의 합계는 추가 분획 또는 첨가제의 존재에 따라 100 중량% 이하이다. 본원에서 사용된 바와 같은 중량 퍼센트 (중량%) 단위의 범위는 본 발명에 따른 전체 이종상 폴리프로필렌 조성물을 기준으로 분획 또는 성분 각각의 양을 한정한다. 모든 분획 및 성분은 합해서 100 중량%의 합계를 제공한다.
본 발명에 따른 이종상 폴리프로필렌 조성물은 중합체성 성분 및 α-핵형성제 (D) 이외에도 추가 비-중합체성 성분, 예를 들어 다른 목적을 위한 첨가제를 포함할 수 있다.
다음의 것은 임의적인 첨가제: 공정 및 열 안정화제, 안료 및 투명도 유지를 허용하는 다른 착색제, 산화방지제, 대전방지제, 슬립제(slip agent), UV 안정화제, 산 제거제이다.
첨가제의 유형에 따라, 이들은 이종상 폴리프로필렌 조성물의 중량을 기준으로 0.001 내지 2.0 중량%의 양으로 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 이종상 폴리프로필렌 조성물이 충전제 또는 강화제와 조합하여 사용된 경우, 충전제 또는 강화제는 전체 조성물을 기준으로, 30 중량% 미만, 바람직하게는 25 중량% 미만, 더 바람직하게는 22 중량% 미만의 양으로 존재한다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물에서 사용되는 적합한 충전제는 활석, 탄산칼슘, 백악, 점토, 카올린, 실리카, 흄드 실리카, 운모, 규회석, 장석, 규산알루미늄, 규산칼슘, 알루미나, 수화된 알루미나, 예컨대 알루미나 삼수화물, 유리 미소구체, 세라믹 미소구체, 목분, 대리석 가루, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화안티모니, 산화아연, 황산바륨 및 이산화티타늄을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물에서 사용되는 강화제의 예는 광물 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유 및 천연 또는 합성 유기 섬유를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
이종상 폴리프로필렌 조성물의 제조
이종상 폴리프로필렌 조성물은 직렬 연결된 적어도 3개의 반응기를 포함하는 다단계 공정으로 제조될 수 있으며, 여기서 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (A)가 먼저 제조되고 후속 단계에서 프로필렌 공중합체 (B)가 매트릭스 (A)의 존재 하에 또는 이들의 중합 후에 매트릭스 중합체 (A)를 프로필렌 공중합체 (B)와 블렌딩하는 것에 의해 제조된다.
본 발명의 이종상 폴리프로필렌 조성물을 제조하는 추가 가능성은, 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (A)가 먼저 제조되고 후속 단계에서 프로필렌 공중합체 (B)가 매트릭스 (A)의 존재 하에 제조되는, 직렬 연결된 적어도 3개의 반응기를 포함하는 다단계 공정으로 제조된 이종상 폴리프로필렌 조성물을 특정 추가의 양의 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (A)와 블렌딩하여 XCS 분획의 목표하는 특성을 달성하는 것이다.
한 바람직한 실시양태에서 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (A)는 하나의 슬러리 반응기 및 후속 기체 상 반응기에서 제조되고 그 후에 프로필렌 공중합체 (B)는 적어도 하나의 추가 기체 상 반응기에서 제조된다.
따라서 본 발명의 이종상 폴리프로필렌 조성물은 적어도 3개의 반응기와 임의적인 제4 반응기와의 캐스케이드에서 전형적으로 제조될 수 있고, 여기서 제1 반응기는 바람직하게는 루프 디자인의 액체 벌크 반응기이고 모든 후속 반응기는 바람직하게는 유동층 디자인의 기체 상 반응기이다.
바람직하게는 제1 2개의 반응기에서 제조된 성분은 결정화가능한 프로필렌 단독중합체 (매트릭스를 수득함)이고, 한편 제3 반응기에서 제조된 성분은 더 많은 양의 공단량체를 포함한 주로 무정형 공중합체이다. 임의로 추가 성분은 제4 반응기에서 제조될 수 있고, 이것은 또한 주로 무정형 공중합체 또는 결정질 에틸렌 단독- 또는 공중합체이다.
폴리프로필렌 조성물, 즉 이종상 폴리프로필렌 조성물이 3 또는 4개의 중합 반응기 (R1), (R2), (R3) 및 임의적인 (R4)에서 제조되는 경우에, 폴리프로필렌 조성물의 매트릭스 (A), 즉 폴리프로필렌 단독중합체는, 중합 반응기 (R1)에서, 예컨대 슬러리 반응기 (SR1)에서, 예를 들어 루프 반응기 (LR1), 및 중합 반응기 (R2)에서, 예컨대 기체 상 반응기 (GPR-1)에서 제조되고, 한편 주로 무정형 공중합체 (B)는 중합 반응기 (R3)에서, 예를 들어 기체 상 반응기 (GPR-2)에서 및 임의적인 중합 반응기 (R4)에서, 예를 들어 임의적인 기체 상 반응기 (GPR-3)에서 제조된다.
(a) 제1 반응기에서 프로필렌을 중합시켜 제1 프로필렌 단독중합체 분획을 수득하고,
(b) 제2 반응기에서 상기 제1 프로필렌 단독중합체 분획을 전달하고,
(c) 상기 제2 반응기에서 제1 프로필렌 단독중합체 분획의 존재 하에 추가 프로필렌을 중합시켜 제2 프로필렌 단독중합체 분획을 수득하고, 상기 제1 프로필렌 단독중합체 분획 및 상기 제2 프로필렌 단독중합체 분획이 매트릭스 (A)를 형성하고,
(d) 제3 반응기에서 상기 매트릭스 (A)를 전달하고,
(e) 상기 제3 반응기에서 매트릭스 (A)의 존재 하에 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 C4 내지 C10 α-올레핀을 중합시켜 주로 무정형 프로필렌 공중합체 (B)를 수득하고, 상기 매트릭스 (A) 및 상기 주로 무정형 프로필렌 공중합체 (B)가 이종상 폴리프로필렌 조성물을 형성하는 것
이 바람직하다.
한 추가 바람직한 방식에서 제3 기체 상 반응기가 사용되어, 방법은
(f) 단계 (e)에서 수득된 조성물을 제4 반응기에 전달하는 단계
(g) 상기 제4 반응기에서 제4 반응기에서 수득된 이종상 폴리프로필렌 조성물의 존재 하에 분획 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 C4 내지 C10 α-올레핀을 중합시켜 추가 주로 무정형 프로필렌 공중합체 (B)를 수득하고, 상기 추가 주로 무정형 프로필렌 공중합체 (B)가 단계 (e)의 이종상 폴리프로필렌 조성물과 함께 최종 이종상 폴리프로필렌 조성물을 형성하는 단계
를 추가로 포함하게 된다.
- 상기 명시된 바와 같이 - 직렬 구성의 루프 반응기 및 적어도 하나의 기체 상 반응기를 사용하고 상이한 조건에서 작동시키는 것에 의해, 멀티모달 (예를 들어 바이모달) 프로필렌 단독중합체 매트릭스 (A)를 수득할 수 있다.
제1 반응기는 바람직하게는 슬러리 반응기이고 벌크 또는 슬러리로 작동하는 임의의 연속 또는 단순 교반형 배치 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는 적어도 60 % (w/w)의 단량체를 포함하는 반응 매체 중에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 따르면 슬러리 반응기는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기이다.
제2 반응기, 제3 반응기 및 임의적인 제4 반응기는 바람직하게는 기체 상 반응기이다. 이러한 기체 상 반응기는 임의의 기계적 혼합 반응기 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게 기체 상 반응기는 적어도 0.2 m/sec의 기체 속도를 갖는 기계적 교반형 유동층 반응기를 포함한다. 따라서 기체 상 반응기는 바람직하게는 기계식 교반기를 갖는 유동층 유형 반응기인 것으로 인식된다.
따라서 한 바람직한 실시양태에서 제1 반응기는 슬러리 반응기, 예컨대 루프 반응기이고, 한편 제2 반응기 및 제3 반응기는 기체 상 반응기이다. 따라서 본 방법의 경우 직렬 연결된 적어도 3개, 바람직하게는 3개의 중합 반응기, 즉 슬러리 반응기, 예컨대 루프 반응기, 제1 기체 상 반응기 및 제2 기체 상 반응기가 사용된다. 슬러리 반응기 이전에 필요한 경우 예비-중합 반응기가 배치된다.
바람직한 다단계 공정은 예를 들어 특허 문헌, 예컨대 EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315에 기재된 보레알리스(Borealis)에 의해 개발된 것과 같은 "루프-기체 상"-공정 (보르스타(BORSTAR)® 기술로서 공지됨)이다.
추가 적합한 슬러리-기체 상 공정은 바젤(Basell)의 스페리폴(Spheripol)® 공정이다.
