KR0138631B1 - 에틸렌 중합용 티타늄촉매성분, 에틸렌 중합촉매 및 그를 사용한 에틸렌중합방법 - Google Patents

에틸렌 중합용 티타늄촉매성분, 에틸렌 중합촉매 및 그를 사용한 에틸렌중합방법

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Abstract

마그네슘, 할로겐, 알미늄 및 6이상의 탄소원자수를 갖는 알콕시기 및/또는 알콜을 함유하는 고체 마그네슘 알미늄 복합체[A]를 4가 티타늄 화합물[B]과 접촉시켜 제조된 에틸렌 중합용 티타늄촉매성분[Ⅰ], 상기 고체 마그네슘 알미늄 복합체[A]는 할로겐 함유 마그네슘 화합물, 6이상의 탄소 원자수를 갖는 알콜 및 탄화수소용제로부터 형성된 마그네슘 용액(a-1)을 유기알미늄화합물(a-2)과 접촉시켜 제조되며, 상술한 에틸렌 중합용 티타늄촉매성분[Ⅰ]과 유기알미늄화합물 촉매성분[II]으로된 에틸렌 중합용 촉매의 존재하에서 에틸렌을 중합시키거나 또는 에틸렌과 3∼20탄소원자수를 갖는 α-올레핀을 공중합시키는 방법에 관한 것이다.

Description

에틸렌 중합용 티타늄촉매성분, 에틸렌 중합촉매 및 그를 사용한 에틸렌중합방법
제1도는 본 발명에 의한 에틸렌중합용 티타늄촉매성분 제조방법의 공정도.
본 발명은 좁은 입도분포를 갖는 에틸렌 중합체를 고중합 활성도로 제조할 수 있는 에틸렌 중합용 티타늄촉매성분과 이 티타늄 촉매성분을 포함하는 에틸렌 중합촉매와 이 에틸렌 중합촉매를 사용하여 에틸렌을 중합하는 방법에 관한 것이다.
그러한 에틸렌 중합체들을 제조하기 위해 예를 들어, 일반적으로 공지된 지글러촉매의 존재하에 에틸렌을 중합하거나 또는 α-올레핀과 에틸렌을 공중합하는 방법에 의해 제조한다.
이 방법에서는 최종 중합체의 융점보다 높은 온도의 탄화수소 용제중에서 중합을 행하는 고온용액중합이 널리 사용된다. 그러나, 고분자량을 갖는 중합체를 얻고자 할 경우, 중합체용액중의 중합체 농도를 낮춰야 한다. 왜냐하면, 중합체 용액의 점도가 분자량의 증가에 따라 높아지기 때문이다.
결과적으로 중합체의 생산성이 저하되는 문제점이 생긴다.
한편, 슬러리 중합방법에 의해 중합을 행할 경우에, 다른 문제점이 있다. 즉, 생성 중합체가 중합용재에 팽윤되기 쉽다.
결과적으로 슬러리의 농도가 심하게 높아지므로 장기간 연속하여 중합공정을 실행할 수 없게 된다.
본 발명자들은 상술한 바와 같은 종래기술과 관련된 문제점을 해결하기 위해 연구해왔으며 또한 예를 들어 일본특개소 60-195108에 개시된 바와 같은 에틸렌중합용 티타늄 촉매성분을 제안한바 있다. 이 티타늄 촉매성분은 슬러리로서 취급성이 우수하므로 고농도슬러리로 중합공정을 행할 수 있다.
티타늄 촉매에서, 70중량%이상의 티타늄원자가 3가 상태로 환원된다. 이 티타늄 촉매성분의 사용에 의해 우수한 조성(공중합체) 분포를 갖는 에틸렌 중합체가 고중합활성도로서 제조될 수 있다.
상술한 바와 같이 일본 특개소 60-195108에 개시된 에틸렌 중합용 촉매성분의 사용에 의해 에틸렌이 고중합 활성도로 중합될 수 있으며 더욱이 좁은 조성분포와 우수한 형태를 갖는 에틸렌 공중합체가 얻어질 수 있다. 그러나 에틸렌 중합체를 고중합활성도로 제조할 수 있는 에틸렌 중합용 티타늄 촉매성분이 현재 강력히 요구되고 있다.
또한 일본특공소 63-45404에는 고체티타늄 촉매성분의 제조방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 고체티타늄 촉매성분을 할로겐 함유 마그네슘의 알콜용액과 유기알미늄화합물을 접촉시켜 얻은 마그네슘 알미늄 복합체 활성 수소를 갖지 않는 전자공여체(donor) 및 티타늄 테트라클로라이드를 서로 접촉 반응시켜 제조한다. 이 방법에서 얻은 고체 티타늄촉매성분은 양호한 입도분포를 가지며, 그 때문에 이 고체티타늄 촉매성분을 포함하는 촉매를 사용하여 얻은 폴리올레핀 역시 양호한 입도 분포를 갖는다.
그러나, 보다 우수한 에틸렌중합 촉매활성을 가진 고체티타늄 촉매성분의 출현이 요망되고 있다.
또한, 일본특개소 57-159806에는 할로겐함유 마그네슘과 알콜의 반응생성물(a1)을 유기 알미늄화합물과 반응시켜 얻은 생성물을 할로겐 함유 티타늄 화합물과 접촉시켜 제조되며, 알콕시기 및/또는 알콜과 티타늄의 몰비가 0.25이하인 고체티타늄 촉매성분과, 할로겐함유 마그네슘과 알콜의 반응생성물(a1)을 유기 알미늄화합물과 반응시켜 얻은 생성물을 유기알미늄 할로겐화합물(할로겐화제)과 접촉시켜 제조되며, 알콕시기 및/또는 알콜과 티타늄의 몰비가 0.9이하인 고체 티타늄 촉매성분과, 유기알미늄 할로겐화합물(할로겐화제)과 접촉시킨 다음 그렇게 얻은 생성물을 할로겐함유 티타늄 화합물과 접촉시킨후 유기알미늄 할로겐화합물(할로겐화제)과 다시 접촉시켜 제조되며 알콕시기 및/또는 알콜과 티타늄의 몰비가 0.9이하인 고체 티타늄 촉매성분이 개시되어 있다.
그러한 고체 티타늄 촉매성분에서는 몰비(T1 3+/T1 +)가 2.0∼10의 범위내이고, 대부분의 4가 티타늄 원자들이 3가 상태로 환원된다.
이들 촉매성분들의 사용에 의해 에틸렌은 고중합활성도로서 중합될 수 있다. 그러나, 더욱 좁은 입도분포를 갖는 에틸렌 중합용 고체 티타늄 촉매성분이 출현되고, 또한 그를 사용하여 에틸렌을 훨씬 더 높은 중합 활성도로서 중합할 수 있는 것이 또한 요망되고 있다.
더욱이 일본특개 평 4-91106에는 할로겐함유 마그네슘으로부터 형성된 용액, 알콜 및 탄화수소용액을 유기알미늄과 접촉시켜 얻은 고체마그네슘 알미늄 복합체와, 액상 4가 화합물과, 바나듐 화합물, 지르코늄 화합물 또는 하프늄 화합물을 서로 접촉시켜 얻은 고체 티타늄 촉매성분이 개시되어 있다.
상기 일본특개 평 4-91106의 비교예에는 2-에틸헥속시 티타늄 테트라클로라드를 4가 티타늄 화합물로서 사용하고 바나듐 화합물을 사용하지 않은 실험이 기재되어 있다.
위에서 얻은 바와 같은 고체 티타늄 촉매성분에서는 대부분의 티타늄 원자들이 3가상태로 환원되므로 촉매성분은 에틸렌 중합용 활성도가 낮다. 따라서, 현재 훨씬 높은 활성도를 갖는 고체 티타늄 촉매성분이 크게 요망되고 있다.
그러므로 본 발명의 목적은 좁은 입도분포를 갖는 에틸렌 중합체를 고중합활성도로서 제조할 수 있는 에틸렌 중합용 티타늄 촉매성분을 제공하고, 상기 티타늄 촉매성분을 포함하는 에틸렌 중합촉매를 제공하고, 또한 상기 티타늄 촉매성분을 사용하는 에틸렌 중합방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 의한 에틸렌 중합용 티타늄 촉매성분은 할로겐 함유 마그네슘 화합물, 6이상의 탄소원자수를 갖는 알콜 및 탄화수소용제로부터 형성되는 마그네슘화합물 용액(a-1)과, 유기알미늄 화합물(a-2)을 접촉시켜 얻어지며 또한 마그네슘, 할로겐, 알미늄 및 6이상의 탄소원자수를 갖는 알콕시키 및/또는 알콜을 함유하는 고체 마그네슘알미늄 복합체[A]를 4가 티타늄 화합물[B]와 접촉시켜 제조되며, 또한 티타늄 촉매성분중에 함유된 티타늄 원자는 4가이고 알콕시기 및/또는 알콜과 티타늄(OR/Ti)의 몰비가 0.26∼6.0이다.
이 에틸렌 중합용 티타늄 촉매성분은 필수성분으로서, 마그네슘, 할로겐, 알미늄, 6이상의 탄소원자수를 갖는 알콕시기 및/또는 알콜 및 티타늄을 함유한다.
본 발명에 의한 에틸렌 중합용 예비중합 티타늄 촉매성분[Ⅰ]은 상술한 바와 같은 티타늄 촉매성분[Ⅰ]으로 올레핀을 중합하여 얻는다.
본 발명에 의한 제1의 에틸렌 중합촉매는 티타늄 촉매성분[Ⅰ]과 유기알미늄 화합물[II]로 구성한다.
본 발명에 의한 제2의 에틸렌 중합촉매는 예비중합 티타늄 촉매성분[Ⅰ]과 유기알미늄 화합물[II]로 구성한다.
본 발명에 의한 에틸렌 중합방법은 상기 에틸렌 중합촉매의 존재하에서 에틸렌을 중합하거나 또는 에틸렌을 3∼20탄소원자수를 갖는 α-올레핀과 공중합하는 것이다.
본 발명에 의한 에틸렌 중합용 티타늄 촉매성분, 이 티타늄 촉매성분을 함유하는 에틸렌 중합용 촉매성분 및 이 티타늄 촉매성분을 사용하여 에틸렌을 (공)중합하는 방법에 대해 이하에 설명한다.
여기서 사용된 용어 중합의 뜻은 단독중합으로 국한되지 않고 공중합도 포함된다. 또한 용어 중합체의 뜻역시 단독중합체와 공중중합체를 포함한다.
제1도는 본 발명에 의한 에틸렌중합용 티타늄 촉매성분을 제조하는 방법의 일예를 나타내는 설명도이다.
본 설명에 의한 에틸렌 중합용 티타늄 촉매성분은 할로겐 함유 마그네슘 화합물, 6이상의 탄소원자수를 갖는 알콜 및 탄화수소용제로부터 형성되는 마그네슘화합물 용액(a-1)과, 유기 알미늄 화합물(a-2)을 접촉시켜 얻어지며 또한 마그네슘, 할로겐, 알미늄 및 6이상의 탄소원자수를 갖는 알콕시기 및/또는 알콜을 함유하는 고체 마그네슘알미늄 복합체[A]를 4가 티타늄 화합물[B]와 접촉시켜 제조한다.
우선 마그네슘, 할로겐, 알미늄 및 6이상의 탄소원자수를 갖는 알콕시기 및/또는 알콜을 함유하는 고체마그네슘 알미늄 복합체[A]를 아래에 기술한다.
고체마그네슘 알미늄 복합체[A]는 할로겐 함유 마그네슘화합물 6이상의 탄소원자수를 갖는 알콜 및 탄소용재로 형성된 마그네슘 화합물 용액(a-1)을 유기알미늄 화합물(a-2)과 접촉시켜 얻는다.
고체마그네슘 알미늄 복합체[A]에서는 원자비 Al/Mg(Al : 알미늄, Mg : 마그네슘)가 통상 0.05∼1, 바람직하게는 0.08∼0.7, 좀더 바람직하게는 0.12∼0.6의 범위내이다. 6이상의 탄소원자수를 갖는 알콕시기 및/또는 알콜을 마그네슘 1중량부당 통상 0.5∼15 중량부, 바람직하게는 2∼13중량부, 좀더 바람직하게는 5∼10중량부를 함유한다. 원자비(X2/Mg)(X2: 할로겐)는 통상 1∼3, 바람직하게는 1.5∼2.5이다.
고체마그네슘 알미늄 복합체[A]는 입자상이 바람직하고 그의 입경은 바람직하게는 1∼200㎛ 좀더 바람직하게는 2∼100㎛이다. 복합체[A]의 입도분포에 관한 기하학적 표준 편차는 바람직하게는 1.0∼2.0, 특히 바람직하게는 1.0∼1.8이다.
본 발명에서 마그네슘화합물 용액(a-1)의 제조에 사용하는 할로겐함유 마그네슘화합물을 구체적으로 예를 들면, 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 마그네슘 이오다이드 및 마그네슘 후루오라이드 등의 마그네슘 할로겐화합물류와, 메톡시마그네슘 클로라이드 에톡시마그네슘 클로라이드, 이소프로폭시마그네슘 클로라이드, 부톡시마그네슘 클로라이드 및 옥톡시마그네슘 클로라이드 등의 알콕시마그네슘 할로겐화물류와, 페녹시마그네슘 클로라이드 및 메틸페녹시마그네슘 클로라이드 등의 아릴옥시마그네슘 할로겐화물류와, 디에톡시마그네슘, 디이소프로폭시마그네슘 , 디부톡시마그네슘 및 디옥톡시마그네슘 등의 알콕시마그네슘류와, 디페녹시마그네슘 및 디메틸페녹시마그네슘 등의 아릴옥시마그네슘류와, 마그네슘라우레이트 및 마그네슘스테아레이트 등의 마그네슘카복실레이트류 등이 있다.
이 화합물들은 다른 금속과의 복합체 또는 복합화합물로서 사용될 수도 있으며, 또는 다른 금속화합물과의 혼합물로서 사용될 수도 있다.
이들 중 마그네슘 할로겐화물류와 알콕시 마그네슘할로겐화물류가 좋으며, 마그네슘 클로라이드 및 알콕시마그네슘 클로라이드가 더 좋으며, 마그네슘 클로라이드가 가장 좋다.
이들 화합물들은 단독 또는 조합하여 사용될 수도 있다.
본 발명에서 액상태로 사용되는 마그네슘 화합물 용액(a-1)은 할로겐함유 마그네슘 화합물, 6이상의 탄소원자수를 갖는 알콜 및 탄화수소 용제로부터 형성된다.
본 발명에서 사용하기 위한 6이상의 탄소원자수를 갖는 알콜을 구체적으로 예를 들면; 2-메틸펜탄올, 2-에틸펜탄올, 2-에틴부탄올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올, 테트라데실 알콜, 운데세놀, 올레일 알콜 및 테아릴 알콜 등의 지방족알콜류와, 시클로헥산올 및 메틸시클로헥산올 등의 지환족 알콜류와 벤질 알콜, 메틸 벤질알콜, 이소프로필 벤질알콜, α-메틸벤질 알콜 및 α,α-디메틸 벤질 알콜 등의 방향족 알콜류와, n-부틸 셀로솔브 및 1-부톡시-2-프로판올 등의 알콕시기 함유 지방족 알콜류 등이 있다.
바람직하게는 7이상의 탄소원자수를 갖는 알콜류가 좋다.
이들중 2-에텔헥산올이 특히 좋다.
이들 알콜류는 단독 또는 조합하여 사용될 수도 있다.
할로겐함유 마그네슘 화합물, 6이상의 탄소원자수를 갖는 알콜 및 탄화수소용재를 서로 접촉하면, 할로겐함유 마그네슘 화합물은 탄화수소용제중에 용해되어 마그네슘 용액이 제공된다.
탄화수소용제를 구체적으로 예를 들면, 프로판, 부탄, n-펜타, 이소펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-데칸, n-도데칸 및 케로신 등의 지방족 탄화수소류와 시클로펜탈, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소류와 벤젠, 토루엔 및 크시렌 등의 방향족 탄화수소류와, 메틸렌디클로라이드, 에틸클로라이드, 에틸렌 디클로라이드 및 클로로벤젠 등이 할로겐화 탄화수소류 등이 있다.
이들 중, 지방족 탄화수소류 특히 3∼10의 탄소원자수를 갖는 것들이 바람직하게 사용된다.
이들 탄화수소용제는 단독 또는 조합하여 사용될 수도 있다.
할로겐함유 마그네슘 화합물, 6이상의 탄소 원자수를 갖는 알콜 및 탄화수소용제의 서로 간의 접촉은 통상 실온이상의 온도, 바람직하게는 65℃이상, 좀더 바람직하게는 80∼300℃, 가장 바람직하게는 약 100∼200℃에서, 15분∼5시간, 바람직하게는 30분∼3시간동안 실행된다. 이러한 조건들은 사용된 화합물과 알콜 등에 따라 달라진다.
알콜은 할로겐함유 마그네슘 화합물 1몰당 일반적으로 1몰이상, 바람직하게는 약 15∼20몰 좀더 바람직하게는 약 2∼12몰로 사용된다. 이 양은 사용된 마그네슘 화합물과 용제 등에 따라 달라진다.
마그네슘 화합물용액(a-1)을 유기알미늄 화합물(a-2)과 접촉시킴으로써, 고체 마그네슘 알미늄 복합체[A]가 얻어진다.
본 발명에서 유기알미늄 화합물(a-2)로서 예를 들어 하기식(ⅳ)으로 나타낸 유기알미늄 화합물이 바람직하게 사용된다.
Rn aAl3-n(ⅳ)
상기식에서 Ra는 1∼12탄소원자수의 탄화수소기이고, X는 할로겐원자 또는 수소이고, n은 1-3이다.
1∼12탄소원자수를 갖는 탄화수소기는 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기 등이다. 그러한 기들은 예로 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐 및 토릴 등이 있다.
그러한 유기알미늄 화합물(a-2)의 구체적인 것을 예로 들면 트레메틸알미늄, 트리에틸알미늄, 트리이소프로필알미늄, 트리이소부틸알미늄, 트리옥틸알미늄 및 트리-2-에틸헥실알미늄 등의 트리알밀알미늄류와, 이소프레닐알미늄 등의 알케닐알미늄류와, 디메틸알미늄클로라이드, 디에틸알미늄클로라이드, 디이소프로필알미늄클로라이드, 디이소부틸알미늄 클로라이드 및 디메틸알미늄브로마이드 등의 디알킬알미늄할로겐화합물류와, 메틸알미늄세스퀴클로라이드, 에틸알미늄세스퀴클로라이드, 이소프로필알미늄세스퀴클로라이드, 부틸알미늄세스퀴클로라이드 및 에틸알미늄세스퀴클로라이드 등의 알킬알미늄세스퀴클로라이드류와, 메틸알미늄디클로라이드, 에틸알미늄디클로라이드, 이소프로필알미늄디클로라이드 및 에틸알미늄디브로마이드 등의 알킬알미늄디할라이드류와, 디에틸알미늄하이드라이드 및 디이소부틸알미늄하이드라이드 등의 알킬알미늄하이드라이드류 등이 있다.
또한 유기알미늄화합물로서 사용가능한 것은 하기식(Ⅴ)으로 나타낸 화합물이다.
Rn aAl3-n(Ⅴ)
상기식에서 Rn은 상기식(ⅳ)의 Ra와 동일하고, n은 1 또는 2, Y는 -ORb, -OSiR3 c, -OAlR2 d, -NR2 3, -SiR3 f또는 -N(Rg)AlR2 h(Rb, Rc, Rh는 각각 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 시클로헥실, 또는 페닐, Re는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 페닐 또는 트리메틸시릴, Rf및 Rg는 각각 메틴 또는 에틸임)그러한 유기알미늄화합물의 구체적인 것을 예들 들면 하기와 같다.
(1) 디메틸알미늄메톡사이드, 디메틸알미늄에톡사이드 및 디이소부틸알미늄메톡사이드 등의 식 Rn aAl(ORb)3-n의 화합물류와, (2) Et2Al(OSiMe3), (iso-Bu)2Al(OsiMe3) 및 (iso-Bu)2Al(OSiEt3)등의 식 Rn aAl(OSiR3 c)3-n의 화합물류와, (3) Et2AlOAlEt2및 (iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2등의 식 Rn aAl(OSiRc)3-n의 화합물류와, (4) Me2AlNEt2, Et2AlNHMe, Me2AlNHEt, Et2AlN(Me3Si)2및 (iso-Bu)2AlN(Me3Si)2등의 식 Rn aAl(NR2 c)3-n의 화합물류와, (5) (iso-Bu)2AlSiMe3등의 식 Rn aAl(SiR3 f)3-n의 화합물류와, (6) Et2AlN(Me)AlEt2및 (iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2등의 식 Rn aAl(N(Rg)AlR2 h)3-n의 화합물류 그밖에도 유기알미늄화합물(a-2)로서 사용 가능한 것은 알미늄과 주기율표의 1족 금속으로부터 형성된 하기식의 복합 알킬레이트이다.
M1AlR4 3
상기식중 M1은 Li, Na 또는 K이고, R3는 1∼15탄소원자수를 갖는 탄화수소기이다.
그러한 복합알킬레이트의 구체적인 것을 예로 들면 LiAl(C2H5)4와 LiAl(C7H15)4등이 있다.
상술한 바와 같은 유기알미늄화합물들중 트리알킬알미늄, 디알킬알미늄할로겐화물, 디알킬알미늄하이드라이드 및 디알킬알미늄알콕사이드가 바람직하게 사용된다. 이들 중 트리알킬 알미늄, 특히 트리에틸알미늄이 좋다. 왜냐하면 그를 사용함으로써 훌륭한 형상의 촉매가 얻어질 수 있기 때문이다.
이를 유기알미늄 화합물류는 단독 또는 조합하여 사용할수도 있다.
고체마그네슘 알루미늄 복합체[A]를 형성하기 위해 유기알미늄화합물(a-2)은 마그네슘화합물용액(a-1)제조용으로 사용된 6이상의 탄소원자수를 갖는 알콜(ROH)과 유기알미늄화합물(a-2)에 함유된 알미늄원자(Al)의 몰비(ROH/Al)가 약 0.5∼7, 바람직하게는 1∼5의 범위내인 양으로 사용하는 것이 좋다.
마그네슘화합물 용액(a-1)과 유기알미늄화합물(a-2)의 접촉은 바람직하게는 0.005∼2몰/ℓ, 좀더 바람직하게는 0.05∼1몰/ℓ의 마그네슘 농도를 갖는 마그네슘 화합물용액(a-1)에 마그네슘 용액을 교반하면서 유기알미늄 화합물(a-2)을 점적 첨가하여 행할 수 있다. 이러한 식으로, 우수한 입자특성(우수한 형태)를 갖는 고체 마그네슘알미늄 복합체[A]를 얻을 수 있다.
마그네슘 화합물 용액(a-1)을 유기알미늄화합물(a-2)와 접촉시키는 온도는 통상 -50∼150℃, 바람직하게는 -30∼100℃의 범위내가 좋다.
그렇게 얻은 고체마그네슘 알미늄 복합체[A]는 환원되지 않는 유기그룹을 함유하므로 환원능력을 나타내지 않는다.
본 발명에 의한 에틸렌 중합용 티타늄 촉매성분[Ⅰ]는 상술한 고체마그네슘 알미늄 복합체[A]를 4가 화합물[B]와 접촉시켜 얻는다.
4가 티타늄 화합물[B]로서 바람직하게 사용되는 것을 하기식(ⅱ)으로 나타낸 화합물이다.
Ti(OR2)gX4-g(ⅱ)
상기식중 R은 탄화수소가, X는 할로겐 원자, 0≤g≤3이다.
그러한 4가 티타늄 화합물[B]의 구체적인 것을 예로 들면 하기와 같다.
TiCl4, TiBr4및 TiI4등의 티타늄 테트라 할라이드류와, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(On-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, 및 Ti(O-iso-C4H9)Br3등의 알콕시티타늄 트리할라이드류와, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(On-C4H9)2Cl2, 및 Ti(OC2H5)2Br3등의 디알콕시티타늄 디할라이드류와, Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(On-C4H9)3Cl 및 Ti(OC2H5)3Br 등의 트리알콕시티타늄 모노할라이드류 이들 중, 티타늄 테트라할라이드류가 좋고, 티타늄 테트라클로라이드가 특히 좋다.
이들 화합물들은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
4가 티타늄 화합물[B]는 화합물[B]에 함유된 티타늄(Ti)과 고체 마그네슘 알미늄 복합체[A]중에 함유된 마그네슘과 알미늄의 원자비(Ti/(Mg+Al))가 0.005∼18, 바람직하게는 0.01∼15의 범위내인 양으로 사용한다.
고체 마그네슘 알미늄 복합체[A]와 4가 티타늄 화합물[B]의 접촉은 탄화수소용제중에서 바람직하게 실행된다.
탄화수소용제로서 전술한 탄화수소류와 유사한 것들이 사용될 수 있다.
본 발명에서, 접촉은 통상 0∼150℃, 바람직하게는 50∼130℃, 좀더 바람직하게는 50∼120℃의 온도로 실행된다.
본 발명에 의한 에틸렌 중합용 티타늄 촉매성분은 상술한 바와 같은 방식으로 얻을 수 있고, 필수성분으로서 마그네슘, 할로겐, 알미늄, 6이상의 탄소원자수를 갖는 알콕시기 및/또는 알콜 및 티타늄을 함유한다. 이 티타늄 촉매성분에 함유된 티타늄은 실질적으로 4가 상태 즉, 티타늄 원자의 90%이상, 바람직하게는 95%이상, 가장 바람직하게는 100%가 4가 상태에 있다.
티타늄 촉매성분의 원자비(Ti/Mg)는 통상 0.01∼1.5, 바람직하게는 0.05∼1.0의 범위내이다.
티타늄 촉매성분의 원자비(Al/Mg)는 통상 0.1∼2.0, 바람직하게는 0.13∼1.5, 가장 바람직하게는 0.15∼1.2의 범위내이다.
티타늄 촉매성분의 알콕시기 및/또는 알콜과 티타늄의 몰비(OR/Ti)는 0.26∼6.0, 바람직하게는 0.26∼5.0, 가장 바람직하게는 0.26∼4.0의 범위내이다.
6이상의 탄소원자수를 갖는 알콕시기 및/또는 알콜의 양은 마그네슘 1중량부당 통상 0.1∼15중량부, 바람직하게는 0.3∼10중량부, 좀더 바람직하게는 0.5∼6중량부의 범위내이다.
티타늄 촉매성분은 입자형이 좋으며, 그의 직경은 1∼200㎛, 좀더 바람직하게는 2∼100㎛의 범위내가 좋다. 입도크기분포에 있어서, 티타늄 촉매성분의 기하학적 표준편차는 1.0∼2.0, 바람직하게는 1.0∼1.8의 범위내이다.
본 발명에 의한 에틸렌 중합용 예비중합 티타늄 촉매성분[I']은 상술한 바와 같은 티타늄 촉매성분[Ⅰ]과 유기알미늄 화합물[Ⅱ]를 포함하는 촉매에 올레핀을 예비중합하여 얻는다.
티타늄 촉매성분[Ⅰ]에 중합될 올레핀류로는 상술한 3∼20탄소원자수를 갖는 α-올레핀과 에틸렌등이 있다.
이들 중, 에틸렌을 예비중합하거나 또는 에틸렌과 3∼20탄소원자수를 갖는 α-올레핀을 예비중합하는 것이 좋다.
본 발명에 의한 에틸렌 중합용 촉매는 하기 것들을 포함한다.
[Ⅰ] 상술한 바와 같은 에틸렌 중합용 티타늄 촉매성분, [Ⅱ] 상술한 바와 같은 유기알미늄 화합물.
본 발명에 의한 에틸렌 중합용의 또다른 촉매는 하기것들을 포함한다.
[Ⅰ]' 상술한 바와 같은 예비중합된 티타늄 촉매성분, [Ⅱ] 상술한 바와 같은 유기알미늄 화합물.
본 발명에 의한 에틸렌 중합 방법에 의하면, 상술한 바와 같은 티타늄 촉매성분[Ⅰ]과 상술한 바와 같은 유기알미늄 화합물[Ⅱ]로부터 형성된 에틸렌 중합용 촉매의 존재하에서 에틸렌을 중합하거나 또는 3∼20탄소원자수를 갖는 α-올레핀과 공중합한다.
에틸렌과 공중합할 3∼20탄소원자수를 갖는 α-올레핀류를 예로 들면 프로피렌, 2-메틸프로피렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센 및 1-도데센 등이 있다. α-올레핀류는 폴리엔류와 공중합될 수도 있다. 그러한 폴리엔류를 예로 들면, 부타디엔, 이소프렌, 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔 및 5-에틸리덴-2-노보르넨 등이 있다.
그렇게 얻은 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체는 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위들을 바람직하게는 90몰%이상 함유한다.
중합시 사용을 위한 유기알미늄 화합물[Ⅱ]로서, 에틸렌 중합용 티타늄 촉매성분[Ⅰ]의 제조시에 사용된 전술한 유기알미늄 화합물(a-2)을 사용할 수 있다.
중합시, 에틸렌중합용 티타늄 촉매성분[Ⅰ]은 중합반응용적 1ℓ당 Ti원자로 환산하여 일반적으로 약 0.00001∼1mmol, 바람직하게는 약 0.0001∼0.1mmol의 범위내로 사용한다.
유기알미늄 화합물[Ⅱ]은 필요에 따라 에틸렌 중합용 티타늄 촉매성분[Ⅰ]중에 함유된 티타늄 1g원자당 1∼1000mol, 바람직하게는 2∼500mol의 범위내로 사용한다.
에틸렌 중합용 티타늄 촉매성분은 담체상에 지지할수도 있다. 그러한 담체를 예로 들면 Al2O3, SiO2, B2O3, MgO, CaO, TiO2, ZnO, Zn2O, SnO2, BaO, ThO 및 스티렌/디비닐벤젠 공중합체와 같은 수지류 등이 있다.
또한 상술한 바와 같은 에틸렌 중합용촉매는 에틸렌과 예비중합할 수도 있다.
중합단계에서 수소를 사용하여 얻을 중합체의 분자량을 조절할 수도 있다.
본 발명에서, 에틸렌의 중합은 용액중합과 현탁 중합 등의 액상중합 또는 가스상 중합중 어느것에 의해 실행할 수 있다. 또한 중합을 배취식, 반연속식, 연속식으로 어느것으로나 실행할 수 있다.
슬러리중합을 실행할시에 중합온도에서 액체인 에틸렌과 불활성용제 어느것을 반응용제로서 사용할 수 있다.
그러한 불활성 용제들을 예로 들면 프로판, 부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-데칸, n-도데칸 및 케로신 등의 지방족 탄화수소류와, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류와, 벤젠, 톨루엔, 크시렌 및 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 등이 있다. 이들은 단독 또는 조합하여 사용할 수도 있다.
중합온도는 통상 20∼150℃, 바람직하게는 50∼120℃, 좀더 바람직하게는 70∼110℃의 범위내이고, 중합압력은 통상 1∼1000kg/cm2, 바람직하게는 2∼40kg/cm2의 범위내이다공중합은 복수의 단계로 실행할 수도 있다.
상기와 같이 얻은 에틸렌 중합체는 에틸렌 단독중합체, 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체 또는 블록공중합체일 수 있으며, 에틸렌 단독 중합체와, 에틸렌과 α-올레핀의 랜덤공중합체가 좋다.
본 발명에서 특히 좋은 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 0.900∼0.970g/cm2, 바람직하게는 0.910∼0.970g/cm2의 밀도를 가지며, 여기서 사용되는 밀도는 ASTMD1505에 따라 측정한 것이다.
상술한 바와 같은 본 발명에 의하면, 에틸렌은 고중합활성도로서 (공)중합할 수 있으며, 더욱이 에틸렌을 3∼20탄소원자수를 갖는 α-올레핀과 공중합할 수 있다.
본 발명에서, 에틸렌(공)중합체는 입자상으로 얻어지며, 입경은 통상 10∼1500㎛, 바람직하게는 10∼1000㎛의 범위내이다.
입자들의 기하학적 표준편차는 1.0∼2.0, 바람직하게는 1.0∼1.8의 범위내이다.
본 발명에 의해 상술한 바와 같이 얻은 에틸렌(공)중합체는 좁은 입도분포를 갖는다.
본 발명의 분말상(공)중합체내에는 입자 총중량을 기준으로 850㎛이상의 직경을 갖는 입자들이 1.0중량%이하, 바람직하게는 0.8중량%이하, 특히 바람직하게는 0.5중량%이하의 양으로 함유되고, 100㎛정도의 직경을 갖는 입자들이 7.0중량%이하, 바람직하게는 5.0중량% 이하, 특히 바람직하게는 3.0중량%이하의 양으로 함유되고, 100∼500㎛의 직경을 갖는 입자들이 85중량%이상, 바람직하게는 90중량%이상의 양으로 함유되는 것이 좋다.
본 발명에서 얻은 에틸렌(공)중합체는 안정화제, 내후안정화제, 정전방지제, 안티블록킹제, 윤활제, 핵제, 안료, 염료, 무기 충전제 및 유기충전제 등의 각종 첨가제들을 함유일 수도 있다.
본 발명에 의한 에틸렌 중합용 티타늄 촉매성분에서는 할로겐함유 티타늄 화합물은 고체마그네슘 알미늄 복합체상에 지지되고, 이 촉매성분내에 함유된 티타늄은 4가 상태에 있다. 그러므로, 티타늄 촉매성분을 사용함으로써, 고중합활성도로서 에틸렌을 중합하는 것이 가능할 뿐만 아니라 에틸렌을 3∼20탄소원자수를 갖는 α-올레핀과 공중합할 때, 좁은 입도분포를 갖는 에틸렌 공중합체를 얻을 수 있다.
구체적으로 에틸렌 중합용 티타늄 촉매성분의 사용에 의해 좁은 입도분포를 갖는 에틸렌(공)중합체를 얻을 수 있고 또한 극히 작은 크기의 입자들은 안지 소량만 생성된다.
본 발명에 의한 에틸렌(공)중합방법은 고중합 활성도로서 좁은 입도분포와 우수한 형태를 갖는 에틸렌(공)중합체를 제공하도록 상술한 바와 같은 에틸렌 중합용 티타늄 촉매성분을 사용하여 수행한다. 중합을 슬러리 중합으로 수행할 경우, 슬러리 처리특성 또한 우수하다.
[실시예]
본 발명을 실시예들을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 하기 실시예들에 국한되지 않는다.
에틸렌 중합용 촉매의 분석과, 입도분포 및 기하학적 표준편차의 측정을 하기방법으로 실행했다.
1. Mg, Al, Ti
Mg, Al, Ti의 함량측정은 분석기(쉬마즈 세이사꾸쇼사제 ICPF1000TR)를 사용하여 ICP 분석했다.
2. Cl
Cl의 함량측정은 실버 니트레이트 적정법으로 실행했다.
3. OR기
OR기(또는 알콜)의 함량측정은 하기와 같이 실행했다.
잘 건조된 촉매를 10중량%의 물을 함유하는 아세톤 용액에 첨가하여 가수분해를 행하여 ROH를 얻은 다음 ROH를 가스크로마토 그라피에 의해 측정했다.
4. 입도분포와 기하학적 표준편차
입도분포와 기하학적 표준편차를 바이브레이터(아이디 세이사꾸쇼사제 로우탭형(low-tap type)와 체(JIS-Z-8801)의 아이다 최종채, 내경 : 200mm)를 사용하여 측정했다.
[실시예 1]
[촉매성분의 제조]
시판 마그네슘 클로라이드 무수물 4.8g, 2-에틸헥산을 19.5g 및 데칸 200㎖를 3시간동안 140℃로 가열하여 마그네슘 클로라이드를 함유하는 균질 용액을 얻은후, 이 용액에 트리에틸알미늄 60mmol과 데칸 52㎖로 구성된 혼합용액을 교반하면서 30분 동안 20℃에서 집적 첨가한 다음 그렇게 얻은 혼합물의 온도를 2시간에 걸쳐 80℃까지 가열 상승시킨후 그 온도를 2시간동안 유지시켰다. 가열하에서의 반응종료후, 여과하여 고체부분을 분리시킨 다음 200㎖의 데칸으로 일회 세척하여 고체 마그네슘 알미늄 복합체를 얻었다.
그렇게 얻은 고체 마그네슘 알미늄 복합체를 200㎖의 데칸중에 다시 현탁하고, 그 현탁액에 400mmol의 티타늄 테트라클로라이드를 점적 첨가하여 고 80℃에서 2시간 반응시킨후 반응생성물을 헥산으로 세척하여 고체 촉매의 헥산 현탁액을 얻었다. 고체촉매의 조성은 표 2에 나타낸다.
고체촉매의 헥산 현탁액의 일부(고촉매 5g에 상당함)를 테프론 교반기를 갖는 300㎖ 반응기내에 넣은후, 0.5g의 액체 파라핀을 더 첨가한 다음 교반했다. 그다음 반응기를 40℃의 조에 넣고 반응기에 질소를 80Nl/Hr의 속도로 붕괴시켜 헥산을 증발시켰다. 이 증발에 의해, 약 10%의 액체파라핀을 함유하는 분말상 Ti촉매성분을 얻었다.
[중합]
2-리터의 압력솥에 질소분위기중에서 1ℓ의 정제된 헥산을 충전시킨 다음, 상기에서 얻은 분말상 Ti촉매성분과 1.0mmol의 트리에틸알미늄을 헥산중에 현탁시킨후, 그 현탁액 0.1mmol(Ti원자로 환산한 량)을 중합기에 첨가한 다음 계의 온도를 80℃까지 상승시킨후 중합기에 4.0kg/cm2G의 수소를 공급한 다음 2시간동안 연속하여 에틸렌을 더 공급하여 총압력을 8.0kg/cm2G에 유지시켰다. 중합하는 동안의 온도는 80℃에 유지시켰다.
중합이 완료된후, 생성된 에틸렌 중합체를 헥산 용제로부터 분리하여 건조시켰다.
에틸렌 중합체의 특성에 대한 측정결과는 표 3에 나타낸다.
분말상 중합체의 수율은 227g이었고, 그의 MFR은 2.7g/10분, 겉보기 벌크비중은 0.33g/cc이었다.
분말상 중합체의 입도분포는 표 1에 나타낸다.
[표 1]
[실시예 2]
2-에틸렌 헥산올의 양을 19.5g을 16.3g로 트리에틸알미늄의 양을 60mmol을 46mmol로 변화시키는 것을 제외하고, 촉매성분 제조와 중합을 실시예 1과 동일방법을 실행했다. 그렇게 얻은 중합체의 특성에 대한 측정결과는 표 3에 나타낸다.
[실시예 3]
400mmol 의 티타늄 테트라클로라이드를 첨가후 온도 조건을 80℃를 100℃로, 변화시키는 것을 제외하고, 촉매성분 제조와 중합을 실시예 2와 동일방법으로 실행했다. 그렇게 얻은 중합체의 특성에 대한 측정결과는 표 3에 나탄낸다.
[실시예 4]
2-에틸헥산올의 양을 19.5g을 16.3g로 트리에틸알미늄양을 60mmol을 43mmol로 변화시키는 것을 제외하고, 촉매성분 제조와 중합을 실시예 1과 동일방법을 실행했다. 그렇게 얻은 중합체의 특성에 대한 측정결과는 표 3에 나타냈다.
[실시예 5]
2-에틸헥산올의 양을 19.5g을 15.3g로 트리에틸알미늄양을 60mmol을 41mmol로 변화시키는 것을 제외하고, 촉매성분 제조와 중합을 실시예 1과 동일방법을 실행했다. 그렇게 얻은 중합체의 특성 결과는 표 3에 나타냈다.
[비교예 1]
시판 마그네슘 클로라이드 무수물 4.8g, 2-에틸헥산올 19.5g 및 데칸 200㎖를 3시간동안 140℃로 가열하여 마그네슘 클로라이드를 함유하는 균질용액을 얻은후, 이 용액에 트리에틸알미늄 52mmol과 데칸 45㎖로 구성된 혼합용액을 교반하면서 30분 동안 20℃에서 점적 첨가한 다음 그 혼합물의 온도를 2.5시간동안 80℃까지 상승시킨후 1시간동안 80℃로 유지시켰다. 가열하에서의 반응 완료후, 반응 슬러리를 방치하여 표면에 떠있는 것을 제거하고, 상기 반응에서 생성된 고형부분을 함유하는 나머지 슬러리 200㎖의 데칸과 50mmol의 디에틸알미늄 클로라이드를 첨가하여 1시간동안 80℃로 다시 반응을 행했다. 그다음 고체부분을 여과분리후 100㎖의 데칸으로 1회세정하여 환원능력을 갖는 유기기를 함유하는 고체성분을 제조했다.
그렇게 얻은 고체성분을 다시 200㎖의 데칸중에 현탁한 후, 그 현탁액에 25mmol의 티타늄 테트라클로라이드를 첨가하여 2시간동안 80℃에서 반응시켰다. 그후, 반응에 의해 생성된 고체는 여과분리후 헥산으로 5회 세정하여 티타늄 촉매성분을 얻었다.
그렇게 얻은 티타늄 촉매성분을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌을 중합했다. 그렇게 얻은 중합체의 특성에 대한 결과는 표 3에 나타냈다.
[표 2]
주) OR : 알콕시기 및/또는 알콜
[표 3]
[비교예 2]
[촉매]
30mmol의 시판 마그네슘 클로라이드 무수물을 150㎖의 n-데칸중에 현탁시킨후, 그 현탁액에 1시간동안 120mmol의 n-부탄올을 교반하면서 점적 첨가하여, 3시간동안 80℃에서 반응시켰다.
그다음, 그 현탁액에 240mmol의 디에틸알미늄 모노클로라이드를 실온에서 또 점적 첨가하여 3시간동안 90℃에서 반응시켰다. 그렇게 얻은 고체 부분을 세정후, n-데칸중에 현탁시켜 n-데칸 현탁액을 이었다. 이 현탁액에 3mmol의 티타늄 테트라클로라이드를 점적 첨가하여 10분동안 25℃에서 반응시켰다.
그렇게 얻은 촉매조성은 표 4에 나타난다.
[중합]
2리터의 용적을 갖는 스테인리스 압력솥을 질소로 완전 청소후, 1리터의 헥산을 충전시키고 50℃까지 가열했다. 그후, 압력솥에 1.0mmol의 트리이소부틸알미늄, 0.5mmol의 에틸렌 디클로라이드 및 위에서 얻은 0.02mmol(Ti원자로 환산)의 촉매를 첨가한 후, 밀봉시키고, 수소를 공급하여, 가스압력을 4.5kg/cm3이 되게한 다음, 에티렐을 더 공급하여 게이지 압력이 8kg/cm3이 되게 했다. 반응계를 2시간동안 80℃에 유지시키는 한편 에틸렌을 계속 공급하여 총압력을 8kg/cm2-G에 유지시켰다.
그렇게 얻은 폴리에틸렌의 수율은 316g이었고 이 양은 16.800g-PE/g-촉매의 중합 활성도에 상당하다.
[표 4]
[실시예 6]
[예비중합]
교반기를 갖춘 400㎖원통형 플라스크에 실시예 1에서 얻은 분말상 티타늄 촉매성분의 헥산 현탁액 2mmol(Ti원자로 확산), 트리에틸알미늄 6mmol, 정제된 헥산 200㎖를 충전시킨후, 플라스크에 20℃에서 3시간동안 .74Nl/hr의 속도로 에틸렌을 공급하여 에틸렌과 촉매성분의 예비중합을 실행했다. 생성된 폴리에틸렌양은 촉매 1g을 기준하여 5g이었다.
[중합]
2-리터 압력솥에 질소분위기중에서 정제된 1리터의 헥산을 충전했다. 그다음 압력솥에 상기 단계에서 종합된 촉매성분의 0.01mmol(Ti원자로 환산)과 트리에틸알미늄 1.0mmol을 첨가하고 계의 온도를 80℃까지 상승시킨후, 압력솥내의 수소를 공급하여 계내의 압력의 4.0kg/cm2-G가 되도록 했다. 중합단계 동안의 온도는 80℃로 유지했다. 중합완료후, 생성된 에틸렌중합체를 헥산용제로부터 분리건조했다.
중합체의 특성에 대한 측정결과는 표 5에 나타낸다.
[표 5]
[비교예 3]
400㎖의 목이 4개인 플라스크에 30mmol의 마그네슘 클로라이드 무수물을 n-데칸 150㎖ 중에 현탁시킨후 그 현탁액에 1시간동안 에탄올 180mmol을 교반하면서 점적 첨가하여 1시간동안 실온에서 반응시켰다.
그 반응을 통해, 팽윤된 마그네슘 클로라이드로부터 백색 분말을 얻었다.
그다음, 그 반응계에 84mmol의 디에틸알미늄 모노클로라이드를 실온에서 점적 첨가하여 1시간동안 30℃에서 반응시켰다.
그후, 300mmol의 티타늄 테트라클로라이드를 반응계에 첨가하고 반응용액을 교반하면서 계의 온도를 80℃까지 상승시켰다.
반응완료후, 고형부분을 분리시킨후, 고형부분을 2ℓ의 n-데칸으로 세척했다.
[중합]
2리터 스테인리스스틸 압력용기를 질소로 완전청수한 다음, 그 용기를 1리터의 n-헥산으로 충전시킨 다음 50℃까지 가열하고, 그 용기에 1.0mmol의 트리이소부틸알미늄, 0.5mmol의 에틸렌 디클로라이드 및 위에서 얻은 0.02mmol(Ti원자로 환산)의 촉매를 첨가하고 용기를 밀봉시켰다.
그후, 용기내를 수소로 가압시켜 압력 게이지가 4.5kg/cm2가 되게한 다음 에틸렌으로 더 가압하여 압력 게이지가 8kg/cm2가 되게 했다. 그다음 용기에 2시간동안 80℃에서 에틸렌을 연속 공급하여 총압력이 8kg/cm2-G를 유지시켰다.
그렇게 얻은 중합체의 특성에 대한 측정 결과는 표 6에 나타낸다.
[표 6]

Claims (8)

  1. 할로겐 함유 마그네슘 화합물, 6이상의 탄소원자들을 갖는 알콜 및 탄화수소 용제로부터 형성된 마그네슘 용액(a-1)을 유기알미늄화합물(a-2)과 접촉시켜 얻어지며, 또한 마그네슘, 할로겐, 알미늄 및 6이상의 탄소원자를 갖는 알콕시기 또는 알콜을 함유하는 고체마그네슘 알미늄복합체[A]와, 4가 티타늄 화합물[B]과 접촉시켜 제조되고, 여기서 티타늄 촉매성분중의 티타늄 원자는 90%이상이 4가이고, 알콕시기 또는 알콜과 티타늄의 몰비가 0.26∼6.0의 범위인 것이 특징인 에틸렌 중합용 티타늄 촉매성분.
  2. 제1항에 있어서, 상기 티타늄 촉매성분은 탄화수소 용매중에서 고체마그네슘 알미늄 복합체[A]과 4가 티타늄 화합물[B]을 접촉시켜 제조되는 것이 특징인 에틸렌 중합용 티타늄 촉매성분.
  3. 제1항에 있어서, 상기 티타늄 촉매성분은 탄화수소용매중 50∼120℃에서 고체 마그네슘 알미늄 복합체[A]와 4가 티타늄 화합물[B]을 접촉시켜 제조되는 것이 특징인 에틸렌 중합용 티타늄 촉매성분.
  4. 할로겐 함유 마그네슘 화합물, 6이상의 탄소원자들을 갖는 알콜 및 탄화수소 용제로부터 형성된 마그네슘 용액(a-1)을 유기알미늄 화합물(a-2)과 접촉시켜 얻어지며, 또한 마그네슘, 할로겐, 알미늄 및 6이상의 탄소원자를 갖는 알콕시기 또는 알콜을 함유하는 고체마그네슘 알미늄복합체[A]와 4가 티타늄 화합물[B]을 저복시켜 제조되고, 여기서 티타늄 촉매성분중의 티타늄 원자는 90%이상이 4가이고, 알콕시기 또는 알콜과 티타늄의 몰비가 0.26∼6.0의 범위인 에틸렌 중합용 티타늄 촉매[Ⅰ]와 유기알미늄 화합물[Ⅱ]로 된 촉매로 올레핀을 예비중합시켜 제조되는 것이 특징인 에틸렌 중합용 예비중합된 티타늄 촉매성분.
  5. 제1항의 에틸렌 중합용 티타늄 촉매성분과 유기알미늄 화합물[Ⅱ]로 된 것이 특징인 에틸렌 중합용 촉매.
  6. 제4항의 에틸렌 중합용 올레핀 예비중합된 티타늄 촉매성분과 유기알미늄 화합물[Ⅱ]로 된 것이 특징인 에틸렌 중합용 촉매.
  7. 제1항의 에틸렌 중합용 티타늄 촉매성분[Ⅰ]과 유기알미늄 화합물[Ⅱ]로 된 에틸렌 중합용 촉매의 존재하에서 에티렌을 중합시키거나 또는 에틸렌과 3∼20탄소원자수를 갖는 α-올레핀을 공중합시키는 것이 특징인 에틸렌 중합방법.
  8. 제4항의 에틸렌 중합용 예비중합된 티타늄 촉매성분[Ⅰ]'과 유기알미늄 화합물[Ⅱ]로 된 에틸렌중합용 촉매의 존재하에서 에틸렌을 중합시키거나 또는 에틸렌과 3∼20탄소원자수를 갖는 α-올레핀을 공중합시키는 것이 특징인 에틸렌 중합방법.
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