KR100199857B1 - 폴리에틸렌 왁스 제조용 촉매조성물 및 이를 이용한 중합방법 - Google Patents

폴리에틸렌 왁스 제조용 촉매조성물 및 이를 이용한 중합방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비교적 낮은 수소압 영역에서도 양호한 활성을 나타내며, 따라서 에탄이 생성되는 부반응을 억제시킬 수 있고, 소비 에틸렌 당 높은 왁스 수율을 유지할 수 있는 촉매조성물에 관한 것이며, 또한 이 촉매조성물을 사용하여 약 6,000 이하의 수평균분자량을 갖는 폴리에틸렌 왁스를 제조하는 중합방법에 관한 것이다.
본 발명의 특징은 마그네슘 화합물을 용해제에 용해시킨 후, 이를 티탄 화합물 및 Si-O-C 결합 혹은 Si-N-C 결합을 갖는 유기규소 화합물과 반응시켜 제조된 액상의 촉매성분, 할로겐을 함유하지 않은 유기알루미늄 촉매성분 및 주기율표 제 3A족 또는 제 3B족 원소의 유기할로겐 화합물 또는 할로겐화합물 촉매성분으로 이루어진 촉매를 통해 특정 중합조건에서 중합을 행하여 높은 연화점과 융점을 갖고 열안정성과 내마모성이 우수하여 안료분산제, 핫멜트첨가제, 수지가공조제 등에 이용될 수 있는 폴리에틸렌 왁스를 제조하는 것이다.

Description

폴리에틸렌 왁스 제조용 촉매조성물 및 이를 이용한 중합방법{Catalyst composition for preparing polyethylene wax and polymerization method using such a catalyst composition}
본 발명은 폴리에틸렌 왁스 제조용 촉매조성물 및 중합방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리에틸렌 왁스의 제조에 있어서, 비교적 낮은 수소압 영역에서도 양호한 활성을 나타내며, 따라서 에탄이 생성되는 부반응을 억제시킬 수 있고, 소비 에틸렌 당 높은 왁스 수율을 유지할 수 있는 촉매조성물에 관한 것이며, 나아가 이 촉매조성물을 사용하여 약 6,000이하의 수평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 왁스를 제조하는 중합방법에 관한 것이다
종래 왁스는 주로 석유정제 공정에서 증류 잔사의 추출 또는 정제에 의해서 제조되었다. 그 후 왁스의 수요 증가 및 특수 용도의 개발에 수반하여 새로운 형태의 왁스가 시판되었는데, 폴리에틸렌의 열분해과정을 통하여 분자량을 낮춘 왁스가 그것들 중하나이다. 그러나, 폴리에틸렌을 원료로 하는 왁스는 고분자폴리에틸렌을 중합한 후, 다시 열분해하는 복잡한 공정을 필요로 하는 문제점을 가지고 있다. 또한, 고압라디칼중합에 의해서 얻어진 폴리에틸렌 왁스는 긴 측쇄를 가지므로, 분자량의 분포가 넓어져서 균질의 제품을 얻을 수 없는 단점을 가지고 있다.
이에, 다량의 수소존재하에 에틸렌 중합을 실시함으로써 저분자량의 왁스를 제조하는 방법들이 소개되고 있는데, 예를 들면, 일본특허 공고 소 54-40594호에는, 에틸렌을 단독으로 중합하거나, 에틸렌과 소량의 탄소수 3이상의 α-올레핀을 공중합하여 왁스상의 중합체를 제조하는 방법이 공지되어 있고, 일본특허 공고 소59-210905호에서는 바나듐화합물 촉매성분과 유기알루미늄화합물 촉매성분으로 구성된 촉매를 사용하여 올레핀 중합을 행하는 방법이 공지되어 있다. 그러나, 수소를 이용하는 것만으로는 수평균분자량이 약 6,000이하인 저분자량 왁스를 제조하기에는 많은 문제점이 있으며, 예를 들면, 저분자량의 왁스를 제조하고자 다량의 수소존재하에 에틸렌 중합을 실시하는 경우 에틸렌에 수소가 첨가되어 에탄이 형성되는 불필요한 부반응이 무시할 수 없을 정도로 진행되며, 그 결과 소비 에틸렌 당 왁스 수율이 떨어지는 문제가 있다. 또한, 바나듐화합물이 유기알루미늄 화합물에 의해 환원되는 과정을 통해서 얻어진 저원자가의 바나듐화합물을 이용하여 중합을 행하는 경우에는 분자량의 분포는 좁으나 수율이 낮은 단점이 있다.
일본특허 공고 소 55-164206호에서는 비교적 낮은 수소압 영역에서 촉매활성을 나타내는 가용성 티탄화합물을 이용함으로써 에탄이 생성되는 부반응을 억제할 수 있고, 이로써 수율이 양호한 왁스의 제조방법이 공지되어 있으나, 촉매활성이 만족할 만한 수준이 못되며, 원하는 만큼의 낮은 수평균분자량을 갖는 왁스를 제조할 수 없어 공업적으로 이용될 만한 효과에 대해서는 충분히 검토되지 않았다.
또한, 에틸렌 중합체 또는 에틸렌과 α­올레핀과의 공중합체(이하 간단히공중합체라고 한다)의 제조 공정에서 마그네슘 화합물에 의해 활성화된 고활성 티탄성분을 촉매로서 사용하는 방법이 제안되어 왔다. 그러나, 고활성 티탄 촉매성분은 대부분 고분자량의 성형재료를 제조하는 것에 목표를 두고 개발되었기 때문에, 저분자량 중합체 제조과정에 이들 촉매성분이 미치는 영향 및 효과에 대해서는 충분한 검토가 되지 않았으므로, 왁스와 같은 저분자량 중합체의 제조에는 거의 이용되고 있지 않은 실정이다.
이에, 본 발명자들은 폴리에틸렌 왁스의 제조에 있어서, 품질의 재현성이 뛰어나고, 공업적으로 실현가능하며, 수평균분자량이 약 6,000이하인 왁스의 제조방법을 찾고자 연구를 거듭한 바, 마그네슘 화합물을 용해제에 용해시킨 후, 이를 티탄 화합물 및 Si-O-C 결합 혹은 Si-N-C 결합을 갖는 유기규소화합물과 반응시켜 제조된 액상의 촉매성분과, 이와 공촉매로 작용하는 유기알루미늄 촉매성분과 주기율표 제 3A족 또는 제 3B족 원소의 유기할로겐 화합물 또는 할로겐화합물 촉매성분들을 특정의 비율로 조성함으로써 비교적 낮은 수소압에서도 양호한 촉매활성을 나타냄을 발견하고, 나아가 이를 촉매로 사용하여 특정의 온도범위에서 중합을 행함으로써, 에탄이 생성되는 부반응을 억제할 수 있고, 소비 에틸렌당 왁스 수율을 높은 수준으로 유지할 수 있으며, 품질의 재현성이 뛰어난 약 6,000이하의 수평균분자량을 갖는 폴리에틸렌 왁스를 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 수평균분자량이 6,000이하인 폴리에틸렌 왁스의제조에 있어서, 비교적 낮은 수소압 영역에서 양호한 촉매활성을 나타내는 촉매조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 촉매조성물을 사용함으로써 에탄이 생성되는 부반응을 억제할 수 있고, 따라서 소비 에틸렌 당 왁스 수율을 높은 수준으로 유지할 수 있는 약 6,000이하의 수평균분자량을 갖는 폴리에틸렌 왁스의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 촉매조성물은
(A) 마그네슘 화합물을 용해제에 용해시킨 후, 이를 티탄 화합물 및 Si-O-C 결합 혹은 Si-N-C 결합을 갖는 유기규소화합물과 반응시켜 제조된 액상의 촉매성분 ;
(B) 할로겐을 함유하지 않은 유기알루미늄 촉매 성분 ; 및
(C) 주기율표 제 3A족 또는 제 3B족 원소의 유기할로겐 화합물 또는 할로겐화합물 촉매성분;
을 함유하며, 상기 (A)성분 중 유기규소 화합물은 유기규소화합물중의 규소원자/(A)성분 중의 티탄 원자비율이 0.1∼5가 되도록 함유하고, (B)성분은 (B)성분 중의 알루미늄원자/(A)성분 중의 티탄 원자비율이 1∼1,000이 되도록 함유하며, (C) 성분은 (C)성분 중의 할로겐 원자/(B)성분 중의 알루미늄 원자 비율이 2이하가 되도록 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 왁스의 제조방법은, 상기한 목적을 달성하기 위하여, 상기한 촉매조성물과 수소의 공존 조건하에서, 약 80∼200℃정도의 온도로 에틸렌을 중합시킴을 특징으로 한다. 또, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 왁스의 제조방법은, 상기한 목적을 달성하기 위하여, 상기한 촉매조성물과 수소의 공존 조건하에서, 약 80∼200℃정도의 온도로 에틸렌과 α-올레핀을 중합 또는 공중합시킴을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 촉매조성물에 있어서, 고활성 티탄 촉매 성분(A)는 마그네슘 화합물에 의해 활성화된 티탄 촉매성분으로서, 티탄 1㎎당 에틸렌 중합체 약 50g 이상을 제조할 수 있는 촉매 성분이다.
본 발명의 촉매조성물인 마그네슘화합물에 의해 활성화된 고활성 티탄 촉매성분(A)는, 일반적으로 마그네슘화합물과 티탄화합물을 반응시켜 비표면적이 큰 반응물을 얻는 방법, 또는 비표면적이 큰 마그네슘화합물에 티탄화합물을 반응시키는 방법을 이용하는데, 예를 들면, 마그네슘화합물과 티탄화합물의 공분쇄법, 비표면적을 충분히 크게 한 마그네슘화합물과 티탄화합물의 열반응, 산소를 함유한 마그네슘화합물과 티탄화합물의 열반응, 전자공여체로 처리된 마그네슘화합물을 미리 유기알루미늄화합물이나 할로겐 함유 규소화합물로 처리하거나 처리하지 않은 티탄화합물과 반응시키는 방법 등이 있다. 본 발명에서는 마그네슘화합물을 용해제에 용해시킨 후, 이를 티탄화합물 및 유기규소화합물과 반응시키는 방법에 의해 티탄화합물을 활성화시킨다.
상기한 고활성 티탄 촉매성분(A)의 제조에 사용되는 마그네슘화합물로는, 예를 들면, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 불화마그네슘 등의 할로겐화마그네슘, 에톡시마그네슘, 이소프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘, 옥톡시마그네슘 등의 알콕시마그네슘, 메톡시마그네슘클로라이드, 에톡시마그네슘클로라이드 등의 알콕시마그네슘클로라이드, 페녹시마그네슘, 메틸페녹시마그네슘 등의 아릴옥시마그네슘, 페녹시마그네슘클로라이드, 메틸페녹시마그네슘클로라이드 등의 아릴옥시마그네슘클로라이드 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용하는데, 다른 금속이나 전자공여체 등을 함유할 수도 있다. 상기한 마그네슘화합물 중에서 특히 바람직한 화합물은 할로겐화마그네슘이다.
상기한 고활성 티탄 촉매성분(A)의 제조에 사용되는 티탄화합물로는, Ti(OR)4-mXm(R은 탄화수소기, X는 할로겐, 0≤m≤4)로 표시되는 4가의 티탄 화합물이 있다. 상기한 티탄화합물의 예로는 TiCl4, TiBr4, TiI4등의 4할로겐화티타늄, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(On-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3등의 3할로겐화알콕시티타늄, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(On-C4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2등의 2할로겐화2알콕시티타늄, Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(On-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br 등의 1할로겐화3알콕시티타늄, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(On-C4H9)4등의 4알콕시티타늄 등이 있다. 상기한 티탄 화합물중에서 바람직한 화합물은 알콕시티타늄이다. 또한, 4할로겐화 티탄을 알루미늄, 티탄, 수소, 유기알루미늄화합물 등의 환원제로 환원해서 얻어진 각종 3할로겐화티탄, 예를 들면 3염화티탄을 사용할 수도 있다. 이러한 티탄화합물은 2종 이상을 병용해서 이용할 수 있다.