바람직하게, 상기 정의된 바와 같은 이종상 폴리프로필렌 조성물을 제조하는 본 방법에서 제1 반응기, 즉 슬러리 반응기, 예컨대 루프 반응기를 위한 조건은 다음과 같을 수 있다:
- 온도는 50℃ 내지 110℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 더 바람직하게는 62 내지 85℃의 범위 내에 있고,
- 압력은 20 bar 내지 80 bar, 바람직하게는 40 bar 내지 70 bar의 범위 내에 있고,
- 자체 공지된 방법으로 몰 질량을 조절하기 위해 수소를 첨가할 수 있다.
후속적으로, 제1 반응기의 반응 혼합물은 제2 반응기, 즉 기체 상 반응기에 전달되고, 여기서 조건은 바람직하게는 다음과 같다:
- 온도는 50℃ 내지 130℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 더 바람직하게는 75 내지 95℃의 범위 내에 있고,
- 압력은 5 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 15 bar 내지 35 bar의 범위 내에 있고,
- 자체 공지된 방법으로 몰 질량을 조절하기 위해 수소를 첨가할 수 있다.
제3 반응기 및 제4 반응기에서의 조건은 제2 반응기와 유사하다.
체류 시간은 3개 반응기 구역에서 달라질 수 있다.
이종상 폴리프로필렌 조성물을 제조하는 방법의 한 실시양태에서 벌크 반응기, 예를 들어 루프에서의 체류 시간은 0.1 내지 3.5시간, 예를 들어 0.15 내지 3.0시간의 범위이고 기체 상 반응기에서의 체류 시간은 일반적으로는 0.2 내지 6.0시간, 예컨대 0.5 내지 5.0시간일 것이다.
필요한 경우, 중합은 제1 반응기에서, 즉 슬러리 반응기에서, 예컨대 루프 반응기에서 초임계 조건 하에 공지된 방법으로, 및/또는 기체 상 반응기에서 응축 방식으로서 실시될 수 있다.
바람직하게, 방법은 또한 지글러-나타 전촉매, 외부 공여체 및 임의로 조촉매를 포함하는, 하기 상세히 기재된 바와 같은 촉매 시스템을 사용한 예비중합 단계를 포함한다.
한 바람직한 실시양태에서, 예비중합은 액체 프로필렌 중의 벌크 슬러리 중합으로서 수행되는데, 즉 액체 상은 미량의 다른 반응물 및 임의로 그 안에 용해된 비활성 성분과 함께, 프로필렌을 주로 포함한다.
예비중합 반응은 10 내지 60℃, 바람직하게는 15 내지 50℃, 더 바람직하게는 20 내지 45℃의 온도에서 전형적으로 수행된다.
예비중합 반응기에서의 압력은 중요하지 않지만, 반응 혼합물을 액체 상으로 유지하도록 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar일 수 있다.
촉매 성분은 바람직하게는 모두 예비중합 단계에 도입된다. 그러나, 고체 촉매 성분 (i) 및 조촉매 (ii)가 개별적으로 공급될 수 있는 경우 조촉매의 일부분만 예비중합 단계에 도입되고 남은 일부분은 후속 중합 단계에 도입되는 것이 가능하다. 또한 이 경우에 충분한 중합 반응이 그 안에서 얻어지도록 그만큼의 조촉매를 예비중합 단계에 도입하는 것이 필요하다.
예비중합 단계에 다른 성분을 또한 첨가하는 것이 가능하다. 따라서, 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 수소를 예비중합 단계에 첨가하여 예비중합체의 분자량을 제어할 수 있다. 추가로, 대전방지성 첨가제를 사용하여 입자가 서로 부착되거나 반응기의 벽에 부착되는 것을 방지할 수 있다.
예비중합 조건 및 반응 파라미터의 정밀 제어는 관련 기술분야의 기술 내에 있다.
본 발명에 따르면 이종상 폴리프로필렌 조성물은, 촉매 시스템의 존재 하에, 상기 기재된 바와 같은 다단계 중합 방법에 의해 수득된다.
상기 지적된 바와 같이 상기 정의된 바와 같은 이종상 폴리프로필렌 조성물의 제조를 위한 구체적 방법에서, 특정 지글러-나타 촉매를 사용해야 한다.
따라서, 지금부터 지글러-나타 촉매를 보다 상세히 기재할 것이다.
본 발명에 사용되는 촉매는 IUPAC의 4 내지 6족의 전이 금속, 예컨대 티타늄의 화합물, 2족 금속 화합물, 예컨대 마그네슘, 및 바람직하게는 비-프탈산계 화합물, 더 바람직하게는 비-프탈산 에스테르, 보다 더 바람직하게는 하기에서 더욱 상세히 기재된 바와 같은 비-프탈산계 디카르복실산의 디에스테르인 내부 공여체를 포함하는, 고체 지글러-나타 촉매이다. 따라서, 촉매에는 목적하지 않는 프탈산계 화합물이 전혀 없다. 추가로, 고체 촉매에는 임의의 외부 지지 물질, 예컨대 실리카 또는 MgCl2가 없지만, 촉매는 자체-지지된다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C)는 수득되는 바와 같은 방식에 의해 추가로 정의될 수 있다.
따라서, 지글러-나타 촉매 (ZN-C)는
a)
a1) 임의로 유기 액체 반응 매체 중의, 2족 금속 화합물과 히드록실 모이어티 이외에 적어도 1개의 에테르 모이어티를 포함하는 1가 알콜 (A)의 반응 생성물인 적어도 2족 금속 알콕시 화합물 (Ax)의 용액을 제공하는 단계; 또는
a2) 임의로 유기 액체 반응 매체 중의, 2족 금속 화합물과 1가 알콜 (A) 및 화학식 ROH의 1가 알콜 (B)의 알콜 혼합물의 반응 생성물인 적어도 2족 금속 알콕시 화합물 (Ax')의 용액을 제공하는 단계; 또는
a3) 임의로 유기 액체 반응 매체 중의, 2족 금속 화합물과 1가 알콜 (B)의 반응 생성물인 2족 알콕시 화합물 (Ax) 및 2족 금속 알콕시 화합물 (Bx)의 혼합물의 용액을 제공하는 단계; 또는
a4) 화학식 M(OR1)n(OR2)mX2 -n-m의 2족 알콕시드 또는 2족 알콕시드 M(OR1)n'X2 -n' 및 M(OR2)m'X2 -m' (여기서, M은 2족 금속이고, X는 할로겐이고, R1 및 R2는 C2 내지 C16 탄소 원자의 상이한 알킬 기이고, 0 ≤ n < 2, 0 ≤ m < 2 및 n+m+(2-n-m) = 2이되, 단 n 및 m 둘 다 ≠ 0, 0 < n' ≤ 2 및 0 < m' ≤ 2임)의 혼합물의 용액을 제공하는 단계; 및
b) 단계 a)로부터의 상기 용액을 4 내지 6족의 전이 금속의 적어도 1종의 화합물에 첨가하는 단계 및
c) 고체 촉매 성분 입자를 수득하는 단계,
및 단계 c) 이전의 임의의 단계에서 내부 전자 공여체, 바람직하게는 비-프탈산계 내부 공여체를 첨가하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 바람직하게 수득된다.
내부 공여체 또는 그의 전구체를 바람직하게는 단계 a)의 용액에 첨가한다.
상기 절차에 따르면 지글러-나타 촉매는 물리적 조건, 특히 단계 b) 및 c)에서 사용된 온도에 따라 침전 방법을 통해 또는 에멀젼 (액체/액체 2-상 시스템) - 응고 방법을 통해 수득될 수 있다.
두 방법 (침전 또는 에멀젼-응고) 모두에서 촉매 화학은 동일하다.
침전 방법에서 단계 a)의 용액과 단계 b)에서의 적어도 1종의 전이 금속 화합물의 조합을 수행하고, 전체 반응 혼합물을 적어도 50℃, 더 바람직하게는 55℃ 내지 110℃의 온도 범위, 더 바람직하게는 70℃ 내지 100℃의 범위에서 유지하여, 고체 입자의 형태로 촉매 성분의 완전한 침전을 확보한다 (단계 c).
단계 b)의 에멀젼 - 응고 방법에서 단계 a)의 용액을 더 낮은 온도, 예컨대 -10 내지 50℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30℃에서 적어도 1종의 전이 금속 화합물에 전형적으로 첨가한다. 에멀젼을 교반하는 동안에 온도는 전형적으로 -10 내지 40℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30℃에서 유지된다. 에멀젼의 분산 상의 액적은 활성 촉매 조성물을 형성한다. 액적의 응고 (단계 c)는 에멀젼을 70 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 110℃의 온도로 가열함으로써 적합하게 수행된다.
에멀젼 - 응고 방법에 의해 제조된 촉매가 본 발명에서 바람직하게 사용된다.
한 바람직한 실시양태에서 단계 a)에서 a2) 또는 a3)의 용액, 즉 (Ax')의 용액 또는 (Ax) 및 (Bx)의 혼합물의 용액이 사용된다.
바람직하게 2족 금속은 마그네슘이다.
