TW302375B - - Google Patents

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302375 A6 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 __._B6 五、發明説明（1 ) 發明範圍 本發明係有關於一種乙烯聚合用之鈦觸媒組份，使用 此種觸媒，可使具窄粒度分佈（particle size distribution) 的乙烯聚合物製備以 高度聚合活性 ：本發 明亦有 關於含有鈦觸媒組份的乙烯聚合用觸媒：本發明亦有關於 使用道種乙烯聚合用觸媒以使乙烯聚合之方法。 發明背長 對於製備乙烯聚合物而言，在一般熟知的技藝中，它 是指將乙烯共聚合以α —烯，或是在Ziegler觸媒的參與 下，將乙烯聚合的方法。在此方法中，廣泛地使用高溫溶 液聚合作用，其中，聚合作用是在烴溶劑中進行，其溫度 高於所生成之聚合物的熔點。然而，如果欲要獏得具高分 子置的聚合物，則在聚合物溶液裡的聚合物澳度必須降低 ，因爲聚合物溶液的黏度將隨著分子置的增加而增高，因 此，將發生低聚合物產置的問題。 在另一方面，如果使用泥漿（slurry)聚合法來進行 聚合作用，則存在著另一個問題，那就是所生成之聚合物 將輕易地膨脹於聚合溶劑裡。因此，泥漿的澳度幾乎不能 增加，且長期連績的聚合操作將是困難的。 本發明之發明者針對上面所描述的先前技藝中所遇到 的難題做硏究，提出一種乙烯聚合用之鈦觸媒組份，其可 例如是描述於日本專利（La id-〇pen)公開第1 9 5 1 0 8 / 1 9 8 5號。此鈦觸媒組份在泥漿狀態下有很好的加工 (請先閲讀背面之注意事項再V寫本頁) 丨裝_ 訂· λ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>甲4規格（210 X 297公釐） 82. 5. 20,000 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 _ ._B6_ 五、發明説明（2 ) 性（h a n d丨i n g p r 0 p e r t y )，且使聚合操作進行於高泥嫌 濃度成爲可能。在鈦觸媒中，趄過7 0重置％的鈦原子是 邇原成三價狀態。借助於鈦觸媒組份的使用，具有絕佳組 成物（共聚合物）分佈的乙烯聚合物可得以製備以髙度聚 合活性。 如上所述，借助於使用乙烯聚合用之觸媒組份，其揭 露於日本專利早期公開第1 9 5 1 0 8/1 9 8 5號，乙 烯可聚合以髙度聚合活性，而且，可得到具有窄組成物分 佈的乙烯共聚合物，與絕佳的形態學（morphology)。然 而，現在所急切需要的是一種乙烯聚合用鈦觸媒組份，其 可使乙烯聚合物製備以高度聚合活性。 再者，日本專利公開第4 5 4 0 4/1 9 8 8掲霣一 種方法，其用於製備一固態鈦觸媒組份。在此方法中，固 態鈦觸媒組份接觸以鎂鋁複雅而得以製備，其鎂鋁複酱是 自於將含歯素的鎂之酵溶液接觸以有機鋁化合物，及不含 活性Μ的電子授體（donor)，以及四氣化鈦等，互相反 應而成。得自於此方法的固態鈦觸媒組份具有良好的粒度 分佈，因此，使用包括此種固態鈦觸媒組份在內的觸媒而 所得到的聚烯也具有良好的粒度分佈。然而，具有絕佳觸 媒活性的乙烯聚合用固態鈦觸媒組份已經是急切地希望它 的到來。 再者，日本專利早期公開第1 5 9 8 0 6/1 9 8 2 中揭露如下： 一固態鈦觸媒組份的製備是將由含鹵索的鎂與酵之反 (請先閲f面之注意事項再填寫本頁) -裝- 訂. 成 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82. 5. 20,000 A6 B6 302375 五、發明説明（3 ) 應產物反應以有機鋁化合物，並將所得到之產物接觸以含 鹵索的鈦化合物而得，胲固態鈦觸媒組份中，其烷氣基族 與/或酵對鈦的莫耳比不超過0 . 2 5 ; —固態鈦觸媒組份的製備是將由含鹵索的鎂與酵之反 應產物反應以有機鋁化合物，並將所得到的產物接觸以含 鹵素的鈦化合物，且接著將得到的產物接觸以有機鋁鹵化 物（鹵化劑）而得，該固態鈦觸媒組份中*其烷氧基族與 /或酵對鈦的莫耳比不趄過0.9;以及 一固態鈦觸媒組份是將含齒索的鎂與酵之反應產物反 應以有機鋁化合物，並將所得到的產物接觸以有機鋁鹵化 物（鹵化劑），且接著將得到的產物接觸以含鹵索的鈦化 合物，接著再將得到的產物接觸以有機鋁鹵化物（鹵化劑 )而得，該固態鈦觸媒組份中，其烷氧基族與/或酵對鈦 的莫耳比不超過0 . 9。 在此固態鈦觸媒組份中，T i 3 + / T i 4 +的莫耳比是 在2.0至10的範園，且大多數的四價鈦原子被還原成 三價狀態。借助於道些觸媒組份的使用，乙烯可聚合以高 聚合活性。然而，乙烯聚合用的固態鈦觸媒組份能夠具有 窄粒度分佈，以及在使用它的情況下，乙烯能夠聚合以很 髙的聚合活性則是更殷切期盼的。 而且，日本專利早期公開第9 1 1 0 6/1 9 9 2揭 霣了一固態鈦觸媒組份，其得自於互相接觸： 一固態鎂鋁複髗是由含鹵索的鎂，醇，與烴溶劑所組 成的溶液接觸以有機鋁而得， .---------：---.----f------裝------.玎------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 象紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -5 - 82. 5. 20,000 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 A6 ___B6 五、發明説明（4 ) —液態四價化合物，與 一釩化合物，锆化合物，或一鈴化合物。 在上面日本專利早期公開第9 1 1 0 6/1 9 9 2號 的比較實施例中，表示了 一實驗，其中，使用三氣化2 _ 乙己氧欽（2 — ethyl hexoxytitaniirm trichloride)充當 作四價鈦化合物，且沒有使用釩化合物。 在上面所獲得的該固態鈦觸媒組份中，大多數的鈦原 子是被還原成三僙狀態，且賅觸媒組份對於乙烯聚合的活 性是低的，因此，現在誓要一固態鈦觸媒組份具有髙的乙 烯聚合活性。 發明目的 本發明的目的是要提供一種乙烯聚合用之鈦觸媒組份 ，經由使用它，具有窄粒度分佈的乙烯聚合物可製備以髙 度聚合活性，本發明的另一個目的是提供包括鈦觸媒組份 的乙烯聚合用觸媒，再另一個目的是提供使用道種鈦觸媒 組份以使乙烯聚合之方法。 發明概述 根據本發明之乙烯聚合用鈦觸媒組份，它是一種乙嫌 聚合用之鈦觸媒組份，其製備以接觸： 〔A〕一固態鎂鋁複體，其含有鎂，鹵索，鋁，以及 具有至少六個碳厣子的烷氧基族與/或酵，該複體是得自 以接觸： 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 82. 5. 20,000 ----------.---·----{------装------.玎------A (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局Η工消費合作社印製 A6 __B6 五、發明説明（5 ) (a — 1 )—鎂溶液，其是形成於含鹵素的鎂化 合物，具有至少六個碳原子的醇，以及烴溶劑，接觸以 (a—2)—有機鋁化合物；接觸以 〔B〕一四價鈦化合物， 其中，含於鈦觸媒組份中的鈦原子實質上是四價，且 烷氧基族與/或醉對鈦（OR/T i )的莫耳比是在 0·26至6.0的範園。 此乙烯聚合用的鈦觸媒組份，其基本組成含有鎂，鹵 索，鋁，具有至少六個碳原子的烷氧基族與/或酵，以及 鈦0 根據本發明，一經聚合的乙烯聚合用之鈦觸媒組份〔 I〕，其是得自於將烯類聚合成上述的鈦觸媒組份〔I〕 0 根據本發明，第一種的乙烯聚合用觸媒包括鈦觸媒組 份〔I〕與一有機鋁化合物〔II〕。 