PL174151B1 - Prepolimeryzowany składnik katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu i sposób wytwarzania prepolimeryzowanego składnika katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu - Google Patents
Prepolimeryzowany składnik katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu i sposób wytwarzania prepolimeryzowanego składnika katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenuInfo
- Publication number
- PL174151B1 PL174151B1 PL93321374A PL32137493A PL174151B1 PL 174151 B1 PL174151 B1 PL 174151B1 PL 93321374 A PL93321374 A PL 93321374A PL 32137493 A PL32137493 A PL 32137493A PL 174151 B1 PL174151 B1 PL 174151B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- titanium
- magnesium
- compound
- ethylene
- alcohol
- Prior art date
Links
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 108
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 90
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 83
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 79
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 53
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 11
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 title 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 56
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 44
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 35
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 30
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 22
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 17
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 14
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 14
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 8
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 abstract description 11
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 abstract description 10
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 47
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 27
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 17
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 16
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 16
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- -1 magnesium halides Chemical class 0.000 description 11
- 235000010210 aluminium Nutrition 0.000 description 10
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 10
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 10
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 10
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 8
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 5
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 4
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 3
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 3
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=CC=C1 WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N hydroxymethyl benzene Natural products OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 2
- HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L magnesium stearate Chemical compound [Mg+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940094933 n-dodecane Drugs 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N tetradecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCO HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N (9Z)-octadecen-1-ol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCO ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- LEAQUNCACNBDEV-ZHACJKMWSA-N (e)-undec-1-en-1-ol Chemical compound CCCCCCCCC\C=C\O LEAQUNCACNBDEV-ZHACJKMWSA-N 0.000 description 1
- RWNUSVWFHDHRCJ-UHFFFAOYSA-N 1-butoxypropan-2-ol Chemical compound CCCCOCC(C)O RWNUSVWFHDHRCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- TZYRSLHNPKPEFV-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-1-butanol Chemical compound CCC(CC)CO TZYRSLHNPKPEFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKFQWAVMIMCNEH-UHFFFAOYSA-N 2-ethylpentan-1-ol Chemical compound CCCC(CC)CO UKFQWAVMIMCNEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFNHSEQQEPMLNI-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-pentanol Chemical compound CCCC(C)CO PFNHSEQQEPMLNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDCFWIDZNLCTMF-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpropan-2-ol Chemical compound CC(C)(O)C1=CC=CC=C1 BDCFWIDZNLCTMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQWCXKGKQLNYQG-UHFFFAOYSA-N 4-methylcyclohexan-1-ol Chemical compound CC1CCC(O)CC1 MQWCXKGKQLNYQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910011255 B2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZNEGVQGQHBETJB-UHFFFAOYSA-M CC=1C(=C(O[Mg])C=CC=1)C Chemical compound CC=1C(=C(O[Mg])C=CC=1)C ZNEGVQGQHBETJB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- 206010018341 Gliosis Diseases 0.000 description 1
- 229910010199 LiAl Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYJVMBNEKOYAAI-UHFFFAOYSA-N [AlH2]C(C)=C Chemical compound [AlH2]C(C)=C CYJVMBNEKOYAAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTEOZDTUOYNHHJ-UHFFFAOYSA-K [Cl-].[Cl-].[Cl-].CCCCC(CC)CO[Ti+3] Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].CCCCC(CC)CO[Ti+3] RTEOZDTUOYNHHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XFJNAOUAGWZUHZ-UHFFFAOYSA-M [Mg+]C.[O-]C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Mg+]C.[O-]C1=CC=CC=C1 XFJNAOUAGWZUHZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N alpha-methylbenzylalcohol Natural products CC1=CC=CC=C1CO XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- OCFSGVNHPVWWKD-UHFFFAOYSA-N butylaluminum Chemical compound [Al].[CH2]CCC OCFSGVNHPVWWKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHOVVTSKTTYFGP-UHFFFAOYSA-L butylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CCCC[Al](Cl)Cl SHOVVTSKTTYFGP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- HYZXMVILOKSUKA-UHFFFAOYSA-K chloro(dimethyl)alumane;dichloro(methyl)alumane Chemical compound C[Al](C)Cl.C[Al](Cl)Cl HYZXMVILOKSUKA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LKRBKNPREDAJJQ-UHFFFAOYSA-M chloro-di(propan-2-yl)alumane Chemical compound [Cl-].CC(C)[Al+]C(C)C LKRBKNPREDAJJQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- FLFGMNFGOKXUQY-UHFFFAOYSA-L dichloro(propan-2-yl)alumane Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC(C)[Al+2] FLFGMNFGOKXUQY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZGMHEOLLTWPGQX-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;bromide Chemical compound C[Al](C)Br ZGMHEOLLTWPGQX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MWNKMBHGMZHEMM-UHFFFAOYSA-N dimethylalumanylium;ethanolate Chemical compound CCO[Al](C)C MWNKMBHGMZHEMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFICPAADTOQAMU-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dibromide Chemical compound CC[Al](Br)Br JFICPAADTOQAMU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L magnesium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Mg+2] ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L magnesium iodide Chemical compound [Mg+2].[I-].[I-] BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001641 magnesium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019359 magnesium stearate Nutrition 0.000 description 1
- HFTSQAKJLBPKBD-UHFFFAOYSA-N magnesium;butan-1-olate Chemical compound [Mg+2].CCCC[O-].CCCC[O-] HFTSQAKJLBPKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJCTUQFSSZSZPO-UHFFFAOYSA-L magnesium;chloride;phenoxide Chemical compound [Cl-].[Mg+]OC1=CC=CC=C1 YJCTUQFSSZSZPO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BJZBHTNKDCBDNQ-UHFFFAOYSA-L magnesium;dodecanoate Chemical compound [Mg+2].CCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCC([O-])=O BJZBHTNKDCBDNQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethanolate Chemical compound [Mg+2].CC[O-].CC[O-] XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRTCPMDBLDWJQY-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethanolate;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CC[O-] KRTCPMDBLDWJQY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZHLDMBMNKCIBQN-UHFFFAOYSA-M magnesium;methanolate;chloride Chemical compound [Cl-].CO[Mg+] ZHLDMBMNKCIBQN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BTCCHVKTEWMLBM-UHFFFAOYSA-M magnesium;octan-1-olate;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCO[Mg+] BTCCHVKTEWMLBM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ORPJQHHQRCLVIC-UHFFFAOYSA-N magnesium;propan-2-olate Chemical compound CC(C)O[Mg]OC(C)C ORPJQHHQRCLVIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFXDAHURBQNVFG-UHFFFAOYSA-M magnesium;propan-2-olate;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CC(C)[O-] CFXDAHURBQNVFG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- BQBCXNQILNPAPX-UHFFFAOYSA-N methoxy(dimethyl)alumane Chemical compound [O-]C.C[Al+]C BQBCXNQILNPAPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQYRGTGTFRXFEN-UHFFFAOYSA-N methoxy-bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CC(C)C[Al](OC)CC(C)C PQYRGTGTFRXFEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L methylaluminum(2+);dichloride Chemical compound C[Al](Cl)Cl YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N n-heptadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229940055577 oleyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- XMLQWXUVTXCDDL-UHFFFAOYSA-N oleyl alcohol Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCCCCO XMLQWXUVTXCDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- ZYTJPPRBIGGXRO-UHFFFAOYSA-N propan-2-ylalumane Chemical compound C(C)(C)[AlH2] ZYTJPPRBIGGXRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHAOCGKAMRAFMM-UHFFFAOYSA-N tris(2-ethylhexyl)alumane Chemical compound CCCCC(CC)C[Al](CC(CC)CCCC)CC(CC)CCCC FHAOCGKAMRAFMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc oxide Inorganic materials [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/658—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in a single group of groups C08F4/653 - C08F4/657
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
1. Prepolimeryzowany skladnik katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etyle- nu, znamienny tym, ze stanowi produkt prepolimeryzacji olefiny do katalizatora zawierajacego [I] skladnik katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu wytworzony droga kontaktowania [A] stalego kompleksu magnezowo-glinowego zawierajacego magnez, chlorowiec, glin i grupe alkoksylowa i/lub alkohol o co najmniej 6 atomach wegla, wytworzonego droga kontaktowania (a-1) roztworu magnezu otrzymanego ze zwiazku magnezu zawierajacego chlorowiec, alkohol o co najmniej 6 atomach wegla i rozpuszczalnika weglowodorowego i (a-2) zwiazku glinoorganicznego, z [B] zwiazkiem czterowartoscio wego tytanu, przy czym atomy tytanu zawarte w skladniku katalizatora tytanowego sa zasadniczo czte rowartosciowe, a stosu n ek m olowy grupy alkoksylowej i/lub alkoholu do tytanu w ynosi 0,26 - 6,0, i [II] ew entualnie zwiazek glinoorganiczny. 2. Sposób wytwarzania prepolimeryzowanego skladnika katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu, znamienny tym, ze prepolimeryzuje sie olefine do katalizatora zawierajacego [I] skladnik katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu wytworzony droga kon- taktowania [A] stalego kompleksu m agnezowo-glinowego zawierajacego magnez, chlorowiec, glin i grupe alkoksylowa i/lub alkohol o co najmniej 6 atomach wegla, wytworzonego droga kontaktowania (a -l) roztworu magnezu otrzymanego ze zwiazku magnezu zawierajacego chlorowiec, alkoholu o co najmniej 6 atom ach w egla i rozpuszczalnika w eglow odorow ego i (a-2) zwiazku glinoorganicznego, z [B] zwiazkiem czterowartosciowego tytanu, przy czym atomy tytanu zawarte w skladniku kataliza- tora tytanowego sa zasadniczo czterowartosciowe, a stosunek m olowy grupy alkoksylowej i/lub alkoholu do tytanu wynosi 0,26 - 6,0, i ewentualnie [II] zwiazek glinoorganiczny. PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest prepolimeryzowany składnik katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu i sposób jego wytwarzania.
Ogólnie znany jest proces wytwarzania polimerów etylenu drogą polimeryzacji etylenu lub kopolimeryzacji etylenu z α-olefiną w obecności katalizatora Zieglera. W tym procesie powszechnie stosuje się wysokotemperaturową polimeryzację w roztworze, prowadzoną w rozpuszczalniku węglowodorowym, w temperaturze wyższej od temperatury topnienia powstającego polimeru. Jednak gdy chce się otrzymać polimer o wysokiej masie cząsteczkowej, stężenie polimeru w roztworze polimeru trzeba obniżyć, gdyż lepkość tego roztworu rośnie wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej. Występuje tu zatem problem niskiej wydajności polimeryzacji.
Z drugiej strony w przypadku prowadzenia procesu polimeryzacji w zawiesinie pojawia się problem polegający na tym, że powstający polimer ulega łatwo pęcznieniu w rozpuszczalniku stosowanym w polimeryzacji. W rezultacie stężenia zawiesiny nie można specjalnie zwiększać i prowadzenie długotrwałej, ciągłej polimeryzacji jest utrudnione.
W opublikowanym japońskim zgłoszeniu patentowym nr 195108/1985 ujawniono składnik katalizatora tytanowego do polimeryzacji etylenu, który jest doskonały pod względem łatwości posługiwania się nim w zawiesinie o wysokim stężeniu. W katalizatorze
151 tytanowym ponad 70% wagowych atomów tytanu jest zredukowanych do stanu trójwartościowego. Dzięki zastosowaniu ujawnionego składnika katalizatora tytanowego uzyskano kopolimer etylenu o doskonałym, wąskim rozrzucie składu i doskonałej morfologii, przy wysokiej aktywności polimeryzacji. Istnieje natomiast pilne zapotrzebowanie na taki składnik katalizatora tytanowego, który umożliwi uzyskanie polimeru etylenu przy wysokiej aktywności polimeryzacji.
W opublikowanym japońskim zgłoszeniu patentowym nr 45404/1988 ujawniono sposób wytwarzania stałego składnika katalizatora tytanowego drogą kontaktowania kompleksu magnezowo-glinowego, otrzymanego przez kontaktowanie alkoholowego roztworu zawierającego chlorowiec związku magnezu ze związkiem glinoorganicznym, i donora elektronów nie zawierającego aktywnych atomów wodoru i tetrachlorku tytanu, wchodzących ze sobą wzajemnie w reakcję. Rozrzut wielkości cząstek tego stałego składnika katalizatora tytanowego jest właściwy, dzięki czemu poliolefina otrzymana z użyciem katalizatora zawierającego ten składnik ma także dobry rozrzut wielkości cząsteczek. Istnieje jednak nadal zapotrzebowanie na stały składnik katalizatora tytanowego, który zapewniłby doskonałą aktywność polimeryzacji etylenu.
W opublikowanym japońskim zgłoszeniu patentowym nr 159806/1982 ujawniono:
- stały składnik katalizatora tytanowego wytworzony przez kontaktowanie produktu otrzymanego drogą reakcji produktu reakcji (ax) zawierającego chlorowiec związku magnezu i alkoholu ze związkiem glinoorganicznym z zawierającym chlorowiec związkiem tytanu, przy czym w tym stałym składniku katalizatora tytanowego stosunek molowy grupy alkoksylowej i/lub alkoholu do tytanu wynosi nie więcej niż 0,25;
- stały składnik katalizatora tytanowego wytworzony przez kontaktowanie produktu otrzymanego drogą reakcji produktu reakcji (a1) zawierającego chlorowiec związku magnezu i alkoholu ze związkiem glinoorganicznym z zawierającym chlorowiec związkiem tytanu, a następnie kontaktowanie tego produktu z halogenkiem glinoorganicznym (środek chlorowcujący), przy czym w tym stałym składniku katalizatora tytanowego stosunek molowy grupy alkoksylowej i/lub alkoholu do tytanu wynosi nie więcej niż 0,9, i
- stały składnik katalizatora tytanowego wytworzony przez kontaktowanie produktu otrzymanego drogą reakcji produktu reakcji (a1) zawierającego chlorowiec związku magnezu i alkoholu ze związkiem glinoorganicznym z halogenkiem glinoorganicznym (środek chlorowcujący), a następnie kontaktowanie tego produktu z zawierającym chlorowiec związkiem tytanu, a następnie kontaktowanie otrzymanego produktu z halogenkiem glinoorganicznym (środek chlorowcujący), przy czym w tym stałym składniku katalizatora tytanowego stosunek molowy grupy alkoksylowej i/lub alkoholu do tytanu wynosi nie więcej niż 0,9.
W takich stałych składnikach katalizatora tytanowego stosunek molowy Ti3+/Ti4+ wynosi 2,0 -10, a większość czterowartościowych atomów tytanu jest zredukowana do stanu trójwartościowego. Aktywność polimeryzacji z użyciem tych składnikówjest wysoka, jednak w dalszym ciągu istnieje zapotrzebowanie na stały składnik katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu o węższym rozrzucie wielkości cząstek, zapewniający znacznie wyższą aktywność polimeryzacji etylenu.
W opublikowanym japońskim zgłoszeniu patentowym nr 91106/1992 ujawniono stały składnik katalizatora tytanowego otrzymany drogą kontaktowania ze sobą:
- stałego kompleksu magnezowo-glinowego otrzymanego drogą kontaktowania roztworu otrzymanego z zawierającego chlorowiec związku magnezu, alkoholu i rozpuszczalnika węglowodorowego ze związkiem glinoorganicznym,
- czterowartościowego związku w stanie ciekłym i
- związku wanadu, cyrkonu lub hafnu.
W przykładzie porównawczym w tym opisie przedstawiono doświadczenie, zgodnie z którym zastosowano trichlorek 2-etyloheksoksytytanu jako związek czterowartościowego tytanu, a nie zastosowano związku wanadu. W takim stałym składniku katalizatora tytanowego większość atomów tytanu jest zredukowana do stanu trójwartościowego, a sam ten składnik daje niską aktywność polimeryzacji etylenu. Istnieje zatem pilne zapotrzebowanie
174 151 na stały składnik katalizatora tytanowego zapewniający znacznie wyższą aktywność polimeryzacji.
Celem wynalazku jest dostarczenie prepolimeryzowanego składnika katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu umożliwiającego uzyskiwanie polimerów i kopolimerów etylenu o wąskim rozrzucie wielkości cząsteczek, zapewniającego wysoką aktywność polimeryzacji oraz sposobu jego wytwarzania.
Nieoczekiwanie okazało się, że zalety te wykazuje prepolimeryzowany składnik katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu stanowiący produkt prepolimeryzacji olefiny do katalizatora zawierającego [1] składnik katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu wytworzony drogą kontaktowania [A] stałego kompleksu magnezowo-glinowego zawierającego magnez, chlorowiec, glin i grupę alkoksylową i/lub alkohol o co najmniej 6 atomach węgla, wytworzonego drogą kontaktowania (a-1) roztworu magnezu otrzymanego ze związku magnezu zawierającego chlorowiec, alkoholu o co najmniej 6 atomach węgla i rozpuszczalnika węglowodorowego i (a-2) związku glinoorganicznego, z [B] związkiem czterowartościowego tytanu, przy czym atomy tytanu zawarte w składniku katalizatora tytanowego są zasadniczo czterowartościowe, a stosunek molowy grupy alkoksylowej i/lub alkoholu do tytanu (OR/Ti) wynosi 0,26 - 6,0, i [II] ewentualnie związek glinoorganiczny.
Składnik katalizatora tytanowego zawiera jako zasadnicze komponenty magnez, chlorowiec, glin i grupę alkoksylową i/lub alkohol o co najmniej 6 atomach węgla oraz tytan.
Zgodnie z wynalazkiem prepolimeiyzowany składnik katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu stanowi produkt prepolimeryzacji olefiny do powyższego składnika katalizatora tytanowego, ewentualnie w obecności związku glinoorganicznego.
Powyższy prepolimeryzowany składnik katalizatora tytanowego według wynalazku wraz ze związkiem glinoorganicznym służy do sporządzenia katalizatora polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu.
Zakresem wynalazku jest także objęty sposób wytwarzania powyższego prepolimeryzowanego składnika katalitycznego polegający na tym, że prepolimeryzuje się olefinę do katalizatora zawierającego [I] składnik katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu wytworzony drogą kontaktowania [A] stałego kompleksu magnezowo-glinowego zawierającego magnez, chlorowiec, glin i grupę alkoksylową i/lub alkohol o co najmniej 6 atomach węgla, wytworzonego drogą kontaktowania (a-1) roztworu magnezu otrzymanego ze związku magnezu zawierającego chlorowiec, alkoholu o co najmniej 6 atomach węgla i rozpuszczalnika węglowodorowego i (a-2) związku glinoorganicznego, z [B] związkiem czterowartościowego tytanu, przy czym atomy tytanu zawarte w składniku katalizatora tytanowego są zasadniczo czterowartościowe, a stosunek molowy grupy alkoksylowej i/lub alkoholu do tytanu wynosi 0,26 - 6,0, i [II] ewentualnie związek glinoorganiczny.
O ile nie podano inaczej,stosowane tu określenie poiimeiyzacja dojaczyzarówno homopolimeryzacji, jak i kopolimeryzacji, a okraśleoie polimer dotyczy hzmopo]imeru lub kopolimeru.
Na figurze rysunku przedstawiono etapy procesu wytwarzania składnika katalizatora tytanowego.
W sposobie wytwarzania tego składnika stosuje się stały kompleks magneoowo-gliozwy [A], w którym stosunek atomowy Al/Mg wynosi zazwyczaj 0,05 -1, korzystnie 0,08 - 0,7, a korzystniej 0,12 - 6,0. W przeiczeoiu na 1 część wagową magnezu kompleks zawiera zazwyczaj 0,5 -15 części wagowych, korzystnie 2 -13 części wagowych, a korzystniej 5 -10 części wagowych grupy alkzksylowej i/lub alkoholu o co najmniej 6 atomach węgla. Stosunek atomowy chlorowca do Mg wynosi zazwyczaj 1 - 3, a korzystnie 1,5 - 2,5.
YJ4151
Stały kompleks magnezowo-glinowy powinien składać się z cząstek o średnicy korzystnie 1 - 200 um, a korzystniej 2 -100 pm. Rozrzut wielkości cząstek kompleksu [A] jest taki, że standardowe odchylenie geometryczne wynosi korzystnie 1,0 - 2,0 a zwłaszcza 1,0 -1,8.
Konkretnymi przykładami zawierającego chlorowiec związku magnezu stosowanego do wytwarzania roztworu magnezu (a-1) są:
- halogenki magnezu, takie jak chlorek magnezu, bromek magnezu, jodek magnezu i fluorek magnezu;
- halogenki alkoksymagnezu, takie jak chlorek metoksymagnezu, chlorek etoksymagnezu, chlorek izopropoksymagnezu i chlorek oktoksymagnezu;
- halogenki aryloksymagnezu, takie jak chlorek fenoksymagnezu i chlorek metylofenoksymagnezu;
- alkoksymagnezy, takie jak dietoksymagnez, diizopropoksymagnez, dibutoksymagnez i dioktoksymagnez;
- aryloksymagnezy, takie jak difenoksymagnez i dimetylofenoksymagnez; oraz
- karboksylany magnezu, takie jak laurynian magnezu i stearynian magnezu.
Te związki można stosować w postaci kompleksu lub podwójnego związku z innym metalem, względnie w mieszaninie z innym związkiem metalu. Wśród tych związków korzystne są halogenki magnezu i halogenki alkoksymagnezu, korzystniejsze chlorek magnezu i chlorek alkoksymagnezu, a najkorzystniejszyjest chlorek magnezu. Te związki można stosować pojedynczo lub w połączeniach.
Roztwór związku magnezu (a-1) stosowany zgodnie z wynalazkiem w postaci ciekłej, wytwarza się z zawierającego chlorowiec związku magnezu, alkoholu o co najmniej 6 atomach węgla i rozpuszczalnika węglowodorowego.
Do konkretnych przykładów alkoholi o co najmniej 6 atomach węgla stosowanych zgodnie z wynalazkiem należą:
- alkohole alifatyczne, takie jak 2-metylopentanol, 2-etylopentanol, 2-etylobutanol, n-heptanol, n-oktanol, 2-etyloheksanol, dekanol, dodekanol, alkohol tetradecylowy, undecenol, alkohol oleilowy i alkohol stearylowy;
- a steaiylowy;
- alkohole alicykliczne, takie jak cykloheksanol i metylocykloheksanol;
- alkohole aromatyczne, takie jak alkohol benzylowy, alkohol metylobenzylowy, alkohol izopropylobenzylowy, alkohol α-metylobenzylowy i alkohol α,α-dimetylobenzylowy; oraz
- alkohole alifatyczne zawierające grupy alkoksylowe, takie jak n-butylocellosol i
1- butoksy-2-propanol.
Korzystne są alkohole o co najmniej 7 atomach węgla, a wśród nich szczególnie
2- etyloheksanol. Te alkohole można stosować pojedynczo lub w połączeniach. Gdy zawierający chlorowiec związek magnezu, alkohol o co najmniej 6 atomach węgla i rozpuszczalnik węglowodorowy połączy się ze sobą, zawierający chlorowiec związek magnezu ulega rozpuszczeniu w rozpuszczalniku węglowodorowym z wytworzeniem roztworu magnezu.
Do konkretnych przykładów rozpuszczalników węglowodorowych należą:
- węglowodory alifatyczne, takie jak propan, butan, n-pentan, izopentan, n-heksan, izoheksan, n-heptan, n-oktan, izooktan, n-dekan, n-dodekan i nafta;
- węglowodory alicykliczne, takie jak cyklopentan, metylocylkopentan, cykloheksan i metylocykloheksan;
- węglowodory aromatyczne, takie jak benzen, toluen i ksylen, oraz
- węglowodory chlorowcowane, takie jak dichlorek metylenu, chlorek etylu, dichlorek etylenu i chlorobenzen.
Wśród nich korzystnie stosuje się węglowodory alifatyczne, a zwłaszcza zawierające 3 -10 atomów węgla.
Te rozpuszczalniki węglowodorowe można stosować pojedynczo lub w połączeniach.
Kontaktowanie zawierającego chlorowiec związku magnezu, alkoholu o co najmniej 6 atomach węgla i rozpuszczalnika węglowodorowego realizuje się zazwyczaj w temperaturze nie niższej od temperatury pokojowej, korzystnie nie niższej niż 65°C, korzystniej w
174 151 około 80 - 300°C, a najkorzystniej w około 100 - 200°C, w ciągu od 15 minut do 5 godzin, korzystnie w ciągu 0,5 - 3 godzin, przy czym warunki kontaktowania zależą od stosowanego związku i alkoholu, itd.
Alkohol stosuje się zazwyczaj w ilości nie mniejszej niż 1 mol, korzystnie około 1,5 20 moli, a najkorzystniej około 2-12 moli na 1 mol zawierającego chlorowiec związku, jakkolwiek ta ilość będzie zależeć od użytego związku magnezu i rozpuszczalnika, itd.
W wyniku kontaktowania roztworu magnezu (a-1) ze związkiem glinoorganicznym (a-2) otrzymuje się stały kompleks magnezowo-glinowy [A].
Jako związek glinoorganiczny (a-2) korzystnie stosuje się np. związek o wzorze RaAlX3-n, w którym Ra oznacza grupę węglowodorową o 1 -12 atomach węgla, X oznacza atom chlorowca lub wodoru, a n oznacza 1-3.
Do grup węglowodorowych o 1 -12 atomach węgla należą grupy alkilowe, cykloalkilowe i arylowe. Do konkretnych przykładów takich grup należą metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, izobutyl, pentyl, heksyl, oktyl, cyklopentyl, cykloheksyl, fenyl i tolil.
Do konkretnych przykładów takich związków glinoorganicznych (a-2) należą:
- trialkilogliny, takie jak trimetyloglin, trietyloglin, triizopropyloglin, triizobutyloglin, trioktyloglin i tri-(2-etyloheksylo)glin;
- alkenylogliny, takie jak izopropenyloglin;
- halogenki dialkiloglinu, takie jak chlorek dimetyloglinu, chlorek dietyloglinu, chlorek diizopropyloglinu, chlorek diizobutyloglinu i bromek dimetyloglinu;
- seskwihalogenki alkiloglinu, takie jak seskwichlorek metyloglinu, seskwichlorek etyloglinu, seskwichlorek izopropyloglinu, seskwichlorek butyloglinu i seskwibromek etyloglinu;
- dihalogenki alkiloglinu, takie jak dichlorek metyloglinu, dichlorek etyloglinu, dichlorek izopropyloglinu, dichlorek butyloglinu i dibromek etyloglinu; oraz
- wodorki alkiloglinu, takie jak wodorek dietyloglinu i wodorek diizobutyloglinu.
Można także stosować związki glinoorganiczne o wzorze RanAlY3-n, w którym Ra ma wyżej podane znaczenie, n oznacza 1 lub 2, a Y oznacza -ORb, -OSiRC, -OAlR% -NRe2, -SiR3 lub -N(Rg)AlRh2, gdzie Rb, Rc, Rd i Rh niezależnie oznaczają metyl, etyl, izopropyl, izobutyl, cykloheksyl lub fenyl; Re oznacza atom wodoru, metyl, etyl, izopropyl, fenyl lub trimetylosilil; a Rf i Rg niezależnie oznaczają metyl lub etyl.
Do konkretnych przykładów takich związków glinoorganicznych należą:
(1) związki o wzorze RanAl(ORb)3 _n, takie jak metanolan dimetyloglinu, etanolan dimetyloglinu i metanolan diizobutyloglinu;
(2) związki o wzorze RanAl(OSic)3-n, takie jak Et2Al(OSiMe3), (izo-Bu)2Al(OSiMe3) i (izo-Bu)2Al(^S>iEtt3);
(3) związki o wzorze RanAl(OAlRd2)3-n, takie jak Et2AlOAlEt2 i (izo-Bu)2A10Al(izoBu)2;
(4) związki o wzorze Ra„Al(NRe2)3-n, takie jak Me2AlNEt2, Et2AlNHMe, Me2AlNHEt, Et2AlN(Me3Si)2 i (izo-B^zAlNMfeSiE;
(5) związki o wzorze RanAl(SiR 3)3-n, takie jak (izo-Bu)2AlSiMe3; oraz (6) związki o wzorze RanAl[N(Rg)AlRh2)3-n, takie jak Et2AlN(Me)AiEt2 i (izoBu)2AłN(Et)Al(izo-Bu)2.
Ponadto można stosować związki glinoorganiczne (a-2) w postaci kompleksu alkilowego powstającego z metalu grupy I układu okresowego i glinu, o wzorze M1Al4, w którym M1 oznacza Li, Na lub K, a RJ oznacza grupę węglowodorową o 1 -15 atomach węgla.
Do konkretnych przykładów takich kompleksów alkilowych należą LiAlEt4 i LiAl(C7H 15)4.
Wśród powyższych związków glinoorganicznych korzystne są trialkilogliny, halogenki dialkiloglinu, wodorki dialkiloglinu i alkoholany dialkiloglinu, a zwłaszcza trialkilogliny, a wśród nich trietyloglin, gdyż dzięki jego zastosowaniu można otrzymać katalizator o cząstkach korzystnego kształtu.
Te związki glinoorganiczne można stosować pojedynczo lub w połączeniach.
174 151
Przy wytwarzaniu stałego kompleksu magnezowo-glinowego [A] związek glinoorganiczny (a-2) korzystnie stosuje się w takiej ilości, że stosunek molowy alkoholu o co najmniej 6 atomach węgla używanego do wytworzenia roztworu magnezu (a-1) do atomów glinu (ROH/Al) zawartych w związku glinoorganicznym (a-2) wynosi około 0,5 - 7, korzystnie 1-5.
Kontaktowanie roztworu magnezu (a-1) ze związkiem glinoorganicznym (a-2) można realizować przez powolne wkraplanie, w trakcie mieszania, związku (a-2) do roztworu (a-1) o stężeniu magnezu korzystnie 0,005 - 2 mola/litr, a korzystniej 0,05 - 1 mola/litr. Dzięki temu otrzymuje się stały kompleks magnezowo-glinowy [A] o cząstkach doskonałych pod względem morfologii.
Temperatura kontaktowania roztworu magnezu (a-1) ze związkiem glinoorganicznym (a-2) wynosi zazwyczaj od -50°C do 150°C, a korzystnie od -30°C do 100°C.
Stały kompleks magnezowo-glinowy [A] nie zawiera redukujących grup organicznych, a zatem nie ma zdolności redukowania.
Składnik katalizatora tytanowego [I] według wynalazku otrzymuje się drogą kontaktowania wyżej opisanego stałego kompleksu magnezowo-glinowego [A] z czterowartościowym związkiem [B].
Jako związek [B] korzystnie stosuje się związek o wzorze Ti(OR2)gX4-g, w którym R oznacza grupę węglowodorową, X oznacza atom chlorowca, a 0 < g < 3.
Do konkretnych przykładów takich związków czterowartościowego tytanu należą:
- tetrahalogenki tytanu, takie jak TiCl4, TiBr4 i Til4;
- trihalogenki alkoksytytanu, takiejak Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H 5 )Ch, Ti(O-n-C4H9 )Cl3, Ti(OCH5)Br3 i Ti-O-izo-C4H9)Br3;
- dihalogenki dialkoksytytanu, takie jak Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2Hs)2Cl, Ti(O-nC4H9)2Clz i Ti(OC2Hs)2Br2; oraz
- monohalogenki trialkoksytytanu, takie jak Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2Hs)3Cl, Ti(O-nC4H9)3Cl i Ti(OC2Hs)3Br.
Wśród nich korzystne są tetrahalogenki tytanu, a szczególnie korzystny jest tetrachlorek tytanu.
Te związki można stosować pojedynczo lub w połączeniach.
Związek czterowartościowego tytanu [B] stosuje się w takiej ilości, że stosunek atomowy tytanu zawartego w związku [B] do magnezu i glinu zawartych w stałym kompleksie magnezowo-glinowym [A] (Ti/(Mg+Al)) wynosi 0,005 -18, a korzystnie 0,01 -15.
Kontaktowanie stałego kompleksu magnezowo-glinowego [A] ze związkiem czterowartościowego tytanu [B] prowadzi się korzystnie w rozpuszczalniku węglowodorowym. Można w tym celu stosować rozpuszczalniki podobne do wyżej wspomnianych węglowodorów.
Zgodnie z wynalazkiem kontaktowanie prowadzi się zazwyczaj w temperaturze 0 150°C, korzystnie 50 - 130°C, a najkorzystniej 50 - 120°C.
W podobny sposób można wytworzyć składnik katalizatora tytanowego zawierający jako zasadnicze komponenty magnez, chlorowiec, glin, grupę alkoksylową i/lub alkohol o co najmniej 6 atomach węgla. Tytan zawarty w tym składniku jest zasadniczo w stanie czterowartościowym, a mianowicie ponad 90%, korzystnie ponad 95%, a najkorzystniej 100% atomów tytanu to Ti4+.
Stosunek atomowy Ti/Mg w składniku katalizatora tytanowego wynosi zazwyczaj 0,01 -1,5, a korzystnie 0,05 -1,0.
Stosunek atomowy Al/Mg w składniku katalizatora tytanowego wynosi zazwyczaj 0,1 - 2,0, korzystnie 0,13 -1,5, a najkorzystniej 0,15 -1,2.
Stosunek molowy grupy alkoksylowej i/lub alkoholu o co najmniej 6 atomach węgla do tytanu (OR/Ti) w składniku katalizatora tytanowego wynosi 0,26 - 6,0, korzystnie 0,26 - 5,0, a najkorzystniej 0,26 - 4,0.
Ilość grupy alkoksylowej i/lub alkoholu o co najmniej 6 atomach węgla wynosi zazwyczaj 0,1 - 15 części wagowych, korzystnie 0,3 -10 części wagowych, a korzystniej 0,5 - 6 części wagowych w przeliczeniu na 1 część wagową magnezu.
174 151
Składnik katalizatora tytanowego ma korzystnie postać cząstek o średnicy korzystnie 1 - 200 μm, a korzystniej 2 - 100 lim. Geometryczne odchylenie standardowe rozrzutu wielkości cząstek tego składnika wynosi 1,0 - 2,0, a korzystnie 1,0 -1,8.
Zgodnie z wynalazkiem prepolime^iyzowany składnik katalizatora tytanowego [Γ] do polimeryzacji etylenu wytwarza się drogą prepolimeryzacji olefiny do katalizatora zawierającego powyższy składnik katalizatora tytanowego [i] i powyższy związek glinoorganiczny [II].
Do poddawanych prepolimeryzacji olefin należą wyżej wspomniane α-olefiny zawierające 3 - 20 atomów węgla.
Korzystnie prepolimeryzacji poddaje się etylen lub etylen i α-olefinę o 3 - 20 atomach węgla.
Prepolimeryzowany składnik katalizatora tytanowego [I'] według wynalazku wraz z wyżej wspomnianym związkiem glinoorganicznym [II] służy do sporządzania katalizatorów polimeryzacji etylenu.
Etylen polimeryzuje się lub kopolimeryzuje z α-olefiną o 3 - 20 atomach węgla w obecności jednego z katalizatorów utworzonego ze składnika katalizatora tytanowego [I] i związku glinoorganicznego [III].
Przykładami olefin o 3 - 20 atomach węgla, które można kopolimeryzować z etylenem są propylen, 2-metylopropylen, 1-buten, 1-heksen, 1-penten, 4-metylo-1-penten, 3-metylo1-penten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 1-undecen i 1 dodecen. α-Olefiny można kopolimeryzować z polienami, np. z butadieniem, izoprenem, 1,4-heksadienem, dicyklopentadienem i 5-6^1ϊθ6ηο-2-ηοΛ>οι·ηεη6ΐη.
Tak otrzymany polimer etylenu i α-olefmy zawiera mery pochodzące z etylenu korzystnie w ilości co najmniej 90% molowych.
Jako związki glinoorganiczne [II] można stosować wyżej wspomniane związki (a-2) stosowane do wytwarzania składnika katalizatora tytanowego.
W procesie polimeryzacji składnik katalizatora tytanowego [I] stosuje się w ilości zazwyczaj około 0,00001 -1 mmola, korzystnie około 0,0001 - 0,1 mmola (w przeliczeniu na atomy Ti) na 1 litr objętości środowiska reakcji polimeryzacji.
Związek glmoorganiczny [II] stosuje się w ilości 1 -1000 moli, a korzystnie 2 - 500 moli na 1 gramoatom Ti zawartego w składniku katalizatora tytanowego [I], według potrzeb.
Składnik katalizatora tytanowego może być osadzony na nośniku. Przykładami takich nośników są AI2O3, SiO2, B2O3, MgO, CaO, TiO2, ZnO, ZmO, SnO2, BaO, ThO i żywice, takie jak kopolimer styreο/diwinylobenzηn.
Ponadto wyżej opisany katalizator polimeryzacji etylenu można prepolimeryzować z etylenem.
W etapie polimeryzacji można stosować wodór w celu regulacji masy cząsteczkowej polimeru.
Zgodnie z wynalazkiem polimeryzację etylenu można prowadzić w fazie ciekłej, to jest w roztworze lub zawiesinie, względnie w fazie gazowej. Ponadto polimeryzację można realizować jako proces okresowy, półciągły lub ciągły.
Gdy polimeryzację prowadzi się w zawiesinie, jako rozpuszczalnik reakcyjny można zastosować dowolny rozpuszczalnik etylenu ciekły w temperaturze polimeryzacji.
Przykładami takich obojętnych rozpuszczalników są węglowodory alifatyczne, takie jak propan, butan, n-pentan, izopentan, n-heksan, izoheksan, n-heptan, n-oktan, izooktan, n-dekan, n-dodekan i nafta, węglowodory alicykliczne, takie jak cyklopeοtarl, metylocyklopentan, cykloheksan i metylocykloheksan oraz węglowodory aromatyczne, takiejak benzen, toluen, ksylen i etylobenzen. Te rozpuszczalniki można stosować pojedynczo Iub w połączeniach.
Temperatura polimeryzacji wynosi zazwyczaj 20 - 150°C, korzystnie 50 - 120°C, a jeszcze korzystniej 70 - 110°C, zaś ciśnienie polimeryzacji wynosi zazwyczaj 98,1 - 9810 kPa, a korzystnie 196,2 - 3924 kPa.
Kopolimeryzację można prowadzić wieloetapowo.
V7 151
Otrzymanym polimerem może być homopolimer etylenu lub statystyczny albo blokowy kopolimer etylen/a-olefina, lecz korzystnie jest to homopolimer etylenu lub statystyczny kopolimer etylen/a-olefina.
Szczególnie korzystne są homopolimer etylenu lub statystyczny kopolimer etylen/αolefina o gęstości 0,900 - 0,980 g/cm3, a korzystnie 0,910-0,970 g/cm3 (gęstość według normy ASTM D1505).
Etylen można (ko)polimeryzować przy wysokiej aktywności polimeryzacji.
Homo- lub kopolimer etylenu otrzymuje się w postaci cząstek o średnicy zazwyczaj 10 -1500 pm, korzystnie 10 - 1000^m. Geometryczne odchylenie standardowe dla tych cząstek wynosi 1,0 - 2,0, a korzystnie 1,0 -1,8.
Rozrzut wielkości cząstek homo- lub kopolimeru etylenu otrzymanego zgodnie z wynalazkiem jest wąski.
W homopolimerze lub kopolimerze w postaci proszku zawartość cząstek o średnicy nie mniejszej niż 850 ^m powinna wynosić nie więcej niż 1,0% wagowych, korzystnie nie więcej niż 0,8% wagowych, a najkorzystniej nie więcej niż 0,5% wagowych, zawartość cząstek o średnicy nie większej niż 100 pm powinna wynosić nie więcej niż 7,0% wagowych, korzystnie nie więcej niż 5% wagowych, a najkorzystniej nie więcej niż 3% wagowych, a zawartość cząstek o średnicy 100 - 500 pm powinna wynosić nie mniej niż 85% wagowych, a korzystnie nie mniej niż 90% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę cząstek.
Polimer lub kopolimer etylenu może zawierać różne dodatki, takie jak stabilizatory, stabilizatory starzenia, środki antystatyczne, środki ułatwiające wyjmowanie wyprasek z form, środki poślizgowe, nukleatory, pigmenty, barwniki, wypełniacze nieorganiczne i wypełniacze organiczne.
W składniku katalizatora tytanowego zawierający chlorowiec związek tytanu jest osadzony na stałym kompleksie magnezowo-glinowym, a tytan zawarty w tym składniku katalizatora jest czterowartościowy. Tak więc zastosowanie takiego składnika katalizatora tytanowego umożliwia polimeryzację etylenu przy wysokiej aktywności polimeryzacji, a otrzymany polimer etylenu lub kopolimer etylenu z α-olefiną o 3 - 20 atomach węgla ma wąski rozrzut wielkości cząstek, zawartość zaś ekstremalnie małych cząstek jest w nim niewielka. Gdy proces polimeryzacji prowadzi się w zawiesinie nie występują wyżej wspomniane trudności związane z manipulowaniem zawiesiną.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady. W przykładach tych analizę katalizatorów i rozrzutu wielkości ich cząstek, a także geometrycznego odchylenia standardowego prowadzono następująco.
1) Mg, Al, Ti
Określenie zawartości Mg, Al i Ti prowadzono drogą analizy ICP z użyciem analizatora ICPF1000TR produkcji Shimazu Seisakusho K.K.
2) Cl
Zawartość Cl określano metodą miareczkowania azotanem srebrowym.
3) Grupa OR
Zawartość OR (lub alkoholu) określano następująco.
Dobrze wysuszony katalizator dodawano do roztworu acetonowego zawierającego 10% wagowych wody w celu wywołania hydrolizy z wytworzeniem ROH, a zawartość ROH określano drogą chromatografii gazowej.
4. Rozrzut wielkości cząstek i geometryczne odchylenie standardowe
Rozrzut wielkości cząstek i geometryczne odchylenie standardowe mierzono z użyciem wibratora o niskiej częstotliwości wibracji produkcji Ilda Seisakusho K.K. i sita (sito lida JIS-Z-8801 o średnicy wewnętrznej 200 mm).
Przykład I. Wytwarzanie składnika katalizatora
W 140°C ogrzewano przez 3 godziny 4,8 g handlowego bezwodnego chlorku magnezu,
19,5 g 2-etyloheksanolu i 200 ml dekanu, w wyniku czego otrzymano roztwór zawierający chlorek magnezu. Do tego roztworu wkroplono w ciągu 30 minut, w trakcie mieszania w 20°C, roztwór zawierający 60 mmoli trietyloglinu i 52 ml dekanu. Następnie temperaturę mieszaniny zwiększono w ciągu 2 godzin do 80°C i całość ogrzewano w tej temperaturze
17-4 151 przez 2 godziny. Po zakończeniu reakcji w warunkach ogrzewania stałą część mieszaniny reakcyjnej odsączono i przemyto 200 ml dekanu, w wyniku czego otrzymano stały kompleks magnezowo-glinowy.
Ten stały kompleks magnezowo-glinowy przeprowadzono w stan suspensji w 200 ml dekanu i do tej suspensji dodano 400 mmoli tetrachlorku tytanu, po czym reakcję prowadzono przez 2 godziny w 80°C. Produkt reakcji dokładnie przemyto heksanem i otrzymano heksanową suspensję stałego katalizatora. Skład tego katalizatora podano w tabeli 2.
Część heksanowej suspensji (odpowiadającej 5 g stałego katalizatora) umieszczono w 300 ml reaktorze wyposażonym w teflonowe mieszadło. Następnie do reaktora dodano 0,5 g ciekłej parafiny i zawartość reaktora poddano mieszaniu, a potem umieszczono go na łaźni (40°C) i dla odparowania heksanu przepuszczono azot z prędkością 80 litrów/godzinę. Otrzymano proszkowy katalizator tytanowy zawierający około 10% ciekłej parafiny.
W dwulitrowym autoklawie umieszczono w atmosferze azotu 1 litr oczyszczonego heksanu. W stan suspensji w heksanie przeprowadzono 1,0 mmol trietyloglinu i proszkowy składnik katalizatora tytanowego otrzymany jak powyżej, a następnie 0,1 mmola tej suspensji (w przeliczeniu na atomy Ti) wprowadzono do polimeryzatora. Temperaturę układu zwiększono do 80°C i do polimeryzatora wprowadzono wodór (392,4 kPa), a następnie w ciągu 2 godzin wprowadzano w sposób ciągły etylen, tak że całkowite ciśnienie utrzymywano na poziomie 788,8 kPa. Podczas polimeryzacji utrzymywano temperaturę 80°C.
Po zakończeniu polimeryzacji polimer etylenu wyodrębniono z rozpuszczalnika heksanowego i wysuszono. Wyniki analizy właściwości polimeru przedstawiono w tabeli 3.
Otrzymano 227 g polimeru w postaci proszku, przy czym jego wskaźnik szybkości płynięcia wynosił 2,7 g/10 minut, a pozorny ciężar właściwy 0,33 g/cm3.
Rozrzut wielkości cząstek tego polimeru przedstawiono w tabeli 1 (zawartość cząstek danej wielkości podano w % wagowych).
Tabela 1
| > 850 pm | 850 - 500 pm | 500 - 250 pm | 250 -180 pm | 180 - 100μπι | 100 - 45 pm | < 45μπΐ |
| 0 | 0,4 | 93,1 | 4,1 | 1,8 | 0,6 | 0 |
Przykład II. Proces wytwarzania składnika katalizatora i polimeryzację przeprowadzono podobnie jak w przykładzie I, lecz dość 2-etyloheksanolu zmieniono z 19,5 g na
16.3 g, a ilość trietyloglinu z 60 mmoli na 46 mmoli.
Wyniki analizy właściwości polimeru przedstawiono w tabeli 3.
Przykład III. Proces wytwarzania składnika katalizatora i polimeryzację przeprowadzono podobnie jak w przykładzie II, lecz po dodaniu 400 mmoli tetrachlorku tytanu zastosowano temperaturę 100°C zamiast 80°C.
Wyniki analizy właściwości polimeru przedstawiono w tabeli 3.
Przykład IV. Proces wytwarzania składnika katalizatora i polimeryzację przeprowadzono podobnie jak w przykładzie I, lecz ilość 2-etyloheksanolu zmieniono z 19,5 g na
16.3 g, a ilość trietyloglinu z 60 mmoli na 43 mmole.
Wyniki analizy właściwości polimeru przedstawiono w tabeli 3.
Przykład V. Proces wytwarzania składnika katalizatora i polimeryzację przeprowadzono podobnie jak w przykładzie I, lecz ilość 2-etyloheksanolu zmieniono z 19,5 g na
15.3 g, a ilość trietyloglinu z 60 mmoli na 41 mmoli.
Wyniki analizy właściwości polimeru przedstawiono w tabeli 3.
Przykład VI (porównawczy)
W 140°C ogrzewano przez 3 godziny 4,8 g handlowego bezwodnego chlorku magnezu,
19,5 g 2-etyloheksanolu i 200 ml dekanu, w wyniku czego otrzymano roztwór zawierający chlorek magnezu. Do tego roztworu wkroplono w ciągu 30 minut, w trakcie mieszania w 20°C, roztwór zawierający 52 mmole trietyloglinu i 45 ml dekanu. Następnie temperaturę mieszaniny zwiększono w ciągu 2,5 godziny do 80°C i całość ogrzewano w tej temperaturze przez 1 godzinę. Po zakończeniu reakcji w warunkach ogrzewania zawiesinę odstawiono,
17-4 151 usunięto ciecz znad osadu i do pozostałości dodano 200 ml dekanu i 50 ml chlorku dietylogliou, po czym reakcję prowadzono przez 1 godzinę w 80°C. Stałą część mieszaniny reakcyjnej odsączono i przemyto 100 ml dekanu, w wyniku czego otrzymano stały składnik zawierający grupę organiczną o zdolności redukowania.
Tak otrzymany stały składnik przeprowadzono w stan suspensji w 200 ml dekanu i do tej suspensji dodano 25 mmoli tetrachlorku tytanu, po czym reakcję prowadzono przez 2 godziny w 80°C. Stały produkt reakcji odsączono i pięciokrotnie przemyto heksanem, w wyniku czego otrzymano składnik katalizatora tytanowego.. Z użyciem tego składnika poddano polimeryzacji etylen podobnie jak w przykładzie I.
Wyniki analizy właściwości polimeru przedstawiono w tabeli 3.
Tabela 2
| Przykład nr | Skład stałego katalizatora (% wag.) | Stosunek molowy OR/Ti | |||||
| ή4+ | Ti3+/Ti4+ | Mg | Al | Cl | OR | ||
| I | 7,3 | 0 | 8,8 | 5,0 | 53 | 10,5 | 0,53 |
| II | 7,0 | 0 | 10,2 | 4,7 | 50 | 12,8 | 0,67 |
| III | 7,0 | 0 | 8,6 | 4,0 | 60 | 5,3 | 0,28 |
| IV | 6,7 | 0 | 9,2 | 4,4 | 53 | 11,4 | 0,63 |
| V | 6,7 | 0 | 9,8 | 4,6 | 50 | 12,9 | 0,71 |
| VI | - | 5,7 | 12,0 | 0,7 | 43 | 34 | 2,20 |
OR = grupa alkoksylową i/lub alkohol
Tabela 3
| Przykład nr | Aktywność gPE/g katalizatora | Wskaźnik szybkości płynięcia g/10 minut | Ciężar właściwy g/cm3 | Rozrzut wielkości cząstek (% wag.) | Geometryczne odchylenie standardowe | ||
| >500 pm | 100 - 500 pm | > 100 pm | |||||
| I | 34600 | 2,7 | 0,33 | 0,4 | 99,0 | 0,6 | 1,56 |
| II | 36900 | 4,4 | 0,32 | 0 | 98,9 | 1,1 | 1,51 |
| III | 33000 | 4,9 | 0,31 | 0,7 | 98,0 | 1,5 | 1,60 |
| IV | 31200 | 5,7 | 0,30 | 0,3 | 98,8 | 0,8 | 1,64 |
| V | 33900 | 4,5 | 0,30 | 0,2 | 98,2 | 1,6 | 1,54 |
| VI | 10600 | 2,8 | 0,30 | 1,1 | 98,1 | 0,9 | 1,54 |
Przykład VII (pzrównawcoy)
W150 ml n-dekanu przeprowadzono w stan suspensji 30 mmoli handlowego bezwodnego chlorku magnezu. Do tej suspensji wkroplono w ciągu 1 godziny, w trakcie mieszania, 120 mmoli n-butanolu i reakcję prowadzono w 80°C przez 3 godziny. Do suspensji wkroplono następnie 240 mmoli mznochorku dietyloglinu w temperaturze pokojowej i reakcję prowadzono w 90°C przez 3 godziny. Stały produkt reakcji przemyto i przeprowadzono w stan suspensji w n-dekanie. Do tej suspensji wkroplooz 3 mmole tetrachlorku tytanu i reakcję prowadzono przez 10 minut w 25°C. Skład otrzymanego katalizatora przedstawiono w tabeli 4.
Tabela 4
| Przykład nr | Skład stałego katalizatora (% wag.) | Stosunek molowy OR/Ti | ||||||
| Ti 3+ | Ti4+ | Ti3+/Ti4+ | Mg | Al | Cl | OR | ||
| VII | 3,6 | 1,5 | 2,4 | 17 | 4,2 | 70 | 1,4 | 0,10 |
Polimeryzację przeprowadzono w autoklawie ze stali nierdzewnej o pojemności 2 litrów, starannie przepłukanym azotem i zawierającym 1 litr n-hekanu ogrzanego do 50°C. Do autoklawu dodano 1,0mmol triizobutyogiou, 0,5 mmola ^chlorku etylenu i 0,02 mmola (w proeicoeoiu na atomy Ti) powyższego katalizatora. Po szczelnym zamknięciu autoklawu
174 151 wprowadzono doń wodór (441,5 kPa), a następnie przez 2 godziny wprowadzano doń etylen, utrzymując ciśnienie 784,8 kPa i temperaturę układu reakcyjnego 80°C. Otrzymano 316 g polietylenu, co odpowiadało aktywności 16800 g PE/g katalizatora.
Przykład VIII. Prepolimeryzacja
W 400 ml cylindrycznej kolbie wyposażonej w mieszadło umieszczono 200 ml oczyszczonego heksanu, 6 mmoli trietyloglinu i 2 mmole (w przeliczeniu na atomy Ti) heksanowej suspensji proszkowego składnika katalizatora tytanowego z przykładu I. Do kolby wprowadzano następnie etylen z szybkością 1,74 litra/godzinę w 20°C w ciągu 3 godzin dla przeprowadzenia prepolimeryzacji etylenu do składnika katalizatora. Otrzymano 5 g polietylenu w przeliczeniu na 1 g katalizatora.
