DE69309386T2 - Titaniumkatalysatorbestandteil für Ethylenpolymerisation, Ethylenpolymerisationkatalysator und Verfahren zur Ethylenpolymerisation unter Anwendung desselben - Google Patents
Titaniumkatalysatorbestandteil für Ethylenpolymerisation, Ethylenpolymerisationkatalysator und Verfahren zur Ethylenpolymerisation unter Anwendung desselbenInfo
- Publication number
- DE69309386T2 DE69309386T2 DE69309386T DE69309386T DE69309386T2 DE 69309386 T2 DE69309386 T2 DE 69309386T2 DE 69309386 T DE69309386 T DE 69309386T DE 69309386 T DE69309386 T DE 69309386T DE 69309386 T2 DE69309386 T2 DE 69309386T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- ethylene
- titanium
- catalyst component
- ethylene polymerization
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 126
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 118
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 111
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 111
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 99
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 98
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 91
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 45
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 36
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 22
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 19
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 19
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 claims description 30
- GANNOFFDYMSBSZ-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[Mg] Chemical compound [AlH3].[Mg] GANNOFFDYMSBSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 4
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 42
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 31
- -1 magnesium-aluminum compound Chemical class 0.000 description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 19
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 13
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 11
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 11
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 10
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 10
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 8
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 7
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 5
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 4
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=CC=C1 WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010199 LiAl Inorganic materials 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 2
- HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L magnesium stearate Chemical compound [Mg+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940094933 n-dodecane Drugs 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N tetradecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCO HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N (1S,4R)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound CC=C1C[C@@H]2C[C@@H]1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N (9Z)-octadecen-1-ol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCO ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- LEAQUNCACNBDEV-ZHACJKMWSA-N (e)-undec-1-en-1-ol Chemical compound CCCCCCCCC\C=C\O LEAQUNCACNBDEV-ZHACJKMWSA-N 0.000 description 1
- RWNUSVWFHDHRCJ-UHFFFAOYSA-N 1-butoxypropan-2-ol Chemical compound CCCCOCC(C)O RWNUSVWFHDHRCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZYRSLHNPKPEFV-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-1-butanol Chemical compound CCC(CC)CO TZYRSLHNPKPEFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKFQWAVMIMCNEH-UHFFFAOYSA-N 2-ethylpentan-1-ol Chemical compound CCCC(CC)CO UKFQWAVMIMCNEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFNHSEQQEPMLNI-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-pentanol Chemical compound CCCC(C)CO PFNHSEQQEPMLNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDCFWIDZNLCTMF-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpropan-2-ol Chemical compound CC(C)(O)C1=CC=CC=C1 BDCFWIDZNLCTMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQWCXKGKQLNYQG-UHFFFAOYSA-N 4-methylcyclohexan-1-ol Chemical compound CC1CCC(O)CC1 MQWCXKGKQLNYQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910011255 B2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- ONJXMLOOLFUVAT-UHFFFAOYSA-N C(=CC(C)=C)[AlH2] Chemical compound C(=CC(C)=C)[AlH2] ONJXMLOOLFUVAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNEGVQGQHBETJB-UHFFFAOYSA-M CC=1C(=C(O[Mg])C=CC=1)C Chemical compound CC=1C(=C(O[Mg])C=CC=1)C ZNEGVQGQHBETJB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010386 TiI4 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTEOZDTUOYNHHJ-UHFFFAOYSA-K [Cl-].[Cl-].[Cl-].CCCCC(CC)CO[Ti+3] Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].CCCCC(CC)CO[Ti+3] RTEOZDTUOYNHHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XFJNAOUAGWZUHZ-UHFFFAOYSA-M [Mg+]C.[O-]C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Mg+]C.[O-]C1=CC=CC=C1 XFJNAOUAGWZUHZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N alpha-methylbenzylalcohol Natural products CC1=CC=CC=C1CO XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- VPCAAUUIFCAFRZ-UHFFFAOYSA-N butylalumane Chemical compound CCCC[AlH2] VPCAAUUIFCAFRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- LKRBKNPREDAJJQ-UHFFFAOYSA-M chloro-di(propan-2-yl)alumane Chemical compound [Cl-].CC(C)[Al+]C(C)C LKRBKNPREDAJJQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- FLFGMNFGOKXUQY-UHFFFAOYSA-L dichloro(propan-2-yl)alumane Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC(C)[Al+2] FLFGMNFGOKXUQY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGMHEOLLTWPGQX-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;bromide Chemical compound C[Al](C)Br ZGMHEOLLTWPGQX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- LYOGXSMIQDIQOW-UHFFFAOYSA-N ethene titanium Chemical group [Ti].C=C LYOGXSMIQDIQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- JFICPAADTOQAMU-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dibromide Chemical compound CC[Al](Br)Br JFICPAADTOQAMU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 150000002363 hafnium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 150000002680 magnesium Chemical class 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L magnesium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Mg+2] ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L magnesium iodide Chemical compound [Mg+2].[I-].[I-] BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001641 magnesium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019359 magnesium stearate Nutrition 0.000 description 1
- HFTSQAKJLBPKBD-UHFFFAOYSA-N magnesium;butan-1-olate Chemical compound [Mg+2].CCCC[O-].CCCC[O-] HFTSQAKJLBPKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSGVJBRWDNPHOR-UHFFFAOYSA-M magnesium;butan-1-olate;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCCC[O-] BSGVJBRWDNPHOR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YJCTUQFSSZSZPO-UHFFFAOYSA-L magnesium;chloride;phenoxide Chemical compound [Cl-].[Mg+]OC1=CC=CC=C1 YJCTUQFSSZSZPO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BJZBHTNKDCBDNQ-UHFFFAOYSA-L magnesium;dodecanoate Chemical compound [Mg+2].CCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCC([O-])=O BJZBHTNKDCBDNQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethanolate Chemical compound [Mg+2].CC[O-].CC[O-] XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRTCPMDBLDWJQY-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethanolate;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CC[O-] KRTCPMDBLDWJQY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZHLDMBMNKCIBQN-UHFFFAOYSA-M magnesium;methanolate;chloride Chemical compound [Cl-].CO[Mg+] ZHLDMBMNKCIBQN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ORPJQHHQRCLVIC-UHFFFAOYSA-N magnesium;propan-2-olate Chemical compound CC(C)O[Mg]OC(C)C ORPJQHHQRCLVIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFXDAHURBQNVFG-UHFFFAOYSA-M magnesium;propan-2-olate;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CC(C)[O-] CFXDAHURBQNVFG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- BQBCXNQILNPAPX-UHFFFAOYSA-N methoxy(dimethyl)alumane Chemical compound [O-]C.C[Al+]C BQBCXNQILNPAPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQYRGTGTFRXFEN-UHFFFAOYSA-N methoxy-bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CC(C)C[Al](OC)CC(C)C PQYRGTGTFRXFEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWEHKOAQFGHCFQ-UHFFFAOYSA-N methylalumane Chemical compound [AlH2]C CWEHKOAQFGHCFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L methylaluminum(2+);dichloride Chemical compound C[Al](Cl)Cl YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N n-heptadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229940055577 oleyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- XMLQWXUVTXCDDL-UHFFFAOYSA-N oleyl alcohol Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCCCCO XMLQWXUVTXCDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 125000002370 organoaluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- ZYTJPPRBIGGXRO-UHFFFAOYSA-N propan-2-ylalumane Chemical compound C(C)(C)[AlH2] ZYTJPPRBIGGXRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012066 reaction slurry Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J titanium tetraiodide Chemical compound I[Ti](I)(I)I NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc oxide Inorganic materials [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/658—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in a single group of groups C08F4/653 - C08F4/657
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Titan-Katalysatorkomponente zur Ethylenpolymerisation, durch deren Verwendung ein Ethylenpolymer mit einer engen Teilchengrössenverteilung bei hoher Polymerisationsaktivität hergestellt werden kann, einen Ethylen-Polymerisationskatalysator, umfassend die Titan-Katalysatorkomponente, und ein Verfahren zur Ethylenpolymerisation, das diesen Ethylen-Polymerisationskatalysator verwendet.
- Allgemein bekannt auf diesem Gebiet ist zur Herstellung von Ethylenpolymeren ein Verfahren zur Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin oder zur Polymerisation von Ethylen in der Gegenwart eines Ziegler-Katalysators. In diesem Verfahren wird weithin eine Hochtemperatur-Lösungspolymerisation verwendet, wobei die Polymerisation in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bei einer Temperatur durchgeführt wird, die höher als der Schmelzpunkt des resultierenden Polymers ist. Falls jedoch beabsichtigt ist, ein Polymer mit einem hohen Molekulargewicht zu erhalten, muss die Polymerkonzentration in der Polymerlösung verringert werden, weil die Viskosität der Polymerlösung mit ansteigendem Molekulargewicht grösser wird. Folglich tritt ein Problem niedriger Ergiebigkeit des Polymers auf.
- Andererseits gibt es ein anderes Problem für den Fall, dass die Polymerisation in einem Aufschlämmungs-Polymerisationsverfahren durchgeführt wird. Das heisst, das resultierende Polymer quillt leicht im Polymerisationslösungsmittel. Folglich kann die Konzentration der Aufschlämmung kaum erhöht werden, und ein langfristiger kontinuierlicher Polymerisationsprozess kann nur schwerlich durchgeführt werden.