根據本發明，第二種的乙烯聚合用觸媒包括預聚合的 鈦觸媒組份〔I〕，與一有機鋁化合物〔II〕。 根據本發明*乙烯聚合用的方法包括在乙烯聚合用觸 媒的參與下，將乙烯或共聚乙烯聚合以具有3至2 0個碳 原子的α —嫌。 _示簡沭 圖1是表示本發明中，製備乙烯聚合用鈦觸媒組份之 方法的步驟。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82. 5. 20,000 經濟邾中央標準局貝工消费合作社印製 30S375 Αβ Αο ______Β6_ 五、發明説明（6 ) 發明詳述 根據本發明的乙烯聚合用鈦觸媒組份將於下文中眸細 說明其乙烯聚合用觸媒中的鈦觸媒組份，與使用此鈦觸媒 組份的乙烯（共）聚合用之方法。 本文中所使用的'^聚合•一詞，其意義又並不限於* 單純聚合（homopolymerization)，，但可理解成、共聚 合，。此外，本文中所使用的*聚合物〃一詞並不限於 ^單純聚合物'，但可理解成、共聚合物# 。 圓1是以解說性質表示一方法的實施例，其用以製備 本發明之乙烯聚合用鈦觸媒組份。 根據本發明的乙烯聚合用鈦觸媒組份是得自以接觸： 〔A〕一固態鎂鋁複體，其含有鎂，鹵索，鋁，以及 具有至少六個碳原子的烷氧基族與/或酵等，胲複酱是得 自以接觸 (a — 1 ) —鎂溶液，其形成於含鹵素的鎂化合 物，具至少六個碳原子的醇，以及烴溶劑等，並接觸以 (a — 2 ) —有機鋁化合物：接觸以 〔B〕一四價鈦化合物。 第一，含有鎂，鹵索，鋁，與具有至少六個碳原子的 烷氣基族及/或醇之固態鎂鋁複體〔A〕將插述於后。 固態鎂鋁複體〔A〕是得自以接觸： (a—1)一鎂溶液，其形成於含鹵素的鎂化合物， 具至少六個碳原子的酵，以及烴溶劑等，接觸以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） _ g _ 82. 5. 20,000 ----------.---；----^------裝------訂------減 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) JJZ, 3 A7 B7 褊充 -·丨1 _ 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（7 ) (a — 2 ) 一有機銘化合物。 在此固態鎂鋁複體〔A〕中，其Αί/Mg (Αί : 銘，Mg :鎂）的原子比一般是在0 . 〇 5至1的範圍， 較佳是在0 . 0 8至0 . 7，更佳是在〇 _ 1 2至0 . 6 。烷氧基族與/或酵，其具有至少六個碳原子，其含量在 鎂佔1重量百分比的基礎下，通常爲0 . 5至1 5重置百 分比，較佳是2至13重置百分比，更佳是5至10重量 百分比。Xi/Mg (X1:鹵素）的原子比一般是在1至 3的範圍，較佳是在1 . 5至2 . 5。 固態鎂鋁複體〔A〕希望是微粒狀的，其粒子直徑較 佳是在1至2 0 0微米（#m)，更佳是在2至1 0 0 的範圍。對於複雅〔A〕的粒度分佈而言，其幾何標 準偏差（g e 〇 m e t r i c a 丨 s t a n d a r d d e v i a t i ο η )較佳是在 1 . 0至2 . 0，特別佳是在1 . 0至1 . 8的範圍。 應用在製備鎂溶液（a — 1 )的含鹵素的鎂化合物， 其具體例子，在本發明中可包括： 鹵化鎂，諸如，氣化鎂，溴化鎂，碘化鎂，及氟化鎂 等； 鹵化燒氧基鎂（alkoxymaguesium halides)，諸如 ，氣化甲氣基鎂，氯化乙氧基鎂，氣化異丙氧基鎂，氯化 丁氣基鎂，以及氣化辛氧基鎂等；及 鹵化芳氧基鎂 (a r y 1 ο X y m a g n e s i u in h a 1 ides )，諸女□ ，氣化苯氧基鎂，與氯化甲基苯氧基鎂（methylphenoxy-magnes i um chloride ) 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 -β 線 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（8Ί … 丨 這些化合物可充當作帶奏另一金靥的複體或複合物使 用，或充當作帶有另一金屬化合物的混合物使用。 在道些中，較佳的是鹵化鎂與鹵化烷氧基鎂；更佳的 是氯化鎂。 這些化合物可單獨或組合使用。 本發明中鎂化合物溶液（a- 1 )是以液體使用，其 形成於含鹵素的鎂化合物，具有至少六個碳原子的醇，以 及烴溶劑。 本發明中的具有至少六個碳原子的醇，其具嫌例子可 包括： 脂肪酵，諸如，2 —甲基戊酮，2_乙基戊酮，2 — 乙基丁酮，正庚酮，正辛酮，2 —乙基己酮，癸酮，十二 酮，十四醇，十一酮，油醇，以及硬脂醇等； 脂環醇，賭如，環己酮與甲基環己酮： 芳族酵，諸如，苄基酵，甲基苄基醇，異丙基苄基醇 ，α —甲基苄基醇，與a，or—二甲基笮基醇：以及 含烷氣基的脂族酵，諸如，正丁基溶嫌劑（cel Uso-lve)與1 — 丁氧基一 2 —丙酮。 較佳是具有至少七個碳原子的醇類。 這些酵類中，α —乙基己酮是特別佳的。 τΊ〇~- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝_ *1Τ A6 B6 經濟部中央櫺準局ία工消費合作杜印製 五、發明説明（9 > 道些酵類可單獨或組合使用。 當含鹵素的鎂化合物，與具有至少六個碳原子的酵， 以及烴溶劑互相接觸時，含鹵索的鎂化合物溶解於烴溶劑 中以形成鎂溶液。 烴溶劑的具體例子可包括： 脂族烴類，賭如，丙烷，丁烷，正戊烷，異戊烷，正 己烷，異己烷，正庚烷，正辛烷，異辛烷，正癸焼，正十 二焼，以及煤油（kerosine); 環脂族烴類，諸如，環戊烷，甲基環戊烷，環己烷， 以及甲基環己烷； 芳族烴類，諸如，苯，甲苯，二甲苯；以及 鹵化烴類，諸如，二氣甲烷，氣乙烷，二氯化乙烯， 以及氯苯。 在道些中，採用脂族烴類，尤其是具3至10個碳原 子，是較佳的。 道些烴溶劑可單獨或組合使用。 含鹵素的鎂化合物，與具有至少6個碳原子的酵，以 及烴溶劑的相互接觸通常是在不低於室溫下進行的，不低 於6 5°C是較佳的，約8 0至3 0 0 °C是更佳的，最佳是 約1 0 0至約2 0 〇eC，其時間在1 5分鐘至5小時，較 佳是在3 0分鐘至3小時，但道些條件視使用的化合物與 酵而有差異，諸如此類。 一般而首，每1莫耳的含鹵素的鎂化合物中，使用醉 的含置不低於1莫耳，較佳是在約1·5到約20莫耳， (請先閲讀背面之注意事項再場寫本頁) --裝. 訂. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公穿） -11 - 82. 5. 20,000

