CN101134790B - 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法和用途，它包含一种无机氧化物载体，在该载体上负载有至少一种有机镁化合物、至少一种卤化试剂、至少一种卤代醇化合物，和至少一种钛化合物的反应产物。采用该催化剂制备的乙烯聚合物具备较低的熔流比(MFR)，使聚合物凝胶含量的降低。

Description

用于乙烯聚合反应的催化剂组分及催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃特别是乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂，以及该催化剂组分的制备方法和用途。

技术背景

众所周知，为了获得具有良好的外观和机械性能的聚乙烯薄膜制品，需要制造出凝胶含量较低的乙烯均聚物和共聚物。通常聚合物的平均分子量(熔体流动指数MI是其常用的指标)和分子量分布(熔体流动指数之比MFR或Mw/Mn是其常用的指标)这两个参数决定了聚合物中凝胶含量的大小。一般地，高分子量的聚合物比低分子量的聚合物凝胶含量高，分子量分布宽的比分子量分布窄的凝胶含量高。但聚合物的分子量也不能过低，否则将会降低最终制品的机械性能。因此，在生产适合于薄膜制品的乙烯聚合物时，选择适当的熔体流动指数MI范围后，人们总是立足于得到分子量分布较窄的聚合物，即MFR和Mw/Mn均较低的聚合物，以利于改善最终薄膜制品的外观和机械性能。

在烯烃的聚合反应工艺中，通常使用的催化剂组合物组分和制备方法的变化，会对所制备的烯烃聚合物的分子量和分子量分布产生较大的影响。随着乙烯聚合工艺的发展，与之配套的高效催化剂研制和应用倍受关注，乙烯均聚和共聚Ziegler-Natta催化剂组合物的研究工作已相当深入。目前，已公开了大量的催化剂组合物和制备方法。其中有一类催化剂组合物通过将二卤化镁或能够转换成二卤化镁的镁组份负载到聚合物多孔载体上，然后与卤化钛、给电子体组份如脂肪醇化合物反应获得，其在用于烯烃聚合，特别是乙烯聚合时可得到分子量分布较窄的聚合物，从而降低了聚合物中的凝胶含量，例如CN1299375；US4526943；US5244854；US5139985等。

又如CN1087304公开了一种高活性催化剂组合物的制备方法，首先将一种无机载体与一种烷基金属氯化物接触反应得到第一个反应产物，再与含有与镁键合的烃和氧化烃的化合物进行反应得到第二个反应产物，然后再与氯化钛进行反应得到催化剂。这种催化剂组合物在较高或较低的氢分压聚合反应条件下，均显示了较高的催化活性，但由使用该催化剂得到的乙烯聚合物制备的薄膜制品的外观和机械性能还不令人满意，这可能是由于形成的不均匀的乙烯聚合物，造成聚合物材料中的凝胶和白斑所造成的。

CN1299375公开了一种催化剂组份，其通过以卤化镁溶液处理无机氧化物颗粒然后经蒸发除去溶剂，在无机载体表面涂覆一种卤化镁化合物，在含卤化镁的载体上负载一种烷基金属卤化物、一种镁组合物、一种卤化钛化合物，得到催化剂。当催化剂用于乙烯聚合反应时，即使氢分压在较宽的范围内变化，催化剂的活性和聚合产物的均匀性之间均能取得良好的平衡。但催化剂制备过程中卤化镁一般需采用喷雾干燥的方法或在极性溶剂中(比如：醇，醚，酯，醛或酮)溶解等手段，而极性溶剂很难用常规的干燥方法除去，通常需要添加其他的组分，因此催化剂的制备十分复杂。

本发明人通过反复实验发现，采通过简单易行的制备方法，便宜易得的原料来制备高活性的用于乙烯聚合反应的催化剂，该催化剂不但有良好的颗粒形态和氢调性能，并且所制备的聚合物熔体流动指数比(MFR)较低，即分子量分布较窄，这将有利于其薄膜制品外观和机械性能的改进.

发明内容

本发明的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，它包含一种无机氧化物载体，在该载体上负载至少一种有机镁化合物、至少一种卤化试剂、至少一种卤代醇化合物，和至少一种钛化合物的反应产物，其通过包含以下步骤的反应得到：

(1)将无机氧化物载体与通式(I)MgR¹R²所示的有机镁化合物接触，式中R¹、R²是相同或不同的碳原子数2-20的烷基或烷氧基，；

(2)将步骤(1)得到的反应产物与卤化试剂接触反应，所述的卤化试剂选自碳原子数为1-20的脂肪族卤代烃或碳原子数为6-20的芳香族卤代烃，和通式RmMXn所示的卤化物，式中M是三、四、五主族元素或过渡金属元素，R是含有1-20碳原子的烃基，X是F、Cl或Br，m＝0、1或2，n＝3、4或5；

(3)将步骤(2)得到的反应产物与通式(I)所示有机镁化合物接触反应；

(4)将步骤(3)得到的反应产物与通式(II)R³-OH所示的卤代醇接触反应，式中R³是卤代的C₂-C₁₀直链或支链的烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₀芳基；

(5)将步骤(4)得到的反应产物与通式(III)Ti(OR⁴)_4-mX_m所示的钛化合物接触反应，式中R⁴是C₁～C₁₄的脂肪烃基，X从F、Cl或Br，m为1～4的整数。

用于本发明的无机氧化物载体主要用于负载活性组分，可以认为，任何不干扰所需化学转化反应的无机氧化物载体都是适用的。这样的无机氧化物的例子有二氧化硅、氧化铝、氧化硅铝、氧化镁、氧化钛、氧化铬和氧化锆等等，优选二氧化硅。一般来说，无机氧化物载体应以干燥的球形或椭球形的颗粒形态使用。典型的颗粒可具有约1微米～约250微米，优选约10微米～约100微米的平均粒径，载体的比表面积为100-800m²/g，孔体积为1-8ml/g。干燥无机载体可在100℃～1000℃，优选约600℃的温度下进行。当无机载体是二氧化硅时，在使用前一般于200℃或以上，优选200℃～850℃，最佳600℃加热干燥处理。无机氧化物也可经烷基铝进行化学处理。

所述的有机镁化合物如通式(I)MgR¹R²所示，式中R¹、R²是相同或不同的C₂～C₂₀的烷基或烷氧基，该有机镁化合物优选能溶于烃类溶剂中。在催化剂制备过程中，也可采用有机镁与有机铝的混合物，如二正丁基镁和三乙基铝的混合物等。

有机镁化合物的实例有：二正丁基镁、正丁基仲丁基镁、二异丙基镁、二正己基镁、异丙基正丁基镁、乙基正己基镁、乙基正丁基镁、二正辛基镁、丁基辛基镁，反应中使用的有机镁优选为二丁基镁、丁基乙基镁或丁基辛基镁等。

可与有机镁反应的所述的卤化试剂可包括：

(1)碳原子数为1-20的脂肪族卤代烃或碳原子数为6-20的芳香族卤代烃，所述的卤素取代为一元卤代或多元卤代；其中的卤原子可以位于一个或多个碳原子上，优选为氯原子.伯烃基氯化物最好选自1-氯丁烷、1-氯丙烷、氯乙烷或其混合物；仲烃基氯化物最好选自2-氯庚烷、3-氯庚烷、2-氯丁烷、2-氯丙烷或其混合物；叔烃基氯化物选自叔丁基氯等；多取代化合物可以选自2，2-二氯丁烷、2，2-二氯丙烷、1，3-二氯丁烷等；以上所述的氯化物可以单独使用，也可以依次或同时使用，但同时使用或依次使用时，它们之间的比率可以在很宽的范围内变化，本领域的技术人员可很容易的确定最优比率，它们的最佳使用顺序也很容易确定.

(2)通式MXn所示的无机卤化物，式中M是三、四、五主族元素或过渡金属元素，X是F、Cl或Br，n＝3、4或5。具体化合物如：AlCl₃、BCl₃、SiCl₄、TiCl₄、CCl₄、NdCl₂等。

所述的卤代醇化合物如通式(II)R³-OH所示，式中式中R³是卤代的C₂-C₁₀直链或支链的烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₀芳基；优选是氯代的，其中氯原子的取代可以一个或多个；优选氯代的C₂-C₄烷基。具体化合物的例子有：

Cl₃CCH₂OH，Cl₂CHCH₂OH，ClCH₂CH₂OH，Cl₃CC(CH₃)₂OH，ClCH₂CH₂CH₂CH₂OH，

所述的钛化合物如通式(III)Ti(OR⁴)_4-mX_m，式中R⁴是C₁～C₁₄的脂肪烃基，X从F、Cl、Br或其混合物中选取，m为1～4的整数。具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。钛化合物应是在应用温度下、非极性溶剂中完全可溶的液态化合物。

在本发明所述的催化剂组份的制备过程中，其中步骤(1)中有机镁化合物与无机氧化物载体的比例以每摩尔镁计为：1.5-4.0mmol镁/g载体；步骤(2)中卤化试剂与步骤(1)中加入的有机镁化合物的摩尔比为1.0～10摩尔，优选1.5～5.0；步骤(3)中有机镁与步骤(1)所述的有机镁可相同或不同，二者的摩尔比为0.5-1，步骤(4)中卤代醇化合物与步骤(3)中有机镁化合物的摩尔比率为0.1～3.0，优选0.5～2.0；钛化合物和总有机镁化合物的摩尔比率通常为1～100，优选1～50。

本发明所述的催化剂组分的制备反应，优选在非极性惰性介质中进行。溶剂的用量可在较宽范围内变化。一般根据实际需要，其用量为约5ml/g载体～约200ml/g载体。优选的非极性介质是烷烃，例如戊烷、己烷、异戊烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷。在使用前，用于本发明的液体介质最好应被纯化，例如用硅胶或分子筛渗滤，以除去微量水、氧、极性化合物和其他不利于催化剂活性的物质。

实验发现，较慢的反应过程可得到较好颗粒形态的催化剂组分，因此，优选较低的反应温度和较慢的滴加速度。本发明中的反应过程一般在约5℃～80℃的温度范围下进行，优选为20℃～60℃。反应时间也可在较宽范围内变化，一般为0.5～10小时，在所需反应温度下应使组分之间反应足够长的时间。

在催化剂制备过程中，使用颗粒型的无机氧化物载体是为了负载催化剂的活性组份，使催化剂具有良好的颗粒形态，从而使乙烯聚合物具有符合聚合工艺要求的堆积密度。对于多孔性的无机氧化物载体，其对活性组份的负载量是有一定限度的，超过此限度，催化剂将失去良好的颗粒形态。所以，无机氧化物载体的负载量需要控制在1％-70％范围内，优选在20～40％范围内。

需特别指出的是，采用本发明催化剂体系，可以在低氢气分压和高氢气分压下进行乙烯聚合反应都取得相当的高产率，同时使聚合物流动指数比(MFR)降低，能在活性和产物的均匀性之间取得良好的平衡。

本发明还涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，它含有上述的本发明催化剂组分与有机铝化合物的反应产物，其中所用的有机铝化合物通式为AlR_nX_3-n，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数。可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选AlEt₃、Al(iso-Bu)₃、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl等。

本发明涉及的催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其他α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。

具体实施方式

下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。

实施例1：

氮气保护下，向带搅拌器的干燥的反应瓶中，依次加入热活化后的硅胶8.0克(型号2485，美国Grace公司)，100毫升纯化处理后的庚烷和13.4ml二丁基镁的庚烷溶液(1.0mmol/ml)，在35℃下反应1小时，滴加2.95ml氯代叔丁烷，在45℃反应4小时后，滴加8.97ml二丁基镁的庚烷溶液(1.0mmol/ml)，继续搅拌反应1小时，滴加1.58mlCl₃CCH₂OH，在50℃反应1小时后，滴加0.8ml四氯化硅，搅拌反应4小时后，滴加2.0ml四氯化钛，在50℃搅拌反应1小时，而后压滤，用100毫升己烷洗涤三次，最后用氮气流干燥，得浅棕色固体流动性粉。

催化剂评价：分别在不同温度下进行乙烯的淤浆聚合，聚合条件如下所示：2L不锈钢搅拌釜，1L己烷，聚和总压：1.03MPa，P_H2/PC2H4＝0.28/0.75和PH2/PC2H4＝0.60/0.43，催化剂用量约50mg，1ml三乙基铝的己烷溶液(1M)，聚合时间：1小时。

聚合结果示于表1。

实施例2

催化剂组分的制备：将实施例1中硅胶调整为2212型号(美国Grace公司)，其他条件同实施例1。

催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

实施例3

催化剂组分的制备：将实施例1中2.95ml氯代叔丁烷调整为1.55ml四氯化硅，其他条件同实施例1。

实施例4

催化剂组分的制备：将实施例1中2.95ml氯代叔丁烷调整为8.12ml二氯一乙基铝(1.65mmlo/ml)，其他条件同实施例1。

催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

对比例1

催化剂制备方法如下：(可参见中国专利02131464.0)

(1)取8克热活化后的硅胶(型号2485，美国Grace公司)在氮气保护下加入到带搅拌器的干燥的反应瓶中，依次加入100ml纯化处理后的庚烷和2.8mlAlEt3庚烷中的溶液(2.0mmol/ml)，在35℃下反应1小时。