- Die Autoren der vorliegenden Erfindung haben unter dem Gesichtspunkt der wie oben erwähnt mit dem Stand der Technik verknüpften Probleme experimentiert und haben eine Titan-Katalysatorkomponente zur Ethylenpolymerisation, wie beispielsweise in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 195108/1985 beschrieben, vorgeschlagen. Diese Titan-Katalysatorkomponente besitzt hervorragende Gebrauchseigenschaften als Aufschlämmung und ermöglicht es, den Polymerisationsprozess bei einer hohen Konzentration der Aufschlämmung durchzuführen. Im Titan-Katalysator sind mehr als 70 Gew.% der Titanatome zum dreiwertigen Zustand reduziert. Durch Verwendung dieser Titan-Katalysatorkomponente kann mit einer hohen Polymerisationsaktivität ein Ethylenpolymer mit einer hervorragenden Zusammensetzungs- (Copolymer)-Verteilung hergestellt werden.
- Durch Verwendung der in der JP-OS 195108/1985 offenbarten Katalysatorkomponente zur Ethylenpolymerisation kann, wie oben beschrieben, Ethylen mit hoher Polymerisationsaktivität polymerisiert werden und weiterhin ein Ethylen-Copolymer mit einer engen Zusammensetzungsverteilung und hervorragender Morphologie erhalten werden. Dennoch wird nun eine Titan-Katalysatorkomponente zur Ethylenpolymerisation besonders gewünscht, durch deren Verwendung ein Ethylenpolymer bei hoher Polymerisationsaktivität hergestellt werden kann.
- Weiterhin offenbart die japanische Patentveröffentlichung 45404/1988 ein Verfahren zur Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente. In diesem Verfahren wird die feste Titan-Katalysatorkomponente hergestellt durch In-Kontakt-Bringen eines Magnesium-Aluminium-Komplexes, der durch Kontakt einer Alkohollösung von halogenhaltigem Magnesium mit einer Drganoaluminiumverbindung erhalten wird, eines Elektronendonors ohne aktiven Wasserstoff und Titantetrachlorid. Die in diesem Verfahren erhaltene feste Titan-Katalysatorkomponente besitzt eine gute Teilchengrössenverteilung, und somit besitzt auch das Polyolefin, das durch Verwendung eines diese feste Titan-Katalysatorkomponente enthaltenden Katalysators erhalten wird, eine gute Teilchengrössenverteilung. Dennoch war die Entwicklung einer festen Titan-Katalysatorkomponente mit hervorragender katalytischer Aktivität zur Ethylenpolymerisation besonders wünschenswert.
- Weiterhin offenbart die JP-OS 159806/1982:
- eine feste Titan-Katalysatorkomponente, hergestellt durch In-Kontakt- Bringen eines Produkts, das durch Reaktion eines Reaktionsprodukts (a&sub1;) aus halogenhaltigem Magnesium und einem Alkohol mit einer Organoaluminiumverbindung erhalten wird, mit einer halogenhaltigen Titanverbindung, wobei besagte feste Titan-Katalysatorkomponente ein Molverhältnis von Alkoxygruppen und/oder Alkohol zu Titan von nicht mehr als 0,25 aufweist;
- eine feste Titan-Katalysatorkomponente, hergestellt durch In-Kontakt- Bringen eines Produkts, das durch Reaktion eines Reaktionsprodukts (a&sub1;) aus halogenhaltigem Magnesium und einem Alkohol mit einer Organoaluminiumverbindung erhalten wird, mit einer halogenhaltigen Titanverbindung und anschliessendem In-Kontakt-Bringen des resultierenden Produkts mit einem Organoaluminiumhalogenid (Halogenierungsmittel), wobei besagte feste Titan- Katalysatorkomponente ein Molverhältnis von Alkoxygruppen und/oder Alkohol zu Titan von nicht mehr als 0,9 aufweist; und
- eine feste Titan-Katalysatorkomponente, erhalten durch In-Kontakt- Bringen eines Produkts, hergestellt durch Reaktion eines Reaktionsprodukts (a&sub1;) aus halogenhaltigem Magnesium und einem Alkohol mit einer Organoaluminiumverbindung, mit einem Organoaluminiumhalogenid (Halogenierungsmittel), anschliessendem In-Kontakt-Bringen des resultierenden Produkts mit einer halogenhaltigen Titanverbindung und weiterem In-Kontakt-Bringen des resu1tierenden Produkts mit einem Organoaluminiumnalogenid (Halogenierungsmittel), wobei besagte feste Titan-Katalysatorkomponente ein Molverhältnis von Alkoxygruppen und/oder Alkohol zu Titan von nicht mehr als 0,9 aufweist.
- In solchen festen Titan-Katalysatorkomponenten liegt das Molverhältnis Ti³&spplus;/Ti&sup4;&spplus; im Bereich von 2,0 bis 10, und die meisten der vierwertigen Titanatome sind zum dreiwertigen Zustand reduziert. Durch Verwendung dieser Katalysatorkomponenten kann Ethylen mit einer hohen Polymerisationsaktivität polymerisiert werden. Dennoch ist weiterhin die Entwicklung einer festen Titan-Katalysatorkomponente zur Ethylenpolymerisation wünschenswert, die eine engere Teilchengrössenverteilung besitzt, und durch deren Verwendung Ethylen mit sehr viel höherer Polymerisationsaktivität polymerisiert werden kann.
- Weiterhin offenbart die JP-OS 91106/1992 eine feste Titan-Katalysatorkomponente, die erhalten wird durch gegenseitiges In-Kontakt-Bringen:
- eines festen Magnesium-Aluminium-Komplexes, der erhalten wird durch In-Kontakt-Bringen einer aus halogenbaltigem Magnesium, einem Alkohol und einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gebildeten Lösung mit Organoaluminium
- einer vierwertigen Verbindung im flüssigen Zustand und einer Vanadiumverbindung, einer Zirkoniumverbindung oder einer Hafniumverbindung.
- Im Vergleichsbeispiel der obigen JP-OS 91106/1992 wird ein Experiment gezeigt, in dem 2-Ethylhexoxytitantrichlorid als vierwertige Titanverbindung und keine Vanadiumverbindung verwendet wurde.
- US-5 180 702 offenbart Polymerisationskatalysatoren, die gebildet werden durch Auflösen eines Gruppe (IIA)- oder eines Gruppe (IIB)-Halogenids in einem Alkohol, In-Kontakt-Bringen der Lösung mit einer reduzierenden organometallischen Verbindung zur Bildung eines löslichen Komplexes, und In- Kontakt-Bringen des löslichen Komplexes mit einer Halogenidionen austauschenden Quelle.
- EP-A-0 494 084 offenbart Träger-gestützte Titan-Katalysatorkomponenten, die durch Reaktion eines magnesiumhaltigen Trägers, einer organischen Aluminiumverbindung und einer Titanverbindung im flüssigen Zustand erhalten werden. Dieses Verfahren umfasst die Reaktion des magnesiumhaltigen Trägers mit einer reduzierenden organometallischen Verbindung, und erst danach wird das Titan hinzugefügt.
- In DE-A-2 934 689 wird ein Katalysator hergestellt durch Auflösen einer Organomagnesiumverbindung und einer Organoaluminiumhalogenidverbindung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, so dass sich Magnesiumhalogenidteilchen bilden, auf denen Titanhalogenid adsorbiert wird.
- In solchen wie oben erhaltenen, festen Titan-Katalysatorkomponenten sind die meisten Titanatome zum dreiwertigen Zustand reduziert, und die Katalysatorkomponente besitzt eine niedrige Aktivität zur Ethylenpolymerisation. Entsprechend ist nun eine feste Titan-Katalysatorkomponente mit einer viel höheren Aktivität zur Ethylenpolymerisation wünschenswert.
- Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Titan-Katalysatorkomponente zur Ethylenpolymerisation zur Verfügung zu stellen, durch deren Verwendung mit hoher Polymerisationsaktivität ein Ethylenpolymer mit enger Teilchengrössenverteilung hergestellt werden kann, einen Ethylen-Polymerisationskatalysator zur Verfugung zu stellen, der die Titan- Katalysatorkomponente umfasst, und ein Verfahren zur Polymerisation von Ethylen zur Verfügung zu stellen, welches diese Titan-Katalysatorkomponente verwendet.
- Die erfindungsgemässe Titan-Katalysatorkomponente zur Ethylenpolymensation ist eine Titan-Katalysatorkomponente zur Ethylenpolymerisation, die hergestellt wird durch In-Kontakt-Bringen:
- (A) eines festen Magnesium-Aluminium-Komplexes, der Magnesium, Halogen, Aluminium und eine Alkoxygruppe und/oder einen Alkohol mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen enthält, wobei besagter Komplex erhalten wird durch In- Kontakt-Bringen
- (a-1) einer Magnesiumlösung, die aus einer halogenhaltigen Magnesiumverbindung, einem Alkohol mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen und einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gebildet wird, mit
- (a-2) einer Organoaluminiumverbindung; mit
- (B) einer vierwertigen Titanverbindung,
- wobei die in der Titan-Katalysatorkomponente enthaltenen Titanatome zu mehr als 90 % im vierwertigen Zustand sind und das Molverhältnis von Alkoxygruppe und/oder Alkohol zu Titan (OR/Ti) im Bereich von 0,26 bis 6, liegt.
- Diese Titan-Katalysatorkomponente zur Ethylenpolymerisation enthält als wesentliche Komponenten Magnesium, Halogen, Aluminium, eine Alkoxygruppe und/oder einen Alkohol mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen und Titan.
- Eine erfindungsgemässe vorpolymerisierte Titan-Katalysatorkomponente (I)' zur Ethylenpolymerisation wird durch Vorpolymerisation eines Olefins an die oben erwähnte Titan-Katalysatorkomponente (I) erhalten.
- Der erste erfindungsgemässe Ethylen-Polymerisationskatalysator umfasst die Titan-Katalysatorkomponente (I) und eine Organoaluminiumverbindung (II).