經濟部中央標準局員工消費合作社印K A6 B6_五、發明説明（10) 更佳是在約2·0到12莫耳，但此含置視鎂化合物及溶 劑的使用而有差異，諸如此類。 將鎂溶液（a — 1 )接觸以有機鋁化合物（a — 2 ) ，可得到固態鎂鋁複11〔A〕。 在本發明中，充當作有機鋁化合物（a — 2 )較佳是 ，例如，其以下列化學式（iv )表示： R an A J2 X 3-n ( iv ) 其中，Ra是1至1 2個碳原子之碳氫族，X是鹵原子或 氫，η是1至3。 1至12個碳原子的碳氩族包括烷基族，環烷基族， 以及芳基族。此些族的例子包括甲基，乙基，正丙基，異 丙基，異丁基，戊基，己基，辛基，環戊基，壤己基，苯 基，甲苯基。 此有機鋁（a — 2 )的具體例子包括： 三烷基鋁類，諸如，三甲基鋁，三乙基銘，三異丙基 鋁，三異丁基鋁，三辛基鋁，以及三一 2 —乙基己基鋁： 烯基鋁類，諸如，異戊二烯鋁（isoprenyl aluminum) t 鹵化二烷基鋁類，諸如，氯化二甲基鋁，氣化二乙基 鋁，氣化二異丙基鋁，氣化二異丁基鋁，以及溴化二甲基 鋁； 倍半鹵化棟基銘類（alkylaluminum sesquihalides) ，諸如，倍半氣化甲基鋁，倍半氣化乙基鋁，倍半氣氣化 異丙基鋁，倍半氣化丁基鋁，以及倍半溴化乙基鋁： 本紙張尺度適用中國a家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -\2 - 82. 5. 20,000 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝· 訂. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 __ B6__ 五、發明説明（π ) 二鹵化烷基鋁類，賭如，二氣甲基鋁，二氣乙基鋁， 二氣異丙基鋁，以及二溴乙基鋁：以及 氫化烷基鋁類，諸如，氫化二乙基鋁，與氫化二異丁 基鋁。 有機鋁化合物亦可採用一種化合物，其化學式（V ) 表示如下： R anA ί Y 3-„ ( V ) 其中，Ra是相同於上面公式（iv)中的Re ;11是1或 2 ; Y 是一0Rb，一OS i Rc3，一0A^Rd2， —NRe2，一 S i Rf3，或一N (Re) A^Rh2，（其 中，Rb，Rc，Rd，及1?»各是甲基，乙基，異丙基，異 丁基，環己基，或苯基；Re是氫，甲基，乙基，異丙基 ，苯基，或三甲基甲矽烷基；及1?£與1^8各是甲基或乙基 )0 此有機鋁化合物類的具髗例子包括： (1 )化學式爲(0Rb) 3-n的化合物，諸 如，甲醉二甲基銘（dimethylaluminum methoxide)乙酵 二乙基鋁，與甲醉二異丁基鋁； (2 )化學式爲R'Ai (OS i Rc3) 3-n的化合 物，諸如，Et2A)2 (OSiMe3)， (異一Bu)2A^ (〇SiMe3)，與 (異一Bu)2A^ (OS i Eta)； (3 )化學式爲R*nAJ2 (0Ai?Rd2) 3-n的化合 物，諸如，£1：2八交0八又£12與 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) -裝. 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82. 5. 20,000 302375 A6 B6 經濟部中央標準局8工消費合作社印製 五、發明説明（12) (異一Bu)2A^0Ai (異一Bu)2: (4 )化學式爲R'AJ? (NRe2) 3-x«的化合物， 諸如，Me2A^NEt2，Et2AiNHMe ， Me2A^NHEt ，Et2Aj?N (Me3S i ) 2，以及 (異一Bu ) 2AJ?N (Me3S i ) 2; (5 )化學式爲R'Ai (S i Rf3) 3-n的化合物 ，諸如，（異一Bu)2AiSiMe3:以及 (6 )化學式爲 RanA^ 〔N (Re) A 芡 Rh2〕3-n 的化合物，賭如，Et2AJ?N (Me) A芡Et2，與（ 異一Bu) 2A^N (Et ) (異一Bu)2。 此外，有機鋁化合物亦可採用烷化複谶（complex alkylate)，其形成於週期表中I族的金靥與鋁，該烷化 複體可以下列化學式表示： Μ 1 A ^ R j4 其中，1^1是1^1 ，Na，或K，Rj是具1至1 5個碳 原子的烴族。 此烷化複嫌的具雅例子包括L i Ai2 ( C2H5)與 L i Α ί (C7H15) 4。 在上面示例的有機鋁化合物類中，較佳是使用三烷基 鋁，鹵化二烷基鋁，氫化二烷基鋁，以及酵化二烷基鋁（ dialkylaluminum alkoxide)。在道些當中，三燒基猫， 尤其是三乙基鋁是較佳的，因爲使用它可以獲得具有受客 愛形狀的觸媒。 這些有機鋁化合物類可單獮，亦可組合使用。 --------------.----(------裝------.玎------Μ (請先閲讀背面之注意事項再壤寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -14 - 82. 5. 20,000 經濟部中央標準局8工消费合作社印製 A6 ____：_B6_ 五、發明説明（13 ) 爲了要形成固態鎂鋁複«〔A〕，有機鋁化合物（ 一 2 )的使用置希望是使其製備鎂溶液（a 一 i )用的具 至少6個碳原子的醉對含於有機鋁化合物（& 一 2 )中的 鋁原子（AJ?)之其耳比（R〇H/Ai2)在約0 . 5至 7的範園，1至5是較佳的。 鎂溶液（a — 1 )接觸以有機鋁化合物（a — 2 )的 進行方式是點滴似地將有機鋁化合物緩慢加入鎂溶液（a 一 1 )中，鎂溶液的鎂澳度較佳是0 . 0 0 5至2莫耳/ 升，更佳是0.05至1莫耳/升，在加入過程中，順便 攪拌鎂溶液。在道樣的方式下，可以得到具有絕隹顆粒特 性（絕佳形態學）的固態鎂鋁複髗〔A〕。 鎂溶液（a — 1 )接觸以有機鋁化合物（a — 2 )的 溫度一般是在一5 0°C至1 5 0°C的範園，一 3 0至 1 0 0 °C是較佳的。 如此所獲得的固態鎂鋁複髓〔A〕不含還原有機族， 也因此不表現還原能力。 本發明的乙烯聚合用之鈦觸媒組份是得自於上述的固 態鎂鋁複髖〔A〕接觸以四僙化合物〔B〕。 四價的鈦化合物較佳是使用一種化合物，其化學式（ ii )表示如下： T i ( Ο R 2 ) β X 4 - e ( ii ) 其中，R是烴族，X是鹵原子，且0igi3。 此四價鈦化合物〔B〕的具體例子包括： 四鹵化鈦類，諸如，TiCl4，TiBr4,及 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝_ -11, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -15 - 82. 5. 20,000 A6 ___B6 五、發明説明（14 ) T i I 4 ； 三鹵化烷氧基鈦類，諸如， T i ( 0 c H 3 ) C 1 3 » T i ( 0 c 2H 5 ) C 1 3， T i ( 0 n -C 4H 9 ) C 1 3 T i ( 0 c 2 H 5 ) Br3，與 T i ( 0 — 異一C4H9) Br 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 二鹵化二烷氧基鈦類，諸如， T i ( 0 C Η 3 ) zC 1 2 » T i ( OCzHs) 2C 1 2* T i (On — C4He)2Cl2，與 T i (0C2H5)2Br2;與 一鹵化三烷氧基鈦類，諸如， T i ( 0 C Η 3 ) 3c 1， T i ( Ο C 2Η 5 ) 3C 1， Τ i (On— 〇4Ηθ) 3〇 1，與 Τ i ( Ο C 2Η 5 ) 3Β r 〇 在道些當中，使用四鹵化鈦類是較佳的，特別佳的是 四氣化飲。 道些化合物可單獨，亦可組合使用。 使用的四價鈦化合物〔Β〕，其含董是使其含於化合 物〔Β〕的鈦對含於固態鎂鋁複儺〔A〕的鎂與鋁之原子 比（Ti/(Mg+A^))在 0 . 〇〇5 至 18 的範國 ，較佳是在0 . 0 1至1 5。 ----------1--------^------裝------訂------^ (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（2丨0 X 297公釐） 82. 5. 20,000 ** 16 - A6 B6 經濟部中央標準局8工消费合作社印製 五、發明説明（15 ) 固態鎂鋁複髖〔A〕接觸以四價鈦化合物〔B〕較佳 是在烴溶劑中進行。