NO180272B - Fremgangsmåte for fremstilling av katalysator og polymerisasjon av olefiner ved anvendelse av katalysatoren - Google Patents
Fremgangsmåte for fremstilling av katalysator og polymerisasjon av olefiner ved anvendelse av katalysatoren Download PDFInfo
- Publication number
- NO180272B NO180272B NO923905A NO923905A NO180272B NO 180272 B NO180272 B NO 180272B NO 923905 A NO923905 A NO 923905A NO 923905 A NO923905 A NO 923905A NO 180272 B NO180272 B NO 180272B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- aluminum
- magnesium
- transition metal
- emulsion
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 31
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 11
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 29
- -1 alcoholates Chemical class 0.000 claims description 26
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 7
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 6
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 4
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- ZHXZNKNQUHUIGN-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;vanadium Chemical compound [V].ClOCl ZHXZNKNQUHUIGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000008039 phosphoramides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 claims description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 abstract description 15
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 14
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 12
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical class [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M magnesium;propane;chloride Chemical group [Mg+2].[Cl-].C[CH-]C IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 1
- 230000004660 morphological change Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av katalysatorer for polymerisasjon av olefiner i emulsjon, og anvendelse av disse ved polymerisasjon av olefiner.
Katalysatorer av Ziegler-Natta-type er allerede kjent i faget. Disse er aktive ved polymerisasjonen av a-olefiner og er generelt fremstilt ved en kombinasjon av en organometallisk forbindelse av grunnstoffene tilhørende grupper I til III og en forbindelse av et overgangsmetall tilhørende grupper IV til VI i det periodiske system (Boor Jr., "Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization", Academic, New York, 1979). Generelt anvendes det et aluminiumalkyl som den organometalliske forbindelse og et titanhalogenid som overgangsmetallet. Mulig-heten av å binde eller avsette titanhalogenidet på en fast og kornete bærer er også kjent (Karol F.J., Catal. Rev. - Sei. Eng., 26, 384, 557-595, 1984).
Særlig er det kjent å aktivere magnesiumklorid og anvende dette ved fremstillingen av katalysatorer basert på titansalter, hvilke er svært aktive ved polymerisasjonen av olefiner, som beskrevet blant annet i tyske patentskrifter DE 2.153.520 (CA 77, 62505, 1972); DE 2.638.429 (CA 83, 59870, 1972); DE 2.638.429 (CA 86, 140706, 1975); belgisk patent-skrift nr. BE 848.427 (CA 87, 68839, 1977) og japansk patent-skrift nr. JP 79.118.484 (CA 92, 59450, 1979).
Videre er det kjent å fremstille katalysatorbestand-deler ved å behandle de faste produkter avledet fra vannfritt magnesiumklorid, en elektrondonor og titan(IV)-forbindelser med halogenider av bor, aluminium, gallium, indium, tallium, tinn eller antimon med høyere oksidasjonstrinn, som beskrevet blant annet i europeisk patentsøknad, publikasjon nr. EP 29.623.
I henhold til foreliggende oppfinnelse er det funnet at det er mulig å omsette magnesiumdialkyl med aluminiumtriklorid i et molart forhold på ca. 2:1 ved utførelse i et inert løsningsmiddel for å oppnå en katalysatorforløper i form av en emulsjon, beroende på reaksjonstemperaturen. Det er også funnet at emulsjonen kan omsettes med én eller flere overgangs-metallforbindelser for å oppnå katalysatorer som er svært
aktive ved polymerisasjonen av olefiner.
Med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes således en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator for polymerisering av olefiner, hvilken katalysator inneholder magnesium, klor, aluminium og minst ett overgangsmetall, og hvor katalysatoren foreligger i emulgert form i et inert fortynningsmiddel, kjennetegnet ved at den innbefatter: (i) omsetning i et inert f ortynningsmiddel av et magnesiumdialkyl med aluminiumtriklorid i et molart forhold lik, eller nesten lik, 2:1 ved en temperatur over 105°C for å danne en katalysatorforløper i form av en kolloidal emulsjon i det anvendte fortynningsmiddel, og (ii) omsetning av den emulgerte forløper med minst én overgangsmetallforbindelse for å danne en katalysator i form av en emulsjon,
eventuelt kan trinn (ii) utføres i nærvær av en Lewis-base valgt blant etere, aminer, estere, alkoholater, silanforbindelser, ketoner og fosforamider.
