NO180272B - Fremgangsmåte for fremstilling av katalysator og polymerisasjon av olefiner ved anvendelse av katalysatoren - Google Patents

Fremgangsmåte for fremstilling av katalysator og polymerisasjon av olefiner ved anvendelse av katalysatoren Download PDF

Info

Publication number
NO180272B
NO180272B NO923905A NO923905A NO180272B NO 180272 B NO180272 B NO 180272B NO 923905 A NO923905 A NO 923905A NO 923905 A NO923905 A NO 923905A NO 180272 B NO180272 B NO 180272B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
catalyst
aluminum
magnesium
transition metal
emulsion
Prior art date
Application number
NO923905A
Other languages
English (en)
Other versions
NO923905L (no
NO923905D0 (no
NO180272C (no
Inventor
Luciano Luciani
Mario Polesello
Federico Milani
Renzo Invernizzi
Giovanni Soverini
Original Assignee
Enichem Polimeri
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Enichem Polimeri filed Critical Enichem Polimeri
Publication of NO923905D0 publication Critical patent/NO923905D0/no
Publication of NO923905L publication Critical patent/NO923905L/no
Publication of NO180272B publication Critical patent/NO180272B/no
Publication of NO180272C publication Critical patent/NO180272C/no

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av katalysatorer for polymerisasjon av olefiner i emulsjon, og anvendelse av disse ved polymerisasjon av olefiner.
Katalysatorer av Ziegler-Natta-type er allerede kjent i faget. Disse er aktive ved polymerisasjonen av a-olefiner og er generelt fremstilt ved en kombinasjon av en organometallisk forbindelse av grunnstoffene tilhørende grupper I til III og en forbindelse av et overgangsmetall tilhørende grupper IV til VI i det periodiske system (Boor Jr., "Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization", Academic, New York, 1979). Generelt anvendes det et aluminiumalkyl som den organometalliske forbindelse og et titanhalogenid som overgangsmetallet. Mulig-heten av å binde eller avsette titanhalogenidet på en fast og kornete bærer er også kjent (Karol F.J., Catal. Rev. - Sei. Eng., 26, 384, 557-595, 1984).
Særlig er det kjent å aktivere magnesiumklorid og anvende dette ved fremstillingen av katalysatorer basert på titansalter, hvilke er svært aktive ved polymerisasjonen av olefiner, som beskrevet blant annet i tyske patentskrifter DE 2.153.520 (CA 77, 62505, 1972); DE 2.638.429 (CA 83, 59870, 1972); DE 2.638.429 (CA 86, 140706, 1975); belgisk patent-skrift nr. BE 848.427 (CA 87, 68839, 1977) og japansk patent-skrift nr. JP 79.118.484 (CA 92, 59450, 1979).
Videre er det kjent å fremstille katalysatorbestand-deler ved å behandle de faste produkter avledet fra vannfritt magnesiumklorid, en elektrondonor og titan(IV)-forbindelser med halogenider av bor, aluminium, gallium, indium, tallium, tinn eller antimon med høyere oksidasjonstrinn, som beskrevet blant annet i europeisk patentsøknad, publikasjon nr. EP 29.623.
I henhold til foreliggende oppfinnelse er det funnet at det er mulig å omsette magnesiumdialkyl med aluminiumtriklorid i et molart forhold på ca. 2:1 ved utførelse i et inert løsningsmiddel for å oppnå en katalysatorforløper i form av en emulsjon, beroende på reaksjonstemperaturen. Det er også funnet at emulsjonen kan omsettes med én eller flere overgangs-metallforbindelser for å oppnå katalysatorer som er svært
aktive ved polymerisasjonen av olefiner.
Med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes således en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator for polymerisering av olefiner, hvilken katalysator inneholder magnesium, klor, aluminium og minst ett overgangsmetall, og hvor katalysatoren foreligger i emulgert form i et inert fortynningsmiddel, kjennetegnet ved at den innbefatter: (i) omsetning i et inert f ortynningsmiddel av et magnesiumdialkyl med aluminiumtriklorid i et molart forhold lik, eller nesten lik, 2:1 ved en temperatur over 105°C for å danne en katalysatorforløper i form av en kolloidal emulsjon i det anvendte fortynningsmiddel, og (ii) omsetning av den emulgerte forløper med minst én overgangsmetallforbindelse for å danne en katalysator i form av en emulsjon,
eventuelt kan trinn (ii) utføres i nærvær av en Lewis-base valgt blant etere, aminer, estere, alkoholater, silanforbindelser, ketoner og fosforamider.
Magnesiumdialkylene som kan anvendes i trinn (i) av fremgangsmåten er forbindelser som kan defineres med formelen MgR'R", hvor R' og R" er like eller ulike og uavhengig av hverandre representerer en alkylgruppe som er lineær eller forgrenet og som inneholder 1-10 karbonatomer. Særlige eksempler på magnesiumdialkyl er: magnesiumdietyl, magnesiumetyl-butyl, magnesiumdiheksyl, magnesiumbutyloktyl og magnesiumdi-oktyl. De tilsvarende halogenider, f.eks. klorider, av magnesiumalkyl kan også anvendes.
Egnede fortynningsmidler for formålet er organiske fortynningsmidler som er væskeformige ved utførelsesbeting-elsene og som er inerte overfor reaktantene magnesiumdialkyl og aluminiumklorid, og som hensiktsmessig kan velges blant alifatiske hydrokarboner og silikonoljer.
Når omsetningen mellom magnesiumdialkyl og aluminiumtriklorid utføres ved en temperatur over 105°C, og vanligvis fra 110 til 150°C, i en periode på fra 0,5 til 3 timer, oppnås en fullstendig og irreversibel forandring i blandingens fysi-kalske tilstand, fra en økende dispergert suspensjon nås grensen for en emulsjonstilstand med svært fine dråper av mikroskopiske dimensjoner i det anvendte fortynningsmiddel. Emulsjonens stabilitet avhenger overhodet ikke av omrøringen i systemet, temperaturen den holdes ved (minst til -20°C) eller hvor lenge den holdes før anvendelse.
I henhold til foreliggende oppfinnelse anvendes den således oppnådde emulsjon som en forløper for fremstillingen av katalysatorer som er aktive ved polymerisasjonen av olefiner. For dette formål blir i trinn (ii) av fremgangsmåten emulsjonen bragt i kontakt og omsatt med minst én forbindelse av et overgangsmetall, vanligvis valgt blant halogenider, spesielt klorider, alkoksider, spesielt C2.4-alkoksider, og halogenalkoksider, spesielt kloralkoksider av titan, zirkonium, hafnium og vanadium. Eksempler på foretrukne forbindelser for formålet er titantetraklorid, zirkoniumtetraklorid, hafniumtetraklorid og vanadiumoksyklorid.
Omsetningen av emulsjonen med overgangsmetallforbin-delsen utføres normalt med et atomforhold mellom magnesium og overgangsmetall i området fra 30:1 til 0,5:1, fortrinnsvis i området 20:1-25:1. I tillegg utføres reaksjonen ved en temperatur i området fra 50 til 120°C, fortrinnsvis i området 60-90°C, i en periode på fra 0,5 til 4 timer, fortrinnsvis i 1-2 timer, for å oppnå en katalysator i emulgert form, avhengig av den anvendte type forløper. De således oppnådde katalysatorer inneholder generelt magnesium, overgangsmetall, aluminium og klor i atomforhold på 4-25:1:10-50:40-150.
Ved den foretrukne metode anvendes de katalytiske emulsjoner direkte i polymerisasjonsprosessen fordi deres fysiske form medfører fordeler som gjør at de kan tilføres med væskepumper, og således forenkles prosessutstyret.
Når det er påkrevet med en katalysator som er aktiv ved stereospesifikk polymerisasjon av a-olefiner, utføres trinn (ii) av fremgangsmåten i nærvær av en Lewis-base (eller indre elektrondonor). Denne Lewis-base kan velges blant etere, aminer, estere, alkoholater, silanforbindelser, ketoner og fosforamider.
Katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes ved en fremgangsmåte for (ko)polymerisasjon av a-olefiner, kjennetegnet ved at polymer isas jonskatalysatoren som er oppnådd ved fremgangsmåten for fremstilling av katalysator defi-nert foran, anvendes sammen med en kokatalysator valgt blant aluminiumtrialkyler og aluminiumalkylklorider inneholdende fra 1 til 6 karbonatomer i alkyldelen, fortrinnsvis aluminiumtrietyl, aluminiumtributyl, aluminiumtriisobutyl eller aluminiumtriheksyl. Atomforholdet mellom aluminium (i kokatalysatoren) og titan (i katalysatoren) er vanligvis i området fra 0,5:1 til 1000:1 og fortrinnsvis fra 50:1 til 200:1. Når det gjelder stereospesifikk polymerisasjon av a-olefiner kan kokatalysatoren fremstilles som et kompleks med en elektrondonorforbindelse, f.eks. et silanalkoksy som dimetoksydifenylsilan.
Avhengig av den bestemte sammensetning kan katalysatorene fremstilt ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes ved fremstillingen av polymerer og kopoly-merer av etylen, propylen, buten-1, 4-metyl-l-penten og heksen-1, i suspensjon i et inert fortynningsmiddel, i opp-løsning eller ved høy temperatur og høyt trykk i rørreaktorer eller autoklaver.
Eksempel 1 (Sammenligningseksempel)
Fremstilling av katalysatorforløperen.
216 ml av en 20 vekt% oppløsning i n-heptan av magnesiumbutyloktyl, 200 ml vannfritt n-heptan og 50 g aluminiumtriklorid ble ved værelsestemperatur fylt i en 1000 ml reaktor med omrøring.
Den omrørte suspensjon ble gradvis varmet til 90°C i løpet av 1 time og holdt ved denne temperatur i 1 time. En morfologisk forandring ble observert i suspensjonen gjennom tilsynekomsten av et grått krystallinsk fast stoff. Suspensjonen ble avkjølt til værelsestemperatur og det faste stoff ble etter gjentatt vasking med vannfritt n-heptan analysert med følgende resultat:
Mg = 24,5 vekt%, Cl = 70,2 vekt%.
Dette faste stoff, som er sammensatt av magnesiumklorid i form av faste og jevne mikrokrystaller med en midlere diameter på 10 um, ble anvendt som en suspensjon i n-heptan ved fremstillingen av katalysatoren i de følgende eksempler.
Eksempel 2 (Sammenligningseksempel)
Fremstilling av katalysatoren.
100 ml av suspensjonen i n-heptan fremstilt i sammen-
ligningseksempel 1 og som inneholdt 4,5 g fast stoff, ble fylt på en 250 ml kolbe utstyrt med en mekanisk rører. 50 g titantetraklorid ble tilsatt kolben dråpevis ved værelsestemperatur. Suspensjonen ble gradvis varmet til 90°C i løpet av 0,5 time og holdt ved denne temperatur i de følgende to timer.
Det faste stoff oppnådd ved denne behandling ble vas-ket gjentatte ganger med n-heptan ved 90°C inntil titan var fullstendig forsvunnet fra vaskevæsken.
Det ble avkjølt til værelsestemperatur og et fast stoff ble oppnådd, som ved analyse ga følgende resultater:
Ti = 1,3 vekt%, Mg = 22,7 vekt%, Cl = 68,4 vekt%.
Eksempel 3 (Sammenligningseksempel)
Fremstilling av katalysatoren.
100 ml av suspensjonen i n-heptan fremstilt i sammenligningseksempel 1 og som inneholdt 4,5 g fast stoff, ble fylt på en 250 ml kolbe utstyrt med en mekanisk rører. 0,8 g titantetraklorid ble tilsatt kolben dråpevis ved værelsestemperatur. Suspensjonen ble gradvis varmet til 60°C i løpet av 0,5 time og holdt ved denne temperatur i de følgende to timer.
Ved dette punkt ble tilbakeløpskjøleren byttet med en destillasjonskolonne og temperaturen holdt konstant inntil n-heksanet var fullstendig fjernet, følgelig ble det oppnådd en tørr katalysator som ved analyse ga følgende resultat:
Ti = 2,9 vekt%, Mg = 15,4 vekt%, Cl = 51,5 vekt%.
Eksempel 4 (Sammenligningseksempel)
Polymerisasjonsforsøk.
Følgende produkter ble i denne rekkefølge fylt på en omrørt 5 1 reaktor: 1900 ml vannfritt n-heksan, 0,5 g aluminiumtrietyl som kokatalysator og 0,07 g av katalysatoren fremstilt i sammenligningseksempel 2. Atomforholdet mellom aluminium i kokatalysatoren og titan i katalysatoren var således lik 200:1. Reaktoren ble bragt til en temperatur på 85°C, satt under trykk med hydrogen opp til 5 atm og etylen ble deretter tilført inntil et trykk på 9 atm (molart forhold hydrogen:etylen lik 1:1). Trykket ble opprettholdt i de påfølgende to timer ved tilførsel av etylen.
Etter denne periode ble polymerisasjonen avbrutt ved å tilføre 20 ml av en 10 vekt% alkoholløsning av ionol (2,6-di-t-butyl-p-kresol) til reaktoren.
Det ble oppnådd 480 g polyetylen med en produktivitet på 6,4 kg uttrykt som kg polyetylen pr. g katalysator, og et utbytte på 491 kg uttrykt som kg polyetylen pr. g titan i katalysatoren.
Den oppnådde polymer hadde følgende karakteristika: Smelteindeks (190°C; 2,16 kg) = 2,8 g/10 min (ASTM D1238); Smelteindeks (190°C; 21,6 kg) = 85,7 g/10 min (ASTM D1238); M<I>21-6/MI2,16= 30,6;
Densitet ved 23°C = 0,963 (ASTM D1505);
Midlere diameter = 180 pm.
Eksempel 5 (Sammenligningseksempel)
Polymerisasj onsforsøk.
Det ble anvendt samme fremgangsmåte som beskrevet i sammenligningseksempel 4, og det ble anvendt 1,0 g aluminiumtrietyl som kokatalysator og 0,21 g av katalysatoren fremstilt i sammenligningseksempel 3. Atomforholdet mellom aluminium i kokatalysatoren og titan i katalysatoren var således lik 100:1.
Det ble oppnådd 1,224 g polyetylen med en produktivitet på 5,8 kg uttrykt som kg polyetylen pr. g katalysator, og et utbytte på 416 kg uttrykt som kg polyetylen pr. g titan i katalysatoren.
Den oppnådde polymer hadde følgende karakteristika: Smelteindeks (190°C; 2,16 kg) =2,2 g/10 min (ASTM D1238); Smelteindeks (190°C; 21,6 kg) = 69,6 g/10 min (ASTM D1238); M<I>216/MI216 = 31,6;
Densitet ved 23°C = 0,961 (ASTM D1505);
Midlere diameter = 310 pm.
Eksempel 6
Fremstilling av katalysatorforløperen i emulsjon.
108 ml av en 20 vekt% oppløsning i n-heptan av magnesiumbutyloktyl og 150 ml Isopar L (kommersielt produkt, blanding av C10.14-isoparafiner) ble ved værelsestemperatur til-ført til en omrørt 500 ml reaktor. Den oppnådde oppløsning ble varmet til 98°C og n-heptanet fullstendig avdestillert.
Etter avkjøling til værelsestemperatur ble 25 g aluminiumtriklorid tilsatt og den omrørte suspensjon gradvis varmet til 125"C i løpet av ca. 1 time. Ved dette punkt, under kraftig omrøring, ble det observert en forandring i den fysi-kalske tilstand i og med dannelsen av en lysegrå emulsjon som var fullstendig stabil i en gitt tidsperiode.
Eksempel 7
Fremstilling av katalysatoren.
300 ml av emulsjonen fremstilt i eksempel 6, inneholdende 0,085 mol magnesium, ble fylt på en 500 ml kolbe utstyrt med en mekanisk rører. 1,0 ml titantetraklorid ble tilsatt kolben ved værelsestemperatur (atomforhold Mg:Ti = 10:1). Kolben ble gradvis varmet til 60°C i løpet av 0,5 time og holdt ved denne temperatur i ytterligere 2 timer.
Ved slutten av denne periode ble kolben avkjølt til værelsestemperatur og en fiolett emulsjon oppnådd, som inneholdt, angitt i atomforhold:
Mg(8,8); Ti(l); Al(16,0); Cl (50,6).
Eksempel 8
Polymerisasj onsforsøk.
Følgende produkter ble i denne rekkefølge fylt på en 5 1 omrørt reaktor: 1900 ml vannfritt n-heksan, 0,5 g aluminiumtrietyl som kokatalysator og 1,5 ml av emulsjonen oppnådd i eksempel 7, inneholdende 0,04 mmol titan. Atomforholdet mellom aluminium i kokatalysatoren og titan i suspensjonen var således lik 100:1. Reaktoren ble bragt til en temperatur på 85°C, satt under trykk med hydrogen opp til 5 atm og så tilført etylen opp til et trykk på 9 atm (molart forhold hydrogen etylen = 1:1). Trykket ble opprettholdt i ytterligere to timer ved å tilføre etylen.