至於烴溶劑，可採用那些相近於上述 的烴類。 在本發明中，其接觸過程通常是在0至1 5 0°C，較 佳是在5 0至1 3 0°C，更佳是在5 0至1 2 0°C。 本發明的乙烯聚合用鈦觸媒組份可以上述方式獲得， 且它的主要組成含有鎂，鹵索，鋁，烷氧基族，與/或具 至少6個碳原子的酵，與鈦。在此鈦觸媒組份中的鈦實質 上是以四價存在，亦即，趄過9 0%，較佳是超過9 5% ，最佳是1 0 0 %的鈦原子是以四價狀態存在。 鈦觸媒組份中的Ti / Mg原子比一般是在0 . 0 1 至1 . 5的範園，0 . 05至1 . 0是較佳的。 鈦觸媒組份中的Ai?/Mg原子比一般是在0 . 1至 2 . 0的範園，0 . 1 3至1 . 5是較佳的，最佳是 0 . 1 5 至 1 · 2 〇 烷氧基族與/或酵對鈦觸媒組份中的鈦（OR ) / Ti的莫耳比是在0 . 2 6至6 . 0的範園，0 . 2 6至 5 . 0是較佳的，最佳是0 . 2 6至4 . 0。 烷氧基族與/或具至少6個碳原子的酵的含置一般是 在0 . 1至1 5重1：百分比的範園，0 . 3至1 0重百 分比是較佳的，更佳是0 . 5至6重置百分比，其是以1 重置百分比的鎂爲基礎的。 鈦觸媒組份較佳是顆粒狀，且其顆粒直徑較佳是在1 至2 0 0/im的範園，更佳是在2至1 0 0"m。在粒度 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） _ 17 _ 82. 5. 20,000 -------------------^------裝------訂------^ (請先閲讀背面之注意事項再場寫本頁) 30^375 A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（16 ) 分佈上，鈦觸媒組份的幾何槺準偏差是在1. 〇至2 . 0 的範，較佳是在1 . 0至1 . 8。 本發明的乙烯聚合用之預聚合鈦觸媒組份〔I〕是得 自於將一烯預聚合成觸媒，其包括上述的鈦觸媒組份，與 上述的有機鋁化合物。 欲聚合成鈦觸媒組份的烯類包括乙烯與前述的具3至 2 0個碳原子的α —烯。 在道些當中，較佳是乙烯予以預聚合，或是乙烯與具 3 — 2 0個碳原子的α —烯或乙烯予以預聚合。 本發明的乙烯聚合用之觸媒包括 〔I〕上述的乙烯聚合用鈦觸媒組份，以及 〔II〕上述的有機鋁化合物。 本發明之另一種乙烯聚合用觸媒包括 〔I〕上述的預聚合鈦觸媒組份，以及 〔II〕上述的有機鋁化合物。 根據本發明的乙烯聚合用之方法，是在乙烯聚合用之 觸媒的參與下，將乙烯聚合或共聚合以具3 — 2 0個碳原 子的α -烯，其中，觸媒是形成於上述的乙烯聚合用鈦觸 媒〔I〕與有機鋁化合物觸媒組份。 欲共聚合以乙烯的具3 — 2 0個碳原子的α —烯類， 其例子包括丙烯，2_甲基丙烯，1— 丁烯，1_己烯， 1 一戊嫌，4_甲基一1 一戊嫌，3 —甲基一 1 一戊嫌， 1 一辛嫌，1—壬嫌，1 一癸嫌，1--1--嫌，及1—十 二烯。α —烯類可共聚合以多烯類。此多烯類的例子包括 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（2〗0 X 297公釐〉 -18 - 82. 5. 20,000 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 _._B6_ 五、發明説明（17 ) 丁二烯，異戊二烯，1，4 一己二烯，二環戊二烯，及5 _亞乙基一2—原冰片烯。 所獏得的乙烯與α —烯的共聚合物中，其衍自於乙烯 的組成單元之含置較佳是至少在9 0莫耳％。 如使用於聚合的有機鋁化合物〔II〕，可採用前述的 有機鋁化合物（a - 2 )，其使用於製備乙烯聚合用之鈦 觸媒組份。 在聚合中，乙烯聚合用之鈦觸媒組份，其使用量一般 約在0 · 0 0 0 0 1至約1毫奠耳，較佳是約 0 . 0 0 0 1至約0 . 1毫奠耳，其是對Ti原子，每1 升的聚合反應髏稹而言。 有機鋁化合物〔II〕的使用置可根據醫要，在1 g原 子的含於乙烯聚合用鈦觸媒組份〔I〕中的鈦之基準下， 含有1至1 0 0 0莫耳。 乙烯聚合用之鈦觸媒組份可由載體（carrier)支撑 。此載嫌的例子包括Ai?2〇3，S i 〇2，B2〇3， MgO，CaO，Ti 〇2» ΖηΟ» Ζτΐ2〇，Sn〇2 ，Β a Ο，Th Ο以及諸如苯乙烯/二乙烯基苯共聚合物 的樹脂類。 再者，前述的乙烯聚合用之觸媒可預聚合以乙烯。 在聚合階段可使用氫，以使其欲獲得的聚合物之分子 量能夠予以控制。 在本發明中，乙烯的聚合作用可使用液相聚合作用， 其諸如是溶液聚合作用與懸浮聚合作用，亦或氣相聚合作 --------------·----(------裝------訂------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（2〗0 X 297公釐〉 82. 5. 20,000 -19 - 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A6 __B6_ 五、發明説明（18 ) 用。再者，聚合作用可以是在分批式，半連績式或連績式 下進行。 當使用泥漿聚合作用時，任何一種情性溶劑與乙烯可 充當作反應溶劑使用，其中，乙烯在聚合溫度是液酱。 此情性溶劑的例子包括脂族烴類，賭如，丙烷，丁烷 ，正戊烷，異戊烷，正己烷，異己烷，正庚烷，正辛烷， 異辛烷，正癸烷，正十二烷，及煤油；脂環族烴類，諸如 ，環戊烷，甲基環戊烷，環己焼，與甲基環己烷；以及芳 族烴，諸如，苯，甲苯，二甲苯以及乙苯。道些情性溶劑 可單獨使用，亦或組合使用。 聚合溫度通常是在2 0至1 5 0°C的範園，較佳是在 5 0至1 2 0°C，更佳是在7 0至1 1 0°C;且聚合壓力 一般是在1至1，0 0 Okg/crrf的範圈，較佳是在2至 4 0 kg / c m? 0 共聚合作用可由多重步騄予以完成。 由上所獲得的乙烯聚合物可以是乙烯的單純聚合物， 乙烯—烯的任意共聚合物，亦或分段共聚合物，但以 乙烯的單純聚合物，以及乙烯與α —烯的任意共聚合物是 較佳的。 在本發明中，以乙烯單純聚合物或乙烯/α —烯共聚 合物來製備是特別佳的，其具有的密度在0 . 9 0 0至 0.970g/cm3 ，較佳是在〇.910g/cm3 。在此所使用的密度是根據ASTM D 1 5 0 5所決定 的° (請先閲讀背面之注意事項爯塡寫本頁) .裝. 訂

A 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82. 5. 20,000 -20 - 經濟部中央標準局工消費合作社印製 A6 __B6 五、發明説明（19) 根據上述的本發明，乙烯可（共）聚合以高度聚合活 性，而且，乙烯可共聚合以具3 — 2 0個碳原子的α —嫌 0 在本發明中，所獲得的乙烯（共）聚合物是顆粒狀的 ，其顆粒直徑一般在1 0至1，5 0 的範園，較隹 是在 1 0 至 1 ，0 0 顆粒的幾何槺準偏差是在1.0至2.0的範園，較 佳是1 · 0至1 . 8。 根據本發明，由上所獲得的乙烯（共〉聚合物具有窄 的粒度分佈。 本發明的粉末狀（共）聚合物中，其直徑不小於 8 5 0 //m的顆粒希望其含置不超過1 . 0重量％，較佳 是不超過0 . 8重量％，特別是不超過〇 . 5重置％ :其 直徑不大於1 0 0 pm的頼粒，其含量不趙過7 . 0重置 %，較佳是不超過5 · 0重溷：％，不超過3 . 0重是 特別佳的；且其直徑在1 0 0至5 0 Opm的顆粒，其含 置不低於8 5重量％，較佳是不低於9 0重置％ :以上是 以顆粒的總重置爲基準。 