Magnesiumdialkylene som kan anvendes i trinn (i) av fremgangsmåten er forbindelser som kan defineres med formelen MgR'R", hvor R' og R" er like eller ulike og uavhengig av hverandre representerer en alkylgruppe som er lineær eller forgrenet og som inneholder 1-10 karbonatomer. Særlige eksempler på magnesiumdialkyl er: magnesiumdietyl, magnesiumetyl-butyl, magnesiumdiheksyl, magnesiumbutyloktyl og magnesiumdi-oktyl. De tilsvarende halogenider, f.eks. klorider, av magnesiumalkyl kan også anvendes.
Egnede fortynningsmidler for formålet er organiske fortynningsmidler som er væskeformige ved utførelsesbeting-elsene og som er inerte overfor reaktantene magnesiumdialkyl og aluminiumklorid, og som hensiktsmessig kan velges blant alifatiske hydrokarboner og silikonoljer.
Når omsetningen mellom magnesiumdialkyl og aluminiumtriklorid utføres ved en temperatur over 105°C, og vanligvis fra 110 til 150°C, i en periode på fra 0,5 til 3 timer, oppnås en fullstendig og irreversibel forandring i blandingens fysi-kalske tilstand, fra en økende dispergert suspensjon nås grensen for en emulsjonstilstand med svært fine dråper av mikroskopiske dimensjoner i det anvendte fortynningsmiddel. Emulsjonens stabilitet avhenger overhodet ikke av omrøringen i systemet, temperaturen den holdes ved (minst til -20°C) eller hvor lenge den holdes før anvendelse.
I henhold til foreliggende oppfinnelse anvendes den således oppnådde emulsjon som en forløper for fremstillingen av katalysatorer som er aktive ved polymerisasjonen av olefiner. For dette formål blir i trinn (ii) av fremgangsmåten emulsjonen bragt i kontakt og omsatt med minst én forbindelse av et overgangsmetall, vanligvis valgt blant halogenider, spesielt klorider, alkoksider, spesielt C2.4-alkoksider, og halogenalkoksider, spesielt kloralkoksider av titan, zirkonium, hafnium og vanadium. Eksempler på foretrukne forbindelser for formålet er titantetraklorid, zirkoniumtetraklorid, hafniumtetraklorid og vanadiumoksyklorid.
Omsetningen av emulsjonen med overgangsmetallforbin-delsen utføres normalt med et atomforhold mellom magnesium og overgangsmetall i området fra 30:1 til 0,5:1, fortrinnsvis i området 20:1-25:1. I tillegg utføres reaksjonen ved en temperatur i området fra 50 til 120°C, fortrinnsvis i området 60-90°C, i en periode på fra 0,5 til 4 timer, fortrinnsvis i 1-2 timer, for å oppnå en katalysator i emulgert form, avhengig av den anvendte type forløper. De således oppnådde katalysatorer inneholder generelt magnesium, overgangsmetall, aluminium og klor i atomforhold på 4-25:1:10-50:40-150.
Ved den foretrukne metode anvendes de katalytiske emulsjoner direkte i polymerisasjonsprosessen fordi deres fysiske form medfører fordeler som gjør at de kan tilføres med væskepumper, og således forenkles prosessutstyret.
Når det er påkrevet med en katalysator som er aktiv ved stereospesifikk polymerisasjon av a-olefiner, utføres trinn (ii) av fremgangsmåten i nærvær av en Lewis-base (eller indre elektrondonor). Denne Lewis-base kan velges blant etere, aminer, estere, alkoholater, silanforbindelser, ketoner og fosforamider.
Katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes ved en fremgangsmåte for (ko)polymerisasjon av a-olefiner, kjennetegnet ved at polymer isas jonskatalysatoren som er oppnådd ved fremgangsmåten for fremstilling av katalysator defi-nert foran, anvendes sammen med en kokatalysator valgt blant aluminiumtrialkyler og aluminiumalkylklorider inneholdende fra 1 til 6 karbonatomer i alkyldelen, fortrinnsvis aluminiumtrietyl, aluminiumtributyl, aluminiumtriisobutyl eller aluminiumtriheksyl. Atomforholdet mellom aluminium (i kokatalysatoren) og titan (i katalysatoren) er vanligvis i området fra 0,5:1 til 1000:1 og fortrinnsvis fra 50:1 til 200:1. Når det gjelder stereospesifikk polymerisasjon av a-olefiner kan kokatalysatoren fremstilles som et kompleks med en elektrondonorforbindelse, f.eks. et silanalkoksy som dimetoksydifenylsilan.
Avhengig av den bestemte sammensetning kan katalysatorene fremstilt ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes ved fremstillingen av polymerer og kopoly-merer av etylen, propylen, buten-1, 4-metyl-l-penten og heksen-1, i suspensjon i et inert fortynningsmiddel, i opp-løsning eller ved høy temperatur og høyt trykk i rørreaktorer eller autoklaver.