본 발명의 촉매조성물에 있어서, 할로겐을 함유하지 않은 유기알루미늄 촉매성분(B)는, 예를 들면 트리알킬알루미늄 종류인 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄, 트리이소프로필알루미늄 등이 있다.
본 발명의 촉매조성물에서, 할로겐을 함유하지 않은 유기알루미늄 촉매성분(B)는 (B)성분 중의 알루미늄/(A)성분 중의 티탄(원자비) 비율이 약 1∼1,000, 바람직하게는 50∼500이 되도록 함유하는 것이 적당하다.
또한, 본 발명의 촉매조성물에 있어서, 주기율표 제 3A족 또는 제 3B족 원소의 유기할로겐 화합물 또는 할로겐 화합물 촉매성분(C)는 , 예를 들면, B(OC2H5)Cl2, GaCl3, LaCl3, AlCl3, C2H5AlCl2, C2H5AlBr2, C4H9AlCl2, (C2H5)1.5AlCl1.5, (C4H9)1.5AlCl1.5, (C2H5)2AlCl, (C4H9)2AlCl, (C2H5)2AlHCl등이 있다. 본 발명의 촉매 조성에 있어서, 할로겐화합물 촉매성분(C)는 (C)성분 중의 할로겐 원자/(B)촉매성분 중의 알루미늄 비율이 2이하로 유지되도록 함유되는 것이 적당하다.
또한, 본 발명의 촉매조성물에 있어서, 고활성 티탄 촉매 성분(A)의 제조에 사용되는 Si-O-C 또는 Si-N-C결합을 갖는 유기규소화합물은, 예를 들면, 알콕시실란, 아릴옥시실란 등이 있다. 상기한 예로써는, 식 RnSi(OR1)4-n(식중, 0≤n≤3, R은 탄화수소기, 예를 들면 C1∼C20의 탄화수소기, 보다 구체적으로는 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 할로알킬기, 아미노알킬기 등이며, 또한 할로겐 R1은 탄화수소기, 예를 들면 C1∼C20의 탄화수소기, 보다 구체적으로는 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 할로알킬기, 아미노알킬기 등이다. 단, n개의 R, (4-n)개의 OR1기는 동일하거나 다를 수 있다.)로 표시되는 규소화합물 등이 있다. 또 다른 예로써는, OR1기를 갖는 실록산류, 카본산의 시릴에스테르 등을 들 수 있다. 또한 2개이상의 규소원자가 산소 또는 질소원자에 끼여서 서로 결합되어 있는 화합물도 사용할 수 있다. 상기한 유기 규소화합물은, Si-O-C결합을 갖지 않는 화합물과 O-C결합을 갖는 화합물을 미리 반응시켜 놓고, 또는 중합할 때 반응시키거나, Si-O-C결합을 갖는 화합물로 변환시켜서 사용할 수도 있다. 이와 같은 예로는 Si-O-C결합을 갖지 않는 할로겐함유 실란화합물 또는 실리콘하이드라이드와 알콕시기 함유 알루미늄화합물, 알콕시기 함유 마그네슘화합물, 그외 알코올레이트, 알코올, 에틸렌옥시드 등을 병용해서 사용하는 것을 들 수 있다. 유기규소화합물은 다른 금속(예를 들면 알루미늄 등)을 함유하는 것을 사용할 수도 있다.
보다 구체적인 것은 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, γ-크롤프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 크롤트리에톡시실란, 에틸트리이소프로필실란, 비닐트리부톡시실란, 규소산에틸, 규소산부틸, 트리메틸페녹시실란, 메틸트리아릴옥시실란, 비닐트리즈(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 디메틸테트라에톡시디실록산, 페닐디에톡시디에틸아미노실란 등이 있다. 상기한 예 중에서, 특히 바람직한 것은 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 규소산에틸, 디페닐메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐메톡시실란 등으로, 상기 식 RnSi(OR1)4-n으로 나타낼 수 있다.
또한, 상기 유기규소화합물은 다른 화합물에 부가하여 부가화합물의 형태로 사용할 수도 있다. (A)촉매 성분중의 유기규소화합물은 유기규소화합물 중의 규소원자/(A)성분 중의 티탄의 비율이 0.1∼5로 유지되도록 함유되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 수평균분자량 6,000이하의 폴리에틸렌 왁스를 제조하기 위한 중합방법은 상기한 조성으로 제조되는 촉매조성물을 사용하여 실시되며, 이때 촉매조성물은 티탄원자로 환산해서 약 0.003∼1.0 mmole/ℓ를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에틸렌 왁스의 제조에 있어서, 중합 또는 공중합은 탄화수소 용매의 공존하에 행해져야 한다. 탄화수소용매는 본 발명의 촉매 성분 중의 (A)성분, 즉 마그네슘화합물 및 티탄화합물과의 반응성이 전혀 없는 불활성 용매로서, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 및 케로신 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 및 시클로옥탄 등의 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠큐멘 및 시멘 등의 방향족 탄화수소 등이 있다. 상기한 탄화수소용매들 중에서 가장 바람직한 용매는 지방족 탄화수소이다. 본 발명에서 탄화수소용매는 반응에 전혀 참여하지 않고, 단순한 분산제로서의 역할만 수행할 수 있도록 선택되어야 한다.
또한, 본 발명의 폴리에틸렌 왁스의 제조에 있어서, 고활성 티탄 촉매성분 (A)는 용액상으로 제조되어야 하므로, 마그네슘화합물을 용해제로 용해시킨후, 티탄화합물과 유기규소화합물을 반응시켜야 하는데, 사용되는 용해제로는 알코올, 유기카르복실산, 알데히드, 아민 등이 있다. 상기한 용해제의 구체적인 예로는, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올 및 테트라데실알코올 등의 지방족 알코올류, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올 등의 지환족 알코올류, 벤질알코올, 메틸벤질알코올 등의 방향족 알코올류, 카프릴산, 2-에틸헥산, 옥탄산, 카프릴알데히드, 2-에틸헥실알데히드, 옥틸알데히드, 헵틸아민, 옥틸아민, 데실아민, 2-에틸헥실아민 등이 있다.
용해제의 사용량은 종류에 따라 차이가 있지만, 일반적으로 마그네슘화합물 1 몰당 용해제를 0.5몰 이상 바람직하게는 2몰 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에틸렌 왁스의 제조에 있어서, 용해반응 온도와 시간은 사용되는 용매의 종류에 따라 달라지지만 반응온도는 중합온도가 80℃이하인 경우에는 저분자량왁스의 제조가 어려우므로 80∼200℃온도범위가 바람직하고, 반응시간은 30분∼4시간 정도가 바람직하다.
또한, 상기한 제조방법에서 탄화수소 용매의 존재하에서 중합할 경우에 생성되는 폴리에틸렌 왁스의 농도는 100∼400g/ℓ로 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에틸렌 왁스의 제조에 있어서, 수소의 사용량은 중합온도, 중합압력 등에 따라 원하는 범위내에 적절하게 선택하나, 일반적으로 수소분압은 약 12㎏/㎠· G이상, 특히 15㎏/㎠·G이상으로 유지하고, 수소분압/에틸렌분압의 비율을 2이상으로하는 것이 바람직하다. 또한, 전체 중합압력은 13∼60㎏/㎠·G정도가 바람직하다.