由本發明所獲得的乙烯（共）聚合物可含有各式各樣 的添加量，諸如，熱安定劑，氣候安定劑，抗靜電劑，抗 粘結劑，潤滑劑，結核劑，顏料，染料，無機塡充物，以 及有機塡充物。 發明效益(Effect Of The Invention ) ----------.---.----^------裝------，玎------Μ (請先閲讀背面之注意事項再項寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -21 - 82. 5. 20,000 經濟部中央標準局S工消费合作社印製 A6 __B6__ 五、發明説明（2〇 ) 根據本發明的乙烯聚合用之鈦觸媒組份中，含鹵元索 的鈦化合物是支撺於固態鎂鋁複嫌上，且含於此觸媒組份 中的鈦是以四價形態存在。因此，使用此鈦觸媒組份可使 得乙烯聚合以高聚合活性是可能的，而且，當乙烯共聚合 以具3 — 2 0個碳原子的α —烯時，可得以製備具窄粒度 分佈的乙烯共聚合物。 特別是，借由乙烯聚合用鈦觸媒組份的使用，可獲得 具窄粒度分佈的乙烯（共）聚合物，以及製造出少部份的 極小顆粒。 本發明的乙烯（共）聚合用之方法是在使用上述的此 乙烯聚合用鈦觸媒組份下進行的，以提供具窄粒度分佈的 乙烯（共）聚合物，以及具髙度聚合活性的絕佳形態學。 當聚合作用是使用泥漿聚合方式，泥漿的加工特性亦是非 常好的。 窗施例 本發明將在下列實施例的參照下，做更詳盡的描述， 但道些實施例絕不是限制本發明的範園。 乙烯聚合物觸媒的分佈，與粒度分佈的量測，以及幾 何槺準偏差的測定是以下列方式進行的。 1 · M g，Α 芡，T i Mg，AJ2，Ti的含是用ICP分析測定的，其 所使用的分析儀是 ICPF1 000TR, Shimazu Seisakusho K.K .製造。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) i裝· 訂. 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82. 5. 20,000 -22 - Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説•明（21 ) ―^~一 2 . C ί C又的含量是用硝酸銀滴定法測定的。 3 · 0 R 族 OR族（或醇）的含量是以下述方法測定 將完全乾燥的觸媒添加到含有1〇重量％水的丙酮溶 液內，以進行水解，乃至於得到ROH，且ROH是利用 氣相移差法測定的。 4 .粒度分佈與幾何標準偏差 粒度分佈與幾何標準的量測是使用振動器（低螺絲攻 型（low-tap type) ，Iida Seisakusho K.K.製造）與篩 網（J I S-Z-8 8 0 1 ，Iida 耐用篩，內徑 2 0 Omm )° 窗施例1 (觸媒組份的製備） 將4 . 8克的商用去水氣化鎂，1 9 · 5克的2 —乙 基己酵，及2 0 0毫升的癸烷在1 4 0°C，加熱3小時， 以形成含氣化鎂的均勻溶液，在溶液中，以點滴狀添加由 6 〇亳莫耳三乙基鋁與5 2毫升的癸烷所組成的混合溶液 ’且在2 0。(：下持績搅拌，歷時3 0分鐘。然後，得到的 混合物，以2小時將其溫度提升至8 0。(：，並在同一溫度 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210x297公釐）-23 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂 —線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 _ ._B6_ 五、發明説明（22 ) 加熱2小時。在加熱狀態下，當反應完全後，用過濾法將 固態部份分離，並用2 0 0¾升的癸烷清洗一次，以獏得 固態鎂鋁複懺。 所獲得的固態鎂鋁複嫌再次懸浮於2 0 0毫升的癸烷 中，且得到的懸浮液添加4 0 0毫其耳的四氣化鈦以在 8 0°C進行反應2小時。然後，反應生成物以己烷充分清 洗，以得到固態觸媒的己垸懸浮«。固態觸媒的組成物列 於表2。 取出部份（相對於5克的固態觸媒）的固態觸媒的己 烷懸浮《，且將此部份導入3 0 0毫升的反應器中，其裝 有特夫隆攪拌器。並再添加0.5克的液_石蠟至反應器 ，且攪拌反應器中的組份。然後，將反應器置於4 0°C的 槽中，並使氮氣以8 0N)2/Hr的流速通過反應器以蒸 發己烷。利用蒸發，可得到約含10%液態石蠛的粉未狀 T i觸媒組份。 〔聚合作用〕 在氮氣壓下，將1升的純化己烷倒入2升裝的熱壓撕 (autoclave)中。然後，將1 . 0毫莫耳的三乙基鋁與 由上獲得的Ti觸媒組份懸浮於己烷裡，並將〇.1毫莫 耳（對T i原子而言）的所產生之懸浮體添加至聚合器。 系統的溫度升高至8 0°C，並塡充以4 . Okg/cirfG的 氩至聚合器，然後，再以2小時連績地塡充乙烯，而使總 壓保持在8 . Okg/cirfG。聚合過程，其溫度保持在 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) _裝_ *π. 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -24 - 82. 5. 20,000 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 A6 __B6 五、發明説明（23 ) 8 0 °C 〇當聚合作用完全之後，所製成的乙烯聚合物分離自己 烷溶劑，並將其乾燥。乙烯聚合物特性的置測結果列示於表3。 所獲得的粉末狀聚合物，其產置爲2 2 7克，且聚合 物的MFR爲2.7克/10分鏡，且其視整镰比重爲 0 · 3 3克/毫升。粉末狀聚合物的粒度分佈列示於表1。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 木紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（2〗0 X 297公釐） 82. 5. 20,000 -25 - S0-C375 A6 B6 五、發明説明（24) 表1 > 8 5 0 μ m 8 5 0 ^ m 5 0 0 2 5 0 ^ m 1 8 0 # m 1 0 0 ^ m <4 5 um 5 0 0 ^ m 2 5 0 w m 1 8 0 # m 1 0 0 ^ m 4 5^m 0 0 · 4 MM% 9 3 · 1 SM% 4 · 1 MM% 1 · 8 mm% 0 · 6 S*% 0 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐〉 -26 ~ 82. 5. 20,000 A6 B6 經濟部中央*準局员工消费合作社印製 五、發明説明（25 ) 眚施例2 觸媒組份的製備及聚合作用是以相似於實施例1的方 式完成的，除了 α —乙基己酮的用量從1 9 . 5克改變爲 1 6 . 3克，以及三乙基鋁的用量從6 0毫莫耳改變爲 4 6毫莫耳。 所獲得的聚合物，其特性的测定結果列示於表3。 眚施例3 觸媒組份的製備與聚合作用是以相似於實施例2的方 式完成的，除了在添加4 0 0毫莫耳的四氣化鈦後，其溫 度條件從8 0Τ改變爲1 0 0°C。 所獲得的聚合物，其特性的測定結果列示於表3。 窗施例4 觸媒組份的製備與聚合作用是以相似於實施例1的方 式完成的，除了2—乙基己酮的用量從19.5克改變爲 1 6 . 3克，以及三乙基鋁的用量從6 0毫莫耳改變爲 4 3亳莫耳。 所獲得的聚合物，其特性的測定結果列示於表3。 眚施例5 觸媒組份的製備與聚合作用是以相似於實施例1的方 式完成的，除了2—乙基己酮的用置從19.5克改變爲 1 5 . 