Eksempel 1 (Sammenligningseksempel)
Fremstilling av katalysatorforløperen.
216 ml av en 20 vekt% oppløsning i n-heptan av magnesiumbutyloktyl, 200 ml vannfritt n-heptan og 50 g aluminiumtriklorid ble ved værelsestemperatur fylt i en 1000 ml reaktor med omrøring.
Den omrørte suspensjon ble gradvis varmet til 90°C i løpet av 1 time og holdt ved denne temperatur i 1 time. En morfologisk forandring ble observert i suspensjonen gjennom tilsynekomsten av et grått krystallinsk fast stoff. Suspensjonen ble avkjølt til værelsestemperatur og det faste stoff ble etter gjentatt vasking med vannfritt n-heptan analysert med følgende resultat:
Mg = 24,5 vekt%, Cl = 70,2 vekt%.
Dette faste stoff, som er sammensatt av magnesiumklorid i form av faste og jevne mikrokrystaller med en midlere diameter på 10 um, ble anvendt som en suspensjon i n-heptan ved fremstillingen av katalysatoren i de følgende eksempler.
Eksempel 2 (Sammenligningseksempel)
Fremstilling av katalysatoren.
100 ml av suspensjonen i n-heptan fremstilt i sammen-
ligningseksempel 1 og som inneholdt 4,5 g fast stoff, ble fylt på en 250 ml kolbe utstyrt med en mekanisk rører. 50 g titantetraklorid ble tilsatt kolben dråpevis ved værelsestemperatur. Suspensjonen ble gradvis varmet til 90°C i løpet av 0,5 time og holdt ved denne temperatur i de følgende to timer.
Det faste stoff oppnådd ved denne behandling ble vas-ket gjentatte ganger med n-heptan ved 90°C inntil titan var fullstendig forsvunnet fra vaskevæsken.
Det ble avkjølt til værelsestemperatur og et fast stoff ble oppnådd, som ved analyse ga følgende resultater:
Ti = 1,3 vekt%, Mg = 22,7 vekt%, Cl = 68,4 vekt%.
Eksempel 3 (Sammenligningseksempel)
Fremstilling av katalysatoren.
100 ml av suspensjonen i n-heptan fremstilt i sammenligningseksempel 1 og som inneholdt 4,5 g fast stoff, ble fylt på en 250 ml kolbe utstyrt med en mekanisk rører. 0,8 g titantetraklorid ble tilsatt kolben dråpevis ved værelsestemperatur. Suspensjonen ble gradvis varmet til 60°C i løpet av 0,5 time og holdt ved denne temperatur i de følgende to timer.
Ved dette punkt ble tilbakeløpskjøleren byttet med en destillasjonskolonne og temperaturen holdt konstant inntil n-heksanet var fullstendig fjernet, følgelig ble det oppnådd en tørr katalysator som ved analyse ga følgende resultat:
Ti = 2,9 vekt%, Mg = 15,4 vekt%, Cl = 51,5 vekt%.
Eksempel 4 (Sammenligningseksempel)
Polymerisasjonsforsøk.
Følgende produkter ble i denne rekkefølge fylt på en omrørt 5 1 reaktor: 1900 ml vannfritt n-heksan, 0,5 g aluminiumtrietyl som kokatalysator og 0,07 g av katalysatoren fremstilt i sammenligningseksempel 2. Atomforholdet mellom aluminium i kokatalysatoren og titan i katalysatoren var således lik 200:1. Reaktoren ble bragt til en temperatur på 85°C, satt under trykk med hydrogen opp til 5 atm og etylen ble deretter tilført inntil et trykk på 9 atm (molart forhold hydrogen:etylen lik 1:1). Trykket ble opprettholdt i de påfølgende to timer ved tilførsel av etylen.
Etter denne periode ble polymerisasjonen avbrutt ved å tilføre 20 ml av en 10 vekt% alkoholløsning av ionol (2,6-di-t-butyl-p-kresol) til reaktoren.
Det ble oppnådd 480 g polyetylen med en produktivitet på 6,4 kg uttrykt som kg polyetylen pr. g katalysator, og et utbytte på 491 kg uttrykt som kg polyetylen pr. g titan i katalysatoren.
Den oppnådde polymer hadde følgende karakteristika: Smelteindeks (190°C; 2,16 kg) = 2,8 g/10 min (ASTM D1238); Smelteindeks (190°C; 21,6 kg) = 85,7 g/10 min (ASTM D1238); M<I>21-6/MI2,16= 30,6;
Densitet ved 23°C = 0,963 (ASTM D1505);
Midlere diameter = 180 pm.
Eksempel 5 (Sammenligningseksempel)
Polymerisasj onsforsøk.
Det ble anvendt samme fremgangsmåte som beskrevet i sammenligningseksempel 4, og det ble anvendt 1,0 g aluminiumtrietyl som kokatalysator og 0,21 g av katalysatoren fremstilt i sammenligningseksempel 3. Atomforholdet mellom aluminium i kokatalysatoren og titan i katalysatoren var således lik 100:1.
Det ble oppnådd 1,224 g polyetylen med en produktivitet på 5,8 kg uttrykt som kg polyetylen pr. g katalysator, og et utbytte på 416 kg uttrykt som kg polyetylen pr. g titan i katalysatoren.
Den oppnådde polymer hadde følgende karakteristika: Smelteindeks (190°C; 2,16 kg) =2,2 g/10 min (ASTM D1238); Smelteindeks (190°C; 21,6 kg) = 69,6 g/10 min (ASTM D1238); M<I>216/MI216 = 31,6;
Densitet ved 23°C = 0,961 (ASTM D1505);
Midlere diameter = 310 pm.
Eksempel 6
Fremstilling av katalysatorforløperen i emulsjon.
108 ml av en 20 vekt% oppløsning i n-heptan av magnesiumbutyloktyl og 150 ml Isopar L (kommersielt produkt, blanding av C10.14-isoparafiner) ble ved værelsestemperatur til-ført til en omrørt 500 ml reaktor. Den oppnådde oppløsning ble varmet til 98°C og n-heptanet fullstendig avdestillert.
Etter avkjøling til værelsestemperatur ble 25 g aluminiumtriklorid tilsatt og den omrørte suspensjon gradvis varmet til 125"C i løpet av ca. 1 time. Ved dette punkt, under kraftig omrøring, ble det observert en forandring i den fysi-kalske tilstand i og med dannelsen av en lysegrå emulsjon som var fullstendig stabil i en gitt tidsperiode.
Eksempel 7
Fremstilling av katalysatoren.
300 ml av emulsjonen fremstilt i eksempel 6, inneholdende 0,085 mol magnesium, ble fylt på en 500 ml kolbe utstyrt med en mekanisk rører. 1,0 ml titantetraklorid ble tilsatt kolben ved værelsestemperatur (atomforhold Mg:Ti = 10:1). Kolben ble gradvis varmet til 60°C i løpet av 0,5 time og holdt ved denne temperatur i ytterligere 2 timer.
Ved slutten av denne periode ble kolben avkjølt til værelsestemperatur og en fiolett emulsjon oppnådd, som inneholdt, angitt i atomforhold:
Mg(8,8); Ti(l); Al(16,0); Cl (50,6).
Eksempel 8
Polymerisasj onsforsøk.
Følgende produkter ble i denne rekkefølge fylt på en 5 1 omrørt reaktor: 1900 ml vannfritt n-heksan, 0,5 g aluminiumtrietyl som kokatalysator og 1,5 ml av emulsjonen oppnådd i eksempel 7, inneholdende 0,04 mmol titan. Atomforholdet mellom aluminium i kokatalysatoren og titan i suspensjonen var således lik 100:1. Reaktoren ble bragt til en temperatur på 85°C, satt under trykk med hydrogen opp til 5 atm og så tilført etylen opp til et trykk på 9 atm (molart forhold hydrogen etylen = 1:1). Trykket ble opprettholdt i ytterligere to timer ved å tilføre etylen.
Det ble oppnådd 135 g polyetylen med et utbytte på 70,3 kg uttrykt som kg polyetylen pr. g titan i emulsjonen.
Den oppnådde polymer hadde følgende karakteristika: Smelteindeks (190°C; 2,16 kg) =1,4 g/10 min (ASTM D1238); Smelteindeks (190°C; 21,6 kg) = 35,7 g/10 min (ASTM D1238); MI2i.6/MI2.i6 = 25,5;
Densitet ved 23°C = 0,962 (ASTM D1505);
Midlere diameter = 600 ym.
Eksempel 9
En prøve av den katalytiske emulsjon oppnådd i eksempel 7 ble anvendt ved et kopolymerisasjonsforsøk med etylen/buten ved høyt trykk i en autoklav. Som kokatalysator ble det anvendt aluminiumtrietyl med et atomforhold Al:Ti på 10:1.
Forsøksbetingelsene var:
- temperatur: 150°C,
- totaltrykk: 1200 bar,
- oppholdstid: 50 s,
- molart forhold etylen:buten-1 = 1:1.
Et utbytte på 156 kg ble oppnådd, uttrykt som kg kopolymer pr. g titan, og den oppnådde kopolymer hadde følg-ende karakteristika: Smelteindeks (190°C; 2,16 kg) =3,0 g/10 min (ASTM D1238); Densitet ved 23°C = 0,930 (ASTM D1505).
Eksempel 10
Fremstilling av katalysatoren.
300 ml av en emulsjon fremstilt som beskrevet i eksempel 6 og inneholdende 0,19 mol magnesium, ble fylt på en 500 ml kolbe utstyrt med en mekanisk rører. 0,25 ml titantetraklorid ble fylt på kolben ved værelsestemperatur (atomforhold Mg/Ti = 20:1). Kolben ble gradvis varmet til 60°C i løpet av 0,5 time og holdt ved denne temperatur i 1 time.
Etter denne periode ble det avkjølt til værelsestemperatur og det ble oppnådd en fiolett emulsjon som inneholdt, angitt i atomforhold: Mg(21,8), Ti(l), Al(44,8), Cl(134,2).
Eksempel 11
Fremstilling av katalysatoren.
300 ml av en emulsjon fremstilt som beskrevet i eksempel 6 og inneholdende 0,19 mol magnesium, ble fylt på en 500 ml kolbe utstyrt med en mekanisk rører. 0,45 ml titantetraklorid og 0,41 ml vanadiumoksyklorid (V0C13) ble fylt på kolben ved værelsestemperatur (atomforhold Ti/V = 1:1 og
Mg/(Ti+V) = 5:1). Kolben ble gradvis varmet til 60°C i løpet av 0,5 time og holdt ved denne temperatur i 1 time.
Etter denne periode ble det avkjølt til værelsestemperatur og det ble oppnådd en mørk fiolett emulsjon som inneholdt, angitt i atomforhold:
Mg(9,5), Ti(l), V(l), Al(27,8); Cl(83,0).
Eksempel 12
Polymerisasjonsforsøk.
Følgende produkter ble i denne rekkefølge fylt på en 5 1 omrørt reaktor: 1900 ml vannfritt n-heksan, 0,25 g aluminiumtrietyl som kokatalysator og 2,0 ml av emulsjonen oppnådd i eksempel 10, inneholdende 0,02 mmol titan. Atomforholdet mellom aluminium i kokatalysatoren og titan i suspensjonen var således lik 100:1. Reaktoren ble bragt til en temperatur på 85°C, satt under trykk med hydrogen opp til 5 atm og så til-ført etylen opp til et trykk på 9 atm (molart forhold hydrogen: etylen = 1:1). Trykket ble opprettholdt i ytterligere to timer ved å tilføre etylen.
Det ble oppnådd 206 g polyetylen med et utbytte på 226,4 kg uttrykt som kg polyetylen pr. g titan i emulsjonen.
Den oppnådde polymer hadde følgende karakteristika: Smelteindeks (190°C; 2,16 kg) = 1,96 g/10 min (ASTM D1238); Smelteindeks (190°C; 21,6 kg) = 65,9 g/10 min (ASTM D1238); M<I>21.6/MI2.15<=> 33,6;
Densitet ved 23°C = 0,963 (ASTM D1505).
Eksempel 13
Polymerisasj onsforsøk.
Følgende produkter ble i denne rekkefølge fylt på en 5 1 omrørt reaktor: 1900 ml vannfritt n-heksan, 0,5 g aluminiumtrietyl som kokatalysator og 1,2 ml av emulsjonen oppnådd i eksempel 11, inneholdende 0,04 mmol titan. Atomforholdet mellom aluminium i kokatalysatoren og titan i suspensjonen var således lik 100:1. Reaktoren ble bragt til en temperatur på 85°C, satt under trykk med hydrogen opp til 5 atm og så til-ført etylen opp til et trykk på 9 atm (molart forhold hydrogen: etylen = 1:1). Trykket ble opprettholdt i ytterligere to timer ved å tilføre etylen.
Det ble oppnådd 263 g polyetylen med et utbytte på
130,8 kg uttrykt som kg polyetylen pr. g titan i emulsjonen.
Den oppnådde polymer hadde følgende karakteristika: Smelteindeks (190°C; 2,16 kg) = 0,64 g/10 min (ASTM D1238);
s Smelteindeks (190°C; 21,6 kg) = 22,8 g/10 min (ASTM D1238);
MI21 6/MI2,16 = 35,6;
Densitet ved 23°C = 0,961 (ASTM D1505).
Claims (11)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator for polymerisering av olefiner, hvilken katalysator inneholder magnesium, klor, aluminium og minst ett overgangsmetall, og hvor katalysatoren foreligger i emulgert form i et inert fortynningsmiddel,
karakterisert ved at den innbefatter: (i) omsetning i et inert fortynningsmiddel av et magnesiumdialkyl med aluminiumtriklorid i et molart forhold lik, eller nesten lik, 2:1 ved en temperatur over 105°C for å danne en katalysatorforløper i form av en kolloidal emulsjon i det anvendte fortynningsmiddel, og (ii) omsetning av den emulgerte forløper med minst én overgangsmetallforbindelse for å danne en katalysator i form av en emulsjon,
eventuelt kan trinn (ii) utføres i nærvær av en Lewis-base valgt blant etere, aminer, estere, alkoholater, silanforbindelser, ketoner og fosforamider.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som magnesiumalkyl anvendes en forbindelse med formelen MgR'R", hvor R' og R", like eller ulike og uavhengig av hverandre, betegner en lineær eller forgrenet alkylgruppe som inneholder fra 1 til 10 karbonatomer.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det inerte fortynningsmiddel velges blant alifatiske hydrokarboner og silikonoljer.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det i trinn (i) fremstilles en katalysatorforløper i form av en emulsjon ved at utførelsen foregår ved en temperatur i området fra 110 til 150°C i en periode på fra 0,5 til 3 timer.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det i trinn (ii) tilset-tes minst én forbindelse av et overgangsmetall valgt blant halogenider, særlig klorider, alkoksider, særlig C2.4-alkoksider, og halogenalkoksider, særlig kloralkoksider av titan, zirkonium, hafnium og vanadium.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at overgangsmetallforbin-delsen velges blant titantetraklorid, zirkoniumtetraklorid, hafniumtetraklorid og vanadiumoksyklorid.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at trinn (ii) utføres med et atomforhold mellom magnesium og overgangsmetallet i området fra 30:1 til 0,5:1, fortrinnsvis i området 20:1-25:1, og ved en temperatur i området fra 50 til 120°C, fortrinnsvis fra 60 til 90°C, og i en periode på fra 0,5 til 4 timer, fortrinnsvis fra 1 til 2 timer.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at magnesium, overgangsmetall, aluminium og klor er til stede i katalysatoren i de følgende atomforhold 4-25:1:10-50:40-150.
9. Fremgangsmåte for (ko)polymerisasjon av a-olefiner, karakterisert ved at polymerisasjonskataly-satoren oppnådd i henhold til fremgangsmåten ifølge krav 1-8 anvendes sammen med en kokatalysator valgt blant aluminiumtrialkyler og aluminiumalkylklorider inneholdende fra 1 til 6 karbonatomer i alkyldelen, fortrinnsvis aluminiumtrietyl, aluminiumtributyl, aluminiumtriisobutyl eller aluminiumtriheksyl.
10. " Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at kokatalysatoren foreligger i form av et kompleks med en elektrondonorforbindelse, fortrinnsvis alkoksysilan.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 9 eller 10, karakterisert ved at a-olefinene som skal (ko)polymeriseres velges blant etylen, propylen, buten-1, 4-metyl-l-penten og heksen-1.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI912682A IT1251679B (it) | 1991-10-09 | 1991-10-09 | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO923905D0 NO923905D0 (no) | 1992-10-08 |
| NO923905L NO923905L (no) | 1993-04-13 |
| NO180272B true NO180272B (no) | 1996-12-09 |
| NO180272C NO180272C (no) | 1997-03-19 |
Family
ID=11360839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO923905A NO180272C (no) | 1991-10-09 | 1992-10-08 | Fremgangsmåte for fremstilling av katalysator og polymerisasjon av olefiner ved anvendelse av katalysatoren |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5320995A (no) |
| EP (1) | EP0536840B1 (no) |
| JP (1) | JPH05214025A (no) |
| KR (1) | KR950012095B1 (no) |
| CN (1) | CN1033090C (no) |
| AT (1) | ATE131837T1 (no) |
| AU (1) | AU661043B2 (no) |
| BR (1) | BR9203928A (no) |
| CA (1) | CA2080147A1 (no) |
| DE (1) | DE69206945T2 (no) |
| DK (1) | DK0536840T3 (no) |
| DZ (1) | DZ1626A1 (no) |
| EG (1) | EG20447A (no) |
| ES (1) | ES2081037T3 (no) |
| FI (1) | FI108445B (no) |
| GR (1) | GR3018747T3 (no) |
| IT (1) | IT1251679B (no) |
| MX (1) | MX9205770A (no) |
| NO (1) | NO180272C (no) |
| RU (1) | RU2091392C1 (no) |
| SA (1) | SA92130269B1 (no) |
| TN (1) | TNSN92089A1 (no) |
| ZA (1) | ZA927687B (no) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ34998A3 (cs) * | 1997-02-17 | 1999-08-11 | Pcd Polymere Gesellschaft M. B. H. | Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů |
| KR100436494B1 (ko) * | 1999-12-14 | 2004-06-24 | 삼성아토피나주식회사 | 에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의제조방법 |
| KR100436493B1 (ko) * | 1999-12-14 | 2004-06-24 | 삼성아토피나주식회사 | 에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의제조방법 |
| ATE328912T1 (de) * | 2001-06-20 | 2006-06-15 | Borealis Tech Oy | Herstellung eines katalysatorbestandteils zur olefinpolymerisation |
| EP1270610B8 (en) * | 2001-06-20 | 2006-09-27 | Borealis Technology Oy | Preparation of olefin polymerisation catalyst component |
| EP1323747A1 (en) * | 2001-12-19 | 2003-07-02 | Borealis Technology Oy | Production of olefin polymerisation catalysts |
| EP1375528A1 (en) * | 2002-06-18 | 2004-01-02 | Borealis Polymers Oy | Method for the preparation of olefin polymerisation catalysts |
| CN102453174B (zh) * | 2010-10-15 | 2013-02-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂和苯乙烯聚合的方法 |
| JP5918486B2 (ja) * | 2011-07-06 | 2016-05-18 | サンアロマー株式会社 | α−オレフィン重合方法 |
| US9714302B2 (en) | 2014-10-10 | 2017-07-25 | W. R. Grace & Co.—Conn. | Process for preparing spherical polymerization catalyst components for use in olefin polymerizations |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5850242B2 (ja) * | 1974-04-22 | 1983-11-09 | ザ ダウ ケミカル コンパニ− | α−オレフインの重合方法 |
| US4120820A (en) * | 1976-12-01 | 1978-10-17 | The Dow Chemical Company | High efficiency catalyst for polymerizing olefins |
| US4186107A (en) * | 1978-04-14 | 1980-01-29 | Hercules Incorporated | Solid catalyst component for olefin polymerization |
| US4250286A (en) * | 1979-09-28 | 1981-02-10 | The Dow Chemical Company | Ultra high efficiency catalyst for polymerizing olefins |
| EP0029623B1 (en) * | 1979-11-20 | 1984-06-13 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Preparation of catalyst components and polymerization of olefins employing such catalyst components |
| US4409126A (en) * | 1981-10-22 | 1983-10-11 | The Dow Chemical Company | Ultra high efficiency catalyst for polymerizing olefins |
| US4379760A (en) * | 1981-11-12 | 1983-04-12 | The Dow Chemical Company | High efficiency catalyst for polymerizing olefins |
| US4412939A (en) * | 1982-03-01 | 1983-11-01 | The Dow Chemical Company | Reaction products of transition metal compounds and boron compounds and catalysts prepared therefrom |
| JPS58189206A (ja) * | 1982-04-30 | 1983-11-04 | Chisso Corp | α−オレフイン重合用触媒成分 |
-
1991
- 1991-10-09 DZ DZ912682A patent/DZ1626A1/fr active
- 1991-10-09 IT ITMI912682A patent/IT1251679B/it active IP Right Grant
-
1992
- 1992-10-02 ES ES92203029T patent/ES2081037T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-02 DK DK92203029.1T patent/DK0536840T3/da active
- 1992-10-02 EP EP92203029A patent/EP0536840B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-02 DE DE69206945T patent/DE69206945T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-02 AT AT92203029T patent/ATE131837T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-10-05 US US07/957,512 patent/US5320995A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-05 AU AU26171/92A patent/AU661043B2/en not_active Ceased
- 1992-10-06 ZA ZA927687A patent/ZA927687B/xx unknown
- 1992-10-07 EG EG60592A patent/EG20447A/xx active
- 1992-10-07 FI FI924517A patent/FI108445B/fi active
- 1992-10-08 CA CA002080147A patent/CA2080147A1/en not_active Abandoned
- 1992-10-08 MX MX9205770A patent/MX9205770A/es not_active IP Right Cessation
- 1992-10-08 JP JP4270267A patent/JPH05214025A/ja active Pending
- 1992-10-08 RU SU925052863A patent/RU2091392C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1992-10-08 TN TNTNSN92089A patent/TNSN92089A1/fr unknown
- 1992-10-08 NO NO923905A patent/NO180272C/no not_active IP Right Cessation
- 1992-10-08 BR BR929203928A patent/BR9203928A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-10-09 KR KR1019920018616A patent/KR950012095B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-10-09 CN CN92111433A patent/CN1033090C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1992-11-30 SA SA92130269A patent/SA92130269B1/ar unknown
-
1996
- 1996-01-19 GR GR960400136T patent/GR3018747T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI108445B (fi) | 2002-01-31 |
| ES2081037T3 (es) | 1996-02-16 |
| AU2617192A (en) | 1993-04-22 |
| CA2080147A1 (en) | 1993-04-10 |
| GR3018747T3 (en) | 1996-04-30 |
| ITMI912682A1 (it) | 1993-04-09 |
| DZ1626A1 (fr) | 2002-02-17 |
| NO180272C (no) | 1997-03-19 |
| ATE131837T1 (de) | 1996-01-15 |
| NO923905L (no) | 1993-04-13 |
| AU661043B2 (en) | 1995-07-13 |
| MX9205770A (es) | 1993-05-01 |
| DE69206945T2 (de) | 1996-06-20 |
| JPH05214025A (ja) | 1993-08-24 |
| NO923905D0 (no) | 1992-10-08 |
| FI924517A (fi) | 1993-04-10 |
| DK0536840T3 (da) | 1996-02-26 |
| US5320995A (en) | 1994-06-14 |
| IT1251679B (it) | 1995-05-19 |
| FI924517A0 (fi) | 1992-10-07 |
| EP0536840A1 (en) | 1993-04-14 |
| ZA927687B (en) | 1993-05-05 |
| DE69206945D1 (de) | 1996-02-01 |
| TNSN92089A1 (fr) | 1993-06-08 |
| EG20447A (en) | 1999-04-29 |
| CN1071669A (zh) | 1993-05-05 |
| CN1033090C (zh) | 1996-10-23 |
| EP0536840B1 (en) | 1995-12-20 |
| KR950012095B1 (ko) | 1995-10-14 |
| SA92130269B1 (ar) | 2004-08-30 |
| BR9203928A (pt) | 1993-04-27 |
| ITMI912682A0 (it) | 1991-10-09 |
| RU2091392C1 (ru) | 1997-09-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1248081A (en) | Magnesium halide catalyst support and transition metal catalyst prepared thereon | |
| CA2087181C (en) | Group ivb, vb and vib metal hydrocarbyloxides, with alumoxane for olefin polymerization | |
| US3969332A (en) | Polymerization of ethylene | |
| JP2004527633A (ja) | オレフィン重合体の製造方法および選ばれた触媒 | |
| US4204050A (en) | Polymerization of α-olefins with a dual transition metal catalyst | |
| US5204303A (en) | Preparation and use of a new ziegler-natta catayst component | |
| JP3168341B2 (ja) | オレフィン重合触媒及び方法 | |
| US4250286A (en) | Ultra high efficiency catalyst for polymerizing olefins | |
| FI108444B (fi) | Menetelmõ kiinteõn katalyyttikomponentin valmistamiseksi eteenin ja alfa-olefiinien (ko)polymerointia varten | |
| US4258167A (en) | Process for producing powdery isotactic polyolefin | |
| NO180272B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av katalysator og polymerisasjon av olefiner ved anvendelse av katalysatoren | |
| US4351930A (en) | Propylene copolymerization process and product | |
| US4308369A (en) | High efficiency catalyst for polymerizing olefins | |
| NO820278L (no) | Polymerisasjonskatalysator | |
| US4276191A (en) | Catalyst and process for polymerization of alpha-olefins | |
| US4398006A (en) | Process for producing polybutene-1 | |
| NO833428L (no) | Katalysator for polymerisasjon av olefiner og fremstilling og anvendelse derav | |
| NO161263B (no) | Fremgangsmaate ved blokk-kopolymerisering for fremstillingav slagfaste etylen-propylen-blokkpolymerer. | |
| US4269733A (en) | Ultra high efficiency catalyst for polymerizing olefins | |
| US4361685A (en) | Polymerization of olefins in the presence of catalyst prepared from organo zirconium-chromium mixtures | |
| US4399053A (en) | High efficiency catalyst containing titanium, zirconium and zinc for polymerizing olefins | |
| US4238355A (en) | High efficiency catalyst for polymerizing olefins | |
| US4496661A (en) | High efficiency catalyst for polymerizing olefins | |
| US4321159A (en) | Organo titanium chromium compound, catalyst prepared therefrom and polymerization of olefins therewith | |
| US4399056A (en) | Organo zirconium-chromium mixtures, catalyst prepared therefrom and polymerization of olefins therewith |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |