ES2711147T3 - Copolímero de propileno para botellas moldeadas mediante soplado por extrusión - Google Patents

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Abstract

Artículo moldeado por soplado por extrusión que comprende un copolímero de propileno (R-PP), donde el copolímero de propileno (R-PP) tiene (a) un contenido de comonómero en el intervalo de 3.0 a 10.0 % molar; (b) una velocidad de flujo de material fundido MFR2 (230 °C) medida según ISO 1133 en el intervalo de 0.5 a 4.0 g/10min; (c) un contenido relativo de secuencias de etileno aisladas en bloque (I(E)) en el intervalo de 45.0 a 69.0 %, donde el contenido de I(E) se define mediante la ecuación (I)**Fórmula** en la cual I(E) es el contenido relativo de secuencias de etileno aisladas en bloque [en %]; fPEP es la fracción molar de secuencias de propileno/etileno/propileno (PEP) en la muestra; fPEE es la fracción molar de secuencias de propileno/etileno/etileno (PEE) y de secuencias de etileno/etileno/propileno (EEP) en la muestra; fEEE es la fracción molar de secuencias de etileno/etileno/etileno (EEE) en la muestra; y donde todas las concentraciones de secuencia se basan en un análisis estadístico de triada de datos de RMN-13C; y (d) un contenido soluble en hexano en el intervalo de 1.8 a 5.0 % en peso.

Description

DESCRIPCION
Copolimero de propileno para botellas moldeadas mediante soplado por extrusion
La presente invencion esta dirigida a un nuevo articulo moldeado soplado por extrusion, asi como tambien al uso de un nuevo copolimero de propileno para mejorar las propiedades opticas de un articulo moldeado mediante soplado por extrusion que comprende dicho nuevo copolimero de propileno manteniendo la rigidez a un nivel alto.
Es bien conocido en el campo de los polimeros que las diferentes aplicaciones requieren polimeros hechos especificamente a la medida para lograr las propiedades individuales exigentes. Por ejemplo, un polimero usado para moldeo por inyeccion tiene que tener necesariamente otras propiedades que un polimero usado para moldeo por soplado.
El procedimiento de moldeo mediante soplado por extrusion, por ejemplo, es un procedimiento muy especial que permite de una manera flexible y barata la preparacion de diferentes tipos de botellas con respecto a tamano y forma. El principal inconveniente en este procedimiento es que el paso de solidificacion es muy especial comparado con el moldeo por inyeccion normal.
En el procedimiento de moldeo mediante soplado por extrusion (EBM) un polimero fundido se extrude primero a traves de una matriz tubular hacia el aire formando un tubo de polimero; a continuacion, soplando dicho tubo de polimero (llamado normalmente "parison" en este campo tecnico) hasta que el exterior del tubo alcanza los limites del molde. Cubrir la pared del molde completamente con el tubo de polimero soplado es bastante dificil en comparacion con el moldeo por inyeccion debido a que el aire entre el tubo de polimero y el molde debe ser retirado totalmente, lo cual es una etapa procedimental exigente. Ademas, el interior del tubo de polimero no esta en contacto con el molde y, por lo tanto, y solamente una pequena posibilidad de influir la estructura de la superficie interna del tubo. Como consecuencia de esto, los articulos moldeados por soplado por extrusion, como las botellas, normalmente muestran propiedades opticas inferiores en comparacion con articulos cualesquiera moldeados por inyeccion. Por ejemplo, la propiedad de superficie dentro y/o fuera de las botellas extrudidas-sopladas normalmente no es uniforme (lineas de flujo, fractura de material fundido) lo que conduce a un brillo y una transparencia generales mas bajos en comparacion con botellas moldeadas por inyeccion o articulos moldeados soplados estirados por inyeccion (ISBM).
Ademas, entre tanto ha quedado claro que el brillo o la transparencia no deben ser los unicos valores a usarse para juzgar la calidad de las propiedades opticas de los articulos moldeados por soplado por extrusion. Por ejemplo, se ha reconocido que la apariencia visual de articulos moldeados por soplado por extrusion es inaceptable incluso si los valores de brillo han sido bastante altos. De esta manera quedo claro que los valores de brillo solos no eran suficientes para juzgar la apariencia optica de las botellas y, por lo tanto, se definio un nuevo parametro, el llamado factor de apariencia de botella (BAF), como BAF = (claridad * brillo) / turbidez.
Ademas, los productos moldeados por soplado por extrusion (EBM) tendran un impacto bastante alto para impedir danos causados por caidas desde alturas bastante altas y tendran punto de fusion bastante alto que extienda mas el area de aplicacion.
La publicacion WO 2010/049371 A1 divulga botellas moldeadas por soplado por extrusion con alta rigidez y transparencia formadas a partir de una composicion de polipropileno que comprende un copolimero de propileno aleatorio, un polipropileno de alta resistencia a fusion que tiene un indice de ramificacion g’ de 0.9 o menos, un polipropileno que tiene una MFR2 (230°C) de al menos 400.0 g/10min y un clarificador, en cuyo caso la composicion de polipropileno tiene una MFR2 (230°C) de al menos 2.0 g/10min.
La publicacion EP 2386604 A1 divulga una composicion de polipropileno que tiene una velocidad de flujo de material fundido MFR2 (230°C) segun ISO1133 de al menos 2.0 g/10min; dicha composicion de polipropileno comprende un copolimero de propileno (C-PP) y un polipropileno de alta resistencia a fusion (HMS-PP), en cuyo caso el copolimero de propileno (C-PP) (a) tiene un contenido de comonomero igual o inferior a 7.0 % en peso, los comonomeros son etileno y/o al menos una alfa-olefina de C4 a C12 y (b) cumple con la ecuacion (I) definida por R 4.96 x c < 95.66 (I), en la cual R es la aleatoriedad [%] medida mediante espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) y c es el contenido de comonomero [% en peso] medido mediante espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier (FTIR).
Desafortunadamente, los polimeros en esta area tecnica muy frecuentemente tienen un contenido soluble bastante alto en hexano. Sin embargo, en el sector de alimentos y de salud no se acepta una alta cantidad de extraibles con hexano. Por lo tanto, a parte de las propiedades opticas y mecanicas, el contenido soluble de polimeros en hexano es un problema critico.
Por lo tanto, todavia existe la exigencia de producir productos moldeados por soplado por extrusion (EBM) con propiedades opticas mejoradas y alto impacto. El articulo moldeado por extrusion se caracteriza preferiblemente por una cantidad bastante baja de extraibles con hexano.
Por lo tanto, el objeto de la presente invencion es proporcionar un articulo moldeado por soplado por extrusion que comprende copolimero de propileno con propiedades opticas mejoradas y alto impacto. Ademas, dicho articulo moldeado por soplado por extrusion debe tener un contenido de hexano bastante bajo.
El hallazgo de la presente invencion es producir articulos moldeados por soplado por extrusion que comprendan un copolimero de propileno con una velocidad de flujo de material fundido bastante baja y que sea monofasico mientras tiene una aleatoriedad moderada a baja.
Por lo tanto, la presente invencion esta dirigida a un articulo moldeado por soplado por extrusion que comprende un copolimero de propileno (R-PP), en cuyo caso el copolimero de propileno (R-PP) tiene
(a) un contenido de comonomero en el intervalo de 3.0 a 10.0 % molar;
(b) una velocidad de flujo de material fundido MFR2 (230 °C) medida segun ISO 1133 en el intervalo de 0.5 a 4.0 g/10min;
(c) un contenido relativo de secuencias de etileno aisladas en bloque (I(E)) en el intervalo de 45.0 a 69.0 %, en cuyo caso el contenido de I(E) se define mediante la ecuacion (I)
Figure imgf000003_0001
en la cual
I(E) es el contenido relativo de secuencias de etileno aisladas en bloque [en %];
fPEP es la fraccion molar de secuencias de propileno/etileno/propileno (PEP) en la muestra;
fPEE es la fraccion molar de secuencias de propileno/etileno/etileno (PEE) y de secuencias de etileno/etileno/propileno (EEP) en la muestra;
fEEE es la fraccion molar de secuencias de etileno/etileno/etileno (EEE) en la muestra; y
donde todas las concentraciones de secuencia se basan en un analisis estadistico de triada de datos de RMN-13C, y (d) un contenido soluble en hexano en el intervalo de 1.8 a 5.0 % en peso.
En otra forma de realizacion, la presente invencion esta dirigida al uso de un copolimero de propileno (R-PP) segun la presente invencion para mejorar las propiedades opticas de un articulo moldeado por soplado por extrusion, tal como una botella moldeada por soplado por extrusion, que comprende al menos 90 % en peso de dicho copolimero de propileno (R-PP) manteniendo las propiedades de impacto a un nivel alto.
Preferiblemente, el articulo moldeado por soplado por extrusion y/o el copolimero de propileno (R-PP) es/son anucleado(s), es decir que comprende(n) un agente de a-nucleacion.
Se ha encontrado sorprendentemente que tal articulo moldeado por soplado por extrusion tiene valores muy altos de BAF e impacto alto.
A continuacion, se define el copolimero de propileno (R-PP) que es parte del articulo moldeado por soplado por extrusion. A continuacion, se especifica el articulo moldeado por extrusion, asi como tambien el uso del copolimero de propileno (R-PP) para mejorar las propiedades opticas del articulo moldeado por extrusion que comprende copolimero de propileno (R-PP).
Copolimero de propileno (R-PP)
El copolimero de propileno (R-PP) segun esta invencion es preferiblemente monofasico. Por consiguiente, se prefiere que el copolimero de propileno (R-PP) no contenga (co)polimeros elastomerico(s) que formen inclusiones como una segunda fase para mejorar propiedades mecanicas. Un polimero que contiene (co)polimeros elastomerico(s) como inserciones de una segunda fase se llamaria, por contraste, heterofasico y preferiblemente no es parte de la presente invencion. La presencia de segundas fases o de las llamadas inclusiones son visibles, por ejemplo, mediante microscopia de alta resolucion, como microscopia electronica o microscopia de fuerza atomica, o mediante analisis termico mecanico dinamico (DMTA). Especificamente en DMTA la presencia de una estructura multifasica puede identificarse por la presencia de al menos dos temperaturas distintas de transicion vitrea.
Por consiguiente, se prefiere que el copolimero de propileno (R-PP) segun esta invencion no tenga temperatura de transicion vitrea por debajo de -30, preferiblemente por debajo de -25 °C, mas preferiblemente por debajo de -20 °C.
Por otra parte, en una forma preferida de realizacion, el copolimero de propileno (R-PP) segun esta invencion tiene una temperatura de transicion vitrea en el intervalo de -12 a 2 °C, mas preferiblemente en el intervalo de -10 a 2 °C.
El copolimero de propileno (R-PP) segun esta invencion tiene una velocidad de flujo de material fundido MFR2 (230 °C) medida segun ISO 1133 en el intervalo de 0.5 a 4.0 g/10min, mas preferiblemente en el intervalo de 0.8 a 3.5 g/10min, aun mas preferiblemente en el intervalo de 1.0 a 3.0 g/10min.
El copolimero de propileno (R-PP) tambien comprende comonomeros, aparte de propileno. Preferiblemente, el copolimero de propileno (R-PP), aparte de propileno, comprende etileno y/o a-olefinas de C4 a C12. Por consiguiente, el termino "copolimeros de propileno" segun esta invencion se entiende preferiblemente como un polipropileno que comprende, preferiblemente que consiste en unidades derivables de
(a) propileno
y
(b) etileno y/o a-olefinas de C4 a C12.
Por lo tanto, el copolimero de propileno (R-PP) segun esta invencion comprende preferiblemente monomeros copolimerizables con propileno, por ejemplo, comonomeros tales como etileno y/o a-olefinas de C4 a C12, en particular etileno y/o a-olefinas de C4 a C8, por ejemplo, 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferiblemente, el copolimero de propileno (R-PP) segun esta invencion comprende, especialmente consiste en monomeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Mas especificamente, el copolimero de propileno (R-PP) de esta invencion comprende - aparte de propileno -unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. En una forma preferida de realizacion, el copolimero de propileno (R-PP) segun esta invencion comprende unidades derivables de etileno y propileno solamente.
Adicionalmente, se aprecia que el copolimero de propileno (R-PP) tenga preferiblemente un contenido de comonomero en un intervalo muy especifico que contribuyen a la resistencia al impacto y a las buenas propiedades opticas. Por lo tanto, se requiere que el contenido de comonomero en el copolimero de propileno (R-PP) se encuentre en el intervalo de 3.0 a debajo de 10.0 % molar, mas preferiblemente en el intervalo de 3.2 a debajo de 9.0 % molar, todavia mas preferiblemente en el intervalo de 3.5 a 8.5 % molar, aun mas preferiblemente en el intervalo de 4.0 a 8.0 % molar. Ademas, el copolimero de propileno se caracteriza por su contenido relativo de secuencias de etileno aisladas en bloque (I(E)). El contenido l(E) [%] se define por medio de la ecuacion (I)
Figure imgf000004_0001
en la cual
I(E) es el contenido relativo de secuencias de etileno aisladas en bloque [en %];
fPEP es la fraccion molar de secuencias de propileno/etileno/propileno (PEP) en la muestra;
fPEE es la fraccion molar de secuencias de propileno/etileno/etileno (PEE) y de secuencias de etileno/etileno/propileno (EEP) en la muestra;
fEEE es la fraccion molar de secuencias de etileno/etileno/etileno (EEE) en la muestra
en cuyo caso todas las concentraciones de secuencia se basan en analisis estadistico de triada de datos de RMN de 13C.
Por consiguiente, el copolimero de propileno (R-PP) tiene un contenido de I(E) en el intervalo 45.0 a 69.0 %, mas preferiblemente en el intervalo de 50.0 a 68.5 %, todavia mas preferiblemente en el intervalo de 52.0 a 68.0%. Ademas, el copolimero de propileno (R-PP) tiene una temperatura de fusion de al menos 135 °C, mas preferiblemente en el intervalo de 135 a 155 °C, todavia mas preferiblemente en el intervalo de 138 a 150 °C, como en el intervalo de 140 a 149 °C.
Ademas, se prefiere que el copolimero de propileno (R-PP) tenga una temperatura de cristalizacion de al menos 99 °C, mas preferiblemente en el intervalo de 105 a 120 °C, todavia mas preferiblemente en el intervalo de 108 a 120 °C, como en el intervalo de 113 a 118 °C. Estos valores son aplicables especialmente en caso de que el copolimero de propileno (R-PP) sea nucleado, por ejemplo, a- nucleado.
Preferiblemente, el copolimero de propileno (R-PP) tiene una fraccion soluble en xileno frio (XCS) en el intervalo de 4.0 a 18.0 % en peso, preferiblemente en el intervalo de 5.0 a 15.0 % en peso, mas preferiblemente en el intervalo de 6.0 a 12.0 % en peso.
Ademas, el copolimero de propileno (R-PP) tiene un contenido soluble en hexano en el intervalo de 1.8 a 5.0 % en peso, preferiblemente en el intervalo de 2.0 a 4.0 % en peso, como en el intervalo de 2.0 a 3.5 % en peso.
Preferiblemente, el copolimero de propileno (R-PP) tiene una distribucion de peso molecular (Mw/Mn) de al menos 2.0, mas preferiblemente en el intervalo de 2.5 a 6.5, todavia mas preferiblemente en el intervalo de 2.8 a 5.5.
De modo adicional o alternativo a la distribucion de peso molecular (Mw/Mn), tal como se ha definido en el parrafo anterior, el copolimero de propileno (R-PP) tiene preferiblemente un peso molecular promedio de peso Mw en el intervalo de 450 a 900 kg/mol, mas preferiblemente en el intervalo de 500 a 800 kg/mol, tal como en el intervalo de 550 a 740 kg/mol.
Preferiblemente el copolimero de propileno segun esta invencion ha sido preparado en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta. El catalizador influye en particular en la microestructura del polimero. En particular, los polipropilenos preparados usando un catalizador de metaloceno proporcionan una microestructura diferente en comparacion con los polipropilenos preparados usando catalizadores de Ziegler-Natta (ZN). La diferencia mas significativa es la presencia de regio-defectos en los polipropilenos hechos con metalocenos, lo cual no es el caso de los polipropilenos hechos por Ziegler-Natta (ZN). Los regio-defectos pueden ser de tres tipos diferentes, a saber: defectos 2,1-eritro (2,1e), 2,1-treo (2,11) y 3,1. Una descripcion detallada de la estructura y del mecanismo de formacion de los regio-defectos en polipropileno puede encontrarse en Chemical Reviews 2000,100(4), paginas 1316-1327.
El termino "2,1 regio-defectos", tal como se usa en la presente invencion, define la suma de 2,1 eritro regio-defectos y 2.1 treo regio-defectos.
Por consiguiente, se prefiere que el copolimero de propileno (R-PP) segun esta invencion tenga 2,1 regio-defectos, tal como 2,1 eritro regio-defectos, a lo sumo de 0.4 %, mas preferiblemente a lo sumo de 0.3 %, todavia mas preferiblemente a lo sumo de 0.2 %, determinados mediante espectroscopia de RMN-13C. En una forma especifica de realizacion no son detectables 2,1 regio-defectos, tales como 2,1 eritro regio-defectos, para el copolimero de propileno (R-PP).
El copolimero de propileno (R-PP) preferiblemente comprende al menos dos fracciones de polimero, como dos o tres fracciones de polimero, todas ellas que son copolimeros de propileno. Preferiblemente, el copolimero de propileno (R-PP) comprende al menos dos fracciones diferentes de copolimero de propileno, tal como dos fracciones diferentes de copolimero de propileno, en cuyo caso las dos fracciones de copolimero de propileno difieren, ademas, preferiblemente en el contenido de comonomero y/o en la velocidad de flujo de material fundido.
Preferiblemente, una fraccion de las dos fracciones de copolimero de polimero del copolimero de propileno (R-PP) es la fraccion delgada de comonomero y la otra fraccion es la fraccion rica de comonomero, en cuyo caso mas preferiblemente la fraccion delgada y la fraccion rica cumplen juntas la desigualdad (II), mas preferiblemente la desigualdad (Ila), incluso mas preferiblemente la desigualdad (Ilb), aun mas preferiblemente la desigualdad (IIIc),
Figure imgf000005_0001
donde
Co (delgada) es el contenido de comonomero [% molar] de la fraccion de copolimero de propileno con el contenido de comonomero mas bajo,
Co (rica) es el contenido de comonomero [% molar] de la fraccion de copolimero de propileno con el contenido mas alto de comonomero.
Adicionalmente o de modo alternativo a la desigualdad (III), una fraccion de las dos fracciones de copolimero de polimero del copolimero de propileno (R-PP) es la fraccion de baja velocidad de flujo de material fundido MFR2 (230 °C) y la otra fraccion es la fraccion de alta velocidad de flujo de material fundido MFR2 (230 °C), donde mas preferiblemente la fraccion de flujo bajo y la fraccion de flujo alto cumplen juntas la desigualdad (III), mas preferiblemente la desigualdad (IIIa), todavia mas preferiblemente la desigualdad (IIIb),
Figure imgf000006_0002
donde
MFR (alta) es la velocidad de flujo de material fundido MFR2 (230 °C) [g/10min] de la fraccion de copolimero de propileno con la velocidad mas alta de flujo de material fundido MFR2 (230 °C),
MFR (baja) es la velocidad de flujo de material fundido MFR2 (230 °C) [g/10min] de la fraccion de copolimero de propileno con la velocidad mas baja a de flujo de material fundido MFR2 (230 °C).
De modo aun mas preferido, el copolimero de propileno (R-PP) comprende, preferiblemente consiste en, una primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1) y una segunda fraccion de copolimero de propileno (R-PP2), en cuyo caso, ademas, la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1) y la segunda fraccion de copolimero de propileno (R-PP2) difieren en el contenido de comonomero y/o en la velocidad de flujo de material fundido MFR2 (230 °C). En una forma de realizacion difieren en el contenido de comonomero y en la velocidad de flujo de material fundido MFR2 (230 °C).
Por lo tanto, en una forma de realizacion, la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1) tiene un contenido mas alto de comonomero y una mas alta velocidad de flujo de material fundido MFR2 (230 °C) que la fraccion de copolimero de propileno (R-PP2). [1a opcion]
En otra forma de realizacion, la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1) tiene un contenido mas alto de comonomero, pero una mas baja velocidad de flujo de material fundido MFR2 (230 °C) que la segunda fraccion de copolimero de propileno (R-PP2). [2a opcion]
En una forma mas de realizacion, la segunda fraccion de copolimero de propileno (R-PP2) tiene un contenido mas alto de comonomero, pero una mas baja velocidad de flujo de material fundido MFR2 (230 °C) que la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1). [3a opcion]
En otra forma de realizacion, la segunda fraccion de copolimero de propileno (R-PP2) tiene un contenido de comonomero mas alto y una mas alta velocidad de flujo de material fundido MFR2 (230 °C) que la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1). Esta forma de realizacion es especialmente preferida [4a opcion]
La 3a opcion es especialmente preferida.
Por consiguiente, se prefiere que la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1) y la segunda fraccion de copolimero de propileno (R-PP2) cumplan juntas la desigualdad (IV), mas preferiblemente la desigualdad (IVa), incluso mas preferiblemente la desigualdad (IVb), todavia mas preferiblemente la desigualdad (IVc),
Figure imgf000006_0001
donde
Co (R-PP1) es el contenido de comonomero [% molar] de la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1),
Co (R-PP2) es el contenido de comonomero [% molar] de la segunda fraccion de copolimero de propileno (R-PP2).
Especialmente se prefiere que el copolimero de propileno (R-PP) tenga un mas alto contenido de comonomero que la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1). Por consiguiente, el copolimero de propileno (R-PP), preferiblemente consiste en, la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1) y la segunda fraccion de copolimero de propileno (R-PP2), en cuyo caso, ademas, el copolimero de propileno (R-PP) cumple la desigualdad (V), mas preferiblemente la desigualdad (Va), incluso mas preferiblemente la desigualdad (Vb), todavia mas preferiblemente la desigualdad (Vc),
Figure imgf000007_0001
( )
donde
Co (R-PP1) es el contenido de comonomero [% molar] de la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1),
Co (R-PP) es el contenido de comonomero [% molar] del copolimero de propileno (R-PP).
Se prefiere, ademas, que la velocidad de flujo de material fundido MFR2 (230 °C) de la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1) difiera de la velocidad de flujo de material fundido MFR2 (230 °C) del copolimero de propileno (R-PP) en no mas de 6.0 g/10min, mas preferiblemente en no mas de 4.0 g/10min, todavia mas preferiblemente en no mas de 2.0 g/10min.
Por consiguiente, se prefiere especialmente que la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1) y la segunda fraccion de copolimero de propileno (R-PP2) cumplan juntas la desigualdad (VI), mas preferiblemente la desigualdad (Via), incluso mas preferiblemente la desigualdad (VIb),
Figure imgf000007_0002
donde
MFR (R-PP1) es la velocidad de flujo de material fundido MFR2 (230 °C) [g/10min] de la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1),
MFR (R-PP2) es la velocidad de flujo de material fundido MFR2 (230 °C) [g/10min] de la segunda fraccion de copolimero de propileno (R-PP2).
Se prefiere, ademas, que el copolimero de propileno (R-PP) tenga una mas baja velocidad de flujo de material fundido que la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1). Por consiguiente, el copolimero de propileno (R-PP) comprende, preferiblemente consiste en, la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1) y la segunda fraccion de copolimero de propileno (R-PP2), en cuyo caso, ademas, el copolimero de propileno (R-PP) cumple la desigualdad (VII), mas preferiblemente la desigualdad (VIIa), incluso mas preferiblemente la desigualdad (VIIb),
MFR (R-PP 1)
MFR {R-PP) >1.0 (VII),
1.1 < M F R (R-PP1)
MFR {R-PP) < 3.0 (Vila),
MFR {R-PPX)
1.1 <
MFR {R-PP) < 2.0 (VIIb),
donde
MFR (PP1) es la velocidad de flujo de material fundido MFR2 (230 °C) [g/10min] de la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1),
MFR (PP) es la velocidad de flujo de material fundido MFR2 (230 °C) [g/10min] del copolimero de propileno (R-PP).
Por lo tanto, se prefiere que la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1) tenga un contenido de comonomero igual o inferior a 8.0 % molar, mas preferiblemente igual o inferior 7.5 % molar, todavia mas preferiblemente de igual o inferior 7.0 % molar, aun mas preferiblemente en el intervalo 1.0 a 8.0 % molar, todavia mas preferiblemente en el intervalo 1.0 a 7.0 % molar, tal como en el intervalo 2.0 a 6.5 % molar.
Preferiblemente, la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1) preferiblemente tiene una velocidad de flujo de material fundido MFR2 (230 °C) en el intervalo de 0.5 a 10.0 g/10min, mas preferiblemente en el intervalo 1.0 a 9.0 g/10min, todavia mas preferiblemente en el intervalo de 1.5 a 6.0 g/10min.
Por otra parte, la segunda fraccion de copolimero de propileno (R-PP2) preferiblemente tiene un contenido de comonomero de al menos 4.0 % molar, mas preferiblemente de al menos 4.5 % en peso, todavia mas preferiblemente de mas de 5.0 % molar, aun mas preferiblemente en el intervalo de 4.0 a 14.0 % molar, todavia mas preferiblemente en el intervalo de mas de 4.5 a 13.0 % molar, todavia mas preferiblemente en el intervalo 5.0 a 12.0 % molar.
Preferiblemente, la segunda fraccion de copolimero de propileno (R-PP2) tiene una velocidad de flujo de material fundido MFR2 (230 °C) en el intervalo de 0.05 a 6.0 g/10min, mas preferiblemente en el intervalo de 0.1 a 5.0 g/10min, todavia mas preferiblemente en el intervalo de 0.2 a 3.0 g/10min.
Los comonomeros de la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1) y la segunda fraccion de copolimero de propileno(R-PP2), respectivamente, copolimerizables con propileno son etileno y/o a-olefinas de C4 a C12, en particular etileno y/o a-olefinas de C4 a C8, por ejemplo, 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferiblemente la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1) y la segunda fraccion de copolimero de propileno (R-PP2), respectivamente, comprenden, especialmente consisten en, monomeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Mas especificamente, la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1) y la segunda fraccion de copolimero de propileno (R-PP2), respectivamente, comprenden - aparte de propileno - unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. En una forma preferida de realizacion, la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1) y la segunda fraccion de copolimero de propileno (R-PP2) comprenden los mismos monomeros, es decir, solamente etileno.
Preferiblemente, la proporcion en peso entre la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1) y la segunda fraccion de copolimero de propileno (R-PP2) es de 20/80 a 80/20, mas preferiblemente 30/70 a 70/30, tal como 40/60 a 68/32.
El copolimero de propileno (R-PP), tal como se define en la presente invencion puede contener hasta 5.0 % en peso de aditivos, como agentes de a-nucleacion y antioxidantes, como tambien agentes de deslizamiento y agentes antibloqueo. Preferiblemente, el contenido de aditivo (sin agentes de a-nucleacion) es inferior a 3.0 % en peso, tal como inferior a 1.0 % en peso.
Preferiblemente, el copolimero de propileno (R-PP) comprende un agente de a-nucleacion. Incluso de modo mas preferido, la presente invencion es libre de agentes de p-nucleacion. El agente de a-nucleacion se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en
(i) sales de acidos monocarboxilicos y acidos policarboxilicos, por ejemplo, benzoato de sodio o ter.-butilbenzoato de aluminio, y
(ii) dibencilidenosorbitol (por ejemplo, 1,3 : 2,4 dibencilidenosorbitol) y derivados de dibencilidenosorbitol sustituidos con alquilo de C1-C8, tales como metildibencilidenosorbitol, etildibencilidenosorbitol o dimetildibencilidenosorbitol (por ejemplo, 1,3 : 2,4 di(metilbencilideno) sorbitol), o derivados sustituidos de nonitol, tales como 1,2,3,-trideoxi-4,6:5,7-bis-0-[(4-propilfenil)metileno]-nonitol, y
(iii) sales de diesteres de acido fosforico, por ejemplo, 2,2’-metilenobis (4, 6,-di-ter-butilfenil) fosfato de sodio o hidroxibis[2,2’-metileno-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] de aluminio, y
(iv) polimero de vinilcicloalcano y polimero de vinilalcano, y
(v) mezclas de los mismos.
Generalmente, tales aditivos se encuentran disponibles en el comercio y se describen, por ejemplo, en "Plastic Additives Handbook", 5a edicion, 2001 de Hans Zweifel.
Preferiblemente, el copolimero de propileno (R-PP) contiene hasta 2.0 % en peso del agente de a-nucleacion. En una forma preferida de realizacion, el copolimero de propileno (R-PP) contiene no mas de 3000 ppm, mas preferiblemente de 1 a 3000 ppm, mas preferiblemente de 5 a 2000 ppm de un agente de a-nucleacion, en particular seleccionado del grupo que consiste en dibencilidenosorbitol (por ejemplo, 1,3 : 2,4 dibencilideno sorbitol), derivados de dibencilidenosorbitol, preferiblemente dimetildibencilidenosorbitol (por ejemplo, 1,3 : 2,4 di(metilbencilideno) sorbitol), o derivados sustituidos de nonitol, tales como 1,2,3,-trideoxi-4,6:5,7-bis-0-[(4-propilfenil)metileno]-nonitol, polimeros de vinilcicloalcano, polimero de vinilalcano, y mezclas de los mismos.
El copolimero de propileno (R-PP) especialmente se caracteriza, ademas, por sus propiedades opticas especificas. Por consiguiente, el copolimero de propileno (R-PP) tiene preferiblemente un factor de apariencia de botella (BAF) antes de esterilizacion de la desigualdad (VIII), mas preferiblemente de la desigualdad (Villa), aun mas preferiblemente de la desigualdad (Vlllb),
Figure imgf000009_0002
donde
BAF se define como:
Figure imgf000009_0001
donde
H es el valor de turbidez
C es el valor de claridad,
G es el valor de brillo,
donde, ademas
la turbidez, la claridad y el brillo se determinan segun ASTM D 1003-07 sobre un especimen de ensayo cortado de una botella que tiene un grosor de pared de 0.6 mm hecho de copolimero de propileno (R-PP).
El copolimero de propileno (R-PP) segun esta invencion is preferiblemente se prepara en un procedimiento de polimerizacion secuencial en la presencia de un catalizador de Ziegler-Natta tal como se define mas adelante.
Por consiguiente, se prefiere que el copolimero de propileno (R-PP) sea preparado en presencia de
(a) un catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) que comprende un compuesto de titanio (TC), un compuesto de magnesio (MC) y un donante interno (lD), donde dicho donante interno (lD) es un ester de acido no ftalico,
(b) opcionalmente un co-catalizador (Co), y
(c) opcionalmente un donante externo (ED).
Preferiblemente, el copolimero de propileno (R-PP) es preparado en un procedimiento de polimerizacion secuencial que comprende al menos dos reactores (R1) y (R2), en el primer reactor (R1) se prepara la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1) y, a continuacion, se transfiere al segundo reactor (R2), en el segundo reactor (R2) se prepara la segunda fraccion de copolimero de propileno (R-PP2) en presencia de la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1).
El termino "sistema de polimerizacion secuencial" indica que el copolimero de propileno (R-PP) se prepara en al menos dos reactores conectados en serie. Por consiguiente, el presente sistema de polimerizacion comprende un primer reactor de polimerizacion (R1) y un segundo reactor de polimerizacion (R2), y opcionalmente un tercer reactor de polimerizacion (R3). El termino "reactor de polimerizacion" indicara que tiene lugar la polimerizacion principal. Por lo tanto, en caso que el procedimiento consista en dos reactores de polimerizacion, esta definicion no excluye la opcion de que el sistema total comprenda, por ejemplo, una etapa de pre-polimerizacion en un reactor de pre-polimerizacion. El termino "consiste en" es solo una formulacion de cierre en vista de los reactores de polimerizacion principal.
Preferiblemente, al menos uno de los dos reactores de polimerizacion (R1) y (R2) es un reactor de fase gaseosa (GPR). Aun mas preferiblemente, el segundo reactor de polimerizacion (R2) y el tercer, opcional, reactor de polimerizacion (R3) son reactores de fase gaseosa (GPRs), es decir, un primer reactor de fase gaseosa (GPR1) y un segundo reactor de fase gaseosa (GPR2). Segun esta invencion, un reactor de fase gaseosa (GPR) es preferiblemente un reactor de lecho fluidizado, un reactor de lecho casi fluidizado o un reactor de lecho asentado o cualquier combinacion de los mismos.
Por consiguiente, el primer reactor de polimerizacion (R1) es preferiblemente un reactor de suspension (SR) y puede ser cualquier reactor de tanque agitado, continuo o simple o un reactor de bucle que opera en masa o en suspension. En masa significa una polimerizacion en un medio de reaccion que comprende al menos 60 % (p/p) de monomero. Segun la presente invencion, el reactor de suspension (SR) es preferiblemente un reactor de bucle (LR) (en masa). Por consiguiente, la concentracion promedio de copolimero de propileno (R-PP), es decir la primera fraccion (18 F) del copolimero de propileno (R-PP) (es decir, la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1)), en la suspension del polimero dentro del reactor de bucle (LR) es normalmente de 15 % en peso a 55 % en peso, con base en el peso total de la suspension de polimero dentro del reactor de bucle (LR). En una forma preferida de realizacion de la presente invencion, la concentracion promedio de la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1) en la suspension de polimero dentro del reactor de bucle (LR) es de 20 % en peso a 55 % en peso y mas preferiblemente de 25 % en peso a 52 % en peso, con base en el peso total de la suspension de polimero dentro del reactor de bucle (LR).
Preferiblemente, el copolimero de propileno del primer reactor de polimerizacion (R1), es decir la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1), mas preferiblemente la suspension de polimero del reactor de bucle (LR) que contiene la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1), se suministra directamente al segundo reactor de polimerizacion (R2), es decir, al (primer) reactor de fase gaseosa (GPR1), sin un paso instantaneo entre las etapas. Este tipo de suministro directo se describe en las publicaciones EP 887379 A, EP 887380 A, EP 887381 A y EP 991684 A. "Suministro directo" significa un procedimiento en el cual el contenido del primer reactor de polimerizacion (R1), es decir del reactor de bucle (LR), la suspension de polimero que comprende la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1), es conducida directamente al reactor de fase gaseosa de la siguiente etapa.
Como alternativa, el copolimero de propileno del primer reactor de polimerizacion (R1), es decir la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1), mas preferiblemente la suspension de polimero del reactor de bucle (LR) que contiene la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1), tambien puede dirigirse a un paso instantaneo o por medio de otro paso de concentracion antes de suministrarse al segundo reactor de polimerizacion (R2), es decir al reactor de fase gaseosa (GPR). Por consiguiente, este "suministro indirecto" se refiere a un procedimiento en el cual el contenido del primer reactor de polimerizacion (R1), del reactor de bucle (LR), es decir la suspension del polimero, se suministra al segundo reactor de polimerizacion (R2), al (primer) reactor de fase gaseosa (GPR1), por medio de una unidad de separacion de medio de reaccion y el medio de reaccion en forma de un gas de la unidad de separacion.
Mas especificamente, el segundo reactor de polimerizacion (R2), y cualquier reactor subsiguiente, por ejemplo, el tercer reactor de polimerizacion (R3), son preferiblemente reactores de fase gaseosa (GPRs). Tales reactores de fase gaseosa (GPR) pueden ser reactores cualesquiera mezclados mecanicamente o de lecho fluido. Preferiblemente, los reactores de fase gaseosa (GPRs) comprenden un reactor de lecho fluido agitado mecanicamente con velocidades de gas de al menos 0.2 m/s. Por lo tanto, se aprecia que el reactor de fase gaseosa sea un reactor de tipo lecho fluidizado, preferiblemente con un agitador mecanico.
Por lo tanto, en una forma preferida de realizacion, el primer reactor de polimerizacion (R1) es un reactor de suspension (SR), como reactor de bucle (LR), mientras que el segundo reactor de polimerizacion (R2) y cualquier reactor opcional subsiguiente, como el tercer reactor de polimerizacion (R3), son reactores de fase gaseosa (GPRs). Por consiguiente, para el presente procedimiento se usan al menos dos, preferiblemente dos reactores de polimerizacion (R1) y (R2) o tres reactores de polimerizacion (R1), (R2) y (R3), a saber: un reactor de suspension (SR), como un reactor de bucle (LR) y un (primer) reactor de fase gaseosa (GPR1) y opcionalmente un segundo reactor de fase gaseosa (GPR2), conectados en serie. Si se necesita, antes del reactor de suspension (SR) se coloca un reactor de pre-polimerizacion.
Especialmente se prefiere que en el primer reactor de polimerizacion (R1), por ejemplo, en el reactor de suspension (SR), como el reactor de bucle (LR), se produzca la primera fraccion de copolfmero de propileno (R-PP1) y en el segundo reactor de polimerizacion (R2), por ejemplo, en los primeros reactores de fase gaseosa (GPR1), la segunda fraccion de copolfmero de propileno (R-PP2).
El catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) es suministrado al primer reactor de polimerizacion (R1) y se transfiere con el polfmero (suspension) obtenido en el primer reactor de polimerizacion (R1) a los reactores subsiguientes. Si el procedimiento tambien cubre un paso de pre-polimerizacion, se prefiere que todo el catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) se suministre al reactor de pre-polimerizacion. A continuacion, el producto de pre-polimerizacion que contiene el catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) se transfiere al primer reactor de polimerizacion (R1).
Un procedimiento preferido de multiples etapas es un procedimiento de "bucle-fase gaseosa", tal como el desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca (conocido como tecnologfa BORSTAR®), descrito, por ejemplo, en la bibliograffa de patentes tal como en las publicaciones EP 0 887 379, WO 92/12182 WO2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 o in WO 00/68315.
Otro procedimiento adecuado en suspension-fase gaseosa es el procedimiento Spheripol® Basell.
Se alcanzan especialmente buenos resultados en caso de que se elija cuidadosamente la temperatura en los reactores.
Por consiguiente, se prefiere que la temperatura de operacion en el primer reactor de polimerizacion (R1) se encuentre en el intervalo de 62 a 85 °C, mas preferiblemente en el intervalo de 65 a 82 °C, todavfa mas preferiblemente en el intervalo de 67 a 80 °C.
De modo alternativo o adicional al parrafo anterior, se prefiere que la temperatura de operacion en el segundo reactor de polimerizacion (R2) y opcionalmente en el tercer reactor (R3) se encuentre en el intervalo de 75 a 95 °C, mas preferiblemente en el intervalo de 78 a 92 °C.
Preferiblemente, la temperatura de operacion en el segundo reactor de polimerizacion (R2) es igual o superior a la temperatura de operacion en el primer reactor de polimerizacion (R1). Por consiguiente, se prefiere que la temperatura de operacion
(a) en el primer reactor de polimerizacion (R1) se encuentre en el intervalo de 62 a 85 °C, mas preferiblemente en el intervalo de 65 a 82 °C, todavfa mas preferiblemente en el intervalo de 67 a 80 °C,
y
(b) en el segundo reactor de polimerizacion (R2) se encuentre en el intervalo de 75 a 95 °C, mas preferiblemente en el intervalo de 78 a 92 °C, todavfa mas preferiblemente en el intervalo de 78 a 88 °C, con la condicion de que la temperatura de operacion en el segundo reactor de polimerizacion (R2) sea igual o superior a la temperatura de operacion en el primer reactor de polimerizacion (R1).
Todavfa mas preferiblemente, la temperatura de operacion del tercer reactor de polimerizacion (R3) - si esta presente - es superior a la temperatura de operacion en el primer reactor de polimerizacion (R1). En una forma especffica de realizacion, la temperatura de operacion del tercer reactor de polimerizacion (R3) - si esta presente - es superior a la temperatura de operacion en el primer reactor de polimerizacion (R1) y en el segundo reactor de polimerizacion (R2). Por consiguiente, se prefiere que la temperatura de operacion
(a) en el primer reactor de polimerizacion (R1) se encuentre en el intervalo de 62 a 85 °C, mas preferiblemente en el intervalo de 65 a 82 °C, todavfa mas preferiblemente en el intervalo de 67 a 80 °C,
(b) en el segundo reactor de polimerizacion (R2) se encuentre en el intervalo de 75 a 95 °C, mas preferiblemente en el intervalo de 78 a 92 °C, todavfa mas preferiblemente en el intervalo de 78 a 88 °C, y
(c) en el tercer reactor de polimerizacion (R3) -si esta presente -se encuentre en el intervalo de 75 a 95 °C, mas preferiblemente en el intervalo de 78 a 92 °C, todavfa mas preferiblemente en el intervalo de 85 a 92 °C,
tal como en el intervalo de 87 a 92 °C, con la condicion de que la temperatura de operacion en el segundo reactor de polimerizacion (R2) sea igual o superior a la temperatura de operacion en el primer reactor de polimerizacion (R1) y con la condicion de que el tercer reactor de polimerizacion (R3) sea superior a la temperatura de operacion en el primer reactor de polimerizacion (R1), preferiblemente que sea superior a la temperatura de operacion en el primer reactor de polimerizacion (R1) y en el segundo reactor de polimerizacion (R2).
Normalmente, la presion en el primer reactor de polimerizacion (R1), preferiblemente en el reactor de bucle (LR), se encuentra en el intervalo de 20 a 80 bares, preferiblemente 30 a 70 bares, tal como 35 a 65 bares, mientras que la presion en el segundo reactor de polimerizacion (R2), es decir en el (primer) reactor de fase gaseosa (GPR1), y opcionalmente en cualquier reactor subsiguiente, tal como en el tercer reactor de polimerizacion (R3), por ejemplo, en el segundo reactor de fase gaseosa (GPR2), se encuentra en el intervalo de 5 a 50 bares, preferiblemente 15 a 40 bares.
Preferiblemente se adiciona hidrogeno en cada reactor de polimerizacion a fin de controlar el peso molecular, es decir la velocidad de flujo de material fundido MFR2.
Preferiblemente, el tiempo de residencia promedio es bastante largo en los reactores de polimerizacion (R1) y (R2). En general, el tiempo de residencia promedio (t) se define como la proporcion del volumen de reaccion (VR) a la velocidad de salida volumetrica desde el reactor (Qo) (es decir, Vr/Qo), es decir t = Vr/Qo [tau = Vr/Qo]. En caso de un reactor de bucle, el volumen de reaccion (Vr) es igual al volumen del reactor.
Por consiguiente, el tiempo de residencia promedio (t) en el primer reactor de polimerizacion (R1) es preferiblemente de al menos 15 min, mas preferiblemente en el intervalo de 116 a 90 min, todavia mas preferiblemente en el intervalo de 20 a 60 min, tal como en el intervalo de 22 a 40 min, y/o el tiempo de residencia promedio (t) en el segundo reactor de polimerizacion (R2) es preferiblemente de al menos 90 min, mas preferiblemente en el intervalo de 90 a 300 min, todavia mas preferiblemente en el intervalo de 100 a 280 min, aun mas preferiblemente en el intervalo de 110 a 260 min. Preferiblemente, el tiempo de residencia promedio (t) en el tercer reactor de polimerizacion (R3) - si se encuentra presente - es preferiblemente de al menos 30 min, mas preferiblemente en el intervalo de 30 a 120 min, todavia mas preferiblemente en el intervalo de 40 a 100 min, tal como en el intervalo de 50 a 90 min.
Ademas, se prefiere que el tiempo de residencia promedio (t) en el sistema total de polimerizacion secuencial, mas preferiblemente el tiempo de residencia promedio (t) en el primer (R1) y segundo reactores de polimerizacion (R2) y el tercer (opcional) reactor de polimerizacion (R3) es conjuntamente de al menos 120 minutos, mas preferiblemente de al menos 140 min, todavia mas preferiblemente en el intervalo de 140 a 400 min, mas preferiblemente en el intervalo de 145 a 260 min.
Tal como se menciono antes, el presente procedimiento puede comprender, en adicion a la polimerizacion (principal) del copolimero de propileno (R-PP), en los al menos dos reactores de polimerizacion (R1, R3 y R3 opcional), antes de estos, una pre-polimerizacion en un reactor de pre-polimerizacion (PR) corriente arriba del primer reactor de polimerizacion (R1).
En el reactor de pre-polimerizacion (PR) se produce un polipropileno (Pre-PP). La pre-polimerizacion se efectua en presencia del catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C). Segun esta forma de realizacion, el catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C), el co-catalizador (Co), y el donante externo (ED) se introducen todos al paso de pre-polimerizacion. Sin embargo, esto no excluira la opcion de que en una etapa mas tarde, por ejemplo, se adicione mas co-catalizador (Co) y/o donante externo (ED) en el proceso de polimerizacion, por ejemplo, en el primer reactor (R1). En una forma de realizacion, el catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C), el co-catalizador (Co), y el donante externo (ED) se adicionan solamente en el reactor de pre-polimerizacion (PR), si se aplica una pre-polimerizacion.
La reaccion de pre-polimerizacion se efectua normalmente a una temperatura de 0 a 60 °C, preferiblemente de 15 a 50 °C, y mas preferiblemente de 18 a 45 °C.
La presion en el reactor de pre-polimerizacion no es critica, pero tiene que ser suficientemente alta para mantener la mezcla de reaccion en fase liquida. Por lo tanto, la presion puede ser de 20 a 100 bares, por ejemplo, 30 a 70 bares.
En una forma preferida de realizacion, la pre-polimerizacion se efectua como polimerizacion de emulsion en masa en propileno liquido, es decir que la fase liquida comprende principalmente propileno opcionalmente con componentes inertes disueltos en el mismo. Ademas, segun la presente invencion, puede emplearse un suministro de etileno durante la pre-polimerizacion.
Tambien es posible adicionar otros componentes a la etapa de pre-polimerizacion. Por lo tanto, puede adicionarse hidrogeno a la etapa de pre-polimerizacion para controlar el peso molecular del polipropileno (Pre-PP) como se conocen la tecnica. Ademas, puede usarse aditivo anti-estatico para impedir que las particulas se adhieran unas a otras o a las paredes del reactor.
El control preciso de las condiciones de pre-polimerizacion y de los parametros de reaccion se encuentra dentro del habilidad de la tecnica.
Debido a las condiciones procedimentales antes definidas en la pre-polimerizacion, se obtiene preferiblemente una mezcla (MI) del catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) y el polipropileno (Pre-PP) producido en la pre-polimerizacion reactor (PR). Preferiblemente, el catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) es dispersado (finalmente) en el polipropileno (Pre-PP). En otras palabras, las particulas de catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) introducidas en el reactor de prepolimerizacion (PR) se parten en fragmentos mas pequenos que se distribuyen de modo uniforme con el polipropileno (Pre-PP) creciente. Los tamanos de las particulas de catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) introducido, asi como tambien los fragmentos obtenidos no son de relevancia esencial para la presente invencion y dentro del conocimiento especializado.
Tal como se menciona antes, si se usa una pre-polimerizacion, a continuacion de dicha pre-polimerizacion, se transfiere la mezcla (MI) del catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) y el polipropileno (Pre-PP) producido en el reactor de pre-polimerizacion (PR) al primer reactor (R1) y, por lo tanto, es parte de la primera fraccion de copolfmero de propileno (R-PP1). Por consiguiente, las propiedades de la primera fraccion de copolfmero de propileno (R-PP1) definidas antes son realmente el resultado del polfmero producido en el primer reactor (R1) y el polipropileno (Pre-PP). Sin embargo, normalmente la cantidad total del polipropileno (Pre-PP) en el copolfmero de propileno (R-PP) final es bastante baja y normalmente no es mas de 5.0 % en peso, mas preferiblemente no es mas de 4.0 % en peso, todavfa mas preferiblemente en el intervalo de 0.5 a 4.0 % en peso, tal como en el intervalo 1.0 de 3.0 % en peso, las propiedades de la primera fraccion de copolfmero de propileno (R-PP1) no se influencian esencialmente por la presencia del polipropileno (Pre-PP).
En caso de que la pre-polimerizacion no se use, el propileno y los otros ingredientes, como el catalizador de Ziegler-Natta catalizador (ZN-C), se introducen directamente en el primer reactor de polimerizacion (R1).
Por consiguiente, el proceso segun la presente invencion comprende los siguientes pasos en las condiciones presentadas antes
(a) en el primer reactor de polimerizacion (R1), es decir, en un reactor de bucle (LR), se polimerizan propileno y un comonomero que es etileno y/o una a-olefina de C4 a C12, preferiblemente propileno y etileno, y se obtiene una primera fraccion de copolfmero de propileno (R-PP1) del copolfmero de propileno (R-PP),
(b) se transfiere dicha primera fraccion de copolfmero de propileno (R-PP1) a un segundo reactor de polimerizacion (R2),
(c) en el segundo reactor de polimerizacion (R2) se polimerizan propileno y un comonomero que es etileno y/o una aolefin de C4 a C12, preferiblemente propileno y etileno, en presencia de la primera fraccion de copolfmero de propileno (R-PP1) que obtiene una segunda fraccion de copolfmero de propileno (R-PP2) del copolfmero de propileno (R-PP), y dicha primera fraccion de copolfmero de propileno (R-PP1) y dicha segunda fraccion de copolfmero de propileno (R-PP2) forman el copolfmero de propileno (R-PP).
Es posible realizar una pre-polimerizacion tal como se ha descrito antes del paso (a).
El catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C), el donante externo (ED) y el co-catalizador (Co)
Tal como se ha mostrado antes en el procedimiento especffico para la preparacion del copolfmero de propileno (R-PP), como se ha definido antes, tiene que usarse un catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C). Por consiguiente, el catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) se describira ahora con mayor detalle.
El catalizador usado en la presente invencion es un catalizador solido de Ziegler-Natta (ZN-C), que comprende un compuesto de titanio (TC), un compuesto de magnesio (MC) y un donante interno (ID), donde dicho donante interno (ID) es un ester de acido no ftalico, de modo mas preferible un diester de acidos dicarboxflicos no ftalicos, tal como se describe mas detalladamente en lo sucesivo. Por lo tanto, el catalizador usado en la presente invencion se encuentra completamente libre de compuestos ftalicos no deseados.
El catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) puede definirse mas por el modo en que se obtiene. Por consiguiente, el catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) se obtiene preferiblemente mediante un procedimiento que comprende los pasos de
a) proporcionar una solucion de al menos un complejo (A) que es un complejo de un compuesto de magnesio (MC) y un alcohol que comprende, ademas del grupo hidroxilo, al menos otro grupo que lleva oxfgeno (Al) que es diferente de un grupo hidroxilo, y opcionalmente al menos un complejo (B) que es un complejo de dicho compuesto de magnesio (MC) y un alcohol que no comprende ningun otro grupo (B1) que lleve oxfgeno,
b) combinar dicha solucion con un compuesto de titanio (TC) y producir en emulsion la fase dispersada que contiene mas de 50 % molar del magnesio;
c) agitar la emulsion a fin de mantener las gotas de dicha fase dispersada preferiblemente dentro de un intervalo de tamano promedio de 5 a 200 pm;
d) solidificar dichas cuotas de la fase dispersada;
e) recuperar las partfculas solidificadas del componente catalizador de polimerizacion de olefina y, en cuyo caso, se adiciona un donante interno (ID) en cualquier paso antes del paso c) y dicho donante interno (ID) es un ester de acido no ftalico; preferiblemente dicho donante interno (ID) es un diester de acidos dicarboxflicos no ftalicos tal como se describen adelante mas detalladamente.
En la publicacion WO 2012/007430 se divulga una descripcion detallada de como puede obtenerse dicho catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C).
En una forma preferida de realizacion en el paso a), la solucion del complejo de compuesto de magnesio (MC) es una mezcla de complejos de compuesto de magnesio (MC) (complejos (A) y (B)).
Los complejos del compuesto de magnesio (MC) (complejos (A) y (B)) pueden ser preparados in situ en el primer paso del procedimiento de preparacion del catalizador haciendo reaccionar dicho compuesto de magnesio (MC) con el alcohol o los alcoholes, tal como se ha descrito antes, y como se describira detalladamente mas adelante; o dichos complejos pueden ser complejos preparados por separado, o pueden incluso encontrarse comercialmente disponibles en forma de complejos listos y usarse de esa manera en el procedimiento de preparacion del catalizador segun la invencion. En caso de que la mezcla de complejos de compuesto de magnesio (MC) (complejos (A) y (B)) se prepare in situ en el primer paso del procedimiento de preparacion del catalizador, estos complejos se preparan preferiblemente haciendo reaccionar dicho compuesto de magnesio (MC) con la mezcla de alcoholes (A1) y (B1).
Preferiblemente, el alcohol (A1) que comprende, ademas del grupo hidroxilo, al menos otro grupo portador de oxigeno que es diferente del grupo hidroxilo que van emplearse segun la presente invencion, es un alcohol que porta un grupo eter.
Ejemplos ilustrativos de tales alcoholes (Al) preferidos que comprenden, ademas del grupo hidroxilo, al menos otro grupo portador de oxigeno que van emplearse segun la presente invencion, son monoesteres de glicol, en particular monoesteres de glicol de C2 a C4, tales como eteres de etilenglicol o propilenglicol, en cuyo caso los grupos de eter comprenden de 2 a 18 atomos de carbono, preferiblemente de 4 a 12 atomos de carbono. Monoesteres preferidos son monoesteres de glicol de C2 a C4 y derivados de los mismos. Ejemplos ilustrativos y preferidos son 2-(2-etilhexiloxi)etanol, 2-butiloxietanol, 2-hexiloxietanol y eter mono butilico de 1,3-propilen-glicol, 3-butoxi-2-propanol, with 2-(2-etilhexiloxi)etanol y eter monobutilico de 1,3-propilenglicol; particularmente se prefiere 3-butoxi-2-propanol.
En caso de que se use una mezcla de complejos (A) y (B) (O alcoholes (Al) y (B1) respectivamente), los diferentes complejos o alcoholes se emplean usualmente en una proporcion molar de A:B, o A1:B1 de 1.0:10 a 1.0:0.5; preferiblemente, esta proporcion molar es de 1.0:8.0 a 1.0:1.0, mas preferiblemente 1.0:6.0 a 1.0:2.0, incluso mas preferiblemente 1.0:5.0 a 1.0:3.0. Tal como se ha indicado en las proporciones anteriores, se prefiere mas que la cantidad de alcohol A1, preferiblemente alcohol con un grupo eter, sea mas alta que la del alcohol B1, es decir el alcohol sin ningun otro grupo portador de oxigeno diferente del hidroxilo.
El donante interno (ID) usado en la preparacion del catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) se selecciona preferiblemente de (di)esteres de (di)acidos carboxilicos no ftalicos y derivados y mezclas de los mismos. Los grupos ester, es decir los grupos derivados de un alcohol (es decir, el grupo alcoxi de los esteres) pueden ser identicos o diferentes; preferiblemente, estos grupos de ester son identicos. Normalmente, los grupos de ester son grupos de hidrocarburos alifaticos o aromaticos. Ejemplos preferidos de los mismos son grupos alifaticos lineales o ramificados que tienen 1 a 20 atomos de carbono, preferiblemente 2 a 16 atomos de carbono, mas preferiblemente 2 a 12 atomos de carbono, o grupos aromaticos que tienen 16 a 12 atomos de carbono, que contienen opcionalmente heteroatomos de los grupos 14 a 17 de la tabla periodica de IUPAC, especialmente N, O, S y/o P. el grupo acido del (di)ester di- o monoacido, preferiblemente del diester de diacido, comprende preferiblemente 1 a 30 atomos de carbono, mas preferiblemente 2 a 20 atomos de carbono, todavia mas preferiblemente 2 a 16 atomos de carbono, que opcionalmente estan sustituidos por hidrocarbilos aromaticos o ciclicos alifaticos saturados o no saturados que tienen 1 a 20 C, preferiblemente 1 a 10 atomos de carbono y que opcionalmente contienen heteroatomos de los grupos 14 a 17 de la tabla periodica de IUPAC, especialmente N, O, S y/o P. Esteres especialmente preferidos son diesteres de acidos dicarboxilicos monoinsaturados.
Esteres particularmente preferidos son esteres que pertenecen a un grupo que comprende malonatos, maleatos, succinatos, glutaratos, ciclohexeno-1,2-dicarboxilatos y benzoatos, que opcionalmente estan sustituidos tal como se ha definido antes, y derivados y/o mezclas cualesquiera de los mismos. Ejemplos preferidos son, por ejemplo, maleatos y citraconatos sustituidos, del modo mas preferible citraconatos.
El donante interno (ID) o un precursor del mismo, tal como se define mas adelante, se adiciona preferiblemente en el paso a) a dicha solucion.
Esteres usados como donantes internos (ID) pueden prepararse como se conoce bien en la tecnica. Diesteres de acidos dicarboxilicos ejemplares pueden formarse simplemente haciendo reaccionar un anhidrido de diacido carboxilico con un alcanol y/o diol de C1-C20.
El compuesto de titanio (TC) es preferiblemente un haluro de titanio, tal como TiCU.
Los complejos de compuestos de magnesio pueden ser complejos de alcoxi-magnesio, seleccionados preferiblemente del grupo que consiste en dialcoxidos de magnesio, y complejos de un dihaluro de magnesio y un dialcoxido de magnesio. Puede ser un producto de reaccion de un alcohol y un compuesto de magnesio seleccionado del grupo que consiste en dialquil-magnesio, alcoxidos de alquil-magnesio y haluros de alquil-magnesio, preferiblemente dialquilmagnesio. Ademas, puede seleccionarse del grupo que consiste en dialquiloxi magnesio, diariloxi magnesio, haluros de alquiloxi magnesio, haluros de ariloxi magnesio, alcoxidos de alquil-magnesio, alcoxidos de aril-magnesio y ariloxidos de alquil-magnesio.
El dialcoxido de magnesio puede ser el producto de reaccion de un dialquil-magnesio de la formula R2Mg, en cuyo caso cada uno de los dos Rs es un alquilo de C1-C20 similar o diferente, preferiblemente un alquilo de C2-C10 similar o diferente con alcoholes, tal como se definen en la presente solicitud. Alquilo de magnesio tipicos son etilbutil-magnesio, dibutil-magnesio, dipropil-magnesio, propilbutil-magnesio, dipentil-magnesio, butilpentil-magnesio, butiloctil-magnesio y dioctil-magnesio. Del modo mas preferible, un R de la formula R2Mg es un grupo butilo y el otro R es un grupo octilo o etilo, es decir que el compuesto de de dialquil-magnesio es butil-octil-magnesio o butil-etil-magnesio.
Los compuestos tipicos de alquil-alcoxi-magnesio RMgOR, cuando se usan, son butoxido de etil-magnesio, pentoxido de butil-magnesio, butoxido de octilo-magnesio y octoxido de octil-magnesio.
Alcoxidos de dialquil-magnesio o alquil-magnesio pueden reaccionar, ademas de con alcohol que contiene adicionalmente al grupo hidroxilo al menos otro grupo portador de oxigeno que es diferente del grupo hidroxilo, el cual se define antes en esta solicitud, con un alcohol monohidrico R’OH, o una mezcla del mismo con un alcohol polihidrico R’(OH)m
Alcoholes monohidricos preferidos son alcoholes de la formula Rb(OH), en la cual Rb es un residuo de alquilo de C1-C20, preferiblemente de C4-C12, y del modo mas preferible de C6-C10, de cadena recta o ramificada, o un residuo arilo de C6-C12. Alcoholes monohidricos preferidos incluyen metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso­ butanol, sec-butanol, ter-butanol, alcohol n-amilico, alcohol iso-amilico, alcohol sec-amilico, alcohol ter-amilico, dietil carbinol, sec-isoamilico alcohol, ter-butil-carbinol, 1-hexanol, 2-etil-1 -butanol, 4-metil-2-pentanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 4-heptanol, 2,4-dimetil-3-pentanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-etil-1-hexanol, 1-nonanol, 5-nonanol, diisobutilcarbinol, 1-decanol y 2,7-dimetil-2-octanol, 1-undecanol, 1-dodecanol, 1-tridecanol, 1-tetradecanol, 1-pentadecanol, 1-hexadecanol, 1-heptadecanol 1-octadecanol y fenol o alcohol bencilico. Los alcoholes alifaticos monohidricos pueden ser opcionalmente insaturados, en tanto no actuen como venenos del catalizador. El alcohol monohidrico mas preferido es 2-etil-1-hexanol.
Alcoholes polihidricos preferidos son alcoholes de la formula Ra(OH)m, en la cual Ra es un residuo de hidrocarburo de cadena recta, ciclico o ramificado de C2 a C6, (OH) denota grupos hidroxilo del residuo de hidrocarburo y m es un numero entero de 2 a 6, preferiblemente 3 a 5. Alcoholes polihidricos especialmente preferidos incluyen etilenglicol, propilenglicol, trimetilenglicol, 1,2-butilenglicol, 1,3-butilenglicol, 1,4-butilenglicol, 2,3-butilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, pinacol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-catecol, 1,3-catecol y 1,4-catecol, y trioles tales como glicerina y pentaeritritol.
Los disolventes que han de emplearse para la preparacion del catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) pueden seleccionarse entre disolventes aromaticos y alifaticos o mezclas de los mismos. Preferiblemente, los disolventes son hidrocarburos aromaticos y/o alifaticos con 5 a 20 atomos de carbono, preferiblemente 5 a 16, mas preferiblemente 5 a 12 atomos de carbono, ejemplos de los cuales incluyen benceno, tolueno, cumeno, xileno y similares, en cuyo caso se prefiere tolueno, asi como tambien pentano, hexano, heptano, octano y nonano que incluyen compuestos de cadena recta, ramificados y ciclicos, y similares, en cuyo caso particularmente se prefieren hexanos y heptanos.
El compuesto de Mg (MC) normalmente se proporciona como una solucion al 10 a 50 % en peso en un disolvente tal como se ha indicado antes. Soluciones tipicas de MC, comercialmente disponibles, son soluciones al 20 - 40 % en peso en tolueno o heptanos.
La reaccion para la preparacion del complejo de compuesto de magnesio (MC) puede llevarse a cabo a una temperatura de 40° a 70°C.
En el paso b) normalmente se adiciona la solucion del paso a) al compuesto de titanio (TC), tal como tetracloruro de titanio. La adicion se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura baja, tal como de -10 a 40°C, preferiblemente de -5 a 20°C, tal como aproximadamente de -5°C a 15 °C.
La temperatura para los pasos b) y c), es normalmente de -10 a 50°C, preferiblemente de -5 a 30°C, mientras que la solidificacion normalmente requiere calentamiento, tal como se describe mas adelante detalladamente.
La emulsion, es decir el sistema bifasico lfquido-lfquido, pueden formarse en todas las formas de realizacion de la presente invencion simplemente agitando y opcionalmente adicionando (mas) disolvente(s) y aditivos, tales como el agente de minimizacion de turbulencia (TMA) y/o los agentes emulsionantes descritos mas adelante.
La preparacion del catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) usado en la presente invencion se basa en un sistema bifasico lfquido/lfquido, donde no se necesitan materiales de soporte externos por separado, tales como silice o MgCl2, a fin de obtener particulas solidas de catalizador.
Las particulas del presente catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) son esfericas y tienen preferiblemente un tamano medio de particula de 5 a 500 pm, tal como de 5 a 300 pm y en formas de realizacion de 5 a 200 pm, o incluso de 10 a 100 pm. Estos intervalos tambien aplican para las gotas de la fase dispersada de la emulsion tal como se ha descrito aqui, tomando en consideracion que el tamano de la gota puede cambiar (disminuir) durante el paso de solidificacion.
El procedimiento de preparacion del catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) como etapa intermedia, da lugar a una emulsion de una fase dispersada en aceite, mas densa, insoluble en tolueno/de compuesto de titanio (TC), que normalmente tienen una proporcion molar de compuesto de titanio (TC)/magnesio de 0.1 a 10 y una fase dispersa en aceite que tiene una proporcion molar de compuesto de titanio (TC)/magnesio de 10 a 100. El compuesto de titanio (TC) es preferiblemente T iCk Esta emulsion se agita luego normalmente, opcionalmente en presencia de un estabilizador de emulsion y/o un agente de minimizacion de turbulencia a fin de mantener las gotas de dicha fase dispersada normalmente dentro de un intervalo de tamano promedio de 5 a 200 pm. Las particulas de catalizador se obtienen despues de solidificar dichas particulas de la fase dispersada, por ejemplo, mediante calentamiento.
En efecto, por lo tanto, virtualmente la totalidad del producto de reaccion del complejo de Mg con el compuesto de titanio (TC) - que es el precursor del componente principal del catalizador - se vuelve la fase dispersada y procede a traves de los otros pasos de tratamiento hacia la forma final de particulas. La fase dispersa que todavia contiene una cantidad util de compuesto de titanio (TC) puede tratarse nuevamente para recuperacion de ese metal.
Ademas, pueden usarse agentes emulsionantes/estabilizadores de emulsion adicionalmente de una manera conocida en la tecnica para facilitar la formacion y/o estabilidad de la emulsion. Para los propositos dichos, por ejemplo, pueden usarse tensioactivos, por ejemplo, una clase con base en polimeros acrilicos o metacrilicos. Preferiblemente, dichos estabilizadores de emulsion son polimeros acrilicos o metacrilicos, en particular aquellos con cadenas laterales de ester de tamano medio que tienen mas de 10, preferiblemente mas de 12 atomos de carbono y preferiblemente menos de 30, y preferiblemente 12 a 20 atomos de carbono en la cadena lateral de ester. Particularmente se prefieren (met)acrilatos de C12 a C20 no ramificados, tales como polimetacrilato de hexadecilo y polimetacrilato de octadecilo.
Ademas, en algunas formas de realizacion puede adicionarse un agente de minimizacion de turbulencia (TMA) a la mezcla de reaccion a fin de mejorar la formacion de emulsion y mantener la estructura de la emulsion. Dicho agente de TMA tiene que ser inerte y soluble en la mezcla de reaccion en las condiciones de reaccion, lo cual significa que se prefieren los polimeros sin grupos polares, tales como polimeros que tienen cadenas del esqueleto de carbono alifaticas, lineales o ramificadas. Dicho TMA se selecciona en particular preferiblemente de polimeros de a-olefina de monomeros de a-olefina con 16 a 20 atomos de carbono, como poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno o polidodeceno o mezclas de los mismos. El mas preferible es polideceno.
Puede adicionarse TMA a la emulsion en una cantidad, por ejemplo, de 1 a 1.000 ppm, preferiblemente 5 a 100 ppm y mas preferiblemente de 5 a 50 ppm, con base en el peso total de la mezcla de reaccion.
Se ha encontrado que los mejores resultados se obtienen cuando la proporcion molar de compuesto de titanio (TC)/Mg de la fase dispersada (aceite mas denso) es de 1 a 5, preferiblemente de 2 a 4, y la del aceite de fase dispersa es de 55 a 65. Generalmente, la proporcion de la proporcion molar de compuesto de titanio (TC)/Mg en el aceite de fase dispersa a aquella en el aceite mas denso es de al menos 10.
La solidificacion de las gotas de la fase dispersada mediante calentamiento se lleva a cabo adecuadamente a una temperatura de 70 a 150°C, usualmente a 80 a 110°C, preferiblemente a 90 a 110°C. El calentamiento puede hacerse mas rapido mas despacio. Un calentamiento especial lento se entiende aqui el calentamiento cuando la velocidad de calentamiento es de alrededor de 5°C/min o menos, y un calentamiento especial rapido, por ejemplo, de 10°C/min o mas. Frecuentemente, velocidades de calentamiento mas lentas son preferibles para obtener una buena morfologia del componente catalizador.
El producto solidificado en forma de particulas puede lavarse al menos una vez, preferiblemente al menos dos veces, del modo mas preferible al menos tres veces con un hidrocarburo que preferiblemente se selecciona de hidrocarburos aromaticos y/o alifaticos, preferiblemente con tolueno, heptano o pentano. Los lavados pueden hacerse con hidrocarburos calientes (por ejemplo, 90°C) o frios (temperatura ambiente) o combinaciones de los mismos.
Finalmente se recupera el catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) lavado. Puede secarse adicionalmente mediante evaporacion o purgado con nitrogeno, o puede ser convertido en suspension para obtener un liquido aceitoso sin ningun paso de secado.
El catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) finalmente obtenido se encuentra de manera deseable en forma de particulas que generalmente tienen un intervalo de tamanos promedios de 5 a 200 pm, preferiblemente 10 a 100, incluso es posible un intervalo de tamanos promedios de 20 a 60 pm.
El catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) se usa preferiblemente en asociacion con un cocatalizador de alquil-aluminio y opcionalmente donantes externos.
Como componente adicional en el presente procedimiento de polimerizacion preferiblemente se encuentra presente un donante externo (ED). Donantes externos (ED) adecuados incluyen ciertos silanos, eteres, esteres, aminas, cetonas, compuestos heterociclicos y mezclas de estos. Especialmente se prefiere usar un silano. Lo mas preferido es usar silanos de la formula general
RapRbqSi(ORc)(4-p-q)
en la cual Ra, Rb y Rc denota un radical hidrocarburo, en particular un grupo alquilo o cicloalquilo, y en la cual p y q son numeros que van de 0 a 3 y su suma p q es igual o inferior a 3. Ra, Rb y Rc pueden elegirse independientemente uno de otro y pueden ser iguales o diferentes. Ejemplos especfficos de tales silanos son (ter-butil)2Si(OCH3)2, (ciclohexil)(metil)Si(OCH3)2, (fenil)2Si(OCH3)2 y (ciclopentil)2Si(OCH3)2, o de la formula general
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
en la cual R3 y R4 pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo hidrocarburo que tiene 1 a 12 atomos de carbono.
R3 y R4 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un grupo de hidrocarburos alifaticos lineales que tienen 1 a 12 atomos de carbono, un grupo de hidrocarburos alifaticos ramificados que tienen 1 a 12 atomos de carbono y un grupo de hidrocarburos alifaticos cfclicos que tienen 1 a 12 atomos de carbono. En particular se prefiere que R3 y R4 se seleccionen independientemente del grupo que consiste en metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, octilo, decanilo, iso-propilo, iso-butilo, isopentilo, ter.-butilo, ter.-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentil y cicloheptilo.
Mas preferiblemente, ambos R1 y R2 son iguales, aun mas preferiblemente ambos R3 y R4 son un grupo etilo.
Adicionalmente al catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) y al donante externo (ED) opcional, puede usarse un cocatalizador. El co-catalizador es preferiblemente un compuesto del grupo 13 de la tabla periodica (IUPAC), por ejemplo, compuestos organicos de aluminio, tal como un compuesto de aluminio como alquil-aluminio, haluro de aluminio o un compuesto de haluro de alquil-aluminio. Por consiguiente, en una forma especffica de realizacion, el co-catalizador (Co) es un trialquil-aluminio, tal como trietilaluminio (TEAL), cloruro de dialquil-aluminio o dicloruro de alquil-aluminio o mezclas de los mismos. En una forma especffica de realizacion, el co-catalizador (Co) es trietilaluminio (TEAL).
De manera ventajosa, el trietil-aluminio (TEAL) tiene un contenido de hidruro que se expresa como AlH3, de menos de 1.0 % en peso con respecto al trietil-aluminio (TEAL). Mas preferiblemente, el contenido de hidruro es de menos de 0.5 % en peso, y de modo mas preferible el contenido de hidruro es de menos de 0.1 % en peso.
Preferiblemente, la proporcion entre el co-catalizador (Co) y el donante externo (ED) [Co/ED] y/o la proporcion entre el co-catalizador (Co) y el metal de transicion (TM) [Co/TM] debe escogerse cuidadosamente.
Por consiguiente,
(a) la proporcion molar de co-catalizador (Co) a donante externo (ED) [Co/ED] tiene que estar en el intervalo de 3 a 45, preferiblemente se encuentra en el intervalo de 4 a 35, mas preferiblemente se encuentra en el intervalo de 4.5 a 25; y opcionalmente
(b) la proporcion molar de co-catalizador (Co) a compuesto de titanio (TC) [Co/TC] tiene que estar en el intervalo por encima 50 a 500, preferiblemente esta en el intervalo de 80 a 400, todavfa mas preferiblemente esta en el intervalo de 100 a 350.
Los aditivos, tal como se han enunciado antes, se agregan al copolfmero de propileno (R-PP) preferiblemente mediante extrusion. Para mezclado/extrusion puede usarse un aparato convencional de composicion o de mezcla, por ejemplo, un mezclador Banbury, un molino de caucho de 2 rodillos, un amasador Bussco o un extrusor de doble husillo. Los materiales polimericos recuperados del extrusor se encuentran habitualmente en forma de pellas. Estas pellas son tratadas adicionalmente, por ejemplo, mediante un procedimiento de moldeo por soplado por extrusion, tal como se describe mas adelante.
Artfculo moldeado por soplado por extrusion (EBM)
La presente invencion se dirige especialmente a un artfculo moldeado por soplado por extrusion que comprende el copolfmero de propileno (R-PP).
Los artfculos moldeados por soplado por extrusion difieren esencialmente de artfculos moldeados por inyeccionsoplado y artfculos moldeados por inyeccion-estiramiento-soplado. Por ejemplo, un artfculo moldeado por soplado por extrusion difiere de los artfculos moldeados por inyeccion-soplado y de los artfculos moldeados por inyeccionestiramiento-soplado en al menos una de las propiedades seleccionadas del grupo que consiste en apariencia de la superficie, conducta de impacto, emisiones, cantidad de volatiles y extrafbles con hexano, por mencionar unas cuantas.
Por consiguiente, la presente invencion esta dirigida a un artfculo moldeado por soplado por extrusion que comprende, preferiblemente comprende al menos 75 % en peso, que en mas preferiblemente comprende al menos 80 % en peso, que todavfa mas preferiblemente comprende al menos 90% en peso, que en aun mas preferiblemente comprende al menos 95 % en peso, que todavfa aun mas preferiblemente comprende al menos 99 % en peso, como que consiste en, el copolfmero de propileno (R-PP), tal como se ha definido antes.
Por consiguiente, puesto que en el copolimero de propileno (R-PP) es el componente principal en el articulo moldeado por soplado por extrusion, el articulo moldeado por soplado por extrusion tiene preferiblemente las mismas propiedades que el copolimero de propileno (R-PP). Por consiguiente, todas las propiedades mencionadas para el copolimero de propileno (R-PP) son igualmente aplicables para el articulo moldeado por soplado por extrusion. Esto aplica en particular, pero no solamente, para la velocidad de flujo de material fundido MFR2 (230 °C), el contenido de comonomero, el I(E), las propiedades de DSC, tales como temperatura de fusion y contenido de solubles en xileno frio (XCS).
Preferiblemente, los articulos moldeados por soplado por extrusion son botellas o contenedores, preferiblemente botellas para la casa o quimicos industriales, para cosmeticos, para embalaje farmaceutico o para alimentos y bebidas. Incluso de modo mas preferido, las botellas tienen dimensiones hasta de 10 l, preferiblemente de 100 ml a 5 1, tal como 200 ml a 2 l, y/o un espesor de pared de 0.1 a 1.2 mm, tal como 0.2 a 0.8 mm.
La preparacion de articulos moldeados por soplado por extrusion es bien conocida en la tecnica y se describe, por ejemplo, en "Propylen handbook", Nello Pasquinin (Ed.), 2a edicion (2005), pagina 445, Hanser.
En el moldeo por soplado por extrusion (EBM), se funde y se extrude el polimero para obtener un tubo hueco (un parison). Este parison se captura luego encerrandolo en un molde de formado enfriado. Luego, se sopla aire comprimido en el parison, por lo cual se infla para obtener la forma de la botella hueca, o una parte. Despues de que el polimero se ha enfriado suficiente, se abre el molde y se expele la pieza.
Uso del copolimero de propileno (R-PP)
La presente invencion tambien esta dirigida al uso del copolimero de propileno (R-PP) para la fabricacion de un articulo moldeado por soplado por extrusion. La presente invencion esta dirigida particularmente al uso del copolimero de propileno (RPP), tal como se ha definido antes para mejorar las propiedades opticas de un articulo moldeado por soplado por extrusion, tal como una botella moldeada por soplado por extrusion, que comprende al menos 90 % en peso, que aun mas preferiblemente comprende al menos 95 % en peso, que todavia aun mas preferiblemente comprende al menos 99 % en peso, de modo que consiste en, dicho copolimero de propileno (R-PP) manteniendo las propiedades de impacto, especialmente expresadas por la altura de caida, a un nivel alto.
El mejoramiento se efectua especialmente cuando el articulo moldeado por soplado por extrusion, como la botella moldeada por soplado por extrusion, que comprende al menos 90 % en peso, que aun mas preferiblemente comprende al menos 95 % en peso, que todavia aun mas preferiblemente comprende al menos 99 % en peso, como que consiste en, dicho copolimero de propileno (R-PP), tiene
(a) un factor de apariencia de botella (BAF) antes de esterilizacion de la desigualdad (VIII), mas preferiblemente de la desigualdad (VIIIa), aun mas preferiblemente de la desigualdad (VIIIb),
Figure imgf000018_0002
donde
BAF se define como:
Figure imgf000018_0001
donde
H es el valor de turbidez
C es el valor de claridad
G es el valor de brillo,
donde, ademas
la turbidez, la claridad y el brillo se determinan segun ASTM D 1003-07 sobre una seccion de especimen de ensayo de una botella que tiene un espesor de pared de 0.6 mm hecha de copolimero de propileno (R-PP),
y
(b) una altura de caida a 23 °C de al menos 1.0 m, mas preferiblemente de 1.0 a 6.0 m, todavia mas preferiblemente de 1.1 a 5.0 m, aun mas preferiblemente de 1.2 a 4.5 m.
A continuacion, la presente invencion se ilustra adicionalmente por medio de ejemplos.
EJEMPLOS
1. Procedimientos de medicion
Las siguientes definiciones de terminos y procedimientos de determinacion aplican para la descripcion general anterior de la invencion, asi como tambien para los ejemplos mas adelante, a menos que se defina algo diferente.
Calculo de contenido de comonomero de la segunda fraccion de copolimero de propileno (R-PP2):
C(PP) - w(PPl)x C(PP 1)
= C(PP2) (/)
w(PP2)
donde
w(PP1) es la fraccion en peso [en % en peso] de la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1), w(PP2) es la fraccion en peso [en % en peso] de segunda fraccion de copolimero de propileno (R-PP2), C(PP1) es el contenido de comonomero [en % molar] de la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1), C(PP) es el contenido de comonomero [en % molar] del copolimero de propileno (R-PP),
C(PP2) es el contenido calculado de comonomero [en % molar] de la segunda fraccion de copolimero de propileno (R-PP2).
Calculo de la velocidad de flujo de material fundido MFR2 (230 °C) de la segunda fraccion de copolimero de propileno (R-PP2):
|log(MFft(PP)) -w C P P i) X \og(MFR(PPl))
MFR(PP 2 )= 10 w(PP2)
( / / / )
donde
w(PP1) es la fraccion en peso [en % en peso] de la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1), w(PP2) es la fraccion en peso [en % en peso] de segunda fraccion de copolimero de propileno (R-PP2), MFR(PP1) es la velocidad de flujo de material fundido MFR2 (230 °C) [en g/10min] de la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1),
MFR(PP) es la velocidad de flujo de material fundido MFR2 (230 °C) [en g/10min] del copolimero de propileno (R-PP), MFR(PP2) es la velocidad calculada de flujo de material fundido MFR2 (230 °C) [en g/10min] de la segunda fraccion de copolimero de propileno (R-PP2).
MFR2 (230 °C) se mide segun ISO 1133 (230 °C, 2.16 kg de carga).
Cuantificacion de microestructura mediante espectroscopia de RMN
Se uso espectroscopia de resonancia magnetica nuclear (RMN) cuantitativa para cuantificar el contenido de comonomero y la distribucion de secuencia de comonomeros en los polimeros. Los espectros de RMN de 13C{1H} se registraron en estado de solucion usando un espectrometro Bruker Advance III 400 RMN que opera a 400.15 y 100.62 MHz para 1H y 13C, respectivamente. Todos los espectros fueron registrados usando un cabezal de sonda de 13C optimizado de 10 mm de temperatura extendida a 125 °C usando gas nitrogeno para todo el sistema neumatico. Aproximadamente se disolvieron 200 mg de material en 3 ml de 1,2-tetracloroetano-d2 (TCE-d2) junto con acetilacetonato de cromo (III) (Cr(acac)3) lo que da lugar a una solucion de 65 mM del agente de relajacion en el disolvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Para asegurar una solucion homogenea, despues de una preparacion inicial de la muestra en un bloque de calor, el tubo de RMN fue calentado adicionalmente en un horno giratorio durante al menos 1 hora. Despues de insertar en el iman, se hizo girar el tubo a 10 Hz. Esta configuracion fue elegida principalmente para la alta resolucion y necesitada cuantitativamente para la cuantificacion exacta del contenido de etileno. Se empleo excitacion de un solo pulso estandar sin NOE, usando un angulo de punta optimizado, un retraso de reciclo de 1 s y un esquema de desacoplamiento WALTZ16 de dos niveles (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun.
2007, 28, 1128). Se adquirio un total de 6144 (6k) transitorios por espectro. Los espectros de RMN 13C{1H} cuantitativa fueron tratados, integrados y se determinaron las propiedades cuantitativas relevantes de las integrales usando programas de ordenador registrados. Todos los desplazamientos quimicos fueron referenciados indirectamente al grupo metileno central del bloque de etileno (EEE) a 30.00 ppm usando el desplazamiento quimico del disolvente. Esta estrategia permitio referencia accion comparable incluso cuando no estaba presente esta unidad estructural. Se observaron senales caracteristicas que corresponden a la incorporacion de etileno: Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
Con senales caracteristicas que corresponden a 2,1 eritro regio defectos observados (tal como se describe en L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, en Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, y en W-J. Wang y S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157) se requirio la correccion para la influencia de los regio-defectos en propiedades determinadas. No se observaron senales caracteristicas correspondientes a otros tipos de regio-defectos.
La fraccion de comonomero fue cuantificada usando el procedimiento de Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) mediante integracion de senales multiples a traves de la region espectral completa en los espectros de 13C{1H}. Este procedimiento fue elegido por su naturaleza robusta y capacidad de tomar en cuenta la presencia de regio-defectos cuando se necesitaba. Las regiones de integrales fueron ajustadas ligeramente para incrementar la aplicabilidad a traves de todo el intervalo de contenidos de comonomero encontrados.
Para sistemas donde se observo solamente etileno aislado en secuencias de PPEPP, el procedimiento de Wang et. al. Fue modificado para reducir la influencia de integrales no cero de sitios que son conocidas por no estan presentes. Esta estrategia redujo la sobreestimacion del contenido de etileno para tales sistemas y fue lograda mediante reduccion del numero de sitios usados para determinar el contenido absoluto de etileno a:
Figure imgf000020_0001
Mediante el uso de este conjunto de sitios, la ecuacion integral correspondiente se convierte en:
Figure imgf000020_0002
Usando la misma notacion usada en el articulo de Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). No fueron modificadas las ecuaciones usadas para contenido absoluto de propileno.
La incorporacion de comonomero porcentual molar fue calculada a partir de la fraccion molar:
Figure imgf000020_0003
La incorporacion de comonomero en porcentaje en peso fue calculada a partir de la fraccion molar:
Figure imgf000020_0004
La distribucion de secuencia de comonomero al nivel de triada fue determinada usando el procedimiento de analisis de Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Este procedimiento fue elegido por su naturaleza robusta y regiones de integracion ligeramente ajustadas para incrementar la aplicabilidad a un intervalo mas amplio de contenido de comonomero.
El contenido relativo de incorporacion de etileno aislado en bloque fue calculado a partir de la distribucion de secuencia de triada usando la siguiente relacion (ecuacion (I)):
Figure imgf000020_0005
en la cual
I(E) es el contenido relativo de secuencias de etileno aisladas en bloque [en %];
fPEP es la fraccion molar de secuencias de propileno/etileno/propileno (PEP) en la muestra;
fPEE es la fraccion molar de secuencias de propileno/etileno/etileno (PEE) y de secuencias de etileno/etileno/propileno (EEP) en la muestra;
fEEE es la fraccion molar de secuencias de etileno/etileno/etileno (EEE) en la muestra
Densidad aparente, BD, se mide segun ASTM D 1895
Distribucion de tamanos de particula, PSD
Contador Coulter LS 200 a temperatura ambiente con heptano como medio.
Los solubles en xileno (XCS, % en peso): contenido de solubles en xileno frio (XCS) se determina a 25 °C segun ISO 16152; primera edicion; 2005-07-01
La fraccion extraible con hexano se determina segun el procedimiento de FDA (registro federal, titulo 21, capitulo 1, parte 177, seccion 1520, vease Anexo B) sobre peliculas fundidas de un espesor de 100 pm sobre una linea de pelicula fundida monocapa con una temperatura de fusion de 220°C y una temperatura de rodillo enfriador de 20°C. La extraccion se llevo a cabo a una temperatura de 50°C y un tiempo de extraccion de 30 min.
Peso molecular promedio de numero (Mn), peso molecular promedio de peso (Mw) y polidispersidad (Mw/Mn) se determinan mediante cromatografia de permeacion en gel (GPC) segun el siguiente procedimiento:
El peso molecular promedio de peso Mw y la polidispersidad (Mw/Mn), donde Mn es el peso molecular promedio de numero y Mw es el peso molecular promedio de peso) se mide mediante un metodo con base en ISO 16014-1:2003 e ISO 16014-4:2003. Un instrumento GPCV 2000 de Waters Alliance, equipado con un detector de indice de refraccion y un viscosimetro en linea fue usado con 3 x columnas de TSK-gel (GMHXL-HT) de TosoHaas y 1,2,4-triclorobenceno (TCB, estabilizado con 2,6-di-ter-butil-4-metil-fenol) de 200 mg/L como disolvente a 145 °C y a una velocidad de flujo constante de 1 mL/min. Se inyectaron 216.5 pL de solucion de muestra por analisis. El conjunto de la columna fue calibrado usando calibracion relativa con 19 estandares de poliestireno (PS) de MWD estrecha en el intervalo de 0.5 kg/mol a 11 500 kg/mol y un conjunto de estandares bien caracterizados de polipropileno. Todas las muestras fueron preparadas disolviendo 5 - 10 mg de polimero en 10 mL (at 160 °C) de TCB estabilizado (igual que la fase movil) y manteniendo durante 3 horas con agitacion continua antes de aplicar la muestra en el instrumento de GPC.
Analisis DSC, temperatura de fusion (Tm) y calor de fusion (Hf), temperatura de cristalizacion (Tc) y calor de cristalizacion (Hc): medidas con un instrumento TA Q2000 de calorimetria de barrido diferencial (DSC) en muestras de 5 a 7 mg. DSC se corren segun ISO 11357 / parte 3 /procedimiento C2 en un ciclo de calor / frio /calor con una velocidad de barrido de 10 °C/min en el intervalo de temperaturas de -30 a 225°C. Se determinan la temperatura de cristalizacion y el calor de cristalizacion (Hc) del paso de enfriamiento, mientras que la temperatura de fusion y el calor de fusion (Hf) se determinan a partir del segundo paso de calentamiento.
La temperatura de transicion vitrea Tg se determina mediante analisis mecanico dinamico segun ISO 6721-7. Las mediciones se hacen en modo de torsion sobre muestras moldeadas por compresion (40x10x1 mm3) entre -100 °C y 150 °C con una velocidad de calentamiento de 2 °C/min y una frecuencia de 1 Hz.
Descripcion / dimension y produccion de las botellas
Se produjeron botellas de 1 l que tienen un diametro externo de 90 mm, un espesor de pared de 0.6 mm, una altura total de 204 mm y una altura del manto cilindrico de 185 mm mediante moldeo por soplado por extrusion en una maquina B&W con un extrusor de husillo sencillo usando una temperatura de fusion de 210°C y una temperatura de molde de 15°C.
Medicion de transparencia, claridad y turbidez en botellas
Instrumento: Haze-gard plus de BYK-Gardner
Ensayo: segun ASTM D1003 (para placas moldeadas por inyeccion)
Procedimiento: la medicion se hace sobre la pared externa de las botellas. La parte superior y el fondo de las botellas se recortan. La pared redonda resultante se parte luego en dos, horizontalmente. Luego, de esta pared, cerca del centro se cortan seis muestras iguales de aproximadamente 60x60 mm. Los especimenes se colocan en el instrumento con su lado convexo enfrentado al puerto de turbidez. Luego se miden la transparencia, la turbidez y la claridad para cada una de las seis muestras y el valor de turbidez se reporta como el promedio de estos seis paralelos.
Medicion de brillo en botellas.
Instrumento: Screen TRI-MICROGLOSS 20-60-80 de BYK-Gardner 20
Ensayo: ASTM D 2457 (para placas moldeadas por inyeccion)
Las botellas: se mide sobre la pared de las botellas. La parte superior e inferior de las botellas se recorta. Esta pared redonda se parte luego en dos, horizontalmente. Luego, esta pared es cortada en seis muestras iguales de aproximadamente 90 x 90 mm, precisamente para caber en una trampa de luz especial hecha para ensayar sobre partes moldeadas por inyeccion. Luego se mide el brillo a 20 °C en estas seis muestras y el valor promedio se reporta como el brillo a 20°.
Ensayo de caida en botellas (progresivo)
Durante el ensayo de caida progresiva, se dejo caer cada botella, tal como se describio antes, varias veces en una serie de alturas crecientes. El ensayo se detuvo para cada botella cuando ocurrio una fractura.
El ensayo de caida se lleva a cabo en botellas de 1 l moldeadas por soplado por extrusion, tal como se han descrito antes. Las botellas se llenan con agua hasta su hombro.
Para cada serie de ensayos se requieren al menos 12 botellas. Se dejan caer simultaneamente 4 botellas desde una altura inicial que se eligen segun la tabla siguiente, donde se ha determinado la altura de caida para la fractura esperada en pruebas preliminares o se ha elegido por experiencia:
Figure imgf000022_0002
Aquellas botellas que muestran fracturas se descartan y se continua la prueba con las botellas restantes alturas crecientes. El tamano de los pasos por el cual se incrementa la altura depende de la altura inicial. Por debajo de una altura inicial de 0.5 m, el tamano del paso es de 0.1 m, mientras que si es igual o superior a 0.5 m, el tamano del paso es de 0.25 m. La altura de caida de fractura se anota para cada botella y a partir de los valores individuales se calcula la altura promedio de caida de fractura segun la siguiente formula:
Figure imgf000022_0001
en la cual
hp = altura promedio de caida con fractura
hi = altura individual de caida con fractura
ng = numero total de contenedores dejados caer
Carga superior (fuerza maxima)
El proposito de estas mediciones es determinar la rigidez de las botellas redondas de 1 l antes mencionadas. Mediante este procedimiento se determina la fuerza de deformacion a 1 mm, 2 mm y 3 mm. Adicionalmente se determinan la fuerza maxima Fmax y la deformacion en mm a Fmax.
Las botellas tienen una altura de 204 mm (tal como se han definido antes).
Antes de ensayar, las botellas se acondicionan durante 7 dias a una temperatura de 23 °C y a una humedad relativa de 50 % (+/- 5 %). La rebaba del orificio de la botella es retirada.
La carga superior se ensaya en una maquina de ensayos universal de clase 1 segun DIN 51221. Las botellas que van ensayarse se ponen entre dos placas pulidas paralelas de acero endurecido; una placa es fija y la otra placa es movil. La fuerza se registra y los resultados se entregan como Fmax (N) y deformacion a fuerza maxima (mm).
Se ensayan ocho botellas con una velocidad de 10 mm/min usando celda de carga de 2.5 kN. Los resultados de ensayo de las ocho botellas ensayadas dan lugar a un valor promedio.
Resistencia de material fundido y velocidad maxima (ensayo de Rheotens)
El ensayo descrito aqui sigue la ISO 16790:2005.
El comportamiento de endurecimiento al estres se determina mediante el procedimiento descrito en el articulo "Rheotens-Mastercurves and Drawability of Polymer Melts" [Curvas maestras de Rheotens y propiedades de embuticion de polimeros fundidos], M. H. Wagner, Polymer Engineering y Sience, Vol. 36, pagina 925 a 935. El contenido del documento se incluye por referencia. El comportamiento de endurecimiento al estres de los polimeros se analiza mediante el aparato de Rheotens (producto de Gottfert, Siemensstr.2, 74711 Buchen, Alemania) en el cual se alarga una hebra de material fundido mediante embuticion con una aceleracion definida. La fuerza de traccion F se registra dependiendo de la velocidad de embuticion v. El procedimiento de ensayo se lleva a cabo en una habitacion climatizada estandar con temperatura ambiente controlada de 23 °C y 30 bares. El aparato de Rheotens se combina con una bomba de extrusor/material fundido para suministro continuo de la hebra de material fundido. La temperatura de extrusion es de 200 °C; se usa una matriz capilar con un diametro de 2 mm y una longitud de 6 mm. La longitud de resistencia entre la matriz capilar y la ruedas de Rheotens es de 80 mm. Al inicio del experimento, se ajusto una velocidad de aprovechamiento de las ruedas de Rheotens a la velocidad de la hebra del polimero extrudida (fuerza de traccion cero): luego, el experimento se inicio incrementando lentamente la velocidad de aprovechamiento de las ruedas de Rheotens hasta que se quebro el filamento del polimero. La aceleracion de las ruedas fue eficientemente pequena para que se midiera la fuerza de traccion en condiciones casi estacionarias. La aseveracion de la hebra de material fundido en la embuticion es de 120 mm/s2. El Rheotens fue operado en combinacion con el programa para ordenador EXTENS. Este es un programa de adquisicion de datos en tiempo real que muestra y almacenar los datos medidos de la fuerza de traccion y la velocidad de embuticion. Despues de graficar el diagrama de fuerza de traccion versus velocidad de embuticion, se determina el punto maximo antes de que se quiebre la hebra, donde la fuerza es igual al valor de resistencia de material fundido y el valor de velocidad es maximo.
2. Ejemplos
El catalizador usado en el procedimiento de polimerizacion para el copolimero de propileno de los ejemplos inventivos (IE1), (IE2) y (IE3) fue preparado tal como sigue:
Productos quimicos usados:
solucion al 20% en tolueno de butil-etil-magnesio (Mg(Bu)(Et), BEM), suministrado por Chemtura
2- etilhexanol, suministrado por Amfochem
3- butoxi-2-propanol - (DOWANOL™ PnB), suministrado por Dow
bis(2-etilhexil)citraconato, suministrado por SynfaBase
TiCl4, suministrado por Millenium Chemicals
tolueno, suministrado por Aspokem
Viscoplex® 1-254, suministrado por Evonik
heptano, suministrado por Chevron
Preparacion de un complejo de Mg
Primero se preparo una solucion de alcoxilo de magnesio adicionando, con agitacion (70 rpm), a 11 kg de una solucion al 20 % en peso en tolueno de butil-etil-magnesio (Mg(Bu)(Et), BEM), una mezcla de 4.7 kg de 2-etilhexanol y 1.2 kg de butoxipropanol en un reactor de acero inoxidable de 20 l. Durante la adicion, los contenidos del reactor se mantuvieron por debajo de 45 °C. Despues de completar la adicion, se continuo mezclando (70 rpm) la mezcla de reaccion a 60 °C durante 30 minutos. Despues de enfriar a temperatura ambiente, se agregaron 2.3 kg del donante bis(2-etilhexil)citraconato a la solucion de alcoxilo de Mg manteniendo la temperatura por debajo de 25 °C. Se continuo mezclando durante 15 minutos con agitacion (70 rpm)
Preparacion del componente de catalizador solido
Se agregaron 20.3 kg de TiCU y 1.1 kg de tolueno a un reactor de acero inoxidable de 20 l. Mezclando a 350 rpm y manteniendo la temperatura a 0 °C, se agregaron 14.5 kg del complejo de Mg preparado en el ejemplo 1 durante 1.5 horas. Se agregaron 1.7 l de Viscoplex® 1-254 y 7.5 kg de heptano y despues de 1 hora de mezclado a 0 °C, se incremento la temperatura de la emulsion formada a 90 °C durante 1 hora. Despues de 30 minutos se detuvo el mezclado, se solidificaron las gotas del catalizador y las particulas del catalizador formado se dejaron asentar. Despues del asentamiento (1 hora), el liquido sobrenadante fue extraido con sifon.
Luego, las particulas de catalizador fueron lavadas con 45 kg de tolueno a 90°C durante 20 minutos, seguido de dos lavados con heptano (30 kg, 15 min). Durante el primer lavado con heptano, la temperatura disminuyo a 50 °C y durante el segundo lavado disminuyo a temperatura ambiente.
El componente de catalizador solido fue usado junto con trietil-aluminio (TEAL) en calidad de co-catalizador y diciclopentil-dimetoxi silano (D-donante) en calidad de donante.
La proporcion de aluminio a donante, la proporcion de aluminio a titanio y las condiciones de polimerizacion se indican en la tabla 1.
Tabla 1: Preparacion de los ejemplos
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0003
Todos los polvos de polimero fueron compuestos en un extrusor de husillo doble en co-rotacion Coperion ZSK 57 at 220°C con 0.2 % en peso de Irganox B225 (mezcla 1:1 de Irganox 1010 (pentaeritritil-tetrakis(3-(3’,5’-di-ter.butil-4-hidroxitoluil)-propionato y tris-(2,4-di-t-butilfenil) fosfato) fosfito) de BASF AG, Alemania) y 0.1 % en peso de estearato de calcio. Los materiales de IE1, IE2 y CE1, fueron nucleados con 1700 ppm de Millad 3988 (1,3 : 2,4 di(metilbencilideno) sorbitol). Los materiales de IE3 y CE2 fueron nucleados con 2000 ppm Adekastab NA-21 (aluminio-hidroxi-bis[2,2’-metilenobis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato]).
CE1 es el grado comercial Borclear RB307MO disponible en Borealis Polyolefine GmbH, Austria, un copolimero aleatorio de propileno-etileno a- nucleado que tiene un punto de fusion de 144°C y una MFR2 (230 °C) de 1.5 g/10min.
CE2 es el grado comercial RB206MO disponible en Borealis Polyolefine GmbH, Austria, un copolimero aleatorio de propileno-etileno a-nucleado que tiene un punto de fusion de 145°C y una MFR2 (230 °C) de 2.0 g/10min.
Tabla 2: Propiedades de los ejemplos
Figure imgf000025_0001
Tabla 3: Contenido relativo de secuencias de etileno aisladas en bloque (I(E))
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000026_0001

Claims (17)

REIVINDICACIONES
1. Articulo moldeado por soplado por extrusion que comprende un copolimero de propileno (R-PP), donde el copolimero de propileno (R-PP) tiene
(a) un contenido de comonomero en el intervalo de 3.0 a 10.0 % molar;
(b) una velocidad de flujo de material fundido MFR2 (230 °C) medida segun ISO 1133 en el intervalo de 0.5 a 4.0 g/10min;
(c) un contenido relativo de secuencias de etileno aisladas en bloque (I(E)) en el intervalo de 45.0 a 69.0 %, donde el contenido de I(E) se define mediante la ecuacion (I)
Figure imgf000027_0001
en la cual
I(E) es el contenido relativo de secuencias de etileno aisladas en bloque [en %];
fPEP es la fraccion molar de secuencias de propileno/etileno/propileno (PEP) en la muestra;
fPEE es la fraccion molar de secuencias de propileno/etileno/etileno (PEE) y de secuencias de etileno/etileno/propileno (EEP) en la muestra;
fEEE es la fraccion molar de secuencias de etileno/etileno/etileno (EEE) en la muestra;
y donde
todas las concentraciones de secuencia se basan en un analisis estadistico de triada de datos de RMN-13C; y (d) un contenido soluble en hexano en el intervalo de 1.8 a 5.0 % en peso.
2. Articulo moldeado por soplado por extrusion segun la reivindicacion 1, donde el copolimero de propileno (R-PP) tiene una fraccion soluble en xileno frio (XCS) en el intervalo de 4.0 a 18.0 % en peso.
3. Articulo moldeado por soplado por extrusion segun la reivindicacion 1 o 2, donde el copolimero de propileno (R-PP) (a) tiene una temperatura de transicion vitrea en el intervalo de -12 a 2 °C;
(b) no tiene temperatura de transicion vitrea por debajo de -20 °C.
4. Articulo moldeado por soplado por extrusion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el copolimero de propileno (RPP) tiene
(a) una temperatura de fusion en el intervalo de 135 a 155 °C;
y/o
(b) una temperatura de cristalizacion en el intervalo de 105 a 120 °C.
5. Articulo moldeado por soplado por extrusion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el copolimero de propileno (R-PP)
(a) tiene 2,1 regio-defectos a lo sumo de 0.4 % determinados mediante espectroscopia de RMN-13C;
y/o
(b) es monofasico.
6. Articulo moldeado por soplado por extrusion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el comonomero se selecciona de etileno, a-olefina de C4 a C12, y mezclas de los mismos; preferiblemente, el comonomero es etileno.
7. Articulo moldeado por soplado por extrusion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde dicho copolimero de propileno (RPP) comprende dos fracciones; una primera fraccion de copolimero de propileno fraccion (R-PP1) y una segunda fraccion de copolimero de propileno (R-PP2), dicha primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1) difiere de dicha segunda fraccion de copolimero de propileno (RPP2) en el contenido de monomero y/o la velocidad de flujo de material fundido.
8. Articulo moldeado por soplado por extrusion segun la reivindicacion 7, donde
(a) la proporcion en peso entre la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1) y la segunda fraccion de copolimero de propileno (R-PP2) [(R-PP1):(R-PP2)] es de 70:30 a 30:70;
y/o
(b) los comonomeros para la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1) y la segunda fraccion de copolimero de propileno (R-PP2) se seleccionan de etileno, a-olefina de C4 a C12, y mezclas de los mismos; preferiblemente, los comonomeros para la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1) y la segunda fraccion de copolimero de propileno (R-PP2 ) son iguales y se seleccionan de etileno, a-olefina de C4 a C12, y mezclas de los mismos.
9. Articulo moldeado por soplado por extrusion segun la reivindicacion 7 o 8, donde
(a) la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1) es la fraccion delgada de comonomero y la segunda fraccion de copolimero de propileno (R-PP2) es la fraccion rica de comonomero
y/o
(b) la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1) tiene un contenido mas bajo de comonomero que el copolimero de propileno (R-PP).
10. Articulo moldeado por soplado por extrusion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores 7 a 9, donde (a) la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1) tiene un contenido de comonomero en el intervalo de 1.0 a 7.0 % molar con base en la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1);
y/o, preferiblemente y,
(b) la segunda fraccion de copolimero de propileno (R-PP2) tiene un contenido de comonomero en el intervalo de mas de 4.5 a 13.0 % molar con base en la segunda fraccion de copolimero de propileno (R-PP2).
11. Articulo moldeado por soplado por extrusion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores 7 a 10, donde (a) la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1) y la segunda fraccion de copolimero de propileno (R-PP2) cumplen juntas la desigualdad (III)
Figure imgf000028_0001
donde
Co(R-PP1) es el contenido de comonomero [% molar] de la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1), Co(R-PP2) es el contenido de comonomero [% molar] de la segunda fraccion de copolimero de propileno (R-PP2). y/o,
(b) la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1) y el copolimero de propileno fraccion (R-PP) cumplen juntas la desigualdad (IV)
Figure imgf000028_0002
donde
Co(R-PP1) es el contenido de comonomero [% molar] de la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1), Co(R-PP) es el contenido de comonomero [% molar] del copolimero de propileno (R-PP).
12. Articulo moldeado por soplado por extrusion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el copolimero de propileno (RPP) segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 11 ha sido preparado en presencia de
(a) un catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) que comprende un compuesto de titanio (TC), un compuesto de magnesio (MC) y un donante interno (ID), donde dicho donante interno (ID) es un ester de acido no ftalico,
(b) opcionalmente un co-catalizador (Co), y
(c) opcionalmente un donante externo (ED).
13. Articulo moldeado por soplado por extrusion segun la reivindicacion 12, donde
(a) el donante interno (ID) se selecciona de malonatos, maleatos, succinatos, glutaratos, ciclohexeno-1,2-dicarboxilatos, benzoatos opcionalmente sustituidos y derivados y/o mezclas de los mismos, preferiblemente el donante interno (ID) es un citraconato; y
(b) la proporcion molar de co-catalizador (Co) a donante externo (ED) [Co/ED] es de 3 a 45.
14. Articulo moldeado por soplado por extrusion segun la reivindicacion 12 o 13, donde el copolimero de propileno (R-PP) se fabrica en un procedimiento de polimerizacion secuencial que comprende al menos dos reactores (R1) y (R2), en el primer reactor (R1) se prepara la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1) y, a continuacion, se transfiere al segundo reactor (R2); en el segundo reactor (R2) se prepara a la segunda fraccion de copolimero de propileno (R-PP2) en presencia de la primera fraccion de copolimero de propileno (R-PP1).
15. Articulo moldeado por soplado por extrusion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el articulo moldeado por soplado por extrusion es una botella.
16. Uso de un copolimero de propileno (R-PP) segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 11 para mejorar las propiedades opticas de un articulo moldeado por soplado por extrusion, tal como una botella moldeada por soplado por extrusion, que comprende al menos 90 % en peso de dicho copolimero de propileno (R-PP) manteniendo las propiedades de impacto a un nivel alto.
17. Uso segun la reivindicacion 16, donde el mejoramiento se lleva a cabo cuando el articulo moldeado por soplado por extrusion, tal como una botella moldeada por soplado por extrusion, tiene un factor de apariencia de botella (BAF) antes de esterilizacion de mas de 65 y una altura de caida a 23 °C de al menos 1.0 m.
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