JP3192997B2 - オレフィン重合触媒およびポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合触
媒および該触媒成分を用いるポリオレフィンの製造方法
に関する。さらに詳しくは、従来公知の方法に比較し
て、容易に分子量分布を制御でき、長期間保存後も触媒
効率の低下が少なく、しかも長期間使用しても重合器内
でのスケールの付着がなく、優れた性質のポリオレフィ
ンを、粉体特性が良好かつ非常に高活性で生産すろこと
が可能である、オレフィン重合触媒および該触媒成分を
用いるポリオレフィンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン、特にエチレン系重合体
における分子量分布は、非常に重要な特性であり、溶融
物の加工性と最終的な機械的性質の両方に影響する。こ
のためその分子量分布により使用される用途が異なり、
分子量分布の広いものはパイプなどの中空成型品に、中
程度の広さの分子量分布のものは繊維やテープ等に、分
子量分布の狭いものはボトルキャップやバケツ等の射出
成型品に使用されることが多い。通常エチレン系重合体
の分子量分布は、重合時に使用する固体触媒成分の性質
に依存するところが大きく、目的の分子量分布に応じて
固体触媒成分を使い分ける必要がある。広い分子量分布
を得る触媒としては、遷移金属化合物を多種類組み合わ
せたものや、ある特定の表面積及び多孔度を持つ固体触
媒が知られている（たとえば、特公昭５２−３７０３７
号、同５３−８５８８号及び特開平６−２２０１１７号
各公報等参照）。

【０００３】一方、狭い分子量分布を与えるものとして
は、特定のエーテル化合物を固体触媒の合成時あるいは
重合時に用いる方法が数多く提案されている（たとえ
ば、特開平２−２８９６０４号、同３ー２９４３０２
号、同３ー２９４３１０号各公報等参照）。これらの触
媒はそれぞれ目的の分子量分布を与えるが、固体触媒合
成時あるいは重合時に、チタニウム化合物以外の遷移金
属を用いたり、エーテルの様な触媒毒となる電子供与体
を加えるため、遷移金属当たりの活性が充分でなかっ
た。さらにポリマーの粒度、嵩密度といった粉体特性の
点においても不十分なものであった。

【０００４】一方、有機マグネシウム化合物、Ｓｉ−Ｈ
結合含有クロルシラン化合物、アルコール及びチタニウ
ム化合物を必須成分とする固体触媒成分については、特
公平２−４２３６６号公報に開示されているが、重合体
の分子量分布の制御方法については何の示唆も見られな
い。なお、特公平５ー７４０５号公報には、特定のマグ
ネシウム／チタニウム成分からなるオレフィン重合触媒
において、反応生成物中のアルコキシ基／チタニウムの
モル比がある値以下の触媒を用いることにより、分子量
分布の広い重合体を得る方法が開示されているが、チタ
ニウム金属当たりの活性が充分ではなかった。

【０００５】また、米国特許第４１５９９６５号明細書
および同第４４７１０６６号明細書には、狭い分子量分
布から広い分子量分布を持つ重合体を与えることができ
るオレフィン重合用触媒が開示されているが、この場合
分子量分布の制御は、異なる遷移金属成分の組み合わせ
によりなされており、分子量分布の広い重合体を得るに
は、遷移金属当たりの活性が不十分であったり、さらに
近年ポリオレフィンを製造するに当たり、製造コストを
下げるために、できるだけ原材料および製造工程が同じ
固体触媒成分で、異なる分子量分布を与える触媒を作り
分けることが要求されているため、この異なる遷移金属
を組み合わせる方法では、製造コスト的に不利であっ
た。

【０００６】また、こうした触媒系を用いて、オレフィ
ンを重合もしくは共重合し、ポリオレフィンを製造する
方法としては、溶液中に固体触媒を懸濁させて重合を行
ういわゆるスラリー重合が一般に用いられる。しかし、
このスラリー重合の場合、重合反応で副生する低分子量
ポリマーが重合溶媒に溶解しやすく、重合器壁への付着
が生じ、そのため伝熱係数が低下し、長期連続安定運転
が困難となるのが普通である。さらに従来の固体触媒成
分は、触媒調整後長時間保存すると重合活性が低下する
といった保存安定性の問題もあり、そうしたことからも
長期連続安定運転が困難であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術に鑑みてなされたものであって、できるだけ
原材料および製造工程が同じ固体触媒成分で、異なる分
子量分布を与える触媒を作り分ける技術に関するもので
あり、さらに長期間保存しても活性の低下が少なく、し
かもスラリー重合において、重合体の重合器壁への付着
がなく、長期連続安定運転が可能で、粉体特性が良好か
つ非常に高活性でポリオレフィンを与えるオレフィン重
合触媒および該触媒成分を用いるポリオレフィンの製造
方法に関する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点に鑑み、触媒について鋭意検討した結果、有機マグネ
シウム化合物、Ｓｉ−Ｈ結合含有クロルシラン化合物、
アルコール及びチタン化合物を必須成分とするオレフィ
ン重合用固体触媒成分の調整において、驚くべきこと
に、固体触媒中のアルコキシ基／チタニウムのモル比及
びアルコキシ基／マグネシウムのモル比をそれぞれ、
２．４以下及び０．１５以下の範囲で調整することによ
り、分子量分布の異なるポリオレフィンを容易に作り分
けることができることを見いだした。さらに該固体触媒
成分を不活性溶剤中にスラリー溶液として分散させ、そ
の際、スラリー溶液の上澄み液中の塩素イオン濃度及び
アルミニウムイオン濃度をそれぞれ５ミリモル／リット
ル以下とすることにより、保存安定性が優れ、しかも長
期連続運転しても重合体の重合器壁への付着がなく、粉
体特性が良好かつ非常に高活性でポリオレフィンが得ら
れることを見いだし、本発明に到達した。

【０００９】

【発明の具体的な説明】以下、本発明を詳細に説明す
る。本発明に用いられる有機マグネシウム化合物として
は、一般式（Ｍ¹ ）α（Ｍｇ）β（Ｒ¹ ）_p （Ｒ² ）_q
（ＯＲ³ ）_r［式中、Ｍ¹ は周期律表第Ｉ族ないし第Ｉ
ＩＩ族に属する金属原子であり、Ｒ¹、Ｒ² 及びＲ³ は
炭素数２〜２０の炭化水素基であり、α、β、ｐ、ｑ及
びｒは次の関係を満たす数である。０≦α、０＜β、０
≦ｐ、０≦ｑ、０≦ｒ、０≦ｒ／（α＋β）≦２、ｋα
＋２β＝ｐ＋ｑ＋ｒ（ただし、ｋはＭ¹ の原子価）］で
表される。この化合物は、炭化水素溶媒に可溶な有機マ
グネシウムの錯化合物の形として示されているが、Ｒ₂
Ｍｇおよびこれらと他の金属化合物との錯体の全てを包
含するものである。記号α、β、ｐ、ｑ、ｒの関係式ｋ
α＋２β＝ｐ＋ｑ＋ｒは、金属原子の原子価と置換基と
の化学量論性を示している。

【００１０】上記式中Ｒ¹ ないしＲ² で表される炭化水
素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール
基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、アミル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、フェ
ニル基等が挙げられ、好ましくはＲ¹ はアルキル基であ
る。α＞０の場合、金属原子Ｍ¹ としては、周期律表第
Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属元素が使用でき、た
とえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウ
ム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、特
にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好まし
い。

【００１１】金属原子Ｍ¹ に対するマグネシウムの比β
／αは、任意に設定可能であるが、好ましくは０．１〜
３０、特に０．５〜１０の範囲が好ましい。また、α＝
０である或る種の有機マグネシウム化合物を用いる場
合、例えば、Ｒ¹ がｓｅｃ−ブチル等は炭化水素溶媒に
可溶性であり、このような化合物も本発明に好ましい結
果を与える。一般式（Ｍ¹ ）α（Ｍｇ）β（Ｒ¹ ）
_p （Ｒ² ）_q （ＯＲ³ ）_r において、α＝０の場合のＲ
¹ 、Ｒ² は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）の
いずれか一つであることが推奨される。

