ES2713165T3 - Polipropileno heterofásico con equilibrio mejorado de resistencia a impacto/tenacidad, fluidez de polvo mejorada, menores emisiones y baja contracción - Google Patents

Abstract

Una composición de polipropileno heterofásico que comprende (A) de un 48 a un 78 % en peso de una matriz de homopolímero de propileno isotáctico cristalino que tiene una concentración de pentada tal y como se determina por medio de espectroscopía RMN 13C de más de un 96 % en moles y un índice de fluidez de la matriz (MFRM) tal y como se determina a 230 ºC y una carga de 2,16 kg de acuerdo con ISO 1133 dentro del intervalo de 15 a 200 g/10 min, (B) de un 22 a un 52 % en peso de un copolímero de propileno predominantemente amorfo, estando presentes un 25 a un 48 % en peso de etileno y/o una α-olefina con 4-10 átomos de carbono en la composición como partículas dispersadas, y (C) de un 0,0 a un 5,0 % en peso de un copolímero de etileno cristalino, estando presente una α-olefina con 3-10 átomos de carbono en la composición como inclusiones de las partículas dispersadas de (B) y (D) de un 0 a un 1,0 % en peso de un agente de nucleación alfa para la fase α y/o γ de polipropileno isotáctico, estando dicha composición además caracterizada por (i) un índice de fluidez total (MFRT) tal y como se determina a 230 ºC y una carga de 2,16 kg de acuerdo con ISO 1133 dentro del intervalo de 2,0 a 50 g/10 min, (ii) una fracción soluble en xileno (XCS) determinada a 25 ºC de acuerdo con ISO 16152 dentro del intervalo de un 22 a un 52 % en peso, (iii) una viscosidad intrínseca de la fracción XCS tal y como se mide de acuerdo con DIN ISO 1628/1 en decalina a 135 ºC que está dentro del intervalo de 2,5 a 9,0 dl/g y (iv) un contenido relativo de secuencias aisladas con respecto a secuencias de etileno en forma de bloques (I(E)) de la fracción XCS que cumple la inecuación (I) I(E) < 78 - 1,97xC + 0,015x(C)2 en la que C es el contenido de comonómero [% en peso] de la fracción XCS y en la que el contenido de I(E) se define por medio de la ecuación (II)**Fórmula** donde I(E) es el contenido relativo de secuencias aisladas con respecto a secuencias de etileno en forma de bloques [en %]; fPEP es la fracción en moles de secuencias de propileno/etileno/propileno (PEP) en la muestra; fPEP es la fracción en moles de secuencias de propileno/etileno/etileno (PEE) y secuencias de etileno/etileno/propileno (EEP) en la muestra; fEEE es la fracción en moles de secuencias de etileno/etileno/etileno (EEE) en la muestra en la que todas las concentraciones de secuencias están basadas en el análisis estadístico de tríadas de los datos de RMN 13C.

Description

DESCRIPCION

Polipropileno heterofasico con equilibrio mejorado de resistencia a impacto/tenacidad, fluidez de polvo mejorada, menores emisiones y baja contraccion.

La presente invencion hace referencia a una composicion de polipropileno heterofasica con una ventaja respecto a equilibrio mejorado de resistencia a impacto/tenacidad y elevada fluidez de polvo. Ademas, la composicion de polipropileno heterofasico tiene menores emisiones y baja contraccion, de modo que simultaneamente, debido a la elevada fluidez de polvo del polimero, se logra una estabilidad mejorada del proceso de polimerizacion para la produccion de la composicion de propileno heterofasico.

Ademas, la presente invencion tambien va destinada a un articulo formado por la composicion de polipropileno de la invencion, en particular una pelicula, un objeto moldeado por inyeccion o moldeado por soplado y sometido a extrusion. Por ultimo, la presente invencion tambien va destinada al uso de la composicion de polipropileno de la invencion asi como combinaciones de dicha composicion con cargas o refuerzos para la produccion de peliculas, articulos moldeados por inyeccion o moldeados por soplado y sometidos a extrusion, tales como bolsas y bolsitas, tuberias y empalmes, recipientes de envase para el transporte asi como componentes para exterior e interior de vehiculos, tales como salpicaderos, revestimientos para puertas, consolas, parachoques y embellecedores.

Antecedentes

Los polimeros, como polipropileno, cada vez se usan mas en diferentes aplicaciones de demanda. Al mismo tiempo, existe una continua busqueda de polimeros adaptados que cumplan los requisitos de estas aplicaciones. Las demandas pueden resultar desafiantes, ya que muchas propiedades polimericas estan directa o indirectamente interrelacionadas, es decir, la mejora de una propiedad especifica unicamente se puede lograr a coste de otra propiedad. La tenacidad, por ejemplo, se puede mejorar aumentando la cristalinidad y/o la cantidad relativa de homopolimero en la composicion. Como consecuencia, el material se vuelve fragil, dando como resultado de este modo unas pobres propiedades de impacto. Se sabe que la resistencia a impactos de polipropileno se puede mejorar dispersando una fase de caucho dentro de la matriz polimerica, obteniendose de este modo una composicion de polipropileno heterofasico.

Dichos copolimeros de propileno heterofasico comprenden una matriz que es bien un homopolimero de propileno o bien un copolimero de propileno aleatorio en el que se dispersa una fase amorfa, que contiene un caucho de copolimero de propileno (elastomero). De este modo, la matriz de polipropileno contiene inclusiones (finamente) dispersadas que no son parte de la matriz y dichas inclusiones contienen el elastomero. El termino inclusion indica que la matriz y la inclusion forman diferentes fases dentro del copolimero de propileno heterofasico, de modo que dichas inclusiones, por ejemplo, son visibles por medio de microscopia de alta resolucion, como microscopia electronica o microscopia de fuerza de dispersion o microscopia de fuerza atomica, o mediante analisis termico dinamico mecanico (DMTA). Ademas, el polipropileno heterofasico puede contener en cierto modo un polietileno cristalino, que es un sub-producto de reaccion obtenido por medio de la preparacion del copolimero de propileno heterofasico. Dicho polietileno cristalino esta presente en forma de inclusion de la fase amorfa debido a las reacciones termodinamicas.

Una aplicacion preferida de dichas composiciones de polipropileno heterofasico es su uso en el campo de las aplicaciones de automocion, debido a la tendencia a sustituir partes metalicas por plasticos, es decir, resulta particularmente deseable sustituir partes de automovil de aleaciones metalicas que pueden estar sometidas a temperaturas extremadamente bajas tales como -30 o -40 °C por plasticos mas ligeros.

Ademas, los materiales heterofasicos de alto flujo resultan especificamente deseables en el campo de la automocion.

La fluidez de polvo, es decir, no adhesividad del polvo tal y como esta polimerizado, resulta especialmente importante para el reactor formado por composiciones de polipropileno heterofasico de alto impacto (RTPOs), donde se producen una matriz de homopolimero de polipropileno (homo PP) y el caucho, como fase dispersada, en un proceso de multietapa con diversos reactores en serie.

Durante la reaccion, el caucho permanece en los poros y cavidades de las particulas, que se forman en la primera etapa de la polimerizacion de multi-etapa. Cuando los poros y cavidades de la matriz de homo PP estan completamente llenos, el caucho extra comienza a migrar a la superficie, provocando adhesividad entre las particulas, lo cual conduce a la aglomeracion de las particulas, y entre particulas y la pared del reactor. Esto provoca problemas graves en el proceso.

Ademas, actualmente, los procesadores de polimero desean un material con bajas emisiones para cumplir de manera consistente la creciente demanda de las autoridades normativas asi como de los consumidores.

Una desventaja adicional de las resinas de polipropileno es que en la mayoria de los procesos de moldeo estan sometidas a una contraccion de pos-moldeo significativa. Esto significa que en aplicaciones en las que las tolerancias dimensionales son importantes, el molde se debe adaptar a la composicion especifica y la operacion de moldeo especifica, con el fin de dar lugar a una pieza terminada de la dimension precisa que se desee. Este problema de contraccion resulta particularmente molesto cuando el fabricante tiene moldes adaptados a una determinada composicion y operacion de moldeo y posteriormente desea sustituir una composicion diferente o modificar el proceso para, por ejemplo, aumentar la tasa de enfriamiento. Este problema se mejora debido a que las resinas de polipropileno muestran una diferencia de contraccion pos-moldeo en la direccion longitudinal y transversal.

El documento EP 2 275 485 A1 divulga una composicion de copolimero de polipropileno heterofasico con buena fluidez, elevada tenacidad pero resistencia a impacto inferior tambien a baja temperatura.

Aunque se ha desarrollado mucho trabajo en el campo de las composiciones de polipropileno heterofasico, hasta ahora no ha sido posible encontrar una composicion polimerica bien equilibrada con respecto a resistencia a impacto y tenacidad en combinacion con elevada fluidez de polvo, bajas emisiones y baja contraccion.

Por lo tanto, todavia existe demanda de una composicion de polipropileno heterofasico que aunque mantenga una resistencia a impacto aceptable (baja temperatura) tenga elevada tenacidad y elevada fluidez de polvo en combinacion con bajas emisiones y baja contraccion.

Por lo tanto, es un objetivo de la presente invencion proporcionar dicho material.

Sumario de la invencion

La presente invencion se basa en encontrar que los objetos anteriormente mencionados se pueden conseguir por medio de una composicion particular de polipropileno heterofasico que comprende:

(A) de un 48 a un 78 % en peso de una matriz de homopolimero de propileno isotactico cristalino que tiene una concentracion de pentada tal y como se determina por medio de espectroscopia RMN 13C de mas de un 96 % en moles y un indice de fluidez de la matriz (MFR^m) tal y como se determina a 230 °C y una carga de 2,16 kg de acuerdo con ISO 1133 dentro del intervalo de 15 a 200 g/10 min,

(B) de un 22 a un 52 % en peso de un copolimero de propileno predominantemente amorfo, estando presentes un 25 a un 48 % en peso de etileno y/o una a-olefina con 4-10 atomos de carbono en la composicion como particulas dispersadas, y

(C) de un 0,0 a un 5,0 % en peso de un copolimero de etileno cristalino, estando presente una a-olefina con 3-10 atomos de carbono en la composicion como inclusiones de las particulas dispersadas de (B) y

(D) de un 0 a un 1,0 % en peso de un agente de nucleacion alfa para la fase a y/o y de polipropileno isotactico,

estando dicha composicion ademas caracterizada por

(i) un indice de fluidez total (MFR^t ) tal y como se determina a 230 °C y una carga de 2,16 kg de acuerdo con ISO 1133 dentro del intervalo de 2,0 a 50 g/10 min,

(ii) una fraccion soluble en xileno (XCS) determinada a 25 °C de acuerdo con ISO 16152 dentro del intervalo de un 22 a un 52 % en peso,

(iii) una viscosidad intrinseca de la fraccion XCS tal y como se mide de acuerdo con DIN ISO 1628/1 en decalina a 135 °C que esta dentro del intervalo de 2,5 a 9,0 dl/g y

(iv) un contenido relativo de secuencias aisladas con respecto a secuencias de etileno en forma de bloques (I(E)) de la fraccion XCS que cumple la inecuacion (I)

1(E) < 78 - 1 , 97xC 0 ,015x(C)2

en la que C es el contenido de comonomero [% en peso] de la fraccion XCS y

en la que el contenido de I(E) se define por medio de la ecuacion (II)

/(£ ) - /E-- E-- E- - / ^P E E - - /-P-- E- P- x 100 (II)

donde

I(E) es el contenido relativo de secuencias aisladas con respecto a secuencias de etileno en forma de bloques [en %];

fPEP es la fraccion en moles de secuencias de propileno/etileno/propileno (PEP) en la muestra;

fPEP es la fraccion en moles de secuencias de propileno/etileno/etileno (PEE) y secuencias de etileno/etileno/propileno (EEP) en la muestra;

fEEE es la fraccion en moles de secuencias de etileno/etileno/etileno (EEE) en la muestra en la que todas las concentraciones de secuencias estan basadas en el analisis estadistico de triadas de los datos de RMN 13C.

La suma de las cantidades en porcentaje de los componentes individuales de la composicion es igual a 100 por ciento.

La combinacion especial de los Componentes (A) y (B) y sus combinaciones de propiedades dar lugar a una composicion que tiene propiedades mejoradas, tales como un equilibrio mejorado de resistencia a impactos/tenacidad, elevada fluidez de polvo, menores emisiones y baja contraccion. De manera especial, la elevada fluidez de polvo conduce a una estabilidad mejorada del proceso de polimerizacion para producir la composicion de propileno heterofasica.

En una primera realizacion de la presente invencion, la composicion de polipropileno heterofasico esta libre de esteres de acido ftalico asi como tambien sus respectivos productos de descomposicion, preferentemente la composicion de polipropileno heterofasico esta libre de compuestos ftalicos asi como tambien sus respectivos productos de descomposicion.

De acuerdo con la presente invencion, la expresion "compuestos ftalicos" hace referencia a acido ftalico (N°. CAS 88­ 99-3), sus mono y diesteres con alcoholes alifaticos, aliciclicos y aromaticos asi como tambien anhidrido ftalico.

En un aspecto adicional, la invencion esta relacionada con el uso de la composicion para la produccion de peliculas, articulos moldeados por inyeccion o moldeados por soplado y sometidos a extrusion, tales como bolsas y bolsitas, tuberias y empalmes, recipientes de envase para el transporte asi como componentes para exterior e interior de vehiculos, tales como salpicaderos, revestimientos para puertas, consolas, parachoques y embellecedores.

En este aspecto, la composicion de la invencion tambien se puede usar en combinaciones con cargas o refuerzos.

En otro aspecto, la invencion va destinada a un objeto formado por la composicion de polipropileno de la invencion o combinaciones de dicha composicion con cargas o refuerzos, en particular una pelicula de un objeto moldeado por inyeccion o moldeado por soplado y sometido a extrusion.

Descripcion detallada

A continuacion, se definen los componentes individuales con mas detalle.

La composicion de polipropileno heterofasico particular de la presente invencion comprende al menos un componente (A) y un componente (B).

Componente Ad (A):

El Componente (A) de la composicion de polipropileno heterofasico particular es un homopolimero de propileno isotactico cristalino que forma la matriz de la composicion de polipropileno heterofasico.

El termino homopolimero usado en la presente invencion se refiere a un polipropileno que consiste, sustancialmente, es decir, en al menos el 97 % en peso, preferentemente en al menos el 98 % en peso, mas preferentemente en al menos el 99 % en peso, aun mas preferentemente en al menos el 99,8 % en peso en unidades de propileno. En una realizacion preferida, unicamente se pueden detectar unidades de propileno en el homopolimero de propileno.

La matriz de homopolimero de propileno es isotactica y tiene una elevada concentracion de pentada, es decir mas de un 96 % en moles, tal como una concentracion de pentada de al menos un 96,3 % en moles. Preferentemente, la concentracion de pentada es de un 96,5 % en moles hasta un 99,9 % y mas preferentemente de un 96,7 % en moles a un 99,8 %.

La matriz de homopolimero de propileno tiene un indice de fluidez MFR2 (ISO 1133; 230 °C; 2,16 kg) dentro del intervalo de 15 a 200 g/10 min, preferentemente dentro del intervalo de 17 a 170 g/10 min y mas preferentemente dentro del intervalo de 18 a 150 g/10 min. El MFR2 de la matriz se denomina indice de fluidez de la matriz (MFR^m).

Ademas, es preferible que la cantidad de materiales solubles en xileno de la matriz de homopolimero de propileno no sea demasiado elevada. Los materiales solubles en xileno son la parte del polimero soluble en xileno frio determinado por medio de disolucion en xileno en ebullicion y que dejan la parte insoluble cristalizar a partir del enfriamiento de la disolucion (determinado a 25 °C de acuerdo con ISO 16152). La fraccion de materiales soluble en xileno contiene cadenas polimericas de baja estereo-regularidad y es un indicativo de la cantidad de areas no cristalinas. Por consiguiente, es preferible que la fraccion de materiales solubles en xileno de la matriz de homopolimero de propileno este dentro del intervalo de un 0,5 % en peso a un 5,0 % en peso, mas preferentemente dentro del intervalo de un 0,7 a un 4,5 % en peso. En una realizacion mas preferida, la fraccion de materiales solubles en xileno esta dentro del intervalo de un 0,8 a un 4,0 % en peso.

El homopolimero de propileno tiene una temperatura de fusion Tm1 y una entalpia de fusion Hm1, tal y como se determina por medio de analisis DSC de acuerdo con ISO 11357.

Preferentemente, Tm1 del homopolimero de propileno esta dentro del intervalo de 160 °C a 170 °C, mas preferentemente dentro del intervalo de 161 °C a 169 °C y lo mas preferentemente dentro del intervalo de 162 °C a 1682C.

Preferentemente, H m1 del homopolimero de propileno esta dentro del intervalo de 70 a 100 J/g, mas preferentemente dentro del intervalo de 70 a 95 J/g y lo mas preferentemente dentro del intervalo de 70 a 92 J/g.

La matriz de homopolimero de propileno puede ser unimodal o multimodal, tal como bimodal.

Preferentemente, la matriz de homopolimero de propileno es multimodal, especialmente bimodal.

Con respecto a la definicion de unimodal y multimodal, tal como bimodal, se hace referencia a la definicion siguiente. Cuando la matriz de homopolimero de propileno comprende dos o mas polimeros de propileno diferentes, estos pueden ser polimeros con diferente constitucion de monomero y/o con diferentes distribuciones de peso molecular. Estos componentes pueden tener composiciones de monomero y tacticidades identicas o diferentes.

Cuando la matriz de homopolimero de propileno es unimodal con respecto a la distribucion de peso molecular, se puede preparar en un proceso de etapa individual, por ejemplo, un proceso en fase gas o suspension en un reactor de fase gas o de suspension. Preferentemente, se polimeriza una fase de matriz unimodal como polimerizacion en suspension. Como alternativa, la matriz unimodal se puede producir en un proceso de multi-etapa que usando condiciones de proceso en cada etapa, lo cual tiene como resultado propiedades de polimero similares.

La matriz de homopolimero de propileno, si es de caracter multimodal o bimodal, se puede producir por medio de mezcla de diferentes tipos de polimero, es decir, de diferente contenido de comonomero y/o peso molecular. No obstante, en tal caso, es preferible que los componentes polimericos de la matriz de polipropileno se produzcan en un proceso de etapas secuenciales, usando una configuracion de reactores en serie y operando en diferentes condiciones de reaccion. Como consecuencia, cada fraccion preparada en un reactor especifico tiene su propia distribucion de peso molecular y/o distribucion de contenido monomerico.

Cuando se superponen las curvas de distribucion (peso molecular o contenido de comonomero) de estas fracciones para obtener la curva de distribucion de peso molecular o la curva de distribucion de contenido de comonomero del polimero final, estas curvas pueden mostrar dos o mas maximos o al menos se pueden ensanchar de manera distinta cuando se comparan con curvas para las fracciones individuales. Dicho polimero, producido en dos o mas etapas en serie, se denomina bimodal o multimodal, dependiendo del numero de etapas.

Componente Ad (b):

El Componente (B) de la composicion de polipropileno heterofasico particular es un copolimero de propileno predominantemente amorfo que esta presente en la composicion en forma de particulas dispersadas. (es decir, fase dispersada)

Los comonomeros apropiados para el copolimero de propileno son etileno y/o a-olefinas con 4-10 atomos de carbono. Las a-olefinas C4 - C10 apropiadas son 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y 1-octeno. Preferentemente, el componente (B) es un copolimero de propileno y etileno.

La cantidad de etileno en el componente (B) esta dentro del intervalo de un 25 a un 48 % en peso, preferentemente dentro del intervalo de un 26 a un 46 % en peso, y mas preferentemente dentro del intervalo de un 27 a un 45 % en peso.

Como la matriz de homopolimero de propileno, la fase dispersada puede ser unimodal o multimodal, tal como bimodal.

En una realizacion, la fase dispersada es unimodal. Mas particularmente, la fase dispersada es preferentemente unimodal a la vista de la viscosidad intrinseca y/o la distribucion de comonomero. Con respecto a la definicion de unimodal y multimodal, tal como bimodal, se hace referencia a la definicion anterior.

Componente Ad (C)

Como componente (C), opcionalmente esta presente un copolimero de etileno cristalino con una a-olefina con 3-10 atomos de carbono. Las a-olefinas con 3-10 atomos de carbono son por ejemplo propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y 1-octeno.

El copolimero de etileno cristalino es un sub-producto de reaccion obtenido por medio de la preparacion de la composicion de polipropileno heterofasico. Dicho copolimero de etileno cristalino esta presente como inclusion en la fase amorfa debido a motivos termodinamicos.

El copolimero de etileno cristalino tiene una temperatura de fusion Tm2 y una entalpia de fusion Hm2, tal y como se determina por medio de analisis DSC de acuerdo con ISO 11357.

Preferentemente, Tm2 del copolimero de etileno cristalino esta dentro del intervalo de 105 °C a 130 °C, mas preferentemente dentro del intervalo de 110 °C a 127 °C y lo mas preferentemente dentro del intervalo de 112 °C a 1242C

Preferentemente, Hm2 del copolimero de etileno cristalino es menor de 7 J/g, mas preferentemente menor de 6 J/g y lo mas preferentemente menor de 5 J/g.

Componente Ad (D)

Como componente (D) opcionalmente esta presente un agente de nucleacion alfa para la fase a- y/o y de polipropileno isotactico.

Se sabe bien que diferentes tipos de agentes de nucleacion de cristal afectan a la estructura de cristal del polimero de manera diferente, mejorando la presencia y las cantidades relativas de modificaciones de cristal especiales de polipropileno isotactico, como la modificacion a monoclinica, la modificacion p seudo-hexagonal y la modificacion y ortorrombica.

Aunque la estructura del polimero afecta al grado de expresion de la nucleacion especifica, el tipo de cristal formado viene determinado por el agente de nucleacion.

El agente de nucleacion alfa (D), si esta presente, normalmente se anade en pequenas cantidades de un 0,0001 a un 1,0 % en peso, preferentemente de un 0,0005 a un 0,8 % en peso, y mas preferentemente de un 0,001 a un 0,5 % en peso.

El agente de nucleacion a (D) puede ser cualquier compuesto que actue como agente de nucleacion para la modificacion a monoclinica y/o la modificacion y ortorrombica de polipropileno.

Hablando en general, se pueden distinguir dos clases de agentes de nucleacion a, concretamente agentes de nucleacion en forma de particulas y agentes de nucleacion solubles.

Los agentes de nucleacion en forma de particulas muestran un mecanismo de dispersion convencional para el cual el tamano de particula y la diferencia de polaridad con respecto al polimero son decisivos. Los ejemplos de esta clase son agentes de nucleacion inorganicos tales como talco, pero tambien agentes de nucleacion organicos tales como benzoato de sodio, organofosfatos y sales de acido p-ferc-butil benzoico, asi como tambien agentes de nucleacion polimericos como compuestos de vinilo polimerizados tales como polivinilciclohexano o politetrafluoroetileno. Detalles adicionales de estos agentes de nucleacion se pueden encontrar por ejemplo en los documentos WO 99/24479 y WO 99/24501.

Los agentes de nucleacion solubles son aquellos con una secuencia de disolucion tras calentamiento y recristalizacion tras el enfriamiento que definen el grado de dispersion. En este ultimo caso, la solubilidad y la forma del cristal resultante son decisivas para la eficacia. Los ejemplos de esta clase son agentes de nucleacion tales como derivados de sorbitol, por ejemplo di(alquilbenciliden)sorbitoles tales como 1,3:2,4-25 dibenciliden sorbitol, 1,3:2,4-di(4-metilbenciliden)sorbitol, 1,3:2,4-di(4-etilbenciliden) sorbitol y 1,3:2,4-bis(3,4-dimetilbenciliden) sorbitol, asi como tambien derivados de nonitol, por ejemplo 1,2,3-tridesoxi-4,6;5,7-bis-O-[(4-propil-fenil)metilen] nonitol y bencenotrisamidas tales como 1,3,5-bencenotrisamidas como N,N’,N"-tris-ferc-butil-1,3,5-bencenotricarboxamida, N,N’,N"-trisciclohexil-1,3,5-benceno-tricarboxamida y N-[3,5-bis-(2,2-dimetil-propionilamino)-fenil]-2,2-dimetil-propionamida.

Sin embargo, en caso de que la composicion de polipropileno heterofasico comprenda un agente de nucleacion a, la composicion de polipropileno heterofasico preferentemente tiene una temperatura de cristalizacion que esta por encima de la temperatura de cristalizacion de la composicion de polipropileno heterofasico no nucleado, de modo que la temperatura de cristalizacion de la composicion de polipropileno heterofasico es mayor de 120 °C determinado por medio de analisis de DSC de acuerdo con ISO 11357.

Composicion heterofasica Ad

La composicion de polipropileno heterofasico de la presente invencion se caracteriza de forma adicional por un indice de fluidez (MFR^t ) (ISO 1133; 230 °C; 2,16 kg) dentro del intervalo de 2,0 a 50 g/10 min, preferentemente dentro del intervalo de 2,5 a 45 g/10 min, mas preferentemente dentro del intervalo de 3,0 a 40 g/ 10 min e incluso mas preferentemente dentro del intervalo de 3,5 a 35 g/10 min.

La relacion total de indice de fluidez de la composicion de polipropileno heterofasico con respecto al indice de fluidez de la matriz de homopolimero de propileno MFRt/MFRm es < 0,5.

Preferentemente la relacion MFR^t /MFR^m esta dentro del intervalo de 0,05 a 0,45, mas preferentemente dentro del intervalo de 0,07 a 0,40.

La fraccion soluble en xileno frio (XCS) medida de acuerdo con ISO 16152 (25 °C) de la composicion de polipropileno heterofasico esta dentro del intervalo de un 22,0 a un 52,0 % en peso, preferentemente dentro del intervalo de un 23,0 a un 50,0 % en peso, y mas preferentemente dentro del intervalo de un 24,0 a un 45,0 % en peso.

Ademas, se aprecia que la fraccion soluble en xileno frio (XCS) de la composicion de polipropileno heterofasico se especifica por su viscosidad intrinseca.

Para la presente invencion, se aprecia que la fraccion soluble en xileno frio (XCS) de la composicion de polipropileno heterofasico tiene una viscosidad intrinseca (iV) medida de acuerdo con ISO 1628/1 (a 135 °C en decalina) dentro del intervalo de 2,5 a 9,0 dl/g, preferentemente dentro del intervalo de 2,6 a 8,5 dl/g y mas preferentemente dentro del intervalo de 2,7 a menos de 7,0 dl/g.

Otro requisito para la fraccion soluble en xileno frio (XCS) de la composicion de polipropileno heterofasico es un contenido especifico de las secuencias de etileno aislado con respecto a etileno en forma de bloques (I(E)).

El contenido I(E) se define por medio de la ecuacion (II)

_______ f P E P ________

1(E) ( /E E E /P E E /P E P ) x 100 (II)

donde

I(E) es el contenido relativo de secuencias aisladas con respecto a secuencias de etileno en forma de bloques [en %]; fPEP es la fraccion en moles de secuencias de propileno/etileno/propileno (PEP) en la muestra;

fPEP es la fraccion en moles de secuencias de propileno/etileno/etileno (PEE) y secuencias de etileno/etileno/propileno (EEP) en la muestra;

fEEE es la fraccion en moles de secuencias de etileno/etileno/etileno (EEE) en la muestra en la que todas las concentraciones de secuencias estan basadas en el analisis estadistico de triadas de los datos de RMN ¹³C.

El contenido I(E), que tambien se puede denominar valor PEP normalizado (nPEP), tiene que cumplir la inecuacion (I):

I(E) < 78 - 1,97xC 0,015x(C)²

en la que C es el contenido de comonomero, preferentemente el contenido de etileno, [% en peso] de la fraccion XCS.

Adicionalmente, se prefiere que el contenido de comonomero, preferentemente el contenido de etileno, de la fraccion soluble en xileno frio (XCS) medida de la composicion de polipropileno heterofasico esta dentro del intervalo de un 26.0 a un 50,0 % en peso, preferentemente dentro del intervalo de un 30,0 a un 48,0 % en peso, y mas preferentemente dentro del intervalo de un 35,0 a un 47,0 % en peso.

Los comonomeros presentes en la fraccion soluble en xileno frio (XCS) son aquellos que se han definido anteriormente para el copolimero de propileno (componente B). En una realizacion preferida, el comonomero es unicamente etileno.

Tambien se aprecia que el contenido total de los comonomeros, es decir la suma del contenido de etileno y a-olefinas con 4 a 10 atomos de C, en la composicion total de polipropileno heterofasico es bastante moderado.

Por consiguiente, es preferible que la composicion de polipropileno heterofasico tenga un contenido total de comonomero, preferentemente el contenido de etileno, dentro del intervalo de un 6,0 a un 26,0 % en peso, preferentemente dentro del intervalo de un 6,5 a un 25,0 % en peso, y mas preferentemente dentro del intervalo de un 7.0 a un 24,0 % en peso.

Ademas, la composicion de polipropileno heterofasico de la invencion tiene al menos una primera temperatura de transicion vitrea Tg(1) y una segunda temperatura de transicion vitrea Tg(2), en la que la primera temperatura de transicion vitrea Tg(1) esta por encima de la segunda temperatura de transicion vitrea Tg(2). La temperatura de transicion vitrea Tg viene determinada mediante analisis termico dinamico mecanico (DMTA) de acuerdo con ISO 6721-7.

Por consiguiente, la composicion de polipropileno heterofasico tiene una primera temperatura de transicion vitrea Tg(1) dentro del intervalo de -4 a 4 °C y/o una segunda temperatura de transicion vitrea Tg(2) dentro del intervalo de -65 a -35 °C.

La estructura de multifase de la composicion de polipropileno heterofasico (predominantemente copolimero de propileno amorfo dispersado en la matriz) se puede identificar por la presencia de al menos dos temperaturas de transicion vitrea distintas. La primera temperatura de transicion vitrea (Tg(1)) elevada representa la matriz, es decir el homopolimero de polipropileno cristalino, mientras que la segunda temperatura de transicion vitrea mas baja (Tg(2)) refleja el copolimero de propileno predominantemente amorfo de la composicion de polipropileno heterofasico.

Preferentemente, la primera temperatura de transicion vitrea Tg(1) esta dentro del intervalo de -3 a 3 °C, mas preferentemente dentro del intervalo de -2 a 2 °C.

Preferentemente, la segunda temperatura de transicion vitrea Tg(2) esta dentro del intervalo de -58 a -37 °C, mas preferentemente dentro del intervalo de -57 a -38 °C.

La composicion de polipropileno heterofasico de la presente invencion tiene una fluidez de polvo ventajosamente elevada medida con el ensayo de fluidez de polvo de acuerdo con IS 6186:1998, Método A, de menos de 20 segundos, preferentemente menos de 18 segundos.

Las emisiones totales de volatiles de la composicion de polipropileno heterofasico de la presente invencion medidas de acuerdo con VDA 277:1995 esta por debajo de 25 ppm y preferentemente por debajo de 20 ppm.

Una parte formada por la composicion de polipropileno heterofasico de la presente invencion tiene baja contraccion en la direccion longitudinal. Preferentemente, la contraccion en la direccion longitudinal es menor de un 1,2 % y de formar particular menor de un 1,1 %.

La contraccion se mide como se afirma a continuacion en "Descripcion de los metodos de medicion".

La composicion de polipropileno heterofasico de la presente invencion tiene un modulo flexural (FM) medido de acuerdo con ISO 178 en una muestra de ensayo moldeada por inyeccion de 80x10x4 mm3 dentro del intervalo de 500 a 1100 MPa, preferentemente dentro del intervalo de 600 a 1050 MPa y mas preferentemente dentro del intervalo de 650 a 1020 MPa.

Alternativamente, la composicion de polipropileno heterofasico de la presente invencion tiene un modulo de traccion (TM) medido a 23 °C de acuerdo con ISO 527-1 (velocidad de cruceta de 1 mm/min) dentro del intervalo de 500 a 1100 MPa, preferentemente dentro del intervalo de 600 a 1050 MPa y mas preferentemente dentro del intervalo de 650 a 1020 MPa.

La resistencia a impactos en probeta entallada de Charpy de la composicion de polipropileno heterofasico a 23 °C tal y como se mide de acuerdo con ISO 179-1eA es de al menos 10,0 kJ/m2, aun mas preferentemente dentro del intervalo de 12,0 a 100 kJ/m2, preferentemente dentro del intervalo de 14,0 a 95,0 kJ/m2 y mas preferentemente dentro del intervalo de 15,0 a 90,0 kJ/m2.

La resistencia a impactos en probeta entallada de Charpy de la composicion de polipropileno heterofasico a -20 °C tal y como se mide de acuerdo con ISO 179-1eA esta dentro del intervalo de 4,5 a 35,0 kJ/m2, preferentemente dentro del intervalo de 5,0 a 32,0 J/m2 y mas preferentemente dentro del intervalo de 5,5 a 30,0 J/m2.

En una realizacion preferida la composicion de polipropileno heterofasico esta preferentemente libre de esteres de acido ftalico asi como tambien sus respectivos productos de descomposicion, es decir, esteres de acido ftalico, tipicamente usados como donador interno de catalizadores Ziegler-Natta usados para su produccion. Preferentemente, la composicion de polipropileno heterofasico esta libre de compuestos ftalicos asi como tambien sus respectivos productos de descomposicion, es decir, compuestos ftalicos tipicamente usados como donador interno de catalizadores de Ziegler-Natta.

La expresion "libre de" esteres de acido ftalico, preferentemente compuestos ftalicos, en el significado de la presente invencion hace referencia a una composicion de polipropileno heterofasico en la cual no se detecta nada de esteres de acido ftalico asi como tampoco sus respectivos productos de descomposicion, preferentemente tampoco compuestos ftalicos ni tampoco los respectivos productos de descomposicion que se originan a partir del catalizador de Ziegler-Natta.

La composicion de polipropileno heterofasico de la presente invencion esta compuesta por los componentes (A) y (B) y los componentes opcionales (C) y (D).

El Componente (A) esta presente en una cantidad de un 48 a un 78 % en peso, preferentemente de un 46 a un 76 % en peso y mas preferentemente de un 45 a un 75 % en peso

El Componente (B) esta presente en una cantidad de un 22 a un 52 % en peso, preferentemente de un 25 a un 52 % en peso y mas preferentemente de un 26 a un 50 % en peso.

El Componente (C) esta presente en una cantidad de un 0 a un 5,0 % en peso, preferentemente de un 0,1 a un 4,0 % en peso, y mas preferentemente de un 0,2 a un 3,0 % en peso.

El Componente (D) esta presente en una cantidad de un 0 a un 1,0 % en peso, preferentemente de un 0 a un 0,8 % en peso, y mas preferentemente de un 0 a un 0,5 % en peso.

La suma de las fracciones (A), (B), (C) y (D) es de un 100 % en peso o menos dependiendo de la presencia de fracciones adicionales o aditivos. Los intervalos en porcentaje en peso (% en peso) tal y como se usan en la presente memoria definen la cantidad de cada una de las fracciones o componentes basados en la composicion total de polipropileno heterofasico de acuerdo con la presente invencion. Todas las fracciones y componentes juntos proporcionan una suma de un 100 % en peso.

La composicion de polipropileno heterofasico de acuerdo con la presente invencion a partir de los componentes polimericos y el agente de nucleacion a (D) pueden comprender componentes no polimericos adicionales, por ejemplo, aditivos para diferentes fines.

Los siguientes son aditivos opcionales: estabilizadores termicos y de proceso, pigmentos y otros agentes colorantes que permiten conservar la transparencia, antioxidantes, agentes antiestaticos, agentes de deslizamiento, estabilizadores UV, agentes de neutralizacion de acido.

Dependiendo del tipo de aditivo, estos pueden estar presentes en una cantidad de un 0,001 a un 2,0 % en peso, basado en el peso de la composicion de polipropileno heterofasico.

Si la composicion de polipropileno heterofasico de acuerdo con la presente invencion se usa en combinacion con cargas o refuerzos, las cargas o refuerzos estan presentes en una cantidad menor de un 30 % en peso, preferentemente menor de un 25 % en peso, mas preferentemente menor de un 22 % en peso basado en la composicion total.

Las cargas apropiadas a usar en la composicion de polipropileno de la presente invencion incluyen, pero sin limitarse a, talco, carbonato de calcio, creta, arcilla, caolin, silice, silice pirogena, mica, wollastonita, feldespato, silicato de aluminio, silicato calcico, alumina, alumina hidratada tal como trihidrato de alumina, microesferas de vidrio, microesferas ceramicas, harina de madera, polvo de marmol, oxido de magnesio, hidroxido de magnesio, oxido de antimonio, oxido de zinc, sulfato de bario y dioxido de titanio. Los ejemplos de refuerzos a usar en la composicion de polipropileno de la presente invencion incluyen, pero sin limitarse a, fibras minerales, fibras de vidrio, fibras de carbono y fibras organicas naturales o sinteticas.

Preparation de la composition de polipropileno heterofasico

La composicion de polipropileno heterofasico se puede producir en un proceso de multi-etapa que comprende al menos tres reactores conectados en serie, en la que la matriz (A) de homopolimero de polipropileno se produce en primer lugar y en una etapa posterior, el copolimero de propileno (B) se produce en presencia de la matriz (A) o por medio de mezcla del polimero de matriz (A) con el copolimero de propileno (B) tras su polimerizacion.

Otra posibilidad para preparar la composicion de polipropileno heterofasico de la presente invencion es mezclar una composicion de polipropileno heterofasico producida en un proceso de multi-etapa que comprende al menos tres reactores conectados en serie, en la que la matriz (A) de homopolimero de polipropileno se produce en primer lugar y en una etapa posterior, se produce el copolimero de propileno (B) en presencia de la matriz (A), con cantidades adicionales especificas de la matriz (A) de homopolimero de polipropileno con el fin de lograr las propiedades deseadas de la fraccion XCS.

En una realizacion preferida, la matriz (A) de homopolimero de polipropileno se produce en un reactor de suspension y un reactor posterior de fase gas y posteriormente se produce el copolimero de propileno (B) en al menos un reactor adicional en fase gas.

Por consiguiente, la composicion de polipropileno heterofasico de la presente invencion se puede producir tipicamente en una cascada de al menos 3 reactores con un 4° reactor opcional, donde el primer reactor es un reactor de volumen de liquidos preferentemente con diseno de bucle y todos los reactores siguientes son reactores en fase gas, preferentemente de diseno de lecho fluidizado.

Preferentemente, los componentes producidos en los dos primeros reactores son homopolimeros de propileno cristalizables (que obtienen la matriz), aunque el componente producido en el tercer reactor es un copolimero predominantemente amorfo con cantidades mayores de comonomero. Opcionalmente, se puede producir un componente adicional en el cuarto reactor, que es bien un copolimero predominantemente amorfo o bien un homo- o copolimero de etileno cristalino.

En el caso de la composicion de polipropileno, es decir, la composicion de polipropileno heterofasico, se produce en tres o cuatro reactores de polimerizacion (R1), (R2), (R3) y opcional (R4), la matriz (A) de la composicion de polipropileno, es decir, el homopolimero de polipropileno, se produce en el reactor de polimerizacion (R1), como en el reactor de suspension (SR1), por ejemplo en el reactor de bucle (LR1), y el reactor de polimerizacion (R2), como en el reactor en fase gas (GPR-1), mientras que el copolimero (B) predominantemente amorfo se produce en el reactor de polimerizacion (R3), por ejemplo, en el reactor de fase gas (GPR-2) y en el reactor de polimerizacion opcional (R4), por ejemplo en el reactor de fase gas (GPR-3).

Es preferible que

(a) en un primer reactor se polimerice propileno obteniendose una primera fraccion de homopolimero de propileno, (b) transferir dicha primera fraccion de homopolimero de propileno a un segundo reactor,

(c) polimerizar propileno adicional en dicho segundo reactor en presencia de la primera fraccion de homopolimero de propileno obteniendose una segunda fraccion de homopolimero de propileno, dicha primera fraccion de homopolimero de propileno y dicha segunda fraccion de homopolimero de propileno forman la matriz (A), (d) transferir dicha matriz (A) a un tercer reactor,

(e) polimerizar en dicho tercer reactor en presencia de la matriz (A) propileno y etileno y/o una a-olefina C4 a C10 obteniendose un copolimero (B) de propileno predominantemente amorfo, dicha matriz (A) y dicho copolimero (B) de propileno predominantemente amorfo forman la composicion de polipropileno heterofasico.

En un modo preferido adicional se usa un tercer reactor en fase gas, de forma que el proceso comprende ademas las etapas

(f) transferir la composicion obtenida en la etapa (e) a un cuarto reactor y

(g) polimerizar en dicho cuarto reactor en presencia de la composicion de polipropileno heterofasico obtenido en la cuarta fraccion de reactor, propileno y etileno y/o una a-olefina C4 a C10 obteniendose un copolimero (B) adicional de propileno predominantemente amorfo, dicho copolimero (B) de propileno predominantemente amorfo junto con la composicion de polipropileno heterofasico de la etapa (e) forman la composicion final de polipropileno heterofasico.

Mediante el uso de - como se ha comentado anteriormente - un reactor de bucle y al menos un reactor en fase gas en configuracion en serie y trabajando en diferentes condiciones, se puede obtener una matriz (A) de homopolimero de propileno (por ejemplo, bimodal).

Preferentemente, el primer reactor es un reactor en suspension y puede ser cualquier reactor de tanque discontinuo agitado simple o continuo o reactor de bucle que opera en volumen o suspension. Volumen significa una polimerizacion en un medio de reaccion que comprende al menos un 60 % (peso/peso) de monomero. De acuerdo con la presente invencion, el reactor de suspension es preferentemente un reactor de bucle (en volumen).

El segundo reactor, el tercer y el cuarto reactor opcional son preferentemente reactores en fase gas. Dichos reactores en fase gas pueden ser reactor de lecho fluido o mezclados por via mecanica. Preferentemente, los reactores en fase gas comprenden un reactor de lecho fluido mecanicamente agitado con velocidades de gas de al menos 0,2 m/s. De este modo, se aprecia que el reactor en fase gas es un reactor de tipo de lecho fluidizado preferentemente con un agitador mecanico.

De este modo, en una primera realizacion, el primer reactor es un reactor en suspension, como un reactor de bucle, mientras que el segundo reactor y el tercer reactor son reactores en fase gas. Por consiguiente, para el presente proceso, se usan al menos tres, preferentemente tres reactores de polimerizacion, concretamente un reactor en suspension, como un reactor de bucle, un primer reactor en fase gas y un segundo reactor en fase gas conectados en serie. Si fuese necesario, se coloca un reactor de pre-polimerizacion antes del reactor en suspension.

Un proceso de multi-etapa preferido es un proceso de "bucle-fase gas", tal como el desarrollado por Borealis (conocido como tecnologia BORSTAR®), que se describe por ejemplo en la bibliografia de patente, tal como en el documento EP 0 887 379, documentos WO 92/12182 WO 2004/000899, el documento WO 2004/111095, el documento WO 99/24478, WO 99/24479 o WO 00/68315.

Un proceso apropiado adicional en fase gas-suspension es el proceso Spheripol® de Basell.

Preferentemente, en el presente proceso para producir la composicion de polipropileno heterofasico como se ha definido anteriormente las condiciones para el primer reactor, es decir, reactor de suspension, como un reactor de bucle, puede ser el siguiente:

- la temperatura esta dentro del intervalo de 50 °C a 110 °C, preferentemente entre 60 °C y 100 °C, mas preferentemente de entre 62 y 85 °C,

- la presion esta dentro del intervalo de 20 bar a 80 bar, preferentemente entre 40 bar y 70 bar,

- se puede anadir hidrogeno para controlar la masa molar de manera conocida de por si.

Posteriormente, la mezcla de reaccion del primer reactor se transfiere al segundo reactor, es decir, el reactor en fase gas, en el que las condiciones son preferentemente las siguiente:

- la temperatura esta dentro del intervalo de 50 °C a 130 °C, preferentemente entre 60 °C y 100 °C, mas preferentemente de entre 75 y 95 °C,

- la presion esta dentro del intervalo de 5 bar a 50 bar, preferentemente entre 15 bar y 35 bar,

- se puede anadir hidrogeno para controlar la masa molar de manera conocida de por si.

Las condiciones del tercer reactor y cuarto reactor son similares a las del segundo reactor.

El tiempo de residencia puede variar en tres zonas de reactor.

En una realizacion del proceso para producir la composicion de polipropileno heterofasico, el tiempo de residencia en el reactor en volumen, por ejemplo, el bucle esta dentro del intervalo de 0,1 a 3,5 horas, por ejemplo de 0,15 a 3,0 horas y el tiempo de residencia en el reactor en fase gas generalmente es de 0,2 a 6,0 horas, como de 0,5 a 5,0 horas. Si se desea, la polimerizacion se puede llevar a cabo de forma conocida bajo condiciones supercriticas en el primer reactor, es decir, el reactor en suspension, como en el reactor de bucle, y/o como modo condensado en los reactores en fase gas.

Preferentemente, el proceso comprende tambien una etapa de prepolimerizacion con el sistema de catalizador, como se describe con detalle en lo sucesivo, que comprende un procatalizador de Ziegler-Natta, un donador externo y opcionalmente un co-catalizador.

En una realizacion preferida, la prepolimerizacion se lleva a cabo como polimerizacion en suspension en volumen en propileno liquido, es decir, la fase liquida principalmente comprende propileno, con una cantidad secundaria de otros reaccionantes y opcionalmente componentes inertes disueltos en los mismos.

La reaccion de polimerizacion se lleva a cabo tipicamente a una temperatura de 10 a 60 °C, preferentemente de 15 a 50 ° C, y mas preferentemente de 20 a 45 °C.

La presion en el reactor de prepolimerizacion no es critica, pero debe ser suficientemente elevada para mantener la mezcla de reaccion en fase liquida. Por lo tanto, la presion puede ser de 20 a 100 bar, por ejemplo de 30 a 70 bar.

Los componentes de catalizador se introducen preferentemente todos en la etapa de prepolimerizacion. Sin embargo, cuando el componente de catalizador solido (i) y el co-catalizador (ii) se pueden alimentar por separado, es posible que unicamente una parte del co-catalizador se introduzca en la etapa de prepolimerizacion y la parte restante en las etapas de polimerizacion posteriores. De igual forma, en dichos casos, es necesario introducir tanto co-catalizador en la etapa de prepolimerizacion que se obtenga una reaccion de polimerizacion suficiente en la misma.

Es posible anadir otros componentes tambien en la etapa de prepolimerizacion. Por lo tanto, se puede anadir hidrogeno en la etapa de prepolimerizacion para controlar el peso molecular del prepolimero como se sabe en la tecnica. Ademas, se puede usar un aditivo antiestatico para evitar que las particulas se adhieran unas a otras o a las paredes del reactor. El control preciso de las condiciones de polimerizacion y parametros de reaccion se encuentra dentro de la experiencia en la tecnica.

De acuerdo con la invencion, la composicion de polipropileno heterofasico se obtiene por medio de un proceso de polimerizacion de multi-etapa, como se ha descrito anteriormente, en presencia de un sistema de catalizador.

Como se ha comentado anteriormente en el proceso especifico para la preparacion de la composicion de polipropileno heterofasico que se ha definido anteriormente, se debe usar un catalizador de Ziegler-Natta especifico.

Por consiguiente, el catalizador de Ziegler-Natta se describe ahora con mas detalle.

El catalizador usado en la presente invencion es un catalizador de Ziegler-Natta solido, que comprende compuestos de metal de transicion del Grupo 4 a 6 de IUPAC, como titanio, un compuesto de metal del Grupo 2, como magnesio y un donador interno que preferentemente es un compuesto no ftalico, mas preferentemente un ester de acido no ftalico, aun mas preferentemente un diester de acidos dicarboxilicos no ftalicos como se describe con mas detalle a continuacion. Por lo tanto, el catalizador se encuentra completamente libre de compuestos ftalicos no deseados. Ademas, el catalizador solido se encuentra libre de cualquier material de soporte externo, tal como silice o MgCl2, pero el catalizador esta auto-soportado.

El catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) se puede definir de forma adicional por la forma en que se obtiene.

Por consiguiente, preferentemente el catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) se obtiene por medio de un proceso que comprende las etapas de

a)

a1) proporcionar una disolucion de al menos un compuesto alcoxi de metal del Grupo 2 (Ax) que es el producto de reaccion de un compuesto de metal del Grupo 2 y un alcohol monohidrico (A) que comprende ademas el resto hidroxilo, al menos un resto de eter opcionalmente en un medio de reaccion liquido organico; o a2) una disolucion de al menos un compuesto alcoxi de metal del Grupo 2 (Ax') que es el producto de reaccion de un compuesto de metal del Grupo 2 y una mezcla de alcoholes de alcohol monohidrico (A) y alcohol monohidrico (B) de formula ROH, opcionalmente en un medio de reaccion liquido organico; o

a³) proporcionar una disolucion de una mezcla del compuesto alcoxi del Grupo 2 (Ax) y un compuesto alcoxi de metal del Grupo 2 (Bx) que es el producto de reaccion de un compuesto de metal del Grupo 2 y el alcohol monohidrico (B), opcionalmente en un medio de reaccion liquido organico; o

a⁴) proporcionar una disolucion del alcoxido del Grupo 2 de formula M(OR1)n(OR2)mX2-n.m.o mezcla de alcoxidos del Grupo 2 M(OR1 )nX 2-n’ y M(OR2)mX 2-m’, en la que M es un metal del Grupo 2, X es halogeno, R1 y R2 son grupos alquilo diferentes de C2 a C16 atomos de carbono, y 0 < n < 2, 0 < m < 2 y n.m.+(2-n.m. = 2, con la condicion de que tanto n como m t 0, 0 < n’ < 2 y 0 < m’ < 2; y

b) anadir dicha disolucion de la etapa a) a al menos un compuesto de un metal de transicion del Grupo 4 a 6 y c) obtener particulas solidas de componente de catalizador,

y anadir un donador de electrones interno, preferentemente un donador interno no ftalico, en cualquier etapa antes de la etapa c).

El donador interno o el precursor del mismo se anaden preferentemente a la disolucion de la etapa a).

De acuerdo con el procedimiento anterior, el catalizador de Ziegler-Natta se puede obtener por medio de un metodo de precipitacion o por medio de emulsion (sistema de dos fases lfquido/lfquido) - metodo de solidificacion dependiendo de las condiciones fisicas, especialmente la temperatura usada en las etapas b) y c).

En ambos metodos (precipitacion o emulsion-solidificacion) la quimica del catalizador es la misma.

En el metodo de precipitacion, se lleva a cabo la combinacion de la disolucion de la etapa a) con al menos un compuesto de metal de transicion en la etapa b) y se mantiene toda la mezcla de reaccion a al menos 50 °C, mas preferentemente dentro del intervalo de temperatura de 55 °C a 110 °C, mas preferentemente dentro del intervalo de 70 °C a 100 °C, para garantizar la precipitacion completa del componente de catalizador en forma de particulas solidas (etapa c).

En el metodo de emulsion - solidificacion de la etapa b) la disolucion de la etapa a) se anade tipicamente a al menos un compuesto de metal de transicion a baja temperatura, tal como de -10 a menos de 50 °C, preferentemente de -5 a 30 °C. Durante la agitacion de la emulsion la temperatura se mantiene tipicamente en -10 a menos de 40 °C, preferentemente de -5 a 30 °C. Las gotas de la fase dispersada de la emulsion forman la composicion de catalizador activo. De manera apropiada, la solidificacion (etapa c) de las gotas se lleva a cabo por medio de calentamiento de la emulsion hasta una temperatura de 70 a 150 °C, preferentemente de 80 a 110 °C.

El catalizador preparado por medio del metodo de emulsion-solidificacion se usa preferentemente en la presente invencion.

En una realizacion preferida de la etapa a) se usan la disolucion a2) o a³), es decir, una disolucion (Ax') o una disolucion de una mezcla de (Ax) y (Bx).

Preferentemente, el metal del Grupo 2 es magnesio.

Los compuestos alcoxi de magnesio (Ax), (Ax') y (Bx) se pueden preparar in situ en la primera etapa del proceso de preparacion del catalizador, etapa a), haciendo reaccionar el compuesto de magnesio con el(los) alcohol(es) como se ha descrito anteriormente, o dichos compuestos alcoxi de magnesio pueden ser compuestos de alcoxi magnesio preparados por separado o pueden estar incluso disponibles comercialmente como compuestos alcoxi de magnesio listos y se pueden usar en el proceso de preparacion del catalizador de la invencion.

Los ejemplos ilustrativos de alcoholes (A) son monoeteres de alcoholes dihidricos (monoeteres de glicol). Los alcoholes preferidos (A), son monoeteres de glicol C2 a C4, en los que los restos de eter comprenden de 2 a 18 atomos de carbono, preferentemente de 4 a 12 atomos de carbono. Los ejemplos preferidos son 2-(2-etilhexiloxi)etanol, 2-butiloxi etanol, 2-hexiloxi etanol y eter monobutilico-1,3-propilen-glicol, 3-butoxi-2-propanol, con 2-(2-etilhexiloxi)etanol y eter monobutilico-1,3-propilenglicol, prefiriendose particularmente 3-butoxi-2-propanol.

Los alcoholes monohidricos ilustrativos (B) son de formula ROH, siendo R un residuo de alquilo C6-C10 de cadena lineal o ramificada. El alcohol monohidrico mas preferido es 2-etil-1-hexanol u octanol.

Preferentemente, se usan una mezcla de compuestos alcoxi Mg (Ax) y (Bx) o mezcla de alcoholes (A) y (B), respectivamente, y se emplean en una relacion molar de Bx:Ax o B:A de 8:1 a 2:1, mas preferentemente de 5:1 a 3:1.

El compuesto de alcoxi magnesio puede ser un producto de reaccion de alcohol(es), como se ha definido anteriormente, y un compuesto de magnesio seleccionado entre dialquil magnesios, alcoxidos de alquil magnesio, dialcoxidos de magnesio, haluros de alcoxi magnesio y haluros de alquil magnesio. Los grupos arilo pueden ser un alquilo C1-C20 similar o diferente, preferentemente alquilo C2-C10. Los compuestos tipicos de alquil-alcoxi magnesio, cuando se usan, son butoxido de etil magnesio, pentoxido de butil magnesio, butoxido de octil magnesio y octoxido de octil magnesio. Preferentemente se usan dialquil magnesios. Los dialquil magnesios mas preferidos son butil octil magnesio o butil etil magnesio.

Tambien es posible que el compuesto de magnesio pueda reaccionar ademas de con el alcohol (A) y alcohol (B) tambien con un poli(alcohol hidrico) (C) de formula R"(OH)m para obtener dichos compuestos de alcoxido de magnesio. Los poli(alcoholes hidricos) preferidos, si se utilizan, son alcoholes, en los que R" es un residuo de hidrocarburo C2 a C10 ramificado o ciclico, y m es un numero entero de 2 a 6.

Los compuestos de alcoxi magnesio de la etapa a) estan seleccionados de este modo entre el grupo que consiste en dialcoxidos de magnesio, diariloxi magnesios, haluros de alquiloxi magnesio, alcoxidos de ariloxi magnesio, alcoxidos de alquil magnesio, alcoxidos de aril magnesio y ariloxidos de alquil magnesio. Ademas se puede usar una mezcla de dihaluro de magnesio y un dialcoxido de magnesio.

Los disolventes a emplear para la preparacion del presente catalizador pueden estar seleccionados entre hidrocarburos de cadena lineal aromaticos y alifaticos, ciclicos y ramificados con 5 a 20 atomos de carbono, mas preferentemente de 5 a 12 atomos de carbono o mezclas de los mismos. Los disolventes apropiados incluyen benceno, tolueno, cumeno, xilol, pentano, hexano, heptano, octano y nonano. Se prefieren los hexanos y los pentanos de forma particular.

Tipicamente Mg es un compuesto proporcionado como disolucion al 10 a un 50 % en peso en un disolvente como se ha indicado con anterioridad. El compuesto de Mg disponible tipicamente de forma comercial, especialmente disoluciones de dialquil magnesio son disoluciones al 20-40 % en peso en tolueno o heptanos.

La reaccion para la preparacion del compuesto de alcoxi magnesio se puede llevar a cabo a una temperatura de 40° a 70 °C. La temperatura mas apropiada esta seleccionada dependiendo del compuesto de Mg y el(los) alcohol(es) usado(s).

El compuesto de metal de transicion del Grupo 4 a 6 es preferentemente un compuesto de titanio, lo mas preferentemente un haluro de titanio, tal como TiCL.

El donador interno no ftalico usado en la preparacion del catalizador usado en la presente invencion esta seleccionado preferentemente entre (di)esteres de (di)acidos carboxilicos no ftalicos, 1,3-dieteres, derivados y mezclas de los mismos. Los donadores especialmente preferidos son diesteres de acidos dicarboxilicos mono-insaturados, en particular esteres que pertenecen a un grupo que comprende malonatos, maleatos, succinatos, citraconatos, glutaratos, ciclohexeno-1,2-dicarboxilatos y benzoatos, y cualesquiera derivados y/o mezclas de los mismos. Los ejemplos preferidos son por ejemplo maleatos sustituidos y citraconatos, lo mas preferentemente citraconatos.

En el metodo de emulsion, se puede formar un sistema lfquido-lfquido de dos fases por medio de agitacion simple y opcionalmente adicion (ademas) de disolvente(s) y aditivos, tales como el agente de minimizacion de turbulencias (TMA) y/o los agentes emulsionantes y/o estabilizadores de emulsion, tales como tensioactivos, que se usan de manera conocida en la tecnica por facilitar la formacion y/o estabilizar la emulsion. Preferentemente, los tensioactivos son polimeros acrilicos o metacrilicos. En particular, se prefieren (met)acrilatos C12 a C20 no ramificados tales como poli(hexadecil)-metacrilato y poli(octadecil)-metacrilato y mezclas de los mismos. El agente de minimizacion de turbulencias (TMA), si se utiliza, esta seleccionado preferentemente entre polimeros de a-olefina y monomeros de aolefina con 6 a 20 atomos de carbono, como poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno o polidodeceno o mezclas de los mismos. Lo mas preferentemente es polideceno.

El producto solido en forma de particulas obtenido por medio del metodo de solidificacion-emulsion o precipitacion se puede lavar al menos una vez, preferentemente al menos dos veces, lo mas preferentemente al menos tres veces con hidrocarburos aromaticos y/o alifaticos, preferentemente con tolueno, heptano o pentano. El catalizador ademas se puede secar, por medio de evaporacion o lavado con nitrogeno, o se puede suspender en un liquido oleoso sin ninguna etapa de secado.

El catalizador de Ziegler-Natta finalmente obtenido esta, de manera deseable, en forma de particulas que tienen generalmente un tamano de particula promedio dentro del intervalo de 5 a 200 pm, preferentemente de 10 a 100. Las particulas son compactas con baja porosidad y tienen un area superficial por debajo de 20 g/m² , mas preferentemente, por debajo de 10 g/m². Tipicamente, la cantidad de Ti es de un 1 a un 6 % en peso, de Mg de un 10 a un 20 % en peso y de donador de un 10 a un 40 % en peso de la composicion de catalizador.

La descripcion detallada de preparacion de los catalizadores se divulga en los documentos WO 2012/007430, EP 2610271, EP 261027 y EP 2610272 que se incorporan por referencia en la presente memoria.

Preferentemente, el catalizador Ziegler-Natta se usa en asociacion con un co-catalizador de alquil aluminio y opcionalmente donadores externos.

Como componente adicional en el presente proceso de polimerizacion preferentemente esta presente un donador externo. Los donadores externos apropiados incluyen determinados silanos, eteres, esteres, aminas, cetonas, compuestos heterociclicos y mezclas de estos. Se prefiere especialmente el uso de un silano. Lo mas preferido es el uso de silanos de formula general

RapRbqSi(ORc)(⁴-p-q)

en la que Ra, Rb y Rc indican un radical de hidrocarburo, en particular un grupo alquilo o cicloalquilo, y en el que p y q son numeros que varian de 0 a 3 con su suma de p q siendo igual o menor de 3. Ra, Rb y Rc se pueden escoger de forma independiente uno de otro y pueden ser iguales o diferentes. Los ejemplos especificos de dichos silanos son (ferc-butil)2-Si(OCH3)2, (ciclohexil)(metil)Si(OCH3)2, (fenil)2Si(OCH3)2 y (ciclopentil)2Si(OCH3)2, o de formula general Si(OCH²CH³)³(NR³ R⁴)

en la que R³ y R⁴ pueden ser iguales o diferentes y representar un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono.

R³ y R⁴ estan seleccionados independientemente entre el grupo que consiste en un grupo de hidrocarburo alifatico lineal que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, un grupo de hidrocarburo alifatico ramificado que tiene de 1 a 12 atomos de carbono y un grupo hidrocarburo alifatico ciclico que tiene de 1 a 12 atomos de carbono. De forma particularmente preferida, R³ y R⁴ se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, octilo, decanilo, iso-propilo, iso-butilo, iso-pentilo, terc-butilo, terc-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.

Mas preferentemente ambos R¹ y R² son iguales, aun mas preferentemente ambos R³ y R⁴ son un grupo etilo.

Donantes externos especialmente preferidos son el donador diciclopentil dimetoxi silano (donador-D) o el donador ciclohexilmetil dimetoxi silano (donador-C).

Ademas del catalizador de Ziegler-Natta y el donador externo opcional se puede usar un co-catalizador. El cocatalizador es preferentemente un compuesto del grupo 13 de la tabla periodica (IUPAC), por ejemplo, un organo aluminio, tal como un compuesto de aluminio, como un alquil aluminio, haluro de aluminio o compuesto de haluro de alquil aluminio. Por consiguiente, en una realizacion especifica el co-catalizador es un trialquilaluminio, como trietilaluminio (TEAL), cloruro de dialquilo aluminio o dicloruro de alquil aluminio o mezclas de los mismos. En una realizacion especifica el co-catalizador es trietilaluminio (TEAL).

Preferentemente, la relacion entre el co-catalizador (Co) y el donador externo [Co/ED] y/o la relacion entre el cocatalizador (Co) y el metal de transicion (TM) [Co/TM] deberia escogerse con precaucion.

Por consiguiente,

(a) la relacion en moles de co-catalizador (Co) con respecto a donador externo (ED) [Co/ED] debe estar dentro del intervalo de 5 a 45, preferentemente esta dentro del intervalo de 5 a 35, mas preferentemente dentro del intervalo de 5 a 25; y opcionalmente

(b) la relacion molar de co-catalizador (Co) con respecto a compuesto de titanio (TC) [Co/TC] debe estar dentro del intervalo de por encima de 80 a 500, preferentemente esta dentro del intervalo de 100 a 350, aun mas preferentemente dentro del intervalo de 120 a 300.

La composicion de polipropileno heterofasico de acuerdo con la presente invencion se produce preferentemente en presencia de

(a) un catalizador de Ziegler-Natta que comprende compuestos (TC) de un metal de transicion del Grupo 4 a 6 de IUPAC, un compuesto de metal del Grupo 2 y un donador interno, en el que dicho donador interno es un compuesto no ftalico, preferentemente es un ester de acido no ftalico y aun mas preferentemente es un diester de acidos dicarboxilicos no ftalicos;

(b) opcionalmente un co-catalizador (Co), y

(c) opcionalmente un donador externo (ED).

Es preferible que el donador interno (ID) este seleccionado entre malonatos opcionalmente sustituidos, maleatos, succinatos, glutaratos, ciclohexeno-1,2-dicarboxilatos, benzoatos y derivados y/o mezclas de los mismos, preferentemente el donador interno (ID) es citraconato. Ademas, o como alternativa, la relacion en moles de cocatalizador (Co) con respecto a donador externo (ED) [Co/ED] es de 5 a 45.

Si la composicion de polipropileno heterofasico de acuerdo con la presente invencion comprende tambien el componente (D), un agente de alfa-nucleacion, la composicion de polipropileno heterofasico posteriormente se somete a alfa-nucleacion.

El agente de a-nucleacion y opcionalmente los aditivos adicionales se anaden a la composicion de polipropileno heterofasico, que se recoge del reactor final de la serie de reactores. En el caso de preparar la composicion de polipropileno heterofasico por medio de formacion de compuestos de las fracciones anteriormente definidas, se pueden anadir cualesquiera aditivos junto con o despues de dicha etapa de formacion de compuestos.

Preferentemente, estos aditivos se mezclan en la composicion antes o durante el proceso de extrusion en un proceso de formacion de compuestos de una etapa. Como alternativa, se puede formular un lote maestro, en el que la composicion de polipropileno heterofasico se mezcla en primer lugar con unicamente algunos de los aditivos.

Para la mezcla, se puede usar un aparato convencional de mezcla o formacion de compuestos, por ejemplo, un mezclador de Banbury, un molino de caucho de 2 rodillos, un co-amasador de Buss o un extrusor de husillo gemelar. El extrusor de husillo gemelar puede estar en co-rotacion o contra-rotacion, preferentemente en co-rotacion. Preferentemente, la composicion se puede preparar por medio de mezcla de los aditivos junto con el material polimerico a una temperatura, que sea suficientemente elevada para ablandar y plastificar el polimero. Las temperaturas y presiones usadas en la operacion del extrusor se conocen en la tecnica. Tipicamente, la temperatura puede estar seleccionada a partir del intervalo de 150 a 350 °C. La presion usada para la extrusion preferentemente es de 50 a 500 bares. Los materiales polimericos recuperados del extrusor normalmente estan en forma de granulos. A continuacion, estas pellas preferentemente se procesan adicionalmente, por ejemplo, mediante moldeo por inyeccion para generar articulos y productos de las composiciones de la invencion.

La mezcla opcional anteriormente mencionada de una composicion de polipropileno heterofasico de acuerdo con la invencion con un material (A) de matriz de homopolimero de polipropileno se lleva a cabo preferentemente antes o en combinacion con la adicion de agentes de nucleacion y otros aditivos o lotes maestros.

Por lo tanto, en una realizacion adicional se mezcla una composicion de polipropileno heterofasico, preparada como se ha descrito anteriormente, con un material (A) de matriz de homopolimero de polipropileno adicional.

En la presente realizacion la composicion de polipropileno heterofasico, preparada como se ha descrito anteriormente, se denomina la "composicion de polipropileno heterofasico de base".

Un material (A) de matriz de homopolimero de polipropileno obtenido despues del primer reactor en fase gas de un proceso como se ha descrito anteriormente se toma como miembro de mezcla, que conduce a una "dilucion" de la "composicion de polipropileno heterofasico de base", de manera que las propiedades de la fraccion XCS se puedan optimizar a la vista de la cantidad de XCS y rendimiento mecanico, mediante la adicion con precaucion de cantidades especificas de material (A) de matriz de homopolimero de polipropileno adicional.

Preferentemente, dichas mezclas comprenden de un 75 a un 99 % en peso, preferentemente de un 80 a un 95 % en peso y mas preferentemente de un 85 a un 93 % en peso de "composicion de polipropileno heterofasico de base" y de un 1,0 a un 25 % en peso, preferentemente de un 5 a un 20 % en peso y mas preferentemente de un 7 a un 15 % en peso de material (A) de matriz de homopolimero de polipropileno adicional.

Para la mezcla de nuevo se puede usar un aparato convencional de mezcla o formacion de compuestos, por ejemplo, un mezclador de Banbury, un molino de caucho de 2 rodillos, un co-amasador de Buss o un extrusor de husillo gemelar. El extrusor de husillo gemelar puede estar en co-rotacion o contra-rotacion, preferentemente en co-rotacion.

Uso de la composicion de polipropileno heterofasico

De acuerdo con una realizacion adicional de la invencion, la composicion de polipropileno heterofasico asi como tambien las combinaciones de dicha composicion con cargas o refuerzos de la invencion se usan para la produccion de peliculas, articulos moldeados por inyeccion o moldeados por soplado y sometidos a extrusion, tales como bolsas y bolsitas, tuberias y empalmes, recipientes de envase para el transporte asi como componentes para exterior e interior de vehiculos, tales como salpicaderos, revestimientos para puertas, consolas, parachoques y embellecedores.

Ademas, la presente invencion tambien va destinada a un objeto formado por la composicion de polipropileno de la invencion o combinaciones de dicha composicion con cargas o refuerzos, en particular una pelicula, un objeto moldeado por inyeccion o moldeado por inyeccion o moldeado por soplado y sometido a extrusion.

El objeto se produce por medio de un proceso comun de conversion apropiado para polimeros termoplasticos como moldeo por inyeccion, moldeo por soplado y extrusion, moldeo por soplado, estirado e inyeccion o extrusion de pelicula moldeada.

En el caso de que la composicion de polipropileno heterofasico de acuerdo con la invencion se combine con cargas o refuerzos, el contenido de dichas cargas o refuerzos es menor de un 30 % en peso, preferentemente menor de un 25 % en peso, mas preferentemente menor de un 22 % en peso basado en la composicion de polipropileno heterofasico.

PARTE EXPERIMENTAL

A. Métodos de medicion

Las siguientes definiciones de terminos y metodos de determinacion se aplican a la descripcion general anterior de la invencion que incluye las reivindicaciones asi como tambien los ejemplos siguientes a menos que se defina lo contrario.

Cuantificacion de la microestructura mediante espectroscopi'a de RMN

Se uso espectroscopia de resonancia magnetica nuclear (RMN) cuantitativa para cuantificar la isotacticidad y la regioregularidad de los homopolimeros de polipropileno.

Se registraron espectros de RMN cuantitativa de ¹³C{¹H} en el estado en solucion usando un espectrometro de RMN Bruker Advance III 400 NMR que opera a 400,15 y 100,62 MHz para ¹H y ¹³C, respectivamente. Todos los espectros registrados que usan un cabezal de sonda de temperatura extendida de 10 mm optimizado para ¹³C a 125 °C usando gas nitrogeno para todas las unidades neumaticos.

Para los homopolimeros de polipropileno, se disolvieron aproximadamente 200 mg del material en 1,2-tetracloroetano-d2 (TCE-d2). Para garantizar una solucion homogenea, despues de la preparacion de la muestra inicial en un bloque termico, el tubo de RMN se calento adicionalmente en un horno rotatorio durante al menos 1 hora. Tras la insercion en el iman, el tubo se centrifugo a 10 Hz. Se escogio esta configuracion principalmente por la alta resolucion necesaria para la cuantificacion de la distribucion de tacticidad (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). Se empleo la excitacion de pulso unico convencional que utiliza el sistema de desacoplamiento WALTZ16 de dos niveles y NOE (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. Chem.

2007, 28, 11289). Se adquirieron un total de 8.192 (8k) transitorios por espectros.

Se procesaron los espectros de RMN cuantitativa de ¹³C{¹H}, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales usando programas informaticos propios.

En cuanto a los homopolimeros de polipropileno, todos los desplazamientos quimicos sirven de referencia interna a la pentada isotactica de metilo (mmmm) a 21,85 ppm.

Las senales caracteristicas que corresponden a los regio-defectos (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) o el comonomero se observaron.

La distribucion de tacticidad se cuantifico a traves de la integracion de la region de metilo entre 23,6-19,7 ppm corrigiendo cualquier sitio no relacionado con las estereo-secuencias de interes (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251).

Especificamente, la influencia de los regio-defectos y el comonomero en la cuantificacion de la distribucion de tacticidad se corrigio mediante la sustraccion del regio-defecto representativo y las integrales de comonomero de las regiones integrales especificas de las estereo-secuencias.

Se determino la isotacticidad al nivel de elemento pentavalente y se indico como el porcentaje de secuencias de elemento pentavalente isotactico (mmmm) con respecto a todas las secuencias de elemento pentavalente:

[mmmm] % = 100 * (mmmm / suma de todos los elementos pentavalentes)

La presencia de regio-defectos de 2,1 eritro se indico mediante la presencia de los dos sitios de metilo a 17,7 y 17,2 ppm y se confirmo mediante otros sitios caracteristicos. No se observaron las senales caracteristicas que corresponden a otros tipos de regio-defectos (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).

La presencia de regio-defectos de 2,1 eritro se cuantifico usando la integral promedia de los dos sitios caracteristicos de metilo a 17,7 y 17,2 ppm:

P²¹e = (Ie⁶ + Ie⁸) / 2

La cantidad de propeno con insercion primaria 1,2 se cuantifico basandose en la region de metilo con la correccion realizada para los sitios incluidos en esta region no relacionados con la insercion primaria y para los sitios de insercion primaria excluidos de esta region:

P12 = I^c H³ + P¹²e

Se cuantifico la cantidad total de propeno como la suma de propeno con insercion primaria y el resto de los regiodefectos presentes:

Ptotal = P12 P²¹e

Se cuantifico el porcentaje en moles de los regio-defectos de 2,1 -eritro con respecto a todo el propeno:

[21 e] % en moles = 100 * (P2 ie / Ptotai)

Determinacion de comonomero por medio de espectroscopia RMN

Se uso de forma adicional resonancia magnetica nuclear cuantitativa (RMN) para cuantificar el contenido de comonomero y la distribucion de secuencia de comonomero de los polimeros. Se registraron espectros de RMN cuantitativa de ¹³C{¹ H} en el estado en solucion usando un espectrometro de RMN Bruker Advance III 400 NMR que opera a 400,15 y 100,62 MHz para ¹H y ¹³C, respectivamente. Todos los espectros registrados que usan un cabezal de sonda de temperatura extendida de 10 mm optimizado para ¹³C a 125 °C usando gas nitrogeno para todas las unidades neumaticos. Se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 3 ml de 1,2-tetracloroetano-d² (TCE-d2) junto con acetilacetonato-cromo (III) (Cr(acac)³) dando como resultado una disolucion 65 mM de agente de relajacion en disolvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Para garantizar una solucion homogenea, despues de la preparacion de la muestra inicial en un bloque termico, el tubo de RMN se calento adicionalmente en un horno rotatorio durante al menos 1 hora. Tras la insercion en el iman, el tubo se centrifugo a 10 Hz. Se escogio esta configuracion principalmente por la alta resolucion necesaria para la cuantificacion precisa del contenido de etileno. Se empleo excitacion con pulso individual convencional sin NOE, usando un angulo de punta optimizado, retardo de reciclaje 1 s y un esquema de desacoplamiento WALTZ16 de dos niveles (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. Chem. 2007, 28, 1128). Se adquirieron un total de 6144 (6k) transitorios por espectros.

Se procesaron los espectros de RMN cuantitativa de ¹³C{¹H}, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales usando programas informaticos propios. Todos los cambios quimicos se referenciaron indirectamente con respecto al grupo metileno central del bloque de etileno (EEE) a 30,00 ppm usando el desplazamiento quimico del disolvente. Este enfoque permitio la referenciacion comparable incluso cuando esta unidad estructura no estuvo presente. Se observaron senales caracteristicas que correspondian a la incorporacion de etileno Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).

Con senales caracteristicas que correspondian a regio defectos 2,1 eritro observados (como se describe en L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, en Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950 y en W-J. Wang y S. Zhu, Macromolecules 2000, 331157) se requirio la correccion de la influencia de los regio defectos sobre determinadas propiedades. No se observaron senales caracteristicas que correspondieran a otros tipos de regiodefectos.

La fraccion de comonomero se cuantifico usando el metodo de Wang et al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) a traves de la integracion de senales multiples a traves de toda la region espectral en el espectro de ¹³C{¹H}. Este metodo se escogio por su naturaleza robusta y la capacidad de dar cuenta de la presencia de regiodefectos cuando sea necesario. Las regiones internas se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad en todo el intervalo de contenido de comonomero encontrado.

Para los sistemas en los cuales unicamente se observo etileno aislado en secuencias de PPEPP, se modifico el metodo de Wang et al. para reducir la influencia de integrales no nula de los sitios que se sabe que no estaban presentes. Este enfoque redujo la sobre-estimacion del contenido de etileno para dichos sistemas y se logro por medio de la reduccion del numero de sitios usados para determinar el contenido absoluto de etileno a:

E = 0,5 (Spp SPY SP5 0,5(Sap SaY))

A traves del uso de este conjunto de sitios la correspondiente ecuacion integral se convierte en:

E = 0,5(I^h + I^g + 0,5(I^c + I^d ))

usando la misma notacion que en el articulo de Wang et al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). Las ecuaciones usadas para el contenido absoluto de propileno no se modificaron.

La incorporacion de comonomero en porcentaje en moles se calculo a partir de la fraccion en moles:

E [% en moles] = 100 * fE

El porcentaje en peso de incorporacion de comonomero se calculo a partir de la fraccion molar:

E [% en peso] = 100 * (fE * 28,06) / ((fE * 28,06) ((1 -fE) * 42,08))

Se determino la distribucion de secuencias de comonomero a nivel de triada usando el metodo de analisis de Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). El presente metodo se escogio por su naturaleza robusta y regiones de integracion ligeramente ajustadas por aumentar la aplicabilidad a una gama mas amplia de contenidos de comonomero.

