FI108441B - Olefiinien polymerointiin soveltuvia katalysaattorikomponentteja - Google Patents

Description

108441

Olefiinien polymerointiin soveltuvia katalysaattori-komponentteja

Keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannossa 5 määriteltyjä katalysaattorikomponentteja. Ne soveltuvat CH2=CHR-olefiinien (ko)polymerointiin, jossa kaavassa R on vety tai 1-6 hiiliatomia sisältävä, suoraketjuinen tai haaroittunut alkyyliryhmä tai aryyliryhmä.

Sellaisten katalysaattorikomponenttien valmistus, 10 jotka sisältävät titaanihalogenidia ja magnesiumhalogeni- deja, sijoittamalla edellä mainitut titaani- ja magnesiumyhdisteet metallioksidikantoaineille, kuten esimerkiksi piidioksidille tai alumiinioksidille, tai huokoisille polymeerisille kantoaineille, kuten esimerkiksi 15 styreeni-divinyylibentseenihartseille, on tunnettua.

GB-hakemusjulkaisussa 2 028 347 on erityisesti kuvattu, miten valmistetaan inerteillä kantoaineilla, kuten piidioksidilla tai· alumiinioksidilla, olevia katalysaattorikomponentteja impregnoimalla mainitut 20 kantoaineet MgCl2-liu0ksi.Ha, haihduttamalla liuotin ja antamalla siten saatavan kiinteän tuotteen reagoida siirtymämetalliyhdisteen kanssa, erityisesti titaani- < « 9 /' yhdisteen kanssa. Kantoaineelle ennen reaktiota *:· siirtymämetalliyhdisteen kanssa kerrostettava maksi- '·*. 25 mimäärä MgCl2:a on 75 paino-%, joka vastaa noin 19 paino-% • ·

Mg:a. Tässä tapauksessa edellä mainituista kataly- .·. ; saattorikomponenteista saatavien katalysaattoreiden ak- • · · I..* tiivisuus suhteessa sen Mg-sisältöön on sellainen, että * aktiivisuus kasvaa Mg-pitoisuuden pienentyessä mutta 30 alkaa pienentyä, kun Mg-pitoisuus laskee alle 2 paino-%:n. Suurin aktiivisuus saavutetaan 2-3 pai- • * · ...* no-%:n Mg-määrillä, ja esimerkkien mukaan saadaan noin 5 000 g polyeteeniä/g katalysaattorikomponenttia tunnissa « * « · eteenin paineen ollessa 1 baari. Koska kantoaineella ole- f « *' 35 vasta komponentista puuttuvat elektronien luovuttajat, < « « ·'·· · edellä mainitut katalysaattorit eivät sovellu avaruusra- 2 108441 kenteeltaan hyvin säännöllisten a-olefiinipolymeerien valmistamiseen.

Kantoaineella olevia katalysaattorikomponentteja, joita saadaan aikaan impregnoimalla metallioksidi, kuten 5 esimerkiksi piidioksidi tai alumiinioksidi, organo- metallisella magnesiumyhdisteellä, joka voi olla erityisesti Mg-alkyyli- tai Grignard-yhdiste, ja antamalla kantoaineen sitten reagoida titaanihalogeni-diyhdisteen kanssa, tunnetaan GB-hakemusjulkaisun 10 1 306 044 perusteella. Näin saatavan kantoaineella olevan komponentin Mg-pitoisuus on noin 4 paino-%, mikä ilmenee esimerkeistä. Katalysaattoreita käytetään eteenin polymeroinnissa, jossa ne eivät kuitenkaan anna riittävän suuria saantoja (500 - 1 400 g polymeeria/g katalysaat- 15 torikomponenttia tunnissa käytettäessä 10 baarin eteenipainetta).

US-patenttijulkaisussa 4 263 168 on esitetty pro-peenin ja muiden a-olefiinien polymerointiin soveltuvia katalysaattorikomponentteja, joita saadaan aikaan an-20 tamalla metallioksidin, kuten esimerkiksi piidioksidin tai alumiinioksidin, joka sisältää pinnallaan hydrok-syyliryhmiä, reagoida organometallisen magnesiumyhdisteen ·,·' ’ kanssa, jonka kaava on MgR2-xXx (jossa R on hiilivetyryhmä, ;:· X on halogeeni ja x on alueella 0,5 - 1,5 oleva luku), ja :*·*: 25 sitä seuraavalla reaktiolla elektroneja luovuttavan φ · ....j yhdisteen ja titaanitetrakloridin kanssa.

.·. : Organometallista magnesiumyhdistettä käytetään • · · reaktiossa moolisesti ylimäärin suhteessa hydroksyyliryh- * · · ’ miin, kun taas elektroneja luovuttavaa yhdistettä käyte- 30 tään korkeintaan 1 mooli, edullisesti 0,5 - 0,8 moolia, ’ ’ kutakin moolia kohden reagoinutta magnesiumyhdistettä.

• · · ...* Reaktio TiCl4:n kanssa toteutetaan edullisesti käyttäen < ·*< ylimäärin TiCl^a.

IMI

.···, Vaihtoehtoisesti metallioksidin voidaan antaa • · • 35 reagoida, joko ennen reaktiota organometallisen •t : magnesiumyhdisteen kanssa tai sen jälkeen, halogenoivan • * 3 108441 aineen kanssa, joka tarjoaa vähintään yhden halogeeni-atomin kutakin hydroksyyliryhmää kohden.

Halogenoiva aine voidaan lisätä myös elektroneja luovuttavan yhdisteen kanssa tapahtuvan reaktion aikana. 5 Esimerkeissä kuvattujen kantoaineella olevien komponenttien Mg-pitoisuus ei ylitä 7 prosenttia. Edellä mainituista katalysaattorikomponenteista saatavien kata-lysaattoreiden aktiivisuus on kuitenkin hyvin alhainen, so. tuloksena oleva polypropeenin saanto on kymmenien 10 grammojen luokkaa grammaa kohden katalysaattorikompo-nenttia ympäristön lämpötilassa.

Huokoisilla kantoaineilla olevat magnesiumhaloge-nidiperustaiset katalysaattorit, joilla sen ohella, että ne pienentävät polymeeriin jäävää ei-toivottujen haloge-15 noitujen yhdisteiden määrää, on suuri aktiivisuus ja stereospesifisyys, mahdollistaisivat polymeerin morfologian säätelyn suhteellisen yksinkertaisella tavalla. Itse asiassa nykyisissä teollisissa prosesseissa polyolefiinien valmistamiseksi tarvitaan katalysaat-20 toreita, jotka kykenevät tuottamaan polymeeriä, jolla on säädellyt morfologiset ominaisuudet (kapea hiukkaskokoja-kautuma ja riittävän suuri irtotiheys).

< * I

·,·' ' EP-hakemusjulkaisussa 0 344 755 on esitetty *:· katalysaattorikomponentteja, joita saadaan kerrostamalla 25 Mg-dihalogenidi tai dihalogenidiksi muunnettavissa oleva • · magnesiumyhdiste huokoiselle polymeeriselle kantoaineelle .·. : ja antamalla kiinteän aineen sitten reagoida • «4 • * #.;.t titaanihalogenidin tai -halogeenialkoholaatin kanssa • · « elektroneja luovuttavan yhdisteen ollessa mahdollisesti 30 läsnä. Mg:n määrä esimerkeissä kuvatuissa katalysaat-torikomponenteissa on suurimmillaan 5,16 paino-%.

• · · • · Näin saatavien katalysaattoreiden aktiivisuus on ·· korkeintaan 4 000 g polymeeria/g katalysaattorikomponent- • · f ♦ .·'·. tia propeenia polymeroitaessa, jolloin katalysaattorikom- » « « .35 ponentin titaanipitoisuus on 2 - 3 paino-%.