마그네슘 알콕시 화합물 (Ax), (Ax') 및 (Bx)은 마그네슘 화합물을 상기 기재된 바와 같이 알콜(들)과 반응시킴으로써, 촉매 제조 공정의 제1 단계, 단계 a)에서 계내 제조될 수 있거나, 또는 상기 마그네슘 알콕시 화합물은 개별적으로 제조된 마그네슘 알콕시 화합물일 수 있거나, 또는 이들은 심지어 즉시 사용가능한 마그네슘 알콕시 화합물로서 상업적으로 입수가능할 수 있거나 또는 본 발명의 촉매 제조 방법에서 그대로 사용할 수 있다.
알콜 (A)의 예시적 예는 2가 알콜의 모노에테르 (글리콜 모노에테르)이다. 바람직한 알콜 (A)은 C2 내지 C4 글리콜 모노에테르이며, 여기서 에테르 모이어티는 2 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직한 예는 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올, 2-부틸옥시 에탄올, 2-헥실옥시 에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이고, 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이 특히 바람직하다.
예시적 1가 알콜 (B)은 화학식 ROH를 가지며, 여기서 R은 직쇄 또는 분지형 C6-C10 알킬 잔기이다. 가장 바람직한 1가 알콜은 2-에틸-1-헥산올 또는 옥탄올이다.
바람직하게는, Mg 알콕시 화합물 (Ax) 및 (Bx)의 혼합물 또는 알콜 (A) 및 (B)의 혼합물은 각각 8:1 내지 2:1, 더 바람직하게는 5:1 내지 3:1의 Bx:Ax 또는 B:A의 몰비로 사용되고 이용된다.
마그네슘 알콕시 화합물은 상기 정의된 바와 같은 알콜(들)과, 디알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 알콕시드, 마그네슘 디알콕시드, 알콕시 마그네슘 할라이드 및 알킬 마그네슘 할라이드로부터 선택된 마그네슘 화합물과의 반응 생성물일 수 있다. 알킬 기는 유사하거나 상이한 C1-C20 알킬, 바람직하게는 C2-C10 알킬일 수 있다. 전형적인 알킬-알콕시 마그네슘 화합물은, 사용되는 경우에, 에틸 마그네슘 부톡시드, 부틸 마그네슘 펜톡시드, 옥틸 마그네슘 부톡시드 및 옥틸 마그네슘 옥톡시드이다. 바람직하게는 디알킬 마그네슘이 사용된다. 가장 바람직한 디알킬 마그네슘은 부틸 옥틸 마그네슘 또는 부틸 에틸 마그네슘이다.
마그네슘 화합물이 알콜 (A) 및 알콜 (B) 이외에도 또한 화학식 R"(OH)m의 다가 알콜 (C)과 반응하여 상기 마그네슘 알콕시드 화합물을 수득할 수 있다는 것이 또한 가능하다. 바람직한 다가 알콜은, 사용되는 경우에, R"가 직쇄, 환형 또는 분지형 C2 내지 C10 탄화수소 잔기이고, m이 2 내지 6의 정수인 알콜이다.
따라서, 단계 a)의 마그네슘 알콕시 화합물은 마그네슘 디알콕시드, 디아릴옥시 마그네슘, 알킬옥시 마그네슘 할라이드, 아릴옥시 마그네슘 할라이드, 알킬 마그네슘 알콕시드, 아릴 마그네슘 알콕시드 및 알킬 마그네슘 아릴옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한 마그네슘 디할라이드 및 마그네슘 디알콕시드의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 촉매의 제조를 위해 이용되는 용매는 5 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 및 지방족 직쇄, 분지형 및 환형 탄화수소, 또는 그의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 적합한 용매는 벤젠, 톨루엔, 쿠멘, 크실롤, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난을 포함한다. 헥산 및 펜탄이 특히 바람직하다.
Mg 화합물은 상기 나타낸 바와 같이 용매 중의 10 내지 50 중량% 용액으로서 전형적으로 제공된다. 전형적인 상업적으로 입수가능한 Mg 화합물, 특히 디알킬 마그네슘 용액은 톨루엔 또는 헵탄 중의 20 - 40 중량% 용액이다.
마그네슘 알콕시 화합물의 제조를 위한 반응은 40℃ 내지 70℃의 온도에서 수행할 수 있다. 가장 적합한 온도는 사용되는 Mg 화합물 및 알콜(들)에 따라 선택된다.
4 내지 6족의 전이 금속 화합물은 바람직하게는 티타늄 화합물, 가장 바람직하게는 티타늄 할라이드, 예컨대 TiCl4이다.
본 발명에서 사용되는 촉매의 제조에 사용되는 비-프탈산계 내부 공여체는 바람직하게는 비-프탈산계 카르복실(이)산의 (디)에스테르, 1,3-디에테르, 그의 유도체 및 혼합물로부터 선택된다. 특히 바람직한 공여체는 단일-불포화 디카르복실산의 디에스테르, 특히 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 시트라코네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 벤조에이트를 포함하는 군에 속하는 에스테르, 및 그의 임의의 유도체 및/또는 혼합물이다. 바람직한 예는 예를 들어 치환된 말레에이트 및 시트라코네이트, 가장 바람직하게는 시트라코네이트이다.
에멀젼 방법에서, 2 상 액체-액체 시스템은 단순 교반 및 에멀젼의 형성을 촉진하고/하거나 이를 안정화시키기 위해 관련 기술분야에서 공지된 방식으로 사용되는, (추가) 용매(들) 및 첨가제, 예컨대 난류 감소제 (TMA) 및/또는 에멀젼화제 및/또는 에멀젼 안정화제, 예컨대 계면활성제를 임의로 첨가하는 것에 의해 형성될 수 있다. 바람직하게, 계면활성제는 아크릴계 또는 메타크릴계 중합체이다. 비분지형 C12 내지 C20 (메트)아크릴레이트, 예컨대 폴리(헥사데실)-메타크릴레이트 및 폴리(옥타데실)-메타크릴레이트 및 그의 혼합물이 특히 바람직하다. 난류 감소제 (TMA)는, 사용되는 경우에, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 단량체의 α-올레핀 중합체, 예컨대 폴리옥텐, 폴리노넨, 폴리데센, 폴리운데센 또는 폴리도데센 또는 그의 혼합물로부터 선택된다. 폴리데센이 가장 바람직하다.
침전 또는 에멀젼 - 응고 방법에 의해 수득된 고체 미립자 생성물은 방향족 및/또는 지방족 탄화수소, 바람직하게는 톨루엔, 헵탄 또는 펜탄으로 적어도 1회, 바람직하게는 적어도 2회, 가장 바람직하게는 적어도 3회 세척될 수 있다. 촉매는 추가로 증발 또는 질소로의 플러싱에 의해 건조될 수 있거나, 또는 임의의 건조 단계 없이 오일성 액체로 슬러리화될 수 있다.
최종적으로 수득된 지글러-나타 촉매는 바람직하게는 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛의 평균 입자 크기 범위를 일반적으로 갖는 입자의 형태이다. 입자는 저 다공도로 압축되고 20 g/㎡ 미만, 더 바람직하게는 10 g/㎡ 미만의 표면적을 갖는다. 전형적으로 촉매 조성물 기준으로 Ti의 양은 1 내지 6 중량%이고, Mg의 양은 10 내지 20 중량%이고, 공여체의 양은 10 내지 40 중량%이다.
촉매의 제조에 관한 상세한 설명은 WO 2012/007430, EP 2610271, EP 261027 및 EP 2610272에 개시되어 있고 이들은 본원에 참고로 포함된다.
지글러-나타 촉매는 바람직하게는 알킬 알루미늄 조촉매 및 임의로 외부 공여체와 함께 사용된다.
본 중합 방법에서 추가 성분으로서 외부 공여체가 바람직하게 존재한다. 적합한 외부 공여체는 특정 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 헤테로시클릭 화합물 및 이들의 블렌드를 포함한다. 실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 하기 화학식의 실란을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
상기 식에서, Ra, Rb 및 Rc는 탄화수소 라디칼, 특히 알킬 또는 시클로알킬 기를 나타내고, 여기서 p 및 q는 0 내지 3 범위의 수이며, 그의 합계 p + q는 3 이하이다. Ra, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 선택될 수 있고 동일하거나 상이할 수 있다. 이러한 실란의 구체적인 예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2, (페닐)2Si(OCH3)2 및 (시클로펜틸)2Si(OCH3)2, 또는 하기 화학식의 실란이다.
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
상기 식에서, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 나타낸다.
R3 및 R4는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 탄화수소 기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형 지방족 탄화수소 기 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 지방족 탄화수소 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R3 및 R4가 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것이 특히 바람직하다.
더 바람직하게는 R1 및 R2가 둘 다 동일하고, 보다 더 바람직하게는 R3 및 R4가 둘 다 에틸 기이다.
특히 바람직한 외부 공여체는 디시클로펜틸 디메톡시 실란 공여체 (D-공여체) 또는 시클로헥실메틸 디메톡시 실란 공여체 (C-공여체)이다.