Det ble oppnådd 135 g polyetylen med et utbytte på 70,3 kg uttrykt som kg polyetylen pr. g titan i emulsjonen.
Den oppnådde polymer hadde følgende karakteristika: Smelteindeks (190°C; 2,16 kg) =1,4 g/10 min (ASTM D1238); Smelteindeks (190°C; 21,6 kg) = 35,7 g/10 min (ASTM D1238); MI2i.6/MI2.i6 = 25,5;
Densitet ved 23°C = 0,962 (ASTM D1505);
Midlere diameter = 600 ym.
Eksempel 9
En prøve av den katalytiske emulsjon oppnådd i eksempel 7 ble anvendt ved et kopolymerisasjonsforsøk med etylen/buten ved høyt trykk i en autoklav. Som kokatalysator ble det anvendt aluminiumtrietyl med et atomforhold Al:Ti på 10:1.
Forsøksbetingelsene var:
- temperatur: 150°C,
- totaltrykk: 1200 bar,
- oppholdstid: 50 s,
- molart forhold etylen:buten-1 = 1:1.
Et utbytte på 156 kg ble oppnådd, uttrykt som kg kopolymer pr. g titan, og den oppnådde kopolymer hadde følg-ende karakteristika: Smelteindeks (190°C; 2,16 kg) =3,0 g/10 min (ASTM D1238); Densitet ved 23°C = 0,930 (ASTM D1505).
Eksempel 10
Fremstilling av katalysatoren.
300 ml av en emulsjon fremstilt som beskrevet i eksempel 6 og inneholdende 0,19 mol magnesium, ble fylt på en 500 ml kolbe utstyrt med en mekanisk rører. 0,25 ml titantetraklorid ble fylt på kolben ved værelsestemperatur (atomforhold Mg/Ti = 20:1). Kolben ble gradvis varmet til 60°C i løpet av 0,5 time og holdt ved denne temperatur i 1 time.
Etter denne periode ble det avkjølt til værelsestemperatur og det ble oppnådd en fiolett emulsjon som inneholdt, angitt i atomforhold: Mg(21,8), Ti(l), Al(44,8), Cl(134,2).
Eksempel 11
Fremstilling av katalysatoren.
300 ml av en emulsjon fremstilt som beskrevet i eksempel 6 og inneholdende 0,19 mol magnesium, ble fylt på en 500 ml kolbe utstyrt med en mekanisk rører. 0,45 ml titantetraklorid og 0,41 ml vanadiumoksyklorid (V0C13) ble fylt på kolben ved værelsestemperatur (atomforhold Ti/V = 1:1 og
Mg/(Ti+V) = 5:1). Kolben ble gradvis varmet til 60°C i løpet av 0,5 time og holdt ved denne temperatur i 1 time.
Etter denne periode ble det avkjølt til værelsestemperatur og det ble oppnådd en mørk fiolett emulsjon som inneholdt, angitt i atomforhold:
Mg(9,5), Ti(l), V(l), Al(27,8); Cl(83,0).
Eksempel 12
Polymerisasjonsforsøk.
Følgende produkter ble i denne rekkefølge fylt på en 5 1 omrørt reaktor: 1900 ml vannfritt n-heksan, 0,25 g aluminiumtrietyl som kokatalysator og 2,0 ml av emulsjonen oppnådd i eksempel 10, inneholdende 0,02 mmol titan. Atomforholdet mellom aluminium i kokatalysatoren og titan i suspensjonen var således lik 100:1. Reaktoren ble bragt til en temperatur på 85°C, satt under trykk med hydrogen opp til 5 atm og så til-ført etylen opp til et trykk på 9 atm (molart forhold hydrogen: etylen = 1:1). Trykket ble opprettholdt i ytterligere to timer ved å tilføre etylen.
Det ble oppnådd 206 g polyetylen med et utbytte på 226,4 kg uttrykt som kg polyetylen pr. g titan i emulsjonen.
