NO178626B - Prokatalysator til et katalysatorsystem for polymerisering av olefiner, samt fremstilling og anvendelse av denne - Google Patents
Prokatalysator til et katalysatorsystem for polymerisering av olefiner, samt fremstilling og anvendelse av denne Download PDFInfo
- Publication number
- NO178626B NO178626B NO914346A NO914346A NO178626B NO 178626 B NO178626 B NO 178626B NO 914346 A NO914346 A NO 914346A NO 914346 A NO914346 A NO 914346A NO 178626 B NO178626 B NO 178626B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- phthalic acid
- dialkyl ester
- procatalyst
- catalyst
- magnesium
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 47
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 16
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- -1 ethanol Chemical compound 0.000 claims description 33
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 25
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 24
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 23
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 23
- ZVFDTKUVRCTHQE-UHFFFAOYSA-N Diisodecyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC(C)C ZVFDTKUVRCTHQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 claims description 6
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- YCZJVRCZIPDYHH-UHFFFAOYSA-N ditridecyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCCCCCCC YCZJVRCZIPDYHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 15
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 11
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019440 Mg(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 238000012718 coordination polymerization Methods 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 235000012254 magnesium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- ZICLWBMRDQUIDO-UHFFFAOYSA-N monoisodecyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O ZICLWBMRDQUIDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
Oppfinnelsen angår en prokatalysator til et katalysatorsystem som er beregnet for polymerisering av olefiner og som omfatter en magnesiumhalogenid-inneholdende bærer, en titanforbindelse og en dialkylester av ftalsyre. Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av en prokatalysator til et katalysatorsystem som er beregnet for polymerisering av olefiner, der en magnesiumhalogenid-inneholdende bærer blir brakt i kontakt med en titanforbindelse og en dialkylester av ftalsyre. Oppfinnelsen angår også anvendelse av en prokatalysator av den ovenfornevnte type sammen med en organometallisk kokatalysator for fremstilling av polypropylen.
Generelt blir et Ziegler-Natta katalysatorsystem anvendt for polymerisering av olefiner, og systemet består av en såkalt prokatalysator og en kokatalysator. Prokatalysatoren er basert på en forbindelse av et overgangsmetall som tilhører en hvilket som helst av gruppene IVA til VIII i periodesystemet og kokatalysatoren er basert på en organometallisk forbindelse av et metall som tilhører en hvilken som helst av gruppene IA til III(B) i periodesystemet (gruppene er betegnet i henhold til Hubbard, se f.eks. L. Rompp, 8th Edition, s. 3051).
Til et katalysatorsystem tilhører generelt også elektron-giverforbindelser som forbedrer og modifiserer de katalytiske egenskapene. Når de er stereoselektive blir høy-utbytte Ziegler-Natta-katalysatorer på fast magnesiumforbindelses-bærer som fremstiller organiske mono- og diestere mye anvendt for å forbedre stereoselektiviteten til katalysatoren. I koordineringspolymerisasjonskjemi blir disse estrene ofte karakterisert som indre elektrongivere.
Av organiske diestere som er best kjent innenfor fagområdet, er diestrene av ftalsyre. Slike alkylftalater er blitt presentert f.eks. i følgende publikasjoner: EP-268.685 Al, EP-250.244 A2, EP-45.975 A2, EP-86.643 A2, EP-16.141 Al, EP-45.977 Bl, EP-267.576 A2, EP-206.172 Al, EP-256.865 Al og EP-261.961 A2. I tidligere patenter har de mest nyttige elektrongiverne vært n-butyl eller di-isobutylestersyre av 1,2-bensenkarboksylsyre.
Ved å anvende alkylestere av ftalsyre som elektrongiverkom-ponent i prokatalysatoren til et katalysatorsystem som beregnet for polymerisering av olefiner har det vært et mål å oppnå en så stereoselektiv og høyutbyttekatalysator som mulig. Forbedringen av denne egenskapen er også målet for foreliggende oppfinnelse.
Både høyt utbytte og god stereoselektivitet til en polymeri-sasjonskatalysator har blitt oppnådd i foreliggende oppfinnelse ved å gi til prokatalysatoren i katalysatorsystemet trekkene som er blitt beskrevet i krav 1. Fremgangsmåten for fremstilling av prokatalysatoren i polymerisasjonskatalysa-torsystemet er karakterisert ved de trekk som er angitt i krav 7. Oppfinnelsen er perfekt også rettet på en anvendelse for fremstilling av polypropylen som har en forhåndsbestemt molekylvektdistribusjon, som angitt i krav 14.
Bærerkomponenten basert på magnesiumforbindelsene i katalysatoren kan være en hvilken som helst hydroksy-, alkoksy-og/eller halogenidinneholdende magnesiumforbindelse, slik som Mg(OH)Cl, Mg(OH)2, Mg(OR)2 eller MgCl2. Av disse forbindelse-ne er magnesiumdiklorid særlig foretrukket.
Titanforbindelsen på bæreren kan f.eks. være titanalkoksid, et titanalkoksidhalogenid eller et titanhalogenid. En særlig foretrukket titanforbindelse er titantetraklorid TiCl^
Prokatalysatorgiveren dvs. den interne giveren i katalysatorsystemet er en dialkylester av ftalsyre, der alkylandelen i denne har fra 9 til 20 karbonatomer. Det har faktisk blitt oppdaget at en slik lang-kjedet elektrongiver er anvendbar når en stereoselektiv Ziegler-Natta-katalysator blir fremstilt. Det er også fordelaktig at diélektristetskonstan-ten til en slik ftalsyre-di-Cg-^o-alkylester er under 5 målt ved 25°C.
Typiske interne elektrongivere som er anvendt i foreliggende oppfinnelse er di-isodecylftalat og di-tridecylftalat. En særlig foretrukket intern elektrongiver er di-isodecylftalat.
Anvendelse av ftalatestere av denne type som har lange alkoholkjeder og en lav dielektrisitetskonstant har følgende fordeler: en meget høy aktivitet, en utmerket stereoselektivitet, en meget lav toksisk effekt i katalysatorsyntese, en meget god katalysatorsyntese-reproduserbarhet og et lavt titaninnhold. Ved at det molare forhold mellom dialkylesteren til ftalsyre og magnesiumforbindelsen kan variere stort uten at aktiviteten avtar, kan kvaliteten til katalysatoren bedre bli kontrollert når skala på katalysatorsystemet blir øket.
Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av en prokatalysator til et katalysatorsystem som beregnet for polymerisering av olefiner. I fremgangsmåten er bæreren basert på en magnesiumforbindelse som bringes i kontakt med en titanforbindelse og en dialkylester av ftalsyre.
Selv om valg av magnesiumf orbindelse ikke er kritisk for vellykket gjennomførelse av oppfinnelsen i syntese, blir et bærerutgangsmateriale basert på magnesiumforbindelse fortrinnsvis anvendt, og dette er et partikkelkompleks av magnesiumklorid og en alkohol slik som etanol. Særlig foretrukket er et faststoffkompleks med en sfærisk type partikler som har formel MgClg•3C2H5OE. Et slikt bærerutgangsmateriale og fremstilling er kjent f.eks. fra US-patent nr. 4.829.034.
Når en bærer av ovenfornevnte type blir brakt i kontakt med en titanforbindelse og en elektrongiver, avsettes disse i lag på bæreren som danner en aktiv og stereoselektiv prokatalysator. Med dette blir minst en del av den komplekserte alkoholen frigjort.
Som nevnt når det angår produktet ifølge oppfinnelsen, kan titanforbindelse som inneholder alkoksy og/eller halogen bli anvendt som titanforbindelse, hvorved den mest fordelaktige er titantetraklorid TiCl4.
Hovedtrekkene ved fremgangsmåten i oppfinnelsen er at dialkylesteren av ftalsyre, der alkylet av denne har fra 9 til 20 karbonatomer, blir anvendt som den interne giver. Det er fordelaktig å anvende en elektrongiver av denne type, hvis dielektrisitetskonstant målt ved 25'C er under 5. I syntesen kan f.eks. di-isodecylftalat eller di-tridecylftalat bli anvendt, fortrinnsvis di-isodecylftalat.
Som nevnt over er aktiviteten til katalysatoren stor selv innenfor et vidt konsentrasjonsområde av ftalsyredialkylester. I syntesen kan alternerende mengder ftalsyredialkylester således bli anvendt, hvorved det molare forholdet mellom den og magnesium er mellom 0,05 og 0,50 og fortrinnsvis mellom 0,10 og 0,35.
En annen betydelig fordel forbundet med anvendelse av lang-kjedede dialkylestere av ftalsyre som interne givere, er at molekylvektdistribusjon av polypropylen dvs. polydispersiteten kan bli kontrollert ved hjelp av andelen dialkylester av ftalsyre i fremstillingen av katalysatoren. På denne måten har en polydispersitet i området fra 6 til 10 blitt oppnådd når di-isodecylftalat har blitt anvendt som en intern giver. Det må bemerkes at når di-isobutylftalat ifølge kjent teknikk blir anvendt i katalysatorsyntesen er polydispersiteten mellom 5 og 6 og kan ikke endres ved å variere det molare forholdet mellom isobutylftalat og magnesium. Den høye polydispersiteten dvs. den vide molekylvektdistribusjonen av polypropylenet som blir fremstilt gjør det til et velegnet materiale for fremstilling av polypropylenfilm.
I det følgende blir oppfinnelsen illustrert ved hjelp av noen eksempler som også er etterfulgt av noen tabeller og en f igur.
Eksempel 1
Aktivering av MgCl2- 3EtOH-bærer ble gjennomført som følger: 24,5 g av den ovenfornevnte bærer ble tilsatt ved en temperatur på -10°C til en beholder som inneholder 150 ml heptan og 300 ml TiCl4« Bæreren får anledning til å reagere, hvorved temperaturen samtidig langsomt blir hevet til +20°C under samtidig risting. Ved en temperatur på +20°C blir 9,7 ml di-isodecylftalat (DIDP), som tilsvarer et DIDP/Mg molart forhold på 0,2, tilsatt og temperaturen blir i løpet av 90 minutter hevet til +110°C og opprettholdt der i 60 minutter. Behandlingen ble gjentatt med 300 ml T1C14 ved en temperatur på +120° C i 120 minutter. Produktet ble vasket med 300 ml heptan ved en temperatur på +80°C i 20 minutter. Vaskingen ble gjentatt 5 ganger og produktet som således var oppnådd ble tørket i hydrogenstrøm ved romtemperatur. Fargen på den tørkede katalysatoren var grønnaktig brun. De analytiske resultatene av katalysatoren var: Ti 1,3 vekt-#, Mg 14,7 vekt-SÉ, Cl 46,9 vekt-£, di-isodecylftalat 9,0 vekt-#, heptan 28,1 vekt-5t. Polymeriseringen ble gjennomført i en to-liters autoklav ved å anvende 900 ml heptan som et inter-mediatmedium med følgende parametere:
Som kokatalysator ble det anvendt trietylaluminium og som elektrongiver cykloheksylmetyldimetoksysilan. Aktiviteten til katalysatoren var 1444 kg polypropylen pr. g titan og 26,1 kg polypropylen pr. g tørr katalysator. Inndampingsresten som ble oppnådd fra polymerisasjonsvæsken dannet 0,6 vekt-# av hele den utvunnede polypropylenmengden. Isotaktisiteten til polypropylenet var 97, 6*, isotaktisitetsindeks 9756 og spesifikk tetthet 0,37 g/cmJ . Smelteindeksen var 4,1 g/10 minutter og polydispersiteten 6,4.
Eksempel 2 til 6
Katalysatoren ble fremstilt nøyaktig på samme måte som i eksempel 1 ved å anvende den ovenfornevnte bærer, men nå var DIDP/Mg molare forhold tilsvarende 0,05; 0,075; 0,1; 0,175; og 0,35. De analytiske resultatene er presentert i tabell 1.
Polypropylenet ble fremstilt ved polymerisering på samme måte som i eksempel 1 (25,0 mg katalysator) 5 mmol AlEt3 og Al/elektrongiver molarforhold var 20). Polymerisasjonsresultatene er presentert i tabell 2.
Sammenligningseksempel A
Katalysatoren ble fremstilt nøyaktig på samme måte som i eksempel 1 ved å anvende samme bærer, men ftalatdiester ble ikke anvendt. De analytiske resultatene til katalysatoren var: Ti 7,2 vekt-*; Mg 14,2 vekt-*; Cl 57,2 vekt-*; heptan 21,4 vekt-*.
Propylenet ble polymerisert på samme måte som i eksempel 1. Aktiviteten til katalysatoren var 149 kg pr. g titan. Inndampingsresten av polymerisasjonsvæsken var 15,3 vekt-* beregnet fra polypropylenmengden som var oppnådd. Isotaktisiteten til polypropylenet var 91,7 vekt-*, og isotaktisitetsindeksen 77,7*. Spesifikk tetthet ble ikke målt, da polymeren var klebrig på grunn av dens amorfe del. Smelteindeksen til polymeren var 3,Og/10 minutter.
Sammenligningseksempel B
Katalysatoren ble fremstilt nøyaktig på samme måte som i eksempel 1 ved å anvende samme bærer, men i stedet for di-isodecylftalat ble 5,6 ml di-isobutylftalat (DIBP) anvendt. DIBP/Mg molart forhold var 0,2. De analytiske resultatene til katalysatoren var: Ti 2,1 vekt-*; Mg 15,8 vekt-*; Cl 52,1 vekt-*; di-isobutylftalat 15,8 vekt-*, heptan 14,2 vekt-*.
Propylen ble polymerisert på samme måte som i eksempel 1.
Aktiviteten til katalysatoren var 760 kg polypropylen pr. g titan og 18,6 kg polypropylen pr. g katalysator. Inndampingsresten av polymerisasjonsvæsken var 0,7 vekt-* fra den fremstilte polypropylenmengden. Isotaktisiteten til polypropylenet var 97,9 vekt-*, isotaktisitetsindeksen 97,2* og relativ tetthet 0,48 g/cm<3>. Smelteindeksen til polymeren var 5,1 g/10 minutter og polydispersitet 5,9.
RflTiiine nligningseksempel C. D. E og F
Katalysatoren ble fremstilt nøyaktig på samme måte som i eksempel 1 ved å anvende den ovenfornevnte bærer, men nå var de molare DIBP/Mg forhold i syntesen tilsvarende 0,075, 0,1, 0,175 og 0,35. De analytiske resultatene til katalysatorne er presentert i tabell 1.
Propylenet ble polymerisert på samme måte som i eksempel 1. Polymerisasjonsresultatene er presentert i tabell 2.
SflTnTiienligningseksempel G. E og I
Katalysatoren ble fremstilt på nøyaktig samme måte som i eksempel 1 ved å anvende den ovenfornevnte bærer, men nå ble det i stedet for DIBP anvendt dietylftalat (DEP). DEP/Mg molare forhold var tilsvarende 0,075, 0,15 og 0,2.
Propylenet ble polymerisert på samme måte som i eksempel 1. De analytiske resultatene til katalysatoren er presentert i tabell 1. Polymerisasjonsresultatene er presentert i tabell 2. Figur 1 viser innvirkning av anvendt ftalat Dl og det molare forhold Dl/Mg på aktiviteten til katalysatoren. Figur 2 viser innvirkning av anvendt ftalat Dl og det molare forhold Dl/Mg på Ti-innholdet av katalysatoren. Figur 3 viser innvirkning av anvendt ftalat Dl og det molare forhold Dl/Mg på isotaktisitetsindeksen til polypropylen. Figur 4 viser innvirkning av anvendt ftalat Dl og det molare forhold Dl/Mg på polydispersiteten til polypropylen.
Tabellene viser at den katalytiske aktiviteten er i stor grad avhengig av ftalsyredialkylester anvendt i katalysatorsyntesen -og det molare forhold mellom esteren og magnesium. Dette fremkommer ennå bedre i fig. 1, der aktiviteten til katalysatoren uttrykt som kilogram polypropylen pr. gram titan har blitt gitt forskjellige givere som en funksjon av det molare forhold av giver og magnesium. På samme tid kan man se at di-isodecylftalat ifølge oppfinnelsen er ypperlig som en intern giver, fig. 1 viser også at dens molare forhold til magnesium ikke influerer så lett på aktiviteten til katalysatoren som det molare forhold mellom dialkylftalater ifølge kjent teknikk og magnesium.
Titaninnholdet til katalysatoren er nesten konstant i et stort isodecylftalat/Mg molart forhold område, hvorved det gjennomsnittlige titaninnholdet er 1,5 vekt-*. Selv om det generelt gjøres anstrengelser innenfor området for å minske metallmengden i en polymer og således også i katalysatoren, viser fig. 2 klart at di-isodecylftalat er en effektiv minsker av titaninnholdet i katalysatoren.
I fig. 3 presenteres innvirkning av det molare forhold mellom den interne giver og magnesium på isotaktisitetsindeksen i polypropylenet. Det er ingen forskjell mellom tre forskjellige interne givere når det gjelder isotaktisitetsindeks til polypropylen, og fra dette følger det at med den interne giveren ifølge oppfinnelsen blir primært høye aktiviteter oppådd i forhold til kjent teknikk med samme isotaktisitets-indekser. Når di-isodecylftalat ifølge oppfinnelsen ble anvendt som en intern giver, ble polypropylen oppnådd med en polydispersitet mellom 6 og 10. Når di-isobutylftalat blir anvendt i fremstilling av en katalysator, er polydispersiteten mellom 5 og 6 og den kan ikke bli endret ved å alternere det di-isobutylftalat/Mg molare forhold. Denne effekten fremkommer tydelig fra fig. 4.
Claims (14)
1.
Prokatalysator til et katalysatorsystem som er beregnet for polymerisasjon av olefiner og som omfatter en bærer basert på en -magnesiumforbindelse, en titanforbindelse og en dialkylester av ftalsyre, karakterisert ved at alkylandelen i dialkylesteren til ftalsyre har fra 9 til 20 karbonatomer.
2.
Prokatalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at dielektrisitetskonstanten til dialkylesteren av ftalsyre er under 5 målt ved 25°C.
3.
Prokatalysator ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at bæreren basert på en magnesiumforbindelse er magnesiumdiklorid.
4.
Prokatalysator ifølge krav 1,2 eller 3, karakterisert ved at titanforbindelsen er titantetraklorid.
5 .
Prokatalysator ifølge et hvilket som helst av de foregående krav .karakterisert ved at dialkylesteren av ftalsyre er di-isodecylftalat.
6.
Prokatalysator ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at dialkylesteren av ftalsyre er di-tridecylftalat.
7.
Fremgangsmåte for fremstilling av en prokatalysator til et katalysatorsystem som er beregnet for polymerisasjon av olefiner, der en bærer basert på en magnesiumforbindelse blir brakt i kontakt med en titanforbindelse og en dialkylester av ftalsyre, karakterisert ved at man anvender en dialkylester av ftalsyre som har fra 9 til 20 karbonatomer i sine alkylandeler.
8.
Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at man anvender en bærer basert på en magnesiumforbindelse, som er et partikkelformig kompleks av magnesiumklorid og en alkohol, slik som etanol, og komplekset har fortrinnsvis formelen MgCl2 • 3C2H5OH.
9.
Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at man anvender en titanforbindelse som er titantetrakiorid.
10.
Fremgangsmåte ifølge krav 7, 8 eller 9, karakterisert ved at man anvender en dialkylester av ftalsyre, og dielektrisitetskonstanten til denne målt ved 25°C er under 5.
11.
Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at man anvender en dialkylester av ftalsyre som er di-isodecylftalat.
12.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 7 til 10, karakterisert ved at man anvender en dialkylester av ftalsyre som er di-tridecylftalat.
13.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 7 til 12,karakterisert ved at man anvender slike mengder av dialkylester av ftalsyre slik at det molare forhold mellom dialkylesteren av ftalsyre og magnesium er mellom 0,05 og 0,50, fortrinnsvis mellom 0,110 og 0,35.
14.
Anvendelse av en prokatalysator ifølge et hvilket som helst av krav 1 til 6 eller fremstilt ved en fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av krav 7 til 12 sammen med en organometallisk kokatalysator for fremstilling av polypropylen med en forhåndsbestemt polydispersitet, som fortrinnsvis er i området fra 6 til 10.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI905523A FI86548C (fi) | 1990-11-07 | 1990-11-07 | Foerbaettrad stereoselektiv katalysator foer polymerisation av olefiner. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO914346D0 NO914346D0 (no) | 1991-11-06 |
| NO914346L NO914346L (no) | 1992-05-08 |
| NO178626B true NO178626B (no) | 1996-01-22 |
| NO178626C NO178626C (no) | 1996-05-02 |
Family
ID=8531383
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO914346A NO178626C (no) | 1990-11-07 | 1991-11-06 | Prokatalysator til et katalysatorsystem for polymerisering av olefiner, samt fremstilling og anvendelse av denne |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5360776A (no) |
| EP (1) | EP0488537B1 (no) |
| JP (1) | JPH0693010A (no) |
| AT (1) | ATE153348T1 (no) |
| CA (1) | CA2055140C (no) |
| DE (1) | DE69126190T2 (no) |
| ES (1) | ES2101722T3 (no) |
| FI (1) | FI86548C (no) |
| NO (1) | NO178626C (no) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5767215A (en) * | 1991-05-09 | 1998-06-16 | Borealis Holding A/S | Coarse-grained polyolefin, its production method and a catalyst used in the method |
| FI88047C (fi) * | 1991-05-09 | 1993-03-25 | Neste Oy | Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner |
| FI88049C (fi) * | 1991-05-09 | 1993-03-25 | Neste Oy | Polyolefin med stora porer, foerfarande foer dess framstaellning och en i foerfarandet anvaend katalysator |
| FI88048C (fi) * | 1991-05-09 | 1993-03-25 | Neste Oy | Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator |
| US5710229A (en) * | 1991-05-09 | 1998-01-20 | Borealis Holding A/S | Large-pole polyolefin, a method for its production and a procatalyst containing a transesterification product of a lower alcohol and a phthalic acid ester |
| US6034189A (en) * | 1994-05-19 | 2000-03-07 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, process for preparation of the same, olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization |
| TW412546B (en) * | 1994-05-19 | 2000-11-21 | Mitsui Petrochemical Ind | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, process for preparation of the same, olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization |
| FR2728181B1 (fr) | 1994-12-16 | 1997-01-31 | Appryl Snc | Composante catalytique pour la polymerisation des olefines, son procede de fabrication, et procede de polymerisation des olefines en presence de ladite composante catalytique |
| FI102070B (fi) * | 1996-03-29 | 1998-10-15 | Borealis As | Uusi kompleksiyhdiste, sen valmistus ja käyttö |
| TW440567B (en) * | 1996-04-04 | 2001-06-16 | Toho Titanium Co Ltd | Propylene homopolymer |
| US5849655A (en) * | 1996-12-20 | 1998-12-15 | Fina Technology, Inc. | Polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof |
| EP0952163A1 (en) * | 1998-04-24 | 1999-10-27 | Fina Research S.A. | Catalyst and process for its preparation |
| KR100743912B1 (ko) * | 2001-07-10 | 2007-07-30 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| CN1310962C (zh) * | 2003-05-30 | 2007-04-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂 |
| CN1310964C (zh) * | 2003-05-30 | 2007-04-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂 |
| CN1310963C (zh) * | 2003-05-30 | 2007-04-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂 |
| KR100878429B1 (ko) * | 2007-03-28 | 2009-01-13 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법 |
| CN103237932B (zh) | 2010-10-28 | 2016-09-28 | 鲁姆斯诺沃伦技术公司 | 含添加剂的无纺型和纺织型聚丙烯 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0019312B1 (en) * | 1979-04-30 | 1983-08-17 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions |
| IT1209255B (it) * | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| JPS57187305A (en) * | 1981-05-15 | 1982-11-18 | Nippon Oil Co Ltd | Production of polyolefin |
| JPS5883006A (ja) * | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
| IT1190682B (it) * | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| JPH0725831B2 (ja) * | 1985-07-02 | 1995-03-22 | 三菱油化株式会社 | プロピレン重合用触媒成分 |
| DE3540699A1 (de) * | 1985-11-16 | 1987-05-27 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propylens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
| JPH06104693B2 (ja) * | 1986-01-06 | 1994-12-21 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフイン類重合用触媒 |
| FI80055C (fi) * | 1986-06-09 | 1990-04-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner. |
| CA1310955C (en) * | 1987-03-13 | 1992-12-01 | Mamoru Kioka | Process for polymerization of olefins and polymerization catalyst |
-
1990
- 1990-11-07 FI FI905523A patent/FI86548C/fi not_active IP Right Cessation
-
1991
- 1991-11-01 AT AT91310139T patent/ATE153348T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-11-01 EP EP91310139A patent/EP0488537B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-01 ES ES91310139T patent/ES2101722T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-01 DE DE69126190T patent/DE69126190T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-06 NO NO914346A patent/NO178626C/no unknown
- 1991-11-07 CA CA002055140A patent/CA2055140C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-07 JP JP3319964A patent/JPH0693010A/ja active Pending
-
1993
- 1993-09-15 US US08/120,855 patent/US5360776A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO914346L (no) | 1992-05-08 |
| DE69126190D1 (de) | 1997-06-26 |
| NO914346D0 (no) | 1991-11-06 |
| ES2101722T3 (es) | 1997-07-16 |
| US5360776A (en) | 1994-11-01 |
| EP0488537A2 (en) | 1992-06-03 |
| ATE153348T1 (de) | 1997-06-15 |
| EP0488537B1 (en) | 1997-05-21 |
| FI86548B (fi) | 1992-05-29 |
| EP0488537A3 (en) | 1992-06-17 |
| DE69126190T2 (de) | 1997-08-28 |
| FI86548C (fi) | 1992-09-10 |
| CA2055140C (en) | 2002-09-17 |
| CA2055140A1 (en) | 1992-05-08 |
| FI905523A (fi) | 1992-05-08 |
| FI905523A0 (fi) | 1990-11-07 |
| NO178626C (no) | 1996-05-02 |
| JPH0693010A (ja) | 1994-04-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO178626B (no) | Prokatalysator til et katalysatorsystem for polymerisering av olefiner, samt fremstilling og anvendelse av denne | |
| US5082907A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| US4657882A (en) | Supported olefin polymerization catalyst produced from a magnesium alkyl/organophosphoryl complex | |
| US5151399A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| US5229342A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| US4451574A (en) | Polymerization catalyst | |
| NO168589B (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av en katalysatorbestanddel | |
| NO175314B (no) | Katalysatorsystem for polymerisasjon av olefiner, fremstilling av en prokatalysator og anvendelse av systemet ved polymerisasjon av etylen | |
| NO178731B (no) | Fremgangsmåte for modifisering av katalysatorer som er beregnet for polymerisasjon av olefiner | |
| NO141264B (no) | Fremgangsmaate til polymerisasjon eller kopolymerisasjon av polyetylen under hoeyt trykk | |
| NO179520B (no) | Katalysatorbestanddeler for anvendelse ved polymerisasjon av olefiner | |
| RU2073565C1 (ru) | Способ получения твердого компонента катализатора, твердый компонент катализатора, катализатор для стереоспецифической полимеризации, способ стереоспецифической полимеризации пропилена | |
| CA2305692A1 (en) | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins | |
| CA1170245A (en) | Magnesium containing solid | |
| US20100099833A1 (en) | Magnesium halide complexes, catalyst components and catalysts for olefin polymerization prepared therefrom | |
| CA2369170A1 (en) | Magnesium/titanium alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom | |
| US5141910A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| JPH0125763B2 (no) | ||
| DE69133071T2 (de) | Olefinpolymerisationskatalysatorvorläufer | |
| NO165805B (no) | Fremgangsmaate for polymerisasjon av etylen. | |
| NL8400441A (nl) | Vast katalysator-bestanddeel voor de polymerisatie van olefinen, en werkwijze voor de bereiding daarvan. | |
| US5670439A (en) | Vanadium-containing catalyst system | |
| DK167151B1 (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af olefinpolymerisationskatalysatorbestanddele, olefinpolymerisationskatalysatorpraeparater, fremgangsmaade til katalytisk polymerisation samt katalysatorbestanddele | |
| EP0677066A1 (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| JP2011504528A (ja) | エチレンの重合法 |