- Der zweite erfindungsgemässe Ethylen-Polymerisationskatalysator umfasst die vorpolymerisierte Titan-Katalysatorkomponente (I)' und eine Organoaluminiumverbindung (II).
- Das erfindungsgemässe Verfahren zur Ethylenpolymerisation umfasst die Polymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Ethylen-Polymerisationskatalysators.
- Fig. 1 zeigt die Schritte eines Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemässen Titan-Katalysatorkomponente zur Ethylenpolymerisation.
- Die erfindungsgemässe Titan-Katalysatorkomponente zur Ethylenpolymerisation, ein Katalysator zur Ethylenpolymerisation, der die Titan-Katalysatorkomponente enthält, und ein Verfahren zur (Co)-Polymerisation von Ethylen unter Verwendung der Titan-Katalysatorkomponente werden im folgenden ausführlich beschrieben.
- Die Bedeutung des Begriffs "Polymerisation", der im folgenden verwendet wird, ist nicht auf "Homopolymerisation" beschränkt, sondern kann auch als "Copolymerisation" verstanden werden. Ebenfalls ist die Bedeutung des im folgenden verwendeten Begriffs "Polymer" nicht auf "Homopolymer" beschränkt, sondern kann auch als "Copolymer" verstanden werden.
- Fig. 1 ist eine erläuternde Ansicht, die ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemässen Titan-Katalysatorkomponente zur Ethylenpolymerisation zeigt.
- Die erfindungsgemässe Titan-Katalysatorkomponente zur Ethylenpolymerisation wird erhalten durch In-Kontakt-Bringen:
- (A) eines festen Magnesium-Aluminium-Komplexes, der Magnesium, Halogen, Aluminium und eine Alkoxygruppe und/oder einen Alkohol mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen enthält, wobei besagter Komplex erhalten wird durch In- Kontakt-Bringen
- (a-1) einer Magnesiumlösung, die aus einer halogenhaltigen Magnesiumverbindung, einem Alkohol mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen und einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gebildet wird, mit
- (a-2) einer Organoaluminiumverbindung; mit
- (B) einer vierwertigen Titanverbindung.
- Zuerst wird unten der feste Magnesium-Aluminium-Komplex (A) beschrieben, der Magnesium, Halogen, Aluminium und eine Alkoxygruppe und/oder einen Alkohol mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen enthält.
- Der feste Magnesium-Aluminium-Komplex (A) wird erhalten durch In-Kontakt-Bringen:
- (a-1) einer Magnesiumlösung, die aus einer halogenhaltigen Magnesiumverbindung, einem Alkohol mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen und einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gebildet wird, mit
- (a-2) einer Organoaluminiumverbindung.
- Im festen Magnesium-Aluminium-Komplex (A) liegt das Atomverhältnis Al/Mg (Al: Aluminium, Mg: Magnesium) im Bereich von gewöhnlich 0,05 bis 1, bevorzugt von 0,08 bis 0,7, und besonders bevorzugt von 0,12 bis 0,6. Die Alkoxygruppe und/oder der Alkohol mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen sind, basierend auf einem Gew.-Teil Magnesium, in einer Menge enthalten von gewöhnlich 0,5 bis 15 Gew.-Teilen, bevorzugt von 2 bis 13 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt von 5 bis 10 Gew.-Teilen. Das Atomverhältnis X¹/Mg (X¹: Halogen) liegt im Bereich von gewöhnlich 1 bis 3 und bevorzugt von 1,5 bis 2,5.
- Es ist wünschenswert, dass der feste Magnesium-Aluminium-Komplex (A) aus Einzelteilchen besteht, und die Durchmesser der Teilchen des festen Magnesium-Aluminium-Komplexes liegen bevorzugt im Bereich von 1 bis 200 µm, besonders bevorzugt von 2 bis 100 µm. Bezüglich der Teilchengrössenverteilung des Komplexes (A) liegt die geometrische Standardabweichung bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 2,0 und besonders bevorzugt von 1,0 bis 1,8.
- Konkrete Beispiele der halogenhaltigen Magnesiumverbindung zur Verwendung in der Herstellung der Magnesiumlösung (a-1) in der Erfindung schliessen ein:
- Magnesiumhalogenide, wie Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid und Magnesiumfluorid:
- Alkoxymagnesiumhalogenide, wie Methoxymagnesiumchlorid, Ethoxymagnesiumchlorid, Isopropoxymagnesiumchlorid, Butoxymagnesiumchlorid und Octoxymagnesiumchlorid;
- Aryloxymagnesiumhalogenide, wie Phenoxymagnesiumchlorid und Methylphenoxymagnesiumchlorid;
- Alkoxymagnesiumverbindungen, wie Diethoxymagnesium, Diisopropoxymagnesium, Dibutoxymagnesium und Dioctoxymagnesium;
- Aryloxymagnesiumverbindungen, wie Diphenoxymagnesium und Dimethylphenoxymagnesium; und
- Magnesiumcarboxylate, wie Magnesiumlaurat und Magnesiumstearat.
- Diese Verbindungen können als Komplex oder Doppelverbindung mit einem anderen Metall oder als eine Mischung mit einer anderen metallischen Verbindung verwendet werden.
- Von diesen bevorzugt sind Magnesiumhalogenide und Alkoxymagnesiumhalogenide; besonders bevorzugt sind Magnesiumchlorid und Alkoxymagnesiumchlorid; und am meisten bevorzugt ist Magnesiumchlorid.
- Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
- Die Magnesiumverbindungslösung (a-1), die im flüssigen Zustand in der Erfindung verwendet wird, wird aus der halogenhaltigen Magnesiumverbindung, einem Alkohol mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen und einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gebildet.
- Konkrete Beispiele des Alkohols mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen zur Verwendung in der Erfindung schliessen ein:
- aliphatische Alkohole, wie 2-Methylpentanol, 2-Ethylpentanol, 2-Ethylbutanol, n-Heptanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecylalkohol, Undecenol, Oleylalkohol und Stearylalkohol;
- alicyclische Alkohole, wie Cyclohexanol und Methylcyclohexanol;
- aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol, Methylbenzylalkohol, Isopropylbenzylalkohol, α-Methylbenzyl alkohol und α,α-Dimethylbenzyl alkohol; und
- Alkoxygruppen enthaltende aliphatische Alkohole, wie n-Butylcellosolve und 1-Butoxy-2-propanol.
- Bevorzugt sind Alkohole mit wenigstens 7 Kohlenstoffatomen.
- Von diesen ist 2-Ethylhexanol besonders bevorzugt.
- Diese Alkohole können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
- Wenn die halogenhaltige Magnesiumverbindung, der Alkohol mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen und ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel miteinander in Kontakt gebracht werden, löst sich die halogenhaltige Magnesiumverbindung im Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel auf, so dass eine Magnesiumlösung entsteht.
- Konkrete Beispiele des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels schliessen ein:
- aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, Isohexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan, n-Decan, n-Dodecan und Kerosin;
- alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan;
- aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; und
- halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylendichlorid, Ethylchlorid, Ethylendichlorid und Chlorbenzol.
- Von diesen werden aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eingesetzt.
- Diese Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
- Das In-Kontakt-Bringen der halogenhaltigen Magnesiumverbindung, des Alkohols mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen und des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels wird ausgeführt bei einer Temperatur von gewöhnlich nicht niedriger als Raumtemperatur, bevorzugt nicht niedriger als 65ºC, besonders bevorzugt bei 80 bis 300ºC und am meisten bevorzugt bei 100 bis 200ºC, für eine Dauer von 15 Minuten bis 5 Stunden, bevorzugt von 30 Minuten bis 3 Stunden, obwohl diese Bedingungen abhängig von verwendeter Verbindung und Alkohol variieren.
- Der Alkohol wird im allgemeinen in einer Menge von nicht weniger als 1 Mol, bevorzugt von 1,5 bis 20 Mol, und besonders bevorzugt von 2,0 bis 12 Mol pro 1 Mol der halogenhaltigen Magnesiumverbindung verwendet, obwohl diese Menge abhängig von der verwendeten Magnesiumverbindung und dem verwendeten Lösungsmittel variiert.
- Durch In-Kontakt-Bringen der Magnesiumlösung (a-1) mit einer Organoaluminiumverbindung (a-2) wird ein fester Magnesium-Aluminium-Komplex (A) erhalten.
- In der Erfindung bevorzugt als Organoaluminiumverbindung (a-2) verwendet wird z.B. eine Organoaluminiumverbindung mit folgender Formel (iv):
- RanAlX3-n (iv)
- wobei Ra eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom oder Wasserstoff, und n 1 bis 3 ist.
- Die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen schliesst ein eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe und eine Arylgruppe. Beispiele für solche Gruppen schliessen ein Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl und Tolyl.
- Konkrete Beispiele für solche Organoaluminiumverbindungen (a-2) schliessen ein:
- Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium und Tri-2-ethylhexylaluminium;
- Alkenylaluminiumverbindungen, wie Isoprenylaluminium;
- Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Dimethylaluminiumbromid;
- Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Isopropylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid;
- Alkylaluminiumdihalogenide, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumdibromid; und Alkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid.
- Ebenfalls verwendbar als Organoaluminiumverbindung ist eine Verbindung mit folgender Formel (v)
- RanAlY3-n (v)
- wobei Ra die gleiche Bedeutung wie Ra in der obigen Formel (iv) hat; n beträgt 1 oder 2; und Y ist -ORb, -OSiRc&sub3;, - OAlRd&sub2;, -NRe&sub2;, -SiRf&sub3; oder -N(Rg)AlRh&sub2; (wobei Rb, Rc, Rd und Rh jeweils Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclohexyl oder Phenyl sind; Re ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl oder Trimethylsilyl; und Rf und Rg sind jeweils Methyl oder Ethyl).