La fraccion soluble de xileno a temperatura ambiente (XCS, % en peso): La cantidad de polimero soluble en xileno viene determinada a 25 °C de acuerdo con ISO 16152; 5a Edicion; 01/07/2005.

Viscosidad intrinseca (iV)

El valor de viscosidad intrinseca (V) aumenta con el peso molecular del polimero. Los valores de iV por ejemplo de XCS se midieron de acuerdo con ISO 1628/1 en decalina a 135 °C.

Analisis DSC, Temperatura de fusion (T^m), Entalpia de fusion (H^m), temperatura de cristalizacion (T^c) y entalpia de cristalizacion (H^c): medida con un instrumento de calorimetria de barrido diferencial (DSC) Q200 de TA Instruments en muestras de 5 a 7 mg. DSC se realiza segun la ISO 11357 / parte 3 /metodo C2 en un ciclo de calor / frio / calor con una velocidad de barrido de 10 °C/min en el intervalo de temperatura de -30 a 225 °C. La temperatura de cristalizacion (Tc) y la entalpia de cristalizacion (Hc) se determinan a partir de la etapa de enfriamiento, mientras que la temperatura de fusion (Tm) y la entalpia de fusion (Hm) se determinan a partir de la segunda etapa de calentamiento respectivamente a partir de la primera etapa de calentamiento en el caso de redes.

La temperatura de transicion vi'trea Tg se determina mediante analisis termico dinamico mecanico segun ISO 6721 -7. Las mediciones se realizan en modo de torsion de muestras moldeadas por compresion (40x10x1 mm3) entre -100 °C y 150 °C con una velocidad de calentamiento de 2 °C/min y una frecuencia de 1 Hz.

El MFR² (230 °C) se mide segun la ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg de carga)

El indice de fluidez se mide como MFR2 de acuerdo con ISO 1133 15 (230 °C, 2,16 kg de carga) para polipropileno y de acuerdo con ISO 1133 (190 °C, 2,16 kg de carga) para polietileno y se indica en g/10 minutos. El MFR es un indicativo de la fluidez, y ademas de la procesabilidad, del polimero. Cuanto mayor es el indice de fluidez, menor es la viscosidad del polimero.

El MFR2 de una fraccion (B) producida en presencia de una fraccion (A) se calcula usando los valores medidos de MFR2 de la fraccion (A) y la mezcla recibida tras la produccion de la fraccion (B) ("final"):

Log(MFRfinal) = fraccion en peso(A) * Log(MFRA) fraccion en peso(B) * Log(MFRB)

Emisiones totales de volatiles

Se determino la emision total de volatiles por medio del uso de extraccion de espacio de cabecera multiple de acuerdo con VDA 277:1995 usando un cromatografo de gases y un metodo de espacio de cabecera. El equipo fue un cromatografo de gases Hewlett Packard con una columna capilar-WCOT (tipo cera) de 30 m de longitud y 0,25 mm x 2,5 pm de diametro interno (espesor de pelicula de 0,25 pm). Se uso un detector de ionizacion de llama con hidrogeno como gas combustible.

Los ajustes de GC fueron los siguientes: 3 minutos isotermos a 50 °C, calentamiento hasta 200 °C a 12

K/min, 4 minutos isotermos a 200 °C, temperatura de inyeccion: 200 °C, temperatura de deteccion: 250 °C, helio portador, modo de flujo separacion 1:20 y velocidad promedio de portador 22-27 cm/s.

Se midio el potencial de emision sobre la base de la suma de todos los valores proporcionados por las sustancias emitidas tras el analisis por cromatografia de gases y la deteccion de ionizacion a la llama con acetona como patron de calibracion. La introduccion de la muestra (granulos, aproximadamente 1 gramo) fue por medio de analisis de espacio de cabecera (vial de espacio de cabecera de 10 ml) tras acondicionamiento a 120 °C durante 5 horas antes de la medicion.

La unidad es pgC/g (pg de carbono por g de muestra), respectivamente ppm.

Contraccion

Se determina la contraccion por medio de moldeo por inyeccion de la resina con una maquina de moldeo por inyeccion en un molde que tenia una cavidad para formar una placa de 150 x 80 x 2 mm³ en linea con ISO 1873. Despues de enfriar a temperatura ambiente durante 96 horas, se determinan la longitud y la anchura de la placa para calcular la contraccion transversal y longitudinal en porcentaje.

Resistencia a impacto en probeta entallada de Charpy

Se mide el impacto en probeta entallada de Charpy de acuerdo con ISO 179/1eA a 23 °C y a -20 °C usando una muestra de ensayo moldeada por inyeccion (80 x l0 x 4 mm) tal y como se produce de acuerdo con ISO 1873.

Modulo Flexural: Se determino el modulo flexural en plegado de 3 puntos de acuerdo con ISO 178 sobre barras de ensayo de 80x10x4 mm3 moldeadas a 23 °C en linea con EN ISO 1873-2.

Modulo de Traccion:

Se midio el modulo de traccion a 23 °C de acuerdo con ISO 527-1 (velocidad de cruceta de 1 mm/min) usando muestras de ensayo moldeadas por inyeccion a 180 °C o 200 °C de acuerdo con ISO 527-2(1 B), producidas de acuerdo con EN ISO 1873-2 (con forma de hueso de perro 10, espesor de 4 mm).

Fluidez de polvo:

Se midio la fluidez de polvo con un ensayo de fluidez de polvo de acuerdo con ISO 6186:1998, Método A.

B. Ejemplos

Se preparo el catalizador usado en el proceso de polimerizacion para la composicion de polipropileno heterofasico de los ejemplos de la invencion (IE 1 a 5) como se muestra a continuacion:

Sustancias quimicas usadas:

disolucion al 20 % en tolueno de butil etil magnesio (Mg(Bu)(Et), BEM), proporcionada por Chemtura 2-etilhexanol, proporcionada por Amphochem

3-butoxi-2-propanol - (DOWANOL™ PnB), proporcionada por Dow

bis(2-etilhexil)citraconato, proporcionada por SynphaBase

TiCl4, proporcionada por Millenium Chemicals

tolueno, proporcionado por Aspokem

Viscoplex® 1-254, proporcionado por Evonik

Heptano, proporcionado por Chevron

Preparation del compuesto de alcoxi Mg

Se preparo una disolucion de alcoxido de Mg por medio de adicion, con agitacion (70 rpm) en 11 kg de una disolucion al 20 % en tolueno de butil etil magnesio (Mg(Bu)(Et)), una mezcla de 4,7 kg de 2-etilhexanol y 1,2 kg de butoxipropanol en un reactor de acero inoxidable de 20 l. Durante la adicion, se mantuvieron los contenidos del reactor por debajo de 45 °C. Una vez completada la adicion, se continuo la homogeneizacion (70 rpm) de la mezcla de reaccion a 60 °C durante 30 minutos. Tras el enfriamiento a temperatura ambiente, se anadieron 2,3 kg de donador bis(2-etilhexil)citraconato a la disolucion de alcoxido de Mg manteniendo la temperatura por debajo 25 °C. Se continuo la mezcla durante 15 minutos bajo agitacion (70 rpm).

Preparation del componente de catalizador solido

Se anadieron 20,3 kg de TiCU y 1,1 kg de tolueno a un reactor de acero inoxidable de 20 l. Bajo mezcla de 350 rpm y manteniendo la temperatura a 0 °C, se anadieron 14,5 kg de compuesto de alcoxi Mg preparados en el ejemplo 1 durante 1,5 horas. Se anadieron 1,7 l de Viscoplex® 1 -254 y 7,5 kg de heptano y tras una 1 hora de mezcla a 0 °C, se aumento la temperatura de la emulsion formada a 90 °C en 1 hora. Trascurridos 30 minutos, se detuvo la mezcla, se solidificaron las gotas de catalizador y se permitio la sedimentacion de las particulas de catalizador formadas. Tras la sedimentacion (1 hora), se sometio el liquido sobrenadante a sifonado. Posteriormente, se lavaron las particulas de catalizador con 45 kg de tolueno a 90 °C durante 20 minutos seguido de dos lavados con heptano (30 kg, 15 minutos). Durante el primer lavado con heptano, se disminuyo la temperatura a 50 °C y durante el segundo lavado hasta temperatura ambiente.

El catalizador obtenido de este modo se uso junto con trietil-aluminio (TEAL) como co-catalizador y di(ciclopentil)dimetoxi silano (donador-D) como donador.

La relacion molar de co-catalizador (Co) con respecto a donador externo (ED) [Co/ED] y la relacion molar de cocatalizador (Co) con respecto a compuesto de titanio (TC) [Co/TC] vienen indicadas en la tabla 1.

Se llevo a cabo la polimerizacion en una planta piloto Borstar, que comprendia un reactor de prepolimerizacion, un reactor de bucle y dos o tres reactores en fase gas. Las condiciones de polimerizacion tambien vienen indicadas en la tabla 1.

T l 1: P lim riz i n l m l l inv n i n

No se midieron las propiedades de los productos obtenidos en los reactores individuales de forma natural sobre material homogeneizado sino en las muestras del reactor (muestras punteadas). Se miden las propiedades de la resina final sobre material homogeneizado, los MFR2 sobre granulos formados a partir de los mismos en un proceso de mezcla por extrusion como se describe a continuacion.

Para los Ejemplos de Invencion Ej. 6 se tomo el polimero obtenido en Ej. 2 como "composicion de polipropileno heterofasico de base" que posteriormente se mezclo.

Como miembro de mezcla, se uso un polimero (PP-H) de matriz de homopolimero de propileno producida con el catalizador descrito anteriormente en condiciones de polimerizacion anteriormente descritas para Ej. 2 en prepoli, reactor de bucle (R1) y 1° GPR (R2).

Tabla 2: homopolimero de propileno de miembro de mezcla (PP-H)

Se llevo a cabo la mezcla en combinacion con la mezcla de aditivo en un extrusor de husillo gemelar Coperion W&P ZSK40 en un intervalo de temperaturas de 220-240 °C.

Aditivos usados para todas las resinas: 0,1 % en peso de pentaeritritil-tetraquis(3-(3’,5’-di-terc. butil-4-hidroxifenol)-propionato, (no-CAS 6683-19-8, nombre comercial Irganox 1010) proporcionado por BASF AG, 0,1 % en peso de tris (2,4-di-t-butilfenil) fosfato (no-CAS. 31570-04-4, nombre comercial 10 Irgafos 168) proporcionado por BASF AG, y 0,05 % en peso de estearato de calcio (no-CAS. 1592-23-0) proporcionado por Croda Polymer Additives

Para los Ejemplos Comparativos CE1 y CE2, se prepararon los siguientes polimeros de polipropileno heterofasico como se describe a continuacion:

Ejemplo comparative CE1

Se uso ZN104 comercialmente disponible en Basell en el caso de CE1

Ejemplos comparativos CE2 y CE3

Preparacion de catalizador para CE2 y CE3

En primer lugar, se suspendieron 0,1 ml de MgCl2 x 3 EtOH en condiciones inertes en 250 ml de decano en un reactor a presion atmosferica. Se enfrio la disolucion a la temperatura de -15 °C y se anadieron 300 ml de TiCl4 frio al tiempo que se mantenia la temperatura en dicho valor. A continuacion, se aumento lentamente la temperatura de la suspension hasta 20 °C. A esta temperatura, se anadieron 0,02 moles de dioctilftalato (DOP) a la suspension. Tras la adicion de ftalato, se aumento la temperatura a 135 °C durante 90 minutos y se permitio que la suspension reposara durante 60 minutos. A continuacion, se anadieron otros 300 ml de TiCU y se mantuvo la temperatura en 135 °C durante 120 minutos. Despues de esto, se filtro el catalizador a partir del liquido y se lavo seis veces con 300 ml de heptano a 80 °C. A continuacion, se filtro y seco el componente solido de catalizador. El catalizador y su concepto de preparacion se describen en general por ejemplo en las publicaciones de patente EP 491566, EP 591224 y EP 586390.

El catalizador se modifico de forma adicional (modificacion VCH del catalizador).

Se anadieron 35 ml de aceite mineral (Paraffinum Liquidum PL68) a un reactor de acero inoxidable de 125 ml seguido de 0,82 g de trietil aluminio (TEAL) y 0,33 g de diciclopentil dimetoxi silano (donador D) en condiciones inertes a temperatura ambiente. Trascurridos 10 minutos, se anadieron 5,0 g del catalizador preparado anteriormente (contenido de Ti de 1,4 % en peso) y despues de 20 minutos se anadieron 5,0 g de vinilciclohexano (VCH). Se aumento la temperatura a 60 °C durante 30 minutos y se mantuvo durante 20 horas. Por ultimo, se disminuyo la temperatura a 20 °C y se analizo la concentracion de VCH que no habia reaccionado en la mezcla de aceite/catalizador y se encontro que era de 200 ppm en peso.

Como donador externo se uso di(ciclopentil)dimetoxi silano (donador D) para CE1 asi como para CE2.

Ejemplo comparativo CE4:

Se uso el mismo catalizador que para CE2 (vease preparacion de Catalizador anterior), con la excepcion de que el catalizador no se purifico de forma adicional (sin modificacion VCH del catalizador).

Ejemplo comparativo CE5:

Se preparo el Ejemplo Comparativo 5 CE5 por medio del uso del catalizador usado para Ej. 1 y Ej. 2 en un cuarto reactor ajustado para el Ej. 2.

T l 4: P lim riz i n l m l m r iv E1 E2 E E4 E

Tabla 4: Polimerizacion del ejemplo comparative CE2, CE3, CE 4 y CE5

Los ejemplos comparativos CE6 y CE7 son mezclas.

Para la preparacion de las mezclas el polimero obtenido en Ej. 2 se tomo como "composicion de polipropileno heterofasico de base" que posteriormente se sometio a mezcla.

Como miembro de mezcla, se uso un polimero (PP-H) de matriz de homopolimero de propileno producida con el catalizador descrito anteriormente en condiciones de polimerizacion anteriormente descritas para Ej. 2 en prepoli, reactor de bucle (R1) y 1° GPR (R2). (condiciones mostradas en la Tabla 2).

CE6: Mezcla que contiene un 40 % en peso de "composicion de polipropileno heterofasico de base" (Ej. 2) y un 60 % en peso de homopolimero de propileno (PP-H).

CE7: Mezcla que contiene un 20 % en peso de "composicion de polipropileno heterofasico de base" (Ej. 2) y un 80 % en peso de homopolimero de propileno (PP-H).

El polimero del Ejemplo Comparativo 8 es el polimero (PP-H) de matriz de homopolimero de propileno producido con el catalizador descrito anteriormente en las condiciones de polimerizacion descritas para el Ej. 2 en prepoli, reactor de bucle (R1) y se uso 1er GPR (R2). (condiciones mostradas en la Tabla 2).

No se midieron las propiedades de los productos obtenidos en los reactores individuales de forma natural sobre material homogeneizado sino en las muestras del reactor (muestras punteadas). Se miden las propiedades de la resina final sobre material homogeneizado, los MFR2 sobre granulos formados a partir de los mismos en un proceso de mezcla por extrusion como se describe a continuacion.

Se mezclaron todas las resinas en un extrusor de husillo gemelar con 0,1 % en peso de pentaeritritil-tetraquis(3-(3’,5’-di-terc. butil-4-hidroxifenil)-propionato, (no-CAS 6683-19-8, nombre comercial Irganox 1010) proporcionado por BASF AG, 0,1 % en peso de tris (2,4-di-t-butilfenil) fosfato (no-CAS. 31570-04-4, nombre comercial 10 Irgafos 168) proporcionado por BASF AG, y 0,05 % en peso de estearato de calcio (no-CAS. 1592-23-0) proporcionado por Croda Polymer Additives.

Las propiedades del polimero se recogen en la Tabla 5 y la Tabla 6:

T l ^ : Pr i lim ri l E m l Inv n i n E.1 E.

Tabla 6: Propiedades polimericas de los Ejemplos Comparativos CE1 a CE8

A partir de la Tabla 5 y Tabla 6

A partir de las Tablas 5 y 6, se puede apreciar claramente que las composiciones de polipropileno heterofasico de la invencion tienen una fluidez de polvo elevada comparable, emisiones reducidas y menor contraccion, al tiempo que mantienen un equilibrio ventajoso de resistencia a impacto/tenacidad en comparacion con los ejemplos comparativos.

Esto tambien se puede apreciar a partir de la Figura 1 que hace referencia al Ej. 1 y CE1 y CE5 y tambien a partir de las Figuras 2 a 4.

Claims (17)

REIVINDICACIONES

1. Una composicion de polipropileno heterofasico que comprende

(A) de un 48 a un 78 % en peso de una matriz de homopolfmero de propileno isotactico cristalino que tiene una concentracion de pentada tal y como se determina por medio de espectroscopfa RMN 13C de mas de un 96 % en moles y un fndice de fluidez de la matriz (MFR^m) tal y como se determina a 230 °C y una carga de 2,16 kg de acuerdo con ISO 1133 dentro del intervalo de 15 a 200 g/10 min,

(B) de un 22 a un 52 % en peso de un copolfmero de propileno predominantemente amorfo, estando presentes un 25 a un 48 % en peso de etileno y/o una a-olefina con 4-10 atomos de carbono en la composicion como partfculas dispersadas, y

(C) de un 0,0 a un 5,0 % en peso de un copolfmero de etileno cristalino, estando presente una a-olefina con 3-10 atomos de carbono en la composicion como inclusiones de las partfculas dispersadas de (B) y

(D) de un 0 a un 1,0 % en peso de un agente de nucleacion alfa para la fase a y/o y de polipropileno isotactico,

estando dicha composicion ademas caracterizada por

(i) un fndice de fluidez total (MFR^t ) tal y como se determina a 230 °C y una carga de 2,16 kg de acuerdo con ISO 1133 dentro del intervalo de 2,0 a 50 g/10 min,

(ii) una fraccion soluble en xileno (XCS) determinada a 25 °C de acuerdo con ISO 16152 dentro del intervalo de un 22 a un 52 % en peso,

(iii) una viscosidad intrfnseca de la fraccion XCS tal y como se mide de acuerdo con DIN ISO 1628/1 en decalina a 135 °C que esta dentro del intervalo de 2,5 a 9,0 dl/g y

(iv) un contenido relativo de secuencias aisladas con respecto a secuencias de etileno en forma de bloques (I(E)) de la fraccion XCS que cumple la inecuacion (I)

I(E) < 78 - 1,97xC 0,015x(C)2

en la que C es el contenido de comonomero [% en peso] de la fraccion XCS y

en la que el contenido de I(E) se define por medio de la ecuacion (II)

f P E P

1(E) ( f E E E f P E E f P E P ) ^{x 100 (II)}

donde

I(E) es el contenido relativo de secuencias aisladas con respecto a secuencias de etileno en forma de bloques [en %];

fPEP es la fraccion en moles de secuencias de propileno/etileno/propileno (PEP) en la muestra;

fPEP es la fraccion en moles de secuencias de propileno/etileno/etileno (PEE) y secuencias de etileno/etileno/propileno (EEP) en la muestra;

fEEE es la fraccion en moles de secuencias de etileno/etileno/etileno (EEE) en la muestra en la que todas las concentraciones de secuencias estan basadas en el analisis estadfstico de trfadas de los datos de RMN 13C.

2. Una composicion de polipropileno heterofasico de acuerdo con la reivindicacion 1 en la que la relacion de MFRT/MFRm es < 0,5.

3. Una composicion de polipropileno heterofasico de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2 que tiene un contenido de polipropileno cristalino con un punto de fusion (Tm) a partir de analisis DSC de acuerdo con ISO 11357 dentro del intervalo de 160 a 170 °C y opcionalmente un contenido de polietileno cristalino con un punto de fusion a partir de analisis DSC de acuerdo con ISO 11357 dentro del intervalo de 105 a 130 °C.

4. Una composicion de polipropileno heterofasico de acuerdo con las reivindicaciones 1 ,2 o 3, caracterizada por un modulo flexural determinado de acuerdo con ISO 178 (FM) en una muestra de ensayo moldeada por inyeccion de 80x10x4 mm3 dentro del intervalo de 500 a 1100 MPa o un modulo de traccion (TM) medido a 23 °C de acuerdo con ISO 527-1 (velocidad de cruceta de 1 mm/min) dentro del intervalo de 500 a 1100 MPa y ademas por una resistencia a impactos en probeta entallada (NIS) de Charpy determinada de acuerdo con ISO 179 1 eA a 23 °C en una muestra de ensayo moldeada por inyeccion de 80x10x4 mm3 de al menos 10,0 kJ/m2.

5. Una composicion de polipropileno heterofasico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que tiene un contenido total de comonomero definido como la suma de los contenidos de etileno y a-olefinas con 4-10 atomos de carbono en el intervalo de un 6,0 a un 26,0 % en peso.

6. Una composicion de polipropileno heterofasico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por al menos dos puntos de transicion vitrea (Tg) tal y como viene determinado por analisis termico dinamico mecanico de acuerdo con ISO 6721-7, estando una Tg (Tg(1)) asociada a la matriz de homopolimero de propileno isotactico cristalino en el intervalo de -4 a 4 °C y estando otra Tg (Tg(2)) asociada al copolimero de propileno predominantemente amorfo dentro del intervalo de -60 a -35 °C.

7. Una composicion de polipropileno heterofasico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por una resistencia a impactos en probeta entallada de Charpy determinada de acuerdo con ISO 179 1eA a -20 °C en una muestra de ensayo moldeada por inyeccion de 80x10x4 mm³ dentro del intervalo de 4,5 a 35 kJ/m².

8. Una composicion de polipropileno heterofasico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada por una fluidez de polvo determinada de acuerdo con ISO 6186:1998, Método A, de menos de 20 segundos, una emision total de volatiles determinada de acuerdo con VDA 277:1995 por debajo de 25 ppm y una contraccion en la direccion longitudinal determinada de acuerdo con el metodo descrito en "Descripcion de los metodos de medicion" menor de un 1,2 %.

9. Una composicion de polipropileno heterofasico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende cargas o refuerzos en una cantidad menor de un 30 % en peso basado en la composicion.

10. Una composicion de polipropileno heterofasico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que la composicion se ha polimerizado en presencia de

a) un catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) que comprende compuestos (TC) de un metal de transicion del Grupo 4 a 6 de IUPAC, un compuesto de metal del Grupo 2 (MC) y un donador interno (ID), en el que dicho donador interno (ID) es un compuesto no ftalico, preferentemente un ester de acido no ftalico;

b) un co-catalizador (Co) y

c) opcionalmente un donador externo (ED).

11. Una composicion de polipropileno heterofasico de acuerdo con la reivindicacion 10, en la que el donador interno (ID) esta seleccionado entre el grupo que comprende malonatos, maleatos, succinatos, citraconatos, glutaratos, ciclohexeno-1,2-dicarboxilatos y benzoatos, y cualesquiera derivados y/o mezclas de los mismos.

12. Una composicion de polipropileno heterofasico de acuerdo con las reivindicaciones 10 u 11, en la que la relacion molar de co-catalizador (Co) con respecto a donador externo (ED) [Co/ED] esta dentro del intervalo de 5 a 45, y la relacion molar de co-catalizador (Co) con respecto a compuesto de titanio (TC) [Co/TC] esta dentro del intervalo de mas de 80 a 500.

13. Un proceso para la polimerizacion de propileno en combinacion con etileno y/o una a-olefina con 4-10 atomos de carbono en tres o mas reactores en presencia de

a) un catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) que comprende compuestos (TC) de un metal de transicion del Grupo 4 a 6 de IUPAC, un compuesto de metal del Grupo 2 (MC) y un donador interno (ID), en el que dicho donador interno (ID) es un compuesto no ftalico, preferentemente un ester de acido no ftalico

b) un co-catalizador (Co) y

c) opcionalmente un donador externo (ED)

con el fin de obtener una composicion de polipropileno heterofasico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.

14. Un proceso de polimerizacion de propileno de acuerdo con la reivindicacion 13, en el que el donador interno (ID) esta seleccionado entre malonatos, maleatos, succinatos, glutaratos, ciclohexeno-1,2-dicarboxilatos, benzoatos y derivados y/o mezclas de los mismos, opcionalmente sustituidos, preferentemente el donador interno (ID) es un citraconato.

15. Un proceso para preparar una composicion de polipropileno heterofasico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que usa un reactor de pre-polimerizacion (I), un reactor en fase liquida (II) y dos o mas reactores en fase gas (III), (IV) y opcionalmente (V) en serie en presencia de

a) un catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) que comprende compuestos (TC) de un metal de transicion del Grupo 4 a 6 de IUPAC, un compuesto de metal del Grupo 2 (MC) y un donador interno (ID), en el que dicho donador interno (ID) es un compuesto no ftalico, preferentemente un ester de acido no ftalico;

b) un co-catalizador (Co) y

c) opcionalmente un donador externo (ED),

de manera que se produce una matriz (A) de homopolimero de polipropileno en el reactor en fase liquida (II) y el posterior primer reactor en fase gas (III) y posteriormente se produce el copolimero de propileno (B) en el segundo reactor en fase gas (IV) y el cuarto reactor en fase gas (V) opcional, dando lugar a una composicion de polipropileno heterofasico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 o

dando lugar a una "composicion de polipropileno heterofasico de base", que se mezcla con un 1,0 a un 40 % en peso, basado en la "composicion de polipropileno heterofasico de base", de una matriz adicional de homopolimero de polipropileno obtenida en un reactor en fase liquida (II) y un posterior primer reactor en fase gas (III), dando lugar a una composicion de polipropileno heterofasico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.

16. Uso de una composicion de polimero de propileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, para la produccion de peliculas, articulos moldeados por inyeccion, moldeados por soplado o sometidos a extrusion.

17. Una pelicula, un articulo moldeado por inyeccion, moldeado por soplado o sometido a extrusion que comprende una composicion de polimero de propileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.