3克，以及三乙基鋁的用置從6 0毫奠耳改變爲 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) -裝- .ΤΓ .-4! 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -27 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 r: B7五、發明説明（哼」’ ’n 4 1亳莫耳。 所獲得之聚合物，其特性的測定結果列示於表3。 比較眚施例1 4 · 8克的商用去水氣化鎂，與1 9 . 5克的2 —乙 基己醇，以及2 0 0毫升的癸烷在1 4 0°C加熱3小時， 以形成含氯化鎂的均質溶液。將含有5 2毫莫耳的三乙基 鋁與4 5毫升的癸烷所組成的混合溶液點滴狀的添加至溶 液，其添加過程在2 0°C下歷時3 0分鐘，且持績攪拌。 然後，得到的混合液，將其溫度在2.5小時下提高至 8 0 °C，且在8 0 °C下加熱1小時。在加熱狀態下，待反 應完全後，其反應泥漿可容許直立，然後，將上層清液（ supernatant)移除，且將由上反應所製成含有固態部份 的剩餘泥漿添加以2 0 0毫升的癸烷與5 0毫莫耳的氣化 二乙基鋁，以再進行反應，其溫度爲8 0°C，時間1小時 。接著，利用過瀘法將固態部份分離，並以1 0 0毫升的 癸烷清洗一次，以製備固態組份，其含有具還原能力的有 機基。 所獲得的固態組份再次懸浮於2 0 0毫升的癸烷中， 然後，添加2 5毫莫耳的四氯化鈦至形成的懸浮液中，以 在80 °C下進行反應2小時。接著，固態反應生成物利用 過濾法分離，並以己烷清洗5次，以獲得鈦觸媒組份。 使用所得到的鈦觸媒組份，乙烯可以相似於實施例的 方式聚合。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公釐）· 28 _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 線 A6 B6 五、發明説明（27 ) 所獏得之聚合物，其特性的測定結果列示於表3。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲/丨規格（210 X 297公釐） -29 A6 B6 五、發明説明（28) 表 2 固態觸媒之組成物（重置％) OR/T i 莫耳比 T i 4+ T i 3+/T i 4+ Mg A 1 Cl OR 實施例1 7.3 0 8.8 5.0 53 10.5 0.53 實施例2 7.0 0 10.2 4.7 50 12.8 0.67 資施例3 7.0 0 8.6 4.0 60 5.3 0.28 實施例4 6.7 0 9.2 4.4 53 11.4 0.63 實施例5 6.7 0 9.8 4.6 50 12.9 0.71 比較 實施例1 5.7 12.0 0.7 43 34 2.20 ------------------f------裝------，玎------β (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 附記： 0 R :烷氧基族與/或醉 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -30 - 82. 5. 20,000

A

6 B 五、發明説明（29) 表3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 活性 MFR 整Wit重 粒度分佈（重量％) 贿標 準偏差 g-PE/g- 觸媒 克/10分鐘 克/毫升 >500 μ m 100 μ m 500# m 1100^ m 實施例1 34,600 2.7 0.33 0.4 99.0 0.6 1.56 實施例2 36,900 4.4 0.32 0 98.9 1.1 1.51 實施例3 33,000 4.9 0.31 0.7 98.0 1.5 1.60 實施例4 31,200 5.7 0.30 0.3 98.8 0.8 1.64 實施例5 33,900 4.5 0.30 0.2 98.2 1.6 1.54 比較 實施例1 10,600 2.8 0.30 1.1 98.1 0.9 1.54 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) .-裝- .ΤΓ. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 31 - 82. 5. 20,000

五、發明説明(彳卜'?月、'::亡 比蛟眚施例；J~-—MMJ 〔觸媒〕 3 0毫莫耳的商用去水氣化鎂懸浮於1 5 0毫升的正 癸烷。將1 2 0毫莫耳的正丁醇點滴狀地添加至生成的懸 浮液中，持績攪拌懸浮液1小時，以在8 0°C下進行反應 3小時。然後在室溫下，再將2 4 0毫莫耳的一氣化二乙 基鋁點滴狀地添加至懸浮液，以在9 0 °C下進行反應3小 時，反應所獲得的固態部份予以清洗，然後懸浮於正癸烷 中，以形成正癸烷懸浮液。將3毫莫耳的四氯化鈦點滴狀 的添加至懸浮液中以在2 5 °C下進行反應1 0分鐘。 所獲得的觸媒之組成物列示於表4。 〔聚合作用〕 將2升裝的不銹鋼熱壓鍋完全塡充以氮氣，然後，再 倒入1升的正己烷，且加熱至5 0°C。接著，將1 . 0毫 莫耳的三異丁基鋁，與〇 . 5毫莫耳的二氯乙烯，以及 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 . 0 2毫莫耳（對T i原子而言）的由上所獏得之觸媒 添加至熱壓鎬中。密封熱壓鍋之後，塡充以氣氣，以使表 壓在4 . 5kg/cm3 ，然後，再塡充以乙烯，以使表壓 在8kg/cm3 。反應系統維持在8 0°C下2小時，且同 時連績地填充以乙烯至熱壓鍋，以使總壓維持在8kg/ c m 3 — G 0 所獲得的聚乙烯，其產置爲3. 6克，此量是相對於 1 6，8 0 Og/PE/g —觸媒的聚合活性。 本紙張尺度適用中國鹵家梂準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -32 - 302375 A6 B6 五、發明説明（31 ) 表4 固態觸媒之組成物（重量％) OR/T i 之奠耳比 τ i 3+ T i 4+ T i 3VT i 4. Mg A 1 Cl OR 比較 實施例2 3.6 1.5 2.4 17 4.2 70 1.4 0.10 {請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝· 、1T. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -33 - 82. 5. 20,000 經濟部中央標準局員工消費合作社印轚 A6 ________B6_ 五、發明説明（32 ) 實施例6 〔預聚合作用〕 將配備有攪拌器的圖简燒瓶倒入2 0 0毫升的純化己 烷，與6毫奠耳的三乙基鋁，與2毫莫耳（對T i原子而 有)的由實施例1所獲得的粉未狀鈦觸媒組份之己烷懸浮 液。接著，將乙烯以1 . 7 4N)?/小時的餵食速率，在 2 0°C，以3小時塡充至燒瓶，以使觸媒組份與乙烯進行 聚合作用。聚乙烯的製成置爲5克，其是以1克的觸媒爲 基準。 〔聚合作用〕 在氮氣壓下，將2升裝的熱壓鍋倒入1升的純化己烷 。再添加1 . 0毫莫耳的三乙基鋁，與〇 . 〇1毫莫耳（ 對T i原子而百）的在上階段經預聚合的觸媒組份至熱壓 鍋中，且將系統溫度昇高至80 °C。接著，將熱壓鍋塡充 以氫氣，以使系統的壓力在4 . Okg/crrf — G，且再連 績2小時塡充以乙烯，以使總懕速到8 . Okg/crrf — G 。在聚合階段，其溫度維持在8 0°C。待聚合作用完全後 ，將製成的乙烯聚合物自己烷溶劑分離，並將其乾燥。 聚合物特性的測定結果列示於表5。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝_ f 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） _ 82. 5. 20,000 A6 B6 五、發明説明（33 ) 表5 活性 MFR 整體比重 粒度分佈（重量％) g-PE/g- 100 ju m 觸媒 克/10分鐘 克/毫升 >500 μ m 500 只 m <100// m 實施例6 32,800 2.3 0.34 0.6 98.5 0.9 -------------------^------裝------訂------^ (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -35 - 82. 5. 20,000 302375五、發明説明（ 比較眚施例 A7 B7

燒瓶中， 正癸烷中 的懸浮液 下進行反 色的粉末 的一氣二

奄奠耳 點滴狀 過程歷 時。在 ，在室 至反應 3 0 0 應溶液 。待反 癸烷清 的去水 地添加 時1小 反應後 溫下， 系統中 毫莫耳 下，將 應完全 洗固態 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 〔聚合作用〕 將2升裝的不銹鋼熱壓鍋完全塡充以氮氣。然後，再 塡充以1升的正己烷，且加熱至5 0 °C。添加1 . 0毫莫 耳的三異丁基鋁，與〇.5毫莫耳的二氯乙烯，以及 〇 . 〇 2亳莫耳（對T i原子而言）的由上所製得的觸媒 至熱壓鍋中，並將熱壓鍋密封，之後，將氫氣塡充入熱壓 鍋直至表壓爲4 . 5kg/crrf，再塡充以乙烯直至表壓爲 8kg/crrf。然後，在8 0°C下，連績2小時乙烯塡充入 熱壓鍋，以使總壓維持在8kg/crrf—G。 所獲得的聚合物，其特性的測定結果列示於表6。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-36 _ 線 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A6 B6 五、發明説明（35 ) 表6 活性 MFR 整 ttitm 粒度分佈（**%) 贿標 準偏差 g-PE/g- 觸媒 克/10分鐘 克/毫升 >500 μ m 100" m 500" m ilOO# m 比較 資施例3 36,600 3.0 0.31 17.6 65.8 16.5 2.29 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) -裝_ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -37 - 82. 5. 20,000

Claims (1)

1. 補充 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 附件 第82108092號專利申請案 申請專利範圍修正本 民國85年12月修正 1 種乙烯聚合用之鈦觸媒組份，其特徴爲它是由 以下〔A〕與〔B〕接觸所製成的 〔A〕~固態鎂鋁複體，含有鎂，鹵素，鋁，以及具 有至少6個碳原子之脂族基的單烷氧基與/或單元醇，該 複體是由以下（a — 1 )與（a_2)接觸所得到的， (a — 1 )—鎂溶液，由含鹵素的鎂化合物，具 有至少6個碳原子之脂族基的單元醇，以及烴溶劑所形成 的， 有機鋁化合物； B〕一四價鈦化合物，係以式Ti (〇R2) SX4-S 其中R爲烴基，X爲鹵素原子，且0SgS3)， 中鈦觸媒組份中的鈦原子有9 0 %以上是呈四價狀 烷氧基與/或醇對鈦的莫耳比在0 . 2 6至6 . 0 Ο .如申請專利範圍第1項之乙烯聚合用鈦觸媒組份 鈦觸媒組份是由固態鎂鋁複體〔A〕.與四價鈦化合 〕在烴溶劑中接觸而製得的。 .如申請專利範圍第1項之乙烯聚合用鈦觸媒組份 鈦觸媒組份是得自將固態鎂鋁複體〔A〕在烴溶劑 〇至1 2 0 °C的溫度下接觸四價鈦化合物〔B〕。 本紙張尺度逋用中國國家揲準（CNS ) A4规格（210X297公釐 (請先閱讀背面之注意事項ίν填寫本頁) -裝· 訂 -2 ) 經濟部中央梯準局WC工消费合作社印«. 表示（ 其 態，且 的範圍 2 ，其中 物〔B 3 ，其中 中於5 、申請專利範圍 4 . A8 B8 C8 D8 種得自於將一烯烴預聚合至一觸媒的乙烯聚合 聚合鈦觸媒組份，其特徵爲包括 C I〕一乙細聚合用之鈦觸媒成份，其得自將以下〔 A〕與〔B〕接觸， 〔A〕一含有鎂，鹵素，鋁，以及具有至少6個碳原 子之脂族基的單烷氧基與/或單元醇之固態鎂鋁複體，該 複體是得自將以下（a — 1 )與（a _2)接觸 (a — 1 )—鎂溶液，由含鹵素的鎂化合物，具 有至少6個碳原子之脂族基的單元醇，以及烴溶劑所形成 -2 ) 有機鋁化合物； 請 先 W 之 注 意 項 填 本 頁 裝 經濟部中央橾準局男工消費合作社印製 〔B〕一四價鈦化合物，係以式T i ( 0 R 2 ) βΧ 4_β 表示（其中R爲烴基，X爲鹵索原子，且0SgS3)， 其中鈦觸媒組份中的鈦原子有9 0 %以上是呈四價狀 態’且烷氧基與/或醇對鈦的莫耳比在0.26至6·0 的範圍，以及 〔π〕一有機鋁化合物，係以X 3_n表示（ 其中Re爲具有1至1 2個碳原子之烴基，X爲鹵素原子 或氫，η爲1至3)。 5 ·—種乙烯聚合用之觸媒，其特徵爲包括： 〔I〕如申請專利範圍第1項之乙烯聚合用之鈦觸媒 組份，以及 〔π〕一有機鋁化合物，係以SReA χ3_„表示（ 其中Re爲具有1至1 2個碳原子之烴基，X爲鹵素原子 訂 泉 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 六、申請專利範圍 或氫，η爲1至3 )。 6 _ —種乙烯聚合用之觸媒，其特徵爲包括： 〔I〕 /如丰請專利範園第4項之乙烯聚合用之烯烴 預聚合鈦觸媒組份，以及 〔Π〕一有機鋁化合物，係以式R»Aj?X 3_„表示（ 其中爲具有1至1 2個碳原子之烴基，X爲鹵素原子 或氫，η爲1至3 )。 7 —種乙烯聚合之方法，其特徵爲將乙烯聚合或將 乙烯與具有3 — 2 0個碳原子的α —烯烴共聚合，且其是 在有乙烯聚合用之觸媒的參與下進行的，此觸媒包括： 〔I〕如申請專利範圍第1項之乙烯聚合用之鈦觸媒 組份，與 〔Π〕一有機鋁化合物，係以式ReAJ?X 3_η表示（ 其中Re爲具有1至1 2個碳原子之烴基，X爲鹵素原子 或氫，η爲1至3 )。 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 8 .—種乙烯聚合之方法，其特徵爲將乙烯聚合或將 乙烯與具3至2 0個碳原子之α -烯烴共聚合，且其是在 有乙烯聚合用之觸媒的參與下進行的，此觸媒包括： 〔I〕>如申請專利範圍第4項之乙烯聚合用之烯烴 預聚合的鈦觸媒組份，與 〔Π〕一有機鋁化合物，係以式ReA 5 Χ3-η表示（ 其中Ra爲具有1至1 2個碳原子之烴基，X爲鹵素原子 或氫，η爲1至3 ) » 本紙張尺度逋用中國國家梯準（CNS > Λ4规格（210X297公釐） S02S75 τ、申請專利範圍 附件 第 Ε»8 82 1 08092號專利申請案 中文申請專利範圔修正本 民國85年12月修正 1.一種乙烯聚合用之鈦觸媒組份，其特徵爲它是由 以下〔A〕與〔Β〕接觸所製成的 〔A〕一固態鎂鋁複體，含有鎂，鹵素，鋁，以及具 有至少6個碳原子之脂族基的單烷氧基與/或單元醇，該 複體是由以下（ 1 )與（a _ 2 )接觸所得到的， 請 先 閲 讀 % - 之 注 意 事 項 再-S 裝 有至少6個碳原 的， (a — 1 )—鎂溶液，由含鹵素的鎂化合物，具 子之脂族基的單元醇，以及烴溶劑所形成 —2) —有機鋁化合物： 〔B〕一四 表示（其中R爲 其中鈦觸媒 態，且烷氧基與 價鈦化合物，係以式T i (〇 R 2 ) s X 4 - s 煙基，X爲鹵素原子，且〇Sg$3)， 組份中的鈦原子有9 0 %以上是呈四價狀 /或醇對鈦的莫耳比在〇 . 2 6至6 . 0 訂. % 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 份合 份劑。 組化 組溶} 媒鈦 媒烴 B 觸價 觸在 t 鈦四 鈦 j物 用與 用 A 合 合 3 合 ί 化 聚 Α 聚體鈦 烯ί 烯複價 乙體。乙鋁四 之複的之鎂觸 項鋁得項態接 1 鎂製 1 固下 第態而第將度 圍固觸圍自、溫 範由接範得的 利是中利是°c 專份劑專份 ο 請組溶請組 2 申媒烴申媒 1 如觸在如觸至 。 .鈦}.鈦 ο 圍 2 中 B 3 中 5 範其ί 其於 的 ，物 ，中 本紙張尺度逋用中國，家梂準（CNS ) Α4规格（2丨0><297公釐） 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 4 ·—種得自於將一烯烴預聚合至一觸媒的乙烯聚合 用之預聚合鈦觸媒組份，其特徴爲包括 〔I〕一乙綠聚合用之鈦觸媒成份，其得自將以下〔 A〕與〔B〕接觸， 〔A〕一含有鎂，鹵素，鋁，以及具有至少6個碳原 +之脂族基的單烷氧基與/或單元醇之固態鎂鋁複體，該 複體是得自將以下（a -1 )與（a - 2)接觸 (a — 1 )—鎂溶液，由含鹵索的鎂化合物，具 有至少6個碳原子之脂族基的單元醇，以及烴溶劑所形成 (a — 2)—有機鋁化合物： 〔B〕一四價鈦化合物，係以式T i (0R2) βΧ4_β 表示（其中R爲烴基，X爲鹵素原子，且〇SgS3)， 其中鈦觸媒組份中的鈦原子有9 0 %以上是呈四價狀 態’且烷氧基與/或醇對鈦的莫耳比在0 . 2 6至6 . 〇 的範圍，以及 〔Π〕一有機鋁化合物，係以式R«Aj?X 3_„表示（ 其中R a爲具有1至1 2個碳原子之烴基，X爲鹵素原子 或氫，η爲1至3 )。 5 .—種乙烯聚合用之觸媒，其特徴爲包括： 〔I〕如申請專利範圍第1項之乙烯聚合用之鈦觸媒 組份，以及 〔π〕一有機鋁化合物，係以式R«A Χ3_η表示（ 其中爲具有1至1 2個碳原子之烴基· X爲鹵素原子 本紙張尺度逋用中國國家揲準（CNS ) Α4说格（210X297公釐） (請先Η讀背面之注意ί項再填寫本頁) -裝. 經濟部中央揉準局負工消費合作社印製 302375 含 |8 D8 六、申請專利範圍 或氫，η爲1至3 )。 6 · —種乙烯聚合用之觸媒，其特徵爲包括： 〔I〕>如丰請專利範圍第4項之乙烯聚合用之烯烴 預聚合鈦觸媒組份，以及 〔Π〕一有機鋁化合物，係以式R«Aj2X3_„表示（ 其中Re爲具有1至1 2個碳原子之烴基，X爲鹵素原子 或氫，η爲1至3 )。 7 .—種乙烯聚合之方法，其特徵爲將乙烯聚合或將 乙烯與具有3 — 2 0個碳原子的α —烯烴共聚合，且其是 在有乙烯聚合用之觸媒的參與下進行的，此觸媒包括·· 〔I〕如申請專利範圍第1項之乙烯聚合用之鈦觸媒 組份，與 〔Π〕一有機鋁化合物，係以式3_„表示（ 其中R β爲具有1至1 2個碳原子之烴基，X爲鹵索原子 或氫，η爲1至3 )。 8 .—種乙烯聚合之方法，其特徵爲將乙烯聚合或將 乙烯與具3至2 0個碳原子之α —烯烴共聚合，且其是在 有乙烯聚合用之觸媒的參與下進行的，此觸媒包括： 〔I〕 /如申請專利範圔第4項之乙烯聚合用之烯烴 預聚合的鈦觸媒組份，與 〔Π〕一有機鋁化合物，係以式ReAj?X 3_„表示（ 其中Re爲具有1至1 2個碳原子之烴基，X爲鹵素原子 或氫，η爲1至3 )。 本紙張尺度適用t國國家揉率（CNS ) Α4规格（210X297公釐） ：；---„---^— (請先閲讀背面之注意事項再蛾寫本頁) 訂' 3 302375 年月日 哆正補充 附件1 : 第82108092號專利丰請案 设讲實施例/比較《施例

   民國83年12月呈 完全按照EP_A.022675(引證一)之實施例1步驟進行実驗，得到的觸媒組成列示 於下表1 表1 Ti Mg Cl Al 2·乙基己氣基(OR) (箪最％) OR/ΤΙ莫耳比 3.3 16 57 1-6 1.4 0.16 以此細媒成份依類似於實施例1的^^乙烯聚合，得到的聚挪性離測量 結翻示於下表2 表2 活性(g.PE/_g_觭媒） MFR (g/1〇 min) i§itfi(g/cc) 25,800 1.3 0.34 將此赚實施例A與搞飾例1 一 6赚可知’引[觸縣航乙稀聚合 的催化活性上輕。 實施例A 依本案實施例1製讎媒。 利用製成的觸媒依類似於W0 85/04174 (引證四)之方式將乙烯及4 一甲基—1 — 戊燔共聚合。得到的聚合物性質經*測得結果示於下表3，引證四實施例1之觀 亦列於其中。 表3 觸媒 活性 MFR 密度 (g-PE/g-觸媒） (g/10 min) (g/ml) 引證四之實施例1 8600 1.4 0.925 實施例A 13000 1.8 0.930 由實施例A與引證四之實施例1比較可知，本案之觸媒系統在乙稀共聚合反應上 之催化活性較佳。 腺實施例B 以類似於本案實施例1之方式製讎媒成份並進行乙稀聚合反應赘但添加混合的 懸浮液，而此懸浮液是藉由將1820_)丨的四氯化鈦懸浮於50mj?癸焼中而得到的，並 非添加400_〇 |之四氯化鈦。 得到的觸列示於下表4 〇 表4 Ti4十Mg Cl Al 2·乙基己雜(OR) (Μ%) ΟΗ/ΤΙ莫耳比 9.9 10.0 58 4.8 2.9 0.11 得到的聚激其性質縫測結果貝咧示於下表5 〇 表5 活性 g_PE/g-觸媒 MFR g/10ml η siitm 9/cc 粒徑分佈 >500jum 100/um£ 500juni 各100卿 26300 2.1 0.29 0.4 98.6 1.0 由轉實施例1 - 6與上述比較實施例B比樹g果可知，在其他條件均相同的情 況下OR /T丨莫耳比低於〇. 26之觸媒其活性比OR /T丨莫耳比介於0.2l· 6之範圍者爲差。 附件2 a·· 第821G8092號專利再審 中文補充比較實施例 嬸

   } 84年11月呈 比較實施例C 完全按照EP-A-Q22S75(引證案)之實施例3步驟進行実驗，得到的觸媒組成列示 於下表6 表 6 Ti Mg Cl Al [ΜΛ°/ο) 油烷氧基（OR) OR/Τί蘇比 3.3 17 63 υ.3 2。7 0.15 ，以此鈦觸媒組_份依類似於本案實施例1的方式將乙烯聚合，得到的聚 合物性質經測量結果列示於下表7 表Ί 活性 g-PE/g-領媒 MFR g/10mi η mm g/cc 粒徑分佈 (重量％) >850_ 10〇i/n® 850迎 ^ 1 OOiflD 7,500 Κ7 υ.28 1.2 92.7 6.1 S0C375 比較實施例D 完全按照EP-A-022675 (引證案）之實施例4步'探進行實驗，得到 的觸媒組成列f於下表8 _ _______

   Ti Mg Cl A1 (OR) (ms%) OR/Ti艱比 4.6 14 50 1.5 3.9 0.28 以此鈦觸媒組份依類似'於本案實施例1的方式將乙烯聚合，得到的聚 合物性質經測量結果列示於下表9 表9 活性 g.PEig·觸媒 MFR g/10min mm. g/cc 粒徑分佈 (重量％) >850_ 100/rni 辛 850卿 ^100/ϋ〇 19,800 2.3 0.30 5.0 94.1 U.9