Den oppnådde polymer hadde følgende karakteristika: Smelteindeks (190°C; 2,16 kg) = 1,96 g/10 min (ASTM D1238); Smelteindeks (190°C; 21,6 kg) = 65,9 g/10 min (ASTM D1238); M<I>21.6/MI2.15<=> 33,6;
Densitet ved 23°C = 0,963 (ASTM D1505).
Eksempel 13
Polymerisasj onsforsøk.
Følgende produkter ble i denne rekkefølge fylt på en 5 1 omrørt reaktor: 1900 ml vannfritt n-heksan, 0,5 g aluminiumtrietyl som kokatalysator og 1,2 ml av emulsjonen oppnådd i eksempel 11, inneholdende 0,04 mmol titan. Atomforholdet mellom aluminium i kokatalysatoren og titan i suspensjonen var således lik 100:1. Reaktoren ble bragt til en temperatur på 85°C, satt under trykk med hydrogen opp til 5 atm og så til-ført etylen opp til et trykk på 9 atm (molart forhold hydrogen: etylen = 1:1). Trykket ble opprettholdt i ytterligere to timer ved å tilføre etylen.
Det ble oppnådd 263 g polyetylen med et utbytte på
130,8 kg uttrykt som kg polyetylen pr. g titan i emulsjonen.
Den oppnådde polymer hadde følgende karakteristika: Smelteindeks (190°C; 2,16 kg) = 0,64 g/10 min (ASTM D1238); s Smelteindeks (190°C; 21,6 kg) = 22,8 g/10 min (ASTM D1238);
MI21 6/MI2,16 = 35,6;
Densitet ved 23°C = 0,961 (ASTM D1505).

Claims (11)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator for polymerisering av olefiner, hvilken katalysator inneholder magnesium, klor, aluminium og minst ett overgangsmetall, og hvor katalysatoren foreligger i emulgert form i et inert fortynningsmiddel, karakterisert ved at den innbefatter: (i) omsetning i et inert fortynningsmiddel av et magnesiumdialkyl med aluminiumtriklorid i et molart forhold lik, eller nesten lik, 2:1 ved en temperatur over 105°C for å danne en katalysatorforløper i form av en kolloidal emulsjon i det anvendte fortynningsmiddel, og (ii) omsetning av den emulgerte forløper med minst én overgangsmetallforbindelse for å danne en katalysator i form av en emulsjon, eventuelt kan trinn (ii) utføres i nærvær av en Lewis-base valgt blant etere, aminer, estere, alkoholater, silanforbindelser, ketoner og fosforamider.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som magnesiumalkyl anvendes en forbindelse med formelen MgR'R", hvor R' og R", like eller ulike og uavhengig av hverandre, betegner en lineær eller forgrenet alkylgruppe som inneholder fra 1 til 10 karbonatomer.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det inerte fortynningsmiddel velges blant alifatiske hydrokarboner og silikonoljer.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det i trinn (i) fremstilles en katalysatorforløper i form av en emulsjon ved at utførelsen foregår ved en temperatur i området fra 110 til 150°C i en periode på fra 0,5 til 3 timer.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det i trinn (ii) tilset-tes minst én forbindelse av et overgangsmetall valgt blant halogenider, særlig klorider, alkoksider, særlig C2.4-alkoksider, og halogenalkoksider, særlig kloralkoksider av titan, zirkonium, hafnium og vanadium.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at overgangsmetallforbin-delsen velges blant titantetraklorid, zirkoniumtetraklorid, hafniumtetraklorid og vanadiumoksyklorid.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at trinn (ii) utføres med et atomforhold mellom magnesium og overgangsmetallet i området fra 30:1 til 0,5:1, fortrinnsvis i området 20:1-25:1, og ved en temperatur i området fra 50 til 120°C, fortrinnsvis fra 60 til 90°C, og i en periode på fra 0,5 til 4 timer, fortrinnsvis fra 1 til 2 timer.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at magnesium, overgangsmetall, aluminium og klor er til stede i katalysatoren i de følgende atomforhold 4-25:1:10-50:40-150.
9. Fremgangsmåte for (ko)polymerisasjon av a-olefiner, karakterisert ved at polymerisasjonskataly-satoren oppnådd i henhold til fremgangsmåten ifølge krav 1-8 anvendes sammen med en kokatalysator valgt blant aluminiumtrialkyler og aluminiumalkylklorider inneholdende fra 1 til 6 karbonatomer i alkyldelen, fortrinnsvis aluminiumtrietyl, aluminiumtributyl, aluminiumtriisobutyl eller aluminiumtriheksyl.
10. " Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at kokatalysatoren foreligger i form av et kompleks med en elektrondonorforbindelse, fortrinnsvis alkoksysilan.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 9 eller 10, karakterisert ved at a-olefinene som skal (ko)polymeriseres velges blant etylen, propylen, buten-1, 4-metyl-l-penten og heksen-1.
NO923905A 1991-10-09 1992-10-08 Fremgangsmåte for fremstilling av katalysator og polymerisasjon av olefiner ved anvendelse av katalysatoren NO180272C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI912682A IT1251679B (it) 1991-10-09 1991-10-09 Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO923905D0 NO923905D0 (no) 1992-10-08
NO923905L NO923905L (no) 1993-04-13
NO180272B true NO180272B (no) 1996-12-09
NO180272C NO180272C (no) 1997-03-19

Family

ID=11360839

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO923905A NO180272C (no) 1991-10-09 1992-10-08 Fremgangsmåte for fremstilling av katalysator og polymerisasjon av olefiner ved anvendelse av katalysatoren

Country Status (23)

Country Link
US (1) US5320995A (no)
EP (1) EP0536840B1 (no)
JP (1) JPH05214025A (no)
KR (1) KR950012095B1 (no)
CN (1) CN1033090C (no)
AT (1) ATE131837T1 (no)
AU (1) AU661043B2 (no)
BR (1) BR9203928A (no)
CA (1) CA2080147A1 (no)
DE (1) DE69206945T2 (no)
DK (1) DK0536840T3 (no)
DZ (1) DZ1626A1 (no)
EG (1) EG20447A (no)
ES (1) ES2081037T3 (no)
FI (1) FI108445B (no)
GR (1) GR3018747T3 (no)
IT (1) IT1251679B (no)
MX (1) MX9205770A (no)
NO (1) NO180272C (no)
RU (1) RU2091392C1 (no)
SA (1) SA92130269B1 (no)
TN (1) TNSN92089A1 (no)
ZA (1) ZA927687B (no)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ34998A3 (cs) * 1997-02-17 1999-08-11 Pcd Polymere Gesellschaft M. B. H. Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů
KR100436494B1 (ko) * 1999-12-14 2004-06-24 삼성아토피나주식회사 에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의제조방법
KR100436493B1 (ko) * 1999-12-14 2004-06-24 삼성아토피나주식회사 에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의제조방법
PT1273595E (pt) 2001-06-20 2006-10-31 Borealis Tech Oy Preparacao de um componente catalisador para polimerizacao de olefina
EP1270610B8 (en) * 2001-06-20 2006-09-27 Borealis Technology Oy Preparation of olefin polymerisation catalyst component
EP1323747A1 (en) * 2001-12-19 2003-07-02 Borealis Technology Oy Production of olefin polymerisation catalysts
EP1375528A1 (en) * 2002-06-18 2004-01-02 Borealis Polymers Oy Method for the preparation of olefin polymerisation catalysts
CN102453174B (zh) * 2010-10-15 2013-02-27 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂和苯乙烯聚合的方法
JP5918486B2 (ja) * 2011-07-06 2016-05-18 サンアロマー株式会社 α−オレフィン重合方法
US9714302B2 (en) 2014-10-10 2017-07-25 W. R. Grace & Co.—Conn. Process for preparing spherical polymerization catalyst components for use in olefin polymerizations

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7504698A (nl) * 1974-04-22 1975-10-24 Dow Chemical Co Werkwijze voor het polymeriseren van een (alpha)-ole- fine.
US4120820A (en) * 1976-12-01 1978-10-17 The Dow Chemical Company High efficiency catalyst for polymerizing olefins
US4186107A (en) * 1978-04-14 1980-01-29 Hercules Incorporated Solid catalyst component for olefin polymerization
US4250286A (en) * 1979-09-28 1981-02-10 The Dow Chemical Company Ultra high efficiency catalyst for polymerizing olefins
DE3068239D1 (en) * 1979-11-20 1984-07-19 Shell Int Research Preparation of catalyst components and polymerization of olefins employing such catalyst components
US4409126A (en) * 1981-10-22 1983-10-11 The Dow Chemical Company Ultra high efficiency catalyst for polymerizing olefins
US4379760A (en) * 1981-11-12 1983-04-12 The Dow Chemical Company High efficiency catalyst for polymerizing olefins
US4412939A (en) * 1982-03-01 1983-11-01 The Dow Chemical Company Reaction products of transition metal compounds and boron compounds and catalysts prepared therefrom
JPS58189206A (ja) * 1982-04-30 1983-11-04 Chisso Corp α−オレフイン重合用触媒成分

Also Published As

Publication number Publication date
SA92130269B1 (ar) 2004-08-30
ZA927687B (en) 1993-05-05
FI924517A0 (fi) 1992-10-07
DK0536840T3 (da) 1996-02-26
ES2081037T3 (es) 1996-02-16
MX9205770A (es) 1993-05-01
AU2617192A (en) 1993-04-22
RU2091392C1 (ru) 1997-09-27
EP0536840A1 (en) 1993-04-14
GR3018747T3 (en) 1996-04-30
DZ1626A1 (fr) 2002-02-17
FI924517A (fi) 1993-04-10
ITMI912682A0 (it) 1991-10-09
BR9203928A (pt) 1993-04-27
JPH05214025A (ja) 1993-08-24
ATE131837T1 (de) 1996-01-15
IT1251679B (it) 1995-05-19
AU661043B2 (en) 1995-07-13
CN1033090C (zh) 1996-10-23
FI108445B (fi) 2002-01-31
NO923905L (no) 1993-04-13
NO923905D0 (no) 1992-10-08
TNSN92089A1 (fr) 1993-06-08
DE69206945T2 (de) 1996-06-20
ITMI912682A1 (it) 1993-04-09
EP0536840B1 (en) 1995-12-20
EG20447A (en) 1999-04-29
DE69206945D1 (de) 1996-02-01
CA2080147A1 (en) 1993-04-10
NO180272C (no) 1997-03-19
CN1071669A (zh) 1993-05-05
KR950012095B1 (ko) 1995-10-14
US5320995A (en) 1994-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1248081A (en) Magnesium halide catalyst support and transition metal catalyst prepared thereon
CA2087181C (en) Group ivb, vb and vib metal hydrocarbyloxides, with alumoxane for olefin polymerization
US3969332A (en) Polymerization of ethylene
JP2004527633A (ja) オレフィン重合体の製造方法および選ばれた触媒
US4204050A (en) Polymerization of α-olefins with a dual transition metal catalyst
US5204303A (en) Preparation and use of a new ziegler-natta catayst component
JP3168341B2 (ja) オレフィン重合触媒及び方法
US4250286A (en) Ultra high efficiency catalyst for polymerizing olefins
US4258167A (en) Process for producing powdery isotactic polyolefin
NO180272B (no) Fremgangsmåte for fremstilling av katalysator og polymerisasjon av olefiner ved anvendelse av katalysatoren
US4351930A (en) Propylene copolymerization process and product
US4308369A (en) High efficiency catalyst for polymerizing olefins
NO820278L (no) Polymerisasjonskatalysator
US4276191A (en) Catalyst and process for polymerization of alpha-olefins
US4398006A (en) Process for producing polybutene-1
NO833428L (no) Katalysator for polymerisasjon av olefiner og fremstilling og anvendelse derav
NO161263B (no) Fremgangsmaate ved blokk-kopolymerisering for fremstillingav slagfaste etylen-propylen-blokkpolymerer.
US4269733A (en) Ultra high efficiency catalyst for polymerizing olefins
US4361685A (en) Polymerization of olefins in the presence of catalyst prepared from organo zirconium-chromium mixtures
US4399053A (en) High efficiency catalyst containing titanium, zirconium and zinc for polymerizing olefins
US4238355A (en) High efficiency catalyst for polymerizing olefins
US4496661A (en) High efficiency catalyst for polymerizing olefins
US4321159A (en) Organo titanium chromium compound, catalyst prepared therefrom and polymerization of olefins therewith
US4399056A (en) Organo zirconium-chromium mixtures, catalyst prepared therefrom and polymerization of olefins therewith
US4381382A (en) Polymerization of olefins from catalysts prepared from organo zirconium-chromium compounds

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees