JPH0693010A - 改善されたオレフィン重合用立体選択性触媒 - Google Patents
改善されたオレフィン重合用立体選択性触媒Info
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- JPH0693010A JPH0693010A JP3319964A JP31996491A JPH0693010A JP H0693010 A JPH0693010 A JP H0693010A JP 3319964 A JP3319964 A JP 3319964A JP 31996491 A JP31996491 A JP 31996491A JP H0693010 A JPH0693010 A JP H0693010A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明では、マグネシウム化合物、チタニウ
ム化合物およびフタール酸のジアルキルエステルをベー
スとした担体からなる、オレフィンを重合するための新
規な種類のプロキャタリストの製造を達成する。 【構成】 この種類のプロキャタリストの最も重要な性
質は高い立体選択度と高い活性度である。アルキル基の
炭素原子数が９ないし２０でありかつ２５℃で測定した
ときの誘電率が好ましくは５未満である異なった種類の
フタール酸のジアルキルエステルを使用することによっ
て活性度を可なり大幅に増大させることが可能となっ
た。
ム化合物およびフタール酸のジアルキルエステルをベー
スとした担体からなる、オレフィンを重合するための新
規な種類のプロキャタリストの製造を達成する。 【構成】 この種類のプロキャタリストの最も重要な性
質は高い立体選択度と高い活性度である。アルキル基の
炭素原子数が９ないし２０でありかつ２５℃で測定した
ときの誘電率が好ましくは５未満である異なった種類の
フタール酸のジアルキルエステルを使用することによっ
て活性度を可なり大幅に増大させることが可能となっ
た。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はマグネシウムハロゲニド
含有坦体、チタニウム化合物およびフタ−ル酸のジアル
キルエステルからなる、オレフィンを重合するための触
媒系のプロキャタリストに関するものである。また本発
明は、マグネシウムハロゲニド含有坦体をチタニウム化
合物およびフタ−ル酸のジアルキルエステルに接触させ
てオレフィンを重合するための触媒系のプロキャタリス
トを製造する方法に関するものである。さらに本発明は
ポリプロピレンを製造するために上記タイプのプロキャ
タリストを有機金属共触媒と共に使用することに関する
ものである。
含有坦体、チタニウム化合物およびフタ−ル酸のジアル
キルエステルからなる、オレフィンを重合するための触
媒系のプロキャタリストに関するものである。また本発
明は、マグネシウムハロゲニド含有坦体をチタニウム化
合物およびフタ−ル酸のジアルキルエステルに接触させ
てオレフィンを重合するための触媒系のプロキャタリス
トを製造する方法に関するものである。さらに本発明は
ポリプロピレンを製造するために上記タイプのプロキャ
タリストを有機金属共触媒と共に使用することに関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】一般にチ−グラ−・ナッタ触媒系はオレ
フィンを重合するために使用されており、所謂プロキャ
タリストと共触媒とから成っている。プロキャタリスト
は周期表の第４Ａないし第８族のうちのいずれかに属す
る遷移金属の化合物をベ−スにしたものであり、また共
触媒は周期表の第１Ａないし第３（Ｂ）族のうちのいず
れかに属する金属の有機金属化合物をベ−スにしたもの
である。（上記族はハバ−ド（Hubbard)にり指摘された
（marked) ものである。たとえばＬ・レムプ(Rompp) に
よる第８版３０５１頁を参照のこと）。
フィンを重合するために使用されており、所謂プロキャ
タリストと共触媒とから成っている。プロキャタリスト
は周期表の第４Ａないし第８族のうちのいずれかに属す
る遷移金属の化合物をベ−スにしたものであり、また共
触媒は周期表の第１Ａないし第３（Ｂ）族のうちのいず
れかに属する金属の有機金属化合物をベ−スにしたもの
である。（上記族はハバ−ド（Hubbard)にり指摘された
（marked) ものである。たとえばＬ・レムプ(Rompp) に
よる第８版３０５１頁を参照のこと）。
【０００３】一般に触媒の性質を改善しまた変性する電
子供与化合物もまた触媒系に属する。固体マグネシウム
化合物担体上に立体選択性のチ−グラ−・ナッタ触媒を
高収率に製造する際には、有機モノおよびジエステルが
ひろく使用され、本触媒の立体選択性が改善される。配
位重合化学においてはこれらのエステルはしばしば内部
電子供与体として特徴づけられている。
子供与化合物もまた触媒系に属する。固体マグネシウム
化合物担体上に立体選択性のチ−グラ−・ナッタ触媒を
高収率に製造する際には、有機モノおよびジエステルが
ひろく使用され、本触媒の立体選択性が改善される。配
位重合化学においてはこれらのエステルはしばしば内部
電子供与体として特徴づけられている。
【０００４】本分野においてもっともよく知られている
有機ジエステルはフタ−ル酸のジエステルである。こう
したアルキルフタレ−トがたとえば次の諸文献に発表さ
れている。すなわち、ＥＰ−２６８，６８５ Ａ１，Ｅ
Ｐ−２５０，２４４ Ａ２，ＥＰ−４５，９７５ Ａ
２，ＥＰ−８６，６４３ Ａ２，ＥＰ−１６，１４１Ａ
１，ＥＰ−４５，９７７ Ｂ１，ＥＰ−２６７，５７６
Ａ２，ＥＰ−２０６，１７２ Ａ１，ＥＰ−２５６，
８６５ Ａ１，およびＥＰ−２６１，９６１Ａ２が発表
されている。先行諸特許のうち最も有用な電子供与体は
１，２−ベンゼンカルボン酸のｎ−ブチルエステル酸ま
たはジイソブチルエステル酸であった。
有機ジエステルはフタ−ル酸のジエステルである。こう
したアルキルフタレ−トがたとえば次の諸文献に発表さ
れている。すなわち、ＥＰ−２６８，６８５ Ａ１，Ｅ
Ｐ−２５０，２４４ Ａ２，ＥＰ−４５，９７５ Ａ
２，ＥＰ−８６，６４３ Ａ２，ＥＰ−１６，１４１Ａ
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Ａ２，ＥＰ−２０６，１７２ Ａ１，ＥＰ−２５６，
８６５ Ａ１，およびＥＰ−２６１，９６１Ａ２が発表
されている。先行諸特許のうち最も有用な電子供与体は
１，２−ベンゼンカルボン酸のｎ−ブチルエステル酸ま
たはジイソブチルエステル酸であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】オレフィン重合用の触
媒系のプロキャタリストの電子供与体成分としてフタ−
ル酸のアルキルエステルを使用することによって、立体
選択性の高収率触媒をできるだけ得るという目的が達成
された。またこの性質の改善はまた、本発明の目標でも
ある。
媒系のプロキャタリストの電子供与体成分としてフタ−
ル酸のアルキルエステルを使用することによって、立体
選択性の高収率触媒をできるだけ得るという目的が達成
された。またこの性質の改善はまた、本発明の目標でも
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明においては、重合
触媒の高収率と立体選択性をクレ−ム１に開示した特徴
を触媒系のプロキャタリストに与えることによって成功
裡に得ることができた。すなわちレ−ム６に述べてある
特徴が重合触媒のプロキャタリストの製造法に付与され
た。予期しないことであったが、本発明の触媒は所望の
分子量分布を有するポリプロピレンを得る上で完全なも
のであることも判明した。
触媒の高収率と立体選択性をクレ−ム１に開示した特徴
を触媒系のプロキャタリストに与えることによって成功
裡に得ることができた。すなわちレ−ム６に述べてある
特徴が重合触媒のプロキャタリストの製造法に付与され
た。予期しないことであったが、本発明の触媒は所望の
分子量分布を有するポリプロピレンを得る上で完全なも
のであることも判明した。
【０００７】本プロキャタリストのマグネシウム化合物
に基づく担体成分は、 Mg(OH)Cl,Mg(OH)2,Mg(OR)2,また
は MgCl2のようなヒドロキシ、アルコキシ、および／ま
たはハリドを含有したマグネシウム化合物のいずれでも
よく、これらの化合物のうちで特に好ましいものはマグ
ネシウムジクロリドである。
に基づく担体成分は、 Mg(OH)Cl,Mg(OH)2,Mg(OR)2,また
は MgCl2のようなヒドロキシ、アルコキシ、および／ま
たはハリドを含有したマグネシウム化合物のいずれでも
よく、これらの化合物のうちで特に好ましいものはマグ
ネシウムジクロリドである。
【０００８】担体上のチタニウム化合物はたとえばチタ
ニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシドハリド、
またはチタニウムハリドであることができる。とくに好
ましいチタニウム化合物は四塩化チタニウムＴｉＣｌ4
である。
ニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシドハリド、
またはチタニウムハリドであることができる。とくに好
ましいチタニウム化合物は四塩化チタニウムＴｉＣｌ4
である。
【０００９】プロキャタリスト供与体すなわち本触媒系
の内部供与体は、フタ−ル酸のジアルキルエステルであ
って、そのアルキル基は炭素数が９ないし２０である。
立体選択性チ−グラ−・ナッタ触媒を製造するときにこ
のような長鎖電子供与体が予期に反して利用可能なこと
が現実に判明した。さらにまた、このようなフタ−ル酸
のジ、Ｃ9,Ｃ20, のアルキルエステルの誘電率が２５℃
で測定したとき５未満であることが好ましい。
の内部供与体は、フタ−ル酸のジアルキルエステルであ
って、そのアルキル基は炭素数が９ないし２０である。
立体選択性チ−グラ−・ナッタ触媒を製造するときにこ
のような長鎖電子供与体が予期に反して利用可能なこと
が現実に判明した。さらにまた、このようなフタ−ル酸
のジ、Ｃ9,Ｃ20, のアルキルエステルの誘電率が２５℃
で測定したとき５未満であることが好ましい。
【００１０】本発明で使用する代表的な内部電子供与体
はジイソデシルフタレ−トとジトリデシルフタレ−ト
で、特に好ましい内部電子供与体はジイソデシルフタレ
−トである。
はジイソデシルフタレ−トとジトリデシルフタレ−ト
で、特に好ましい内部電子供与体はジイソデシルフタレ
−トである。
【００１１】長いアルコ−ル鎖と低誘電率を有するこう
した種類のフタレ−トエステルを使用すると以下の利点
がある：非常に高い活性度、優れた立体選択性、触媒製
造時における非常に低い毒性の影響、非常に優れた触媒
合成の再現性、および低いチタニウム含有量。フタ−ル
酸のジアルキルエステルとマグネシウム化合物のモル比
を、活性度を低下することなく大幅に変化できるので、
触媒系の規模を拡大する場合は触媒の量を更によく調節
できる。
した種類のフタレ−トエステルを使用すると以下の利点
がある：非常に高い活性度、優れた立体選択性、触媒製
造時における非常に低い毒性の影響、非常に優れた触媒
合成の再現性、および低いチタニウム含有量。フタ−ル
酸のジアルキルエステルとマグネシウム化合物のモル比
を、活性度を低下することなく大幅に変化できるので、
触媒系の規模を拡大する場合は触媒の量を更によく調節
できる。
【００１２】本発明はまたオレフィンの重合用触媒系の
プロキャタリストの製造法に関するものである。本法で
は、マグネシウム化合物をベ−スとした坦体をチタニウ
ム化合物とフタ−ル酸のジアルキルエステルに接触させ
る。
プロキャタリストの製造法に関するものである。本法で
は、マグネシウム化合物をベ−スとした坦体をチタニウ
ム化合物とフタ−ル酸のジアルキルエステルに接触させ
る。
【００１３】マグネシウム化合物の選択は本発明を成功
させる上で重要ではないが、合成するさいにマグネシウ
ム化合物をベ−スとした坦体出発物質を用いるのが好ま
しく、これは塩化マグネシウムとエタノ−ルのようなア
ルコ−ルの粒状複合体である。とくに好ましいのは式Ｍ
ｇＣｌ2 ・３Ｃ2 Ｈ5 ＯＨを有する球状粒子の固体複合
物である。このような坦体出発物質とその製造について
は、たとえば本明細書に参考として掲げた、われわれの
米国特許第４，８２９，０３４号によって分かる。
させる上で重要ではないが、合成するさいにマグネシウ
ム化合物をベ−スとした坦体出発物質を用いるのが好ま
しく、これは塩化マグネシウムとエタノ−ルのようなア
ルコ−ルの粒状複合体である。とくに好ましいのは式Ｍ
ｇＣｌ2 ・３Ｃ2 Ｈ5 ＯＨを有する球状粒子の固体複合
物である。このような坦体出発物質とその製造について
は、たとえば本明細書に参考として掲げた、われわれの
米国特許第４，８２９，０３４号によって分かる。
【００１４】上記タイプの担体をチタニウム化合物と電
子供与体に接触させると、これらは担体上に層状に沈着
し、活性のある立体選択性のプロキャタリストを形成す
る。これによって複合化したアルコ−ルの少なくとも一
部分が遊離する。
子供与体に接触させると、これらは担体上に層状に沈着
し、活性のある立体選択性のプロキャタリストを形成す
る。これによって複合化したアルコ−ルの少なくとも一
部分が遊離する。
【００１５】上記のように本発明の生成物を取り扱う場
合、アルコキシおよび／またはハロゲンを含有するチタ
ニウム化合物は本発明のチタニウム化合物として使用で
き、そしてその際にもっとも好ましい化合物は、四塩化
チタニウム、ＴｉＣｌ4 である。
合、アルコキシおよび／またはハロゲンを含有するチタ
ニウム化合物は本発明のチタニウム化合物として使用で
き、そしてその際にもっとも好ましい化合物は、四塩化
チタニウム、ＴｉＣｌ4 である。
【００１６】本発明の方法の特徴は、炭素数が９ないし
２０のアルキル基を有するフタ−ル酸ジエステルが内部
供与体として使用することである。２５℃で測定した誘
電率が５未満であるこの種の電子供与体を使用すること
が好ましい。合成する際にたとえばジイソデシルフタレ
−トまたはジトリデシルフタレ−トを使用できるが、ジ
イソデシルフタレ−トを使用することが好ましい。
２０のアルキル基を有するフタ−ル酸ジエステルが内部
供与体として使用することである。２５℃で測定した誘
電率が５未満であるこの種の電子供与体を使用すること
が好ましい。合成する際にたとえばジイソデシルフタレ
−トまたはジトリデシルフタレ−トを使用できるが、ジ
イソデシルフタレ−トを使用することが好ましい。
【００１７】上記のように、触媒の活性度はフタ−ル酸
ジアルキルエステルの広範な濃度範囲においても大き
い。従って、合成する際に種々の量のフタ−ル酸ジアル
キルエステルが使用できる。従ってそれとマグネシウム
とのモル比は０．０５ないし０．５０であり、好ましく
は０．１０ないし０．３５である。
ジアルキルエステルの広範な濃度範囲においても大き
い。従って、合成する際に種々の量のフタ−ル酸ジアル
キルエステルが使用できる。従ってそれとマグネシウム
とのモル比は０．０５ないし０．５０であり、好ましく
は０．１０ないし０．３５である。
【００１８】内部供与体としてフタ−ル酸の長鎖ジアル
キルエステルの使用に関連し今ひとつの重要な考えは、
ポリプロピレンの分子量の分布すなわちその多分散度が
本触媒を製造する場合にフタ−ル酸のジアルキルエステ
ル部分によって調節できるということである。このよう
にして、６ないし１０の範囲にある多分散度が、ジイソ
デシルフタレ−トを内部供与体として使用したときに達
成されたのである。従来の技術によるジイソデシルフタ
レ−トが触媒の合成に使用される場合には多分散度は５
ないし６であり、しかも多分散度をイソブチルフタレ−
トとマグネスシウム間のモル比を変化させても変えるこ
とはできない。高い多分散度すなわち得られたポリプロ
ピレンの広い分子量分布によってポリプロピレンフィル
ムの製造に適した物質になるのである。
キルエステルの使用に関連し今ひとつの重要な考えは、
ポリプロピレンの分子量の分布すなわちその多分散度が
本触媒を製造する場合にフタ−ル酸のジアルキルエステ
ル部分によって調節できるということである。このよう
にして、６ないし１０の範囲にある多分散度が、ジイソ
デシルフタレ−トを内部供与体として使用したときに達
成されたのである。従来の技術によるジイソデシルフタ
レ−トが触媒の合成に使用される場合には多分散度は５
ないし６であり、しかも多分散度をイソブチルフタレ−
トとマグネスシウム間のモル比を変化させても変えるこ
とはできない。高い多分散度すなわち得られたポリプロ
ピレンの広い分子量分布によってポリプロピレンフィル
ムの製造に適した物質になるのである。
【００１９】
【実施例】以下に本発明を、添付の若干の表および図を
用いて実施例によって説明する。
用いて実施例によって説明する。
【００２０】実施例 １ ＭｇＣｌ2 ・３ＥｔＯＨ−担体の活性化を次のようにし
て行なった。すなわち、２４．５ｇの上記担体を温度−
１０℃において１５０ｍｌのヘプタンと３００ｍｌのＴ
ｉＣｌ4 の入った容器に入れた。撹拌を行ないながら担
体を反応させ、温度はゆっくり＋２０℃に上昇した。温
度＋２０℃でＤＩＤＰ／Ｍｇのモル比が０．２に対応す
るジイソデシルフタレ−ト（ＤＩＤＰ）９．７ｍｌを添
加し、温度はその間９０分で＋１１０℃に上昇し、更そ
のまま６０分間保持した。本処理を１２０分間温度＋１
２０℃で３００ｍｌのＴｉＣｌ4 を用いて繰り返した。
得られた生成物を２０分間温度＋８０℃の３００ｍｌの
ヘプタンで洗浄した。この洗浄を５回繰り返し、得られ
た生成物を室温で水素気流中で乾燥した。乾燥した触媒
の色は緑褐色であった。触媒の分析結果は、Ｔｉは１．
３重量％、Ｍｇは１４．７重量％、Ｃｌは４６．９重量
％、ジイソデシルフタレ−トは９．０重量％、ヘプタン
は８．１重量％であった。重合は次記のパラメ−タ−の
もとで中間媒体として９００ｍｌのヘプタンを用い、２
リットルのオ−トクレ−ブ中で行なった。パラメ−タ−
は次の通りであった。すなわち、Ｐ（Ｃ3 Ｈ6 ）＝７バ
−ル、ＡｌＥｔ3,ミリ５モル、Ａｌ／Ｔｉ＝７３７，Ｐ
（Ｈ2 ）＝０．３バ−ル、Ａｌ／供与体＝２０，Ｔ＝＋
７０℃，触媒量＝２５．０ｍｇ，ｔ＝４時間。
て行なった。すなわち、２４．５ｇの上記担体を温度−
１０℃において１５０ｍｌのヘプタンと３００ｍｌのＴ
ｉＣｌ4 の入った容器に入れた。撹拌を行ないながら担
体を反応させ、温度はゆっくり＋２０℃に上昇した。温
度＋２０℃でＤＩＤＰ／Ｍｇのモル比が０．２に対応す
るジイソデシルフタレ−ト（ＤＩＤＰ）９．７ｍｌを添
加し、温度はその間９０分で＋１１０℃に上昇し、更そ
のまま６０分間保持した。本処理を１２０分間温度＋１
２０℃で３００ｍｌのＴｉＣｌ4 を用いて繰り返した。
得られた生成物を２０分間温度＋８０℃の３００ｍｌの
ヘプタンで洗浄した。この洗浄を５回繰り返し、得られ
た生成物を室温で水素気流中で乾燥した。乾燥した触媒
の色は緑褐色であった。触媒の分析結果は、Ｔｉは１．
３重量％、Ｍｇは１４．７重量％、Ｃｌは４６．９重量
％、ジイソデシルフタレ−トは９．０重量％、ヘプタン
は８．１重量％であった。重合は次記のパラメ−タ−の
もとで中間媒体として９００ｍｌのヘプタンを用い、２
リットルのオ−トクレ−ブ中で行なった。パラメ−タ−
は次の通りであった。すなわち、Ｐ（Ｃ3 Ｈ6 ）＝７バ
−ル、ＡｌＥｔ3,ミリ５モル、Ａｌ／Ｔｉ＝７３７，Ｐ
（Ｈ2 ）＝０．３バ−ル、Ａｌ／供与体＝２０，Ｔ＝＋
７０℃，触媒量＝２５．０ｍｇ，ｔ＝４時間。
【００２１】共触媒としてはトリエチルアルミニウムを
用い、電子供与体としてはシクロヘキシルメチルジメト
キシシランを用いた。触媒の活性度はチタニウムｇ当た
り１４４４ｋｇのポリプロピレンであり、そして乾燥触
媒ｇ当たり２６．１ｋｇのポリプロピレンであった。重
合液から得られた蒸発残渣は、０．６重量％の回収全ポ
リプロピレン量であった。ポリプロピレンのアイソタク
チシテイは９７．６％で、．アイソタクチック指数は９
７％で、相対密度は０．３７ｇ／ｃｍ3 であった。メル
トインデックスは４．１ｇ／１０分でありそして分散度
は６．４であった。
用い、電子供与体としてはシクロヘキシルメチルジメト
キシシランを用いた。触媒の活性度はチタニウムｇ当た
り１４４４ｋｇのポリプロピレンであり、そして乾燥触
媒ｇ当たり２６．１ｋｇのポリプロピレンであった。重
合液から得られた蒸発残渣は、０．６重量％の回収全ポ
リプロピレン量であった。ポリプロピレンのアイソタク
チシテイは９７．６％で、．アイソタクチック指数は９
７％で、相対密度は０．３７ｇ／ｃｍ3 であった。メル
トインデックスは４．１ｇ／１０分でありそして分散度
は６．４であった。
【００２２】実施例 ２ないし６ 触媒は上記担体を使用して実施例１と全く同様な方法で
調製した。ただしＤＩＤＰ／Ｍｇのモルは実施例毎ごに
それぞれ０．０５；．０．７５；０．１；０．１７５；
および０．３５であった。分析結果は表１に記載の通り
である。
調製した。ただしＤＩＤＰ／Ｍｇのモルは実施例毎ごに
それぞれ０．０５；．０．７５；０．１；０．１７５；
および０．３５であった。分析結果は表１に記載の通り
である。
【００２３】ポリプロピレンは実施例１と同様の方法で
重合して調製した（触媒は２５．０ｍｌ，ＡｌＥｔ3 は
５ｍｍｏｌ，Ａｌ／電子供与体のモル比は２０であっ
た）。重合結果は表２に記載の通りである。
重合して調製した（触媒は２５．０ｍｌ，ＡｌＥｔ3 は
５ｍｍｏｌ，Ａｌ／電子供与体のモル比は２０であっ
た）。重合結果は表２に記載の通りである。
【００２４】比較例 Ａ 触媒は、同一な担体を使用し実施例１と全く同様な方法
で調製したがフタレ−トジエステルは使用しなかった。
触媒の分析結果は次の通りであった。Ｔｉは５７．２重
量％；Ｍｇは１４．２重量％；Ｃｌは５７．２重量％；
ヘプタンは２１．４重量％。
で調製したがフタレ−トジエステルは使用しなかった。
触媒の分析結果は次の通りであった。Ｔｉは５７．２重
量％；Ｍｇは１４．２重量％；Ｃｌは５７．２重量％；
ヘプタンは２１．４重量％。
【００２５】ポリプロピレンは実施例１と同様の方法で
重合した。触媒の活性度はチタニウムｇ当たり１４９ｋ
ｇであった。重合液の蒸発残渣は得られたポリプロピレ
ン量から計算して１５．３重量％であった。ポリプロピ
レンのアイソタクチシテイは９１．７重量％で、アイソ
タクチック指数は７７．７％であった。相対密度は測定
しなかったが、これは本ポリマ−の無定形部分が粘着性
であったためである。本ポリマ−のメルトインデックス
は、３．０ｇ／１０分であった。
重合した。触媒の活性度はチタニウムｇ当たり１４９ｋ
ｇであった。重合液の蒸発残渣は得られたポリプロピレ
ン量から計算して１５．３重量％であった。ポリプロピ
レンのアイソタクチシテイは９１．７重量％で、アイソ
タクチック指数は７７．７％であった。相対密度は測定
しなかったが、これは本ポリマ−の無定形部分が粘着性
であったためである。本ポリマ−のメルトインデックス
は、３．０ｇ／１０分であった。
【００２６】比較例 Ｂ 触媒は同一の担体を使用し実施例１と全く同様な方法で
調製した。ただしジイソデシルフタレ−トのかわりに
５．６ｍｌのジイソブチルフタレ−ト（ＤＩＢＰ）を使
用した。ＤＩＢＰ／Ｍｇのモル比は０．２であった。触
媒の分析結果は次の通りであった。Ｔｉは２．１重量
％；Ｍｇは１５．８重量％；Ｃｌは５２．１重量％；ジ
イソブチルフタレ−トは１５．８重量％；そしてヘプタ
ンは１４．２重量％であった。
調製した。ただしジイソデシルフタレ−トのかわりに
５．６ｍｌのジイソブチルフタレ−ト（ＤＩＢＰ）を使
用した。ＤＩＢＰ／Ｍｇのモル比は０．２であった。触
媒の分析結果は次の通りであった。Ｔｉは２．１重量
％；Ｍｇは１５．８重量％；Ｃｌは５２．１重量％；ジ
イソブチルフタレ−トは１５．８重量％；そしてヘプタ
ンは１４．２重量％であった。
【００２７】ポリプロピレンは実施例１と同様の方法で
重合した。
重合した。
【００２８】触媒の活性度はチタニウムｇ当たり７６０
ｋｇのポリプロピレンであり、また触媒ｇ当り１８．６
ｋｇのポリプロピレンであった。重合液の蒸発残渣は得
られたポリプロピレン量から計算して０．７重量％であ
った。ポリプロピレンのアイソタクチシテイは９７．９
重量％、アイソタクチック指数は９７．２％でありそし
て相対密度は０．４８ｇ／ｃｍ3 であった。本ポリマ−
のメルトインデックスは５．１ｇ／１０分であり多分散
度は５．９であった。
ｋｇのポリプロピレンであり、また触媒ｇ当り１８．６
ｋｇのポリプロピレンであった。重合液の蒸発残渣は得
られたポリプロピレン量から計算して０．７重量％であ
った。ポリプロピレンのアイソタクチシテイは９７．９
重量％、アイソタクチック指数は９７．２％でありそし
て相対密度は０．４８ｇ／ｃｍ3 であった。本ポリマ−
のメルトインデックスは５．１ｇ／１０分であり多分散
度は５．９であった。
【００２９】比較例Ｃ，Ｄ，Ｅ，およびＦ 触媒は上記担体を使用し実施例１と全く同様な方法で調
製した。ただしこれら各比較例の合成時のＤＩＢＰ／Ｍ
ｇモル比はそれぞれ０．０７５，０．１，０．１７５お
よび０．３５であった。触媒の分析結果は表１に記載の
通りである。
製した。ただしこれら各比較例の合成時のＤＩＢＰ／Ｍ
ｇモル比はそれぞれ０．０７５，０．１，０．１７５お
よび０．３５であった。触媒の分析結果は表１に記載の
通りである。
【００３０】ポリプロピレンは実施例１と同様の方法で
重合した。重合結果は表２に記載の通りである。
重合した。重合結果は表２に記載の通りである。
【００３１】比較例Ｇ，Ｈ，およびＩ 触媒は上記担体を使用し実施例１と全く同様な方法で調
製した。ただしＤＩＢＰのかわりにジエチルフタレ−ト
（ＤＥＰ）を使用した。ＤＥＰ／Ｍｇのモル比はそれぞ
れ０．０７５，０．１５，および０．２であった。
製した。ただしＤＩＢＰのかわりにジエチルフタレ−ト
（ＤＥＰ）を使用した。ＤＥＰ／Ｍｇのモル比はそれぞ
れ０．０７５，０．１５，および０．２であった。
【００３２】ポリプロピレンは実施例１と同様の方法で
重合した。触媒の分析結果は表１に記載の通りである。
重合結果は表２に記載の通りである。
重合した。触媒の分析結果は表１に記載の通りである。
重合結果は表２に記載の通りである。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】表によれば、触媒の活性度は触媒合成時に
使用するフタ−ル酸ジアルキルエステルおよびエステル
とマグネシウムのモル比に大きく左右される。このこと
は図１にさらに明瞭に現われており、チタニウムのグラ
ム当たりに対するポリプロピレンのキログラム数として
表わされている触媒の活性度が、種々の供与体に対して
供与体とマグネシウムのモル比の関数として与えられて
いる。同時に、本発明によるジイソデシルフタレ−トが
内部供与体として優れていることが分かる。また図１か
らマグネシウムに対するそれのモル比が、マグネシウム
に対する従来技術のジアリキルフタレ−トのモル比程容
易に触媒の活性度に影響しないことが分かる。
使用するフタ−ル酸ジアルキルエステルおよびエステル
とマグネシウムのモル比に大きく左右される。このこと
は図１にさらに明瞭に現われており、チタニウムのグラ
ム当たりに対するポリプロピレンのキログラム数として
表わされている触媒の活性度が、種々の供与体に対して
供与体とマグネシウムのモル比の関数として与えられて
いる。同時に、本発明によるジイソデシルフタレ−トが
内部供与体として優れていることが分かる。また図１か
らマグネシウムに対するそれのモル比が、マグネシウム
に対する従来技術のジアリキルフタレ−トのモル比程容
易に触媒の活性度に影響しないことが分かる。
【００３６】触媒のチタニウム含有率はイソデシルフタ
レ−ト／Ｍｇの幅広いモル比にわたって略一定であり、
その平均チタニウム含有率は１．５重量％である。ポリ
マ−中の金属量を少なくすることは実際の場合一般によ
く行なわれることであるが、触媒の場合も同じであり、
図２からジイソデシルフタレ−トが触媒のチタニウム含
有率の有効な低減剤であることがよく分かる。
レ−ト／Ｍｇの幅広いモル比にわたって略一定であり、
その平均チタニウム含有率は１．５重量％である。ポリ
マ−中の金属量を少なくすることは実際の場合一般によ
く行なわれることであるが、触媒の場合も同じであり、
図２からジイソデシルフタレ−トが触媒のチタニウム含
有率の有効な低減剤であることがよく分かる。
【００３７】図３には内部供与体とマグネシウムのモル
比がポリプロピレンのアイソタクチック指数に与える影
響が示されている。ポリプロピレンのアイソタクチック
指数に関するかぎり３種類の内部供与体の間に相違はな
い。このことから本発明の内部供与体は従来技術比較し
て同一のアイソタクチック指数の場合、基本的により大
きい活動度を達成することになる。本発明のジイソデシ
ルフタレ−トを内部供与体として使用すると、多分散度
が６ないし１０のポリプロピレンが得れた。ジイソブチ
ルフタレ−トを触媒の製造に使用すると、多分散度は５
ないし６であり、この値はジイソブチルフタレ−ト／Ｍ
ｇのモル比をかえても変化させることはできない。この
効果は図４から明らかに分かる。
比がポリプロピレンのアイソタクチック指数に与える影
響が示されている。ポリプロピレンのアイソタクチック
指数に関するかぎり３種類の内部供与体の間に相違はな
い。このことから本発明の内部供与体は従来技術比較し
て同一のアイソタクチック指数の場合、基本的により大
きい活動度を達成することになる。本発明のジイソデシ
ルフタレ−トを内部供与体として使用すると、多分散度
が６ないし１０のポリプロピレンが得れた。ジイソブチ
ルフタレ−トを触媒の製造に使用すると、多分散度は５
ないし６であり、この値はジイソブチルフタレ−ト／Ｍ
ｇのモル比をかえても変化させることはできない。この
効果は図４から明らかに分かる。
【００３８】
【発明の効果】以上説明したように本発明では、オレフ
ィン重合用触媒系の、新規な種類の高い立体選択度と高
い活性度とを有するプロキャタリストの製造が可能とな
り、それによってプロピレンフィルムに適した分子量分
の広いプロピレンを得るのに大いに役立つ。
ィン重合用触媒系の、新規な種類の高い立体選択度と高
い活性度とを有するプロキャタリストの製造が可能とな
り、それによってプロピレンフィルムに適した分子量分
の広いプロピレンを得るのに大いに役立つ。
【図１】使用したフタレ−トＤＩとＤＩ／Ｍｇのモル比
が触媒の活性度に与える影響を図示したものである。
が触媒の活性度に与える影響を図示したものである。
【図２】使用したフタレ−トＤＩとＤＩ／Ｍｇのモル比
が触媒のＴＩ含量率に与える影響を図示したものであ
る。
が触媒のＴＩ含量率に与える影響を図示したものであ
る。
【図３】使用したフタレ−トＤＩとＤＩ／Ｍｇのモル比
がポリプロピレンのアイソタクチック指数に与える影響
を図示したものである。
がポリプロピレンのアイソタクチック指数に与える影響
を図示したものである。
【図４】使用したフタレ−トＤＩとＤＩ／Ｍｇのモル比
がポリプロピレンの多分散度に与える影響を図示したも
のである。
がポリプロピレンの多分散度に与える影響を図示したも
のである。
１ 供与体なし ２ 活性度 ３ アイソタクチック指数 ４ 多分散度
Claims (14)
- 【請求項１】 マグネシウム化合物、チタニウム化合物
およびフタ−ル酸のジアルキルエステルをベ−スとした
担体からなるオレフィンを重合するための触媒系のプロ
キャタリストにおいて、フタ−ル酸のジアルキルエステ
ルのアルキル基が９ないし２０個の炭素原子を有するこ
とを特徴とするプロキャタリスト。 - 【請求項２】 ２５℃で測定したフタ−ル酸のジアルキ
ルエステルの誘電率が５未満であることを特徴とする請
求項１のプロキャタリスト。 - 【請求項３】 マグネシウム化合物をベ−スとした坦体
がマグネシウムジクロリドであることを特徴とする請求
項１または２のプロキャタリスト。 - 【請求項４】 チタニウム化合物が四塩化チタニウムで
あることを特徴とする請求項１、２または３のプロキャ
タリスト。 - 【請求項５】 フタ−ル酸のジアルキルエステルがジイ
ソデシルフタレ−トであることを特徴とする請求項１な
いし４の任意の項のプロキャタリスト。 - 【請求項６】 フタ−ル酸のジアルキルエステルがジト
リデシルフタレ−トであることを特徴とする請求項１な
いし４のうちの任意の項のプロキャタリスト。 - 【請求項７】 マグネシウム化合物をベ−スとする担体
をチタニウム化合物とフタ−ル酸のジアルキルエステル
とに接触させるオレフィンを重合するための触媒系のプ
ロキャタリストを製造する方法において、９ないし２０
個の炭素原子をそれ自身のアルキル基中に有するフタ−
ル酸のジアルキルエステルを使用することを特徴とする
方法。 - 【請求項８】 塩化マグネシウムとエタノ−ルのような
アルコ−ルとの粒子状複合体であり、かつこの複合体が
好ましくは式ＭｇＣｌ2 ・３Ｃ2 Ｈ5 ＯＨを有するマグ
ネシウム化合物をベ−スとした担体を使用することを特
徴とする請求項７の方法。 - 【請求項９】 チタニウム化合物として四塩化チタニウ
ムを使用することを特徴とする請求項７または８の方
法。 - 【請求項１０】 ２５℃で測定した誘電率が５未満であ
る、フタ−ル酸のジアルキルエステルを使用することを
特徴とする請求項７、８または９の方法。 - 【請求項１１】 フタ−ル酸のジアルキルエステルとし
てジイソデシルフタレ−トを使用することを特徴とする
請求項１０の方法。 - 【請求項１２】 フタ−ル酸のジアルキルエステルとし
てジトリデシルフタレ−トを使用することを特徴とする
請求項７ないし１０のうちの任意の項の方法。 - 【請求項１３】 フタ−ル酸のジアルキルエステルとマ
グネシウムのモル比が０．０５ないし０．５０，好まし
くは０．１１０ないし０．３５であるような量のフタ−
ル酸のジアルキルエステルを使用することを特徴とする
請求項７ないし１２のうちの任意の項の方法。 - 【請求項１４】 請求項１ないし６のうちの任意の項に
よるプロキャタリスト、あるいは請求項７ないし１２の
うちの任意の項による方法によって好ましくは６ないし
１０の範囲内にある多分散度のポリプロピレン製造用に
有機金属共触媒と共に製造されたプロキャタリストを使
用すること。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI905523 | 1990-11-07 | ||
| FI905523A FI86548C (fi) | 1990-11-07 | 1990-11-07 | Foerbaettrad stereoselektiv katalysator foer polymerisation av olefiner. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0693010A true JPH0693010A (ja) | 1994-04-05 |
Family
ID=8531383
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3319964A Pending JPH0693010A (ja) | 1990-11-07 | 1991-11-07 | 改善されたオレフィン重合用立体選択性触媒 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5360776A (ja) |
| EP (1) | EP0488537B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0693010A (ja) |
| AT (1) | ATE153348T1 (ja) |
| CA (1) | CA2055140C (ja) |
| DE (1) | DE69126190T2 (ja) |
| ES (1) | ES2101722T3 (ja) |
| FI (1) | FI86548C (ja) |
| NO (1) | NO178626C (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI88049C (fi) * | 1991-05-09 | 1993-03-25 | Neste Oy | Polyolefin med stora porer, foerfarande foer dess framstaellning och en i foerfarandet anvaend katalysator |
| FI88048C (fi) * | 1991-05-09 | 1993-03-25 | Neste Oy | Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator |
| FI88047C (fi) * | 1991-05-09 | 1993-03-25 | Neste Oy | Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner |
| US5710229A (en) * | 1991-05-09 | 1998-01-20 | Borealis Holding A/S | Large-pole polyolefin, a method for its production and a procatalyst containing a transesterification product of a lower alcohol and a phthalic acid ester |
| US5767215A (en) * | 1991-05-09 | 1998-06-16 | Borealis Holding A/S | Coarse-grained polyolefin, its production method and a catalyst used in the method |
| TW412546B (en) * | 1994-05-19 | 2000-11-21 | Mitsui Petrochemical Ind | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, process for preparation of the same, olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization |
| US6034189A (en) * | 1994-05-19 | 2000-03-07 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, process for preparation of the same, olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization |
| FR2728181B1 (fr) | 1994-12-16 | 1997-01-31 | Appryl Snc | Composante catalytique pour la polymerisation des olefines, son procede de fabrication, et procede de polymerisation des olefines en presence de ladite composante catalytique |
| FI102070B1 (fi) * | 1996-03-29 | 1998-10-15 | Borealis As | Uusi kompleksiyhdiste, sen valmistus ja käyttö |
| TW440567B (en) * | 1996-04-04 | 2001-06-16 | Toho Titanium Co Ltd | Propylene homopolymer |
| US5849655A (en) * | 1996-12-20 | 1998-12-15 | Fina Technology, Inc. | Polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof |
| EP0952163A1 (en) * | 1998-04-24 | 1999-10-27 | Fina Research S.A. | Catalyst and process for its preparation |
| KR100743912B1 (ko) * | 2001-07-10 | 2007-07-30 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| CN1310963C (zh) * | 2003-05-30 | 2007-04-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂 |
| CN1310962C (zh) * | 2003-05-30 | 2007-04-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂 |
| CN1310964C (zh) * | 2003-05-30 | 2007-04-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂 |
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