본 발명의 폴리에틸렌 왁스의 제조에 있어서, 중합은 연속식 또는 회분식으로 행하는데, 에틸렌을 사용하여 중합을 행하거나, 에틸렌과 소량의 α­올레핀을 동시에 사용하여 공중합을 행한다. 상기한 공중합에서, α­올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 4-메틸-1-펜텐 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있는데, 에틸렌을 약 90몰%이상 함유하는 것이 좋다. 상기한 방법으로 공중합을 할 경우에는 밀도가 0.87∼0.93 범위에 있는 폴리에틸렌 왁스를 얻을 수 있다. 또한, 수평균분자량이 약 6,000이하 일반적으로 1,000∼4,000의 범위를 갖는 중합체 즉, 폴리에틸렌 왁스를 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
[참고예] 촉매의 제조
교반기가 부착된 4개의 플라스크 내부를 질소로 치환한 후, n-데칸 150㎖, 무수염화마그네슘 4.76g(0.05몰) 및 2-에틸헥실알코올 23.5㎖을 넣고 상온에서 혼합한 후 플라스크의 온도를 2시간에 걸쳐 135℃로 올린 후, 1시간 동안 유지하였다. 이 과정에서 반응물은 완전 무색 투명한 균질용액이 되었다. 다시 플라스크의 온도를 2시간에 걸쳐 실온으로 냉각한 후, 티타늄부톡사이드 0.5㎖를 넣고 교반을 하면서 1시간동안 유지하였다. 여기에 페닐트리에톡시실란 0.5㎖를 넣고 1시간동안 400rpm으로 교반을 하였다. 상기한 공정을 통하여 무색 투명한 용액의 촉매가 얻어지는데, 촉매 성분 중 티타늄 함량은 UV-VIS분광 분석기를 이용하여 측정한 결과 0.34㎎/cc 이었다.
[실시예 1]
내부 용량 4ℓ인 오토클레이브에 n-헥산 2ℓ를 채운 후, 트리에틸알루미늄 2mmole과 에틸알루미늄세스키클로라이드 1mmole을 첨가하고 상기와 같이 제조된 촉매성분을 티타늄 기준 0.01mmole을 오토클레이브에 첨가하였다. 이 후 승온하여 특정의 온도가 되면 수소를 21㎏/㎠·G가 되도록 공급하고, 전체압력이 30㎏/㎠·G가 되도록 에틸렌가스만을 공급하여 1시간동안 110℃, 500rpm으로 중합 반응을 실시하였다. 중합 종료후 에틸렌가스 공급을 멈추고 계내의 가스를 별도의 용기에 회수하여 미반응된 에틸렌과 생성된 에탄을 가스크로마토그라피로 분석하였다. 중합기를 실온으로 냉각한 후 중합체에 알콜을 주입한 후 충분히 교반하고, 분리하여 고온에서 건조하였다. 중합 결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 2∼5]
수소압을 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하였다. 중합 결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 6∼8]
온도를 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하였다. 중합 결과는 표 1에 나타내었다.
[비교예 1∼2]
수소압과 온도를 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하였다. 중합 결과는 표 1에 나타내었다
실시예 촉매(mmole) 온도(℃) 수소압(㎏/㎠·G) Mn* MWD** 수율(g) 연화점(℃) 융점(℃) Ethane함량(%)
1 0.01 110℃ 21 2,200 4.2 210 129 127 0.33
2 0.01 110℃ 23 1,400 5.3 140 125 127 0.36
3 0.01 110℃ 25 900 7.8 130 118 126 0.39
4 0.01 110℃ 19 3,800 4.8 260 128 128 0.31
5 0.01 110℃ 17 6,000 4.5 310 127 129 0.30
6 0.01 140℃ 21 1,800 5.2 110 126 126 0.31
7 0.01 170℃ 21 1,400 5.1 110 126 128 0.31
8 0.01 80℃ 21 4,000 4.8 250 128 128 0.45
비교예1 0.01 110℃ 10 11,000 4.1 330 130 129 -
비교예2 0.01 60℃ 21 13,000 4.7 140 131 129 --
*Mn : 분자량 **MWD(Molecular Weight Distribution) :분자량분포
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1과 2에서는 에탄이 생성되는 부반응이 발생하지 않았으나, 수평균분자량이 6,000이상인 고분자량의 에틸렌 중합체가 생성된다.
[실시예 9∼12]
촉매의 농도를 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하였다. 중합 결과는 표 2에 나타내었다.
[비교예 3∼7]
촉매의 농도 및 조촉매의 종류 및 농도를 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하였다. 중합 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 촉매(mmole) 조촉매(mmole) 조촉매(mmole) 온도(℃) 수소압(atm) Mn 수율(g)
9 0.015 TEA(3) EASC(1.5) 110 21 2,200 110g
10 0.02 TEA(4) EASC(2) 110 21 2,900 100g
11 0.025 TEA(5) EASC(2.5) 110 21 1,600 100g
12 0.03 TEA(6) EASC(3) 110 21 2,900 110g
비교예3 0.01 TEA(3) ---- 110 21 6,100 150g
비교예4 0.01 EASC(3) ---- 110 21 6,700 40g
비교예5 0.01 DEAC(3) ---- 110 21 -- 5g
비교예6 0.01 TIBA(3) ---- 110 21 2,000 10g
비교예7 0.01 TEA(2) TIBA (1) 110 21 9,800 20g
*TEA : 트리에틸알루미늄
EASC : 에틸알루미늄세스키클로라이드
DEAC : 디에틸알루미늄클로라이드
TIBA : 트리이소부틸알루미늄
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매조성물을 사용하지 않은 비교예 3 내지 비교예 6에서는 수평균분자량은 6,000이하이나, 목적하는 수율을 얻을 수 없었다.
[실시예 13∼15]
단량체의 종류를 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 공중합을 실시하였다. 공중합 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 촉매(mmole) 온도(℃) 단량체종 류 단량체(atm) 밀도g/cc Mn 수율(g)
13 0.01 110 프로필렌 3 0.93 2,300 110g
14 0.01 110 부텐-1 3 0.91 2,100 180g
15 0.01 110 4-메틸-1-펜텐 10cc 0.92 2,700 130g
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 에틸렌과 α-올레핀의 단량체를 공중합한 결과 수평균분자량이 6,000이하이고, 밀도가 0.87∼0.93사이에 있는 에틸렌 공중합체 왁스가 생성되었다.
상기한 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 왁스는 비교적 낮은 수소압영역에서도 양호한 활성을 나타내며, 따라서 에탄이 생성되는 부반응을 억제시키고, 소비 에틸렌 당 높은 왁스 수율을 유지하는 특정의 촉매조성물을 사용하여 중합을 행하므로 수평균분자량이 약 6,000이하인 저분자량 왁스이다. 본 발명에 따른 폴리에틸렌 왁스는, 천연왁스에 비해서 연화점과 융점이 높고 내열성과 열안정성이 우수하며, 내마모성이 양호하여 고무가공조제, 도료 개질제, 안료 분산제, 섬유 처리제 및 핫멜트 첨가제 등의 다양한 산업분야에 이용될 수 있다.

Claims (5)

  1. (A) 마그네슘 화합물을 용해제에 용해시킨 후, 이를 티탄 화합물 및 Si-O-C 결합 혹은 Si-N-C 결합을 갖는 유기규소화합물과 반응시켜 제조된 액상의 촉매성분 ;
    (B) 할로겐을 함유하지 않은 유기알루미늄 촉매 성분 ; 및
    (C) 주기율표 제 3A족 또는 제 3B족 원소의 유기할로겐 화합물 또는 할로겐화합물 촉매성분;
    을 함유하며, 상기 (A)성분 중 유기규소화합물은 유기규소화합물중의 규소원자/(A)성분 중의 티탄 원자비율이 0.1∼5가 되도록 함유하고, (B)성분은 (B)성분 중의 알루미늄원자/(A)성분 중의 티탄 원자비율이 1∼1,000이 되도록 함유하며, (C) 성분은 (C)성분 중의 할로겐 원자/(B)성분 중의 알루미늄 원자 비율이 2이하가 되도록 함유하는 것을 특징으로 하는 수평균분자량 6,000이하의 폴리에틸렌 왁스 제조용 촉매조성물.
  2. 제 1항 기재의 촉매조성물과 수소의 공존 조건하에서, 약 80∼200℃정도의 온도로 에틸렌을 중합시켜 수평균분자량 6,000이하의 폴리에틸렌 왁스를 제조함을 특징으로 하는 폴리에틸렌 왁스의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 에틸렌의 중합에 있어서 에틸렌과 α-올레핀을 공중합시킴을 특징으로 하는 폴리에틸렌 왁스의 제조 방법.
  4. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 전체 중합압력이 13∼60㎏/㎠·G임을 특징으로 하는 폴리에틸렌 왁스의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 수소의 분압은 에틸렌 분압의 약 2배 이상을 유지함을 특징으로 하는 폴리에틸렌 왁스의 제조방법.
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