NO179520B - Katalysatorbestanddeler for anvendelse ved polymerisasjon av olefiner - Google Patents
Katalysatorbestanddeler for anvendelse ved polymerisasjon av olefiner Download PDFInfo
- Publication number
- NO179520B NO179520B NO921186A NO921186A NO179520B NO 179520 B NO179520 B NO 179520B NO 921186 A NO921186 A NO 921186A NO 921186 A NO921186 A NO 921186A NO 179520 B NO179520 B NO 179520B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst component
- compound
- magnesium
- titanium
- carbon catalyst
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 10
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 55
- -1 titanium halide Chemical class 0.000 claims abstract description 46
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 42
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 15
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 22
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 18
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 10
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 7
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 235000001916 dieting Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000037228 dieting effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 abstract description 12
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 abstract description 6
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 32
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 19
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 8
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 7
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 6
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane Chemical group CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;chloride Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Cl-] CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 4
- BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(C(C)C)(COC)CCC(C)C BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidine Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N Butylbenzyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- MEPSBRTXOHFWCF-UHFFFAOYSA-N (2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan-2-yl)cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(COC)(COC)C1CCCCC1 MEPSBRTXOHFWCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RFONJRMUUALMBA-UHFFFAOYSA-N 2-methanidylpropane Chemical compound CC(C)[CH2-] RFONJRMUUALMBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(COC)(CC(C)C)CC(C)C PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004721 HSiCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003910 SiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVGIBQMBZHWERX-UHFFFAOYSA-N [2-(cyclohexylmethyl)-3-methoxy-2-(methoxymethyl)propyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1CC(COC)(COC)CC1CCCCC1 ZVGIBQMBZHWERX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005910 alkyl carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWNAQMUDCDVSLT-UHFFFAOYSA-N diphenyl phthalate Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)OC=2C=CC=CC=2)C=1C(=O)OC1=CC=CC=C1 DWNAQMUDCDVSLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- OANIYCQMEVXZCJ-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl(dimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)(C)C)C(C)(C)C OANIYCQMEVXZCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 1
- HHEIMYAXCOIQCJ-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,2-dimethylpropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)(C)C HHEIMYAXCOIQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCNSGSUGQPDYTK-UHFFFAOYSA-N ethyl phenyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC1=CC=CC=C1 YCNSGSUGQPDYTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 235000012243 magnesium silicates Nutrition 0.000 description 1
- YHNWUQFTJNJVNU-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.CCC[CH2-] YHNWUQFTJNJVNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002905 orthoesters Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003021 phthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical group [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C(C)(C)C NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBRKIFAYTJZAFZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-dimethoxy-propan-2-ylsilane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)C)C(C)(C)C VBRKIFAYTJZAFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår katalysatorbestanddeler for polymerisasjon av olefiner av type CH2=CHR, hvor R er hydrogen eller et lineært eller forgrenet alkylradikal med 1-6 karbonatomer, eller et arylradikal.
Det er kjent å fremstille katalysatorbestanddeler omfattende et titanhalogenid og magnesiumhalogenider ved å avsette disse på metalloksider som silika og alumina, eller på porøse polymere bærere som styren-divinylbenzen-harpikser.
Spesielt angis i britisk patentskrift GB-A-2028347 hvordan katalysatorbestanddeler båret på inerte bærere som silika og alumina, kan fremstilles ved å impregnere bærerne med MgCl2-løsninger, fordampe løsningsmidlet og omsette det således oppnådde faste produkt med en forbindelse av et over-gangsmetall, spesielt titan. Den største mengde MgCl2 avsatt på bæreren før omsetningen med overgangsmetallforbindelsen er 75 vekt%, tilsvarende 19 vekt% Mg. I dette tilfelle er aktiviteten hos katalysatorene fremstilt med de ovennevnte katalysatorbestanddeler slik i forhold til magnesiuminnholdet at aktiviteten øker når magnesiuminnholdet avtar, og den begynner å avta når magnesiuminnholdet går under 2 vekt%. Maksimum aktivitet oppnås når magnesiuminnholdet er mellom 2 og 3 vekt%, og ifølge eksemplene oppnås ca. 5000 g polyetylen/g katalysatorbestanddel pr. time og atmosfære etylen. Fordi det ikke er elektrondonorer til stede i den bårede bestanddel, er ovennevnte katalysatorer ikke egnet for fremstilling av a-olefin-polymerer med høy stereoregularitet.
Bårede katalysatorbestanddeler oppnådd ved å impregnere et metalloksid, slik som silika og alumina, med en organometallisk magnesiumforbindelse, spesielt valgt blant Mg-alkyl- og Grignard-forbindelser, og så omsette bæreren med en titanhalogenidforbindelse, er kjent fra britisk patentskrift GB-A-1306044. Magnesiuminnholdet i den således oppnådde bårede bestanddel er ca. 4 vekt%, som vist i eksemplene. Katalysatorene anvendes ved polymerisasjon av etylen, hvor de imidlertid ikke gir tilstrekkelig høye utbytter (500-1400 g polymer/g katalysatorbestanddel pr. time ved utførelse med et etylen-trykk på 10 atm).
I US patentskrift 4263168 beskrives katalysatorbestanddeler for polymerisasjon av propylen og andre a-olefiner, fremstilt ved å omsette et metalloksid, slik som silika og alumina som inneholder hydroksylgrupper på overflaten, med en organometallisk magnesiumforbindelse med formelen MgR2_xXx (hvor R er et hydrokarbonradikal, X er et halogen og x er et tall mellom 0,5 og 1,5), og deretter omsetning med en elektrondonorforbindelse og titantetraklorid.
Den organometalliske magnesiumforbindelse er i molart overskudd i forhold til hydroksylgruppene ved omsetningen, mens elektrondonorforbindelsen anvendes i mengder på opp til 1 mol pr. mol omsatt magnesiumforbindelse, fortrinnsvis fra 0,5 til 0,8 mol. Omsetningen med TiCl4 utføres fortrinnsvis ved å anvende overskudd av TiCl4.
Som en variant kan man omsette metalloksidet, enten før eller etter omsetningen med den organometalliske magnesiumforbindelse, med et halogeneringsmiddel som tilfører minst ett halogenatom pr. hydroksylgruppe.