【００１２】（１）Ｒ¹ 、Ｒ² の少なくとも一方が炭素
原子数４〜６である二級または三級のアルキル基である
こと、好ましくはＲ¹ 、Ｒ² がともに炭素原子数４〜６
であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基
であること。 （２）Ｒ¹ とＲ² とが炭素原子数の互いに相異なるアル
キル基であること、好ましくはＲ¹ が炭素原子数２また
は３のアルキル基であり、Ｒ² が炭素原子数４以上のア
ルキル基であること。 （３）Ｒ¹ 、Ｒ² の少なくとも一方が炭素原子数６以上
の炭化水素基であること、好ましくはＲ¹ 、Ｒ² が共に
炭素原子数６以上のアルキル基であること。

【００１３】以下これらの基を具体的に示す。（１）に
おいて炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキ
ル基としては、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２
−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチ
ルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、
２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロ
ピル等が用いられ、ｓｅｃ−ブチルは特に好ましい。次
に（２）において炭素原子数２または３のアルキル基と
してはエチル基、プロピル基が挙げられ、エチル基は特
に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基として
は、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基等が
挙げられ、ブチル基、ヘキシル基は特に好ましい。

【００１４】更に、（３）において炭素原子数６以上の
アルキル基としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、フェニル基等が挙げられ、アルキル基である方が好
ましく、ヘキシル基は特に好ましい。一般にアルキル基
の炭素原子数を増やすと炭化水素溶媒に溶けやすくなる
が、溶液の粘性が高くなる傾向であり、必要以上に長鎖
のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。
なお、上記有機マグネシウム化合物は炭化水素溶液とし
て用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステ
ル、アミン等のコンプレックス化剤がわずかに含有され
あるいは残存していても差し支えなく用いることができ
る。

【００１５】次にアルコキシ基（ＯＲ³ ）について説明
する。Ｒ³ で表される炭化水素基としては、炭素原子数
３〜１０のアルキル基またはアリール基が好ましい。具
体的には、たとえば、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅ
ｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、２
−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペン
チル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペ
ンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチ
ルオクチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、フェニル基等
が挙げられ、好ましくはｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、
２−メチルペンチル及び２−エチルヘキシルである。

【００１６】これらの有機マグネシウム化合物もしくは
有機マグネシウム錯体は、一般式Ｒ¹ ＭｇＸ、Ｒ¹ ₂Ｍｇ
（Ｒ¹ は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである）で示
される有機マグネシウム化合物と、一般式、Ｍ¹ Ｒ² _k
またはＭ¹ Ｒ² _k-1 Ｈ（Ｍ¹、Ｒ² 、ｋは前述の意味で
ある）で示される有機金属化合物とを、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性
炭化水素媒体中、室温〜１５０℃の間で反応させ、必要
な場合には続いてＲ³ で表される炭化水素基を有するア
ルコールまたは炭化水素溶媒に可溶な上記Ｒ³ で表され
る炭化水素基を有するヒドロカルビルオキシマグネシウ
ム化合物、及び／またはヒドロカルビルオキシアルミニ
ウム化合物と反応させる方法により得られる。

【００１７】このうち炭化水素に可溶な有機マグネシウ
ム成分とアルコールとを反応させる場合、反応の順序に
ついては、有機マグネシウム成分中にアルコールを加え
ていく方法、アルコール中に有機マグネシウム成分を加
えていく方法、または両者を同時に加えていく方法のい
ずれの方法も用いることができる。本発明において炭化
水素に可溶な有機マグネシウム成分とアルコールとの反
応比率については特に制限はないが、反応の結果、得ら
れるアルコキシ基含有有機マグネシウム成分における、
全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｒ／（α
＋β）の範囲は０≦ｒ／（α＋β）≦２であり、０≦ｒ
／（α＋β）＜１が特に好ましい。

【００１８】次に、本発明で用いられるＳｉ−Ｈ結合を
有するクロルシラン化合物について説明する。クロルシ
ラン化合物としては一般式、Ｈ_a ＳｉＣｌ_b Ｒ⁴ _4ー(a+b)
（式中、Ｒ⁴ は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ａ
とｂとは次の関係を満たす数である。０＜ａ、０＜ｂ、
ａ＋ｂ≦４）で表される。上記式においてＲ⁴ で表され
る炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素
基、芳香族炭化水素基であり、たとえば、メチル、エチ
ル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシ
ル、フェニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１
０のアルキル基であり、メチル、エチル、プロピル等の
低級アルキル基が特に好ましい。また、ａ及びｂはａ＋
ｂ≦４の関係を満たす０より大きな数であり、特にｂが
２または３であることが好ましい。

【００１９】これらの化合物としては、ＨＳｉＣｌ₃ 、
ＨＳｉＣｌ₂ ＣＨ₃ 、ＨＳｉＣｌ₂Ｃ₂ Ｈ₅ 、ＨＳｉＣ
ｌ₂ ｎ−Ｃ₃ Ｈ₇ 、ＨＳｉＣｌ₂ ｉｓｏ−Ｃ₃ Ｈ₇ 、Ｈ
ＳｉＣｌ₂ ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ 、ＨＳｉＣｌ₂ Ｃ₆ Ｈ₅ 、ＨＳ
ｉＣｌ₂ （４−Ｃｌ−Ｃ₆ Ｈ₄ ）、ＨＳｉＣｌ₂ ＣＨ＝
ＣＨ₂ 、ＨＳｉＣｌ₂ ＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ₅ 、ＨＳｉＣｌ
₂（１−Ｃ₁₀Ｈ₇ ）、ＨＳｉＣｌ₂ ＣＨ₂ ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂ 、Ｈ₂ ＳｉＣｌＣＨ₃ 、Ｈ₂ ＳｉＣｌＣ₂ Ｈ₅ 、Ｈ
ＳｉＣｌ（ＣＨ₃ ）₂ 、ＨＳｉＣｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、Ｈ
ＳｉＣｌＣＨ₃ （ｉｓｏ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）、ＨＳｉＣｌＣＨ
₃ （Ｃ₆ Ｈ₅ ）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ 等が挙げら
れ、これらの化合物またはこれらの化合物から選ばれた
二種類以上の混合物からなるクロルシラン化合物が使用
される。クロルシラン化合物としては、トリクロルシラ
ン、モノメチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラ
ン、エチルジクロルシランが好ましく、トリクロルシラ
ン、モノメチルジクロルシランが特に好ましい。

【００２０】次に有機マグネシウム成分とクロルシラン
化合物との反応について説明する。反応に際してはクロ
ルシラン化合物を予め不活性反応溶媒体、たとえば、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、
１，２−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジク
ロルメタン等の塩素化炭化水素、もしくはエーテル、テ
トラヒドロフラン等のエーテル系媒体、あるいはこれら
の混合媒体を用いて希釈した後利用することが好まし
い。触媒の性能上、脂肪族炭化水素媒体が好ましい。反
応の温度については特に制限されないが、反応の進行
上、好ましくはクロルシランの沸点以上もしくは４０℃
以上で実施される。２種成分の反応比率にも特に制限は
ないが、通常有機マグネシウム成分１モルに対し、クロ
ルシラン化合物０．０１〜１００モルであり、好ましく
は有機マグネシウム成分１モルに対し、クロルシラン化
合物０．１〜１０モルの範囲である。