- Konkrete Beispiele für solche Organoaluminiumverbindungen schliessen ein:
- (I) Verbindungen der Formel RanAl (ORb)3-n, wie Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid und Diisobutylaluminiummethoxid;
- (2) Verbindungen der Formel RanAl (OSiRc&sub3;)3-n, wie Et&sub2;Al(OSiMe&sub3;), (iso-Bu)&sub2;Al(OSiMe&sub3;) und (iso-Bu)&sub2;(OSiEt&sub3;);
- (3) Verbindungen der Formel RanAl(OAlRd&sub2;)3-n, wie Et&sub2;AlOAlEt&sub2; und (iso-Bu)&sub2;AlOAl(iso-Bu)&sub2;;
- (4) Verbindungen der Formel RanAl(NRe&sub2;)3-n, wie Me&sub2;AlNEt&sub2;, Et&sub2;AlNHMe, Me&sub2;AlNHEt, Et&sub2;AlN(Me&sub3;Si)&sub2; und (iso-Bu)&sub2;AlN(Me&sub3;Si)&sub2;;
- (5) Verbindungen der Formel RanAl(SiRf&sub3;)3-n, wie (iso-Bu)&sub2;AlSiMe&sub3;; und
- (6) Verbindungen der Formel RanAl[N(Rg)AlRh&sub2;]3-n, wie Et&sub2;AlN(Me)AlEt&sub2; und (iso-Bu)&sub2;AlN(Et)Al(iso-Bu)&sub2;.
- Zusätzlich ist als Organoaluminiumverbindung (a-2) auch ein Komplexa1kylat verwendbar, das aus einem Metall der Gruppe I des Periodensystems und Aluminium gebildet wird, wobei besagtes Komplexalkylat die folgende Formel besitzt:
- M¹AlRj&sub4;
- wobei M¹ Li, Na oder K ist und Rj eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist.
- Konkrete Beispiele für solche Komplexalkylate schliessen LiAl(C&sub2;H&sub5;)&sub4; und LiAl(C&sub7;H&sub1;&sub5;)&sub4; ein.
- Von den oben veranschaulichten Organoaluminiumverbindungen werden bevorzugt Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhalogenid, Dialkylaluminiumhydrid und Dialkylaluminiumalkoxid verwendet. Von diesen ist Trialkylaluminium und insbesondere Triethylaluminium bevorzugt, weil durch dessen Verwendung ein Katalysator mit einer günstigen Form erhalten werden kann.
- Diese Organoaluminiumverbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.
- Zur Bildung des festen Magnesium-Aluminium-Komplexes (A) ist es wünschenswert, dass die Organoaluminiumverbindung (a-2) in einer solchen Menge verwendet wird, dass das Molverhältnis (ROH/Al) des für die Herstellung der Magnesiumlösung (a-1) verwendeten Alkohols (ROH) mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen zu den in der Organoaluminiumverbindung (a-2) enthaltenen Aluminiumatomen (Al) im Bereich von 0,5 bis 7 und bevorzugt von 1 bis 5 liegt.
- Die Reaktion der Magnesiumlösung (a-1) mit der Organoaluminiumverbindung (a-2) kann ausgeführt werden, indem die Organoaluminiumverbindung (a-2) langsam zur Magnesiumlösung (a-1) mit einer Magnesiumkonzentration von bevorzugt 0,005 bis 2 Mol/l, besonders bevorzugt von 0,05 bis 1 Mol/l, hinzugetropft wird, wobei die Magnesiumlösung gerührt wird. Auf diese Weise kann ein fester Magnesium-Aluminium-Komplex (A) mit hervorragenden Tei1cheneigenschaften (hervorragender Morphologie) erhalten werden.
- Die Temperatur für das In-Kontakt-Bringen der Magnesiumlösung (a-1) mit der Organoaluminiumverbindung (a-2) liegt im Bereich von gewöhnlich -50 bis 150ºC, bevorzugt von -30 bis 100ºC.
- Der so erhaltene feste Magnesium-Aluminium-Komplex (A) enthält keine reduzierende organische Gruppe und weist deshalb keine Reduktionsfähigkeit auf.
- Die erfindungsgemässe Titan-Katalysatorkomponente zur Ethylenpolymerisation (I) wird durch In-Kontakt-Bringen des oben beschriebenen festen Magnesium-Aluminium-Komplexes (A) mit einer vierwertigen Verbindung (B) erhalten.
- Als vierwertige Titanverbindung (B) wird bevorzugt eine Verbindung mit folgender Formel (ii) verwendet:
- Ti(OR²)gX4-g (ii)
- wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, X ist ein Halogenatom, und es gilt 0 ≤ g ≤ 3.
- Konkrete Beispiele für solche vierwertigen Titanverbindungen (B) schliessen ein:
- Titantetrahalogenide, wie TiCl&sub4;, TiBr&sub4; und TiI&sub4;;
- Alkoxytitantrihalogenide, wie
- Ti(OCH&sub3;)Cl&sub3;,
- Ti(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub3;,
- Ti(On-C&sub4;H&sub9;)Cl&sub3;,
- Ti(OC&sub2;H&sub5;)Br&sub3; und
- Ti(O-iso-C&sub4;H&sub9;)Br&sub3;;
- Dialkoxytitandihalogenide, wie
- Ti(OCH&sub3;)&sub2;Cl&sub2;,
- Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl&sub2;,
- Ti(On-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl&sub2; und
- Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Br&sub2;; und
- Trialkoxytitanmonohalogenide, wie
- Ti(OCH&sub3;)&sub3;Cl,
- Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl,
- Ti(On-C&sub4;H&sub9;)&sub3;Cl und
- Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Br.
- Von diesen werden bevorzugt Titantetrahalogenide verwendet, und insbesondere bevorzugt ist Titantetrachlorid.
- Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
- Die vierwertige Titanverbindung (B) wird gewöhnlich in einer solchen Menge verwendet, dass das Atomverhältnis (Ti/(Mg+Al)) des in der Verbindung (B) enthaltenen Titans (Ti) zum im festen Magnesium-Aluminium-Komplex (A) enthaltenen Magnesium und Aluminium im Bereich von 0,005 bis 18, bevorzugt von 0,01 bis 15, liegt.
- Die Reaktion des festen Magnesium-Aluminium-Komplexes (A) mit der vierwertigen Titanverbindung (B) wird bevorzugt in einem Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel ausgeführt. Als Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel können Kohlenwasserstoffe ähnlich den vorher erwähnten verwendet werden.
- In der Erfindung wird die Reaktion bei einer Temperatur von gewöhnlich 0 bis 150ºC ausgeführt, bevorzugt von 50 bis 130ºC, und besonders bevorzugt von 50 bis 120ºC.
- Die erfindungsgemässe Titan-Katalysatorkomponente zur Ethylenpolymerisation kann in der oben beschriebenen Weise erhalten werden, und sie enthält als wesentliche Komponenten Magnesium, Halogen, Aluminium, eine Alkoxygruppe und/oder einen Alkohol mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen und Titan. Das in dieser Titan-Katalysatorkomponente enthaltene Titan liegt im wesentlichen im vierwertigen Zustand vor, insbesondere sind mehr als 90 %, bevorzugt mehr als 95 %, und am meisten bevorzugt 100 % der Titanatome im vierwertigen Zustand.
- Das Atomverhältnis Ti/Mg der Titan-Katalysatorkomponente liegt im Bereich von gewöhnlich 0,01 bis 1,5, bevorzugt von 0,05 bis 1,0.
- Das Atomverhältnis Al/Mg der Titan-Katalysatorkomponente liegt im Bereich von gewöhnlich 0,1 bis 2,0, bevorzugt von 0,13 bis 1,5, und am meisten bevorzugt von 0,15 bis 1,2.
- Das Molverhältnis der Alkoxygruppe und/oder des Alkohols zu Titan (OR)/Ti der Titan-Katalysatorkomponente liegt im Bereich von 0,26 bis 6,0, bevorzugt von 0,26 bis 5,0, und am meisten bevorzugt von 0,26 bis 4,0.
- Die Menge der Alkoxygruppe und/oder des Alkohols mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen liegt im Bereich von gewöhnlich 0,1 bis 15 Gew.-Teilen, bevorzugt von 0,3 bis 10 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt von 0,5 bis 6 Gew.-Teilen, bezogen auf 1 Gew.-Teil Magnesium.
- Die Titan-Katalysatorkomponente liegt bevorzugt in Form von Teilchen vor, und deren Teilchendurchmesser liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 200 µm, besonders bevorzugt von 2 bis 100 µm. Die geometrische Standardabweichung der Teilchen der Titan-Katalysatorkomponente in der Teilchengrössenverteilung liegt im Bereich von 1,0 bis 2,0, bevorzugt von 1,0 bis 1,8.
- Die erfindungsgemässe vorpolymerisierte Titan-Katalysatorkomponente (I)' zur Ethylenpolymerisation wird erhalten durch Vorpolymerisation eines Olefins an einen Katalysator, umfassend (I) die oben erwähnte Titan-Katalysatorkomponente und (II) eine wie oben erwähnte Organoaluminiumverbindung.
- Die an die Titan-Katalysatorkomponente (I) zu polymerisierenden Olefine schliessen ein: Ethylen und die vorher erwähnten α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen.
- Von diesen wird bevorzugt Ethylen vorpolymerisiert, oder Ethylen und ein α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Ethylen werden vorpolymerisiert.
- Der erfindungsgemässe Katalysator zur Ethylenpolymerisation umfasst:
- (I) die oben erwähnte Titan-Katalysatorkomponente zur Ethylenpolymen sation, und
- (II) die oben erwähnte Organoaluminiumverbindung.