(2)氮气保护下，向反应器中滴加12.6ml二丁基镁的庚烷溶液(1.0mmol/ml)，继续搅拌反应1小时。

(3)向反应器中滴加1.5mlCl₃CCH₂OH，在53℃下反应1小时。

(4)向反应器中滴加0.7mlSiCl₄，在53℃下反应1小时。

(5)向反应器中滴加1.5mlTiCl₄，在53℃下反应1小时后洗涤、干燥得流动性粉末。

催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

对比例2

催化剂组份的制备：将对比例1中的1.5mlCl₃CCH₂OH调整为2.4ml，其他条件同对比例1。催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

表1

由表1实施例和对比例数据可见，本发明催化剂具备较高的聚合活性和良好的氢调性能，实施例的重均分子量M_W与对比例接近，但MFR变低，分子量分布变窄，使聚合物中凝胶含量下降。有利于制备性能优良的聚合物薄膜。

Claims (10)

1.用于乙烯聚合反应的催化剂组分，它包含一种无机氧化物载体，在该载体上负载至少一种有机镁化合物、至少一种卤化试剂、至少一种卤代醇化合物，和至少一种钛化合物的反应产物，其通过包含以下步骤的反应得到：

(1)将无机氧化物载体与通式(I)MgR¹R²所示的有机镁化合物接触，式中R¹、R²是相同或不同的碳原子数2-20的烷基或烷氧基，；

(2)将步骤(1)得到的反应产物与卤化试剂接触反应，所述的卤化试剂选自碳原子数为1-20的脂肪族卤代烃或碳原子数为6-20的芳香族卤代烃，和通式RmMXn所示的卤化物，式中M是三、四、五主族元素或过渡金属元素，R是含有1-20碳原子的烃基，X是F、Cl或Br，m＝0、1或2，n＝3、4或5；

(3)将步骤(2)得到的反应产物与通式(I)所示有机镁化合物接触反应；

(4)将步骤(3)得到的反应产物与通式(II)R³-OH所示的卤代醇接触反应，式中R³是卤代的C₂-C₁₀直链或支链的烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₀芳基；

(5)将步骤(4)得到的反应产物与通式(III)Ti(OR⁴)_4-mX_m所示的钛化合物接触反应，式中R⁴是C₁～C₁₄的脂肪烃基，X是F、Cl或Br，m为1～4的整数；

其中步骤(1)中有机镁化合物与无机氧化物载体的比例以每摩尔镁计为：1.5-4.0mmol镁/g载体；步骤(2)中卤化试剂与步骤(1)中加入的有机镁化合物的摩尔比为1.0～10摩尔；步骤(3)中有机镁与步骤(1)所述的有机镁相同或不同，二者的摩尔比为0.5-1，步骤(4)中卤代醇化合物与步骤(3)中有机镁化合物的摩尔比率为0.1～3.0；钛化合物和总有机镁化合物的摩尔比率为1～50。

2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，所述的通式(I)MgR¹R²化合物选自二正丁基镁、正丁基仲丁基镁、二异丙基镁、二正己基镁、异丙基正丁基镁、乙基正己基镁、乙基正丁基镁、二正辛基镁、丁基辛基镁中的一种。

3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，所述的卤代醇化合物通式(II)中R³是氯代的C₂-C₁₀直链或支链的烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₀芳基；其中氯原子的取代可以一个或多个。

4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，所述的通式(II)的卤代醇化合物选自

Cl₃CCH₂OH，Cl₂CHCH₂OH，ClCH₂CH₂OH，Cl₃CC(CH₃)₂OH，ClCH₂CH₂CH₂CH₂OH，中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中所述的卤化试剂选自1-氯丁烷、1-氯丙烷、氯乙烷、2-氯庚烷、3-氯庚烷、2-氯丁烷、2-氯丙烷、叔丁基氯、2，2-二氯丁烷、2，2-二氯丙烷、1，3-二氯丁烷、四氯化硅中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中所述的卤化试剂选自AlCl₃、BCl₃、SiCl₄、TiCl₄、CCl₄中的一种。

7.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中所述的无机氧化物载体为二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化铬和氧化锆中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中所述的无机氧化物载体为二氧化硅，其颗粒具有1微米～250微米的平均粒径，载体的比表面积为100-800m²/g，孔体积为1-8ml/g.

9.一种用于乙烯聚合反应的催化剂，其包含下述组分的反应产物：

(a)权利要求1-8之一所述的用于乙烯聚合的催化剂组分；

(b)至少一种通式为AlR_nX_3-n的有机铝化合物，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数。

10.权利要求9所述的用于乙烯聚合反应的催化剂在乙烯聚合反应中的应用。