FI90985C - Tehokkaan elektronidonorin sisältävä polymerointikatalyytin prokatalyyttikompositio - Google Patents
Tehokkaan elektronidonorin sisältävä polymerointikatalyytin prokatalyyttikompositio Download PDFInfo
- Publication number
- FI90985C FI90985C FI914627A FI914627A FI90985C FI 90985 C FI90985 C FI 90985C FI 914627 A FI914627 A FI 914627A FI 914627 A FI914627 A FI 914627A FI 90985 C FI90985 C FI 90985C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- electron donor
- composition according
- procatalyst composition
- procatalyst
- donor
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
i 90985
Tehokkaan elektronidonorin sisaitava polymerointikatalyytin prokatalyyttikompositio 5 KeksintO koskee α-oleflinien polymerointikatalyytin prokata-lyyttikompositiota, joka kasittaa magnesiumdihalogenidikan-tajan ja silia olevan neliarvoisen titaanin yhdisteen ja elektronidonorin, jolloin elektronidonorina on sellaisen tyydyttamattOmSn polykarboksyylihapon mono- tai polyesteri, 10 jossa ainakin kaksi karboksyyliryhmaa on sidottu vierekkai-siin kaksoissidoksen muodostaviin hiiliatomeihin.
α-olefiinien polymerointiin kaytetaan usein Ziegler-Natta -katalyyttisysteemia, joka koostuu ns. prokatalyytista ja 15 kokatalyytista. Naista prokatalyyttikomponentti perustuu alkuaineiden jaksollisen jarjestelman johonkin ryhmista IVA-VIII kuuluvan siirtymametallin yhdisteeseen ja kokatalyytti-komponentti perustuu alkuaineiden jaksollisen jarjestelman johonkin ryhmista IA-IIIA kuuluvan metallin organometalli-20 seen yhdisteeseen (ryhmat on maaritelty Hubbardin eli IUPACrn mukaan). Katalyyttisysteemiin voi kuulua myds kanto-aine, jolle siirtymametalliyhdiste on kerrostettuna, ja ka-talyyttisia ominaisuuksia parantava ja modifioiva sisainen elektronidonori, joka yhdessa siirtyraametalliyhdisteen kans-25 sa on kerrostettuna kantoaineelle. Yhdessa prokatalyytin ja kokatalyytin kanssa voidaan lisaksi kdyttaa erillista ns. ulkoista elektronidonoria.
Valmistettaessa stereoselektiivisia ja korkeasaantoisia mag-30 nesiumdihalogenidilla olevia Ziegler-Natta -katalyyttejd orgaanisia estereita kaytetaan laajasti sisdisina donoreina katalyytin mainittujen ominaisuuksien parantamiseksi. Jul-kaisut US-4 522 930, EP-45 977 ja FI-70 028 esittavat a-ole-fiinien polymerointikatalyyttia, joka on saatu reagoittamal-35 la toistensa kanssa kokatalyytti, ulkoinen donori ja kanto-aineeseen perustuva prokatalyytti. Prokatalyytti muodostuu magnesiumdihalogenidikantajalle kerrostetusta titaaniyhdis- 2 teestå ja sisSisesta elektronidonorista. Sisainen donori voi olla jonkin seuraavista (yhteenveto em. tekniikan tasosta): 1) tyydytetyn dikarboksyylihapon esteri, 2) tyydyttamattOman polykarboksyylihapon esteri, 5 3) aromaattisen di- tai polykarboksyylihapon esteri, 4) aromaattisen oligohydroksiyhdisteen esteri, 5) monokarboksyylihapon esteri, 6) aralifaattisen polykarboksyylihapon esteri, 7) erirenkaisen aromaattisen polykarboksyylihapon esteri, 10 8) hiilihapon esteri, 9) polyoli- tai monohydroksifenoliesteri, 10) asetyleenihapon esteri.
Ryhmasta 2) sanotaan, etta kaksi karboksyyliryhmaa voivat 15 olla sidottuja vierekkaisiin kaksoissidoksen muodostaviin hiiliatomeihin tai sitten eivat. Esimerkkeina edellisen tyyppisista sisaisista elektronidonoreista julkaisut FI-70 028 ja EP-45 977 mainitsevat yhdisteet di-2-etyyli-heksyylimaleaatin, di-isobutyylimaleaatin, di-isobutyyli-20 3,4-furaanidikarboksylaatin, di-2-etyyliheksyylifumaraatin, 2-etyyliheksyylifumaraatin ja 2-etyyliheksyylimonomaleaatin. Lisaksi Fl-julkaisu ilmoittaa, etta erityisen edullisia si-saisia donoreita ovat maleiini-, pivaali-, hiili- ja ftaa-lihappojen esterit.
25
Fl- ja EP-julkaisujen taulukon I mukaan maleaattien aktii-visuus on kuitenkin vain noin puolet ftalaattien aktiivisuu-desta, joten niille on kaupallisessa prosessissa hyvin vahan kayttoa. Samoilla kriteereilia voidaan paatelia, ettei US-30 julkaisun taulukossa esitetty di-butyyli-itakonaattikaan ole kayttdkelpoinen sisainen donori.
Esilia olevan keksinndn tarkoituksena on aikaansaada mahdol-lisimman aktiivinen polymerointikatalyytin prokatalyyttikom-35 positio. KeksinnOssa pyritaan samalla prokatalyyttikomposi- tioon, joka antaa mahdollisimman taktista polymeeria. Pyritaan myds siihen, etta aikaansaadulla polymeerilia olisi sopiva morfologia, irtotiheys ja sulaindeksi.
90985 3 Nåihin tavoitteisiin on nyt pååsty α-olefiinien polymeroin-tikatalyytin prokatalyyttikompositiolla, jolle pååasiassa on tunnusomaista se, mitå sanotaan patenttivaatimuksen 1 tun-5 nusmerkkiosassa. On siis oivallettu, ettå kåytettåesså elektronidonorina sellaisen tyydyttåmått6mån polykarboksyy-lihapon mono- tai polyesteriå, jossa ainakin kaksi karbok-syyliryhmåå on sidottu vierekkåisiin kaksoissidoksen muodos-taviin hiiliatomeihin, ainakin toinen elektronidonorin mai-10 nituista hiiliatomeista tai siihen kaksoissidoksella sidottu hiiliatomi on substituoitava alemmalla hiilivetyryhmållå.
Keksintd perustuu siis siihen yllåttåvåån havaintoon, ettå tyydyttåmåttdmien polykarboksyylihappojen karboksyyliryhmien 15 ja kaksoissidosten låheisyyteen sijoitetuilla alemmi11a hii-livetyryhmillå on katalyytin aktiivisuutta suuresti kohotta-va vaikutus.
Keksinndn mukainen prokatalyyttikompositio kåsittåå magne-20 siumdihalogenidikantajan ja sillå olevan neliarvoisen titaa-nin yhdisteen ja elektronidonorin. Magnesiumdihalogenidikan-taja on edullisesti magnesiumdikloridi. Neliarvoinen titaa-niyhdiste voi olla titaanialkoksidi, titaanialkoksihaloge-nidi tai titaanihalogenidi. Edullisesti se on titaanitetra-25 kloridi.
Eråån edullisen suoritusmuodon mukaan magnesiumdihalogenidi- kantaja ja sillå oleva neliarvoisen titaanin yhdiste ja elektronidonori valmistetaan siten, ettå magnesiumdikloridi 30 sulatetaan yhdesså alemman alkoholin, kuten etanolin ja mah-dollisesti sisåisen donorin kanssa sulaksi homogeeniseksi seokseksi, joka sitten saatetaan fysikaalisin keinoin pieniks i aktiivisiksi kantoainehiukkasiksi. Oleellisesti pyo-reitå kantoainehiukkasia voidaan esimerkiksi valmistaa suih-35 kukiteyttåmållå mainittu sula US-patenttijulkaieiin 4 829 034 mukaisesti.
4
Sen jålkeen kantoainehiukkaset aktivoidaan saattamalla ne kosketukseen neliarvoisen titaanin yhdisteen ja mahdollises-ti tåsså vaiheessa my6s sisåisen donorin kanssa. Usein ta-5 pahtuu uudelleenkåsittely neliarvoisen titaanin yhdisteen kanssa mahdollisiinman aktiivisen prokatalyytin aikaansaami-seksi.
Kuten jo sanottiin, ainakin toinen elektronidonorin kaksois-10 sidoksen muodostavista hiiliatomeista tai siihen kaksoissi-doksella sidottu hiiliatomi on substituoitu alemmalla hiilivetyryhmållå. Tållfiin on edullista, ettå elektronidonori on mainitulla hiilivetyryhmållå substituoitu maleiini- tai fu-maarihapon esteri. Eråån edullisen suoritusmuodon mukaan 15 elektronidonori on mainitulla hiilivetyryhmållå monosubsti- tuoitu maleiinihapon diesteri. Tållåin on kaikkein edulli-sinta, ettå se on cis-2-metyylibuteenidikarboksyylihapon dialkyyliesteri, jonka alkyylisså on 1-10 hiiliatomia. Tål-laisia yhdisteitå ovat: 20 DEMB * cis-2-metyylibuteenikarboksyylihapon dietyyliesteri, DIBMB « cis-2-metyylibuteenidikarboksyylihapon di-isobutyy-liesteri, DDMB = cis-2-metyylibuteenidikarboksyylihapon didekyylieste-ri.
25
Keksinndn mukaisen prokatalyyttikomposition on todettu toi-mivan erittåin hyvin, mikåli sen moolisuhde elektronidonori /magnesium on vålillå noin 0,050-0,50. Sen moolisuhde Al/Ti on edullisesti vålillå noin 500 - 1 000 ja moolisuhde 30 A1/elektronidonori on edullisesti vålillå noin 10-30. Kek- είηηδη mukaisten katalyyttien valmistusta ja niiden kåyttSå propeenin polymerointiin selostetaan seuraavissa esimerkeis-så. Katalyytin valmistusvaiheet ovat identtisiå kaikissa esimerkeisså ellei toisin ilmoiteta. Suoritusesimerkkejå on 35 6 ja vertailuesimerkkejå 4, nimittåin BCDE. Vertailuesimerk- kien tarkoituksena on verrata keskenåån substituoitumattomia tyydyttåmåttdmiå diestereitå, kuten di-alkyylimaleaatteja, ja esillå olevan keksinndn mukaisia substituoituoituja tyy-dyttåmått6miå di-estereitå.
90985 5
Seuraavia lyhennyksia kaytetaan esimerkeissM ja taulukoissa: DEMB * cis-2-metyylibuteenidikarboksyylihapon dietyylieste-ri, 5 DIBMB = cis-2-metyylibuteenidikarboksyylihapon di-isobutyy-liesteri, DDMB « cis-2-metyylibuteenidikarboksyylihapon didekyylieste-ri, DEME * dietyylimaleaatti, 10 DIBME - di-isobutyylimaleaatti, DDME * didekyylimaleaatti.
Esimerkki 1
MgCl2*3EtOH-kantajan aktivointi suoritettiin seuraavalla ta-15 valla: 24,5 g edelia mainittua kantajaa, joka on valrolstettu US-pa-tentln 4 829 034 mukaisesti, lisataan låmpOtilassa -10*C astiaan, jossa on 150 ml heptaanla ja 300 ml TiCl4. Kantoai-neen annetaan reagoida ja samalla l&mpOtilaa nostetaan hi-20 taastl arvoon +20°C samalla sekoittaen. Tassa l&npdtilassa llsataan 1,9 ml DIBMB:ta ell moollsuhde DIBMB/Mg on 0,075, ja lampdtlla kohotetaan 60 mlnuutissa arvoon +110°C ja pi-detaan tassa 60 mlnuutln ajan. Kaslttely toistetaan 300 ml:11a T1C14 lampOtllassa +120°C 60 mlnuutln ajan. Tuote 25 pestaan 300 ml:11a heptaanla lampOtllassa 80“C 20 mlnuutln ajan. Pesu toistetaan viisl kertaa ja siten saatu tuote kui-vataan typpivirrassa huoneeniampbtilassa.
Kuivattu prokatalyytti oli ruskea ja siita saatiin seuraavat 30 analyyttiset tulokset:
Ti 3,1 paino-%; Mg 16,7 paino-%; Cl 58,0 paino-%; DIBMB 9,7 paino-%; heptaani 12,5 paino-%.
Polymerointi suoritettiin kahden litran autoklaavissa kayt-35 tåen 900 ml heptaanla veiialneena: P(C3H6) « 7 baaria AlEt3, 5 mmoolia; Al/Ti « 737 P(H2) « 0,3 baaria Al/elektronidonori « 20 6 T = +70°C Katalyyttimaaré = 25,0 mg t = 4 h
Kokatalyyttina kaytettiin trletyylialumiinia ja ulkoisena 5 elektronidonorina sykloheksyylimetyylidimetoksisilaania.
Katalyytin aktiivisuudeksi saatiin 529 kg polypropeenia per g titaania ja 18,7 kg PP/g kuivaa katalyyttia.
Polymerointlnesteesta saatu haihdutusjaannOs oli 0,7 paino-% 10 laskettuna koko polypropeenln maarSsta. Polypropeenln iso- taktlsuus oli 97,2 %, isotaktisuusindeksi 96,5 % ja suhteel-linen tiheys 0,47 g/cm3. Polymeerln sulaindeksi oli 6,2 g/10 min (ks. taulukot 1 ja 2).
15 Esimerkit 2-4
Katalyytin valmistus suoritettiin tasmaileen samalla tavalla kuln esimerkissa 1 kayttaen edelia mainlttua kantoalnetta, mutta nyt moollsuhteet DIBMB/Mg olivat 0,125, 0,175 ja 0,350 (vastaavasti esimerkeissa 2, 3 ja 4). Katalyyttien analyyt-20 tiset tulokset on esitetty taulukossa 1.
Propeenin polymerointi suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissa 1 (kaytettiin 25,0 mg prokatalyyttia, 5 mmoolia AlEt3 ja Al/elektronidonori-moolisuhdetta (20). Polymerointi- 25 tulokset on esitetty taulukossa 2.
Esimerkki 5
Katalyytin valmistus suoritettiin tasmaileen samalla tavalla kuin esimerkissa 1 kayttaen edelia mainlttua kantoalnetta, 30 mutta nyt kaytettiin sisaisena donorina yhdistetta DEMB yh-disteen DIBMBrn tilalla. Moolisuhde DEMB/Mg oli prokatalyyt-tisynteesissa 0,075. Saatujen prokatalyyttien analyyttiset tulokset on esitetty taulukossa 1.
35 Polypropeenln polymerointi suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissa 1 (25,0 mg katalyyttia, 5 mmoolia AlEt3 ja moolisuhde Al/elektronidonori 20). Polymerointitulokset on esitetty taulukossa 2.
li 90985 7
Esimerkkl 6
Katalyytin valmistus suoritettiin tasmaileen samalla tavalla kuin esimerkissa 1 kayttaen edelia mainittua kantoainetta, 5 mutta nyt kaytettiin elektronidonorina yhdistetta DDMB yh-disteen DIBMB sijasta. Moolisuhde DDMB/Mg oli prokatalyytin synteesissa 0,104. Prokatalyyttien analyyttiset tulokset on esitetty taulukossa 1.
10 Propeenin polymerointi suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissa 1 (25,0 mg prokatalyyttia, 5 mmoolia AlEt, ja moolisuhde Al/elektronidonori 20). Polymerointitulokset on esitetty taulukossa 2.
15 Vertailuesimerkkl A
Katalyytin valmistus suoritettiin tasmaileen samalla tavalla kuin esimerkissa 1 kayttaen samaa kantajaa, mutta elekt-ronidonoria ei kaytetty. Analyyttiset tulokset olivat:
Ti 7,2 paino-%; Mg 14,2 paino-%; Cl 57,2 paino-%; heptaani 20 21,4 paino-%.
Propeenin polymerointi suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissa 1. Katalyytin aktiivisuus oli 149 kg polypropee-nia per g Ti. Polymerointinesteen haihdutusjaanniJs oli 15,3 25 paino-% laskettuna koko saadusta polypropeenimaarasta. Poly- propeenin isotaktisuus oli 91,7 % ja isotaktisuusindeksi 77,7 %. Ominaistiheytta ei niista raitattu, koska polypropee-ni oli amorfisuuden takia tahmea. Polymeerin sulaindeksi oli 3,0 g/10 min.
30
Vertailuesimerkit B. C. D 1a E
Katalyytin valmistus suoritettiin tasmaileen samalla tavalla kuin esimerkissa 1 kayttaen samaa kantoainetta, mutta si-saisena donorina kaytettiin di-isobutyylimaleaattia (DIBME) 35 aineen DIBMB sijasta. Moolisuhteet DIBME/Mg olivat 0,075, 0,125, 0,175 ja 0,350. Saatujen prokatalyyttien analyyttiset tulokset on esitetty taulukossa 1. Propeenin polymerointi θ tapahtui samalla tavalla kuin esimerkisså 1 ja polymerointi-tulokset on esitetty taulukossa 3.
Taulukko 1 5 SynteesissS kflytetyn donorin tyyppi ja m&flrd ja prokatalyyt-tien analyyttiset koostumukset (ilmaistuina paino-%)
Esim. Donori/Mg- Donori/ Ti Mg Cl Donor! _moolisuhde ml 1isattv_ 10 1 0,075 DIBMB 3,1 16,7 58,2 9,7 1.9 2 0,125 DIBMB 2,4 18,5 61,2 7,5 15 3,2 3 0,175 DIBMB 2,2 15,9 53,0 9,1 4.5 20 4 0,35 DIBMB 5,7 15,1 61,0 23,0 8.9 5 0,075 DEMB 1,7 15,9 51,5 10,7 1.5 25 6 0,104 DDMB 3,1 16,8 58,3 13,8 4.4 vert. B 0,0750 DIBME 2,2 12,9 56,2 5,4 30 1,8 vert. C 0,125 DIBME 2,5 16,7 56,2 8,3 3,1 35 vert. D 0,175 DIBME 2,5 17,8 59,4 9,6 4.4 vert. E 0,35 DIBME 5,7 11,9 51,7 21,5 8,8 40
II
90985 9
Taulukko 2
Katalyyttien suorituskyky heptaanilietteessa suoritetussa propeenipolymeroinnissa, kun keksinnOn mukaisia sisaisia donoreita kaytettiin 5
Esim. Aktiivi- Aktiivi- Isotaktisuus/ I.I. B.D. M.I
suus kg suus kg haihdutusjaan- (%) PP/g Ti PP/g kui- nds (%) vaa kata- 10 _lwttia_ 1 529 18,7 97,2/0,7 96,5 0,47 6,2 2 592 16,1 98,2/0,7 97,5 0,39 8,5 3 595 16,3 98,3/0,6 97,7 0,37 12,5 15 4 204 11,6 98,7/0,7 98,0 0,41 12,0 5 876 18,7 98,6/1,1 97,5 0,39 2,2 6 574 19,5 95,8/0,9 94,9 0,43 6,3
Taulukko 3
20 Prokatalyyttien suorituskyky heptaanilietteessa suoritetussa propeenipolymeroinnissa, kun sisaisena donorina kaytettiin tekniikan tason mukaista yhdistetta D1BME
Esim. Aktiivi- Aktiivi- Isotaktisuus/ I.I. B.D. M.I
25 suus kg suus kg haihdutusjaan- (%) PP/g Ti PP/g ka- nOs (%) _talwttia_ 30 vert. B 559 12,3 97,1/1,3 95,8 0,45 8,0 vert. C 372 9,3 97,1/1,1 96,0 0,40 14,4 vert. D 147 6,0 97,7/1,4 96,3 0,39 14,1 vert. E 37 1,6 96,8/7,0 89,8 0,31 13,0 35
Claims (13)
1. α-olefiinien polymerointikatalyytin prokatalyyttikompo-sitio, joka kåsittåå magnesiumdihalogenidikantajan ja sillå olevan neliarvoisen titaanin yhdisteen ja elektronidonorin, 5 jolloin elektronidonorina on sellaisen tyydyttåmåttomån po-lykarboksyylihapon mono- tai polyesteri, jossa ainakin kaksi karboksyyliryhmåå on sidottu vierekkåisiin kaksoissidoksen muodostaviin hiiliatomeihin, tunnettu siitå, ettå ainakin toinen elektronidonorin mainituista kaksoissidoksen 10 muodostavista hiiliatomeista tai siihen hiiliatomiin kak- soissidoksella sidottu hiiliatomi on substituoitu alemmalla hiilivetyryhmållå.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prokatalyyttikompositio, 15 tunnettu siitå, ettå alempi hiilivetyryhmå on metyyli.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitå, ettå magnesiumdihalo- 20 genidikantaja on magnesiumdikloridi.
4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitå, ettå magnesiumdiklori-dikantaja on valmistettu sulattamalla yhteen kuivaa mag- 25 nesiumdikloridia ja etanolia, muodostamalla sulasta pieniå pisaroita ja kiinteyttåmållå sulapisarat jååhdyttåmållå, edullisesti suihkukiteyttåmållå, hienoiksi kantajahiukkasik-si.
5. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen prokatalyytti kompositio, tunnettu siitå, ettå neliarvoisen titaanin yhdiste on titaanitetrakloridi.
6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prokata-35 lyyttikompositio, tunnettu siitå, ettå elektroni- donori on mainitulla alemmalla hiilivetyryhmållå substituoitu maleiini- tai fumaarihapon esteri. Il 90985
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitå, ettå elektronidonori on mainitulla alemmalla hiilivetyryhmållå monosubstituoitu maleiinihapon diesteri. 5
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitå, ettå elektronidonori on dialkyyli-cis-2-metyylibuteenidikarboksylaatti, jonka alkyylisså on 1-10 hiiliatomia. 10
9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prokata-lyyttikonpositio, tunnettu siitå, ettå sen moo-lisuhde elektronidonori/magnesium on vålillå noin 0,01-0,50.
10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prokata- lyyttikompositio, tunnettu siitå, ettå polymeroin-tikatalyytti, jossa se on komponenttina, kåsittåå my6s or-ganometallisen alumiiniyhdisteen kokatalyyttinå ja valinnai-sesti ulkoisen donorin. 20
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen prokatalyyttikomposi-tio, tunnettu siitå, ettå organometallinen alu-miiniyhdiste on trialkyylialumiini, edullisesti trietyy-lialumiini, ja ulkoinen donori on dimetyylidialkoksisilaani, 25 edullisesti sykloheksyylimetyylidimetoksisilaani.
12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen prokatalyytti-kompositio, tunnettu siitå, ettå moolisuhde Al/Ti on vålillå noin 1-1 000, edullisesti noin 500 - 1 000. 30
13. Jonkin patenttivaatimuksista 10, 11 tai 12 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitå, ettå moolisuhde Al/elektronidonori on vålillå noin 0,1-200, edullisesti vålillå noin 10-30. 35
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI914627A FI90985C (fi) | 1991-10-02 | 1991-10-02 | Tehokkaan elektronidonorin sisältävä polymerointikatalyytin prokatalyyttikompositio |
| US08/066,098 US5436213A (en) | 1991-10-02 | 1992-10-01 | Procatalyst composition containing substituted maleic or fumaric acid esters as an electron donor for olefin polymerization |
| CA002097516A CA2097516C (en) | 1991-10-02 | 1992-10-01 | A procatalyst composition containing substituted maleic of fumaric acid esters as electron donor for olefin polymerization |
| PCT/FI1992/000264 WO1993007182A1 (en) | 1991-10-02 | 1992-10-01 | A procatalyst composition containing substituted maleic of fumaric acid esters as electron donor for olefin polymerization |
| ES92921018T ES2104944T3 (es) | 1991-10-02 | 1992-10-01 | Composicion de procatalizador que contiene esteres de acido maleico o fumarico substituidos como donador de electrones en la polimerizacion de olefinas. |
| JP5506641A JPH06503380A (ja) | 1991-10-02 | 1992-10-01 | 有効な電子供与体を含有する重合触媒用のプロキャタリスト組成物 |
| EP92921018A EP0559874B1 (en) | 1991-10-02 | 1992-10-01 | A procatalyst composition containing substituted maleic of fumaric acid esters as electron donor for olefin polymerization |
| DE69219755T DE69219755T2 (de) | 1991-10-02 | 1992-10-01 | Procatalytische zusammensetzung zur olefinpolymerisation, die malein- oder fumarsäureester als elektrondonor enthält |
| NO93932008A NO932008L (no) | 1991-10-02 | 1993-06-02 | Prokatalysatorsammensetning inneholdende substituerte malein- eller fumarsyreestere som elektrondonor for olefinpolymerisasjon |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI914627 | 1991-10-02 | ||
| FI914627A FI90985C (fi) | 1991-10-02 | 1991-10-02 | Tehokkaan elektronidonorin sisältävä polymerointikatalyytin prokatalyyttikompositio |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI914627A0 FI914627A0 (fi) | 1991-10-02 |
| FI914627A FI914627A (fi) | 1993-04-03 |
| FI90985B FI90985B (fi) | 1994-01-14 |
| FI90985C true FI90985C (fi) | 1994-04-25 |
Family
ID=8533221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI914627A FI90985C (fi) | 1991-10-02 | 1991-10-02 | Tehokkaan elektronidonorin sisältävä polymerointikatalyytin prokatalyyttikompositio |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5436213A (fi) |
| EP (1) | EP0559874B1 (fi) |
| JP (1) | JPH06503380A (fi) |
| CA (1) | CA2097516C (fi) |
| DE (1) | DE69219755T2 (fi) |
| ES (1) | ES2104944T3 (fi) |
| FI (1) | FI90985C (fi) |
| WO (1) | WO1993007182A1 (fi) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100334167B1 (ko) * | 1997-05-08 | 2002-11-22 | 삼성종합화학주식회사 | 알파-올레핀중합방법 |
| KR20040028674A (ko) * | 2001-09-13 | 2004-04-03 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.피.에이. | 올레핀 중합용 성분 및 촉매 |
| WO2004106388A2 (en) * | 2003-05-29 | 2004-12-09 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the preparation of a catalyst component and components therefrom obtained |
| WO2005077990A1 (en) * | 2004-02-16 | 2005-08-25 | Reliance Industries Limited | Catalytic system for polymerisation of lower alpha alkene. |
| ES2309445T3 (es) | 2004-12-17 | 2008-12-16 | Borealis Technology Oy | Proceso para la polimerizacion de olefinas en presencia de un catalizador de polimerizacion de las mismas. |
| CN101824106B (zh) * | 2009-03-04 | 2012-05-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 烯烃聚合用催化组分及其催化剂 |
| KR101114073B1 (ko) | 2009-12-08 | 2012-02-22 | 삼성토탈 주식회사 | 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조 방법 |
| KR101207628B1 (ko) | 2010-01-13 | 2012-12-03 | 삼성토탈 주식회사 | 프로필렌 중합용 고체촉매 및 그 제조 방법 |
| CN102268109B (zh) * | 2010-06-04 | 2012-11-14 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的固体钛催化剂 |
| JP5671625B2 (ja) * | 2010-11-24 | 2015-02-18 | サムスン トータル ペトロケミカルズ カンパニー リミテッド | プロピレン重合用固体触媒およびその製造方法 |
| KR101255913B1 (ko) * | 2011-01-05 | 2013-04-17 | 삼성토탈 주식회사 | 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조 방법 |
| WO2014206950A1 (en) * | 2013-06-26 | 2014-12-31 | Borealis Ag | Propylene copolymer for extrusion blow molded bottles |
| CA2926061A1 (en) | 2013-11-22 | 2015-05-28 | Borealis Ag | Low emission propylene homopolymer |
| JP2023550837A (ja) | 2020-11-27 | 2023-12-05 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフト | 触媒供給システム |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1209255B (it) * | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
-
1991
- 1991-10-02 FI FI914627A patent/FI90985C/fi not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-10-01 ES ES92921018T patent/ES2104944T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-01 WO PCT/FI1992/000264 patent/WO1993007182A1/en active IP Right Grant
- 1992-10-01 US US08/066,098 patent/US5436213A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-01 EP EP92921018A patent/EP0559874B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-01 DE DE69219755T patent/DE69219755T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-01 JP JP5506641A patent/JPH06503380A/ja active Pending
- 1992-10-01 CA CA002097516A patent/CA2097516C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69219755D1 (de) | 1997-06-19 |
| EP0559874A1 (en) | 1993-09-15 |
| FI90985B (fi) | 1994-01-14 |
| JPH06503380A (ja) | 1994-04-14 |
| US5436213A (en) | 1995-07-25 |
| WO1993007182A1 (en) | 1993-04-15 |
| EP0559874B1 (en) | 1997-05-14 |
| CA2097516A1 (en) | 1993-04-03 |
| FI914627A0 (fi) | 1991-10-02 |
| DE69219755T2 (de) | 1997-10-09 |
| ES2104944T3 (es) | 1997-10-16 |
| FI914627A (fi) | 1993-04-03 |
| CA2097516C (en) | 2004-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5066737A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| AU603444B2 (en) | Process for producing stereoregular polymers having a narrow molecular weight distribution | |
| US5082907A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| FI90985C (fi) | Tehokkaan elektronidonorin sisältävä polymerointikatalyytin prokatalyyttikompositio | |
| US5077357A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| US5229342A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| US5151399A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| US5064799A (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| KR20140129228A (ko) | 올레핀 중합용 촉매 성분 | |
| KR20150113108A (ko) | 올레핀 중합용 촉매 성분을 제조하는 방법 | |
| CN104755510A (zh) | 包含1,2-亚苯基二酯作为内部供体的齐格勒-纳塔催化剂系统及其制备方法 | |
| US5124298A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| JPS58138706A (ja) | オレフイン系重合体の製造方法 | |
| JPS607642B2 (ja) | ボリアルフアオレフインの製造用触媒 | |
| JP2782215B2 (ja) | 変性シリカ基材触媒 | |
| US5346872A (en) | Cocatalyst for vanadium/titanium containing polymerization catalyst | |
| WO2004024785A1 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| JPH0693010A (ja) | 改善されたオレフィン重合用立体選択性触媒 | |
| US5061666A (en) | Solid alpha-olefin polymerization catalyst components | |
| US5141910A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| KR101861091B1 (ko) | 지글러-나타 촉매계와 상기 촉매계로 형성된 중합체 | |
| US5480849A (en) | Method for the preparation of a polymerizing catalyst component, a polymerizing catalyst component prepared by the method and its use | |
| JP2007510019A (ja) | オレフィンの重合用成分および触媒 | |
| EP0481749B1 (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| US20040254063A1 (en) | Magnesium dichloride-alcohol adducts and catalyst components obtained therefrom |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Owner name: BOREALIS A/S |
|
| BB | Publication of examined application | ||
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: BOREALIS A/S |
|
| TC | Name/ company changed in patent |
Owner name: BOREALIS A/S |
|
| MM | Patent lapsed |