- Der andere erfindungsgemässe Katalysator zur Ethylenpolymerisation umfasst
- (I)' die oben erwähnte vorpolymerisierte Titan-Katalysatorkomponente, und
- (II) die oben erwähnte Organoaluminiumverbindung.
- Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren zur Ethylenpolymerisation wird Ethylen mit einem α-Olef in mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen polymerisiert oder copolymerisiert in Gegenwart eines Katalysators zur Ethylenpolymerisation, der gebildet wird aus (I) dem oben beschriebenen Titankatalysator zur Ethylenpolymerisation und (II) einer Organoaluminiumverbindung-Katalysatorkomponente.
- Beispiele für die mit Ethylen zu copolymerisierenden α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen schliessen ein Propylen, 2-Methylpropylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen und 1-Dodecen. Die α-Olefine können mit Polyenen copolymerisiert werden. Beispiele für solche Polyene schliessen ein Butadien, Isopren, 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien und 5-Ethyliden-2-norbornen.
- Das so erhaltene Copolymer aus Ethylen und dem α-Olefin enthält vom Ethylen abgeleitete Grundbausteine bevorzugt in einer Menge von wenigstens 90 Mol-%.
- Als Organoaluminiumverbindung (II) zur Verwendung in der Polymerisation kann die vorher erwähnte Organoaluminiumverbindung (a-2) eingesetzt werden, die in der Herstellung der Titan-Katalysatorkomponente zur Ethylenpolymerisation (I) verwendet wurde.
- In der Polymerisation wird die Titan-Katalysatorkomponente zur Ethylenpolymerisation (I) in einer Menge von im allgemeinen 0,00001 bis 1 mmol, bevorzugt von 0,0001 bis 0,1 mmol, verwendet, gemessen an Ti-Atomen pro 1 l des Polymerisationsreaktionsvolumens.
- Die Organoaluminiumverbindung (II) wird in einer Menge von 1 bis 1000 Mol, bevorzugt von 2 bis 500 Mol pro 1 g-Atom des in der Titan-Katalysatorkomponente zur Ethylenpolymerisation (I) enthaltenen Titans verwendet, entsprechend den Erfordernissen.
- Die Titan-Katalysatorkomponente zur Ethylenpolymerisation kann auf einen Träger gestützt werden. Beispiele für solche Träger schliessen ein Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, B&sub2;O&sub3;, MgO, CaO, TiO&sub2;, ZnO, Zn&sub2;O, SnO&sub2;, BaO, ThO und Harze, wie ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer.
- Weiterhin kann der wie oben beschriebene Katalysator zur Ethylenpolymerisation mit Bthylen vorpolymerisiert werden.
- Wasserstoff kann im Polymerisationsschritt verwendet werden, wodurch das Molekulargewicht des zu erhaltenden Polymers eingestellt werden kann.
- In der vorliegenden Erfindung kann die Polymerisation von Ethylen entweder ausgeführt werden durch eine Flüssigphasenpolymerisation, wie eine Lösungspolymerisation und eine Suspensionspolymerisation, oder durch eine Gasphasenpolymerisation. Weiterhin kann die Polymerisation entweder schubweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden.
- Wenn eine Aufschlämmungspolymerisation durchgeführt wird, kann als Reaktionslösungsmittel jedes inerte Lösungsmittel und Ethylen verwendet werden, das bei der Polymerisationstemperatur flüssig ist.
- Beispiele für solche inerten Lösungsmittel schliessen ein aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, Isohexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan, n-Decan, n-Dodecan und Kerosin; alicydische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol. Die inerten Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
- Die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von gewöhnlich 20 bis 150ºC, bevorzugt von 50 bis 120ºC, und besonders bevorzugt von 70 bis 110ºC; und der Polymerisationsdruck liegt im Bereich von gewöhnlich 1 bis 1000 kg/cm² (1 kg/cm² = 0,981 bar), bevorzugt von 2 bis 40 kg/cm².
- Die Copolymerisation kann in mehreren Schritten ausgeführt werden.
- Das wie oben erhaltene Ethylenpolymer kann entweder ein Ethylen-Homopolymer, ein statistisches Copolymer aus Ethylen/α-Olefin oder ein Blockcopolymer sein, aber bevorzugt sind ein Ethylen-Homopolymer und ein statistisches Copolymer aus Ethylen mit einem α-Olefin.
- Insbesondere bevorzugt hergestellt wird in der vorliegenden Erfindung ein Ethylen-Homopolymere oder ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte von 0,900 bis 0,970 g/cm³, bevorzugt von 0,910 bis 0,970 g/cm³. Die hier verwendete Dichte ist die gemäss ASTM D1505 bestimmte.
- Erfindungsgemäss, wie oben beschrieben, kann Ethylen mit einer hohen Polymerisationsaktivität (co)polymerisiert werden, und weiterhin kann Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen copolymerisiert werden.
- In der Erfindung wird das Ethylen-(Co)polymer in Form von Teilchen erhalten, und der Teilchendurchmesser liegt im Bereich von im allgemeinen 10 bis 1500 µm, bevorzugt von 10 bis 1000 µm.
- Die geometrische Standardabweichung der Teilchen liegt im Bereich von 1,0 bis 2,0, bevorzugt von 1,0 bis 1,8.
- Das wie oben erfindungsgemäss erhaltene Ethylen-(Co)polymer besitzt eine enge Teilchengrössenverteilung.
- Im pulverförmigen (Co)polymer der vorliegenden Erfindung ist es erwünscht, dass die Teilchen mit einem Durchmesser von nicht weniger als 850 µm in einer Menge von nicht mehr als 1,0 Gew.%, bevorzugt von nicht mehr als 0,8 Gew.%, und besonders bevorzugt von nicht mehr als 0,5 Gew.% enthalten sind; dass die Teilchen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 100 µm sind in einer Menge von nicht mehr als 7,0 Gew.%, bevorzugt von nicht mehr als 5,0 Gew.%, und besonders bevorzugt von nicht mehr als 3,0 Gew.% enthalten; und die Teilchen mit einem Durchmesser von 100 bis 500 µm sind in einer Menge von nicht weniger als 85 Gew.%, bevorzugt von nicht weniger als 90 Gew.% enthalten; jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Teilchen.
- Das in der Erfindung enthaltene Ethylen-(Co)polymer kann verschiedene Additive enthalten, wie Wärmestabilisatoren, Witterungsstabilisatoren, Anti-Statikmittel, Anti-Blockierungsmittel, Gleitmittel, Kristallisationskernbildungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, anorganische Füllstoffe und organische Füllstoffe.
- In der erfindungsgemässen Titan-Katalysatorkomponente zur Ethylenpolymerisation ist die halogenhaltige Titanverbindung auf dem festen Magnesium- Aluminium-Komplex aufgebaut, und das in dieser Katalysatorkomponente enthaltene Titan ist im vierwertigen Zustand. Daher ermöglicht es die Verwendung der Titan-Katalysatorkomponente, Ethylen mit einer hohen Polymerisationsaktivität zu polymerisieren, und weiterhin kann ein Ethylen-Copolymer mit einer engen Teilchengrössenverteilung hergestellt werden, wenn Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen copolymerisiert wird.
- Im speziellen können durch die Verwendung der Titan-Katalysatorkomponente zur Ethylenpolymerisation Ethylen-(Co)polymerteilchen mit einer engen Teilchengrössenverteilung erhalten werden, und besonders kleine Teilchen werden nur in einer kleinen Menge hergestellt.
- Das erfindungsgemässe Verfahren zur Ethylen-(Co)polymerisation wird unter Verwendung solcher wie oben beschriebener Titan-Katalysatorkomponenten zur Ethylenpolymerisation ausgeführt, um ein Ethylen-(Co)polymer mit einer engen Teilchengrössenverteilung und hervorragender Morphologie mit einer hohen Polymerisationsaktivität zur Verfügung zu stellen. Wenn die Polymerisation in einer Aufschlämmungspolymerisation durchgeführt wird, ist die Handhabungseigenschaft der Aufschlämmung ebenfalls hervorragend.
- Unter Bezug auf Beispiele wird die vorliegende Erfindung im folgenden im Detail beschrieben.
- Die Analyse des Katalysators zur Ethylenpolymerisation und Messungen der Teilchengrössenverteilung und weiterhin der geometrischen Standardabweichung werden auf die folgende Weise ausgeführt.
- 1. Mg, Al, Ti:
- Die Gehaltsbestimmung von Mg, Al und Ti wurde durch ICP-Analyse unter Verwendung eines Analysators (ICPF1000TR, hergestellt von Shimazu Seisakusho K.K.) ausgeführt.
- 2. Cl:
- Die Gehaltsbestimmung von Cl wurde durch ein Silbernitrat-Titrationsverfahren ausgeführt.
- 3. OR-Gruppe:
- Die Gehaltsbestimmung der OR-Gruppe (oder des Alkohols) wurde wie folgt ausgeführt.
- Ein gut getrockneter Katalysator wurde in eine 10 Gew.% Wasser enthaltende Acetonlösung gegeben, um ihn einer Hydrolyse zu unterwerfen und zu ROH zu hydrolysieren, und ROH wurde mittels Gaschromatografie bestimmt.
- 4. Teilchengrössenverteilung und geometrische Standardabweichung:
- Die Teilchengrössenverteilung und die geometrische Standardabweichung wurden unter Verwendung eines Rüttlers (Ausführung mit leichtem Rütteln, hergestellt von Iida Seisakusho K.K.) und einem Sieb (Iida abnutzungsfestes Sieb JIS-Z-8801, innerer Durchmesser: 200 mm) bestimmt.
- 4,8 g eines handelsüblichen Magnesiumchloridanhydrids, 19,5 g 2-Ethylhexanol und 200 ml Decan wurden 3 Stunden lang bei 140ºC erhitzt, so dass eine homogene Magnesiumchlorid enthaltende Lösung erhalten wurde. Zu dieser Lösung wurde eine Lösungsmischung aus 60 mmol Triethylaluminium und 52 ml Decan bei 20ºC innerhalb 30 Minuten unter Rühren getropft. Dann wurde die Temperatur der resultierenden Mischung innerhalb 2 Stunden auf 80ºC erhöht und 2 Stunden lang bei derselben Temperatur gehalten. Nach Beendigung der Reaktion unter Erwärmen wurde der feste Teil durch Filtration abgetrennt und einmal mit 200 ml Decan gewaschen, so dass ein fester Magnesium- Aluminium-Komplex erhalten wurde.
- Der so erhaltene feste Magnesium-Aluminium-Komplex wurde wieder in 200 ml Decan suspendiert, und zu der resultierenden Suspension wurden 400 ml Titantetrachlorid gegeben und 2 Stunden lang bei 80ºC reagieren gelassen. Das Reaktionsprodukt wurde dann sorgfältig mit Hexan gewaschen, so dass eine Hexansuspension des festen Katalysators erhalten wurde. Die Zusammensetzung des festen Katalysators ist in Tabelle 2 aufgeführt.
- Ein Teil (entsprechend 5 g des festen Katalysators) der Hexansuspension des festen Katalysators wurde entnommen, und dieser Teil wurde in ein 300 ml-Reaktionsgefäss mit einem Teflon-Rührer gefüllt. In das Reaktionsgefäss wurden weiterhin 0,5 g flüssiges Paraffin gefüllt, und der Inhalt des Reaktionsgefässes wurde gerührt. Dann wurde das Reaktionsgefäss in ein Bad von 40ºC gesetzt, während Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 80 Nl/h durch das Reaktionsgefäss geleitet wurde, um das Hexan zu verdampfen. Durch die Verdampfung wurde eine pulverförmige etwa 10 % flüssiges Paraffin enthaltende Ti-Katalysatorkomponente erhalten.
- Ein 2 l-Autoklav wurde mit 1 l gereinigtem Hexan in einer Stickstoffatmosphäre gefüllt. Dann wurden 1,0 mmol Triethylaluminium und die oben erhaltene pulverförmige Ti-Katalysatorkomponente in Hexan suspendiert, und 0,1 mmol (bezogen auf Ti-Atome) der resultierenden Suspension wurden in die Polymerisiermaschine gegeben. Die Temperatur des Systems wurde auf 80ºC erhöht, und die Polymerisiermaschine wurde mit 4,0 kg/cm²G Wasserstoff beschickt, und dann wurde weiterhin Ethylen kontinuierlich über 2 Stunden lang zugeführt, so dass der Gesamtdruck auf 8,0 kg/cm²G gehalten wurde. Die Temperatur während der Polymerisation wurde auf 80ºC gehalten.
- Nach Beendigung der Polymerisation wurde das hergestellte Ethylenpolymer vom Hexan-Lösungsmittel getrennt und getrocknet.
- Die Ergebnisse der Eigenschaftsmessungen des Ethylenpolymers sind in Tabelle 3 aufgeführt.
- Die Ausbeute des erhaltenen pulverförmigen Polymers betrug 227 g, und das Polymer hatte ein MFI von 2,7 g/10 min. und eine Schüttdichte von 0,33 g/cm³.
- Die Teilchengrössenverteilung des pulverigen Polymers ist in Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1
- Die Herstellung einer Katalysatorkomponente und die Polymerisation wurden in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, ausser dass die Menge 2-Ethylhexanol von 19,5 g nach 16,3 g und die Menge Triethylaluminium von 60 mmol nach 46 mmol verändert wurde.
- Die Ergebnisse der Eigenschaftsmessungen des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 3 aufgeführt.
- Die Herstellung einer Katalysatorkomponente und die Polymerisation wurden in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 2 ausgeführt, ausser dass die Temperatur nach Hinzufügen von 400 mmol Titantetrachlorid von 80ºC auf 100ºC verändert wurde.
- Die Ergebnisse der Eigenschaftsmessungen des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 3 aufgeführt.
- Die Herstellung einer Katalysatorkomponente und die Polymerisation wurden in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, ausser dass die Menge 2-Ethylhexanol von 19,5 g nach 16,3 g und die Menge Triethylaluminium von 60 mmol nach 43 mmol verändert wurde.
- Die Ergebnisse der Eigenschaftsmessungen des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 3 aufgeführt.
- Die Herstellung einer Katalysatorkomponente und die Polymerisation wurden in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, ausser dass die Menge 2-Ethylhexanol von 19,5 g nach 15,3 g und die Menge Triethylaluminium von 60 mmol nach 41 mmol verändert wurde.
- Die Ergebnisse der Eigenschaftsmessungen des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 3 aufgeführt.
- 4,8 g eines handelsüblichen Magnesiumchloridanhydrids, 19,5 g 2-Ethylhexanol und 200 ml Decan wurden 3 Stunden lang bei 140ºC erhitzt, so dass eine homogene, Magnesiumchlorid enthaltende Lösung erhalten wurde. Zur Lösung wurde eine Lösungsmischung aus 52 mmol Triethylaluminium und 45 ml Decan bei 20ºC während 30 Minuten unter Rühren hinzugetropft. Dann wurde die Temperatur der resultierenden Mischung über 2,5 Stunden auf 80ºC erhöht und 1 Stunde lang bei 80ºC gehalten. Nach Beendigung der Reaktion unter Brwärmen wurde die Reaktionsaufschlämmung stehen gelassen, dann wurde der Überstand entfernt, und zur zurückbleibenden Aufschlämmung, die einen in der obigen Reaktion hergestellten festen Anteil enthielt, wurden 200 ml Decan und 50 mmol Diethylaluminiumchlorid hinzugefügt und bei 80ºC 1 Stunde lang reagieren gelassen. Anschliessend wurde der feste Anteil durch Filtration abgetrennt und 1 mal mit 100 ml Decan gewaschen, um eine feste Komponente herzustellen, die eine organische Gruppe mit Reduktionsfähigkeit enthält.
- Die so erhaltene feste Komponente wurde wieder in 200 ml Decan suspendiert, und zur resultierenden Suspension wurden dann 25 mmol Titantetrachlorid hinzugefügt und bei 80ºC 2 Stunden lang reagieren gelassen. Danach wurde die durch die Reaktion hergestellte feste Substanz durch Filtration abgetrennt und 5 mal mit Hexan gewaschen, so dass eine Titan-Katalysatorkomponente erhalten wurde.
- Unter Verwendung der so erhaltenen Titan-Katalysatorkomponente wurde Ethylen in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert.
- Die Ergebnisse der Eigenschaftsmessungen des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 3 aufgeführt. TABELLE 2
- Anmerkung OR: Alkoxygruppe und/oder Alkohol TABELLE 3
- 30 mmol eines handelsüblichen Magnesiumchloridanhydrids wurden in 150 ml n-Decan suspendiert. Zur resultierenden Suspension wurden über 1 Stunde unter Rühren der Suspension 120 mmol n-Butanol hinzugetropft und bei 80ºC 3 Stunden lang reagieren gelassen. Dann wurden weiterhin 240 mmol Diethylaluminiummonochlorid zur Suspension bei Raumtemperatur hinzugetropft und bei 90ºC 3 Stunden lang reagieren gelassen. Der in der Reaktion erhaltene feste Anteil wurde gewaschen und dann in n-Decan suspendiert, so dass eine n-Decan-Suspension erhalten wurde. Zur Suspension wurden 3 mmol Titantetrachlorid hinzugetropft und bei 25ºC 10 Minuten lang reagieren gelassen.
- Die Zusammensetzung des so erhaltenen Katalysators ist in Tabelle 4 aufgeführt.
- Ein nicht-rostender Autoklav mit einem Inhalt von 2 l wurde sorgfältig mit Stickstoff gespült, dann mit 1 l n-Hexan gefüllt und auf 50ºC erhitzt. Danach wurden 1,0 mmol Triisobutylaluminium, 0,5 mmol Ethylendichlorid und 0,02 mmol (bezogen auf Ti-Atome) des oben erhaltenen Katalysators hinzugegeben. Nach Verschliessen des Autoklaven wurde der Autoklav mit Wasserstoff beschickt, so dass der Manometerdruck 4,5 kg/cm³ betrug, und dann weiterhin mit Ethylen beschichtet, so dass der Manometerdruck 8 kg/cm³betrug. Das Reaktionssystem wurde 2 Stunden lang auf 80ºC gehalten, während kontinuierlich Ethylen in den Autoklaven gegeben wurde, so dass der Gesamtdruck auf 8 kg/cm³G gehalten wurde.
- Die Ausbeute des so erhaltenen Polyethylens betrug 316 g. Diese Menge entspricht einer Polymerisationsaktivität von 16.800 g-PE/g-Katalysator. TABELLE 4
- Ein zylindrischer 400 ml-Kolben mit Rührer wurde mit 200 ml gereinigtem Hexan, 6 mmol Triethylaluminium und 2 mmol (bezogen auf Ti-Atome) einer Hexansuspension der in Beispiel 1 erhaltenen pulverförmigen Titan-Katalysatorkomponente gefüllt. Danach wurde der Kolben mit einer Zuführgeschwindigkeit von 1,74 Nl/h während 3 Stunden bei 20ºC mit Ethylen beschickt, um die Vorpolymerisation der Katalysatorkomponente mit Ethylen durchzuführen. Die Menge des hergestellten Polyethylens betrug 5 g, bezogen auf 1 g des Katalysators.
- Ein 2 l-Autoklav wurde mit 1 l gereinigtem Hexan in einer Stickstoffatmosphäre gefüllt. In den Autoklaven wurden dann 1,0 mmol Triethylaluminium und 0,01 mmol (bezogen auf Ti-Atome) der im obigen Schritt der Vorpolymerisation unterzogenen Katalysatorkomponente gefüllt, und die Temperatur des Systems wurde auf 80ºC erhöht. Danach wurde der Autoklav so mit Wasserstoff beschickt, dass der Druck im System 4,0 kg/cm²G betrug, und weiterhin wurde kontinuierlich während 2 Stunden Ethylen hinzugegeben, so dass der Gesamtdruck 8,0 kg/cm²G betrug. Die Temperatur während des Polymerisationsschrittes wurde auf 80ºC gehalten. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das hergestellte Ethylenpolymer vom Hexan-Lösungsmittel getrennt und getrocknet.
- Die Ergebnisse der Eigenschaftsmessungen des Polymers sind in Tabelle 5 aufgeführt. TABELLE 5
- In einem 400 ml-Vierhalskolben wurden 30 mmol Magnesiumchloridanhydrid in 150 ml n-Decan suspendiert. Zur resultierenden Suspension wurden während 1 Stunde unter Rühren der Suspension 180 mmol Ethanol hinzugetropft und 1 Stunde lang bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Durch die Reaktion wurde ein weisses Pulver eines gequollenen Magnesiumchlorids erhalten. Dann wurden zum Reaktionssystem 84 mmol Diethylaluminiummonochlorid bei Raumtemperatur hinzugetropft und bei 30ºC 1 Stunde lang reagieren gelassen. Danach wurden 300 mmol Titantetrachlorid zum Reaktionssystem hinzugegeben, die Temperatur des Systems wurde auf 80ºC erhöht und es wurde 3 Stunden lang unter Rühren der Reaktionslösung reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde ein fester Anteil von der Lösung abgetrennt, und der feste Anteil wurde mit 2 l n-Decan gewaschen.
- Ein 2 l-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde sorgfältig mit Stickstoff gespült. Dann wurde der Autoklav mit 1 l n-Hexan gefüllt und auf 50ºC erhitzt. In den Autoklav wurden 1,0 mmol Triisobutylaluminium, 0,5 mmol Ethylendichlorid und 0,02 mmol (bezogen auf Ti-Atome) des oben erhaltenen Katalysators gegeben, und der Aütoklav wurde verschlossen. Danach wurde Wasserstoff in den Autoklaven gedrückt, bis der Manometerdruck 4,5 kg/cm² erreichte, und weiterhin wurde Ethylen aufgedrückt, bis der Manometerdruck 8 kg/cm²erreichte. Dann wurde der Autoklav kontinuierlich bei 80ºC während 2 Stunden mit Ethylen beschickt, so dass der Gesamtdruck bei 8 kg/cm²G gehalten wurde.
- Die Ergebnisse der Eigenschaftsmessungen des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 6 aufgeführt. TABELLE 6
Claims (8)
1. Titan-Katalysatorkomponente zur Ethylenpolymerisation, hergestellt
durch In-Kontakt-Bringen:
(A) eines festen Magnesium-Aluminium-Komplexes, enthaltend Magnesium,
Halogen, Aluminium und eine Alkoxygruppe und/oder einen Alkohol mit
wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, wobei besagter Komplex erhalten wird durch In-
Kontakt-Bringen
(a-1) einer Magnesiumlösung, die aus einer halogenhaltigen
Magnesiumverbindung, einem Alkohol mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen und einem
Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gebildet wird, mit
(a-2) einer Organoaluminiumverbindung; mit
(B) einer vierwertigen Titanverbindung, wobei die in der
Titan-Katalysatorkomponente enthaltenen Titanatome zu mehr als 90 % im vierwertigen
Zustand sind und das Molverhältnis Alkoxygruppe und/oder Alkohol zu Titan im
Bereich von 0,26 bis 6,0 liegt.
2. Titan-Katalysatorkomponente zur Ethylenpolymerisation gemäss
Anspruch 1, wobei die Titan-Katalysatorkomponente erhalten wird durch
In-Kontakt-Bringen des festen Magnesium-Aluminium-Komplexes (A) mit der
vierwertigen Titanverbindung (B) in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel.
3. Titan-Katalysatorkomponente zur Ethylenpolymerisation gemäss
Anspruch 1, wobei die Titan-Katalysatorkomponente erhalten wird durch
In-Kontakt-Bringen des festen Magnesium-Aluminium-Komplexes (A) mit der
vierwertigen Titanverbindung (B) bei einer Temperatur von 50 bis 120ºC in einem
Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel.
4. Vorpolymerisierte Titan-Katalysatorkomponente zur
Ethylenpolymensation, erhalten durch Vorpolymerisation eines Olefins an einen
Katalysator, umfassend
(I) einen Titankatalysator zur Ethylenpolymerisation, der erhalten
wird durch In-Kontakt-Bringen:
(A) eines festen Magnesium-Aluminium-Komplexes, enthaltend Magnesium,
Halogen, Aluminium und eine Alkoxygruppe und/oder einen Alkohol mit
wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, wobei besagter Komplex erhalten wird durch In-
Kontakt-Bringen
(a-1) einer Magnesiumlösung, gebildet aus einer halogenhaltigen
Magnesiumverbindung, einem Alkohol mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen und einem
Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, mit
(a-2) einer Organoaluminiumverbindung mit
(B) einer vierwertigen Titanverbindung;
wobei die in der Titan-Katalysatorkomponente enthaltenen Titanatome zu
mehr als 90 % im vierwertigen Zustand sind und das Molverhältnis
Alkoxygruppe und/oder Alkohol zu Titan im Bereich von 0,26 bis 6,0 liegt, und
(II) eine Organoaluminiumverbindung
5. Katalysator zur Ethylenpolymerisation, umfassend:
Titan-Katalysatorkomponente zur Ethylenpolymerisation gemäss Anspruch
1, und
(II) eine Organoaluminiumverbindung.
6. Katalysator zur Ethylenpolymerisation, umfassend:
Olefin-vorpolymerisierte Titan-Katalysatorkomponente zur
Ethylenpolymerisation gemäss Anspruch 4, und
(II) eine Organoaluminiumverbindung.
7. Verfahren zur Ethylenpolymerisation, umfassend Polymerisation von
Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 20
Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators zur
Ethylenpolymerisation, umfassend:
(I) Titan-Katalysatorkomponente zur Ethylenpolymerisation gemäss
Anspruch 1, und
(II) eine Organoaluminiumverbindung.
8. Verfahren zur Ethylenpolymerisation, umfassend Polymerisation von
Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 20
Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators zur
Ethylenpolymerisation, umfassend:
(I)' vorpolymerisierte Titan-Katalysatorkomponente zur
Ethylenpolymerisation gemäss Anspruch 4, und
(II) eine Organoaluminiumverbindung.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26606892 | 1992-10-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69309386D1 DE69309386D1 (de) | 1997-05-07 |
| DE69309386T2 true DE69309386T2 (de) | 1997-08-07 |
Family
ID=17425920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69309386T Expired - Fee Related DE69309386T2 (de) | 1992-10-05 | 1993-10-05 | Titaniumkatalysatorbestandteil für Ethylenpolymerisation, Ethylenpolymerisationkatalysator und Verfahren zur Ethylenpolymerisation unter Anwendung desselben |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5468703A (de) |
| EP (1) | EP0591922B1 (de) |
| KR (1) | KR0138631B1 (de) |
| CN (2) | CN1032540C (de) |
| AT (1) | ATE151081T1 (de) |
| CA (1) | CA2107634C (de) |
| CZ (1) | CZ280872B6 (de) |
| DE (1) | DE69309386T2 (de) |
| PL (3) | PL174154B1 (de) |
| RO (1) | RO110505B1 (de) |
| RU (1) | RU2098428C1 (de) |
| SG (1) | SG49178A1 (de) |
| TW (1) | TW302375B (de) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5571042A (en) * | 1992-10-09 | 1996-11-05 | United States Surgical Corporation | Apparatus for producing hollow ground needles |
| FI942949A0 (fi) * | 1994-06-20 | 1994-06-20 | Borealis Polymers Oy | Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav |
| US5770540A (en) * | 1994-06-20 | 1998-06-23 | Borealis Polymers Oy | Procatalyst for ethylene polymer production, method for its preparation and use |
| CN1098867C (zh) * | 1998-01-14 | 2003-01-15 | 中国石油化工集团公司 | 淤浆法全密度聚乙烯高效催化剂 |
| CN1128822C (zh) | 1999-02-26 | 2003-11-26 | 中国石油化工集团公司 | 一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法 |
| ES2207521T3 (es) * | 1999-06-04 | 2004-06-01 | Lg Chemical Ltd. | Procedimiento para preparar catalizadores para polimerizacion de poliolefinas. |
| KR100351386B1 (ko) * | 2000-04-24 | 2002-09-05 | 삼성종합화학주식회사 | 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법 |
| KR100353960B1 (ko) * | 2000-05-31 | 2002-09-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법 |
| DE10028432A1 (de) * | 2000-06-13 | 2001-12-20 | Basell Polyolefine Gmbh | Auf calciniertes Hydrotalcit geträgerter Katalysatorfeststoff zur Olefinpolymerisation |
| KR100359932B1 (ko) * | 2000-06-15 | 2002-11-07 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| CN1131246C (zh) * | 2000-12-14 | 2003-12-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组份及其催化剂和应用 |
| KR20020096590A (ko) * | 2001-06-21 | 2002-12-31 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| WO2004037870A1 (ja) * | 2002-10-23 | 2004-05-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | マグネシウムを含む担体成分及びオレフィン重合への応用 |