• · · • · · ♦ ’ i * « · ·

• I

108441 4

Mainittu polymerointi toteutetaan noin 7 baarin propeenipainetta käyttäen.

Esimerkeistä ilmenee myös, että Ti:n ja Mg:n massasuhde vaihtelee noin 0,4:stä noin 0,8:aan.

5 EP-hakemusjulkaisussa 0 434 082 on lisäksi esitetty katalysaattorikomponentteja, jotka koostuvat huokoisesta metallioksidista (esimerkiksi piidioksidista tai alumiinioksidista) , jolle on sijoitettu magnesiumdi-halogenidia tai titaanihalogenidia tai -halogeenialko-10 holaattia sekä elektroneja luovuttavaa yhdistettä, jona tulevat kysymykseen tiettyihin ryhmiin kuuluvat eetterit.

Esimerkit osoittavat isotaktisen polypropeenin maksimisaannoksi noin 4 000 g/g katalysaattorikompo-nenttia käytettäessä noin 7 baarin propeenipainetta ja 15 14 000 g/g katalysaattorikomponenttia, kun työskennellään nestemäisessä propeenissa.

Tässä tapauksessa suuri aktiivisuus aiheutuu edellä mainittujen eettereiden mukanaolosta.

Esimerkkien mukaisten katalysaattorikomponenttien 20 magnesiumpitoisuus on suurimmillaan 5,5 paino-% ja titaa-nipitoisuus vaihtelee noin 1,5 paino-%:sta 2,5 pai- no-%:iin ja Ti:n ja Mg:n massasuhde niissä on noin 0,3 - « « i 0,7.

·;· US-patenttijulkaisussa 5 064 799 on esitetty 25 katalysaattorikomponentteja, joita saadaan antamalla • * tetravalenttisen titaanihalogenidin ja elektroneja .·. ; luovuttavan yhdisteen reagoida kiinteän aineen kanssa, • ·« I./ joka on saatu hydroksyyliryhmiä pinnallaan sisältävän • · · * metallioksidin (kuten esimerkiksi piidioksidin tai 30 alumiinioksidin) reaktiolla organometallisen Mg-yhdisteen • · · · ♦ kanssa, jonka kaava on MgR2-xXx, jossa R on hiilivetyryhmä, • · · • · ...* X on halogeeni tai ryhmä OR tai COX' (jossa X' on « .·. halogeeni) ja x on alueella 0,5 - 1,5 oleva luku, ja jota • · « · .···. käytetään määrinä, jotka eivät aiheuta titaanin * » · 35 pelkistymistä kiinteän aineen reagoidessa myöhemmin • · * : titaanihalogenidin kanssa.

i « · « · 5 108441

Esimerkkien mukaisten katalysaattorikomponenttien magnesiumpitoisuus on suurimmillaan 10,65 paino-% ja ti-taanipitoisuus 2,5-5 paino-% ja Ti:n ja Mg:n massasuhde niissä on noin 0,3 - 1,5. Isotaktisen polypropeenin mak-5 simisaanto nestemäisessä propeenissa on noin 28 000 g/g katalysaattorikomponenttia .

Nyt on yllättäen todettu, että on mahdollista saada aikaan metallioksidikantoaineilla olevia katalysaattoreita, jotka ovat erityisen aktiivisia CH2=CHR-10 olefiinien polymeroinnissa, jossa kaavassa R on vety tai 1-6 hiiliatomia sisältävä, suoraketjuinen tai haaroittunut alkyyliryhmä tai aryyliryhmä, erityisesti fenyyliryhmä, ja erittäin stereospesifisiä ja jotka ' kykenevät muodostamaan morfologisilta ominaisuuksiltaan 15 säädellyn polymeerin. Näitä katalysaattoreita valmistetaan katalysaattorikomponenteista, joita saadaan aikaan antamalla tetravalenttisen titaanihalogenidin tai -halogeenialkoholaatin ja tietynlaisen elektroneja luovuttavan yhdisteen reagoida kiinteän aineen kanssa, 20 joka koostuu huokoisesta metallioksidikantoaineesta, jossa on pinnalla hydroksyyliryhmiä ja jolle on kerrostettu impregnoimalla magnesiumdihalogenidia, ja joille : keksinnön mukaisille katalysaattorikomponenteille on tun- ··· nusomaista, että Mg:n määrä metallioksidikantoaineella j*·'. 25 ennen reaktiota titaaniyhdisteen kanssa ja lopullisessa • · katalysaattorissa titaaniyhdisteen kanssa reagoinnin jäl- .·, ; keen on 6 - 12 paino-% katalysaattorikomponentin * «« *..* massasta. Edullisesti mainittu Mg:n määrä on 7,5 - • · · * 12 paino-%. Näistä katalysaattorikomponenteista valmis- 30 tettujen katalysaattoreiden tehokkuus on yllättävä, koska aikaisempien tietojen perusteella ei ollut aavistettavis- • · · *...· sa, että maksimiteho, mitä aktiivisuuteen ja polymeerin « .:. morfologisiin ominaisuuksiin tulee, voitaisiin saavut- ,···, taa Mg-määrillä 6-12 paino-%.

'·* 35 Edellä mainittu tulos on yllättävä erityisesti • * · : siksi, että tämän keksinnön mukaiset katalysaattori- • · « * ·« • · 6 108441 komponentit kykenevät tuottamaan isotaktista polypropeenia huomattavasti suuremmilla saannoilla kuin katalysaattorit, joita saadaan US-patenttijulkaisussa 5 064 799 kuvatuista katalysaattorikomponenteista, vaikka 5 niiden titaanisisältö ja Ti:n ja Mg:n suhde niissä vastaavat täysin toisiaan.

Tämän keksinnön mukaan Mg:n määrä huokoisella me-tallioksidikantoaineella ennen reaktiota titaaniyhdisteen kanssa on edullisesti sellainen, että huokoiselle 10 kantoaineelle kerrostettu Mg-yhdiste vastaa tilavuudeltaan kantoaineen huokoisuutta. Huokoisuutta suurempi määrä Mg-yhdistettä saa aikaan katalysaattoreita, jotka muodostavat morfologisilta ominaisuuksiltaan epätyydyttäviä polymeerejä.

15 Mg:n ja Ti:n massasuhde katalysaattori- komponenteissa on 0,5:1 - 30:1, edullisesti 3:1 - 20:1, ja Ti-yhdisteen ja elektroneja luovuttavan yhdisteen moolisuhde on 0,3:1 - 8:1.

Metallioksidin huokoisuus (BET) on edullisesti 20 suurempi kuin 0,3 cm3/g, tavallisesti 0,5 - 3,5 cm3/g, esimerkiksi 1-3 cm3/g. Pinnan ala (BET) on tavallisesti 30 - 1 000 m2/g.

t I * >,· : Voidaan käyttää mitä tahansa sellaista metalli- ’;· oksidia, joka sisältää pintahydroksyyliryhmiä. Edullisia 25 ovat piidioksidi, alumiinioksidi, magnesiumoksidi, magne- • * siumsilikaatit, titaanioksidi, toriumoksidi ja piidi- ,·. ; oksidi-alumiinioksidiseokset. Edullisia oksideja ovat • · · piidioksidi, alumiinioksidi ja piidioksidi-alumiinioksi- » « · • diseokset. Hydroksyyliryhmien määrä oksideissa voi olla 30 3 mmol/g oksidia tai sitä suurempi.

' ’ Piidioksidin ja alumiinioksidia lukuunottamatta • f * muidenkin oksidien tapauksessa läsnä on hydroksyyli- < ryhmien lisäksi edullisesti myös kemiallisesti sitoutu- • « t a .···. matonta vettä, jonka määrä on korkeintaan 0,015 mol/g • · *·’ 35 oksidia.

« » « a « · ♦ t * » * * 4 4 7 108441

Kemiallisesti sitoutumattoman veden määrää voidaan säädellä kuumentamalla oksideja 150 - 250 °C:n lämpötilassa; hydroksyyliryhmien määrää säädellään kuumentamalla oksideja 150 - 800 °C:n lämpötilassa. Mitä 5 korkeampi käsittelylämpötila on, sitä pienempi on läsnä olevien hydroksyyliryhmien määrä.

Kemiallisesti sitoutumaton vesi lisätään eri tavoin; yksi edullinen menetelmä on antaa kostean typpivir-ran kulkea oksidin yli, joka on alkuperäisessä tilassaan 10 tai josta on poistettu vesi.

Korkeilla kalsinointilämpötiloilla (700 - 800 °C) on haitallinen vaikutus polymeerin morfologisiin ominaisuuksiin. Alkoholien, kuten esimerkiksi etanolin tai butanolin, lisäämisellä siinä vaiheessa, kun magnesium-15 yhdiste kerrostetaan metallioksidikantoaineella, korkeintaan noin 1 moolin suuruisina määrinä moolia kohden magnesiumyhdistettä on havaittu olevan edullinen vaikutus polymeerin morfologisiin ominaisuuksiin. Erityisesti katalysaattoreiden tapauksessa, jotka on valmistettu 20 oksideista, jotka on kalsinoitu korkeassa lämpötilassa, se mahdollistaa morfologisten ominaisuuksien palauttamisen sellaisiksi, jotka ovat tyypillisiä katalysaat-*·' ‘ toreille, jotka on valmistettu oksideista, jotka eivät sisällä kemiallisesti sitoutunutta tai vettä tai jotka on i *.·' 25 kalsinoitu alemmassa lämpötilassa kuin 600 - 700 °C.

*”*: Hydroksyyliryhmien määrä on edullisesti 1 - 3 mmol/g oksidia ja veden määrä, silloin kun sitä on ♦ · ;*·*. mukana, on edullisesti 1 - 10 mmol/g oksidia.

Hydroksyyliryhmien määrä metallioksidissa määritetään ..... 30 titraamalla julkaisussa J. Phys. Chem. 66 (1962) 800 • * ♦ #... esitetyn menetelmän mukaisesti ja mukana olevan veden '.** määrä Fisher-reaktoria käyttäen.

..'·* Tämän keksinnön mukaiset katalysaattorikompo- nentit valmistetaan suspendoimalla metallioksidi magne-35 siumdihalogenidin liuokseen ja haihduttamalla liuotin sen jälkeen tai lisäämällä magnesiumdihalogenidin liuosta 108441 8 kiinteään aineeseen pisaroittain, kunnes kiinteä aine jää soluvaan tilaan; menettely voidaan toistaa moneen kertaan. Käytettävä lämpötila on tavallisesti 0 - 150 °C.

Oksidin impregnointi voidaan toteuttaa myös 5 leijukerroksessa, jolloin impregnoitu kiinteä aine säilyy soluvana.

Magnesiumhalogenidit liuotetaan sellaisiin liuottimiin kuin esimerkiksi alkoholit, eetterit, ketonit ja esterit. Siinä tapauksessa magnesiumhalogenidi esiintyy 10 oksidissa liuottimen kanssa muodostamansa kompleksin muodossa.

Edullinen magnesiumhalogenidi on MgCl2.

Kantoaineiden sisältäessä magnesiumyhdisteitä, jotka ovat jo halogenoituja eivätkä sisällä Mg-C-15 sidoksia, katalysaattorikomponentti saadaan antamalla mainitun kantoaineen reagoida ylimäärän kanssa titaa-nihalogenidia tai -halogeenialkoholaattia, edullisesti TiCl4:a, ja elektroneja luovuttavan yhdisteen kanssa 0 -135 °C:n lämpötilassa. Kiinteä aine erotetaan kuumana 20 ylimääräisestä titaaniyhdisteestä ja pestään huolelli sesti vedettömällä heksaanilla tai heptaanilla, kunnes kaikki kloori-ionit ovat hävinneet suodoksesta. Käsittely ' titaaniyhdisteellä voidaan toistaa.

Elektroneja luovuttava yhdiste voidaan myös panna • 25 reagoimaan ennen titaaniyhdisteellä käsittelemistä tai *:**; sen jälkeen. Mikäli reaktio sen kanssa toteutetaan ;*·.· titaaniyhdisteellä käsittelyn jälkeen, reaktio on tar- • · .*:·. koituksenmukaista toteuttaa aromaattisessa hiilivety- väliaineessa, kuten esimerkiksi bentseenissä tai tolu-30 eenissa, tai halogenoidussa hiilivedyssä, kuten esimer- • · ... kiksi dikloorietaanissa.

♦ » *;** Parhaat tulokset saavutetaan kuitenkin silloin, .,*· kun elektroneja luovuttavan yhdisteen annetaan reagoida ennen titaaniyhdistettä tai samanaikaisesti kuin se. ; *. 35 Edullisia titaaniyhdisteitä ovat halogenidit, varsinkin : Tici4.

• * · • · 9 108441 Tämän keksinnön mukaisen katalysaattorikomponen-tin valmistamiseen voidaan käyttää mitä tahansa sellaista elektroneja luovuttavaa yhdistettä, joka kykenee muodostamaan komplekseja magnesiumhalogenidien ja/tai tetrava-5 lenttisten titaanihalogenidien tai -halogeenialkoholaat-tien kanssa. Tällaisina elektroneja luovuttavina yhdisteinä voidaan käyttää ftaali-, maloni-, pivaliini-, meripihka- tai hiilihapon esteriä tai dieetteriä, joka on esitetty EP-hakemusjulkaisussa 0 361 494 (joka vastaa US-10 patenttijulkaisua 4 971 937) ja jolla on seuraava kaava: I1

RO- CH2-C — CH2-OR

15 I

*2 jossa R, Rx ja R2, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, ovat suoraketjuisia tai haaroittuneita Ci-is-alkyyli-, 20 C3-i8~sykloalkyyli-, C6-i8_aryyli-, C7-i8-alkyyliaryyli- tai C7-i8-aryylialkyyliryhmiä tai Ri ja R2 voivat olla myös vetyjä. Erityisesti R on metyyliryhmä ja Ri ja R2, jotka " V ’ voivat olla samoja tai erilaisia, ovat etyyli-, « propyyli-, isopropyyli-, butyyli-, isobutyyli-, t-butyy- 25 li-, neopentyyli-, isopentyyli-, fenyyli-, bentsyyli- tai ·;··; sykloheksyyliryhmiä. Tyypillisiä esimerkkejä mainituista :\J eettereistä ovat 2,2-di-isobutyyli-l,3-dimetoksipropaani, • · 2-isopropyyli-2-isopentyyli-l, 3-dimetoksipropaani, 2,2- • · · bis(sykloheksyylimetyyli)-1,3-dimetoksipropaani ja 2,2- t . 30 bis(sykloheksyyli)-1,3-dimetoksipropaani.

* ·

Erikoisesimerkkejä estereistä ovat di-isobu-·;·’ tyyli-, dibutyyli-, dioktyyli- ja difenyyliftalaatti, bentsyylibutyyliftalaatti, di-isobutyyli- ja dietyyli-malonaatti, etyylipivalaatti, etyylifenyylikarbonaatti ja * · · . 35 difenyylikarbonaatti.

• · · • « 10 1 08 441 Tämän keksinnön mukaiset katalysaattori-komponentit muodostavat yhdessä Al-alkyyliyhdisteiden kanssa, edullisesti Al-trialkyylien kanssa, katalysaattoreita, jotka soveltuvat CH2=CHR-olefiinien (jossa R 5 on vety, 1-6 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä tai aryyliryhmä) ja niiden seosten polymerointiin, jotka seokset sisältävät mahdollisesti pieniä määriä dieenejä.

Tyypillisiä esimerkkejä Al-trialkyyliyhdisteistä ovat Al-trietyyli, Al-tri-isobutyyli, Al-tri-n-butyyli 10 sekä lineaariset ja sykliset yhdisteet, jotka sisältävät 2 tai 3 Al-atomia, jotka ovat sitoutuneet sillan muodostavien O- tai N-atomien tai SO4- tai SC^-ryhmien kautta.

Al-trialkyylihalogenidien kanssa sekoitettuna 15 voidaan käyttää myös alumiinidialkyylihalogenideja. Al- alkyyliyhdistettä käytetään yleensä sellainen määrä, että AI:n suhde Ti:iin on 1 - 1 000.

Käytettäessä tämän keksinnön mukaisessa kataly-saattorikomponentissa elektroneja luovuttavana yhdisteenä 20 jotakin EP-hakemusjulkaisussa 0 361 494 esitetyistä eettereistä katalysaattorin stereospesifisyys paranee riittävästi, jotta Al-alkyyliyhdisteen kanssa ei ole V ' välttämätöntä käyttää elektroneja luovuttavaa yhdistettä.

Kaikissa muissa tapauksissa katalysaattorin stereo- • 25 spesifisyyden parantamiseksi on tarkoituksenmukaista *:··· käyttää Al-alkyyliyhdisteen kanssa myös elektroneja j\* luovuttavaa yhdistettä viimeksi mainitun määrän ollessa ♦ « 0,01 - 0,25 moolia kutakin moolia kohden AI- ♦ · · alkyyliyhdistettä.

30 Al-alkyyliyhdisteen kanssa käytettävä elektroneja • · ... luovuttava yhdiste on edullisesti eetteri, esteri, piiyh- • · *;·* diste, joka sisältää ainakin yhden Si-OR-sidoksen (R on t hiilivetyryhma) , tai 2,2,6, 6-tetrametyylipiperidiini .

Kiinteän katalysaattorikomponentin sisältäessä . 35 aromaattisen dikarboksyylihapon esteriä, kuten esimer- V ] kiksi ftaalihappoesteriä, tai maloni-, maleiini-, • · « n 108441 pivaliini-, meripihka- tai hiilihapon esteriä Al-alkyy-liyhdisteen kanssa käytettävä elektroneja luovuttava yhdiste on edullisesti piiyhdiste, joka sisältää ainakin yhden Si-OR-sidoksen.

5 Esimerkkejä mainituista piiyhdisteistä ovat fe- nyylitrietoksisilaani, difenyylidimetoksisilaani, disyk-lopentyylidimetoksisilaani, metyylisykloheksyylidimetok- sisilaani, di-t-butyylidimetoksisilaani tai isopropyyli-t-butyylidimetoksisilaani.

10 Olefiinien polymerointi toteutetaan tunnetuin menetelmin nestefaasissa, nestemäisessä monomeerissa tai liuoksessa, joka sisältää monomeeria inertissä hiili-vetyliuottimessa, tai kaasufaasissa tai jopa yhdistämällä kaasufaasi- ja nestefaasipolymerointivaihe.

15 Polymerointilämpötila on yleensä 0 - 150 °C, edullisesti 60 - 100 °C. Polymerointi toteutetaan ilma kehän tai sitä korkeammassa paineessa.

Keksinnön mukaisista katalysaattorikomponenteista saatuja katalysaattoreita käytetään sekä olefiinien homo- 20 polymeroinnissa että kopolymeroinnissa. Ne ovat erityisesti käyttökelpoisia propeenin ja pieninä määrinä läsnä olevan eteenin sekä mahdollisesti buteenin ja korkeampien • · t V ' a-olefiinien tilastollisten, kiteisten kopolymeerien vai- mistuksessa sekä eteenin ja propeenin elastomeeristen I i , ‘; 25 kopolymeerien valmistuksessa, jotka mahdollisesti sisäl- ·;··· tavat pienen määrän dieeniä (kuten esimerkiksi butadi- ·’· : eeniä tai 1,4-heksadieeniä).

* · · 9 ' • «

Kyseisiä katalysaattoreita voidaan käyttää myös • * propeenin sekä sen ja eteenin ja/tai buteenin ja kor- . 30 keampien a-olefiinien peräkkäispolymeroinnissa iskunkes- - · · ... tävän polypropeenin muodostamiseksi.

• · ·;·* Ennen polymerointia katalysaattori voidaan j* saattaa kosketuksiin pienen määrän kanssa olefiini- monomeeria (esipolymerointi) joko hiilivetyliuottimeen . 35 (esimerkiksi heksaaniin tai heptaaniin) tehdyn suspension V* muodossa polymerointilämpötilan ollessa ympäristön 12 1 08441 lämpötilan ja 60 °C:n välillä, jolloin saadaan 0,5 - 10-kertainen määrä polymeeriä suhteessa kiinteän kataly-saattorikomponentin massaan, tai nestemäisessä monomee-rissa, jolloin saadaan jopa 1 000 g polymeeria/g kiinteä-5 tä katalysaattorikomponenttia.

Seuraavien esimerkkien on tarkoitus valaista mutta ei rajoittaa keksintöä.

Esimerkki 1 A) MgCl2:n THF-liuoksen valmistus: 10 1,5 dm3:n pulloon, joka on varustettu sekoit- timella ja jäähdyttimellä, laitetaan vedetöntä MgCl2:a (40 g) ja tetrahydrofuraania (THF, 1 000 cm3) . Lämpötila nostetaan lämpötilan säätelyllä varustettua haudetta käyttäen THF:n refluksoitumispisteeseen ja pidetään siinä 15 72 tuntia. Näin saatava liuos jäähdytetään huoneenlämpötilaan ja suodatetaan sitten.

Mg: n määritys atomiabsorption avulla osoitti MgCl2-pitoisuudeksi 3,9 g/100 cm3 liuosta.

B) Piidioksidin impregnointi: 20 250 cm3:n pulloon, joka on yhdistetty pyöröhaih- duttimeen (Rotavapor), laitetaan pallomaisista hiukkasista koostuvaa Grace-Davison 952 -piidioksidia (7 g) , ’ jota ei ole esikäsitelty kuumentamalla tai kemiallisesti.

«

Se sisältää noin 2,4 mmol kemiallisesti sitoutumatonta f 25 vettä/g. Lämpötilan säätelyllä varustettu haude läm- ·;··; mitetään 60 °C:seen, jonka jälkeen lisätään edellä kuvattua MgCl2-liuosta (20,5 cm3). Tunnin sekoituksen • · jälkeen liuotin haihdutetaan pois. Menettely toistetaan viidesti. MgCl2-määrä, joka saadaan kerrostetuksi tällä . 30 tavalla, on 6 mmol/g SiC>2:a. Kantoainetta kuivataan sitten *(·«, J ♦ · ... alipaineessa 60 C:ssa 3 tuntia. Kiinteän kantoaineen • · *;·* koostumus on esitetty taulukossa IA.

':· C) Katalysaattorikomponentin valmistus: 350 cm3:n reaktoriin, joka on varustettu lämpöti- t · · . *. 35 lasäädellyllä vaipalla ja suodattavalla pohjaseptumilla, * · · ; laitetaan edellä valmistettua kiinteätä kantoainetta * * » 13 1 08441 (7 g) ja TiCl4:a (200 cm3) . Lämpötila nostetaan nopeasti ja samalla sekoittaen 70 °C:seen, sen jälkeen lisätään sellainen määrä 2-isopropyyli-2-isopentyyli-l,3-dimetok-sipropaania, että sen ja kantoaineen sisältämän Mg:n 5 moolisuhde on 1:3. Lämpötila nostetaan sitten 100 °C:seen ja pidetään siinä 2 tuntia. Reaktioseos suodatetaan sitten kuumana, jonka jälkeen toteutetaan suodattamalla erotetun kiinteän aineen reaktio TiCl4:n kanssa (tita-nointi) laittamalla suodatettu kiinteä aine ja tuore TiCl4 10 (200 cm3) reaktoriin, nostamalla lämpötila uudelleen 100 °C:seen ja pitämällä se siinä 2 tuntia. TiCl4 suodatetaan lopuksi ja kiinteä aine pestään heksaanilla kahdesti 60 °C:ssa ja kolmesti ympäristön lämpötilassa, jonka jälkeen sitä kuivataan N2-virtauksen 70 °C:ssa 2 15 tuntia.

Näin saadun katalysaattorikomponentin analyysin tulokset on esitetty taulukossa IA.

D) Propeenin polymerointi 4 dm3:n autoklaaviin, joka on varustettu sekoitti-20 mella ja termostaatilla, laitetaan 30 °C:ssa ja kevyen propeenivirtauksen alla heksaania (75 cm3), joka sisältää 7 mmol Al(C2H5)3.’a (TEA), ja edellä valmistettua kataly- • · · ’ saattorikomponenttia (jonka tarkka määrä ilmoitettu tau- lukossa IB), joita on sekoitettu sitä ennen 5 minuuttia.

·*: 25 Autoklaavi suljetaan ja siihen syötetään vetyä (1,6 dm3, *:*·; NTP) , sekoitin käynnistetään, syötetään propeenia (1,2 kg), lämpötila nostetaan nopeasti 70 °C:seen ja • » autoklaavissa säilytään nämä olosuhteet 2 tuntia. Sen * · · jälkeen sekoitus lopetetaan, reagoimaton propeeni poiste-. 30 taan ja autoklaavi jäähdytetään huoneenlämpötilaan. Saa- tavaa polymeeriä kuivataan typpivirtauksen alla 70 °C:ssa • **♦ ·♦·* 3 tuntia, ja se punnitaan ja analysoidaan.

t<·;· Saanto ilmaistaan kg:ina polymeeria/g kataly- saattorikomponenttia.

• * * . *. 35 Isotaktisuus mitataan ksyleeniin 25 °C:ssa liuke- '/ · nemattoman polymeerin prosentuaalisena osuutena.

• · 14 1 0 8 441

Sulaindeksi ja irtotiheys määritetään ASTM-mene-telmien D-1238 (olosuhteet L) ja vastaavasti D-1985 mukaisesti.

Polymeroinnin tulokset on esitetty taulukossa IB.

5 Esimerkit 2-3 Käytetään esimerkin 1 mukaista menettelytapaa ja aineosia, paitsi että impregnointivaiheessa käytetään taulukossa IA ilmoitettua määrää MgCl2:a/g SiC>2:a.

Katalysaattorikomponenttien koostumukset on esi-10 tetty taulukossa IA ja polymeroinnin tulokset taulukossa IB.

Esimerkki 4 Käytetään esimerkin 3 mukaista menettelytapaa ja suhdetta MgCl2/Si02, paitsi että impregnointi tehdään yh-15 dessä vaiheessa pitämällä piidioksidi kosketuksissa MgCl2-liuoksen kanssa 4 tuntia 60 °C:ssa, haihduttamalla sitten liuotin ja kuivaamalla katalysaattori lopuksi alipaineessa. Katalysaattorikomponentin koostumus ja polymeroinnin tulokset on esitetty taulukoissa IA ja IB, tässä 20 järjestyksessä.

Esimerkki 5

Noudatetaan samaa menettelytapaa kuin esimerkissä : 4, mutta tässä tapauksessa käytettävää piidioksidia on kalsinoitu etukäteen 7 tuntia 800 °C:ssa. Katalysaattori- 4 ·'. 25 komponentin koostumus ja polymeroinnin tulokset on ··♦·· esitetty taulukoissa IA ja IB, tässä järjestyksessä.

♦\ : Esimerkki 6 • ·* • 4 Käytetään esimerkin 5 mukaista menettelytapaa ja * » Φ aineosia, paitsi että MgCl2:n THF-liuokseen lisätään

, 30 0,8 mol C2H50H:a/mol MgCl2:a. Taulukoissa IA ja IB

-»···* esitetyt tulokset osoittavat, että C2H50H:n lisäyksellä on • *· »·«* esimerkeille 1 - 4 tyypillisen pallomaisen muodon ··· palauttava vaikutus jopa kalsinoitua piidioksidia käytet- • « « · :“*· täessä.

- ♦ t » • » · * · * * 15 1 08441

Esimerkki 7

Katalysaattori valmistetaan esimerkissä 4 kuvattua menettelytapaa noudattaen, paitsi että kantoaineena käytetään Ketjen Grade B -alumiinioksidia, jota valmistaa 5 A.KZO ja jota on kalsinoitu etukäteen 7 tuntia 800 °C:ssa. Katalysaattorikomponentin koostumus ja polymeroinnin tulokset on esitetty taulukoissa IA ja IB, ja ne ovat samankaltaiset kuin SiC>2:11a saavutetut. Polymeerin muoto on pallomainen jopa ilman C2H50H:n lisäämistä MgCl2-10 liuokseen.

Esimerkki 8 Käytetään esimerkin 4 mukaista menettelytapaa ja aineosia, paitsi että MgCl2:n THF-liuoksen sijasta käytetään ClMgOC2H5:a samassa liuottimessa, joka yhdiste 15 valmistetaan antamalla CH3MgCl:n 3 M THF-liuoksen reagoida C2H5OH:n kanssa moolisuhteessa (C2HsOH:Mg) 1:1.

Katalysaattorikomponentin koostumus ja polymeroinnin tulokset on esitetty taulukoissa 2A ja 2B.

Esimerkki 9 20 Käytetään esimerkin 8 mukaista menettelytapaa ja aineosia, paitsi että Si02:n impregnointiin käytettävä Mg-yhdiste on C6Hi3MgOC2H5: a, joka valmistetaan antamalla V : Mg(C6Hi3)2:n heptaaniliuoksen reagoida C2H5OH:n kanssa moo- ”· lisuhteessa 1:1.

• « « « 25 Käytettävä magnesiumyhdisteen määrä ja kataly-

·;··♦ saattorikomponentin koostumus on esitetty taulukossa 2A

: ja propeenin polymeroinnin tulokset taulukossa 2B.

• · .·♦♦ Esimerkki 10 • · · • · ·

Esimerkissä 1 käytettyyn laitteistoon laitetaan . 30 Si02:a (Grace-Davison, tyyppi 952; 7 g) ja CH3MgCl:n 3 M

THF-liuosta (18,7 cm3, joka vastaa 10 mmol:a Mg:a/g • · ···’ SiO:a). Liuosta sekoitetaan piidioksidin kanssa 60 °C:ssa ··· 1,5 tuntia, jonka jälkeen kaikki liuotin haihdutetaan pois ja lisätään C2H5OH:a (70 mmol) liuotettuna n- . ·. .35 heksaaniin. Seoksen annetaan reagoida 60 °C:ssa 1,5 * · * * · · • · · · ♦ · 1C 108441 16 tuntia, jonka jälkeen liuotin haihdutetaan ja kantoaine kuivataan alipaineessa.

Katalysaattorin valmistus ja propeenin polyme-rointi toteutetaan samalla tavalla kuin esimerkissä 1. 5 Tulokset on esitetty taulukoissa 2A ja 2B.

Esimerkki 11

Samaan laitteistoon, jota käytettiin esimerkissä 1, laitetaan Si02:a (7 g), jonka jälkeen siihen syötetään pisaroittaan C2HsOH:ta (4,1 cm3, 70 iranol) laimennettuna n-10 heksaanilla (5 cm3) , jolloin saadaan kiinteä aine, joka on yhä soluvassa tilassa.

Tunnin kontaktiajan jälkeen lisätään vähitellen CH3MgCl:n 3 M THF-liuosta (23,4 cm3, 70 iranol) ja seos jätetään ympäristön lämpötilaan 30 minuutiksi, jonka 15 jälkeen lämpötila nostetaan 60 °C:seen ja pidetään kyseisellä tasolla 1,5 tuntia. Sen jälkeen liuotin haihdutetaan ja kiinteätä ainetta kuivataan alipaineessa 60 °C:ssa 3 tuntia.

Katalysaattorin valmistus ja polymerointi toteu-20 tetaan esimerkin 1 mukaista menettelytapaa noudattaen. Tulokset on esitetty taulukoissa 2A ja 2B.

Esimerkki 12 * i i ·,' ' Käytetään esimerkin 10 mukaista menettelytapaa ja < ' i ‘ aineosia, paitsi että CH3MgCl:n THF-liuoksen sijasta imp- ' . 25 regnointiin käytetään liuosta, joka sisältää Mg(C6Hi3)2:a ·;··· (10 mmol/g Si02:a) heptaanissa, ja toisessa vaiheessa käy- : tettävä C2H5OH-määrä on kaksinkertainen esimerkissä 10 * t · • · käytettyyn nähden (140 moolia 70 moolin sijasta) .

* · *

Katalysaattorin valmistus ja polymerointi toteu-, 30 tetaan samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Tulokset on esitetty taulukoissa 2A ja 2B.

• · ···* Esimerkki 13 ·; Lasiseen 350 cm3:n reaktoriin, joka on varustettu lämpötilasäädellyllä vaipalla, sekoittimella ja jäähdyt-. *. 35 timellä, laitetaan Si02:a (Grace-Davison, tyyppi 952; 7 g) *· · suspendoituna heksaaniin (40 cm3) . Lisätään pisaroittain 108441 π butyylietyylimagnesiumin (BEM, jota valmistaa Texas Alkyls) heksaaniliuosta (40 cm3, 56 mmol) sekoittaen suspensiota samalla.

Suspensio pidetään palautusjäähdyttimen alla 5 kiehuvana tunti, jonka jälkeen liuotin haihdutetaan ja tuotetta kuivataan, kunnes saadaan soluvaa kiinteätä ainetta. Viimeksi mainittu suspendoidaan samassa reaktorissa heksaaniin (50 cm3) . Suspension läpi johdetaan sitten kahden tunnin aikana noin 10 litraa kuivaa HC1-10 kaasua. Sen jälkeen liuotin haihdutetaan ja kiinteä aine kuivataan. Kiinteä kantoaine käsitellään sitten TiCl4:lla ja elektroneja luovuttavalla yhdisteellä esimerkin 1 mukaisesti.

Katalysaattorin analyysin tulokset on esitetty 15 taulukossa 2A. Polymeroinnin tulokset on esitetty taulukossa 2B.

Vertailuesimerkki 1

Katalysaattorikomponentin valmistus toteutetaan samalla tavalla kuin esimerkissä 1, mutta impregnointi-20 vaiheessa käytetään taulukossa 2A ilmoitettua MgCl2~ määrää/g Siesta.

Katalysaattorikomponentin koostumus on esitetty 4 t « V ' taulukossa 2A ja polymeroinnin tulokset taulukossa 2B.

* I · « * 4 4 ' 4 • · • · • · • · · • 44 ♦ · • · 4 • · · • · · m • · « • # • · « 4 « 4 · « 4*4 1 · ♦ 4 4 ie 1 08441 ; — - - -J!

S ιβ ' ° Η "ί ΙΟ CM O o II

c rö «Γ t*~ <o" r»'' t-L jj 0 4J υ_-:--Il M μ Ή * Il e -u 3 a 3 H M> a -μ (1)0 >1 & : ; - Il

3 rH 3 >J g II

<U ω ·Η £H 4 II

3 ----- 0 , Il Q, <#> Il SI !! I o o co tn h o r·» o σ> s t '— — * ·— — — -.

•H ·Η r? Γ- O ΙΟ ID CO in c* s-iiö υ cm co <o co co co co i o a

jj >—> -- - 1 — H

I 4J ‘11

S m II

m | £? ^ TT f- CM CO O S jj oi r—( μ id r- σ> <n co en oo !! 3 m oi : Tit 4J JJ o οι (ö o * ’ m in in

•h « ^ .h co σι N O) CM CM

g ·, *« ►. · r*> *— *- ·—, I* 5 __^ co ro en v cvj n_ro_» - Il 1 o^oonoo o j| -S n H o' h" h” η βΓ .-Γ jj 3 g ^ £ CM CM CO CO CO CM CO j|

3 Ai I -H

il) O II

C 3 ci in in jj o ai -h ·Μιησισ)(οω ή G (D (Cl . ·— ||

6 C&itl COCM^COrHrrt CM

0 H— ^ r-l CM CM CM CM CM CM

Ai cd •h C oi --~ 5-1 -M. 35 S ' Jj ! ifi in in |j (Ö bO 10^.10 01^ rt li) CO Jj 01 s io h'-t'·' ^ ^ (s’' t'T I! Ϊ 1-Itrn-1 5 g s u ϊΰ g-^^COCOCMCMOO .CO Jj -V i ° rö f-l H rrt t—I ,·

Crt -H II -H

, -j -J

3 g i - Il S

m ·μ μ m <0 n O

• i Λ o «e 3 - il μ

. : ; g Π -n . x o II G

. Ai eri (ö o n n -h

Ai 01(001 -PUOiiol " 2 ft ^ “ W S Il Ai

... & O- \ Il O

3 g μ -n 3 + K II μ ,1 P m oi -h O II oi ; ^ pj '•ft cm cm μ cm n g • μ »i μ h w r-ι il ·μ • 01>ιμυΓ: = :υ^υ It'd

·:·*: -H μ «ö ω 04 ω II I

Ό 01 01 . s E E II ro . . Λ dl -H. Il - • · · >c -Π μ II r-< *. *: -IL---:_ « i

Il . *:·. il h • · · Il >1 1 !! *

Il jj >1 = = il e <-l cl 0) , αι μ n o, JJ ^ Il o • · μ ^ Il in

··· ‘d I I | | -H

• · 01 1 Iti I

•-3 s 1 . 1 1 u 8 7

•H -h · I! -H

,:. οι οι O II μ .. · Ai W O s = jj >, O ® >, • · a • . r— ___________!! o • · ·Η II o, ... Q, CO II q : · S §..... S jj l :*· : i& w < !| Λ . ; —-—----h ,, II" II 11 a«.5S rM CM CO Ό in 10 t- jj ~ M g Ai 3 ____ il — 19 1 08441 ö •H·? * “L Ί o «o ®

S « ·° " 10 « « ui* rT

μ μ -rt —— --- c -μ 3 (¾ •rt Ai > a -μ 1)0 >1 S: C H 3 >1 g e B - _ _ 0! Md Eh - e = 0~ 7- ---- a<#> ε i ¢0 aj g» „ OO u. w °1, “» OO «a •rt -S 3 - " R ä s s s' μ ns o a μ ^ ----——-------_- -μ tn m μ ._ 5 S! |f 2" τ. “L ο. « •rt ιΗ μ eo n 6 m m —-_____------__ * £8 R r. S S “> g « > **?! « - -f - .Γ 2~ 2- Π ___________ •H 1 — ' · '

P

m a: σι o o o <£> φ . V» * · . r'·» £ | ^ ia o ^ ui ^ Co O en 1.1,

ft O ^ · I I I

g O <X> oi CO m tr, 2 *i .£ s i s' ^

•H CC , ^ 5 G

M <1) -*H *. jj 2 C Q, 10 -rf rt.

ti ^ _ jl > -» - rv «η « L 2 2 ^ ~ >1 Cg·' 1 11 ö H 10 3 ui m o dl

(0 «μ en “ <η O' r- o K

ti * coW at" co* co~ - -rt °t- \%± ~~~ ---- § tn ..-¾ m °°ΞΞ Ξ Ξ · » ^ <n σι u-rt 0 - ---

Ai ( 0 MUU S) ' 2 -rt :(fl e — φ . -rt μ -o « ia • s cm _ " — a; g *0 AS Ξ . 2~ Λ I ij°s h s? :: ^ ·. μ a) --μ n*» g ΐ = ru + * a μ«μ t x +S*S—g— .... · g tn μ 4J _ Ui .LU -H· S = *:*·; H -rt μ lie ω ' ω S'- — ‘S £ Ρ, Λ -σ ω ω Ρ ο ο χ o'— 'rl _ρ * Λ U *rt αι ? o ··—* uj tj : ·.; * * * S “ « o, • « ______ .. *· * • · · """ 1 .........." — ----- I I — • · « • · < • >< • r—! - *:··: <8 ^ 3 I ! i- ! il! 3 2 , . · -P CO . ro • CO W- r-i .···. X ffi ° --:-:--—-:_ o

* »H

: .·. a n • . . a ιή fc 2 c B i—i : v ^ M a c = -h • · -—_ I to ----φ

Il jj •H U G O ti

Sg-rih M B M G ~* *-*·-< fH > H ^ 108441 20 _ __ ________ ' Φ rt <* tn

C <t ** fs. CO

O 4- _______ M 4- Ή c 4J : a rj •H 44 > ft n.

4J Φ C >i & G -H ΐ >i g :

φ w - e S

G _:__=_ O —· ft c*>

S I

0 0 (OH

44 G ^ •H -H . CM f' s-t rtj Γ1 c\) n o ft υ +j — +j-- rt) w rtj p „ «Sm o -H 4J *· O) <o n u o--;-“--- en S 44 - in ' o S £ (0 ---,-:-

•H

S O to > LI "8 G 0 <*> ------—---

-H 44 I

V O.

G CC lO ^

<D 0) -H

G 0) 5 H CM to o c a υ »—< c\j a -h ~ g φ -- o 0 m

44 4J G

-H C g CO O

n v p r· ^

0 w -P m CO

4J se

4J E

m --r—f»—i——-

« a. -h · I

« Ό m

>i g 4tJ

rt) 0 .2 CO c\l £ a·^_H_;_ 1 Tj G Φ

G «O G

1 · « . □ -Γ-1 « ’ ^ 'd (tf , 1 00 9 π3 co .:, o & π g w 44 S Ö .

3 & Φ --H s' • . d S 4-> tn +j 8

5 H ω N-υ I

• <0 *H +J J(0 1 ·:··; h O* m S 1

Ä D -H I

• « in *n i—i 1

• « I I

• ·< -J--L------------------------—-j ·** ..j • · * r| • · « 4-1 • 4-) fÖ >1 -1 d . φ g ····♦ jj 4-> * 4J 4-1 ***** m I I * d, •H S 1 . · & • Ό dj 4-1 ,:. -h w p

·... 44 m O

··. O ____ _ tn : : ~ -->- -h • · .,-1 1 • a cm d ; · a o : & en .il .·. : * -a . .. -——--——-—— - m il h

-h )4 G O d Q

M Φ -H U ", 5 H g * « $ rv _J ~ 21 108441

Esimerkki 14 ja vertailuesimerkki 2

Katalysaattorikomponentti valmistetaan esimerkissä 14 samalla tavalla kuin esimerkissä 3 ja vertailuesimerkissä 2 samalla tavalla kuin vertailu-5 esimerkissä 1, paitsi että elektroneja luovuttavana yhdisteenä on 2-isopropyyli-2-isopentyyli-l,3-dimetoksi-propaanin sijasta di-isobutyyliftalaatti (DIBP).

Kantoaineen koostumus impregnoinnin jälkeen ja katalysaattorikomponentin koostumus on esitetty taulu-10 kossa 3A.

Polymerointi toteutetaan samalla tavalla kuin esimerkissä 1, paitsi että mukana on avaruusrakennetta säätelevänä aineena difenyylidimetoksidilaania (DPMS) (DPMS:n ja TEA:n moolisuhde on 0,05). Tulokset on 15 esitetty taulukossa 3B.

I I I t <111 · I > I t ♦ « • » • ♦ * · • 1 · • ·♦ • » • •I • · « ♦ · · • ·1 • · 9 » · « «aa a • a a « • 1 • · 4 t t • · « 1 i « 1 « < i a · ‘ ' i • u 1 • · 22 1 08441

I I I

I 2 m r-l fi •η φ Η φ O' '0 Ό C 1

o -j C -H

ft (Ö G 3 0 £ s s - >3 ε = ft O 1(0 0 y Ή CO r-i Q ft «Ö G r-l 5 (0 Qj 11 Hi

CM H a CM

----------

>1 V

(U <D

6 4-) —

•H CO CO

+J-H gfr> oj \o h co r> kt S -H c 'v. ^ ^ Ί* O' n τΐ·

HJJ^S O O O O O O O

Ή

-H

s

\ I

^CTi OCTiCTvrHr^lOHy h Ό ~ [

S— incocotNiTi't'.voI

H D

-1-(—07-5=;----1 3 I -H s Λ> Il

I -H 4-1 (0 3 I H

•H <D' >-H 3 . (0 0 K

4-1 1) g C o C Tj· M* O CO O O

e H Π.<0 (0- Λ -H r- — — — — _ 'o m m n ftl 2 *" ^ 00 10 f* Ό t" S S GA! Se- m θ' σ' O' CT» CT» CT» 3 -------

g, I

c •H >(0 0 «e·—

^ V m § M Csl ’S

c ! λ =s a _r -»o ό -* s

•H i O C - . ft O O — O f—I · r-l II

C ft r-1 H en H H R— I

ω _ dJ ~ -—————- O» ^ P ft £ I g ft \ o . Ή Ai 1 o o .

;·. „ 4J ft 4J

v.. « 5.3 O O O O o «! tT Ai ^ ^ ^ _.

· O W^tr» m ft tT O- CO CO tj> .,,; a; <ί ro co co co co co 3 ---——- ♦ · f-H l i g ®

Eh g ~ • · ^ ε tr» I >» ·— .·. J ί ft O 03 n r-l 00 »o o ·.. P '.H tn m »o co ex» σ» r-4 ** ft^ in in vo n· in co in +Γ ··· Tj ♦ · · I Q) *> % 3 ft 3 I -H .¾ m e 4J ·5 >» o 4J !5 • « rH Ai Ci ^ 3 -h tu — m o m o r» ··· 4-1 i-l 3 O» ·—- ·-* *—s rs r- • 5 ° P E o co o» m in ro in ·;* » +> ft —' pj ,-H H H H H H n ..:r iTs ' : -o

... ® e J

• · 6 ft oj co τΐ· in \o r- ^

'. · -H C

‘ M -H Γ7 . W Ai ' # · * , 1 -J -| _,_I____*[ 23 1 0 8 441

I G

Φ <ti 5 n H ö "Ή ö

σ> a) f=i S

o a >o .5 Ή -H c d «j-1 ε «3 I “ ~ _ - ^ o «ö 9 O H m □ S rH 1(¾ r~\ <Ö Qj i?

ft W

tn i >1 4-> 4) Φ Ä +J — ir> .

•H t/1 ΓΟ U1 f'· p -H g M M IN H 00 in H> O > «ti υ n· n n· n· n h· tt P Ή P \ ·— ·- ·._ _

H P P -S' ° ° ° ° ° O O

'c

•H

ε ,jj ^ in tn <n r- n H Ό „ 2 >-> mnJOHCOrJ1in

•H rH rH H

-1---1—m--—............—_— _ ti 1 ·Η 32 I -H P (ti s» (UH ,(ti . M '

Ά1 § § S S IL Ί 2_ “L “L “L

§ o £ £ £ 10 v ^ « t" t- Aä p S o' σι cr» σι σι σι __"" —- k rH [I Jfti 0 «0 _ ft -n g in _ i w a •S ne-S' 'O't’tcoioino

C H rH H H H H <NJ

Φ --------- Φ ——- ft o ft

H I S

ft \ o H x ) o o 1

+J Q-t -P

S 5 il S or>coinr>voco

··. o w^tn Ί· O <M O rH

• ,¾ CN IM CH CM IN CN H

3---

• « « . rH I

• 1 « 3 Φ ; 1 : (ΰ <v • . ει e oi • rN ' ·;··· rH ootMcnotMcn oh H'inr-ioOrHco

·. ftH H1 H· Π Π H· H· rH

• · · • · · ·""» ‘ ----- -

• ' I

• ♦ · Jj rt >

• Iti 1·, -H

w g P

>1 Q P

rt -¾ S 10 ..... p H C O' _ 1- .·♦ IÖOOS O ID in CO CO O Ό

ti. !1! P ft — 1N rH H rH rH ON rH

* 4 . ________ 1 ···1 I o t :· g « CO σι 2 ^ Li p ^ ...: .HC· HHrHHo,

... UI -H > H

: : Il h ^ _· 24 108441

ns £ G

ä s ® ° 1 1

o S S

<p o· o

Lj rH pH

O Ή H

a td ie ft

ίο i >i P 0) <D

W .G P — 3 -H in m „

4-) 4J -h S r» 04 I

W o > :(Ö O I

'0 P -H G \ ·". ^ I

P P -H ΪΡ Iji O O 0 H H 4J 4J >- > G----—- > S ^

Ή -H

2 S

S 1-4 en CO

C h Ό σι co o a -- 1- ^ ft -r to S ___ O t tn —- g I I ' 3» •h i .3 -p m 3 i

p dll li " M O

o <u S e O G CO O

4J H C G) fd r1 Ή ·-1 JJ >rH C S rn ^ VO h1 * 2-g JS S 13 <» » w -—- >1 r—1 | Φ e 4J :5 g «e — tn w T-ι s ' H =0 ft Γϊ 3 m -u c~__ ro _ I ft 8 \ e ·1 · o -¾ -H ,1 ... 3 o o ·

• . -H P ft 4J

, 1 2 G · G _ G ii σ> . J. E-< td fti 1 v.

• to tn o <r> ’ 1 1) 01

• I

····· Φ S σι : ·.: £ vo ^ * 1 o -H O 04

PM M ^ CN

• · ·

P

G

. <Ö I -H

..... tn S P

* · >1 0 P

... h λ: e . · Π) ·Η Ö) .—- .

. · P P e tn **· rö O O S O tf> *t W P ft 04 04 : ’: lii τ1 p1

··· ·Ρ P G O rH P

. 01 <U -H p <U

. . H S Λ) G > OI

• · · • 1 1 —_ ------- · 25 1 08 441

Esimerkki 15

Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun 2 000 cm3:n autoklaaviin, joka on varustettu ankkurisekoitti-mella, laitetaan alipaineessa 65 °C:ssa suspensio, joka 5 sisältää vedetöntä n-heptaania (1 000 cm3), Al(i-C4H9):a (5 mmol) ja esimerkissä 1 valmistettua katalysaattori-komponenttia (52 mg) . Sen jälkeen autoklaaviin syötetään sellainen määrä vetyä, että sen osapaineeksi muodostuu 4 baaria, ja riittävästi eteeniä, jotta kokonaispaino neeksi muodostuu 11 baaria.

Autoklaavin sisältöä polymeroidaan 70 °C:ssa 2 tuntia jatkaen monomeerin syöttämistä paineen pitämiseksi vakiona. Suodatuksen ja kuivauksen jälkeen saadaan eristetyksi 270 g polymeeriä, jolloin saavutettu saanto 15 on 5190 g PE:ä/g katalysaattorikomponenttia. Polymeerin rajaviskositeetti on 1,9 dl/g ja sulaindeksien MIF ja MIE suhde on 30.

• 4 I 4 « 4 1 t « « · I 4 I 4 « « « • · • · • · · • · · • · 9 9 ♦ • 9 · «tl « · * * · • · « · · « « 4 «44* • 4 ·

4 I

• · • 4 4 * • · 4 « * 4 · * I « · 4 1 4

Claims (6)

108441

1. Olefiinien polymerointiin soveltuva kataly-saattorikomponentti, joka saadaan aikaan antamalla 5 tetravalenttisen titaanihalogenidin tai -halogeenialkoho-laatin ja elektroneja luovuttavan yhdisteen, joka on ftaali-, maloni-, pivaliini-, meripihka- tai hiilihapon esteri tai dieetteri, jolla on kaava

10 R. RO-CH,-C — CH?-OR R2 15 jossa R, Ri ja R2, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, ovat suoraketjuisia tai haaroittuneita Ci-ie-alkyyli-, C3-i8-sykloalkyyli-, C6_i8-aryyli-, C7-i8~alkyyliaryyli- tai C7-i8-a£yylialkyyliryhmiä tai Ri ja R2 voivat olla myös vetyjä, reagoida kiinteän aineen kanssa, joka koostuu 20 huokoisesta metallioksidikantoaineesta, jossa on pinnalla hydroksyyliryhmiä ja jolle on kerrostettu impregnoimalla ,,, magnesiumdihalogenidia, tunnettu siitä, että 1,1 ' Mg:n määrä oksidikantoaineella ennen reaktiota titaaniyh- 1 t < disteen kanssa ja lopullisessa katalysaattorissa ti- ; '.· 25 taaniyhdisteen kanssa reagoinnin jälkeen on 6 - 12 pai- no-% katalysaattorikomponentin massasta. :**.· 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen komponentti, :*·*; tunnettu siitä, että mainittu metallioksidi on « piidioksidi, alumiinioksidi tai piidioksidin ja alumiini-30 oksidin seos. • · #... 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen komponentti, \“ tunnettu siitä, että mainittu metallioksidi on piidioksidi ja se sisältää hydroksyyliryhmien ohella ke- : : miallisesti sitoutumatonta vettä, jonka määrä on korkein- : ,'·, 35 taan 0,015 mol/g oksidia. « « « 108441

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen komponentti, tunnettu siitä, että mainittu titaani-yhdiste on TiCl4 ja elektroneja luovuttava yhdiste on dieetteri, jolla on kaava 5 I1 RO CHo C — CH? OR R2 10 jossa R, Ri ja R2, merkitsevät samaa kuin edellä.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen komponentti, tunnettu siitä, että R on metyyli-ryhmä ja Ri ja R2, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, 15 ovat etyyli-, propyyli-, isopropyyli-, butyyli-, iso-butyyli-, t-butyyli-, neopentyyli-, isopentyyli-, fe-nyyli-, bentsyyli- tai sykloheksyyliryhmiä.

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen komponentti, tunnettu siitä, että Mg:n suhde Tiliin on 0,5:1 - 20 30:1 ja Ti-yhdisteen ja elektroneja luovuttavan yhdisteen välinen moolisuhde on 0,3:1 - 8:1. 4 ' 4 4 4 4 4 4 4 4 « 4 4 « « 4 4 * • • « • I • · · ♦ « « • « * · · • · · • · « 4 • · • Φ · • · ♦ « « · · • · « « • · « a 444 4 • · 4 4 « * > · · • « « « 28 1 08441