지글러-나타 촉매 및 임의적인 외부 공여체 이외에, 조촉매가 사용될 수 있다. 조촉매는 바람직하게는 주기율표 (IUPAC)의 13족의 화합물, 예를 들어 유기 알루미늄, 예컨대 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 알킬, 알루미늄 할라이드 또는 알루미늄 알킬 할라이드 화합물이다. 따라서, 한 구체적 실시양태에서 조촉매는 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEAL), 디알킬 알루미늄 클로라이드 또는 알킬 알루미늄 디클로라이드 또는 그의 혼합물이다. 한 구체적 실시양태에서 조촉매는 트리에틸알루미늄 (TEAL)이다.
바람직하게는, 조촉매 (Co)와 외부 공여체 (ED) 사이의 비 [Co/ED] 및/또는 조촉매 (Co)와 전이 금속 (TM) 사이의 비 [Co/TM]는 신중하게 선택되어야 한다.
따라서,
(a) 외부 공여체 (ED)에 대한 조촉매 (Co)의 몰비 [Co/ED]는 5 내지 45의 범위여야 하고, 바람직하게는 5 내지 35의 범위이고, 더 바람직하게는 5 내지 25의 범위이고; 임의로
(b) 티타늄 화합물 (TC)에 대한 조촉매 (Co)의 몰비 [Co/TC]는 80 초과 내지 500의 범위여야 하고, 바람직하게는 100 내지 350의 범위이고, 보다 더 바람직하게는 120 내지 300의 범위이다.
본 발명에 따른 이종상 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는
(a) IUPAC의 4 내지 6족의 전이 금속의 화합물 (TC), 2족 금속 화합물 및 내부 공여체를 포함하며, 여기서 상기 내부 공여체가 비-프탈산계 화합물이고, 바람직하게는 비-프탈산 에스테르이고, 보다 더 바람직하게는 비-프탈산계 디카르복실산의 디에스테르인 지글러-나타 촉매,
(b) 임의로 조촉매 (Co), 및
(c) 임의로 외부 공여체 (ED)
의 존재 하에 제조된다.
내부 공여체 (ID)가 임의로 치환된 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 벤조에이트 및 그의 유도체 및/또는 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 내부 공여자 (ID)가 시트라코네이트인 것이 바람직하다. 추가로 또는 대안적으로, 외부 공여체 (ED)에 대한 조촉매 (Co)의 몰비 [Co/ED]는 5 내지 45이다.
본 발명에 따른 이종상 폴리프로필렌 조성물이 성분 (D), 알파-핵형성제를 또한 포함하는 경우에, 이종상 폴리프로필렌 조성물은 후속적으로 알파 핵형성된다.
α-핵형성제 및 임의로 추가 첨가제를 이종상 폴리프로필렌 조성물에 첨가하고, 이것은 일련의 반응기 중 마지막 반응기로부터 수집된다. 이종상 폴리프로필렌 조성물이 상기 정의된 분획의 배합에 의해 제조되는 경우에, 임의의 첨가제를 함께 또는 상기 배합 단계 후에 첨가할 수 있다.
바람직하게, 이러한 첨가제는 일-단계 배합 공정 중 압출 공정 이전에 또는 동안에 조성물에 혼합된다. 대안적으로, 마스터 배치가 배합될 수 있으며, 여기서 이종상 폴리프로필렌 조성물이 먼저 첨가제 중 일부와만 혼합된다.
혼합을 위해, 통상적인 배합 또는 블렌딩 장치, 예를 들어 밴버리(Banbury) 혼합기, 2-롤 고무 밀, 부스(Buss)-공-혼련기 또는 이축 압출기를 사용할 수 있다. 이축 압출기는 동회전(co-rotating) 또는 역회전(counter-rotating), 바람직하게는 동회전할 수 있다. 바람직하게, 조성물은 중합체를 연화 및 가소화시키는데 충분히 높은 온도에서 첨가제를 중합체성 물질과 함께 블렌딩하는 것에 의해 제조될 것이다. 압출기의 작동에 사용되는 온도 및 압력은 관련 기술분야에 공지되어 있다. 전형적으로 온도는 150 내지 350℃의 범위로부터 선택될 수 있다. 압출에 사용되는 압력은 바람직하게는 50 내지 500 bar이다. 압출기로부터 회수되는 중합체 물질은 통상 펠릿의 형태이다. 이어서 이러한 펠릿은, 예를 들어 사출 성형에 의해 바람직하게 추가 가공되어 본 발명의 조성물의 물품 및 제품을 생성한다.
핵형성제 및 다른 첨가제 또는 마스터배치의 첨가 전에 또는 그와 조합하여 추가 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 물질 (A)과 본 발명에 따른 이종상 폴리프로필렌 조성물의 전술한 임의적인 블렌딩을 바람직하게 수행한다.
따라서, 추가 실시양태에서는 상기 기재된 바와 같이 제조된, 이종상 폴리프로필렌 조성물을 추가 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 물질 (A)과 블렌딩한다.
이러한 실시양태에서 상기 기재된 바와 같이 제조된, 이종상 폴리프로필렌 조성물은 "베이스 이종상 폴리프로필렌 조성물"로 불린다.
상기 기재된 바와 같은 방법의 제1 기체 상 반응기 후에 수득되는 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 물질 (A)은 블렌드 파트너로서 간주되고, 이것은 "베이스 이종상 폴리프로필렌 조성물"의 "희석"을 초래하며, 이로써 XCS 분획의 특성은, 특정 양의 추가의 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 물질 (A)을 조심스럽게 첨가하는 것에 의해 XCS의 양 및 기계적 성능 면에서 최적화될 수 있다.
바람직하게 이러한 블렌드는 75 내지 99 중량%, 바람직하게는 80 내지 95 중량%, 더 바람직하게는 85 내지 93 중량%의 "베이스 이종상 폴리프로필렌 조성물" 및 1.0 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 7 내지 15 중량%의 추가의 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 물질 (A)을 포함한다.
블렌딩을 위해 한 번 더 통상적인 배합 또는 블렌딩 장치, 예를 들어 밴버리 혼합기, 2-롤 고무 밀, 부스-공-혼련기 또는 이축 압출기를 사용할 수 있다. 이축 압출기는 동회전 또는 역회전, 바람직하게는 동회전할 수 있다.
이종상 폴리프로필렌 조성물의 용도
본 발명의 추가 실시양태에 따르면 필름, 압출 물품, 취입 성형 물품 또는 사출 성형 물품, 예컨대 파우치 및 백, 파이프 및 피팅, 운반 포장 컨테이너뿐만 아니라 자동차 외장재 및 내장재용 구성부품, 예컨대 대시보드, 도어 클래딩, 콘솔, 범퍼 및 트림의 제조를 위해 본 발명의 이종상 폴리프로필렌 조성물뿐만 아니라 상기 조성물과 충전제 또는 강화제와의 조합물을 사용한다.
추가로, 본 발명은 또한 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 또는 상기 조성물과 충전제 또는 강화제와의 조합물로 제조된 물품, 특히 필름, 압출 물품, 취입 성형 물품 또는 사출 성형 물품에 관한 것이다.
물품은 열가소성 중합체에 적합한 임의의 일반적인 변환 공정, 예컨대 사출 성형, 압출 취입 성형, 사출 연신 취입 성형 또는 캐스트 필름 압출에 의해 제조된다.
본 발명에 따른 이종상 폴리프로필렌 조성물이 충전제 또는 강화제와 조합되는 경우에, 상기 충전제 또는 강화제의 함량은 이종상 폴리프로필렌 조성물을 기준으로 30 중량% 미만, 바람직하게는 25 중량% 미만, 더 바람직하게는 22 중량% 미만이다.
실험 부분
A. 측정 방법
용어 및 결정 방법의 하기 정의는 달리 정의되지 않는 한 청구범위를 포함한 본 발명의 상기 일반 설명뿐만 아니라 하기 실시예에도 적용된다.
NMR 분광분석법에 의한 마이크로구조의 정량화
정량적 핵-자기 공명 (NMR) 분광분석법을 사용하여 프로필렌 단독중합체의 이소택틱성 및 위치-규칙성을 정량화하였다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 용액-상태에서 1H 및 13C에 대해 각각 400.15 및 100.62 ㎒에서 작동하는 브루커 어드밴스(Bruker Advance) III 400 NMR 분광계를 사용하여 기록하였다. 모든 스펙트럼을 모든 공압에 대해 질소 기체를 사용하여 125℃에서 13C 최적화된 10 ㎜ 연장된 온도 프로브헤드를 사용하여 기록하였다.
프로필렌 단독중합체의 경우에 대략 200 ㎎의 물질을 1,2-테트라클로로에탄-d 2 (TCE-d 2 ) 중에 용해시켰다. 균질 용액을 보장하기 위해, 가열 블록에서의 초기 샘플 제조 후에, NMR 튜브를 적어도 1시간 동안 회전 오븐에서 추가 가열하였다. 자석 안으로 삽입 시 튜브를 10 ㎐로 회전시켰다. 이러한 설정은 주로 택틱성 분포 정량화에 필요한 고 해상도를 위해 선택하였다 (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). NOE 및 이중-레벨 WALTZ16 디커플링 설계를 활용하여 표준 단일-펄스 여기를 이용하였다 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). 스펙트럼당 총 8192 (8k) 트랜션트가 획득되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 처리하고, 적분하고, 관련된 정량적 특성을 특허 컴퓨터 프로그램을 사용한 적분으로부터 결정하였다.
프로필렌 단독중합체의 경우에 모든 화학적 이동은 21.85 ppm에서 메틸 이소택틱 펜타드 (mmmm)를 내부 참조하였다.
위치 결함 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253;; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) 또는 공단량체에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었다.
택틱성 분포는 관심 입체 배열과 관련되지 않은 임의의 부위를 보정하여 23.6-19.7 ppm 사이의 메틸 영역의 적분을 통해 정량화하였다 (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251).
구체적으로 위치-결함 및 공단량체가 택틱성 분포의 정량화에 미치는 영향은 대표적인 위치-결함 및 공단량체의 적분을 입체 배열의 특정 적분 영역으로부터 감산하여 보정되었다.
이소택틱성은 펜타드 수준에서 결정하였고, 모든 펜타드 배열에 대한 이소택틱 펜타드 (mmmm) 배열의 백분율로서 기록하였다:
[mmmm] % = 100 * (mmmm / 모든 펜타드의 합계)
2,1 에리트로 위치-결함의 존재는 17.7 및 17.2 ppm에서의 2개의 메틸 부위의 존재에 의해 나타내어지고 다른 특징적인 부위에 의해 확인되었다. 다른 유형의 위치-결함에 상응하는 특징적인 신호는 관찰되지 않았다 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
2,1 에리트로 위치-결함의 양은 17.7 및 17.2 ppm에서의 2개의 특징적인 메틸 부위의 평균 적분을 사용하여 정량화하였다:
P21e = (Ie6 + Ie8) / 2
1,2 1차 삽입된 프로펜의 양은 1차 삽입과 관련되지 않은 메틸 영역에 포함된 부위 및 메틸 영역으로부터 배제된 1차 삽입 부위에 대해 보정을 실시한 메틸 영역을 기준으로 정량화하였다:
P12 = ICH3 + P12e
프로펜의 총량은 1차 삽입된 프로펜 및 다른 모든 존재하는 위치-결함의 합계로서 정량화하였다:
P전체 = P12 + P21e
2,1 에리트로 위치-결함의 몰 퍼센트는 모든 프로펜에 대해 정량화하였다:
[21e] 몰% = 100 * (P21e / P전체)
NMR 분광분석법에 의한 공단량체 결정
정량적 핵-자기 공명 (NMR) 분광분석법을 추가로 사용하여 중합체의 공단량체 함량 및 공단량체 배열 분포를 정량화하였다. 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 용액-상태에서 1H 및 13C에 대해 각각 400.15 및 100.62 ㎒에서 작동하는 브루커 어드밴스 III 400 NMR 분광계를 사용하여 기록하였다. 모든 스펙트럼을 모든 공압에 대해 질소 기체를 사용하여 125℃에서 13C 최적화된 10 ㎜ 연장된 온도 프로브헤드를 사용하여 기록하였다. 대략 200 ㎎의 물질을 크로뮴-(III)-아세틸아세토네이트 (Cr(acac)3)와 함께 3 ㎖의 1,2-테트라클로로에탄-d 2 (TCE-d 2 ) 중에 용해시켜 용매 중 완화제의 65 mM 용액을 생성하였다 (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). 균질 용액을 보장하기 위해, 가열 블록에서의 초기 샘플 제조 후에, NMR 튜브를 적어도 1시간 동안 회전 오븐에서 추가 가열하였다. 자석 안으로 삽입 시 튜브를 10 ㎐로 회전시켰다. 이러한 설정은 주로 고 해상도를 위해 선택하였고 정확한 에틸렌 함량 정량화를 위해 정량적으로 필요했다. NOE 없이, 최적화 팁 각, 1s 재순환 지연 및 이중-레벨 WALTZ16 디커플링 설계를 이용하여 표준 단일-펄스 여기를 이용하였다 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). 스펙트럼당 총 6144 (6k) 트랜션트가 획득되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 처리하고, 적분하고, 관련된 정량적 특성을 특허 컴퓨터 프로그램을 사용한 적분으로부터 결정하였다. 모든 화학적 이동은 용매의 화학적 이동을 이용하여 30.00 ppm에서 에틸렌 블록 (EEE)의 중심 메틸렌 기를 간접 참조하였다. 이 접근법은 심지어 이러한 구조 유닛이 존재하지 않았던 경우에도 비슷한 참조를 허용했다. 에틸렌의 혼입에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었다 (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
관찰된 2,1 에리트로 위치 결함에 상응하는 특징적인 신호가 있는 경우 (문헌 (L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, 및 W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157)에 기재된 바와 같음), 결정된 특성에 미치는 위치-결함의 영향에 대한 보정이 요구되었다. 다른 유형의 위치 결함에 상응하는 특징적인 신호는 관찰되지 않았다.
공단량체 분획은 왕 (Wang) 등의 방법 (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157))을 이용하여 13C{1H} 스펙트럼의 전체 스펙트럼 영역 전반에 걸친 다수 신호의 적분을 통해 정량화하였다. 이러한 방법은 필요한 경우 그의 확고한 성질 및 위치-결함의 존재를 설명하는 능력 때문에 선택하였다. 적분 영역을 약간 조정하여 직면하게 되는 공단량체 함량의 전체 범위 전반에 걸친 적용가능성을 높였다.
PPEPP 배열 중 단리된 에틸렌만 관찰되었던 시스템의 경우 왕 등의 방법을 변형하여 존재하지 않는 것으로 공지된 부위의 비-제로 적분의 영향을 감소시켰다. 이 접근법은 이러한 시스템에 대한 에틸렌 함량의 과대추정을 감소시켰고, 절대 에틸렌 함량을 결정하는데 사용되는 부위의 수의 감소에 의해 달성되었다:
E = 0.5(Sββ + Sβγ + Sβδ + 0.5(Sαβ + Sαγ))
이러한 세트의 부위의 사용을 통해 상응하는 적분 방정식은 왕 등의 논문 (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157)에서 사용된 동일한 표기법을 사용하여 하기와 같이 된다:
E = 0.5(IH +IG + 0.5(IC + ID))
절대 프로필렌 함량에 대해 사용된 방정식은 변경하지 않았다.
몰 분율로부터 몰 퍼센트 공단량체 혼입을 계산하였다:
E [몰%] = 100 * fE
몰 분율로부터 중량 퍼센트 공단량체 혼입을 계산하였다:
E [중량%] = 100 * (fE * 28.06) / ((fE * 28.06) + ((1-fE) * 42.08))
트리아드 수준에서의 공단량체 배열 분포는 가쿠고(Kakugo) 등의 분석 방법을 이용하여 결정하였다 (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). 이러한 방법은 그의 확고한 성질 때문에 선택하였고 적분 영역을 약간 조정하여 더 폭넓은 범위의 공단량체 함량에의 적용가능성을 높였다.
실온에서의 크실렌 가용물 분획 ( XCS , 중량% ): 크실렌에 가용성인 중합체의 양은 ISO 16152; 제5판; 2005-07-01에 따라 25℃에서 결정하였다.
고유 점도 (iV)
고유 점도 (V) 값은 중합체의 분자량에 따라 증가한다. 데칼린 중 135℃에서 ISO 1628/1에 따라 예를 들어 XCS의 iV 값을 측정하였다.
DSC 분석, 용융 온도 ( T m ), 용융 엔탈피 ( H m ), 결정화 온도 ( T c ) 및 결정화 엔탈피 ( H c ): 5 내지 7 ㎎ 샘플에 대해 TA 인스트루먼트 Q200 시차 주사 열량측정법 (DSC)으로 측정하였다. DSC는 -30 내지 +225℃의 온도 범위에서 10℃/min의 주사 속도로 가열 / 냉각 / 가열 주기로 ISO 11357 / 파트 3 / 방법 C2에 따라 실시하였다. 결정화 온도 (Tc) 및 결정화 엔탈피 (Hc)는 냉각 단계로부터 결정하고, 한편 용융 온도 (Tm) 및 용융 엔탈피 (Hm)는 제2 가열 단계로부터, 웨브의 경우에는 제1 가열 단계로부터 각각 결정하였다.
유리 전이 온도 Tg는 ISO 6721-7에 따라 동적 기계적 열 분석에 의해 결정하였다. 압축 성형된 샘플 (40x10x1 ㎣)에 대해 비틀림 모드로 -100℃ 내지 +150℃에서 2℃/min의 가열 속도 및 1 ㎐의 진동수로 측정을 수행하였다.
MFR 2 ( 230℃ )는 ISO 1133 (230℃, 2.16 ㎏ 하중)에 따라 측정하였다.
용융 유량은 MFR2로서 폴리프로필렌의 경우에는 ISO 1133 15 (230℃, 2.16 ㎏ 하중)에 따라 그리고 폴리에틸렌의 경우에는 ISO 1133 (190℃, 2.16 ㎏ 하중)에 따라 측정하였고 g/10분으로서 나타냈다. MFR은 중합체의 유동성, 및 그에 따른 가공성을 나타낸다. 용융 유량이 높을수록, 중합체의 점도는 낮다.
분획 (A)의 존재 하에 제조된 분획 (B)의 MFR2는 분획 (A) 및 분획 (B) ("최종")을 제조한 후에 얻어진 혼합물의 MFR2의 측정된 값을 사용하여 계산하였다:
Log(MFR최종)=중량 분율(A) * Log(MFRA) + 중량 분율(B) * Log(MFRB)
휘발성 물질의 총 배출량
중합체의 총 배출량은 기체 크로마토그래피 및 헤드스페이스 방법을 이용하는 VDA 277:1995에 따른 다중 헤드 스페이스 추출의 사용에 의해 결정되었다. 장비는 30 m 길이 및 0.25 ㎜ x 2.5 ㎛ 내부 직경 (0.25 ㎛ 필름 두께)의 WCOT-모세관 칼럼 (왁스 유형)을 갖는 휴렛 팩커드(Hewlett Packard) 기체 크로마토그래피였다. 연료 가스로서 수소를 사용하는 불꽃 이온화 검출기를 사용했다.
GC 설정은 다음과 같았다: 50℃에서 3분 등온, 12 K/min로 200℃까지 가열, 200℃에서 4분 등온, 사출-온도: 200℃, 검출-온도: 250℃, 캐리어 헬륨, 유동-모드 분할 1:20 및 평균 캐리어-속도 22 - 27 cm/s.
보정 표준물로서 아세톤을 사용한 기체 크로마토그래피 분석 및 불꽃 이온화 검출 후에 배출된 물질에 의해 제공되는 모든 값의 합계를 기준으로 배출 가능성을 측정했다. 샘플 도입 (펠릿, 약 1 그램)은 측정 이전에 120℃에서 5시간 동안 조건화한 후에 헤드스페이스 분석 (10 ㎖ 헤드 스페이스 바이알)에 의해 이루어졌다.
단위는 ㎍C/g (샘플의 g당 탄소 ㎍), 각각 ppm이다.
수축성
수축성은 사출 성형기를 사용하여 ISO 1873에 따라 150 x 80 x 2 ㎣의 플레이트를 형성하도록 공동을 갖는 몰드로의 수지의 사출 성형에 의해 결정되었다. 실온에서 96시간 동안 냉각시킨 후에, 플레이트의 길이 및 폭을 결정하여 종방향 및 횡방향 수축성을 퍼센트로 계산하였다.
샤르피 노치 충격 강도
샤르피 노치 충격은 ISO 1873에 따라 제조된 바와 같은 사출 성형된 시험 시편 (80 x 10 x 4 ㎜)을 사용하여 +23℃ 및 -20℃에서 ISO 179/1eA에 따라 측정하였다.
굴곡 탄성률: 굴곡 탄성률은 EN ISO 1873-2에 따라 23℃에서 사출 성형된 80x10x4 ㎣ 시험 막대 상에서 ISO 178에 따라 3-지점-굽힘으로 결정하였다.
인장 탄성률:
인장 탄성률은 EN ISO 1873-2 (도그 10 뼈 형상, 4 ㎜ 두께)에 따라 제조된, ISO 527-2(1B)에 따라 180℃ 또는 200℃에서 성형된 사출 성형 시편을 사용하여 ISO 527-1 (크로스 헤드 속도 1 mm/min)에 따라 23℃에서 측정하였다.
분말 유동성:
ISO 6186:1998, 방법 A에 따라 분말 유동성 시험으로 분말 유동성을 측정하였다.
B. 실시예
본 발명의 실시예 (IE 1 내지 5)의 이종상 폴리프로필렌 조성물의 중합 방법에서 사용되는 촉매를 다음과 같이 제조하였다:
사용된 화학물질:
부틸 에틸 마그네슘 (Mg(Bu)(Et), BEM)의 톨루엔 중 20% 용액, 켐투라(Chemtura)에 의해 제공됨
2-에틸헥산올, 암포켐(Amphochem)에 의해 제공됨
3-부톡시-2-프로판올 - (도와놀(DOWANOL)™ PnB), 다우(Dow)에 의해 제공됨
비스(2-에틸헥실)시트라코네이트, 신파베이스(SynphaBase)에 의해 제공됨
TiCl4, 밀레니엄 케미칼스(Millenium Chemicals)에 의해 제공됨
톨루엔, 아스포켐(Aspokem)에 의해 제공됨
비스코플렉스(Viscoplex)® 1-254, 에보닉(Evonik)에 의해 제공됨
헵탄, 쉐브론(Chevron)에 의해 제공됨
Mg 알콕시 화합물의 제조
Mg 알콕시드 용액은 20 ℓ 스테인레스 스틸 반응기에서 부틸 에틸 마그네슘 (Mg(Bu)(Et))의 톨루엔 중 20 중량% 용액 11 ㎏에 4.7 ㎏의 2-에틸헥산올 및 1.2 ㎏의 부톡시프로판올의 혼합물을 교반하면서 (70 rpm) 첨가하는 것에 의해 제조하였다. 첨가 동안에, 반응기 내용물을 45℃ 미만으로 유지하였다. 첨가가 완결된 후, 반응 혼합물의 혼합 (70 rpm)을 60℃에서 30분 동안 계속하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 2.3 ㎏의 공여체 비스(2-에틸헥실)시트라코네이트를 25℃ 미만의 온도를 유지한 Mg-알콕시드 용액에 첨가하였다. 교반 (70 rpm) 하에 15분 동안 혼합을 계속하였다.
고체 촉매 성분의 제조
20.3 ㎏의 TiCl4 및 1.1 ㎏의 톨루엔을 20 ℓ 스테인레스 스틸 반응기에 첨가하였다. 350 rpm 혼합 및 0℃에서의 온도 유지 하에, 실시예 1에서 제조된 14.5 ㎏의 Mg 알콕시 화합물을 1.5시간 동안에 첨가하였다. 1.7 ℓ의 비스코플렉스® 1-254 및 7.5 ㎏의 헵탄을 첨가하고, 0℃에서 1시간 혼합 후에 형성된 에멀젼의 온도를 1시간 내에 90℃로 상승시켰다. 30분 후 혼합을 정지시키고, 촉매 액적을 고화시키고, 형성된 촉매 입자가 침강되도록 하였다. 침강 (1시간) 후, 상청액을 사이폰으로 제거하였다. 이어서, 촉매 입자를 90℃에서 20분 동안 45 ㎏의 톨루엔으로 세척하고, 이어서 2회 헵탄 세척 (30 ㎏, 15분)을 수행하였다. 제1 헵탄 세척 동안 온도를 50℃로, 및 제2 세척 동안 실온으로 감소시켰다.
이와 같이 수득된 촉매를 조촉매로서의 트리에틸-알루미늄 (TEAL) 그리고 공여체로서의 디(시클로펜틸) 디메톡시 실란 (D-공여체)과 함께 사용하였다.
외부 공여체 (ED)에 대한 조촉매 (Co)의 몰비 [Co/ED] 및 티타늄 화합물 (TC)에 대한 조촉매 (Co)의 몰비 [Co/TC]는 표 1에 나타내었다.
예비중합 반응기, 루프 반응기 및 2개 또는 3개의 기체 상 반응기를 포함하는, 보르스타 파일럿 플랜트에서 중합을 수행하였다. 중합 조건 또한 표 1에 나타내었다.
표 1: 본 발명의 실시예의 중합
Figure 112017036482612-pct00003
본래 개별 반응기로부터 수득된 생성물의 특성은 균질화 물질 상에서가 아니라 반응기 샘플 (스폿 샘플) 상에서 측정하였다. 최종 수지의 특성은 균질화 물질 상에서 측정하였고, 그의 제조된 펠릿 상의 MFR2는 하기 기재된 바와 같이 압출 혼합 공정으로 측정하였다.
본 발명의 실시예 Ex.6의 경우 Ex.2에서 수득된 중합체는 "베이스 이종상 폴리프로필렌 조성물"로서 간주되고 이어서 이것을 블렝딩하였다.
블렌드 파트너로서 예비중합, 루프 반응기 (R1) 및 1st GPR (R2)에서 Ex.2에 대해 상기 기재된 중합 조건 하에 상기 기재된 촉매로 제조된 프로필렌 단독중합체 매트릭스 중합체 (PP-H)를 사용하였다.
표 2: 블렌드 파트너 프로필렌 단독중합체 (PP-H)
Figure 112017036482612-pct00004
Ex. 6: 90 중량%의 "베이스 이종상 폴리프로필렌 조성물" (Ex.2) 및 10중량% 프로필렌 단독중합체 (PP-H)를 함유한 블렌드
220-240℃의 온도 범위에서 코페리온(Coperion) W&P ZSK40 이축 압출기에서 첨가제 혼합과 조합하여 블렌딩을 수행하였다.
모든 수지를 위해 사용된 첨가제: 바스프 아게(BASF AG)에 의해 공급되는 펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert. 부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, (CAS-no. 6683-19-8, 상표명 이르가녹스(Irganox) 1010) 0.1 중량%, 바스프 아게에 의해 공급되는 트리스 (2,4-디-t-부틸페닐) 포스페이트 (CAS-no. 31570-04-4, 상표명 이르가포스(Irgafos) 168) 0.1 중량%, 및 크로다 폴리머 애디티브스(Croda Polymer Additives)에 의해 공급되는 칼슘 스테아레이트 (CAS-no. 1592-23-0) 0.05 중량%.
비교 실시예 CE1 및 CE2의 경우 다음의 이종상 폴리프로필렌 중합체를 하기 기재된 바와 같이 제조하였다:
비교 실시예 CE1
CE1의 경우에 바젤로부터 상업적으로 입수가능한 ZN104를 사용하였다.
비교 실시예 CE2 및 CE3
CE2 및 CE3을 위한 촉매 제조
먼저, 0.1 몰의 MgCl2 x 3 EtOH를 대기압에서 반응기에서 250 ㎖의 데칸 중 비활성 조건 하에 현탁시켰다. 용액을 -15℃의 온도로 냉각시키고 상기 수준에서 온도를 유지하면서 300 ㎖의 찬 TiCl4를 첨가하였다. 이어서, 슬러리의 온도를 20℃로 서서히 높였다. 이 온도에서, 0.02 몰의 디옥틸프탈레이트 (DOP)를 슬러리에 첨가하였다. 프탈레이트의 첨가 후, 90분 동안 온도를 135℃로 올리고 슬러리를 60분 동안 정치해 두었다. 이어서, 또 다른 300 ㎖의 TiCl4를 첨가하고 온도를 135℃에서 120분 동안 유지시켰다. 이 후에, 액체로부터 촉매를 여과하고 80℃에서 300 ㎖ 헵탄으로 6번 세척하였다. 이어서, 고체 촉매 성분을 여과하고 건조시켰다.
촉매 및 그의 제조 개념은 일반적으로 예를 들어 특허 공보 EP 491566, EP 591224 및 EP 586390에 기재되어 있다.
촉매를 추가로 변형시켰다 (촉매의 VCH 변형).
35 ㎖의 광유 (파라피눔 리퀴둠(Paraffinum Liquidum) PL68)를 125 ㎖ 스테인레스 스틸 반응기에 첨가한 후 비활성 조건 하에 실온에서 0.82 g의 트리에틸 알루미늄 (TEAL) 및 0.33 g의 디시클로펜틸 디메톡시 실란 (공여체 D)을 첨가하였다. 10분 후에 상기에서 제조된 촉매 (Ti 함량 1.4 중량%) 5.0 g을 첨가하고 추가로 20분 후에 비닐시클로헥산 (VCH) 5.0 g을 첨가하였다. 30분 동안 온도를 60℃로 높이고 거기서 20시간 동안 유지시켰다. 마지막으로, 온도를 20℃로 낮추고 오일/촉매 혼합물 중 미반응 VCH의 농도를 분석하여 200 중량 ppm인 것으로 밝혀졌다.
CE1뿐만 아니라 CE2의 경우 외부 공여체로서 디(시클로펜틸) 디메톡시 실란 (공여체 D)을 사용하였다.
비교 실시예 CE4:
촉매가 추가로 변형되지 않은 점 (촉매의 VCH 변형 없음)을 제외하고, CE2에서와 같은 동일한 촉매를 사용하였다 (상기 촉매 제조 참조).
비교 실시예 CE5:
Ex.2에서와 같이 4개 반응기 셋 업으로 Ex.1 및 Ex.2에서 사용된 촉매를 사용하여 비교 실시예 5 CE5를 제조하였다.
표 3 + 4: 비교 실시예 CE1, CE2, CE3, CE4 및 CE5의 중합
Figure 112017036482612-pct00005
표 4: 비교 실시예 CE2, CE3, CE4 및 CE5의 중합
Figure 112017036482612-pct00006
비교 실시예 CE6 및 CE7은 블렌드이다.
블렌드를 제조하는데 있어서 Ex.2에서 수득된 중합체는 "베이스 이종상 폴리프로필렌 조성물"로서 간주되고 이어서 이것을 블렌딩하였다.
블렌드 파트너로서 예비중합, 루프 반응기 (R1) 및 1st GPR (R2)에서 Ex.2에 대해 상기 기재된 중합 조건 하에 상기 기재된 촉매로 제조된 프로필렌 단독중합체 매트릭스 중합체 (PP-H)를 사용하였다. (조건은 표 2에 나타내었다).
CE6: 40 중량%의 "베이스 이종상 폴리프로필렌 조성물" (Ex.2) 및 60 중량% 프로필렌 단독중합체 (PP-H)를 함유한 블렌드
CE7: 20 중량%의 "베이스 이종상 폴리프로필렌 조성물" (Ex.2) 및 80 중량% 프로필렌 단독중합체 (PP-H)를 함유한 블렌드
비교 실시예 8의 중합체는 예비중합, 루프 반응기 (R1) 및 1st GPR (R2)에서 Ex.2에 대해 상기 기재된 중합 조건 하에 상기 기재된 촉매로 제조된 프로필렌 단독중합체 매트릭스 중합체 (PP-H)이고, 이를 사용하였다. (조건은 표 2에 나타내었다).
본래 개별 반응기로부터 수득된 생성물의 특성은 균질화 물질 상에서가 아니라 반응기 샘플 (스폿 샘플) 상에서 측정하였다. 최종 수지의 특성은 균질화 물질 상에서 측정하였고, 그의 제조된 펠릿 상의 MFR2는 하기 기재된 바와 같이 압출 혼합 공정으로 측정하였다.
모든 수지는 이축 압출기에서 바스프 아게에 의해 공급되는 펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert. 부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, (CAS-no. 6683-19-8, 상표명 이르가녹스 1010) 0.1 중량%, 바스프 아게에 의해 공급되는 트리스 (2,4-디-t-부틸페닐) 포스페이트 (CAS-no. 31570-04-4, 상표명 이르가포스 168) 0.1 중량%, 및 크로다 폴리머 애디티브스에 의해 공급되는 칼슘 스테아레이트 (CAS-no. 1592-23-0) 0.05 중량%와 혼합하였다.
중합체 특성은 표 5 및 표 6에 기재되어 있다:
표 5: 본 발명의 실시예 Ex.1 내지 Ex.6의 중합체 특성
Figure 112017036482612-pct00007
FM 굴곡 탄성률
TM 인장 탄성률
n.m. 측정되지 않음
n.d. 결정되지 않음
Sh-in flow 유동 방향으로의 수축성
PEP (XCS) 정규화 = I(E)
표 6: 비교 실시예 CE1 내지 CE8의 중합체 특성
Figure 112017036482612-pct00008
표 5 및 표 6으로부터
표 5 및 6으로부터 본 발명의 이종상 폴리프로필렌 조성물이, 비교 실시예에 비해 유리한 충격 강도 / 강성 균형을 유지하면서, 비슷한 고 분말 유동성, 감소된 배출 및 더 낮은 수축성을 갖는다는 것을 분명히 알 수 있다.
또한 이것은 Ex.1 및 CE1 및 CE5와 관련된 도 1 및 또한 도 2 내지 4로부터 알 수 있다.

Claims (23)

  1. (A) 13C-NMR 분광분석법에 의해 결정시 96 몰% 초과의 펜타드(pentad) 농도 및 230℃ 및 2.16 ㎏ 하중에서 ISO 1133에 따라 결정시 15 내지 200 g/10분 범위의 매트릭스 용융 유량 (MFRM)을 갖는 결정질 이소택틱(isotactic) 프로필렌 단독중합체 매트릭스 48 내지 78 중량%,
    (B) 분산된 입자로서 조성물 중에 존재하는, 25 내지 48 중량%의 4-10개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 또는 에틸렌 또는 이들 둘 모두를 갖는 무정형 프로필렌 공중합체 22 내지 52 중량%, 및
    (C) (B)의 분산된 입자의 개재물로서 조성물 중에 존재하는 3-10개의 탄소 원자를 갖는α-올레핀을 갖는 결정질 에틸렌 공중합체 0.0 내지 5.0 중량% 및
    (D) 이소택틱 폴리프로필렌의 α-상 또는 이소택틱 폴리프로필렌의 γ-상 또는 이들 둘 모두를 위한 알파 핵형성제 0 내지 1.0 중량%
    를 포함하는 이종상 폴리프로필렌 조성물이며,
    상기 조성물은 추가로
    (i) 230℃ 및 2.16 ㎏ 하중에서 ISO 1133에 따라 결정시 2.0 내지 50 g/10분 범위의 총 용융 유량 (MFRT),
    (ii) 25℃에서 ISO 16152에 따라 결정된 22 내지 52 중량% 범위의 크실렌 가용성 (XCS) 분획,
    (iii) 135℃에서 데칼린에서 DIN ISO 1628/1에 따라 측정시 2.5 내지 9.0 dl/g 범위의 XCS 분획의 고유 점도 및
    (iv) 하기 부등식 I을 충족시키는 XCS 분획의 블록 에틸렌 배열에 대한 단리된 에틸렌 배열의 상대적 함량 (I(E))
    을 특징으로 하는 것인, 이종상 폴리프로필렌 조성물.
    <부등식 I>
    I(E) < 78 - 1.97xC + 0.015x(C)2
    상기 식에서, C는 XCS 분획의 공단량체 함량 [중량%]이고
    I(E) 함량은 하기 식 II에 의해 정의되며
    <식 II>
    Figure 112017077472414-pct00009

    상기 식에서,
    I(E)는 블록 에틸렌 배열에 대한 단리된 에틸렌 배열의 상대적 함량 [%]이고;
    fPEP는 샘플 중 프로필렌/에틸렌/프로필렌 배열 (PEP)의 몰 분율이고;
    fPEE는 샘플 중 프로필렌/에틸렌/에틸렌 배열 (PEE) 및 에틸렌/에틸렌/프로필렌 배열 (EEP)의 몰 분율이고;
    fEEE는 샘플 중 에틸렌/에틸렌/에틸렌 배열 (EEE)의 몰 분율이고
    여기서 모든 배열 농도는 13C-NMR 데이터의 통계적 트리아드(triad) 분석에 기초한다.
  2. 제1항에 있어서, MFRT/MFRM의 비가 ≤ 0.5인 이종상 폴리프로필렌 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, ISO 11357에 따른 DSC 분석으로부터 160 내지 170℃ 범위의 융점 (Tm)을 갖는 결정질 폴리프로필렌 및 임의로는 ISO 11357에 따른 DSC 분석으로부터 105 내지 130℃ 범위의 융점을 갖는 결정질 폴리에틸렌을 갖는 이종상 폴리프로필렌 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 80x10x4 ㎣의 사출 성형된 시편에 대하여 ISO 178 (FM)에 따라 결정된 500 내지 1100 ㎫ 범위의 굴곡 탄성률 또는 23℃에서 ISO 527-1 (크로스 헤드 속도 1 mm/min)에 따라 측정된 500 내지 1100 ㎫ 범위의 인장 탄성률 (TM) 및 또한 23℃에서 80x10x4 ㎣의 사출 성형된 시편에 대하여 ISO 179 1eA에 따라 결정된 적어도 10.0 kJ/㎡의 샤르피(charpy) 노치 충격 강도 (NIS)를 특징으로 하는 이종상 폴리프로필렌 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 6.0 내지 26.0 중량% 범위의, 에틸렌 및 4-10개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀의 함량의 합계로서 정의된 총 공단량체 함량을 갖는 이종상 폴리프로필렌 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, ISO 6721-7에 따라 동적-기계적 열 분석에 의해 결정시 적어도 2개의 유리 전이점 (Tg)을 특징으로 하며, 여기서 결정질 이소택틱 프로필렌 단독중합체 매트릭스와 연관된 한 Tg (Tg(1))가 -4 내지 4℃의 범위이고 무정형 프로필렌 공중합체와 연관된 또 다른 Tg (Tg(2))가 -60 내지 -35℃의 범위인 이종상 폴리프로필렌 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, -20℃에서 80x10x4 ㎣의 사출 성형된 시편에 대하여 ISO 179 1eA에 따라 결정된 4.5 내지 35 kJ/㎡ 범위의 샤르피 노치 충격 강도를 특징으로 하는 이종상 폴리프로필렌 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, ISO 6186:1998, 방법 A에 따라 결정된 20초 미만의 분말 유동성, VDA 277:1995에 따라 결정된 25 ppm 미만의 휘발성 물질의 총 배출량 및 사출 성형기를 사용하여 ISO 1873에 따라 150 x 80 x 2 ㎣의 플레이트를 형성하도록 공동을 갖는 몰드로의 수지의 사출 성형에 의해 결정된 1.2% 미만의 종방향으로의 수축성을 특징으로 하는 이종상 폴리프로필렌 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물을 기준으로 30 중량% 미만의 양으로 충전제 또는 강화제를 포함하는 이종상 폴리프로필렌 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물이
    a) IUPAC의 4 내지 6족의 전이 금속의 화합물 (TC), 2족 금속 화합물 (MC) 및 내부 공여체 (ID)를 포함하며, 여기서 상기 내부 공여체 (ID)는 비-프탈산계 화합물인 지글러-나타 촉매 (ZN-C),
    b) 조촉매 (Co), 및
    c) 임의로 외부 공여체 (ED)
    의 존재 하에 중합된 것인, 이종상 폴리프로필렌 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 비-프탈산계 화합물이 비-프탈산 에스테르인 이종상 폴리프로필렌 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 내부 공여체 (ID)가 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 시트라코네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 벤조에이트, 및 그의 임의의 유도체 또는 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 것인 이종상 폴리프로필렌 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 외부 공여체 (ED)에 대한 조촉매 (Co)의 몰비 [Co/ED]가 5 내지 45의 범위이고, 티타늄 화합물 (TC)에 대한 조촉매 (Co)의 몰비 [Co/TC]가 80 초과 내지 500의 범위인 이종상 폴리프로필렌 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 따른 이종상 폴리프로필렌 조성물을 수득하기 위해서
    a) IUPAC의 4 내지 6족의 전이 금속의 화합물 (TC), 2족 금속 화합물 (MC) 및 내부 공여체 (ID)를 포함하며, 여기서 상기 내부 공여체 (ID)는 비-프탈산계 화합물인 지글러-나타 촉매 (ZN-C),
    b) 조촉매 (Co), 및
    c) 임의로 외부 공여체 (ED)
    의 존재 하에 3개 이상의 반응기에서 에틸렌 또는 4-10개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 또는 이들 둘 모두와 조합하여 프로필렌을 중합시키는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 비-프탈산계 화합물이 비-프탈산 에스테르인 프로필렌을 중합시키는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 내부 공여체 (ID)가 임의로 치환된 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 벤조에이트, 및 그의 유도체 또는 혼합물로부터 선택된 것인 프로필렌을 중합시키는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 내부 공여체 (ID)가 시트라코네이트인 프로필렌을 중합시키는 방법.
  18. a) IUPAC의 4 내지 6족의 전이 금속의 화합물 (TC), 2족 금속 화합물 (MC) 및 내부 공여체 (ID)를 포함하며, 여기서 상기 내부 공여체 (ID)는 비-프탈산계 화합물인 지글러-나타 촉매 (ZN-C),
    b) 조촉매 (Co), 및
    c) 임의로 외부 공여체 (ED)
    의 존재 하에, 예비-중합 반응기 (I), 1개의 액체 벌크 반응기 (II) 및 2개 이상의 기체 상 반응기 (III), (IV) 및 임의로 (V)를 직렬로 사용하여, 제1항 또는 제2항에 따른 이종상 폴리프로필렌 조성물을 제조하는 방법이며,
    여기서 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (A)가 액체 벌크 반응기 (II) 및 후속 제1 기체 상 반응기 (III)에서 제조되고 프로필렌 공중합체 (B)가 제2 기체 상 반응기 (IV) 및 임의적인 제4 기체 상 반응기 (V)에서 후속적으로 제조되어, 제1항 또는 제2항에 따른 이종상 폴리프로필렌 조성물을 산출하거나 또는
    "베이스 이종상 폴리프로필렌 조성물"을 산출하고, 이것을 "베이스 이종상 폴리프로필렌 조성물"을 기준으로 1.0 내지 40 중량%의, 액체 벌크 반응기 (II) 및 및 후속 제1 기체 상 반응기 (III)에서 수득된 추가의 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스와 블렌딩하여, 제1항 또는 제2항에 따른 이종상 폴리프로필렌 조성물을 산출하는 것인, 이종상 폴리프로필렌 조성물을 제조하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 비-프탈산계 화합물이 비-프탈산 에스테르인 이종상 폴리프로필렌 조성물을 제조하는 방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 압출 물품, 취입 성형 물품 또는 사출 성형 물품의 제조를 위해 사용되는 이종상 폴리프로필렌 조성물.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 필름의 제조를 위해 사용되는 이종상 폴리프로필렌 조성물.
  22. 제1항 또는 제2항에 따른 이종상 폴리프로필렌 조성물을 포함하는, 압출 물품, 취입 성형 물품 또는 사출 성형 물품으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물품.
  23. 제1항 또는 제2항에 따른 이종상 폴리프로필렌 조성물을 포함하는, 필름으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물품.
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