W dwulitrowym autoklawie umieszczono w atmosferze azotu 1 litr oczyszczonego heksanu. Do autoklawu dodano 1,0 mmol trietyloglinu i 0,01 mmola (w przeliczeniu na atomy Ti) prepolimeryzowanego składnika katalizatora otrzymanego jak wyżej, po czym temperaturę w układzie podwyższono do 80°C. Następnie do autoklawu wprowadzono wodór, tak by ciśnienie w układzie wynosiło 392,4 kPa, a następnie w ciągu 2 godzin wprowadzano w sposób ciągły etylen (ciśnienie całkowite 784,8 kPa). W trakcie polimeryzacji utrzymywano temperaturę 80°C. Po zakończeniu polimeryzacji polimer etylenu wyodrębniono z rozpuszczalnika heksanowego i wysuszono.
Wyniki analizy właściwości polimeru przedstawiono w tabeli 5.
Tabela 5
| Przykład nr | Aktywność g PE/g katalizatora | Wskaźnik szybkości płynięcia g/10 minut | Ciężar właściwy g/cm3 | Rozrzut wielkości cząstek (% wag.) | ||
| >500 pm | 100 500 pm | <100 pm | ||||
| VIII | 32800 | 2,3 | 0,34 | 0,6 | 98,5 | 0,9 |
Przykład IX (porównawczy). W 400 ml czteroszyjnej kolbie 30 mmoli bezwodnego chlorku magnezu przeprowadzono w stan suspensji w 150 ml n-dekanu. Do tej suspensji wkroplono w trakcie mieszania, w ciągu 1 godziny, 180 mmoli etanolu i reakcję prowadzono przez 1 godzinę w temperaturze pokojowej. Ze spęczniałego chlorku magnezu powstał w trakcie reakcji biały proszek. Do mieszaniny reakcyjnej wkroplono w temperaturze pokojowej 84 mmoli monochlorku dietyloglinu i reakcję prowadzono przez 1 godzinę w 30°C. Do mieszaniny reakcyjnej dodano 300 mmoli tetrachlorku tytanu, temperaturę układu podwyższono do 80°C i reakcję prowadzono przez 3 godziny w trakcie mieszania roztworu reakcyjnego. Po zakończeniu reakcji stały produkt wyodrębniono z roztworu i przemyto 2 litrami n-dekanu.
W dwulitrowym autoklawie starannie przepłukanym azotem umieszczono 1 litr n-heksanu, który ogrzano do 50°C. Do autoklawu dodano 1,0 mmol triizobutyloglinu, 0,5 mmola dichlorku etylenu i 0,02 mmola (w przeliczeniu na atomy Ti) katalizatora otrzymanego jak powyżej, po czym autoklaw zamknięto szczelnie. Następnie do autoklawu wprowadzono wodór, tak by ciśnienie w układzie wynosiło 441,5 kPa, a następnie w ciągu 2 godzin wprowadzano w sposób ciągły etylen (ciśnienie całkowite 784,8 kPa). W trakcie polimeryzacji utrzymywano temperaturę 80°C. Po zakończeniu polimeryzacji polimer etylenu wyodrębniono z rozpuszczalnika heksanowego i wysuszono.
Wyniki analizy właściwości polimeru przedstawiono w tabeli 6.
Tabela 6
| Przykład nr | Aktywność g PE/g katalizatora | Wskaźnik szybkości płynięcia g/10 minut | Ciężar właściwy g/cm3 | Rozrzut wielkości cząstek (% wag.) | Geometryczne odchylenie standardowe | ||
| >500 pm | 100 <500 pm | < 100 pm | |||||
| IX | 36600 | 3,0 | 0,31 | 17,6 | 16,5 | 2,29 | 1,56 |
174 151
174 151
Ο
UJ
O
Od o
ZE
O <
Od
UJ <
N
u_
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz Cena 4,00 zł
Claims (2)
- Zastrzeżenia patentowe1. Prepolimeryzowany składnik katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu, znamienny tym, że stanowi produkt prepolimeryzacji olefiny do katalizatora zawierającego [I] składnik katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu wytworzony drogą kontaktowania [A] stałego kompleksu magnezowo-glinowego zawierającego magnez, chlorowiec, glin i grupę alkoksylową i/'lub alkohol o co najmniej 6 atomach węgla, wytworzonego drogą kontaktowania (a-l) roztworu magnezu otrzymanego ze związku magnezu zawierającego chlorowiec, alkohol o co najmniej 6 atomach węgla i rozpuszczalnika węglowodorowego i (a-2) związku glinoorganicznego, z [B] związkiem czterowartościowego tytanu, przy czym atomy tytanu zawarte w składniku katalizatora tytanowego są zasadniczo czterowartościowe, a stosunek molowy grupy alkoksylowej i/lub alkoholu do tytanu wynosi 0,26 - 6,0, i [II] ewentualnie związek glinoorganiczny.
- 2. Sposób wytwarzania prepolimeryzowanego składnika katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu, znamienny tym, że prepolimeryzuje się olefinę do katalizatora zawierającego [I] składnik katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu wytworzony drogą kontaktowania [A] stałego kompleksu magnezowoglinowego zawierającego magnez, chlorowiec, glin i grupę alkoksylową i/lub alkohol o co najmniej 6 atomach węgla, wytworzonego drogą kontaktowania (a-1) roztworu magnezu otrzymanego ze związku magnezu zawierającego chlorowiec, alkoholu o co najmniej 6 atomach węgla i rozpuszczalnika węglowodorowego i (a-2) związku glinoorganicznego, z [B] związkiem czterowartościowego tytanu, przy czym atomy tytanu zawarte w składniku katalizatora tytanowego są zasadniczo czterowartościowe, a stosunek molowy grupy alkoksylowej i/lub alkoholu do tytanu wynosi 0,26 - 6,0, i ewentualnie [II] związek glinoorganiczny.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26606892 | 1992-10-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL174151B1 true PL174151B1 (pl) | 1998-06-30 |
Family
ID=17425920
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL93321374A PL174151B1 (pl) | 1992-10-05 | 1993-10-04 | Prepolimeryzowany składnik katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu i sposób wytwarzania prepolimeryzowanego składnika katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu |
| PL93321373A PL174154B1 (pl) | 1992-10-05 | 1993-10-04 | Sposób polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu |
| PL93300577A PL174177B1 (pl) | 1992-10-05 | 1993-10-04 | Składnik katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu i sposób wytwarzania składnika katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL93321373A PL174154B1 (pl) | 1992-10-05 | 1993-10-04 | Sposób polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu |
| PL93300577A PL174177B1 (pl) | 1992-10-05 | 1993-10-04 | Składnik katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu i sposób wytwarzania składnika katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5468703A (pl) |
| EP (1) | EP0591922B1 (pl) |
| KR (1) | KR0138631B1 (pl) |
| CN (2) | CN1032540C (pl) |
| AT (1) | ATE151081T1 (pl) |
| CA (1) | CA2107634C (pl) |
| CZ (1) | CZ280872B6 (pl) |
| DE (1) | DE69309386T2 (pl) |
| PL (3) | PL174151B1 (pl) |
| RO (1) | RO110505B1 (pl) |
| RU (1) | RU2098428C1 (pl) |
| SG (1) | SG49178A1 (pl) |
| TW (1) | TW302375B (pl) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5571042A (en) * | 1992-10-09 | 1996-11-05 | United States Surgical Corporation | Apparatus for producing hollow ground needles |
| US5770540A (en) * | 1994-06-20 | 1998-06-23 | Borealis Polymers Oy | Procatalyst for ethylene polymer production, method for its preparation and use |
| FI942949A0 (fi) * | 1994-06-20 | 1994-06-20 | Borealis Polymers Oy | Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav |
| CN1098867C (zh) * | 1998-01-14 | 2003-01-15 | 中国石油化工集团公司 | 淤浆法全密度聚乙烯高效催化剂 |
| CN1128822C (zh) | 1999-02-26 | 2003-11-26 | 中国石油化工集团公司 | 一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法 |
| ES2207521T3 (es) * | 1999-06-04 | 2004-06-01 | Lg Chemical Ltd. | Procedimiento para preparar catalizadores para polimerizacion de poliolefinas. |
| KR100351386B1 (ko) * | 2000-04-24 | 2002-09-05 | 삼성종합화학주식회사 | 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법 |
| KR100353960B1 (ko) * | 2000-05-31 | 2002-09-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법 |
| DE10028432A1 (de) * | 2000-06-13 | 2001-12-20 | Basell Polyolefine Gmbh | Auf calciniertes Hydrotalcit geträgerter Katalysatorfeststoff zur Olefinpolymerisation |
| KR100359932B1 (ko) * | 2000-06-15 | 2002-11-07 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| CN1131246C (zh) * | 2000-12-14 | 2003-12-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组份及其催化剂和应用 |
| KR20020096590A (ko) * | 2001-06-21 | 2002-12-31 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| US7253132B2 (en) * | 2002-10-23 | 2007-08-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Magnesium-containing carrier components and application thereof to olefin polymerization |
| ES2609456T3 (es) * | 2002-12-18 | 2017-04-20 | Borealis Technology Oy | Método para la preparación de un soporte de catalizador de polimerización de olefinas y un catalizador de polimerización de olefinas |
| US7211534B2 (en) * | 2003-02-12 | 2007-05-01 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Preparation of a magnesium halide support for olefin polymerization and a catalyst composition using the same |
| KR101084937B1 (ko) * | 2004-03-11 | 2011-11-17 | 에스케이종합화학 주식회사 | 에틸렌 중합용 촉매의 제조방법 |
| KR100702435B1 (ko) * | 2004-11-03 | 2007-04-03 | 주식회사 엘지화학 | 고활성 마그네슘 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법 |
| JP4797939B2 (ja) * | 2006-11-07 | 2011-10-19 | 富士ゼロックス株式会社 | 廃棄証明出力装置および廃棄証明出力プログラム |
| CN101274967B (zh) * | 2007-03-28 | 2010-05-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 |
| CN102471402A (zh) * | 2009-08-06 | 2012-05-23 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 具有窄分子量分布的乙烯聚合物的制备方法 |
| US8685879B2 (en) * | 2011-04-29 | 2014-04-01 | Basf Corporation | Emulsion process for improved large spherical polypropylene catalysts |
| KR20140136239A (ko) * | 2013-05-20 | 2014-11-28 | 삼성토탈 주식회사 | 입도 조절이 가능한 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조 방법 |
| EP3059261B1 (en) * | 2015-02-23 | 2018-10-03 | Indian Oil Corporation Limited | Process for preparing a catalyst for olefin polymerization and polymerization |
| KR102172190B1 (ko) | 2017-12-21 | 2020-10-30 | 인천대학교 산학협력단 | 컬러 전자섬유 및 이의 제조방법 |
| US11124586B1 (en) | 2020-11-09 | 2021-09-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Particle size control of metallocene catalyst systems in loop slurry polymerization reactors |
| US11325997B1 (en) | 2020-12-08 | 2022-05-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Particle size control of supported chromium catalysts in loop slurry polymerization reactors |
| US11801502B2 (en) | 2021-09-13 | 2023-10-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Hydrocyclone modification of catalyst system components for use in olefin polymerization |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4076924A (en) * | 1974-09-03 | 1978-02-28 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for polymerization or copolymerizing olefins containing at least 3 carbon atoms |
| JPS591407B2 (ja) * | 1977-03-04 | 1984-01-12 | 三井化学株式会社 | チタン触媒成分の製造方法 |
| US4186107A (en) * | 1978-04-14 | 1980-01-29 | Hercules Incorporated | Solid catalyst component for olefin polymerization |
| JPS5611908A (en) * | 1979-07-11 | 1981-02-05 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of olefin polymer |
| DE2934689A1 (de) * | 1979-08-28 | 1981-03-12 | Hercules Inc., 19899 Wilmington, Del. | Verfahren zur herstellung einer katalysatorkomponente fuer die polymerisation von 1-olefinen. |
| JPS57159806A (en) * | 1981-03-30 | 1982-10-02 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymerization of olefin |
| JPS60195108A (ja) * | 1984-03-16 | 1985-10-03 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフイン重合用チタン触媒成分 |
| EP0408750B1 (en) * | 1988-05-13 | 2000-03-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | Titanium catalyst component, process for its preparation, catalyst for producing ethylenic polymer containing said titanium catalyst component, and process for producing ethylenic polymer |
| US5192731A (en) * | 1988-05-13 | 1993-03-09 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Titanium catalyst components, process for preparing same, catalysts containing same for preparing ethylene polymers and process for preparing said ethylene polymers |
| US5120696A (en) * | 1989-12-29 | 1992-06-09 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
| US5266544A (en) * | 1989-12-29 | 1993-11-30 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
| JP3031560B2 (ja) * | 1990-08-07 | 2000-04-10 | 三井化学株式会社 | 固体状触媒成分、該固体状触媒成分を含むオレフィン重合用触媒、ならびに該オレフィン重合用触媒を用いるエチレン・α―オレフィン共重合体の製造方法 |
| US5180702A (en) * | 1991-12-11 | 1993-01-19 | Phillips Petroleum Company | Metal halide catalyst, method of producing the catalyst, polymerization process employing the catalyst, and polymer produced by the polymerization process |
-
1993
- 1993-10-02 TW TW082108092A patent/TW302375B/zh active
- 1993-10-04 RU RU93056587/04A patent/RU2098428C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1993-10-04 PL PL93321374A patent/PL174151B1/pl unknown
- 1993-10-04 US US08/130,789 patent/US5468703A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-04 PL PL93321373A patent/PL174154B1/pl unknown
- 1993-10-04 CA CA002107634A patent/CA2107634C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-04 PL PL93300577A patent/PL174177B1/pl unknown
- 1993-10-05 RO RO93-01311A patent/RO110505B1/ro unknown
- 1993-10-05 EP EP93116074A patent/EP0591922B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-05 CN CN93118601A patent/CN1032540C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-05 SG SG1996007222A patent/SG49178A1/en unknown
- 1993-10-05 DE DE69309386T patent/DE69309386T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-05 KR KR1019930020473A patent/KR0138631B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-05 AT AT93116074T patent/ATE151081T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-10-05 CZ CZ932079A patent/CZ280872B6/cs not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-06-02 US US08/459,803 patent/US5623033A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-07 CN CN95109516A patent/CN1034944C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2107634C (en) | 1998-07-28 |
| CA2107634A1 (en) | 1994-04-06 |
| TW302375B (pl) | 1997-04-11 |
| CN1085569A (zh) | 1994-04-20 |
| DE69309386T2 (de) | 1997-08-07 |
| US5468703A (en) | 1995-11-21 |
| EP0591922A1 (en) | 1994-04-13 |
| ATE151081T1 (de) | 1997-04-15 |
| US5623033A (en) | 1997-04-22 |
| EP0591922B1 (en) | 1997-04-02 |
| CN1119651A (zh) | 1996-04-03 |
| DE69309386D1 (de) | 1997-05-07 |
| PL174177B1 (pl) | 1998-06-30 |
| PL174154B1 (pl) | 1998-06-30 |
| CZ280872B6 (cs) | 1996-04-17 |
| KR940009217A (ko) | 1994-05-20 |
| RU2098428C1 (ru) | 1997-12-10 |
| CN1032540C (zh) | 1996-08-14 |
| CZ207993A3 (en) | 1994-04-13 |
| CN1034944C (zh) | 1997-05-21 |
| RO110505B1 (ro) | 1996-01-30 |
| KR0138631B1 (ko) | 1998-05-01 |
| SG49178A1 (en) | 1998-05-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL174151B1 (pl) | Prepolimeryzowany składnik katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu i sposób wytwarzania prepolimeryzowanego składnika katalizatora tytanowego do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu | |
| US5155078A (en) | Titanium catalyst components, process for preparing same, catalysts containing same for preparing ethylene polymers and process for preparing said ethylene polymers | |
| US5192731A (en) | Titanium catalyst components, process for preparing same, catalysts containing same for preparing ethylene polymers and process for preparing said ethylene polymers | |
| EP0566123A2 (en) | Process for the production of polyethylene | |
| US8173755B2 (en) | Ultra high molecular weight ethylene copolymer powder | |
| JPH04220406A (ja) | オレフィン類の重合化に使用される触媒とプレポリマー、及びこれらから得られるエチレンの（共）重合体 | |
| US4364851A (en) | Process for producing olefin polymers | |
| JP3225463B2 (ja) | シリカ支持遷移金属触媒 | |
| US4339351A (en) | Process for producing olefin polymers | |
| JP4505085B2 (ja) | オレフィン重合触媒、オレフィン重合体の製造方法及びオレフィン重合体 | |
| US6872683B2 (en) | Method for preparing chelated catalyst for olefin polymerization | |
| KR20010056057A (ko) | 에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의제조방법 | |
| JP2613618B2 (ja) | エチレン系重合体の製法およびエチレン系重合体製造用触媒 | |
| JP2667453B2 (ja) | エチレン系重合体の製法およびエチレン系重合体製造用触媒 | |
| JP2656946B2 (ja) | チタン触媒成分およびその製法 | |
| JP2613621B2 (ja) | エチレン系重合体の製法およびエチレン系重合体製造用触媒 | |
| JP3296632B2 (ja) | エチレン重合用チタン触媒成分およびこの触媒成分を用いるエチレンの（共）重合方法 | |
| JP2617988B2 (ja) | エチレン系重合体の製法およびエチレン系重合体製造用触媒 | |
| JP2732581B2 (ja) | チタン触媒成分およびその製法 | |
| US7094726B2 (en) | Catalyst composition and process for olefin polymerization and copolymerization using supported metallocene catalyst systems | |
| KR100430978B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지 촉매의 제조방법 | |
| JP3192997B2 (ja) | オレフィン重合触媒およびポリオレフィンの製造方法 | |
| EP1302480B1 (en) | Catalyst percursor for homo-or copolymerization of olefins and polymerization process using that catalyst precursor | |
| KR100430976B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의제조방법 | |
| JPS6369807A (ja) | エチレン共重合体の製造方法 |