Halogeneringsmidlet kan også tilsettes under omsetningen med elektrondonorforbindelsen. Magnesiuminnholdet i de bårede forbindelser beskrevet i eksemplene overstiger ikke 7%. Aktiviteten hos katalysatorene fremstilt med de ovennevnte katalysatorbestanddeler er imidlertid svært lav, dvs. i stør-relsesorden et titalls gram polypropylen pr. gram katalysatorbestanddel ved normalt trykk.
Magnesiumhalogenid-baserte katalysatorer båret på porøse bærere, som har høy aktivitet og stereospesifisitet og som dessuten reduserer innholdet av uønskede halogenerte forbindelser som forblir i polymeren, ville på en relativ enkel måte tillate kontroll med polymerens morfologi. I virkelig-heten er det i moderne industrielle polyolefin-produksjonspro-sesser behov for katalysatorer som er i stand til å frembringe polymerer med kontrollerte morfologiske karakteristika (smal partikkelstørrelsesfordeling og tilstrekkelig høy romtetthet).
I offentliggjort europeisk patentsøknad EP-A-344755 beskrives katalysatorbestanddeler fremstilt ved å avsette et Mg-dihalogenid, eller Mg-forbindelser som kan omdannes til dihalogenider, på en porøs polymer bærer og så omsette det faste stoff med et titanhalogenid eller -halogenalkoholat, eventuelt i nærvær av en elektrondonorforbindelse. Mg-innholdet i katalysatorbestanddelene beskrevet i eksemplene er på
det meste 5,16 vekt%.
Aktiviteten hos de således oppnådde katalysatorer overstiger ikke 4000 g polymer/g kåtalysatorbestanddel ved polymerisasjon av propylen når titaninnholdet i katalysatorbestanddelen er 2-3 vekt%.
Polymerisasjonen utføres ved betingelser med ca. 7 atmosfærer propylen.
Eksemplene viser også at Ti/Mg-vektforholdet i katalysatorbestanddelene varierer fra 0,4 til 0,8.
Videre beskrives i norsk patentsøknad NO 910096 (tilsvarende EP-A-0434082) katalysatorbestanddeler omfattende et porøst metalloksid (for eksempel silika eller alumina), på hvilket det er avsatt et magnesiumdihalogenid, et titanhalogenid eller -halogenalkoholat og en elektrondonor valgt blant bestemte klasser av etere.
Eksemplene viser maksimale utbytter av isotaktisk polypropylen på ca. 4000 g/g kåtalysatorbestanddel ved ut-førelse med ca. 7 atmosfærer propylen, og et utbytte på 14000 g/g kåtalysatorbestanddel ved utførelse i flytende propylen.
I dette tilfelle skyldes den høye aktivitet nærværet av ovennevnte etere.
I katalysatorbestanddelene angitt i eksemplene er magnesiuminnholdet på det meste 5,5 vekt%, titaninnholdet varierer fra 1,5 til 2,5 vekt% og TiMg-vektforholdet varierer fra 0,3 til 0,7.
I US 5064799 beskrives katalysatorbestanddeler fremstilt ved å. omsette et fireverdig titanhalogenid og en elektrondonorforbindelse med et fast stoff som er oppnådd ved å omsette et metalloksid som inneholder hydroksylgrupper på overflaten (slik som silika eller alumina) med en organometallisk magnesiumforbindelse med formelen MgR2_xXx, hvor R er et hydrokarbonradikal, X er et halogen eller et OR- eller COX'-radikal (hvor X' er halogen) og x er et tall mellom 0,5 og 1,5, anvendt i slike mengder at det ikke forårsaker reduksjon av titanet under den påfølgende omsetning av det faste stoff med titanhalogenidet.
I katalysatorbestanddelene angitt i eksemplene er maksimalt magnesiuminnhold 10,65 vekt%, titaninnholdet er på fra 2,5 til 5 vekt% og Ti/Mg-vektforholdet varierer fra 0,3 til 1,5. Maksimalt utbytte av isotaktisk polypropylen er ca. 28000 g/g kåtalysatorbestanddel i flytende propylen.
Med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en kåtalysatorbestanddel for polymerisasjon av olefiner, fremstilt
ved å omsette et fireverdig titanhalogenid eller titanhalogenalkoholat og en elektrondonorforbindelse valgt blant estere av ftalsyre, malonsyre, trimetyleddiksyre, ravsyre og karbonsyre, og dietere med formelen
hvor R, Rx og R2 er like eller ulike og er lineære eller forgrenede C^g-alkylradikaler, C3.18-cykloalkylradikaler, C6.18-arylradikaler, C7_18-alkarylradikaler eller -aralkylradikaler, og hvor Rj^ eller R2 også kan være hydrogen, med et fast stoff omfattende et porøst metalloksid som inneholder hydroksylgrupper på overflaten, på hvilken det er båret et magnesiumdihalogenid avsatt ved impregnering. Katalysatorbestanddelen er kjennetegnet ved at den mengde magnesium som er båret på oksidet før omsetningen med titanforbindelsen og som er til stede i den endelige kåtalysatorbestanddel etter omsetningen med titanforbindelsen, utgjør fra 6 til 12 vekt% av katalystorbestanddelens vekt, mer foretrukket fra 7,5 til 12 vekt%, av katalysatorbestanddelens vekt.
Katalysatorer fremstilt med disse katalysatorbestanddeler er spesielt aktive ved polymerisasjon av olefiner av type CH2=CHR, hvor R er hydrogen, et alkylradikal med 1-6 karbonatomer eller et arylradikal, spesielt fenyl, som har høy stereospesifisitet og som er i stand til å danne polymerer med kontrollert morfologi. Egenskapene til katalysatorene fremstilt med disse katalysatorbestanddeler er uventede fordi det basert på tidligere kunnskaper ikke kunne forutses at maksimum yteevne uttrykt som aktivitet og morfologiske egenskaper hos polymeren, kunne oppnås med Mg-innhold på fra 5 til 12 vekt%.
Resultatene over er spesielt overraskende siden katalysatorbestanddelene ifølge foreliggende oppfinnelse er i stand til å gi utbytter av isotaktisk polypropylen som er be-tydelig høyere enn det som ble oppnådd med katalysatoren fremstilt med katalysatorbestanddelene beskrevet i US 5064799, selv om titaninnhold og Ti/Mg-forhold er fullstendig sammen-lignbare.
I katalysatorbestanddelene ifølge foreliggende oppfinnelse er mengde Mg båret på det porøse metalloksid før omsetningen med titanforbindelsen fortrinnsvis valgt på en slik måte at Mg-forbindelsen avsatt på den porøse bærer volummessig tilsvarer bærerens porøsitet. Innhold av Mg-forbindelse som er høyere enn bærerens porøsitet frembringer katalysatorer som gir polymerer med utilfredsstillende morfologiske egenskaper.
I katalysatorbestanddelen er Mg/Ti-forholdet fra 0,5:1 til 30:1, fortrinnsvis fra 3:1 til 20:1, molforholdet Ti-forbindelse/elektrondonor er fra 0,3:1 til 8:1.
Metalloksidet har fortrinnsvis en porøsitet (B.E.T.) som er større enn 0,3 ml/g, vanligvis fra 0,5 til 3,5 ml/g, for eksempel fra 1 til 3 ml/g. Overflatearealet (B.E.T.) er vanligvis fra 30 til 1000 m<2>/g.
Ethvert metalloksid som inneholder hydroksylgrupper på overflaten kan anvendes. Foretrukket er silika, alumina, magnesiumoksid, magnesiumsilikater, titanoksid, thoriumoksid og blandede oksider av silika-alumina. Silika, alumina og blandede oksider av silika-alumina er foretrukne oksider. Mengde hydroksylgrupper til stede i oksidene kan være 3 mmol pr. g oksid, eller mer.
I tilfelle silika og andre oksider enn alumina, kan det i tillegg til hydroksylgrupper fortrinnsvis være til stede kjemisk ubundet vann i mengder på opp til 0,015 mol pr. g oksid.
Mengde kjemisk ubundet vann kan reguleres ved å underkaste oksidet oppvarming til en temperatur på fra 150 til 250°C. Mengde hydroksylgrupper reguleres ved å underkaste oksidene oppvarming til en temperatur på fra 150 til 800°C. Jo høyere behandlingstemperatur, jo lavere innhold av tilstedeværende hydroksylgrupper.
Kjemisk ubundet vann tilsettes på ulike måter. Én av de foretrukne metoder består i å la en fuktig nitrogenstrøm strømme over oksidet, enten som det er eller etter at det på
forhånd er blitt dehydrert.
Høye kalsineringstemperaturer (700-800°C) har en negativ effekt på polymerens morfologiske egenskaper. Det er funnet at tilsetning av alkoholer, slik som etanol eller buta-nol, i mengder på opp til 1 mol pr. mol magnesiumforbindelse under trinnet hvor magnesiumforbindelsen avsettes på metalloksidet, har en gunstig effekt på polymerens morfologi. I tilfelle katalysatorer fremstilt med oksider kalsinert ved høy temperatur, så medfører dette gjenopprettelse av den morfologi som er typisk for katalysatorer fremstilt av oksider, som inneholder ikke kjemisk bundet vann, eller som har vært underkastet kalsineringsbehandlinger ved en temperatur lavere enn 600-700°C.
Mengde hydroksylgrupper utgjør fortrinnsvis fra 1 til 3 mmol pr. g oksid, og når vann er til stede, er mengden fortrinnsvis fra 1-10 mmol pr. g oksid. Den mengde hydroksylgrupper som er til stede i metalloksidet bestemmes ved titrering ifølge fremgangsmåten beskrevet i J. Phys. Chem., vol. 66800
(1962), og mengde tilstedeværende vann bestemmes med Fisher-reaktor.
Fremstillingen av katalysatorbestanddelene ifølge foreliggende oppfinnelse kan utføres ved å suspendere metalloksidet i en oppløsning av et magnesiumdihalogenid eller en magnesiumforbindelse som kan omdannes til et dihalogenid, og så fordampe løsningsmidlet, eller ved å tilsette løsningen av magnesiumdihalogenid eller magnesiumforbindelse dråpevis til det faste stoff så lenge dette forblir flytbart. Fremgangsmåten kan gjentas et antall ganger. Utførelsestemperaturen er vanligvis fra 0 til 150°C.
Impregneringen av oksidet kan også utføres i et flui-disert sjikt og således opprettholdes det impregnerte faste stoff som et flytbart fast stoff.
Eksempel på magnesiumforbindelser som kan anvendes og som skiller seg fra dihalogenidene inkluderer alkyl-Mg-halogenider, Mg-dialkyler, alkyl-Mg-alkoholater, Mg-dialkoholater, Mg-halogenalkoholater, Mg-dikarboksysilater, Mg-halogenkarbok-sylater og Mg-alkylkarbonater. Disse forbindelser blir vanligvis oppløst i alifatiske eller aromatiske hydrokarboner, eller i etere. Noen av disse forbindelser kan dannes in situ.
Magnesiumhalogenidene løses i løsningsmidler som alkoholer, etere, ketoner og estere. I dette tilfelle er mag-nesiumhalogenidet til stede på oksidet i form av et kompleks med løsningsmidlet.
Foretrukne magnesiumforbindelser er: MgCl2, RMgCl, RMgBr, MgR2, Mg (OR' )2, ClMgOR', BrMgOR', Mg(OCOR)2, RMgOR og mMg(OR)2.pTi(OR)4, hvor R er et C^g-alkylradikal, C3_20-<sy>klo-alkylradikal eller et C6.20-arylradikal, og hvor R' har samme betydning som R eller er -Si(R)3, m og p er tall mellom 1 og 4.
Når bærerne inneholder magnesiumforbindelser som al-lerede er halogenerte og som ikke inneholder Mg-C-bindinger, fremstilles katalysatorbestanddelen ved å omsette bæreren med overskudd av titanhalogenid eller -halogenalkoholat, fortrinnsvis TiCl4, og en elektrondonorforbindelse, ved temperaturer på fra 0 til 135°C. Fast stoff separeres varmt fra over-skuddet av titanforbindelse og vaskes med vannfritt heksan eller heptan inntil filtratet er fritt forklorioner. Behandlingen med titanforbindelsen kan gjentas.
Når metalloksidbæreren impregneres med magnesiumforbindelser som inneholder Mg-C-bindinger, spesielt Mg-alkylbin-dinger, for å oppnå høy aktivitet hos katalysatorene, er det nødvendig før omsetningen med titanforbindelsen å omdanne mag-nesiumf orbindelsene til magnesiumdihalogenider eller til forbindelser som ikke lenger er i stand til å redusere fireverdig titan (dvs. at de ikke inneholder Mg-C-bindinger). Magnesium-forbindelsene kan omdannes til magnesiumdihalogenider ved omsetning med titanhalogenid eller -halogenalkoholat. For å oppnå dette blir metalloksidbæreren som inneholder Mg-forbindelsen med Mg-C-bindinger omsatt med forbindelser som HC1, SiCl4, klorsilaner, HSiCl3, Al-alkylhalogenider, vann, alkoholer, karboksylsyrer, ortoestere, estere, aldehyder, ketoner eller karbondioksid.
Disse forbindelser omsettes i støkiometriske mengder eller i overskudd i forhold til Mg-C-bindingene, vanligvis anvendes temperaturer på fra 0 til 150°C.
Elektrondonorforbindelsen kan også omsettes før eller etter behandlingen med Ti-forbindelsen. Når den omsettes etter behandlingen med Ti-forbindelsen er det hensiktsmessig å ut-føre omsetningen i et aromatisk hydrokarbonmedium, slik som benzen eller toluen, eller i et halogenert hydrokarbon, slik som dikloretan.
De beste resultater oppnås imidlertid ved å omsette elektrondonorforbindelsen før eller samtidig med titanforbindelsen. De foretrukne titanforbindelser er halogenider, i sær-deleshet TiCl4.
Enhver elektrondonorforbindelse som er i stand til å danne komplekser med magnesiumhalogenidene og/eller de fire-verdige titanhalogenider eller -halogenalkoholater kan anvendes ved fremstillingen av katalysatorbestanddelen ifølge oppfinnelsen. Eksempler på forbindelser som kan anvendes er estere, etere, ketoner, laktoner, forbindelser som inneholder N-, P- og/eller S-atomer. Foretrukne forbindelser blant esterne er estere av aromatiske karboksylsyrer, slik som ftalsyreestere, og estere av malonsyre, trimetyleddiksyre, ravsyre og karbonsyre.
Særlig egnet er etere som er beskrevet i offentliggjort europeisk patentskrift EP-A-361494 (tilsvarende US 4971937), med formelen
hvor R, Rj^ og R2 er like eller forskjellige og er C^g lineære eller forgrenede alkylgrupper, C3.18-cykloalkylgrupper, C6_18-arylgrupper, C7_18-alkarylgrupper eller -aralkylgrupper, og hvor Rx eller R2 også kan være hydrogen. Spesielt er R metyl og Rx og R2, som kan være like eller forskjellige, er etyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, neopentyl, isopentyl, fenyl, benzyl eller cykloheksyl. Representative eksempler på de nevnte etere er 2,2-diisobutyl-l,3-dimetoksypropan, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimetoksypropan, 2,2-bis(cykloheksyl-metyl)-1,3-dimetoksypropan, 2,2-bis(cykloheksyl)-1,3-dimetok-sypropan .
Spesifikke eksempler på estere er diisobutyl-, di-butyl-, dioktyl- og difenylftalat, benzylbutylftalat, diisobutyl- og dietylmalonat, etylpivalat, etylfenylkarbonat og
difenylkarbonat.
Katalysatorbestanddelene ifølge foreliggende oppfinnelse danner sammen med Al-alkylforbindelser, fortrinnsvis Al-trialkyler, katalysatorer som er egnet for polymerisasjon av olefiner av type CH2=CHR, hvor R er hydrogen eller et alkylradikal med 1-6 karbonatomer, eller et aryl, eller blandinger derav som eventuelt inneholder mindre andeler dien.
Representative eksempler på Al-trialkylforbindelser er Al-trietyl, Al-triisobutyl, Al-tri-n-butyl og lineære eller sykliske forbindelser som inneholder to eller flere Al-atomer forbundet gjennom en bro med 0- eller N-atomer eller S04- og S03-grupper.
Aluminiumdialkylhalogenider kan også anvendes i blanding med Al-trialkyler. Al-alkylforbindelsen anvendes i et Al/Ti-forhold vanligvis på fra 1 til 1000.
Når en eter valgt blant dem beskrevet i offentliggjort europeisk patentsøknad EP-A-361494 er til stede som elektrondonor i katalysatorbestanddelen ifølge foreliggende oppfinnelse, er katalysatorens stereospesifisitet vesentlig forhøyet slik at det ikke er nødvendig å anvende en elektrondonorforbindelse sammen med Al-alkylforbindelsen. For å for-bedre katalysatorens stereospesifisitet er det i alle andre tilfeller hensiktsmessig å anvende også en elektrondonorforbindelse i en mengde på 0,01-0,25 mol pr. mol Al-alkylforbin-delse.
Elektrondonorforbindelsen som anvendes sammen med Al-alkylforbindelsen er fortrinnsvis valgt blant de etere og silisiumforbindelser som inneholder minst én Si-OR-binding (R er et hydrokarbonradikal) og 2,2,6,6-tetrametylpiperidin.
Når den faste kåtalysatorbestanddel omfatter en ester av en aromatisk tobasisk karboksylsyre, slik som ftalsyre, eller en ester av malonsyre, maleinsyre, trimetyleddiksyre, ravsyre eller karbonsyre, er elektrondonorforbindelsen som anvendes sammen med Al-alkylforbindelsen fortrinnsvis valgt blant silisiumforbindelser som inneholder minst én Si-OR-binding.
Eksempler på de nevnte silisiumforbindelser er fenyl-trietoksysilan, difenyldimetoksysilan, dicyklopentyldimetoksy-silan, metyl-tert-butyldimetoxysilan, metylcykloheksyldimetok-sysilan, di-tert-butyldimetoksysilan, isopropyl-tert-butyldimetoxysilan.
Polymerisasjonen av olefinene utføres i henhold til kjente metoder, med utførelse i væskefase, i flytende monomer eller i en oppløsning av monomer i et inert hydrokarbonløs-ningsmiddel, eller i gassfase, eller også ved å kombinere po-lymerisasjonstrinnene omfattende gassfase og flytende fase.
Polymerisasjonstemperaturen er vanligvis fra 0 til 150"C, fortrinnsvis fra 60 til 100°C. Utførelsen finner sted ved atmosfæretrykk eller høyere trykk.
Katalysatorene fremstilt med katalysatorbestanddelen ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes både ved homopolyme-risasjon og kopolymerisasjon av olefiner. De er særlig anven-delige ved fremstilling av randomiserte krystallinske kopolymerer av propylen med mindre andeler av etylen, eventuelt med buten og høyere a-olefiner, og ved fremstilling av elastomere kopolymerer av etylen med propylen, som eventuelt inneholder mindre andeler av et dien (slik som butadien og heksadien-1,4).
Katalysatorene kan også anvendes ved sekvensiell polymerisasjon av propylen og blandinger av propylen med etylen og/eller buten eller høyere a-olefiner, for dannelse av slagfast polypropylen.
Før polymerisasjon kan katalysatoren prekontaktes med små mengder olefinmonomer (prepolymerisasjon) ved utførelse enten i suspensjon i et hydrokarbonløsningsmiddel (for eksempel heksan og heptan) og polymerisasjon ved temperaturer fra værelsestemperatur til 60°C således at det dannes en polymer-mengde på 0,5-10 ganger vekten av den faste kåtalysatorbestanddel, eller ved utførelse i flytende monomer således at det dannes polymermengder på opp til 1000 g pr. g fast kåtalysatorbestanddel .
Eksempel 1
A) Fremstilling av MaCl2- løsninq i THF
I en 1,5 dm<3> kolbe med omrører og kjøler, ble det fylt 40 g vannfritt MgCl2 og 1000 cm<3> tetrahydrofuran (THF). Ved anvendelse av et varmeregulerbart bad ble temperaturen hevet til tilbakeløpspunktet for THF og temperaturen opprettholdt i 72 timer. Den således oppnådde løsning ble avkjølt til værelsestemperatur og så filtrert. Atomabsorpsjonsanalyse av Mg viste en konsentrasjon på 3,9 g MgCl2 pr. 100 cm<3> oppløsn-ing.
B) Impregnering av silika
I en 250 cm<3> kolbe forbundet med en roterende for-damper (Rotavapor) ble det fylt 7 g Grace-Davison 952 sfæroi-dalt Si02 som ikke hadde vært underkastet termiske eller kjem-iske forbehandlinger. Innholdet av ikke kjemisk bundet vann var ca. 2,4 mmol/g. Det varmeregulerbare bad ble brakt til 60°C, og 20,5 cm<3> av MgCl2-løsningen beskrevet over ble så til-ført. Etter blanding i én time ble løsningsmidlet fordampet. Fremgangsmåten ble gjentatt fem ganger. Mengde MgCl2 tilført på denne måte var 6 mmol pr. g Si02.
Bæreren ble så tørket under vakuum ved 60 "C, i 3 timer. Sammensetningen av den fremstilte faste bærer er rapportert i tabell IA.
C) Fremstilling av katalysatorbestanddelen
7 g av den faste bærer fremstilt over sammen med 200 cm<3> TiCl4 ble tilført en 350 cm<3> reaktor som var utstyrt med temperaturregulerbar kappe og et bunnfiltreringsseptum. Temperaturen ble under omrøring hurtig brakt til 70°C, hvoretter det ble tilført 2-isopropyl-2-isopentyl-l,3-dimetoksypropan
(DMP) i en slik mengde at det ble oppnådd et molart forhold på 1:3 med hensyn til Mg inneholdt i bæreren. Temperaturen ble så brakt til 100°C og opprettholdt i 2 timer. Reaksjonsblandingen ble så filtrert varm, hvoretter omsetningen av det filtrerte faste stoff med MgCl2 ble utført (titanisering) ved innføring av det filtrerte faste stoff og 200 cm<3> frisk MgCl2 i reak-toren, temperaturen ble igjen brakt til 100°C og opprettholdt 1 2 timer. Til slutt ble MgCl2 filtrert fra, det faste stoff ble vasket med heksan to ganger ved 60 "C og tre ganger ved værelsetemperatur, hvoretter det ble tørket under en N2-strøm i 2 timer ved 70°C. Analysen av den således oppnådde kåtalysatorbestanddel er rapportert i Tabell IA.
D) Polymerisasjon av propylen
I en 4 dm<3> autoklav utstyrt med omrører og termostat, ble det ved 30 °C og under en lett propylenstrøm fylt 75 cm<3 >heksan som inneholdt 7 mmol A1(C2H5)3 (TEA) og katalysatorbestanddelen fremstilt over (i mengden spesifisert i Tabell IB), hvilke var blandet i 5 minutter på forhånd. Autoklaven ble lukket og 1,6 Ndm<3> hydrogen ble innført, deretter ble omrøreren startet og 1,2 kg propylen ble tilført, temperaturen ble hurtig brakt til 70°C og autoklaven holdt ved disse betingelser i to timer. Omrøringen ble så stoppet, uomsatt propylen ble fjernet og autoklaven avkjølt til værelsestemperatur. Den fremstilte polymer ble tørket ved 70 °C i 3 timer under nitro-genstrøm, veid og analysert.
Utbyttet ble uttrykt som kg polymer pr. g kåtalysatorbestanddel. Isotaktisiteten ble målt som % polymer uløselig i xylen ved 25°C. Smelteindeks og romdensitet ble bestemt i henhold til ASTM-metodene D-1238 (betingelse L) og D-1985. Polymerisasjonsresultatene er rapportert i Tabell IB.
Eksempler 2- 3
Fremgangsmåte og bestanddeler ifølge Eksempel 1 ble anvendt, unntatt at det i impregneringstrinnet ble anvendt slike mengder MgCl2 pr. g Si02 som angitt i Tabell IA.
Katalysatorbestanddelens sammensetning er rapportert i Tabell IA og polymerisasjonsresultatene i Tabell IB.
Eksempel 4
Fremgangsmåten og MgCl2/Si02-forholdet ifølge Eksempel 3 ble anvendt, unntatt at impregneringen ble utført i ett trinn ved å holde silika i kontakt med MgCl2-løsningen ved 60 °C i 4 timer, deretter fordampning av løsningsmidlet og til slutt tørking av katalysatoren under vakuum. Katalysatorbestanddelens sammensetning og polymerisasjonsresultatene er rapportert i henholdsvis Tabeller IA og IB.
Eksempel 5
Samme fremgangsmåte som i eksempel 4 ble fulgt, men i dette tilfelle ble det anvendte silika som på forhånd var kalsinert i 7 timer ved 800°C. Katalysatorbestanddelens sammensetning og polymerisasjonsresultatene er vist i henholdsvis tabeller IA og IB.
Eksempel 6
Fremgangsmåten og bestanddelene ifølge"eksempel 5 ble anvendt, unntatt at 0,8 mol C2H50H/mol MgCl2 ble tilsatt til MgCl2-løsningen i THF. Resultatene rapportert i tabell IA og IB viser at tilsetningen av C2H5OH har den effekt at dens sfæroi-dale morfologi som er typisk i eksempler 1-4 gjenopprettes, selv ved anvendelse av kalsinert silika.
Eksempel 7
Katalysatoren ble fremstilt i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 4, unntatt at bæreren av "Ketjen grad B" alumina produsert av AKZO, som på forhånd var kalsinert i 7 timer ved 800°C, ble anvendt. Katalysatorbestanddelens sammensetning og polymerisasjonsresultatene er rapportert i tabeller IA og IB og er tilsvarende dem oppnådd med Si02. Polymerens morfologi er sfæroidal selv uten tilsetning av C2H50H til MgCl2-løsningen.
Eksempel 8
Fremgangsmåten og bestanddelene ifølge eksempel 4 ble anvendt, unntatt at det i stedet for anvendelse av MgCl2 i THF-løsning ble anvendt ClMg0C2H5 i det samme løsningsmiddel, fremstilt ved å omsette en 3 M oppløsning av CH3MgCl i THF med C2H50H i et molart forhold på C2H50H:Mg = 1:1.
Katalysatorbestanddelens sammensetning og polymerisasjonsresultatene er rapportert i tabeller 2A og 2B.
Eksempel 9
Fremgangsmåten og bestanddelene ifølge eksempel 8 ble anvendt, unntatt at Mg-forbindelsen anvendt til impregnering av Si02 var C6H13Mg0C2H5 oppnådd ved å omsette i et 1:1 molart forhold en heptanløsning av Mg(C6H13)2 med C2H5OH.
Mengde anvendt Mg-forbindelse og katalysatorens sammensetning er rapportert i tabell 2A, mens resultatene av pro-pylenpolymerisasjonen er rapportert i tabell 2B.
Eksempel 10
I apparaturen anvendt i eksempel 1 ble det fylt 7 g Si02 ("GRACE DAVISON, type 952") og 18,7 cm<3> av en 3 M oppløs-ning av CH3MgCl i THF (lik 10 mmol mg pr. g Si02). Oppløsningen ble blandet med silika ved 60°C i 1,5 timer, hvoretter alt løsningsmiddel ble fordampet og 70 mmol C2H50H oppløst i n-heksan ble tilført. Blandingen fikk reagere ved 60°C i 1,5 timer, løsningsmidlet ble så fordampet og bæreren tørket under vakuum.
Fremstillingen av katalysatoren og propylenpolymeri-sasjonen ble utført som i eksempel 1. Resultatene er rapportert i tabeller 2A og 2B.
Eksempel 11
I samme apparatur som anvendt i eksempel 1 ble det fylt 7 g Si02, hvoretter 4,1 cm<3> av 70 mmol C2H5OH fortynnet med 5 cm<3> n-heksan ble tilført dråpevis slik at det ble oppnådd et fast stoff som fremdeles kunne flyte.
Etter 1 time ble 23,4 cm<3> (70 mmol) av en 3 M løsning av CH3MgCl i THF gradvis tilsatt og innholdet hensatt ved værelsestemperatur i 30 minutter, deretter ble temperaturen øket til 60"C og holdt på det nivå i 1,5 timer. Løsningsmidlet ble så fordampet og fast stoff tørket ved 60°C under vakuum i 3 timer.
Syntetiseringen av katalysatoren og polymerisasjonen ble utført i henhold til fremgangsmåten i eksempel 1. Resultatene er rapportert i tabell 2A og 2B.
Eksempel 12
Fremgangsmåte og bestanddeler ifølge eksempel 10 ble anvendt, unntatt at det i stedet for CH3MgCl i THF ble anvendt en løsning av Mg(C6<H>13)2 i heptan (10 mmol/g Si02 for impregneringen, og mengde C2H5OH anvendt i det andre trinn var det dobbelte av det som ble anvendt i eksempel 10 (170 i stedet for 70 mmol).
Fremstillingen av katalysatoren og polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1. Resultatene er rapportert i tabeller 2A og 2B.
Eksempel 14
I en 0,350 cm<3> glassreaktor utstyrt med temperatur-regulert kappe, omrører og kjøler, ble det fylt 7 g Si02 ("GRACE DAVISON, type 952") suspendert i 40 cm<3> heksan. Mens suspensjonen ble omrørt ble det tilsatt dråpevis 40 cm<3> (56 mmol) av en heksanløsning av butyletylmagnesium (BEM tilvirket av Texas Alkyls).
Suspensjonen ble holdt under tilbakeløpsbetingelser i 1 time, deretter ble løsningsmidlet dampet og tørking utført inntil et flytbart fast stoff ble oppnådd. Det sistnevnte ble suspendert i 50 cm<3> heksan i den samme reaktor. Ca. 10 1 tørr gassformig HC1 ble så boblet gjennom suspensjonen i løpet av 2 timer. Deretter ble løsningsmidlet dampet av og fast stoff tørket. Den faste bærer ble så behandlet med TiCl4 og elektrondonorforbindelse i henhold til fremgangsmåten og bestanddelene ifølge eksempel 1.
Katalysatoranalysen er rapportert i tabell 2A. Polymerisasjonsresultatene er rapportert i tabell 2B.
Sammenlianinqseksempel 1
Fremstillingen av katalysatorbestanddelen ble utført som i eksempel 1, men under impregnerings fasen ble det anvendt den mengde MgCl2 pr. g Si02 som er angitt i tabell 2A.
Katalysatorbestanddelens sammensetning er rapportert i tabell 2A og polymerisasjonsresultatene er i tabell 2B.
Eksempel 14 og sammenligningseksempel 2
Syntetiseringen av katalysatorbestanddelen i eksempel 14 og sammenligningseksempel 2 ble utført som i henholdsvis eksempel 3 og sammenligningseksempel 1, unntatt at elektrondonorforbindelsen var diisobutylftalat (DIBP) i stedet for 2-isopropyl-2-isopentyl-l,3-dimetoksypropan.
Bærerens sammensetning etter impregnering og katalysatorbestanddelens sammensetning er rapportert i tabell 3A.
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1, men i nærvær av difenyldimetoksysilan (DPMS) som et stereoregule-rende middel (molart forhold DPMS/TEA = 0,05). Resultatene er vist i tabell 3B.
Eksempel 15
I en 2000 ml autoklav av rustfritt stål utstyrt med ankerrører, ble det under vakuum ved 65°C fylt en suspensjon av 1000 ml vannfritt n-heptan, 5 mmol Al(i-C4H9)3 og 52 mg av katalysatorbestanddelen fremstilt i eksempel 1. Det ble deretter tilført 4 atm hydrogen og nok etylen til å bringe totaltrykket til 11 atm.
Innholdet ble polymerisert ved 70 °C i 2 timer under kontinuerlig tilførsel av monomer for å opprettholde konstant trykk. Etter filtrering og tørking ble 270 g polymer isolert, hvilket ga et utbytte på 5190 g PE/g kåtalysatorbestanddel. Polymeren hadde en grenseviskositet lik 1,9 dl/g og verdien på F/E-gradforholdet var 30.
Claims (6)
1. Kåtalysatorbestanddel for polymerisasjon av olefiner, fremstilt ved å omsette et fireverdig titanhalogenid eller titanhalogenalkoholat og en elektrondonorforbindelse valgt blant estere av ftalsyre, malonsyre, trimetyleddiksyre, ravsyre og karbonsyre, og dietere med formelen
hvor R, Rx og R2 er like eller ulike bg er lineære eller forgrenede C^g-alkylradikaler, C3_18-cykloalkylradikaler, C6.18-arylradikaler, C7_18-alkarylradikaler eller -aralkylradikaler, og hvor Rx eller R2 også kan være hydrogen, med et fast stoff omfattende et porøst metalloksid som inneholder hydroksylgrupper på overflaten, på hvilken det er båret et magnesiumdihalogenid avsatt ved impregnering,karakterisert ved at den mengde magnesium som er båret på oksidet før omsetningen med titanforbindelsen og som er til stede i den endelige kåtalysatorbestanddel etter omsetningen med titanforbindelsen, utgjør fra 6 til 12 vekt%
av katalystorbestanddelens vekt.
2. Kåtalysatorbestanddel ifølge krav 1,
karakterisert ved at metalloksidet er valgt blant silika, alumina og blandede silika-alumina-oksider.
3. Kåtalysatorbestanddel ifølge krav 2,
karakterisert ved at metalloksidet er silika og at det foruten hydroksylgruppene inneholder kjemisk ubundet vann i en mengde av opp til 0,015 mol pr. g oksid.
4. Kåtalysatorbestanddel ifølge krav 1,
karakterisert ved at titanforbindelsen er TiCl4.
5. Kåtalysatorbestanddel ifølge krav 1,
karakterisert ved at R er metyl og Rx og R2 er like eller ulike og er etyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, neopentyl, isopentyl, fenyl, benzyl eller cykloheksyl.
6. Kåtalysatorbestanddel ifølge krav 1,
karakterisert ved at forholdet Mg:Ti er fra 0,5:1 til 30:1 og at molforholdet Ti:elektrondonorforbindelse er fra 0,3:1 til 8:1.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI910814A IT1245250B (it) | 1991-03-27 | 1991-03-27 | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO921186D0 NO921186D0 (no) | 1992-03-26 |
| NO921186L NO921186L (no) | 1992-09-28 |
| NO179520B true NO179520B (no) | 1996-07-15 |
| NO179520C NO179520C (no) | 1996-10-23 |
Family
ID=11359257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO921186A NO179520C (no) | 1991-03-27 | 1992-03-26 | Katalysatorbestanddeler for anvendelse ved polymerisasjon av olefiner |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5244854A (no) |
| EP (1) | EP0506074B1 (no) |
| JP (1) | JPH0625339A (no) |
| KR (1) | KR100204132B1 (no) |
| CN (1) | CN1035186C (no) |
| AT (1) | ATE156139T1 (no) |
| AU (1) | AU649794B2 (no) |
| BR (1) | BR9201053A (no) |
| CA (1) | CA2064123A1 (no) |
| CS (1) | CS91892A3 (no) |
| DE (1) | DE69221181T2 (no) |
| DK (1) | DK0506074T3 (no) |
| FI (1) | FI108441B (no) |
| HU (1) | HU212874B (no) |
| IL (1) | IL101247A (no) |
| IT (1) | IT1245250B (no) |
| MX (1) | MX9201353A (no) |
| MY (1) | MY106920A (no) |
| NO (1) | NO179520C (no) |
| PT (1) | PT100312B (no) |
| RU (1) | RU2088594C1 (no) |
| TW (1) | TW212186B (no) |
| ZA (1) | ZA921925B (no) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1262934B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1262935B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| JP3280477B2 (ja) * | 1992-08-31 | 2002-05-13 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法 |
| TW354792B (en) * | 1993-08-13 | 1999-03-21 | Mitsui Petrochemical Ind | Olefin polymerization catalyst and process for preparing polypropylene and propylene block copolymer |
| JP3472935B2 (ja) * | 1994-02-18 | 2003-12-02 | 三井化学株式会社 | エチレン系重合体およびその製造方法、エチレン重合用固体状チタン触媒成分ならびにエチレン重合用触媒 |
| CA2142748C (en) * | 1994-02-18 | 1999-02-23 | Shin-Ichi Kojoh | Ethylene polymer and process for preparing the same |
| US5661097A (en) * | 1994-08-12 | 1997-08-26 | The Dow Chemical Company | Supported olefin polymerization catalyst |
| JP2750834B2 (ja) * | 1995-06-30 | 1998-05-13 | 川崎重工業株式会社 | 吸収冷凍機用吸収液 |
| DE69601025T2 (de) * | 1995-11-08 | 1999-06-24 | Borealis Ag, Schwechat-Mannswoerth | Trägerkatalysator für die Olefinpolymerisation |
| IT1277684B1 (it) | 1995-12-21 | 1997-11-11 | Montell North America Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| FR2746672B1 (fr) | 1996-04-02 | 1998-04-24 | Atochem Elf Sa | Composante catalytique et son utilisation en polymerisation des olefines |
| US5849655A (en) * | 1996-12-20 | 1998-12-15 | Fina Technology, Inc. | Polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof |
| US6228792B1 (en) | 1998-02-27 | 2001-05-08 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Donor-modified olefin polymerization catalysts |
| US7022795B1 (en) * | 1998-03-13 | 2006-04-04 | Novolen Technology Holdings, C.V. | Highly crystalline propylene homopolymers |
| US6720396B2 (en) * | 2000-11-30 | 2004-04-13 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process |
| KR100421552B1 (ko) * | 2000-12-18 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 중합 방법 |
| EP1490413A4 (en) * | 2002-04-04 | 2008-05-14 | Mitsui Chemicals Inc | SOLID TITANIC AGENT COMPONENTS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINES, CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND METHOD FOR OLEFIN POLYMERIZATION |
| DE60314629T2 (de) | 2002-06-13 | 2008-06-05 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Ziegler natta katalysator für die polymerisation von olefinen |
| KR20050085800A (ko) * | 2002-12-18 | 2005-08-29 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.피.에이. | 마그네슘 디클로라이드계 부가생성물 및 그것으로부터수득된 촉매 성분 |
| CN1229400C (zh) * | 2003-09-18 | 2005-11-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 |
| CN100400554C (zh) * | 2005-01-13 | 2008-07-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于丙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 |
| US7326757B2 (en) * | 2005-07-20 | 2008-02-05 | Basf Catalysts Llc | Supported catalyst for olefin polymerization |
| CN1958621B (zh) * | 2005-10-31 | 2010-12-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其催化剂和催化剂应用 |
| CN101113182B (zh) * | 2006-07-28 | 2011-08-31 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种催化剂组分、催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN101134790B (zh) * | 2006-09-01 | 2010-05-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及催化剂 |
| US8344079B2 (en) * | 2007-12-31 | 2013-01-01 | Basf Corporation | Molar ratio modifications to larger polyolefin catalysts |
| BRPI0900952B1 (pt) * | 2009-03-24 | 2019-02-12 | Petroleo Brasileiro S.A. - Petrobras | Catalisador e processo para obtenção de catalisador de alta atividade |
| US8685879B2 (en) * | 2011-04-29 | 2014-04-01 | Basf Corporation | Emulsion process for improved large spherical polypropylene catalysts |
| CN103044586B (zh) * | 2011-10-11 | 2015-09-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分、制备方法及应用 |
| CN103351443B (zh) * | 2013-07-16 | 2016-02-10 | 华东理工大学 | 一种负载型烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2082153A5 (fr) * | 1970-03-05 | 1971-12-10 | Solvay | Catalyseurs et procede perfectionnes pour la polymerisation et la copolymerisation des olefines |
| IT1098011B (it) * | 1978-08-08 | 1985-08-31 | Euteco Spa | Catalizzatori supportati per la omo- o co-polimerizzazione di affa-olefine |
| US4263168A (en) * | 1979-01-10 | 1981-04-21 | Imperial Chemical Industries Limited | Olefine polymerization catalyst |
| US4855271A (en) * | 1987-06-22 | 1989-08-08 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and polymerization of olefins |
| DE3823934C2 (de) * | 1987-07-31 | 2002-01-03 | Petroleo Brasileiro Sa | Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymerisationskatalysators und Ethylenpolymerisationsverfahren |
| US5139985A (en) * | 1988-05-31 | 1992-08-18 | Himont Incorporated | Components and catalyst for the polymerization olefins |
| IT1230134B (it) * | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| IT1237812B (it) * | 1989-12-22 | 1993-06-17 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1238387B (it) * | 1990-01-10 | 1993-07-16 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
-
1991
- 1991-03-27 IT ITMI910814A patent/IT1245250B/it active IP Right Grant
-
1992
- 1992-03-16 ZA ZA921925A patent/ZA921925B/xx unknown
- 1992-03-16 IL IL10124792A patent/IL101247A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-03-19 MY MYPI92000467A patent/MY106920A/en unknown
- 1992-03-24 US US07/856,775 patent/US5244854A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-25 AU AU13199/92A patent/AU649794B2/en not_active Ceased
- 1992-03-26 NO NO921186A patent/NO179520C/no unknown
- 1992-03-26 RU SU925011343A patent/RU2088594C1/ru active
- 1992-03-26 HU HU9200942A patent/HU212874B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-03-26 MX MX9201353A patent/MX9201353A/es not_active IP Right Cessation
- 1992-03-26 CA CA002064123A patent/CA2064123A1/en not_active Abandoned
- 1992-03-26 BR BR929201053A patent/BR9201053A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-03-26 CS CS92918A patent/CS91892A3/cs unknown
- 1992-03-27 DE DE69221181T patent/DE69221181T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-27 FI FI921349A patent/FI108441B/fi not_active IP Right Cessation
- 1992-03-27 CN CN92102757A patent/CN1035186C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-27 KR KR1019920005085A patent/KR100204132B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-03-27 JP JP4101956A patent/JPH0625339A/ja active Pending
- 1992-03-27 PT PT100312A patent/PT100312B/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-03-27 DK DK92105295.7T patent/DK0506074T3/da active
- 1992-03-27 EP EP92105295A patent/EP0506074B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-27 AT AT92105295T patent/ATE156139T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-03-28 TW TW081102384A patent/TW212186B/zh active
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO179520B (no) | Katalysatorbestanddeler for anvendelse ved polymerisasjon av olefiner | |
| CN108299576B (zh) | 作为用于聚烯烃催化剂的电子供体的杂环有机化合物 | |
| EP0830391B1 (en) | Method fo the preparation of a catalyst suitable for the polymerisation of an olefin | |
| RU2050365C1 (ru) | Способ получения катализатора полимеризации | |
| FI108442B (fi) | Olefiinien polymerointiin soveltuvia katalysaattorikomponentteja | |
| EA034562B1 (ru) | Композиция катализатора для полимеризации олефинов | |
| JPH0145485B2 (no) | ||
| GB2051833A (en) | Process for preparing ethylene polymers | |
| US20160152738A1 (en) | Supported Catalyst for Olefin Polymerization, Preparation Method and Use Thereof | |
| FI91416B (fi) | Olefiinin polymerointikatalyytin komponentin valmistus | |
| US5006620A (en) | Preparation of homopolymers and copolymers of propene by means of a Ziegler-Natta catalyst system | |
| US7005487B2 (en) | Catalyst system for the polymerization of olefins | |
| JPH11236414A (ja) | オレフィン重合触媒成分 | |
| FI92405B (fi) | Uusi olefiinipolymerointikatalyytti, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö olefiinien polymerointiin | |
| US6410475B1 (en) | Catalyst intended for the polymerization of olefins, process for its manufacture and use | |
| WO2004005359A1 (en) | Catalyst system for the polymerization of olefins | |
| US3941761A (en) | Method of polymerizing olefins | |
| CZ35098A3 (cs) | Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů | |
| CA2112214A1 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| SU961194A1 (ru) | Способ получени катализатора дл полимеризации этилена или сополимеризации его с олефинами | |
| JPH0788407B2 (ja) | プロピレン重合体の製造方法 | |
| KR19990057605A (ko) | 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매 및 폴리올레핀의 제조방법 |