【００２１】反応方法については２種成分を同時に反応
帯に導入しつつ反応させる同時添加の方法、もしくはク
ロルシラン化合物を事前に反応帯に仕込んだ後に、有機
マグネシウム成分を反応帯に導入しつつ反応させる方
法、あるいは有機マグネシム成分を事前に仕込み、クロ
ルシラン化合物を添加する方法があるが、クロルシラン
化合物を事前に反応帯に仕込んだ後に、有機マグネシウ
ム成分を反応帯に導入しつつ反応させる方法が好ましい
結果を与える。上記反応によって得られる固体成分はろ
別またはデカンテーション法によって分離した後、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の不活性溶媒を用いて充分に
洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが
好ましい。

【００２２】有機マグネシウム成分とクロルシラン化合
物との反応を無機担体の存在下に行うこともできる。無
機担体としては、下記のものを用いることができる。 （ｉｉｉ）無機酸化物 （ｉｖ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩 （ｖ）無機水酸化物 （ｖｉ）（ｉｉｉ）〜（ｖｉ）なる複塩、固溶体ないし
混合物

【００２３】無機担体の具体例としては、シリカ、アル
ミナ、シリカアルミナ、水和アルミナ、マグネシア、ト
リア、チタニア、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸
バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグネ
シウム・カルシウム、アルミニウムシリケート［（Ｍｇ
・Ｃａ）Ｏ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・５ＳｉＯ₂ ・ｎＨ₂ ０］、珪
酸カリウム・アルミニウム［Ｋ₂ Ｏ・３Ａｌ₂ Ｏ₃ ・６
ＳｉＯ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ］、珪酸マグネシウム鉄［（Ｍｇ・
Ｆｅ）₂ ＳｉＯ₄ ］、珪酸アルミニウム［Ａｌ₂ Ｏ₃ ・
ＳｉＯ₂ ］、炭酸カルシウム等が挙げられるが、特に好
ましくは、シリカないしシリカ・アルミナが好ましい。
無機担体の比表面積は、好ましくは２０ｍ² ／ｇ以上特
に好ましくは９０ｍ² ／ｇ以上である。

【００２４】次に固体と反応させるアルコールについて
説明する。アルコールとしては炭素数１〜２０の飽和又
は不飽和のアルコールを例示することができる。このよ
うなアルコールとしては、メチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ア
ミルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキサノ
ール、フェノール、クレゾール等が挙げられ、炭素数３
〜８の直鎖アルコールは特に好ましい。

【００２５】次にアルコールの使用量は、固体（Ａ−
１）中に含まれるＣ−Ｍｇ結合１モル当たり、０〜２０
モルであり、好ましくは０．１〜１０モル、特に好まし
くは０．２〜８モルである。固体（Ａ−１）とアルコー
ルとの反応は、不活性媒体の存在下または非存在下にお
いて行う。不活性媒体としては前述の脂肪族、芳香族な
いし脂環式炭化水素のいずれを用いても良い。反応時の
温度は特に制限はないが、好ましくは室温から２００℃
で実施される。本発明においては、アルコールを反応さ
せた後、さらに特定の有機金属化合物を反応させること
も可能である。

【００２６】この有機金属化合物成分は、一般式、Ｍ²
Ｒ⁵ _s Ｑ_t-s （式中Ｍ² は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属
する金属原子、Ｒ⁵ は炭素数１〜２０の炭化水素基であ
り、ＱはＯＲ⁶ 、ＯＳｉＲ⁷ Ｒ⁸ Ｒ⁹ 、ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、Ｓ
Ｒ¹²およびハロゲンから選ばれた基を表し、Ｒ⁶ 、
Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素原子または
炭化水素基であり、０＜ｓ、ｔはＭ² の原子価）で表さ
れる。Ｍ² は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子
であり、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、
ベリリウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム等が
挙げられるが、特にマグネシウム、ホウ素、アルミニウ
ムが好ましい。Ｒ⁵ で表される炭化水素基はアルキル
基、シクロアルキル基またはアリル基であり、たとえ
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキ
シル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基
等が挙げられ、好ましくはアルキル基である。ＱはＯＲ
⁶ 、ＯＳｉＲ⁷ Ｒ⁸ Ｒ⁹ 、ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、ＳＲ¹²およびハ
ロゲンから選ばれた基を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、
Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素原子または炭化水素基で
あり、特にＱはハロゲンであることが好ましい。

【００２７】これらの例としては、メチルリチウム、ブ
チルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマ
グネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイ
ド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウム
ブロミド、エチルマグネシウムアイオダイド、ブチルマ
グネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブ
チルマグネシウムアイオダイド、ジブチルマグネシウ
ム、ジヘキシルマグネシウム、トリエチルホウ素、トリ
メチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムブロミド、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウム
メトキシド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルア
ルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
ブロミド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、トリーｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブ
チルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オク
チルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなど
が挙げられ、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。
次に有機金属化合物の使用量は、アルコールに対するモ
ル比で、０〜２０であり、好ましくは０．１〜１０であ
る。反応の温度については特に制限はないが、室温から
反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。

【００２８】次いでチタニウム化合物について説明す
る。チタニウム化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ¹³）
_u Ｘ_4-u で表されるチタン化合物が用いられる。式中ｕ
は０≦ｕ≦４の数であり、Ｒ¹³で表される炭化水素基と
しては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、
ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、
デシル、アリル等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシ
ル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル等の脂
環式炭化水素基、フェニル、ナフチル等の芳香族炭化水
素基等が挙げられるが、脂肪族炭化水素基が好ましい。
Ｘで表されるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が
挙げられるが、塩素が好ましい。上記から選ばれたチタ
ン化合物を、２種以上混合した形で用いることは可能で
ある。

【００２９】固体物質とチタン化合物との反応は不活性
反応媒体を用いるが、不活性反応媒体としてはたとえ
ば、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる
が、脂肪族炭化水素が好ましい。チタン化合物の使用量
は固体成分に含まれるＣ−Ｍｇ結合１モル当たり、０．
５モル以下が好ましく、特に好ましくは０．１モル以下
である。反応温度については、特に制限はないが、室温
ないし１５０℃の範囲で行うことが好ましい。この場
合、前記有機金属化合物成分を存在させることも可能で
ある。その際添加順序としては、有機金属化合物に続い
てチタン化合物を加える。チタン化合物に続いて有機金
属化合物を加える、両者を同時に添加するのいずれの方
法も可能であるが、有機金属化合物成分に続いてチタン
化合物を加えることが好ましい。この場合、有機金属化
合物とチタン化合物のモル比は、好ましくは０．１〜１
０、特に好ましくは０．５〜２である。

【００３０】かくして得られた触媒は、不活性溶剤によ
るスラリー溶液として使用される。不活性溶剤として
は、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、
１、２−ジクロロエタン、四塩化炭素、クロルベンゼン
等のハロゲン化炭化水素、等があげられる。この際、本
発明に従って、固体触媒成分スラリー溶液上澄み液中の
塩素イオン濃度及びアルミニウムイオン濃度をそれぞれ
５ミリモル／リットル以下にしなければならないが、上
澄み液中の塩素イオン濃度とアルミニウムイオン濃度
は、前述の不活性溶剤で洗浄或いは希釈すること等によ
り、目的の濃度以下にできる。洗浄時の温度については
特に制限はないが、３０℃〜１００℃の温度下で洗浄す
ることにより、より早く目的の濃度以下にすることがで
きる。尚、この際濾過洗浄や大量の不活性溶剤を用いる
希釈にて、目的の濃度以下にすることは、経済的に好ま
しくない。

【００３１】本発明の固体触媒成分は、有機金属化合物
成分［Ｂ］と組み合わせることにより、さらに高活性な
重合用触媒となる。有機金属化合物成分［Ｂ］として
は、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の化合物であり、特に有機
アルミニウム化合物および／又は有機マグネシウムを含
む錯体が好ましい。

【００３２】有機アルミニウム化合物としては、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−
プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、
トリｉｓｏ−ブチルアルミニウム、トリｎ−アミルアル
ミニウム、トリｉｓｏ−アミルアルミニウム、トリｎ−
ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウ
ム、トリｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアル
ミニウムジクロリド、ジｉｓｏ−ブチルアルミニウムク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチル
アルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジｉｓｏ−ブチルアル
ミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム、ジメ
チルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチ
ルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチ
ルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルキル
アルミニウムおよびこれらの混合物が用いられ、特にト
リアルキルアルミニウムは最も高い活性が達成されるた
め好ましい。

【００３３】有機マグネシウムを含む錯体としては、前
述の一般式（Ｍ¹ ）α（Ｍｇ）β（Ｒ¹ ）_p （Ｒ² ）_q
（ＯＲ³ ）_r で示される錯体であり、α、β、ｐ、ｑ、
ｒ、Ｍ¹ 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ＯＲ³ についてはすでに述べた
とおりであるが、炭化水素可溶性錯体が望ましいため、
β／αは０．５〜１０が好ましく、また特にＭ¹ がアル
ミニウムである錯体が好ましい。

【００３４】かくして得られた触媒は、エチレン及びエ
チレンと炭素数３以上のα−オレフィンの重合に対し
て、活性が非常に高く、得られる重合体の粒子性状が優
れている特徴を有する。さらにこの触媒のうち、固体触
媒成分中のアルコキシ基／チタニウムのモル比を２．４
以下及びアルコキシ基／マグネシウムのモル比を０．１
５以下の範囲で調整した固体触媒成分であって、該固体
触媒成分のスラリー溶液の上澄み液中の塩素イオン濃度
及びアルミニウムイオン濃度をそれぞれ５ミリモル／リ
ットル以下に調整することにより、得られるエチレン系
重合体の分子量分布を狭いものから広いものまで容易に
制御することが可能となり、長期間保存しても活性の低
下が少なく、しかもスラリー重合において、重合体の重
合器壁への付着がなく、長期連続安定運転が可能とな
る。

【００３５】即ち、本発明において固体触媒成分中のア
ルコキシ基／チタニウムのモル比が２．４以下及びアル
コキシ基／マグネシウムのモル比が０．１５以下の範囲
で、該モル比が大きくなるように調整された固体触媒成
分を用いれば、分子量分布の狭い重合体を得ることがで
き、逆に固体触媒成分中のアルコキシ基／チタニウム及
びアルコキシ基／マグネシウムのモル比が小さくなるよ
うに調整すると、分子量分布の広い重合体を得ることが
可能となる。このようにアルコキシ基／チタニウム及び
アルコキシ基／マグネシウムのモル比の限定された範囲
で、該モル比を増減することにより分子量分布を自由に
制御できること、さらに該固体触媒成分のスラリー溶液
の上澄み液中の塩素イオン濃度及びアルミニウムイオン
濃度を低下させることにより、保存安定性が向上するこ
とは、従来技術では全く予知できなかったことであり、
何故このようなことが可能となるのか、その理由は全く
不明である。

【００３６】本発明において固体触媒成分中のアルコキ
シ基／チタニウム及びアルコキシ基／マグネシウムのモ
ル比は、アルコールの反応量、有機金属化合物の反応量
さらにはチタニウム化合物の反応量等で容易に調整が可
能である。このように本発明では、固体触媒成分中のア
ルコキシ基／チタニウム及びアルコキシ基／マグネシウ
ムのモル比を調整するだけで、異なる分子量分布を与え
る非常に高活性な固体触媒を容易に作り分けることがで
きる。本発明によれば分子量分布の尺度であるＦＲ（Ａ
ＳＴＭ Ｄ−１２３８により温度１９０℃、荷重２１．
６ｋｇの条件下で測定した値を、温度１９０℃、荷重
２．１６ｋｇで測定した値で除した商のこと）として、
２５〜１００の範囲のエチレン系重合体を与える触媒を
容易に作り分けることが可能である。

【００３７】固体触媒成分及び有機金属化合物成分は、
重合条件下に重合系内に添加してもよいし、あらかじめ
重合に先立って組み合わせてもよい。また組み合わせる
両成分の比率は、固体触媒成分１ｇに対し有機金属化合
物は１〜３０００ミリモルの範囲で行うのが好ましい。
本発明の触媒系で重合するオレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−
デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサ
デセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシ
クロヘキサン等が挙げられ、このうちのいくつかを組み
合わせて、共重合することもできる。

【００３８】重合溶媒としては、スラリー重合に通常使
用される炭化水素溶媒が用いられる。具体的には、ヘキ
サン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族系炭化水素、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素の単独あるい
は混合物が用いられる。重合温度は室温〜１００℃、好
ましくは５０℃〜９０℃である。重合圧力は常圧ないし
１００気圧の範囲で実施される。得られる重合体の分子
量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度
を変化させることによって調節することができる。

【００３９】

【実施例】以下、実施例などに基づき、本発明をさらに
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。なお、実施例中のＭＩはメルトインデ
ックスを表し、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により温度１９
０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定したものであ
る。ＦＲは温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定した
値をＭＩで除した商を意味し、分子量分布の尺度の１つ
である。

【００４０】（実施例１） （１）クロルシラン化合物との反応によるマグネシウム
含有固体の合成 充分に窒素置換された１５リットルの反応器に、トリク
ロルシラン（ＨＳｉＣｌ₃ ）を２モル／リットルのｎ−
ヘプタン溶液として２７４０ミリリットル仕込み、攪拌
しながら６５℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ₆ （Ｃ₂ Ｈ₅ ）
₃ （ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）_10.8（Ｏｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）_1.2 で示さ
れる有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７リット
ル（マグネシウム換算で５モル）を１時間かけて加え、
更に６５℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、
上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン７リットルで４回洗浄
を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾
燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ８．６
２ミリモル、Ｃｌ１７．１ミリモル、ｎ−ブトキシ基
（Ｏｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）０．８４ミリモルを含有していた。

【００４１】（２）固体触媒の合成 上記固体５００ｇを含有するスラリーを、ｎ−ブチルア
ルコール１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２１６０
ミリリットルとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させ
た。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキ
サンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジ
エチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘ
キサン溶液９７０ミリリットルを攪拌下加えて１時間反
応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ
−ヘキサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃に保
ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルの
ｎ−ヘキサン溶液２００ミリリットルおよび四塩化チタ
ン１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２００ミリリッ
トルを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除
去し、内温を５０℃に保った状態で、７リットルのｎ−
ヘキサンで４回洗浄して、固体触媒成分［Ａ−１］をヘ
キサンスラリー溶液として得た。この固体触媒成分中の
アルコキシ基／チタニウムのモル比は２．１７、アルコ
キシ基／マグネシウムのモル比は０．１１９、スラリー
溶液上澄み液中の塩素イオン濃度は２．５ミリモル／リ
ットル、アルミニウムイオン濃度は３．５ミリモル／リ
ットルであった。

【００４２】（３）エチレンの重合 上記の（２）で合成した固体触媒成分を用いて、内容量
２３０リットルのジャケット付き重合槽で、液位１７０
リットルでｎ−ヘキサン溶媒によりエチレン−ブテンー
１共重合の連続重合を行った。重合槽へは、上記固体触
媒成分［Ａ−１］を０．５ｇ／ｈｒ、トリイソブチルア
ルミニウム１５ミリモル／ｈｒ、精製ｎ−ヘキサン６０
リットル／ｈｒ、エチレン１０ｋｇ／ｈｒ、ブテンー
１：１リットル／ｈｒ、水素５０リットル／ｈｒの割合
で連続的に供給して、重合温度８５℃、全圧１０Ｋ／ｃ
ｍ³ Ｇ、平均滞留時間１．９時間で３週間の連続重合を
行った。

【００４３】この間の平均重合活性は２００００ｇ−ポ
リマー／ｇ−触媒・ｈｒであり、３週間の運転中活性の
低下は殆ど認められなかった。得られた重合体のＭＩは
１．０ｇ／１０ｍｉｎ、ＦＲは２６．５、嵩密度は０．
４３ｇ／ｃｍ³ であった。ジャケット通水による除熱は
極めて安定しており、重合開始直後の伝熱面の総括伝熱
係数Ｕは４８６ｋｃａｌ／ｍ² ・ｈｒ・ｄｅｇに対し、
重合終了直前の総括伝熱係数Ｕは４４９ｋｃａｌ／ｍ²
・ｈｒ・ｄｅｇであった。運転終了後重合槽を開放点検
したところ、器壁に付着は殆ど認められなかった。

【００４４】（実施例２）実施例１において、ｎ−ブチ
ルアルコールの使用量１０８０ｍｌ、ジエチルアルミニ
ウムクロリドの使用量（９７０ｍｌのかわりに）１５１
０ｍｌとした以外は全く同じ条件で固体触媒成分［Ａ−
２］を合成した。この［Ａ−２］中のアルコキシ基／チ
タニウムのモル比は１．１１、アルコキシ基／マグネシ
ウムのモル比は０．０６１、スラリー溶液上澄み液中の
塩素イオン濃度は２．６ミリモル／リットル、アルミニ
ウムイオン濃度は３．６ミリモル／リットルであった。
この触媒を用いて実施例１と同様にして重合した結果、
平均重合活性は２１０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・ｈ
ｒであり、３週間の運転中活性の低下は殆ど認められな
かった。得られた重合体のＭＩは１．３ｇ／１０ｍｉ
ｎ、ＦＲは３９．５、嵩密度は０．４３ｇ／ｃｍ³ であ
った。ジャケット通水による除熱は極めて安定してお
り、重合開始直後の伝熱面の総括伝熱係数Ｕは４７６ｋ
ｃａｌ／ｍ² ・ｈｒ・ｄｅｇに対し、重合終了直前の総
括伝熱係数Ｕは４４５ｋｃａｌ／ｍ² ・ｈｒ・ｄｅｇで
あった。運転終了後重合槽を開放点検したところ、器壁
に付着は殆ど認められなかった。

【００４５】（実施例３）固体触媒成分の合成を以下の
条件で行った。充分に窒素置換された１５リットルの反
応器に、トリクロルシラン（ＨＳｉＣｌ₃ ）を１ｍｏｌ
／ｌのｎ−ヘプタン溶液として５７００ｍｌ仕込み、攪
拌しながら６５℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ₆ （Ｃ
₂ Ｈ₅ ）₃ （ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₁₂で示される有機マグネシ
ウム錯体成分５２５０ｍｍｏｌ（マグネシウム基準で）
を含むｎ−ヘプタン溶液を２時間かけて加え、更に６５
℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液
を除去し、ｎ−ヘキサン７リットルで４回洗浄を行い、
固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分
析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ１０．２ｍｍｏ
ｌ、Ｃｌ２０．６ｍｍｏｌを含有していた。次に、上記
固体５００グラム含有するスラリーを、ｎ−ブチルアル
コール１ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘキサン溶液２５４０ｍｌと
ともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後
上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで１回洗浄
した。

【００４６】このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルア
ルミニウムクロリド１ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘキサン溶液１
１４０ｍｌを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了
後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで２回洗
浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミ
ニウムクロリド１ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘキサン溶液２６０
ｍｌおよび四塩化チタニウム１ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘキサ
ン溶液２６０ｍｌ加えて、２時間反応した。反応終了後
上澄みを除去し、内温を５０℃に保った状態で、７リッ
トルのｎ−ヘキサンで４回洗浄して、固体触媒成分［Ａ
−３］を得た。この固体触媒成分中のアルコキシ基／チ
タニウムのモル比は１．００、アルコキシ基／マグネシ
ウムのモル比は０．０４７、固体触媒スラリー溶液上澄
み液中の塩素イオン濃度は３．２ミリモル／リットル、
アルミニウムイオン濃度は４．６ミリモル／リットルで
あった。

【００４７】この触媒を用いて実施例１と同様にして重
合した結果、平均重合活性は１８０００ｇ−ポリマー／
ｇ−触媒・ｈｒであり、３週間の運転中活性の低下は殆
ど認められなかった。得られた重合体のＭＩは１．０ｇ
／１０ｍｉｎ、ＦＲは４４．８、嵩密度は０．４２ｇ／
ｃｍ³ であった。ジャケット通水による除熱は極めて安
定しており、重合開始直後の伝熱面の総括伝熱係数Ｕは
４９７ｋｃａｌ／ｍ²・ｈｒ・ｄｅｇに対し、重合終了
直前の総括伝熱係数Ｕは４６４ｋｃａｌ／ｍ²・ｈｒ・
ｄｅｇであった。運転終了後重合槽を開放点検したとこ
ろ、器壁に付着は殆ど認められなかった。

【００４８】（実施例４）実施例３において、ｎ−ブチ
ルアルコールの使用量１２７０ｍｌ、ジエチルアルミニ
ウムクロリドの使用量（１１４０ｍｌのかわりに）１７
８０ｍｌとした以外は全く同じ条件で固体触媒成分［Ａ
−４］を合成した。この［Ａ−４］中のアルコキシ基／
チタニウムのモル比は０．０２、アルコキシ基／マグネ
シウムのモル比は０．００１、スラリー溶液上澄み液中
の塩素イオン濃度は３．５ミリモル／リットル、アルミ
ニウムイオン濃度は４．８ミリモル／リットルであっ
た。この触媒を用いて実施例１と同様にして重合した結
果、平均重合活性は２１０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒
・ｈｒであり、３週間の運転中活性の低下は殆ど認めら
れなかった。得られた重合体のＭＩは０．８ｇ／１０ｍ
ｉｎ、ＦＲは６８．６、嵩密度は０．４３ｇ／ｃｍ³ で
あった。ジャケット通水による除熱は極めて安定してお
り、重合開始直後の伝熱面の総括伝熱係数Ｕは４７５ｋ
ｃａｌ／ｍ² ・ｈｒ・ｄｅｇに対し、重合終了直前の総
括伝熱係数Ｕは４４０ｋｃａｌ／ｍ² ・ｈｒ・ｄｅｇで
あった。運転終了後重合槽を開放点検したところ、器壁
に付着は殆ど認められなかった。

【００４９】

【００５０】（実施例５）固体触媒成分の合成を以下の
条件で行った。充分に窒素置換された１リットルのフラ
スコに、トリクロルシラン（ＨＳｉＣｌ₃ ）を１ｍｏｌ
／ｌのｎ−ヘプタン溶液として２４０ｍｌ仕込み、攪拌
しながら５０℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ₆ （Ｃ₂ Ｈ₅ ）
₃ （ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）_6.4 （Ｏｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）_5.6 で示さ
れる有機マグネシウム錯体成分１８０ｍｍｏｌ（マグネ
シウム基準で）を含むｎ−ヘプタン溶液を１時間かけて
加え、更に５０℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終
了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン２５０ｍｌで４
回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分
離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ
７．４５ｍｍｏｌ、Ｃｌ１３．８ｍｍｏｌを含有してい
た。次に、充分に窒素置換された３００ｍｌのフラスコ
に、上記固体５グラム含有するスラリーを、ｎ−ブチル
アルコール１ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘキサン溶液１２．２ｍ
ｌとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。

【００５１】反応終了後上澄みを除去し、１００ｍｌの
ｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に
保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／ｌのｎ
−ヘキサン溶液８．４ｍｌを攪拌下加えて１時間反応さ
せた。反応終了後上澄みを除去し、１００ｍｌのｎ−ヘ
キサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、
ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘキ
サン溶液１．９ｍｌおよび四塩化チタニウム１ｍｏｌ／
ｌのｎ−ヘキサン溶液１．９ｍｌ加えて、２時間反応し
た。反応終了後上澄みを除去し、１００ｍｌのｎ−ヘキ
サンで７回洗浄して、固体触媒成分［Ａ−５］を得た。
この固体触媒成分中のアルコキシ基／チタニウムのモル
比は２．３８、アルコキシ基／マグネシウムのモル比は
０．１４９、固体触媒スラリー溶液上澄み液中の塩素イ
オン濃度は４．０ミリモル／リットル、アルミニウムイ
オン濃度は３．９ミリモル／リットルであった。

【００５２】一方、ｎ−ブチルアルコールの使用量９．
３ｍｌ、ジエチルアルミニウムクロリドの使用量（８．
４ｍｌのかわりに）１３．０ｍｌとした以外は［Ａ−
５］と同様の条件にて合成した固体触媒成分［Ａ−６］
では、アルコキシ基／チタニウムのモル比が１．６３、
アルコキシ基／マグネシウムのモル比は０．１０８、固
体触媒スラリー溶液上澄み液中の塩素イオン濃度は４．
２ミリモル／リットル、アルミニウムイオン濃度は４．
３ミリモル／リットルであった。固体触媒成分［Ａ−
５］を５ｍｇとトリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍ
ｏｌを脱水・脱気したｎ−ヘキサン８００ｍｌとともに
内部を充分に窒素置換および真空乾燥した１．５リット
ルのオートクレーブに導入し、内温を８０℃に昇温し、
水素を４．２ｋｇ／ｃｍ² のゲージ圧力まで加圧し、次
にエチレンを導入し、全圧を１０ｋｇ／ｃｍ² とした。

【００５３】エチレンを補給することにより全圧を１０
ｋｇ／ｃｍ² のゲージ圧に保ちつつ、２時間重合を行
い、ポリマー３０８ｇを得た。触媒効率は３０８００ｇ
−ポリマー／ｇ−触媒・ｈｒ、（１６６０００ｇ−ＰＥ
／ｍｍｏｌ- Ｔｉ）、ＭＩは２．８ｇ／１０ｍｉｎ、Ｆ
Ｒは２８．６、嵩密度は０．４４ｇ／ｃｍ³ であった。
一方同じ重合条件において固体触媒として［Ａ−６］を
用いた場合、ポリマー３３０ｇが得られた。触媒効率は
３３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・ｈｒ、（１３７７
００ｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ- Ｔｉ）、ＭＩは４．３、ＦＲ
は３５．９、嵩密度は０．４３ｇ／ｃｍ³ であった。

【００５４】（実施例６）実施例５で調整した触媒溶液
を２０℃で３ヶ月放置した後、重合に用いた以外は実施
例５と同様にしてエチレンを重合した。その結果［Ａ−
５］を用いた場合、ＭＩが２．６ｇ／１０ｍｉｎ、ＦＲ
が２８．８、嵩密度が０．４３ｇ／ｃｍ³のポリマー３
００ｇが得られ、［Ａ−６］を用いた場合、ＭＩは４．
１、ＦＲは３５．７、嵩密度は０．４１ｇ／ｃｍ³ のポ
リマー３２０ｇが得られた。

【００５５】（実施例７）表面積３６５ｍ² ／ｇ、空孔
容積１．７ｍｌ／ｇおよび平均粒径６５μｍを有するデ
ビソン９５２シリカを窒素気流中３５０℃で２時間で乾
燥し、このうち５ｇを充分に乾燥・窒素置換したフラス
コに、ｎ−ヘキサン３０ｍｌとともに加え、攪拌懸濁さ
せた。このスラリーに、組成式ＡｌＭｇ₆ （Ｃ₂ Ｈ₅ ）
₃ （ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₁₂で示される有機マグネシウム錯体
成分１００ｍｍｏｌ（マグネシウム基準で）およびトリ
クロルシラン（ＨＳｉＣｌ₃ ）の１ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘ
プタン溶液１００ｍｌを同時に、温度を６０℃に保ちな
がら攪拌下に１時間かけて滴下し、さらにこの温度で１
時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−
ヘキサン２５０ｍｌで４回洗浄を行い、固体物質スラリ
ーを得た。

【００５６】この固体を分離・乾燥して分析した結果、
固体１グラム当たり、Ｍｇ５．１５ｍｍｏｌ、Ｃｌ１
０．２ｍｍｏｌを含有していた。次に、充分に窒素置換
された３００ｍｌのフラスコに、上記固体５グラム含有
するスラリーを、ｎ−ブチルアルコール１ｍｏｌ／ｌの
ｎ−ヘキサン溶液１６．１ｍｌとともに、攪拌下５０℃
で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、１０
０ｍｌのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを
５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ
／ｌのｎ−ヘキサン溶液７．３ｍｌを攪拌下加えて１時
間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、１００ｍｌ
のｎ−ヘキサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃
に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／ｌの
ｎ−ヘキサン溶液１．６ｍｌおよび四塩化チタニウム１
ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘキサン溶液１．６ｍｌ加えて、２時
間反応した。反応終了後上澄みを除去し、１００ｍｌの
ｎ−ヘキサンで７回洗浄して、固体触媒成分［Ａ−７］
を得た。

【００５７】この固体触媒成分中のアルコキシ基／チタ
ニウムのモル比は０．８１、アルコキシ基／マグネシウ
ムのモル比は０．０４３、固体触媒スラリー溶液上澄み
液中の塩素イオン濃度は１．９ミリモル／リットル、ア
ルミニウムイオン濃度は１．８ミリモル／リットルであ
った。一方ｎ−ブチルアルコールの使用量３．２ｍｌ、
ジエチルアルミニウムクロリドの使用量（７．３ｍｌの
かわりに）１６．１ｍｌとした以外は｛Ａ−７］と同様
の条件にて合成した固体触媒成分［Ａ−８］では、アル
コキシ基／チタニウムのモル比が０．２５、アルコキシ
基／マグネシウムのモル比は０．００１、固体触媒スラ
リー溶液上澄み液中の塩素イオン濃度は２．２ミリモル
／リットル、アルミニウムイオン濃度は２．３ミリモル
／リットルであった。

【００５８】これらの固体触媒成分を用いて、実施例５
と同様にして重合した結果、［Ａ−７］ではポリマー１
５４ｇが得られた。触媒効率は１５４００ｇ−ポリマー
／ｇ−触媒・ｈｒ、（１３８３００ｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ
- Ｔｉ）、ＭＩは１．９、ＦＲは５８．７、嵩密度は
０．４２ｇ／ｃｍ³ であった。一方、［Ａ−８］ではポ
リマー１２０ｇが得られた。触媒効率は１２０００ｇ−
ポリマー／ｇ−触媒・ｈｒ、（１１４４００ｇ−ＰＥ／
ｍｍｏｌ- Ｔｉ）、ＭＩは１．１、ＦＲは７８．１、嵩
密度は０．４１ｇ／ｃｍ³ であった。

【００５９】（実施例８）実施例７で調整した触媒溶液
を２０℃で３ヶ月放置した後、重合に用いた以外は実施
例５と同様にしてエチレンを重合した。その結果［Ａ−
７］を用いた場合、ＭＩが１．６ｇ／１０ｍｉｎ、ＦＲ
が５８．０、嵩密度が０．４２ｇ／ｃｍ³のポリマー１
５０ｇが得られ、［Ａ−８］を用いた場合、ＭＩは１．
１、ＦＲは７５．７、嵩密度は０．４０ｇ／ｃｍ³ のポ
リマー１１５ｇが得られた。

【００６０】（比較例２）実施例１の［Ａ−１］の合成
において、ｎ−ブチルアルコール４３２０ｍｌを用いる
以外は［Ａ−１］と同様の方法で固体触媒成分［Ａ−
９］を合成した。この固体触媒成分中のアルコキシ基／
チタニウムのモル比は３．９８、アルコキシ基／マグネ
シウムのモル比は０．２５１、スラリー溶液上澄み液中
の塩素イオン濃度は２．３ミリモル／リットル、アルミ
ニウムイオン濃度は３．３ミリモル／リットルであっ
た。一方実施例２の［Ａ−２］の合成において、ｎ−ブ
チルアルコール４３２０ｍｌを用いる以外は［Ａ−２］
と同様の方法で固体触媒成分［Ａ−１０］を合成した。

【００６１】この固体触媒成分中のアルコキシ基／チタ
ニウムのモル比は２．５２、アルコキシ基／マグネシウ
ムのモル比は０．１４８、スラリー溶液上澄み液中の塩
素イオン濃度は２．４ミリモル／リットル、アルミニウ
ムイオン濃度は３．２ミリモル／リットルであった。こ
れら固体触媒成分を用いて実施例５と同様の方法にて重
合した結果、［Ａ−９］ではＭＩが２．８、ＦＲが２
４．０、嵩密度が０．３８ｇ／ｃｍ³ のポリマー２１０
ｇが得られた。さらに［Ａ−１０］では、ＭＩは２．
５、ＦＲは２４．２、嵩密度は０．３７ｇ／ｃｍ³ のポ
リマー２４０ｇが得られ、ほとんどＦＲは変わらなかっ
た。

【００６２】（比較例３）実施例５の［Ａ−５］の調整
において、１００ｍｌのｎ−ヘキサンで７回洗浄するか
わりに、１００ｍｌのｎ−ヘキサンで２回洗浄した以外
は同様にして固体触媒成分を得た。この固体触媒スラリ
ー溶液上澄み液中の塩素イオン濃度は８．０ミリモル／
リットル、アルミニウムイオン濃度は９．９ミリモル／
リットルであった。この触媒溶液を２０℃で３ヶ月放置
した後、重合に用いた以外は実施例５と同様にしてエチ
レンを重合した。その結果、ポリマー１９３ｇを得た。
触媒効率は１９３００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・ｈｒ、
（１０４０００ｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ- Ｔｉ）、ＭＩは
１．８ｇ／１０ｍｉｎ、ＦＲは３０．６、嵩密度は０．
３４ｇ／ｃｍ³ であった。

【００６３】（実施例９〜１２）実施例５の固体触媒の
合成を表１に示す条件で行い、かくして得られた各固体
触媒成分を、トリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏ
ｌ、脱水・脱気したｎ−ヘキサン７６０ｍｌおよび１ー
ヘキセン４０ｍｌとともに内部を充分に窒素置換および
真空乾燥した１．５リットルのオートクレーブに導入
し、内温を６０℃に昇温し、水素を１．０ｋｇ／ｃｍ²
の圧力で加圧し、次にエチレンを導入し、全圧を２ｋｇ
／ｃｍ² とした。エチレンを補給することにより全圧を
２．０ｋｇ／ｃｍ² のゲージ圧に保ちつつ、表２に示す
条件下で重合を行い、表２の結果を得た。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】（実施例１３〜１６）実施例５の固体触媒
の合成を表３に示す条件で行い、かくして得られた各固
体触媒成分を、トリエチルアルミニウム０．２５ｍｍｏ
ｌ、脱水・脱気したｎ−ヘキサン７５０ｍｌおよび１ー
ブテン５０ｍｌとともに内部を充分に窒素置換および真
空乾燥した１．５リットルのオートクレーブに導入し、
内温を８０℃に昇温し、水素を１．６ｋｇ／ｃｍ² の圧
力で加圧し、次にエチレンを導入し、全圧を４ｋｇ／ｃ
ｍ² とした。エチレンを補給することにより全圧を４．
０ｋｇ／ｃｍ² のゲージ圧に保ちつつ、表４に示す条件
下で重合を行い、表４に示す結果を得た。

【００６７】

【表３】

【００６８】

【表４】

【００６９】（実施例１７〜１９）実施例１および実施
例２で得られた固体触媒［Ａ−１］および［Ａ−２］を
用いて、実施例１３における１ーブテンのかわりに、表
５に示すコモノマーを用いて共重合を行い、表５に示す
結果を得た。

【００７０】

【表５】

【００７１】（実施例２０〜２２）実施例３および実施
例４で得られた固体触媒成分を用いて、表６に示す有機
金属化合物との組み合わせにより、実施例５と同様に重
合を行い表６に示す結果を得た。

【００７２】

【表６】

【００７３】（実施例２３）実施例７において、シリカ
ゲルのかわりに、表面積３９０ｍ² ／ｇ、空孔容積２ｍ
ｌ／ｇおよび平均粒径５０μｍを有するシリカーアルミ
ナを窒素気流中２００℃で４時間で乾燥したものを用い
た以外は、実施例７に示す条件で合成を行い、固体触媒
成分［Ａ−２７］を得た。この固体触媒成分中のアルコ
キシ基／チタニウムのモル比は０．７２、アルコキシ基
／マグネシウムのモル比は０．０３６、スラリー溶液上
澄み液中の塩素イオン濃度は１．４ミリモル／リット
ル、アルミニウムイオン濃度は１．６ミリモル／リット
ルであった。一方ｎ−ブチルアルコールの使用量６．２
ｍｌ、ジエチルアルミニウムクロリドの使用量（７．３
ｍｌのかわりに）１６．１ｍｌとした以外は［Ａ−２
７］と同様の条件にて合成した固体触媒成分［Ａ−２
８］では、アルコキシ基／チタニウムのモル比が０．２
２、アルコキシ基／マグネシウムのモル比は０．０１
１、スラリー溶液上澄み液中の塩素イオン濃度は１．９
ミリモル／リットル、アルミニウムイオン濃度は２．１
ミリモル／リットルであった。

【００７４】これらの固体触媒成分を用いて、実施例５
と同様にして重合した結果、［Ａ−２７］ではポリマー
１０５ｇが得られた。触媒効率は２１０００ｇ−ポリマ
ー／ｇ−触媒・ｈｒ、（１１４４００ｇ−ＰＥ／ｍｍｏ
ｌ- Ｔｉ）、ＭＩは３．９、ＦＲは６１．２、嵩密度は
０．４４ｇ／ｃｍ³ であった。一方［Ａ−２８］ではポ
リマー１１０ｇが得られた。触媒効率は２２０００ｇ−
ポリマー／ｇ−触媒・ｈｒ、（１１６６００ｇ−ＰＥ／
ｍｍｏｌ- Ｔｉ）、ＭＩは３．５、ＦＲは８６．７、嵩
密度は０．４２ｇ／ｃｍ³ であった。

【００７５】

【発明の効果】本発明によれば、ポリオレフィンの製造
において、容易に分子量分布を制御でき、本発明の触媒
を使用することにより、長期間保存しても活性の低下が
少なく、しかもスラリー重合において、重合体の重合器
壁への付着がなく、長期連続安定運転が可能で、粉体特
性が良好かつ非常に高活性でポリオレフィンを生産する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における触媒の構成を示すフローシート
図である。

Claims (16)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合
   物成分［Ｂ］からなるオレフィン重合触媒であって、 固体触媒成分［Ａ］が、 （Ａ−１） （ｉ）一般式（Ｍ¹ ）α（Ｍｇ）β（Ｒ¹ ）_p （Ｒ² ）_q （ＯＲ³ ）_r 〔式中、Ｍ¹ は周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属す
   る金属原子であり、Ｒ¹、Ｒ² 及びＲ³ は炭素数２〜２
   ０の炭化水素基であり、α、β、ｐ、ｑ及びｒは次の関
   係を満たす数である。 ０≦α、０＜β、０≦ｐ、０≦ｑ、０≦ｒ、ｐ＋ｑ＞
   ０、０≦ｒ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ｐ＋ｑ＋ｒ
   （ただし、ｋはＭ¹ の原子価）〕 で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム成分
   １モルと、 （ｉｉ）一般式Ｈ_a ＳｉＣｌ_b Ｒ⁴ _4-(a+b) （式中、Ｒ⁴ は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ａ
   とｂとは次の関係を満たす数である。０＜ａ、０＜ｂ、
   ａ＋ｂ≦４）で示されるＳｉ−Ｈ結合を有するクロルシ
   ラン化合物０．０１〜１００モルとを反応させて得られ
   る固体中に含まれるＣ−Ｍｇ結合１モルに対して、 （Ａ−２）アルコール を０．０５〜２０モル反応させて得られる固体を、ある
   いはさらに （Ａ−３）一般式 Ｍ² Ｒ⁵ _s Ｑ_t-s （式中Ｍ² は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原
   子、Ｒ⁵ は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ＱはＯ
   Ｒ⁶ 、ＯＳｉＲ⁷ Ｒ⁸ Ｒ⁹ 、ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、ＳＲ¹²および
   ハロゲンから選ばれた基を表し、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ
   ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素原子または炭化水素基であ
   り、０＜ｓ、ｔはＭ² の原子価）で示される有機金属化
   合物を、反応させて得られる固体に、 （Ａ−４）一般式Ｔｉ（ＯＲ ¹³ ） _u Ｘ _4-u で表されるチ
   タン化合物（式中ｕは０≦ｕ≦４の数であり、Ｒ ¹³ 炭化水素基であ
   り、Ｘはハロゲンである。） を、前記（Ａ−３）成分の
   存在下或いは非存在下に反応させて得られる固体触媒成
   分中のアルコキシ基／チタニウムのモル比を２．４以
   下、及びアルコキシ基／マグネシウムのモル比を０．１
   ５以下に調整した固体触媒成分であることを特徴とする
   オレフィン重合触媒。
2. 【請求項２】 固体触媒成分［Ａ］が、 （Ａ−１）（ｉ）一般式（Ｍ¹ ）α（Ｍｇ）β（Ｒ¹ ）
   _p （Ｒ² ）_q （ＯＲ³ ）_r〔式中、Ｍ¹ は周期律表第Ｉ
   族ないし第ＩＩＩ族に属する金属原子であり、Ｒ¹、Ｒ
   ² 及びＲ³ は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、α、
   β、ｐ、ｑ及びｒは次の関係を満たす数である。 ０≦α、０＜β、０≦ｐ、０≦ｑ、０≦ｒ、ｐ＋ｑ＞
   ０、０≦ｒ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ｐ＋ｑ＋ｒ
   （ただし、ｋはＭ¹ の原子価）〕 で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム成分
   １モルと、 （ｉｉ）一般式Ｈ_a ＳｉＣｌ_b Ｒ⁴ _4-(a+b) （式中、Ｒ⁴ は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ａ
   とｂとは次の関係を満たす数である。０＜ａ、０＜ｂ、
   ａ＋ｂ≦４）で示されるＳｉ−Ｈ結合を有するクロルシ
   ラン化合物０．０１〜１００モルを、反応させて得られ
   る固体中に含まれるＣ−Ｍｇ結合１モルに対して、 （Ａ−２）アルコール を０．０５〜２０モル反応させて得られる固体を、さら
   に （Ａ−３）一般式 Ｍ² Ｒ⁵ _s Ｑ_t-s （式中Ｍ² は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原
   子、Ｒ⁵ は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ＱはＯ
   Ｒ⁶ 、ＯＳｉＲ⁷ Ｒ⁸ Ｒ⁹ 、ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、ＳＲ¹²および
   ハロゲンから選ばれた基を表し、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ
   ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素原子または炭化水素基であ
   り、０＜ｓ、ｔはＭ² の原子価）で示される有機金属化
   合物を、前記（Ａ−２）成分に対するモル比で０．１以
   上１０未満となる量で反応させて得られる固体に、 （Ａ−４）一般式Ｔｉ（ＯＲ ¹³ ） _u Ｘ _4-u で表されるチ
   タン化合物（式中ｕは０≦ｕ≦４の数であり、Ｒ ¹³ 炭化水素基であ
   り、Ｘはハロゲンである。） を、前記（Ａ−３）成分の
   存在下或いは非存在下に固体成分に含まれるＣ−Ｍｇ結
   合１モル当たり０．５モル以下反応させて得られる固体
   触媒成分であって、 該固体触媒成分［Ａ］を不活性溶剤中スラリー溶液とし
   て得ることからなり、その際、スラリー溶液の上澄み液
   中の塩素イオン濃度が５ミリモル／リットル以下及び該
   固体触媒成分［Ａ］がアルミニウム成分を含む場合にい
   おては、アルミニウムイオン濃度が５ミリモル／リット
   ル以下であることを特徴とするオレフィン重合触媒。
3. 【請求項３】 ［Ａ］（Ａ−１）成分の固体中のＣ−Ｍ
   ｇ結合１モルに対して（Ａ−２）成分が０．１〜１０モ
   ルである、請求項１記載のオレフィン重合触媒。
4. 【請求項４】 一般式（Ｍ¹ ）α（Ｍｇ）β（Ｒ¹ ）_p
   （Ｒ² ）_q （ＯＲ³）_r で示される有機マグネシウム化
   合物において、Ｍ¹ がＡｌ、Ｂ、ＺｎまたはＢｅであ
   る、請求項１記載のオレフィン重合触媒。
5. 【請求項５】 一般式（Ｍ¹ ）α（Ｍｇ）β（Ｒ¹ ）_p
   （Ｒ² ）_q （ＯＲ³）_r で示される有機マグネシウム化
   合物において、α＞０、０．５≦β／α≦１０、０≦ｒ
   ／（α＋β）＜１である、請求項１記載のオレフィン重
   合触媒。
6. 【請求項６】 有機金属化合物成分［Ｂ］が、有機マグ
   ネシウム化合物または有機アルミニウム化合物である、
   請求項１記載のオレフィン重合触媒。
7. 【請求項７】 有機金属化合物成分［Ｂ］が、有機アル
   ミニウム化合物である、請求項１記載のオレフィン重合
   触媒。
8. 【請求項８】 一般式（Ｍ¹ ）α（Ｍｇ）β（Ｒ¹ ）_p
   （Ｒ² ）_q （ＯＲ³）_r で示される有機マグネシウム化
   合物において、Ｒ¹ がアルキル基である、請求項１記載
   のオレフィン重合触媒。
9. 【請求項９】 チタニウム化合物が四ハロゲン化チタニ
   ウム化合物である、請求項１記載のオレフィン重合触
   媒。
10. 【請求項１０】 一般式Ｍ² Ｒ⁵ _s Ｑ_t-s で示される有
    機金属化合物において、Ｍ² がＭｇ、ＢまたはＡｌであ
    る、請求項１記載のオレフィン重合触媒。
11. 【請求項１１】 一般式Ｍ² Ｒ⁵ _s Ｑ_t-s で示される有
    機金属化合物において、Ｑがハロゲンである、請求項１
    記載のオレフィン重合触媒。
12. 【請求項１２】 一般式Ｍ² Ｒ⁵ _s Ｑ_t-s で示される有
    機金属化合物が有機アルミニウム化合物である、請求項
    １記載のオレフィン重合触媒。
13. 【請求項１３】 固体触媒成分［Ａ］において、（Ａ−
    ４）成分を（Ａ−３）成分の存在下反応させる、請求項
    １記載のオレフィン重合触媒。
14. 【請求項１４】 （Ａ−２）成分がメタノール或いはエ
    タノール以外のアルコールである、請求項１記載のオレ
    フィン重合触媒。
15. 【請求項１５】 請求項１記載のオレフィン重合触媒を
    用いて、オレフィンを重合又は共重合させることを特徴
    とするポリオレフィンの製造方法。
16. 【請求項１６】 請求項１記載のオレフィン重合触媒を
    用いて、エチレンの単独重合もしくはエチレンと炭素数
    ３以上のα−オレフィンとを共重合させることを特徴と
    するエチレン系重合体の製造方法。