| US7432220B2 (en) | 2002-12-18 | 2008-10-07 | Borealis Technology Oy | Method for the preparation of olefin polymerization catalyst support and an olefin polymerization catalyst |
| US7211534B2 (en) * | 2003-02-12 | 2007-05-01 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Preparation of a magnesium halide support for olefin polymerization and a catalyst composition using the same |
| KR100702435B1 (ko) * | 2004-11-03 | 2007-04-03 | 주식회사 엘지화학 | 고활성 마그네슘 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법 |
| JP4797939B2 (ja) * | 2006-11-07 | 2011-10-19 | 富士ゼロックス株式会社 | 廃棄証明出力装置および廃棄証明出力プログラム |
| CN101274967B (zh) * | 2007-03-28 | 2010-05-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 |
| RU2012108226A (ru) * | 2009-08-06 | 2013-09-20 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Способ получения полимеров этилена с узким молекулярно-массовым распределением |
| US8685879B2 (en) * | 2011-04-29 | 2014-04-01 | Basf Corporation | Emulsion process for improved large spherical polypropylene catalysts |
| KR20140136239A (ko) * | 2013-05-20 | 2014-11-28 | 삼성토탈 주식회사 | 입도 조절이 가능한 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조 방법 |
| ES2700449T3 (es) * | 2015-02-23 | 2019-02-15 | Indian Oil Corp Ltd | Procedimiento para preparar un catalizador para la polimerización de olefinas y polimerización |
| KR102172190B1 (ko) | 2017-12-21 | 2020-10-30 | 인천대학교 산학협력단 | 컬러 전자섬유 및 이의 제조방법 |
| US11124586B1 (en) | 2020-11-09 | 2021-09-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Particle size control of metallocene catalyst systems in loop slurry polymerization reactors |
| CN116438206B (zh) | 2020-12-08 | 2024-03-12 | 切弗朗菲利浦化学公司 | 环流淤浆聚合反应器中负载型铬催化剂的粒度控制 |
| MX2024003133A (es) | 2021-09-13 | 2024-06-19 | Chevron Phillips Chemical Co Lp | Modificacion con hidrociclon de componentes de sistema catalizador para uso en polimerizaciones de olefina. |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4076924A (en) * | 1974-09-03 | 1978-02-28 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for polymerization or copolymerizing olefins containing at least 3 carbon atoms |
| JPS591407B2 (ja) * | 1977-03-04 | 1984-01-12 | 三井化学株式会社 | チタン触媒成分の製造方法 |
| US4186107A (en) * | 1978-04-14 | 1980-01-29 | Hercules Incorporated | Solid catalyst component for olefin polymerization |
| JPS5611908A (en) * | 1979-07-11 | 1981-02-05 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of olefin polymer |
| DE2934689A1 (de) * | 1979-08-28 | 1981-03-12 | Hercules Inc., 19899 Wilmington, Del. | Verfahren zur herstellung einer katalysatorkomponente fuer die polymerisation von 1-olefinen. |
| JPS57159806A (en) * | 1981-03-30 | 1982-10-02 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymerization of olefin |
| JPS60195108A (ja) * | 1984-03-16 | 1985-10-03 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフイン重合用チタン触媒成分 |
| EP0494084B1 (de) * | 1988-05-13 | 1997-07-23 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Titaniumkatalysatorbestandteil, Verfahren zur Herstellung desselben, dieses enthaltenden Katalysator für Herstellung von Ethylenpolymere und Verfahren zur Herstellung dieser Ethylenpolymere |
| US5192731A (en) * | 1988-05-13 | 1993-03-09 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Titanium catalyst components, process for preparing same, catalysts containing same for preparing ethylene polymers and process for preparing said ethylene polymers |
| TW198726B (de) * | 1989-12-29 | 1993-01-21 | Mitsui Petroleum Chemicals Ind | |
| US5266544A (en) * | 1989-12-29 | 1993-11-30 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
| JP3031560B2 (ja) * | 1990-08-07 | 2000-04-10 | 三井化学株式会社 | 固体状触媒成分、該固体状触媒成分を含むオレフィン重合用触媒、ならびに該オレフィン重合用触媒を用いるエチレン・α―オレフィン共重合体の製造方法 |
| US5180702A (en) * | 1991-12-11 | 1993-01-19 | Phillips Petroleum Company | Metal halide catalyst, method of producing the catalyst, polymerization process employing the catalyst, and polymer produced by the polymerization process |
-
1993
- 1993-10-02 TW TW082108092A patent/TW302375B/zh active
- 1993-10-04 RU RU93056587/04A patent/RU2098428C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1993-10-04 PL PL93321373A patent/PL174154B1/pl unknown
- 1993-10-04 CA CA002107634A patent/CA2107634C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-04 PL PL93321374A patent/PL174151B1/pl unknown
- 1993-10-04 PL PL93300577A patent/PL174177B1/pl unknown
- 1993-10-04 US US08/130,789 patent/US5468703A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-05 CN CN93118601A patent/CN1032540C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-05 KR KR1019930020473A patent/KR0138631B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-10-05 SG SG1996007222A patent/SG49178A1/en unknown
- 1993-10-05 EP EP93116074A patent/EP0591922B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-05 CZ CZ932079A patent/CZ280872B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-10-05 AT AT93116074T patent/ATE151081T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-10-05 DE DE69309386T patent/DE69309386T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-05 RO RO93-01311A patent/RO110505B1/ro unknown
-
1995
- 1995-06-02 US US08/459,803 patent/US5623033A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-07 CN CN95109516A patent/CN1034944C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2098428C1 (ru) | 1997-12-10 |
| CN1085569A (zh) | 1994-04-20 |
| CN1032540C (zh) | 1996-08-14 |
| ATE151081T1 (de) | 1997-04-15 |
| EP0591922A1 (de) | 1994-04-13 |
| PL174151B1 (pl) | 1998-06-30 |
| EP0591922B1 (de) | 1997-04-02 |
| CN1119651A (zh) | 1996-04-03 |
| CA2107634A1 (en) | 1994-04-06 |
| CZ207993A3 (en) | 1994-04-13 |
| SG49178A1 (en) | 1998-05-18 |
| US5623033A (en) | 1997-04-22 |
| CA2107634C (en) | 1998-07-28 |
| RO110505B1 (ro) | 1996-01-30 |
| CN1034944C (zh) | 1997-05-21 |
| US5468703A (en) | 1995-11-21 |
| PL174154B1 (pl) | 1998-06-30 |
| CZ280872B6 (cs) | 1996-04-17 |
| PL174177B1 (pl) | 1998-06-30 |
| KR940009217A (ko) | 1994-05-20 |
| DE69309386D1 (de) | 1997-05-07 |
| KR0138631B1 (ko) | 1998-05-01 |
| TW302375B (de) | 1997-04-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69309386T2 (de) | Titaniumkatalysatorbestandteil für Ethylenpolymerisation, Ethylenpolymerisationkatalysator und Verfahren zur Ethylenpolymerisation unter Anwendung desselben | |
| DE3876550T2 (de) | Fester katalysatorbestandteil fuer olefincopolymerisation und verfahren fuer die olefincopolymerisation unter anwendung dieses bestandteils. | |
| DE69116157T3 (de) | Trägerkatalysator für olefinpolymerisation mit monozyklopentadienylkomplexen von übergangsmetallen | |
| DE69617530T2 (de) | Ziegler-Natta Katalysatoren mit Metallocenen für die Olefinpolymerisation | |
| DE3788096T2 (de) | Polymerisationskatalysator auf Träger. | |
| DE69307004T2 (de) | Verfahren zur Herstellung des Polyethylenes | |
| DE69520450T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen in Gegenwart von Katalysatorsystemen sowie Katalysatorsysteme, die Azametallocene enthalten | |
| DE69028057T3 (de) | Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen | |
| DE3855283T2 (de) | Polymerisationsverfahren und Polymerisationskatalysator | |
| DE69330674T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinkatalysatoren | |
| DE69025306T2 (de) | Katalysator und Verfahren für die Olefinpolymerisation | |
| DE69704614T2 (de) | Olefinpolymerisationkatalysatorsysteme von gemischten übergangsmetalen | |
| DE69331112T2 (de) | Ionische übergangsmetallkatalysatoreren auf träger für olefinpolymerisation | |
| DE69732606T2 (de) | Herstellung von Äthylen/Buten Copolymeren mit einem einzigen Metallocen-Katalysator und einem einzigen Monomer | |
| DE69527384T2 (de) | Ethylenpolymer und Katalysator zu seiner Herstellung, den eine feste Titankomponente enthält | |
| DE69012981T2 (de) | Katalysatorzusammensetzung auf Zirkoniumbasis für Olefinpolymerisation. | |
| DE69522806T2 (de) | Monocyclopentadienyl-metalverbindungen als katalysatoren zur produktion von ethylen-alpha-olefincopolymeren | |
| DE69123164T2 (de) | Katalysator und Prepolymere für die Polymerisation von Olefin und daraus erhältliches Ethylen(co)polymer | |
| DE69706164T2 (de) | Terpolymerization | |
| DE69025964T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ethylencopolymeren | |
| DE68910400T2 (de) | Katalysator zur Regulierung der Molekulargewichtsverteilung von Äthylenpolymeren. | |
| DE60002701T2 (de) | Ethylenpolymerisation | |
| DE3003327C2 (de) | ||
| DE69310027T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyethylene | |
| EP0535023B1 (de) | Verfahren zur herstellung eines polyolefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: MITSUI CHEMICALS, INC., TOKIO/TOKYO, JP |
|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |